ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO

VI CONGRESO DE INGENIERA QUMICA

ADICIONES MINERALES DEL CEMENTO PORTLAND

Ing. Manuel Gonzles de la Cotera S. RESUMEN El incremento de la produccin de cementos Portland con adiciones minerales, responde a consideraciones tecnolgicas, de conservacin energtica y ambiental. Se tratan las adiciones ms significativas en el pas, como son las puzolanas, escorias y filler calizos. Se expone la estructura y composicin de las adiciones y los procedimientos para evaluar de su capacidad hidrulica. Se pondera su accin en el comportamiento de morteros y concretos. Analiza la normatividad internacional. Considera las lneas de investigacin vigentes. INTRODUCCIN El empleo de adiciones minerales en los aglomerantes hidrulicos es de antigua data. Los romanos las utilizaron perennizando sus estructuras en base a morteros de cal y puzolana. En la dcada del cincuenta tuvieron importante desarrollo, en Europa incorporndose al cemento Portland y en los pases sajones, Estados Unidos e Inglaterra, como adiciones en las mezclas de concreto, en centrales de premezclado, Su progresin ha sido manifiesta, a partir de la primera crisis del petrleo de 1974 y posteriormente con las regulaciones ambientales. En la actualidad, una gran mayora de pases ha introducido en las normas de cemento diferentes tipos de adiciones minerales. En los Estados Unidos una moderna norma de performance desregula la composicin de los cementos adicionados, especificando nicamente el comportamiento de las pastas. En Per las adiciones puzolnicas se incorporan desde hace ms de una dcada. En 1995 significaron aproximadamente algo ms del 20% de los despachos de cemento. En 1966 y 1967 se fabric cemento Portland de escorias. Las adiciones de cemento aportan mejoras en la durabilidad, en comportamientos especficos. Su aporte a la resistencia slo se verifica despus de los 60 das.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO Las investigaciones en curso se orientan al mejor conocimiento de sus caractersticas, a la evaluacin de su capacidad hidrulica y a la determinacin de su contenido en el cemento. Las principales adiciones minerales pueden ser incluidas en el diagrama temario CaO-A123-SiO2 que establece la posicin de los diferentes productos con relacin a los xidos y al cemento Portland.

EL MARCO TECNOLGICO La creciente introduccin de adiciones minerales en los cementos Portland se debe a consideraciones econmicas y tecnolgicas que tendr mayor vigencia en el futuro. Inicialmente las adiciones minerales tuvieron el propsito de obtener cementos aptos para requerimientos especiales, en relacin con la durabilidad. En la dcada del setenta actu la cuestin del abono de energa, posteriormente las razones de medio ambiente, a las que se sumaron los avances tcnicos en la industria. La posibilidad de obtener clinker de alta performance y la conveniencia de reducir las lneas de produccin por razones econmicas, con hornos de 3000 o ms TM/d, hace poco conveniente la fabricacin de diferentes clases de clinker. Un clinker de alta calidad, puede recibir adiciones de diferente tipo y porcentaje, para produccin de cementos normalizados que renan requisitos especiales. Las adiciones permiten el abono de energa no renovable. Las adiciones, se incorporan al cemento por consideraciones ecolgicas en cuanto permiten la eliminacin de materiales contaminantes como sucede con las escorias y el filler en la explotacin de yacimientos calizos. Por otra parte las adiciones minerales al originar la disminucin de emisiones reducen la magnitud de los sistemas de descontaminacin requeridos.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO Adems de estas consideraciones, la normalizacin internacional de los cementos permite el mejor aprovechamiento de las adiciones minerales disponibles y los trabajos de investigacin que se orientan al empleo de adiciones permiten augurar desarrollos importantes en un futuro prximo. ESCORIA GRANULADA DE ALTO HORNO La escoria de alto horno se obtiene del tratamiento metalrgico de los minerales de fierro y resulta de la fusin de la ganga, de los constituyentes secundarios del mineral, de los residuos de combustin del carbn y adiciones calcreas. La escoria sale de alto horno luego del fierro, en forma de una fundida altamente viscosa a temperaturas comprendidas entre 1350 y 1500C. La produccin de escoria en las plantas modernas es alrededor de 0.3 t/T de fierro. La calidad de la escoria como adicin mineral en el cemento est definida por los siguientes parmetros: - La composicin qumica. - La composicin mineralgica. - El grado de vitrificacin - La finura. Los componentes qumicos principales, el CaO (C), SiO2 (S), AI2O3 (A), y MgO (M), en conjunto representan ms del 95%, de los xidos. La composicin vara segn el tipo de mineral que ingresa al proceso y la clase del fierro producido. La composicin qumica de las escorias es usual expresada mediante lmites, mximos y mnimos. En la tabla 1 se dan la composicin qumica de las escorias nacionales y de los principales pases productores de cemento con este tipo de adicin.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO Tabla 1

PAS

SIO2

CaO

MgO

BRASIL

33/44

34/43

2/7

EUROPA

30/38

33/47

2/10

JAPN

31/40

38/45

2/8

PER

24/37

38/44

5/7

USA Y CANAD

32/40

29/42

8/9 Del anlisis qumico se obtienen ndices y mdulos que caracterizan el comportamiento de la escoria y eventualmente sirven para el clculo de la composicin potencial. Es conveniente caracterizar las escorias para adicionarse al cemento mediante las siguientes condiciones: - Su tipo, sea bsico o cido segn los denominados ndice de basicidad - Su poder hidrulico latente, definido por los mdulos de hidraulicidas Los ndices ms usados son los de la tabla 2. El xido de aluminio que aparece en el numerador y en algunos casos en el denominador, se debe a su carcter ambivalente cido-bsico. Los valores ms elevados en los ndices corresponden a las escorias de mejor calidad. El empleo de los ndices es til para definir lmites pero no para establecer relaciones reales de comportamiento, si consideramos que en ellos interviene nicamente parte de la composicin, que no tienen en cuenta el grado de vitrificacin, ni las caractersticas de activacin particular a cada clinker.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO Los principales mdulos e ndices son los siguientes: Tabla 2 Indices de Basicidad P1 = C P2 = C+M P3 = C+M S S S+A Mdulos de Hidraulicidad C+M+A >1 C+M+A >1,4 C+M+A+ >1 S S S+2 A 3

Los componentes cidos, Oxido de Slice y Aluminio se combinan con los componentes bsicos, la Cal y la Magnesia en diferentes relaciones en forma de elementos compuestos de carcter slico aluminato o clcico magnsico complejos del tipo de las melitas segn la tabla 3. Tabla 3 C2AS Gelinita CaS2 Adkermanita C3MS Merwinita CMS2 Diopsido CMS Monticelita

MA Espinela CAS2 Anortita CS pseudo Wollastonita C3S Alita C2S Belita

La Akermanita y la Gelenita forman los componentes principales de las escorias bsicas. La Wolastonita y la Anortita son los componentes principales de las escorias cidas. La Alita y la Belita presentes en el cemento como silicato triclcico y diclcico, responsables de su resistencia, rara vez se presentan en escoria de alto horno pero se encuentran en escorias de aceras.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO Las escorias de alto horno tienen una actividad cementante potencial, que se desarrolla por el proceso vitrificacin llamado tambin de granulacin o templado, que consiste en el enfriamiento rpido de la escoria fundida. Es conveniente que el enfriamiento se produzca para llevar rpidamente la escoria a 800C, en cuanto la cristalizacin se efecta entre 800 y 900C, de esta manera los constituyentes en equilibrio durante la fusin se mantienen en estado a temperatura ambiente. El proceso da lugar a un material granular, de caractersticas arenosas y de forma angulosa. El procedimiento de granulacin es importante pues incrementa la vitrificacin de la escoria y origina su poder hidrulico; elimina el azufre y vitrifica la magnesia, de manera de evitar su carcter expansivo. En el caso de estar presente la Be1ita asegura se mantenga en la fase que es la nica activa, evitando se transforme en la fase. La granulacin requiere de gran cantidad de agua a presin, en forma de potentes chorros que llegan en dispositivos adecuados a la salida de la escoria. En la actualidad se ha desarrollado un equipo de procedencia canadiense de granulacin semi seca, por el cual la escoria es pre-enfriada en agua, luego proyectada al aire con un tambor rotativo. El producto resultante es variado, parte til para su adicin al cemento y parte como agregado en el concreto. El consumo de agua es de un m3/ton y el producto resultante es de fcil manejo, de molturabilidad al clinker y reducida humedad. Direcciones de la Investigacin El grado de vitrificacin de la escoria puede ser estudiado por dos mtodos complementarios: La difraccin de rayos X y la microscopa ptica. Se han desarrollado procedimientos de optimizacin que permiten obtener resultados concordantes. El diagrama de difraccin de rayos X de la escoria vitrificada presenta un halo amorfo centrado en tres A, con ausencia de rayas, caracterstica del estado vtrio, que representa la imagen del orden existente en el lquido al ser enfriado, identificando los compuestos principales. La tcnica del microscopio permite actuar por los mtodos de reflexin, o por la luz transmitida polarizada, por conteo de partculas a fin de determinar el porcentaje de vitrificacin De la Normalizacin La norma europea de cementos establece condiciones qumicas para las escorias capaces de ser adicionadas, con el porcentaje de xidos de slice, aluminio y magnesia superior a los 2/3 en la suma total. La relacin C+H/S debe ser superior a 1. Por otra parte requiere que la fraccin vtria sea los 2/3 de la masa total.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO La norma ASTM establece como nicos requisitos qumicos que el azufre expresado como sulfuro tenga un mximo de 2.5% y que sulfatos expresados como SO3 no sobrepasen el 40%. Adems la ASTM categoriza a las escorias en tres grados denominados 80, 100 y 120 que corresponden a las relaciones de resistencia obtenida con un mortero donde el aglomerante est formado por cantidades iguales del cemento y escoria y la de un mortero con cemento patrn. Se requiere porcentajes promedio de 75%, 95% y 115% a los 28 das para cada uno de los grados establecidos. PUZOLANAS Las puzolanas son materiales naturales o artificiales (sub-productos industriales), de tipo silicoso o slico aluminoso o una combinacin de las mismas. Las puzolanas naturales, a las que nos referimos en el presente trabajo, son generalmente elementos de origen volcnico o rocas sedimentarias que tienen una composicin mineralgica apropiada. Los materiales puzolnicos se caracterizan por reaccionar a temperatura ambiente en presencia del agua con el Hidrxido de Calcio, CA(OH)2 (Portlandita), para formar compuestos de silicato y aluminato de calcio, que desarrollan resistencias similares a las que se obtienen en el proceso de hidratacin del cemento. Por el contrario los materiales puzolnicos en contacto con el agua no endurecen por s mismos. Existen variadas clasificaciones de puzolanas. El ASTM especifica la puzolana natural, como las cenizas volcnicas o pumicias, las tobas, tierras de diatomeas, los esquistos y pizarras opalinas. Tambin tienen caractersticas puzolnicas algunos basaltos, rocas volcnicas de composicin mineralgica y qumica variadas. Las puzolanas de origen volcnico se forman por erupciones de carcter explosivo, por la violenta proyeccin en la atmsfera del magma en fusin, en pequeas partculas que son templadas a temperatura ambiente, originando la formacin del estado vtreo. Las erupciones no explosivas producen cenizas vo1cnicas menos reactivas aunque de igual composicin y granulometra. Las tobas volcnicas son productos de procesos de zeolitizacin de las fases vtreas activas de materiales piroplsticos, conformados por rocas volcnicas. Las puzolanas de origen orgnico como las diatomitas o tierras diatomeas constituyen depsitos provenientes de esqueletos de microorganismos con alto contenido de slice. Las puzolanas estn constituidas esencialmente por una abundante masa amorfa en estado vtreo y una pequea cantidad de minerales cristalinos, como el feldespato, la leucita y otros dentro de la masa vtrea.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO Los pases de mayor desarrollo, utilizan puzolanas artificiales, como las denominadas cenizas volantes (fly ash), subproducto de plantas de generacin de energa que emplean carbn y la microslice (slica fume) subproducto de procesos metalrgicos de aleaciones de ferro-slico. Tambin se obtienen puzolanas de las cenizas de la cscara de arroz, que podran ser explotadas en un futuro en nuestro medio. Los constituyentes de las puzolanas pueden clasificarse en tres categoras: - Constituyentes activos: Fase vtrea ms o menos alterada, como el palo, las tierras

diatomeas y los zeolitos cristalizados. - Constituyentes inertes: Fase cristalizadas y otros. - Constituyentes nocivos: Sustancias orgnicas y arcillas expansivas. La composicin qumica de las puzolanas nacionales corresponde aproximadamente a los siguientes valores, debiendo considerar la variabilidad propia del material:

Porcentaje Puzolana SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO Alkalis P.F. Arequipa 72.95 14.41 2.38 2.02 0.69 2.35 3.03 Cajamarca 77.18 10.95 4.30 2.60 0.88 1.20 2.07 Lima 60.49 12.06 13.64 0.77 0.51 1.16 8.47 La reactividad puzolnica se define como un ndice del grado de reaccin a temperatura ambiente entre la puzolana y el hidrxido de calcio. Sin embargo los diferentes procedimientos que se han desarrollado para evaluar la actividad puzolnica no son de aplicacin en la tecnologa del cemento, en razn de que las propiedades de las pastas que contienen los productos de reaccin, son independientes de la reactividad puzolnica. La resistencia mecnica de la pasta, que es un elemento fundamental depende especficamente de la constitucin del clinker, del tamao de las partculas, de la cantidad y tamao de los poros y del grado de hidratacin. Es por ello que se hace necesario conocer la calidad de las puzolanas utilizando materiales reales. De esta manera, desde el punto de vista tecnolgico conviene distinguir dos tipos de reactividad, la reactividad qumica que estara constituida por la velocidad de reaccin qumica en presencia del agua y la reactividad fsica qumica por la velocidad para adquirir

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO resistencia mecnica. De esta manera es posible obtener una reactividad qumica importante aumentando la finura, sin obtener un incremento en la resistencia, pues la mayor superficie especfica demandar un mayor contenido de agua, que afecta la resistencia. De la Investigacin Como se ha expresado la difraccin de rayos X permite conocer el contenido de tase vtrea proporcional a la banda difusa atribuible al vidrio en el diagrama de difraccin. Al efecto se constituye un ndice calculado sobre la amplitud de la banda alrededor de 4 a 5 A. La observacin por microscopa ptica, en 50 aumentos permite la clasificacin de las puzolanas. La absorcin en infrarrojo determinan las variaciones de estructuras. De las Normas La norma ASTM C618 establece requerimientos de orden qumico, de manera que los xidos de slice, aluminio y fiero deben ser iguales o mayores al 70%, que el azufre expresado en SO3 debe ser como mximo 4% y la prdida por calcinacin no mayor de un 10%. Adems se requiere cumplir con un ndice de actividad resistente, por el cual una pasta de mortero con material cementoso constituido por 80% de cemento y 20% de puzolana debe ofrecer una resistencia por lo menos del 75% de la obtenida con el cemento patrn. DE LOS FILLERS CALIZOS Los cementos Portland con adiciones calizas han tenido un rpido desarrollo en la ltima dcada. En la actualidad los cementos Portland se producen con un 5% de adiciones calizas en Canad, Japn y los pases del continente europeo. Cementos Portland adicionados con calizas se encuentran normalizados en Estados Unidos de Norteamrica y en la Comunidad Europea. Los fillers son materias inorgnicas minerales, naturales o artificiales, especialmente seleccionadas que luego de una preparacin apropiada en funcin de su granulometra, mejoran las propiedades fsicas de los cementos, como la trabajabilidad y la retencin del agua. Los fillers son considerados como qumicamente inertes, en el caso de la slice cuarzosa y la arena silcea finamente molida, pero los fillers calizos adems de su actividad reolgica actan en la cintica de la hidratacin del cemento.

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO En el caso de la adicin de fillers calizos por encima del 5%, generalmente hasta un mximo del 30% como se establece en las normas europeas, se dan especificaciones para su composicin en carbonato de calcio CaCO3, mayor o igual al 75%, presentndose las mejores performances con contenidos de CaCO3 mayores del 90%. Adems se prescriben limitaciones para elementos perjudiciales, con valores muy exigentes para la presencia de arcillas y contenido orgnico. Cintica de la Hidratacin Las investigaciones efectuadas para determinar el grado de actividad qumica del filler calizo son incipientes, pero permiten establecer su participacin en la formacin de productos de hidratacin y su relativa contribucin a la resistencia mecnica del cemento Portland adicionado. El carbonato clcico acelera la hidratacin del C3S y es parcialmente incorporado en la fase C-S-H. La hidratacin del cemento es acelerada por el CaCO3. En la pasta del CaCO3 es incorporado en la hidratacin del C3A y en la fase C3S. La hidratacin del C3A + CSH2, en presencia del CaCO3 produce la formacin acelerada de la etringita y su conversin en monosulfoaluminato hidratado. Las resistencias tempranas de las pastas de cemento se incrementan por adiciones reducidas del CaCO3. Pero a los 28 das las resistencias decrecen con contenidos mayores del 10%, circunstancia que se corrige con una mayor finura. Por otra parte los fillers mejoran las caractersticas de la zona de transicin entre la pasta hidratada y el agregado, mediante una interaccin superficial, prolongando sin solucin de continuidad la red cristalina. Ensayos Especiales Se han desarrollado procedimientos de ensayo qumico para la determinacin del contenido de elementos adversos en las adiciones de fillers en porcentajes mayores del 5%. Se establece que el contenido de materias orgnicas debe ser inferior o igual al 0.20% en masa, evaluado mediante el ensayo denominado TOC, que corresponde a un mtodo para la determinacin del contenido total en carbn orgnico, que puede afectar la durabilidad de los cementos. El procedimiento consiste en la separacin del carbono por medio de un cido, el carbono residual de la muestra es oxidada en dixido de carbono, o alternativamente por

ASOCEM ASOCIACION DE PRODUCTORES DE CEMENTO calentamiento en una corriente de oxgeno. El CO2 se determina luego gravimtricamente por absorcin sobre hidrxido de sodio o por sus propiedades de conductividad trmica. Este procedimiento se considera muy preciso. Los fillers calcreos con participacin de partculas de arcilla provocan alteraciones en la reologa de las pastas y concretos. Para la apreciacin del contenido de arcilla se ha adoptado el mtodo de azul de metileno, que consiste en medir la capacidad de absorcin de una muestra en azul de metileno, representada como la cantidad de colorante requerido para recubrir una capa molecular las superficies externa e interna de todas las partculas arcillosas. El valor de azul de metileno ofrece una evaluacin global de la cantidad y actividad de la fraccin arcillosa y considera la importancia de la superficie especfica interna. Direcciones de la Investigacin Los fillers calcreos pueden ser estudiados por difraccin de rayos X, microscopa ptica y espectrometra de absorcin en infrarrojo. La observacin microscpica de rocas sobre lminas delgadas, en luz polarizada permite conocer la estructura del mineral. La espectrometra de absorcin faculta inferir el grado de desorden de las calizas. De las Normas El ASM tiene en estudio desde hace ms de una dcada la modificacin de la norma de los cementos Portland C-150, para permitir la incorporacin de un 5% de filler calizo, como lo han adoptado normas similares en Canad y Japn. En Europa todos los cementos Portland admiten la adicin de 5% de filler calizo. La especificacin internacional de los cementos adicionados, como la norma de performance ASTM C-1157 faculta este tipo de adicin y la norma europea CEN-ENV 197.1, posibilita la incorporacin de un 35%. Por otra parte la norma tcnica peruana 334.043 de cemento Portland tipo 1Co faculta este mismo porcentaje de adicin.

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VI CONGRESO DE INGENIERA QUMICAADICIONES MINERALES DEL CEMENTO PORTLANDRESUMENINTRODUCCINEL MARCO TECNOLGICOESCORIA GRANULADA DE ALTO HORNOTabla 1Tabla 2Direcciones de la InvestigacinDe la Normalizacin

PUZOLANAS

PorcentajeDe la InvestigacinDe las Normas

DE LOS FILLERS CALIZOSCintica de la HidratacinEnsayos EspecialesDe las Normas