1

Combustión con transportadores sólidos de oxígeno

Fronteras de la Energía

Juan AdánezInstituto de Carboquimica (CSIC)Benasque - 8 Julio 2009

Aumento eficiencia

Renovables

Nuclear

Carbón a Gas

Captura y almacenamiento CO2

Escenario intermedio (B2Escenario intermedio (B2 --550 550 ppmppm COCO22))

-

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

60,000

70,000

80,000

90,000

2005 2020 2035 2050 2065 2080 2095

Em

issi

ons

(MtC

O2

per

year

)

Emisiones a la atmosfera

2

IPCC IPCC SpecialSpecial ReportReport onon CarbonCarbon DioxideDioxide Capture Capture andand StorageStorage , 2005, 2005

Captura de CO 2

Procesos de post combustión-La captura de CO2 se realiza en los humos, después de la combustión en aire.-Concentraciones de CO2 bajas (3-15 %).

Procesos de precombustiónEl CO2 se captura de una mezcla rica en H2 a presiones medias(15-40 bar) y concentraciones de 15-40 % CO2.

Combustión oxyfuel- Combustión con mezclas O2/CO2

- Ciclos avanzados con membranas de difusión de oxígeno.

- Combustión con transportadores sólidos de oxígeno.“Chemical Looping Combustion”

Captura de CO 2

3

- El coste principal de la captura de CO2 corresponde a su separación de los humos de combustión.

- En los procesos oxyfuel, la combustión se lleva a cabo sin N2, utilizando una mezcla de O2 y CO2 recirculado.

- Los humos de combustión están formados principalmente por CO2 y H2O.

Oxyfuel combustion

Unidad Separación

aire

Unidad Separación

aire

Turbina de gas

Caldera

Turbina de gas

Caldera

Gas natural

Carbón, biomasa CondensadorCondensador CO2

Recirculación CO 2

H2, energía

Aire

O2

N2

H2O, CO2

H2O

Chemical-Looping Combustion (CLC)

Gas combustible

33 % CO266 % H2O

H2O

COCO22

Reactorreducción

AireN2 + O2

96 % N24 % O2

MeO

Reactor oxidación

Me

ReducciónReducción CH4 + 4 MeO 4 Me + CO2 + 2 H2O ∆∆∆∆Hr

OxidaciónOxidación 2 O2 + 4 Me 4 MeO ∆∆∆∆Ho

TotalTotal CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆∆∆∆Hc = ∆∆∆∆Hr + ∆∆∆∆Ho

Combustión con transportadores sólidos de oxígeno

4

Aire

N2 + O2NN22 + O+ O22

CO2líquido

COCO22líquidolíquido

Gases no condensables ysin reaccionar CH4, CO, H2

CH4

MeO

H2Olíquida

HH22OOlíquidalíquida

Reactor oxidación

Reactorreducción

MeO

Me

•• Reactor de lecho Reactor de lecho fluidizadofluidizado ::

- Tecnología probada

- Disponible comercialmente

- Relativamente sencilla

- Costes moderados

Diagrama del proceso CLC Diagrama del proceso CLC

Desarrollo de la tecnología CLC

CombustibleGas naturalGas de síntesis (CO+H2)Gas de refineríaCombustión directa de carbón

Gas natural

COCO22

Aire

HH22 + CO+ COGasificación

Carbón

O2 Aire

H2O

HH22OO

Diseño del reactorOxidación: lecho fluidizado circulante

Reducción: lecho fluidizado burbujeante o circulante

Reactoroxidación

Reactoroxidación

Reactorreducción

Reactorreducción

Transportadores de oxígeno Oxygen carriers

Oxidos metálicos Ni, Cu, Fe o Mn

5

CLC de combustibles gaseosos (gas natural, gas de refinería, gas de síntesis)

CLR (a)- reformado autotérmico H2

CLR (s)- integración de CLC con el reformado con vapor H2

CLC de combustibles sólidos

Transportador de oxígenoUn óxido metálico (Fe, Cu, Ni, Mn) que transporta oxígeno desde el

aire al combustible evitando el contacto directo entre aire y combustible.

Un material inerte (Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZrO2, MgAl2O4, NiAl2O4, bentonita, caolín,…).

Hay transportadores de oxígeno adecuados para cada uno de los procesos.

Development of Different processesDesarrollo de procesos

Diferencias entre CLR y CLC:Diferencias entre CLR y CLC:•• Generación de Generación de syngassyngas sin necesidad de Osin necesidad de O 22

•• Reacción principalReacción principal -- oxidación parcialoxidación parcial

•• Necesidades inferiores de oxígeno en el Necesidades inferiores de oxígeno en el reactor de reducción que en CLC.reactor de reducción que en CLC.

– Oxygen carriers con menor R 0

– Inventarios de transportador de oxígeno inferiores en el reactor.

•• Reacción de reducción más endotérmica.Reacción de reducción más endotérmica.– Mayores caudales de circulación para mantener

la temperatura en el reactor de reducción.

CH4+H2OH2O/CH4=0.3

CO+HCO+H22

Aire

Reactor Oxidación

Reactor Oxidación

Reactor Reducción

Reactor Reducción

Reformado autotérmico CLR(a) para la producción de g as de síntesis.

Reactor de reducción:MeO + CH4 Me + CO + 2 H2CH4 + H2O CO + 3 H2

Reactor de oxidación:Me + ½ O2 MeO

Reactor de reducciReactor de reducci óón:n:MeO + CH4 Me + CO + 2 H2CH4 + H2O CO + 3 H2

Reactor de oxidaciReactor de oxidaci óón:n:Me + ½ O2 MeO

Chemical-Looping Reforming (CLR)

6

Air

N2 + O2

H2

CH4

MeO

SyngasCO + H2

ReactorReactoroxidaciónoxidación

Reactor Reactor reducciónreducción --reformadoreformado

Me

H2Osteam

Shift Reactor

PSA

H2O

Gas residual con CO+CO 2+ H2

CO2

Reformado autotérmico con transportadores-CLR(a)

H2/COReacciones

Reformado NiO

NiO + CH4 Ni + CO + 2 H2 2

Combustión

4 NiO + CH4 4 Ni + CO2 + H2O ----

Reformado con vapor – catalizada por Ni

CH4 + H2O CO + 3 H2 3

Descomposición de metano- catalizada por Ni

CH4 C + 2 H2 ∞

Reacción de intercambio- Water gas shift

CO + H2O CO2 + H2 -----

Chemical-Looping Reforming (CLR)

7

Capacidad de transporte deCapacidad de transporte deoxígenooxígeno

R00 es un indicador de la cantidad de es un indicador de la cantidad de oxígeno que puede transportarse oxígeno que puede transportarse entre ambos reactores.entre ambos reactores.

0.07

0.033

0.1

0.2140.201

0.112

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Mn3

O4 / MnO

Fe2O

3 / F

e3O4

Co3O4

/ CoO

NiO /

Ni

CuO / Cu

Cu2O /

Cu

Cap

acid

ad d

e tr

ansp

orte

de

oxíg

eno

ox

redoxo

m

mmR

−−−−====

Mn Fe Co Ni CuCu2O

MnO Fe0.947O CoO NiO CuO

Mn3O4 Fe3O4 Co3O4

Mn2O3 Fe2O3

MnO2

Transportadores Transportadores de oxígenode oxígeno

CO2 pureza

Capacidad transporte

Reactividad con CH 4

Punto de fusión

Coste

Toxicidad

COCO2 2 purezapureza

Capacidad transporteCapacidad transporte

Reactividad con CHReactividad con CH 44

Punto de fusiPunto de fusi óónn

CosteCoste

ToxicidadToxicidad

Fe Mn Cu Ni CoFe MnMn CuCu NiNi CoCo

CuCu 4.84.8 US $/US $/kgkg

FeFe 0.4 0.4 US $/US $/kgkgMnMn 3.1 3.1 US $/US $/kgkgNiNi 15.415.4 US $/US $/kgkg

CoCo 68.168.1 US $/US $/kgkg

Más barato

Coste del material

Oxidos metálicos

8

Óxido metálico diluido en unaÓxido metálico diluido en unamatriz inerte.matriz inerte.

Soporte inerte:

- Da estabilidad en las reacciones redox cíclicas.

- Aumenta la superficie de reacción.

- Aumenta la resistencia a la atrición.

- Puede actuar como conductor iónico.

- Disminuye la capacidad de transporte.

Soporte inerte:Soporte inerte:

-- Da estabilidad en las reacciones redox cíclicas.Da estabilidad en las reacciones redox cíclicas.

-- Aumenta la superficie de reacción.Aumenta la superficie de reacción.

-- Aumenta la resistencia a la atrición.Aumenta la resistencia a la atrición.

-- Puede actuar como conductor iónico.Puede actuar como conductor iónico.

-- Disminuye la capacidad de transporte.Disminuye la capacidad de transporte.

Ciclos de Reducción-Oxidación

Tiempo (min)0 100 200 300 400

Con

vers

ión

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CuOCuO puropuro

Capacidad de Capacidad de transp.transp. oxígenooxígenoRR00 (%)(%)

Fe2O3 / Fe3O4 3.3Mn3O4 / MnO 7.0 NiO / Ni 21.4CuO / Cu 20.1

Fe2O3 / Fe3O4 3.3Mn3O4 / MnO 7.0 NiO / Ni 21.4CuO / Cu 20.1

2.6 2.0 1.3 0.6 0.35.6 4.2 2.8 1.4 0.7

17.1 12.8 8.5 4.3 2.116.1 12.0 8.0 4.0 2.0

2.6 2.0 1.3 0.6 0.35.6 4.2 2.8 1.4 0.7

17.1 12.8 8.5 4.3 2.116.1 12.0 8.0 4.0 2.0

100100 8080 6060 4040 2020 1010MeOMeO (% peso)(% peso)

Desarrollo de transportadores de oxígeno

Reactividad y capacidad de transporte de oxígeno altas.

Selectividad adecuada- CO2 and H2O para CLC y CLR (s)

o CO y H2 CLR (a).

Resistencia a la atrición y la fragmentación durante la operación LF

Durabilidad alta.

Manteniendo las propiedades químicas, estructurales y mecánicas

durante un número elevado de ciclos de reducción/oxidación.

Baja deposición de C para evitar el cortocircuito de C entre reactores, lo

que reduce la eficacia de captura de CO2.

Sin problemas de aglomeración durante la reacción en lecho fluidizado.

Sin problemas ambientales. Inertes- Al2O3 - MgAl2O4- NiAl2O4 - ZrO2- Bentonita - SiO2- Sepiolita - TiO2

Development of Different processesCaracterísticas del transportadorCaracterísticas del transportador

9

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

Cu/CuO Fe3O4/Fe2O3 MnO/Mn3O4 Ni/NiO Co/CoO

Min

imum

con

cent

ratio

n in

FR

exh

aust

[v-%

]

CO H2

222

)1(2

HCOOHCO

MeOCOMeOCO xx

+↔+

+↔+ −

Database: Ihsan Barin 3rd Ed., 1995.

CH4 puro, T = 850°C, composiciones de equilibrio:

Development of Different processesLimitaciones termodinámicas

Entalpía de reacciónEntalpía de reacción

Database: Ihsan Barin 3rd Ed., 1995

CHCH44 + 2 O+ 2 O22

∆∆∆∆∆∆∆∆HHrr00 = = -- 802.3 802.3 kJkJ /mol CH/mol CH 44

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

CuOCu

NiONi

Fe2O3

Fe3O4

Mn3O4

MnO

∆∆ ∆∆H

r0(k

J/m

ol g

as)

Co3O4

CoO

CO + 1/2 OCO + 1/2 O22 HH22 + 1/2 O+ 1/2 O22

∆∆∆∆∆∆∆∆HHrr00= = -- 283.0 283.0 kJkJ /mol CO/mol CO ∆∆∆∆∆∆∆∆HHrr

00 = = -- 241.8 241.8 kJkJ /mol H/mol H 22

CuOCu

NiONi

Fe2O3

Fe3O4

Mn3O4

MnOCuOCu

NiONi

Fe2O3

Fe3O4

Mn3O4

MnOCo3O4

CoOCo3O4

CoO

ReducciónReducción CH4 + MeO Me + CO2 + 2 H2O ∆∆∆∆Hr

OxidaciónOxidación 2 O2 + Me MeO ∆∆∆∆Ho

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ∆∆∆∆Hc = ∆∆∆∆Hr + ∆∆∆∆Ho

10

Gas combustible

COCO22

Aire

HH22OO

Airreactor

Airreactor

Fuelreactor

Fuelreactor

La desactivación del transportador esbaja a concentraciones de H2S inferiores a 100 ppm.

Tiempo (min)

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Gas

con

c. (

% v

ol. b

ase

seca

)0

5

10

15

20

25

30

35

test 3: 870 ºC : 100 ppmtest 0: 870 ºC : 0 ppm

test 2: 870 ºC : 300 ppmtest 1: 870 ºC : 500 ppm

test 5: 870 ºC : 800-1000 ppm

test 6: 830 ºC : 300-800 ppm

Efecto del S en CLC con transportadores de Ni

Gas combustible

COCO22

Aire

HH22OO

Airreactor

Airreactor

Fuelreactor

Fuelreactor

Ni3S2 + 7/2 O2 →3 NiO + 2 SO2

3 Ni + 2 H2S → Ni3S2 + 2 H23 NiO + 2 H2S + H2 → Ni3S2 + 3 H2O

En unidades CLC industriales con altas temperaturas en el riser, no se formará sulfato de niquel y el S se desprenderá como SO2 en el reactor de oxidación (AR).

Reactor reducción- Fuel reactor

Reactor de oxidación- Air reactor

Reacciones del S en una planta CLC

NiO + SO2 + ½ O2 → NiSO4

A temperaturas inferiores

11

Desarrollo de transportadores de oxígeno

Factores considerados

Capacidad de transporte, termodinámica, cinética.Estabilidad mecánica, coste, aspectos ambientales.Estabilidad química durante ciclos redox.

Materiales candidatos y caracteristicas:

Óxidos metálicos: NiO, Fe2O3, CuO y Mn3O4, ilmenitaSoportes: Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2

Métodos de preparación: extrusión, impregnación y spray-drying + sinterización

Métodos de caracterización.

Seleción preliminar por termogravimetría-TGA (reactividad, conversión, r. mecánica)Caracterización detallada en TGA de materiales seleccionados.Multiciclos en reactores de lecho fluidizado discontinuo.Operación en una unidad CLC en continuo.

Oxygen carrier: NiO (40%) / NiAl2O4Oxygen carrier: NiO (40%) / NiAl2O4

Método de preparación: Spray-drying

Oxygen carrier: NiO (18%) / ααααAl 2O3Oxygen carrier: NiO (18%) / ααααAl 2O3

Tcal: 1450°C 6hdp 125-180 µmDensidad: 3670 kg/m3

Método de preparación : Impregnación

Tcal: 950°C 1hdp: 100-300 µmDensidad: 2400 kg/m3

Porosidad 40.5Resistenciamecánica 4.8 N

Transportadores de oxígeno de Ni para CLC

12

Método de preparación

� Método: Impregnación

� Soporte: αααα- Alúmina

� dp: 100 - 300 µµµµm

� T calcinación: 950 ºC

dp (µm)

(a.u

.)

0 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300

NiDistribution uniforme de

Ni en el interior de las particulas

Propiedades OC

� Contenido NiO (wt%): 18� Densidad (kg/m 3) : 2400

� Crushing strength: 4.8

� Porosidad (%): 40.5

Transportadores de oxígeno de Ni para CLC

4.82.440.518

Porosidad (%) Strength (N)Densidad (g/cc)NiO activo (%)

Oxygen carrier

Pore diameter (nm)1 10 100 1000

Incr

emen

tal i

ntru

sion

(cc

/g n

m)

0.0

5.0e-4

1.0e-3

1.5e-3

2.0e-3

2.5e-3

3.0e-3

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60 70 80

B=iO

αααα=αααα-Al2O

3

A=iAl2O

4

Bαααα

A A

αααα

αααα

αααα

αααα αααα

A

A

A

αααα B

A

αααααααα

αααα

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40 50 60 70 80

B=iO

αααα=αααα-Al2O

3

A=iAl2O

4

Bαααα

A A

αααα

αααα

αααα

αααα αααα

A

A

A

αααα B

A

αααααααα

αααα

XRD polvo- fases cristalinasDistribución tamaños de poros

Transportadores de oxígeno de Ni para CLC

13

Desarrollo de transportadores de oxígeno

Tiempo (min)0 1 2 3 4

Con

vers

ión

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0

OxidaciónReducción

Reactividad- datos TGA

Elevadas reactividades de oxidación y reducción.

90% de conversión durante la reducción en menos de 1 minuto.

Desarrollo de transportadores de oxígeno

time (s)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Con

cent

ratio

n (v

ol %

, dry

bas

is)

0

10

20

30

40

50

60

CH4

H2O

CO

PurgeReduction

CO2

H2

Velocidades de atrición0.000

0.010

0.020

0.030

0.040

0.050

0 20 40 60 80 100

Cycle number

Wei

ght l

oss

(%)/

cycl

e

Distribuciónde gases

Elevada selectividad a CO2 y H2O en la combustión de metano.Sin problemas de aglomeración o defluidización. Velocidades de atrición bajas y estables de 0.01%/ciclo.

14

Combustión CLC en contínuo

Efecto de la relación oxygen carrier a combustible .

880 ºC

850 ºC800 ºC

equilibrium

φφφφ

0 1 2 3 4

En

erg

etic

Eff

icie

ncy

75

80

85

90

95

100

880 ºC

850 ºC800 ºC

equilibrium

φφφφ

0 1 2 3 4

En

erg

etic

Eff

icie

ncy

75

80

85

90

95

100

φφφφ

0 1 2 3 4

Co

ncen

tra

tio

n (

% v

ol.

dry

ba

sis)

0

2

4

6

8

CO

H2

CH4

φφφφ

0 1 2 3 4

Co

ncen

tra

tio

n (

% v

ol.

dry

ba

sis)

0

2

4

6

8

CO

H2

CH4

100)(

,,

2,,2,,4,,4,,

ngcing

HcoHCOcoCOCHcoCHngcing

Hn

HnHnHnHnE

∆∆+∆+∆−∆

=

Oxygen carrier: NiO (21%) / γ γ γ γ Al 2O3Oxygen carrier: NiO (21%) / γ γ γ γ Al 2O3

Método preparación : Impregnación

Tcal: 950°C 1hdp: 100-300 µmDensidad: 1700 kg/m3

Porosidad: 50.7Resistencia mecánica 2.6 N

Transportadores de oxígeno de Ni para CLR(a)

Time (s)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400Con

cent

ratio

n(v

ol%

, dry

basi

s)

0

20

40

60

80

100

Car

rier

conv

ersi

on

0

20

40

60

80

100

Ni21 γ-Al2O3

Reduction N2 Ox

CO2

CO

H2

CH4

X carrier

Tª = 950 ºCH2O/CH4= 0.7

15

T=900ºC, H2O/CH4= 0.3NiO21 γγγγ-Al 2O3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

NiO/CH4

Con

cent

ratio

n(v

ol%

)

P = 1 bar

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

NiO/CH4

Con

cent

ratio

n(v

ol%

)

P = 3 bars

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

NiO/CH4

Con

cent

ratio

n(v

ol%

) P = 10 bars

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0NiO/CH4

Con

cent

ratio

n(v

ol%

) P = 5 bars

CO

CO2

H2

H2O

CH4

H2 H2

H2

CO

CO

CO

H2O

H2OH2O

CO2

CO2

CO2

CH4

CH4

CH4

CLR(a)-Efecto del caudal de circulaciónEfecto del caudal de circulación

Efecto del caudal de circulación de transportadorEfecto del caudal de circulación de transportador

T=900ºC, H2O/CH4= 0.3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1.0 1.5 2.0 2.5

1 bar

10 bars

H2

CO H2O

CH4

CO2

1 bar

3 bars

5 bars

10 bars

Con

cent

raci

ón (

vol%

)

NiOreacted/CH4

lines= datos equilibrioCH4= 50%

Reformado autotérmico CLR(a)

NiO21 g-Al2O3

16

CarbónOxid.Oxid.

COCO22

O2

Aire

N2 + O2

CO2 + H2OAire

H2O

N2

Reactor reducción Reactor reducción

Combustión CLC con carbón

Procesos en el reactor de reducciónGasificación de carbón:

C + H2O CO + H2

Reacción con el transportador:MexOy + H2 MexOy-1 + H2O MexOy + CO MexOy-1 + CO

CarbónMeO

MeO

Comb. sólido Comb. gaseoso

COCO22

HH22OO

CH4

CH4H2O

H2O

Humedad

Volatiles

CO

H2

COCO22

HH22OO

Efectos en diseño del reactor de reducción:

La gasificación del carbón es la etapa

controlante

Contaminación del transportador

Necesidad de separar las cenizas

Necesidad de un “carbon stripper”

La reacción entre el carbón y el transportador de oxígeno se reaLa reacción entre el carbón y el transportador de oxígeno se realiza a liza a

través de una etapa intermedia de gasificación del carbón.través de una etapa intermedia de gasificación del carbón.

Combustión CLC con carbón

17

Diseño de procesoDiseño de proceso

ChemicalChemical--looping Combustionlooping Combustion Propiedades de transportadorPropiedades de transportador

Capacidadtransporte de

oxígeno

Capacidadtransporte de

oxígeno

ReactividadReactividad

Caudal de circulaciónde sólidos

Caudal de circulaciónde sólidos

Inventario de sólidos

Inventario de sólidos

Datos diseDatos dise ññoo

Dependen de:

- Tipo de transportador- Contenido en óxido metálico- Reactividad- Gas utilizado

FFff

Reactor Reactor OxidaciónOxidación

Loop Loop sealseal

CiclónCiclón

FFRR

FFRR

FFN2N2+F+FO2O2

FFO2O2(1(1--∆∆∆∆∆∆∆∆XXO2O2))

FFCO2CO2+F+FH2OH2O

Gas combustible

Aire

Reactor Reactor reducciónreducción

Reactor Reactor de de cierrecierre

FF00

FFRR--FF11

FF11 =F=F00

Carrier

�� Inventario de sInventario de sóólidos lidos debe ser lo suficientemente alto como para debe ser lo suficientemente alto como para alcanzar la combustialcanzar la combustióón completa del gas.n completa del gas.

�� Hay que minimizar el inventario de sólidos:Hay que minimizar el inventario de sólidos:

-- Disminuye el tamaño del reactor y los costes.Disminuye el tamaño del reactor y los costes.-- Disminuye la potencia consumida en la fluidización. Disminuye la potencia consumida en la fluidización. -- Menores costes del transportador de oxígeno.Menores costes del transportador de oxígeno.

Depende de la reactividad

Cu40Si_950_reduction

0

0.025

0.05

0.075

0.1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3Time (min)

g O

/g s

ampl

e

X=1

cycles 25, 50, 75, 100

- Capacidad de transporte- Reactividad (ciclos redox)

- reducción- oxidación

Caudal de circulación de sólidosCaudal de circulación de sólidos

18

Caudal de circulación de sólidosCaudal de circulación de sólidos

CHCH44 + 2 O+ 2 O22

∆∆∆∆∆∆∆∆HHrr00 = = -- 802.3 802.3 kJkJ /mol CH/mol CH 44

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

CuOCu

NiONi

Fe2O3

Fe3O4

Mn3O4

MnO

∆∆ ∆∆H

r0(k

J/m

ol g

as)

Co3O4

CoO

CO + 1/2 OCO + 1/2 O22 HH22 + 1/2 O+ 1/2 O22

∆∆∆∆∆∆∆∆HHrr00= = -- 283.0 283.0 kJkJ /mol CO/mol CO ∆∆∆∆∆∆∆∆HHrr

00 = = -- 241.8 241.8 kJkJ /mol H/mol H 22

CuOCu

NiONi

Fe2O3

Fe3O4

Mn3O4

MnOCuOCu

NiONi

Fe2O3

Fe3O4

Mn3O4

MnOCo3O4

CoOCo3O4

CoO

m.Reducción endotérmica (CH 4 con NiO o Fe 2O3): el

calor necesario para la reducción lo transportan lo s solidos.

Reducción endotérmica (CH4 con NiO o Fe 2O3): el calor necesario para la reducción lo transportan lo s solidos .

CO

∆∆∆∆Xs

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

MeO

con

tent

(w

t %)

0

20

40

60

80

100

NiO+CH4

T FR

< 700 ºC

700750

800

850

900

TAR=950 ºC

+ circulación

�� El El caudal de circulación de sólidos entre reactorescaudal de circulación de sólidos entre reactores debe ser debe ser suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario para para la combustión y el calor de reacción necesario para mantener la la combustión y el calor de reacción necesario para mantener la temperatura en el reactor de reducción.temperatura en el reactor de reducción.

Oxygen carrier

Fe45AlFe45Al --FGFGCu10AlCu10Al --II

Ni40AlNi40Al --FGFG∆∆∆∆XS

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01

10

100

1000

1

10

100

1000

10000

Mín

imum

solid

inve

ntor

y(k

gO

C/M

W)

Gs

(kg

OC

/ m2

s M

W)

Valores altos de ∆∆∆∆X necesitan caudales de circulación de sólidos bajos

Valores bajos de ∆∆∆∆X necesitan caudales de circulación altos con inventarios de sólidos elevados en los reactores.

OptimizationOptimization del procesodel proceso

19

ICB- CSIC 500 W10 kW

Chalmers Univ. Technol. 300 W10 kW

Tech. Univ. Vienna 120 kW

Tech. Univ. Darmstadt 1 MW(en construcción)

Instalación de combustión con transportadores sólidos de oxígeno CLC10 kW Unit

Instituto de CarboquímicaICB-CSIC

Instalaciones de Combustión CLC

Gracias por su atención

20

�� El El caudal de circulación de sólidos entre reactorescaudal de circulación de sólidos entre reactores debe ser debe ser suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario para para la combustión y el la combustión y el calrcalr de reacción necesario para mantener la de reacción necesario para mantener la temperatura en el reactor de reducción.temperatura en el reactor de reducción.

Reactoroxidación

Reactorreducción

X0,AR

X0,FR

∆Xs∆Xs

m.

Tipo de Gas Tipo de Gas

kgkg MeOMeO

S MW S MW

Referencia: Referencia: -- 1 1 MWMW tt-- XXgasgas completacompleta

Tipo de transportadorTipo de transportador

% % MeOMeO

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Ro

NiO/N

iCo

O/C

oCu

O/C

uCu

2O/C

uM

n3O4/M

nOFe

2O3/Fe

3O4

WO3/W

O2.72

2

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Ro

NiO/N

iCo

O/C

oCu

O/C

uCu

2O/C

uM

n3O4/M

nOFe

2O3/Fe

3O4

WO3/W

O2.72

2

kJ/molkJ/mol molmol ff/s/s molmol OO/s/s

CHCH44 -- 802802 1.251.25 55

COCO -- 283283 3.533.53 3.533.53

HH22 -- 242242 4.144.14 4.144.14

s, X

1

21

∆∆=

•

o

cOCo

OH

d

RMm

∆∆∆∆0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

4

8

12

16

NiO/Ni

Fe2O3/Fe3O4

CuO/Cu

CH4

m (

kgM

eO/ s

MW

)

Xs

Syngas

•

∆∆∆∆0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

4

8

12

16

NiO/Ni

Fe2O3/Fe3O4

CuO/Cu

CH4

m (

kgM

eO/ s

MW

)

Xs

SyngasSyngas

•

�� El El caudal de circulación de sólidos entre reactorescaudal de circulación de sólidos entre reactores debe ser debe ser suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario suficientemente alto como para transportar el oxígeno necesario para para la combustión y el calor de reacción necesario para mantener la la combustión y el calor de reacción necesario para mantener la temperatura en el reactor de reducción.temperatura en el reactor de reducción.

Caudal de circulación de sólidosCaudal de circulación de sólidos

CLC a presión

HRSG

MeO

Me

RED

OX

Natural gasa presión

CO2 acompresión

1 bar

H2O

Condensador

Turbina CO2/vapor

GeneradorTurbina vapor

N2+O2humos

Aire

Syngas de gasificación de carbón

CLC

21

Pressure (atm)

0 10 20 30

(-r g

) (m

ol g

as /k

g OC

s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pressure (atm)

0 10 20 30

(-r g

) (m

ol g

as /k

g OC

s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pressure (atm)

0 10 20 30

(-r g

) (m

ol g

as /k

g OC

s)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Fe45Al Cu10AlNi40Al

CH4

H2

CO

O2

CH4

H2 CO

O2

H2

CO

O2CH4

La combustión a presión aumenta la eficiencia térmica

CHCH44 HH22 COCO CHCH44 HH22 COCO CHCH44 HH22 COCO

P = 1 P = 1 atmatm 12441244 5151 7070 4545 3434 3939 133133 8686 104104P = 10 P = 10 atmatm -------- 5353 5252 ------ 4343 5757 ------ 5252 8282

Fe45AlFe45Al Ni40AlNi40Al Cu10AlCu10Al

Total Total solidssolids inventoryinventory ((∆∆∆∆∆∆∆∆X=0.3)X=0.3)

Expected

El El aumentoaumento de de reactividadreactividad con la con la presiónpresión total total eses menormenor de la de la esperadaesperada..

Combustión a presiónCombustión a presión

InventarioFR+AR

Cmedia,FR= 20 %Cmedia, AR=11%