Clases Principales de Polímeros

• Termoplásticos ( p. ej. Polietileno) se reblandecen con calor( se

les llama lineales; tienen rangos de pesos moleculares)

• Termoestables o resinas (Como la epoxi, se endurecen

cuando se calientan juntos resina y endurecedor)

• Elastómeros o gomas ( ligas)

• Polímeros naturales

Todos son largas moléculas con esqueletos de C unidas covalentemente, pero unidas entre sí por enlaces Van der walls o secundarios

Termoplásticos

• Se les llama LINEALES, son grandes cadenas

• Se suavizan al calentar( sus uniones son las Van der walls y secundarias, así que fluyen)

• Sus moléculas tienen rangos de pesos moleculares; sus empaquetamentos varían (amorfos, parcialmente cristalinos , no tienen Tf definido)

• Se forman añadiendo ( polimerizando) subunidades(monómeros)

amorfo

Termoplásticos ( continúa)

Termoestables o resinas

• Ejemplos los aditivos epoxy , matriz de la fibra de vidrio

• Se fabrican mezclando 2 componentes ( resina y endurecedor) que reaccionan y endurecen

• Estos polímeros tienen ligamentos cruzados son polímeros de RED ( a diferencia de los lineales)

• Estructura casi siempre amorfa. Al calentar se funden los ligamentos secundarios, el modulo E cae, los ligamentos cruzados no permiten una fusión o flujo viscoso, no se puede trabajar en caliente, se descompone a mayor temperatura

Elastómeros

R puede ser H, CH3, ó Cl

Son polímeros casi lineales con pocos ligamentos cruzados en los que las uniones secundarias se hayan fundidas a temperatura ambiente. Los ligamentos cruzados son la memoria para recobrar su forma

La goma, la lana, la madera, la paja, etc…

Algunas Características

Longitud molecular y grado de polimerización GP

• Ejemplo etileno Cuadrado = C Círculo Pequeño = H GP =# unidades monómero

• Gp= Número de monómeros en molécula ( macromeléculas)

• Rango de GP comerciales 10 3 -10 5 GP promedio.

• peso Molecular PROMEDIO= peso molecular de monómero x GP promedio

Ej: C2H 4 ( PM = 28 )si GP promedio 10 4

Peso MOLECULAR PROMEDIO 280000

• Mayoría de propiedades dependen de GP promedio

P( GP)dGP= fracción de moléculas con GP entre GP y GP + d(GP)

OJO: No se tiene un solo valor de propiedades.

Arquitectura Molecular La tacticidad influye en propiedades

Arquitectura y características: ejemplos

• Lineales isotácticos y sindiotácticos: se pueden apilar , pueden formar cristales ( isotácticos incluso pueden ser electroactivos por el dipolo libre)

• Atácticos no se pueden apilar, forzados a tener menor densidad y no cristalinos

• Forma de prepararlos influye. Ejemplo polietileno:

Método Ziegler ( preciso): da cadenas lineales y

poca dispersion de longitudes

Método ICI : ( tosco) . Laterales se desprenden, hay ramificaciones, disminuye cristaliza ción.

• PE de baja densidad ramificado, baja cristalización.

• PE alta densidad , no ramificado, cristaliza 80%

• Cuando los radicales son diferentes, disposiciones regulares son difíciles, son amorfos como el PMMA

Comportamiento térmico genérico de polímeros semicristalinos

T ----- Tg-----Tc------Tm Sólido amorfo---------- Viscoelástico----sólido cristalino--------liquido viscoso

(ó cristal + amorfo)

Tg = temperatura de transición vítrea

Los enlaces secundarios se relajan

Tc = Temperatura de transición

cristalina

Tm = temperatura de fusión

Cristales de PEG

CRISTALES DE PEG

Cristales de PEG

COMPORTAMIENTO MECÁNICO

• Depende de :

peso molecular y

temperatura ( cercana o no a Tg);

• Se usa una temperatura T/Tg para graficar las propiedades.

• Dependen del tiempo de carga.

• Tienen comportamientos: frágil- elástico, plástico, viscolelástico ( de liga ó gomoso), y viscoso en un rango que se puede generalizar como de -20oC a 200oC.

Para polímero lineal amorfo

Temperatura ambiente significa diferente relación T /Tg para los diferentes polímeros

O cueroso

Modulo de Young E

• Es una de las característica más importante para el diseño de productos con polímeros.

• Depende del tiempo de carga y de la temperatura ( ε incrementa) E = σ/ε(t, T) • En estado vítreo: La carga estira los enlaces ( hay dos tipos de enlaces). Y la deformación es ε = f σ/E1 +(1-f) σ/E2) donde f = fracción de enlaces, por lo que E = σ/ε = { f/E1 + (1-f)/E2} -1

La rigidez aumenta con la dirección de estiramiento ( fibras)

Módulo de Young • En la Transición vítrea:

Los enlaces secundarios se relajan y las cadenas deslizan, el módulo cae.

En el Estado vítreo:

• En el Estado cueroso o gomoso:

Al aumentar la temperatura

Los polímeros lineales con GP ≤ 10 3 presentan mas deslizamiento

Los de GP≥ 10 4 se vuelven como ligas. Debido a nudos o ligamentos cruzados que les dan memoria para recuperar la forma.

• En el Estado viscoso:

Los enlaces secundarios desaparecen. Regimen de líquidos viscosos. ( 10 4 – 10 6 poise)

• A mas alta temperatura se descomponen

Resistencia a la tensión

• Los procesos que limitan la resistencia: Fractura frágil

Deformación en frío

Bandas de cizalladura

Fisuramiento (crazing)

Flujo viscoso

Fractura Frágil abajo de .75Tg

σ = Kc /√ π a Si Kc = 1MPa m-1/2

a = 1-3 µ σ = aprox 100MPa

Deformado en frío 50 0C bajo Tg

(Crazing) Fisuramiento Algunos polimeros que no se estiran a T ambiente sino a mayores, cuando

se deforman a T ambiente, se fisuran ( crazing)

Bandas de Cizallamiento Para los polimeros que tienen crazing, en compresión

se desarrola nas resistencia

Diagramas de resistencia para polímeros