Concepto de trabajo, energía, y calor.

Primera Ley

Trabajo microEn general: W=

Si hay una parte de fuerzas conservativa:W=∫1-2F.dr=φ2-φ1

De manera que:Wtotal=W=Wnc-φ2-φ1=

Wnc=E2-E1; E=φ+1/2 mv2

Al hacer Wnc, la energ, la energíía a totaltotal de una partde una partíícula cambia. cula cambia.

SSíí la partla partíícula formase parte de un sistema macro, entonces vemos cula formase parte de un sistema macro, entonces vemos que al hacer trabajo sobre las partque al hacer trabajo sobre las partíículas cambiarculas cambiaráá el estado y el estado y viceversa: En un viceversa: En un gigi, un cambio en , un cambio en EEkk significa un cambio en significa un cambio en θ, θ, y y un cambio en el Vol. implica un cambio en un cambio en el Vol. implica un cambio en EEkk ).).

)(21. 2

122

2

1

vvmdrF −=∫

)(21 2

122 vvm −

Trabajo macroCalcular el trabajo micro sobre los sistemas termodinámico:

W=∫1-2∑iFi.dri ! sería “imposible (∑i)” !

Así que, es necesario redefinir el concepto.Observando que variables cumplen la función de fuerza

generalizada y cuales las de desplazamiento, se concluye que para diferentes sistemas termodinámicos:

Mecánico: dW=-PdVPolarización: dW=-EdPImanación: dW=HdMArea con tensión superficial σ: dW=σdAQuímico: dW=μidNi

-Puede ocurrir que el sistema intercambia trabajo de varias maneras:dWtotal= -PdV –EdP +… = ∑ XidYi

(Xi, Yi) variables conjugados. Xi→¨Fza¨ (intensiva), Yi ¨desplazamiento¨ (extensiva).

-El trabajo es positivo si lo recibe el sistema y negativo si lo cede.-Dado que el trabajo se puede interpretar como el área bajo la curva, y ésta depende de la trayectoria:

!el trabajo no serel trabajo no seráá una variable de estado!una variable de estado!

Trabajo durante el cambio de Vol. del gas ideal

En general:W=∫dW=∫-(PA)dX=∫-PdV

Pero siempre será necesario especifi-car bajo que proceso se hace trabajo

Isotérmico:W=∫-PdV=∫-(RT/V)dV

=-RT ln(Vf/Vi)

Signo negativo significa que el trabajo lo cede el sistema hacia el exterior al expandirse.

W-adiabático y U-interna: Se sabe que sí hace trabajo sobre un sistema aislado adiabáticamente (sin desperdicio por calor), independientemente de la forma de hacerlo, y sí el trabajo entregado es el mismo, el sistema siempre llega al mismo estado (Pf, Vf, Tf):

trabajo que no depende del camino ∴ se puede definir como:variable de estado: WAD ≡ ΔU.

U coincide con nuestro concepto de energía interna

Calor. Sin embargo, hay otras maneras de cambiar el estado (y por tanto la energía interna) de un sistema:

¡En particular, vimos (Cap-1) que en un gas ideal, mediante la transferencia de calor Q se cambia la U=<Ek>. Lo mismo ocurre en otros sistemas!

Primera LeyLa generalización de las observaciones experimentales es:

Para todo sistema cerrado (puede intercambiar calor y trabajo pero no materia), el cambia de energía interna se debe a:

ΔU= W + Q → dU=dW + dQY para un sistema abierto:

dU= dQ + dW+ dUmater

CONSECUENCIA: Dado que U es una variable de estado (sist. simple U(V, T, Nk)):

∫↶dU=0 → ↶: W + Q = 0

∴No puede existir un “perpetum mobile de primera clase!

Propiedades matemáticas de U

0),,(

0

UNVTUU

ExactalDiferenciadU

UUdU

dU

k

B

AAB

+=

−−

−=

=

∫

∫

Observaciones I:-La primera ley aplica a procesos reversibles. -No obstante en irreversibles, sí se conoce la potencia disipada, Se puede calcular el trabajo y el calor trasformado en un intervalo Δt.

-Sin embargo, para problemas de transformaciones rev o irrev entre edos de eq., se sigue considerando a dW como una diferencial noexacta, lo mismo que dQ (W y Q no son características del edo del sistema). Pero dU es exacta en general.

-En un sist simple: U=U(V, T, N) o´ U=U(P, T, N).

-Q es positivo si es absorbido por el sistema y negativo si lo cede.

-Usualmente nos interesa mas el cambio ΔU que U mismo.

Observaciones II.-De los experimentos anteriores se deduce que se puede cambiar latemperatura de un sistema mediante la realización de trabajo o mediante la transferencia de calor.

Se puede afirmar entonces que el calor es una forma de energía, (y no una sustancia (calórico) indestructible intercambiable entre los cuerpos, como se creía en la antigüedad). Esto es un caso particular de un principio mas general: En la antigüedad ya se observaba que otros tipos de energía podían inducir movimiento mecánico: (La historia de la rana y Frankeisteinestán basdas en electricidad→mov mecánico).

Equivalente mecánico del calor: J. P. Joule demostró (1847) expe-rimentalmente que el calentamiento originado por una caloría, puede obtenerse igualmente mediante un trabajo adiabático de 4186.8 J

I=4186.8 J/kcal I=4.1868 J/cal

Conservación general de la energía:

Uso técnico de la primera ley

ΔU= W + Q

En su forma mas elemental la primer ley nos permite calcular la cantidad de calor entregado o cedido por un sistema, siempre y cuando se conozca el cambio de energía interna y se pueda calcular el trabajo en función de las variables de estado!.

Energía interna y expansión libre de un gas ideal.La obtención de U(Xi,Yi) no es trivial, pero para algunos sistemas se

deduce fácilmente bien de modelos o de experimentos.Gas ideal:

Visión micro: U ~ movimiento cinético:1-partícula: <½(mv2)> = (3/2) kTNi-moleculas: U=(3/2)NikT=3/2NNAkT

∴ U=3/2NRT

Experimentalmente: expansión libre:i) No se hace Trabajo: W = 0 ii) Cambio de edo: V y P cambian.iii) Q= 0 (T=To)

∴ U = U(T, N)

iv) Veremos que Cv≡dU/dT→ U=∫CvdTU = N(3/2)RT

Casos generales.Para un sistema simple de una sola componente:

U=U(T, V, N) -------- de experimentos o modelo micro.ó

U=U(T, P, N) -------- ´´ ´´ ´´ ´´Para un sistema con transformaciones químicas o que tiene una mezcla de compuestos:

U=U(T, V, N1, N2,…Nk)---- de experimentos ó modelo micro.

óU=U(T, P, N1, N2,… Nk)---- ´´ ´´ ´´ ´´

Determinación de U mediante coeficientes calóricos experimentales.

Sí la función U=U(T, V, Nk) es bien comportada, la ecuación:dU=(∂U/∂T)V,NkdT+(∂U/∂V)T,NkdV+∑k(∂U/∂Nk)V,T,Ni≠kdNk

=dQ + dW + dUmatt

puede ayudar a determinar a U si se van conociendo paso a paso las diferentes dependencias parciales respecto a T, V, Nk .

U-U0=∫(∂U/∂T)V,NkdT+∫(∂U/∂V)T,NkdV+∑k∫(∂U/∂Nk)V,T,Ni≠kdNk

Lo anterior es fácil, pues estas derivadas parciales tienen una relación directa con coeficientes medibles experimentalmente.Como ejemplo veamos la dependencia en T para un sistema general de una componente, para quien se conoce Cv:

De la 1er-Ley para un sist-1-componente y en un proceso a V-cte:-no hay trabajo →dU= dQ → (dQ/dT)V = (dU/dT)V=(∂U/∂T)V, N

∴ en general: CV(T, V) ≡ (dQ/dT)V =(∂U/∂T)V, N

Entonces, integrando la forma general de dU en un proceso a V-cte (U no depende de la trayectoria) y llevando en mente que U es una variable extensiva proporcional a N:

Nos ayuda a determinara la dependencia en T de U

dTVTCNNVTUNVoTUT

TV ),(),(),,(

0

*0,00 ∫=−

Caso Particular Gas ideal: CV no depende ni de V ni de T → Cv=cte

∴ Uideal- Uo =NC*vTC*v= 3/2R gases monoatómicos, 5/2R gases diatómicos.

El caso mas general para determinar las dependencias en (T, V y Nk) debe escribirse como:

dU=(∂U/∂T)V,NkdT+(∂U/∂V)T,Nk +∑k(∂U/∂Nk)V,T,Ni≠kdNk →

k

N

N kT

T

T

V

Vkvkk dN

NUdV

VUdTNVTCNVoToUNVTU

k

k

∫∫ ∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∑+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+=−´

'

0 0

),,(),,(),,(

Principio de equipartición de la energía

De la expresión de la energía interna de los gases ideales Monoatómicos ( 1-mol):

U*=3/2 RT=3/2 NAkTy de acuerdo a nuestra concepción micro, podemos identificar a esta energía interna con la energía cinética media (U=N<Ek>):

NA 1/2 m<v2>=3/2 NAkT NA½ m(v2x + v2

y + v2z)=NA3/2kT

Lo que nos lleva a postular que: cada grado de libertad contribuye con ½ kT a la energía interna.

El postulado se cumple siempre.. Ej. gases diatomicos Cv=5/2R)…

Algunas implicaciones sencillas de la primera ley

NOTAS:1.- Comentarios a las ecuaciones calóricas de estado.

2.-Relación entre Cp y Cv.

3.- Proceso adiabático.

4.-Entalpía y Termoquímica.