Compuestos Organimetálicos

1

Qumica de los compuestos organometlicos del bloque s, p, d.

Presentado por:

Marly Johana Mejoy Gmez

Manuel Zuluaga

Alexandra Velsquez

Andrs Gonzalo Restrepo

Saidy Yinet Tovar Linares

Presentado a:

Alejandro Garca ros

rea:

Qumica inorgnica II

Universidad del Quindo

Facultad de ciencias bsicas y tecnologas

Programa de qumica

Armenia- Quindo

21/10/2015

2

Tabla de contenido

RESUMEN ....................................................................................................................................................... 3

1. INTRODUCCIN ...................................................................................................................................... 3

2. OBJETIVOS .............................................................................................................................................. 3

2.1. Objetivo general ............................................................................................................................. 3

Justificacin ................................................................................................................................................ 4

2.2. Objetivos especficos: ..................................................................................................................... 4

3. REGLA DE LOS 18 ELECTRONES .............................................................................................................. 4

3.1. Teora del orbital molecular y la regla de los 18 electrones .......................................................... 5

4. TIPOS DE REACCIONES ORGANOMETLICAS ......................................................................................... 9

4.1. Sustitucin de ligandos CO ............................................................................................................. 9

4.2. Adicin Oxidativa .........................................................................................................................10

4.3. Migraciones de alquilo e hidrgeno .............................................................................................11

4.4. Eliminacin de hidrogeno.............................................................................................................14

4.5. Abstraccin de hidrogeno . ........................................................................................................15

5. SNTESIS DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS ................................................................................15

3

QUMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS DEL BLOQUE s, p y

d.

RESUMEN

Un conocimiento bsico de los tipos de reaccin descritos en esta seccin nos permite avanzar en

el estudio de la qumica de complejos organometlico seleccionados y en la catlisis. Las adiciones

oxidativas y las migraciones de alquilo son especialmente importantes en los procesos catalticos

utilizados en la fabricacin de muchos compuestos orgnicos. [3]

1. INTRODUCCIN

Un compuesto organometlico se define generalmente como aquel que contiene un enlace entre un

metal y el carbono. La interaccin del enlace, debe ser inica o covalente, localizada o

deslocalizada entre uno o ms tomos de carbono de un grupo orgnico o molcula y un tomo

metlico de transicin, lantnido, actnido, o de algn grupo principal. A pesar de esta definicin

bastante rigurosa, los lmites que diferencian a la qumica de los compuestos organometlicos de

otras ramas, en ocasiones son poco claras. Por ejemplo, todos los qumicos sin duda caracterizaran

al Ni(CO)4 como un compuesto organometlico, aunque el monxido de carbono no es un

compuesto orgnico representativo. De manera similar los compuestos de organoboro,

organosilicio, organoarsnico y organotelurio se incluyen en la qumica de los compuestos

organometlicos aunque el boro, el silicio, el arsnico y el telurio son metales que se encuentran

en una regin limitante. Los productos qumicos inorgnicos tradicionales como NaCN, aunque

contienen un enlace entre metal y carbono, no se clasifican como compuestos organometlicos. [1]

La qumica de los compuestos organometlicos puede considerarse como un puente entre la

qumica orgnica y la inorgnica.

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo general

Mediante este trabajo se pretende profundizar en el entendimiento de los diferentes mecanismos

de reaccin de los compuestos organometlicos de los bloques s, p y d. As mismo, darle un

enfoque ms profundo a las estructuras y tipos de enlaces presentados, de igual modo a las

propiedades asociadas a esto ltimo, sin dejar de lado la nomenclatura, clasificacin y usos.

4

Justificacin: El entendimiento de la qumica de los compuestos organometlicos es de suma

importancia pues provee al qumico de herramientas para desempearse en diferentes reas, tanto

a nivel industrial como en investigacin, principalmente en sntesis orgnica y catlisis.

2.2. Objetivos especficos:

Estudiar los diferentes tipos de reacciones organometlicos para los bloques s,p,d

Justificacin: con este objetivo se pretende conocer mtodos importantes en cuanto a la

formacin de enlaces entre C-M

Profundizar en la regla de los 18 electrones de la capa de valencia

Justificacin: se quiere tener conocimiento profundo de esta regla, saber que elementos

cumplen esta regla y cuales no la cumplen, el por qu se dan excepciones.

Estudiar la retrodonacin en los compuestos organometlicos.

Justificacin: se pretende explicar la transferencia de los electrones de un ligando dador

a un centro metlico con estado de oxidacin bajo, el cual permite tener la capacidad de

ser aceptor , para ver en el enlace con el ligando, mostrar sus interacciones

3. REGLA DE LOS 18 ELECTRONES

La regla de los 18 electrones se basa en un concepto similar: el in del metal de transicin central

puede dar cabida a electrones en los orbitales s, p y d, lo que da un mximo de 18. As pues, a los

electrones que estn en el conjunto exterior de orbitales un metal puede aadir pares de electrones

de bases de Lewis de modo que el total llegue a 18. Esta regla tambin tiene grandes limitaciones;

en este caso, slo es vlida para metales en estados de oxidacin muy bajos. Los ejemplos clsicos

son los complejos en los que el ligante es monxido de carbono. Por ejemplo, en el captulo 3

mencionamos al tetracarbonilonquel (0), Ni(CO)4 un compuesto utilizado en la purificacin del

nquel metlico. El nquel tiene una configuracin electrnica de [Ar]4s23d8 con un total de 10

electrones exteriores. Segn el enfoque puntual, cada molcula de monxido de carbono dona los

dos electrones del par solitario del tomo de carbono. La unin de cuatro molculas de monxido

de carbono proporcionara ocho electrones adicionales, para dar un total de 18. [2]

Electrones del nquel (4s23d8) = 2 + 8 = 10

Electrones del monxido de carbono = 4 X 2 = 8

Total = 18.

Muchos complejos de metales en estados de oxidacin bajos, pero no todos, obedecen la regla de

los 18 electrones. [2]

La mayora de los compuestos organometlicos con metales del centro del bloque d cumple la regla de los 18 electrones y su aplicacin es til, por ejemplo, para comprobar estructuras propuestas. A efectos de recuento de electrones, conviene tratar todos los ligandos como entidades neutras ya que eso evita La necesidad de asignar un estado de oxidacin al centro metlico. No obstante, no debe perderse de vista el hecho de que esto es un formalismo. Por ejemplo, en la sntesis de derivados de ciclopentadienilo un precursor habitual es la sal Na+ [Cp]-

5

. El ferroceno, Cp2Fe, puede formularse como un compuesto de Fe(II) que contiene ligandos [Cp] - , pero para el recuento de electrones es conveniente considerar la combinacin de un centro de Fe(0) (grupo 8, 8 electrones de valencia) y dos ligandos Cp neutros (dador de 5 electrones), dando un complejo de 18 electrones. Por supuesto, se obtiene el mismo resultado si se asigna un estado de oxidacin formal de + 2 al metal: Fe(II) (6 electrones de valencia) y dos ligandos Cp- (dador de 6 electrones). [3]

Recuento de electrones

Fe (0)= 8 electrones de valencia

2Cp = 2x5 electrones de valencia

Total: 18 electrones.

magen 1. Estructura del Ferroceno. Tomado de: http://fyeahchemistry.tumblr.com (20-10-15 hora: 2:19pm)

El recuento de electrones proporcionados por ligandos puente, enlaces metal-metal y cargas

netas requiere tener cuidado. Al formar puente entre dos centros metlicos, un ligando X (X = Cl,

Br, I) o R2P utiliza el electrn desapareado y un par solitario para dar una, es decir, un electrn

es cedido a M y dos a M'. En una especie con puente doble como (CO)2Rh(-Cl)2Rh(CO)2, los

tomos -Cl son equivalentes como lo son los tomos de Rh y los dos puentes Cl juntos

contribuyen con tres electrones a cada Rh. Un puente H proporciona solo un electrn en total

compartido entre los tomos metlicos con los que forma puente, por ejemplo en [HFe2(CO)8].

Tambin se pone de manifiesto que la formacin de un enlace sencillo M M proporciona un

electrn extra a cada tomo M; un doble enlace M=M contribuye con dos electrones a cada metal.

[3]

3.1. Teora del orbital molecular y la regla de los 18 electrones

Como ocurre con la mayora de las reglas generales, la regla de los 18 electrones no siempre se

efecta de manera estricta: Los complejos estables que tienen ms o menos 18 electrones en la

capa externa son bastante comunes. Se puede comprender la conexin entre la estabilidad de

los compuestos organometlicos y la regla de los 18 electrones (como base para racionalizar las

excepciones), repasando la descripcin del enlace entre los complejos segn la teora del orbital

molecular. En un complejo octadrico, el ordenamiento ms estable ser aquel en que todos los

orbitales de enlace estn totalmente ocupados y todos los orbitales de antienlace estn vacos.

Como hay nueve orbitales moleculares de enlace, se requieren 18 electrones segn predice la

regla de los 18 electrones. Por tanto, los complejos cumplirn con la regla cuando tengan mayores

6

valores de 0, lo que ocasiona la ocupacin del orbital molecular de antienlace sea desfavorable.

En esta categora se incluyen los complejos de la segunda y tercera serie de los metales de

transicin, que nunca tienen electrones ms all de los orbitales moleculares internos. Sin

embargo, pueden tener menos de 18 electrones cuando los ligandos no ocasionan estabilizacin

del nivel t2g mediante la formacin de enlace . Los ligandos del tipo de CO y NO, que se entran

en una posicin ala en la serie espectroqumica por ser buenos aceptores , son muy eficaces

para estabilizar a los orbitales t2g. Esto ocasiona que el valor de 0 sea mayor y se incremente la

energa total de enlace. Como resultado, se observa que los complejos octadricos carbonlicos

y nitroslicos nunca se apartan de la regla de los 18 electrones. [1]

Cuando el 0 es pequeo, como ocurre en los complejos de los metales de transicin de la primera

fila, es fcil que ocupen los orbitales de antienlace eg*. Como resultado, los complejos estables

con 19 electrones, con 20 electrones, con 21 electrones y con 22 electrones son bien conocidos.

Los metales de transicin que se encuentran a la izquierda de la tabla peridica tienen menos

electrones en la capa de valencia, y para llegar a los 18 electrones requerirn ms ligandos de lo

que es estrictamente posible. Por tanto, para estos metales, son comunes los complejos con

menos de 18 electrones [1]

Tabla N 1 de conteo de los 18 electrones

Ligandos Frmula con los ligandos/

Estructura

Mtodo tomo neutro

Mtodo estado

de oxidacin

denominacin Electrones donadores

Carbonilo M-CO 2 2 L 2

Tiolato M-SR 1 2 2

Alcxido M-OR 1 2 2

Fosfina M-PO3 2 2 L 2

Tiocarbonilo M-CS 2 2

Amina M-NR3 2 2

Carbeno

(alquilideno)

M=CR2 2 4 2

Acilo

1 2

Carbino

(alquilidino)

M = CR 3 6 3

1-alilo

1 2 1

7

3-alilo

3 4 3

3-enilo H

H

HH

M

3 4 3

Nitrosilo

doblado

1 2

Isocianuro M-NCR 2 2

Nitrosil lineal

3 2

Halgeno M-X 1 2 X 1

5-

ciclopentadienilo

M

5 6 6

Dinitrgeno N NM

2 2

6-Benceno

6 6

Dihidrgeno

2 2

Hidruro M-H 1 2 1

Alqueno

M

H H

HH

2 2

M

M

H

H

8

Alquino

2 2

Alquilo M-R 1 2

Arilo M-Ph 2 2

Amida M-(NR2) 1 2

1-

ciclopentadieno M

1 2

5-

ciclopentadieno

Mg

5 6

7-

cicloheptatrienilo

7 6

8-

ciclooctatetraenilo

8 10

Fosfuro M-(PR2)

Tabla N 2 ligandos que forman puente

Ligandos Frmula/

Estructura

Mtodo

tomo

neutro

Mtodo

estado de

oxidacin

denominacin Electrones

donadores

Alcxido M- (OR)- M 3 4 4

Carbonilo M-(CO)-M 2 2

Halgeno M-X-M 3 4

Alquino

4 4

M

M

9

Hidrgeno M-H-M 1 2

Alquilo M-(CR3)-M 1 2

Amida M-(NR2)-M 3 4

Fosfuro M-(PR2)-M 3 4

4. TIPOS DE REACCIONES ORGANOMETLICAS

4.1. Sustitucin de ligandos CO

La sustitucin de un ligando CO por otro dador de 2 electrones (por ejemplo, PR3) puede ocurrir

por activacin fotoqumica otrmica, bien sea por reaccin directa del carbonilo metlico y el

ligando entrante o sustituyendo primero un CO por un ligando ms lbil como THE o MeCN. Un

ejemplo de esta ltima es la formacin de Mo(CO)5(PPh3) que se lleva a cabo de manera ms

efectiva preparando en primer lugar el aducto de THE. [3]

Las etapas de sustitucin son disociativas. El ligando saliente se va, creando un centro metlico

de 16 electrones que est insaturado por coordinacin. La entrada de un nuevo ligando de 2

electrones restablece el recuento de 18 electrones. La competicin entre ligandos para

coordinarse al centro de 16 electrones puede ser contrarrestada si hay un exceso de ligando

entrante [3]

M(CO)n-1 L

M(CO) [M(CO)n-1]

M(CO)n

-CO

L

CO

10

En la siguiente reaccin (reaccin 1), el ligando entrante proporciona 4 electrones y desplaza a

dos ligandos CO. La sustitucin mltiple por dadores de 2 electrones se ilustra con la reaccin 2.

[3]

Reaccin 1

Fe(CO)5 + Fe(CO)3 (4CHCHCH2) + 2 CO

Reaccin 2

Fe(CO)5 + exceso PMe3 Fe(CO)3 (PMe3)2 + 2CO

4.2. Adicin Oxidativa

Las reacciones de adicin oxidativa son muy importantes en la sntesis organometlica. La

adicin oxidativa supone: [3]

la adicin de una molcula XY con ruptura del enlace sencillo X -Y adicin de una especie

con enlace mltiple con reduccin en el orden de enlace y formacin de un metalaciclo,

adicin de un enlace C H en una etapa de ortometalacin o una adicin similar;

la oxidacin del centro metlico en dos unidades;

el aumento del nmero de coordinacin del metal en 2.

h

o 20 bar

11

4.3. Migraciones de alquilo e hidrgeno

La reaccin se denomina tambin insercin de CO ya que la molcula de CO entrante parece

haber sido insertada en el enlace Mn-C Me: este nombre es engaoso. Si la Reaccin se lleva a

cabo utilizando CO, ninguno de los CO entrantes termina en el grupo acilo o en posicin trans al

grupo acilo. La Reaccin implica la transferencia intramolecular de un grupo alquilo al tomo de

C de un grupo CO que est en cis a la posicin original del alquilo; el CO entrante ocupa la

posicin de coordinacin que deja vacante el grupo alquilo. El siguiente esquema resume el

proceso. [3]

12

El Esquema anterior implica que el intermedio es una especie insaturada por coordinacin. En

presencia de un disolvente, S, dicha especie estara estabilizada probablemente como

Mn(CO)4(CO-Me)(S). En ausencia de disolvente, lo ms probable es que un intermedio de

coordinacin 5 sea estereoqumicamente no rgido y esto no concuerda con la observacin de una

relacin selectiva cis entre el CO entrante y el grupo acilo. A partir de los resultados de estudios

tericos se ha llegado a la conclusin de que el intermedio est estabilizado por una interaccin

Mn-H-C agstica, cuya presencia bloquea la estereoqumica del sistema. [3]

Imagen 8. Tomado de Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin.

Una interaccin M-H-C agstica es una interaccin de tres centros dos electrones entre un centro

metlico, M, y un enlace C-H de un ligando unido a M. [3]

13


La distribucin de los productos de descarbonilacin del Mn(C0)4(13CO){C(O)Me} proporciona

pruebas de la migracin del grupo Me, ms que del movimiento de una molcula de CO.[3]

La migracin del grupo metilo es reversible y se ha estudiado la reaccin de descarbonilacin con

el compuesto marcado con 13C; los resultados se muestran en la imagen anterior. La distribucin

de los productos es consistente con la migracin del grupo Me y no con un mecanismo que implique

el movimiento del CO insertado. Los productos de reaccin pueden seguirse por

espectroscopia13C-RMN. [3]

La insercin de CO en enlaces M -C alquilo est bien ilustrada en la qumica organometlica y

un ejemplo industrial se muestra en la siguiente imagen, es una etapa del proceso Monsanto para

la produccin de cido actico. [3]


Las migraciones de alquilo no se limitan a la formacin de grupos acilo y, por ejemplo, la

insercin de alqueno supone la conversin de un alqueno coordinado en un grupo alquilo con

enlace . La siguiente ecuacin muestra la migracin de un tomo de H; ocurren migraciones de

alquilo relacionadas que tienen como resultado el crecimiento de cadenas carbonadas. [3]

14


4.4. Eliminacin de hidrogeno

La inversa de la Reaccin anteriores una etapa de -eliminacin. Esto supone la transferencia de

un tomo de H de la siguiente estructura desde el grupo alquilo al metal y la conversin del grupo

alquilo con enlace en un alqueno con enlace , es decir, se ha activado un enlace C -H. Se cree

que en la primera etapa interviene un intermedio cclico con una interaccin M -H C agstica.

[3]


La -eliminacin es responsable de la descomposicin de algunos complejos metal alquilo de la

ecuacin anterior, pero la reaccin puede estar dificultada o impedida por:

Impedimento estrico;

Presencia de un centro metlico saturado por coordinacin como en (5-C5H5)Fe(CO)2Et;

Preparacin de un derivado alqulico que no posea un tomo de hidrgeno . [3]

Ejemplos de grupos alquilo con enlace que no pueden experimentar una -eliminacin porque

les falta un tomo de H- son Me, CH2CMe3, CH2SiMe3 y CH2Ph. As, los derivados metlicos no

pueden descomponerse por un mecanismo de -eliminacin y normalmente son ms estables que

sus anlogos de etilo. Esto no significa que los derivados metlicos sean necesariamente estables;

TiMe4, insaturado por coordinacin, descompone a 233 K, pero la estabilidad puede aumentarse

por formacin de aductos con coordinacin 6, tales como Ti(bpy)Me4 y

Ti(Me2PCH2CH2PMe2)Me4. [3]

15

4.5. Abstraccin de hidrogeno .

Los complejos de los primeros metales del bloque d con uno o dos tomos de hidrgeno (va se

23.38) pueden experimentar una abstraccin de hidrgeno a para dar complejos carbeno

(alquilideno, 23.40) o carbino (alquilidino, 23.41). La estructura en estado slido del producto de

la Reaccin 23.39 confirma diferencias en las longitudes de enlace T a-C : 225 pm para Ta-C

alquilo Y 205 pm para T a -Ccarbeno. [3]


La abstraccin de un segundo tomo de H a da un complejo carbino (por ejemplo, la siguiente

reaccin). Se describen otras rutas a carbenos y carbinos. [3]


5. SNTESIS DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Preparacin de carbonilos

Reduccin de carbonilos

Fe3(CO)12 + 2Na 2Na+ + 3[Fe(CO)4]2-

16

Hidruros carbonlicos

cido

[Co(CO)4]- + H3O+ HCo(CO)4 + H2O

Base

[Cr(CO)5]2- + CH3OH [HCr(CO)5]- + CH3O-

Complejos nitroslicos

Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO

Complejos de dinitrgeno

[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2 [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O

Complejos de alqueno

[PtCl4]2- + CH2=CH2

HCl [Pt(C2H4)Cl3] + Cl + H2O

Complejos de carbeno

[1]

Preparacin de Reactivos de organolitio

Tipo de reaccin: la oxidacin - reduccin

Organolitio se forman por la reaccin de haluros de alquilo con el metal de litio.

17

Los disolventes tpicos son ter dietlico anhidro, pero normalmente pentano o hexano tambin se

pueden utilizar.

El grupo alquilo puede ser primaria, secundaria o terciaria.

Reactividad de haluro: I> Br> Cl

R puede ser alquilo, vinilo o arilo

Otros metales del Grupo I (Na, K) se puede utilizar en lugar de Li.

Preparacin de Reactivos de organomagnesio


Organomagesiums se forman por la reaccin de haluros de alquilo con magnesio metlico.

Los disolventes tpicos son normalmente ter dietlico o tetrahidrofurano anhidro.

El grupo alquilo puede ser primaria, secundaria o terciaria.


R puede ser alquilo, vinilo o arilo.[6]

Preparacin de Reactivos de organocobre

Los reactivos de organocobre ms tiles son dialkylcuprates de litio, R 2 Culi.

Dialkylcuprates de litio se forman por la reaccin de 2 equivalentes de un organolitio con un (I)

haluro de cobre.

Los disolventes tpicos son normalmente ter dietlico o tetrahidrofurano anhidro.

El grupo alquilo es generalmente primaria. Secundaria y terciaria son propensos a la

descomposicin.


R puede ser alquilo, vinilo o arilo.[6]

Preparacin de Reactivos orgnico de zinc

18


Reactivos organometlicos de cinc, RZnX, se preparan de una manera anloga a la de los

reactivos de organomagnesio RMgX.

Son mucho menos reactivo que sea RLi o RMgX a aldehdos y cetonas.

La aplicacin ms comn de reactivos organometlicos de cinc se encuentra en la reaccin de

Simmons-Smith

Preparacin de Reactivos acetilnicos

Tipo de reaccin: cido-base

acetilenos terminales pueden desprotonar utilizando amida de sodio, NaNH 2 (crtica)

Reactivos de Grignard, acetilnico RCCMgX, tambin se pueden preparar. En lugar de empezar desde los haluros acetilnicos, son preparados por una reaccin cido-base

del acetileno terminal con un segundo reactivo de Grignard.

Acetilnicos Grignards reaccionar de una manera similar a otros reactivos de Grignard.

Las reacciones que implican reactivos organometlicos

Reactividad de Organometalicos

El carbono unido al metal es de carcter aninico, por lo que reacciona como un carbanin,

un carbono nuclefilo.

19

En principio hay 3 grupos importantes de reacciones en las que nuclefilos atacan electrfilos

C tomos.

Para los reactivos organometlicos estos tipos de reacciones darn lugar a la formacin de

nuevos CC bonos.

Mecanismo general Aplicacin

organometlica

1. Sustitucin nucleoflica

R 2 Culi con

haluros de alquilo

o tosilatos para

dar alcanos

2. Nuclefila Adicin

RLi o RMgX con

aldehdos o

cetonas para dar

2 o o 3 o alcoholes

3. Nuclefila Acil Sustitucin

RLi o RMgX con

steres para dar

3 o alcoholes

Limitaciones:

Organolitio, RLi, y de organomagnesio, RMgX, los reactivos son tpicamente demasiado bsico para ser utilizado en sustitucin nucleoflica reacciones (1) con haluros de alquilo o

tosilatos donde tienden a causar reacciones de eliminacin u otras reacciones secundarias.

Organocupratos, R 2 culi, reactivos son menos reactivos y no reaccionan con aldehdos, cetonas o steres, pero se pueden hacer reaccionar con haluros de alquilo o tosilatos para

dar alcanos sin eliminacin.

20

Sustitucin nucleoflica de acilo (3) reacciones de organolitio, RLi y orgnico de magnesio, RMgX, reactivos se observa con mayor frecuencia con steres.

Reacciones de RLi y RMgX con aldehdos y cetonas

Las reacciones normalmente en Et 2 O o THF seguido de H 3 O + trabajo-ups

Tipo de reaccin: adicin nucleoflica

Organolitio o de Grignard reactivos reaccionan con el grupo carbonilo, C = O, en aldehdos o

cetonas para dar alcoholes.

Los sustituyentes en el carbonilo dictan la naturaleza del alcohol producto.

Adems de metanal (formaldehdo) da primarios alcoholes.

Adems de otros aldehdos da secundarias alcoholes.

Adems de cetonas da terciarias alcoholes.[6]

El tratamiento cido convierte una sal de alcxido de metal intermedio en el alcohol deseado

mediante una reaccin cido-base simple.

Reacciones relacionadas

La reaccin de RLi y RMgX con steres

La reaccin de RLi y RMgX con epxidos

La reaccin de RLi y RMgX con dixido de carbono

Las reducciones de hidruro de aldehidos y cetonas

Adicin nucleoflica DE RLi o RMgX a un aldehdo

Paso 1:

El C nucleoflica en el reactivo organometlico se

suma a la electroflica C en el grupo carbonilo polar,

electrones del C = O pasar a la O electronegativo

21

creacin de un complejo de alcxido metlico

intermedio.

Paso 2:

Este es el paso de la elaboracin, una reaccin cido /

base simple. La protonacin del oxgeno alcxido

crea el producto de alcohol del complejo intermedio.

Reacciones de RCCM con aldehdos y cetonas

La reaccin general en Et 2 O seguido de H 3 O + elaboracin

Tipo de reaccin: adicin nucleoflica

Acetiluro reactivos reaccionan con el grupo carbonilo, C = O, en aldehdos o cetonas para dar

alcoholes

Los sustituyentes en el carbonilo dictan la naturaleza del alcohol producto.

Adems de metanal (formaldehdo) da primarios alcoholes.

Adems de otros aldehdos da secundarias alcoholes.

Adems de cetonas da terciarias alcoholes.

El tratamiento cido convierte una sal de alcxido de metal intermedio en el alcohol deseado

mediante una reaccin cido-base simple.

22

Obsrvese la similitud con las reacciones de RLi y RMgX


La reaccin de RLi y RMgX con aldehdos y cetonas



Adicin nucleoflica DE RLi o RMgX a un aldehdo

Paso 1:

El C nucleoflica en el reactivo organometlico se

suma a la electroflica C en el grupo carbonilo polar,

electrones del C = O pasar a la O electronegativo

creacin de un complejo de alcxido metlico

intermedio.

Paso 2:


base simple. La protonacin del oxgeno alcxido crea

el producto de alcohol del complejo intermedio.

Reacciones de RLi y RMgX con steres

La reaccin general en Et 2 O seguido de H 3 O + elaboracin

Tipo de reaccin: Sustitucin nucleoflica Acil continuacin, adicin nuclefila

Resumen:

steres de cidos carboxlicos, R'CO 2 R '', reaccionan con 2 equivalentes de organolitio o

reactivos de Grignard para dar alcoholes terciarios.

El alcohol terciario contiene 2 grupos alquilo iguales (vase R)

23

La reaccin transcurre a travs de una cetona intermedia que luego reacciona con el segundo

equivalente del reactivo organometlico.

Dado que la cetona es ms reactivo que el ster, la reaccin no se puede utilizar como una

preparacin de cetonas.


La reaccin de RLi y RMgX con aldehdos y cetonas



REACCIN DE RLi o RMgX con un ster

Paso 1:

El C nuclefila en el reactivo organometlico se suma

a la C electrfilo en el grupo carbonilo del ster

polar. Los electrones delC = O pasar a la O

electronegativo creacin de un complejo de alcxido

de metal intermedia.

Paso 2:

Los colapsos intermedios tetradricos y desplaza la

parte de alcohol del ster como un grupo saliente,

esto produce una cetona como un intermedio.

Paso 3:

El C nuclefila en el reactivo organometlico se suma

a la C electrfilo en el grupo carbonilo de la cetona

polar. Los electrones del C = O pasar a la O

electronegativo creacin de un complejo de alcxido

de metal intermedia.

Paso 4:


base simple. La protonacin del oxgeno alcxido

crea el producto de alcohol del complejo intermedio.

Sntesis de alcanos utilizando R 2 culi

24

Tipo de reaccin: "Sustitucin nucleoflica"

Cupratos de organolitio, R 2 Culi, reaccionan con haluros de alquilo para formar un nuevo CC,

dando alcanos. Yoduros de alquilo primarios son los mejores sustratos de otro modo la eliminacin puede ser un

problema.

El R grupo del cuprato tambin puede ser arilo o vinilo.

El R 'grupo en el haluro tambin puede ser arilo o vinilo.

Aunque el mecanismo se ve como una S N 2, es ms complejo y actualmente no se entiende bien.

Sntesis de ciclopropanos utilizando RZnX (La reaccin de Simmons-Smith)

Tipo de reaccin: 1. oxidacin-reduccin, 2. Adicin

Esta es la reaccin ms importante que implica un reactivo orgnico de zinc.

Tambin conocida como la reaccin de Simmons-Smith

El yoduro de yodometil zinc se prepara generalmente con Zn activado con Cu.

El yoduro de yodometil zinc reacciona con un alqueno para dar un ciclopropano.

La reaccin es estereoespecfica con respecto a al alqueno (mecanismo est concertada).

Los sustituyentes que son trans en el alqueno son trans en el ciclopropano etc.


Reacciones de adicin de alquenos

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MECANISMO DE LA REACCIN SIMMONS-SMITH

Paso 1:

Una reaccin concertada: tanto nueva CC se

forman simultneamente. Mejor visto como el

nuclefilo C = C causando la prdida del grupo

saliente yoduro y los electrones de la nuclefila C-

Zn enlace que se utiliza para formar la otra CC de

bonos.

Oximercuracin-desmercuriacin de alquenos

Tipo de reaccin: Adicin electroflica

En general, la transformacin C = C a H -CC- OH

Este es un mtodo alternativo para la hidratacin de alquenos para dar alcoholes

Los reactivos tpicos son el acetato de mercurio, Hg (OAc) 2 en THF acuoso

Por desgracia, los compuestos de mercurio son por lo general bastante txicos

Regioselectividad predicho por la regla de Markovnikov (alcohol ms altamente sustituido)

La reaccin no es estereoselectiva

Reaccin transcurre a travs de la formacin de una cclico ion mercurinio (comprese con

la bromacin de alquenos)

El ion mercurinio se abre por el ataque de agua para completar la oximercuracin.

Cuando los ataques de agua, lo hace en el carbono ms altamente sustituido.

Desmercuriacin se efecta mediante una reduccin usando borohidruro de sodio, NaBH 4

26

Si la reaccin se lleva a cabo en presencia de un alcohol en lugar de agua, a continuacin, teres

se obtienen a travs de un alkoxymercuration:

La nica diferencia en este caso es un cambio en el nuclefilo de H 2 O a ROH.


Reacciones de adicin de alquenos.

Hidratacin de alquinos

CANISMO DE REACCIN DE ALQUENOS CON Hg (OAc) 2 / H 2 O

Paso 1:

El C = C electrones actuar como nuclefilo con el electrfilo

Hg y la prdida de un ion acetato como un grupo saliente,

formando el ion mercurinio.

Paso 2:

funciones de agua como un nuclefilo y ataques de uno de los

carbonos sustituidos con el mercurio que resulta en la escisin

de la C-Hg fianza.

Paso 3:

Las funciones de iones de etilo como una base de desprotonar el

ion oxonio para dar el alcohol. Esto completa

la oximercuracinparte de la reaccin.

Paso 4: (mecanismo no se muestra) El hidruro reduce el Hg

fuera, creando un CHfianza mientras rompiendo el C-

Hg fianza.Este es el desmercuriacin parte del proceso [6]

BIBLIOGRAFIA

[1] Huheey. J Keiter. E. Keiter. R. Qumica inorgnica. Principios de estructura y reactividad. Cuarta

edicin. Universidad de Oxford. 1120 pag. 1997.

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Grenfell College Memorial University. 624 pag. 2000.

27

[3] Housecroft C. Sharp A. Qumica inorgnica. Segunda edicin. Pearson education. Prentice hall. 960 pag.

2006.

[4] Atkins p. Overton T. Rourke J. Weller M. Armstrong F. Hagerman M. Shriver & Atkins. Quimica

inorgnica. Quinta edicin. W. H. Freeman and Company. New York. 851 pag. 2010.

[5] Recuperado el 16 octubre de 2015 de: http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch14/ch14-4-6.html

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