TERMODINÁMICAEstudio de las transformaciones energéticas asociadas a procesos

SistemaEntornoUniverso

Interacción con el entornoFronteras

Cambios de Estado y Procesos

Estado deequilibrio 1

Estado deequilibrio 2

camino 1

camino 2

T2,P2,X2T1,P1,X1

Estado deequilibrio 1

Estado deequilibrio 2

camino 1

camino 2

T2,P2,X2T1,P1,X1

•reversibles•irreversibles

•isobáricos•isocóricos•isotérmicos•adiabáticos

ProcesosEquilibrio? Fronteras?•reversibles•irreversibles

•isobáricos•isocóricos•isotérmicos•adiabáticos

ProcesosEquilibrio? Fronteras?

Calor Trabajo

Procesos isotérmicos

TextTQ

Paredes diatérmicasfijas o móviles

T = Text

TextTQ

Paredes diatérmicasfijas o móviles

T = Text

Procesos adiabáticos

T

Q = 0 Paredes adiabáticasfijas o móviles

TextT

Q = 0 Paredes adiabáticasfijas o móviles

Text

P = Pext

PW Pext

Paredes móvilesadiabáticas o diatérmicas

P = Pext

PW Pext

Paredes móvilesadiabáticas o diatérmicas

Procesos isobáricos

PextP

∆V = 0 Paredes fijasadiabáticas o diatérmicas

PextP

∆V = 0 Paredes fijasadiabáticas o diatérmicas

Procesos isocóricos

TIPOS DE PROCESOS

ENERGIA:ENERGIA: es la capacidad de realizar trabajo o de transferir calor.

CALOR:CALOR: es un intercambio de energía asociado al vínculo térmico entre el sistema y su entorno.

TRABAJO:TRABAJO: es un intercambio de energía asociado con el vínculo mecánico entre el sistema y su entorno.

ENERGÍA Y SISTEMAS FISICOQUÍMICOS

Formas de energía:* Radiación * Eléctrica

* Mecánica * Química

* Gravitatoria * Elástica

Energía a nivel microscópico

EPEC

Energía Cinética

Energía Potencial

Primera Ley de la TD: La energía no se crea ni se destruye. La energía total del universo permanece constante.

Funciones de estado. Ejemplos: T y P

Energía interna: Suma de todas las Ec y Ep de las partículas del sistema. La variación de la energía interna NO depende del camino: ⇒ f(estado)

∆E = Ef – Ei = Q - W

ENERGÍA Y FUNCIONES DE ESTADO

Energía cinética: es la energía asociada al movimiento de las partículas del sistema, a mayor velocidad > Ec.

Energía potencial: es la debida a fuerzas de interacción (atracción y repulsión) entre partículas, a menor distancia > |Ep| de interacción.

CALOR Y TRABAJO: FUNCIONES DEL CAMINO

Convención de Signos: Pierde Q ⇒ Q < 0Absorbe Q ⇒ Q > 0Ejecuta W ⇒ W > 0Recibe W ⇒ W < 0

Calor y Trabajo: Formas de intercambiar energía, aparecen sólo durante una transformación y como dependen del proceso NO son funciones de estado!

H2O(15ºC) → H2O (20ºC)

Ej: fuego, electrodos, luz solar o agitador mecánico

Calculos de W:Expansión: W = P. ∆V Eléctrico: W = q.∆E

Calculos de Q:Calent/Enfr: Q = m.c.∆TTransf. fase: Q = m.L

Energía Térmica: Asociada a nivel molecular con el movimiento caótico de las partículas (<Ec> = 3/2.RT)

Calor: Flujo de energía térmica generalmente debido a diferencias de temperatura

Equivalente mecánico del calor Experimento de Joule

ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALOR

∆H = ∆E + ∆(P.V) ≈ ∆E + ∆(nG.R.T)H = E + P.V

Medición de ∆E & ∆H por calorimetría

Transf. a V=cte: ∆E = QV + P.0 = QV

Transf. a P=cte: ∆H = (QP - P.∆V) + P∆V = QP

La entalpía H y la energía interna E

son f(estado)

Q a V=cte ⇒ ∆E Q a P=cte ⇒ ∆H

CALOR EN TRANSFORMACIONES FÍSICAS SUSTANCIAS PURAS

Curvas de Calent./Enfriam.

c(s) = 0.55cal/goCc(l) = 1.00cal/goCc(g) = 0.50cal/goC

L fus = ∆H fus = 6.01 kJmolL vap = ∆H vap = 40.65 kJmol

LS-L

L-V

S

V

Q entregado

Tem

per

atu

ra

LS-L

L-V

S

V

Q entregado

Tem

per

atu

ra

Cambio físico: H2O(g) → H2O(s) ∆Hsub?? (difícil de realizar) H2O(s) → H2O(l) ∆Hfus = 80 cal/g (endot.) H2O(l) → H2O(g) ∆Hvap = 540 cal/g (endot.)

⇒ ∆Hsub = -(∆Hfus + ∆Hvap) = -620 cal/g (exotérmico)

TERMOQUÍMICA: CALORES DE REACCIÓN

Cambio químico: 2C(grafito) + O2(g) → 2CO(g) ∆Hr ?? (forma CO2) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H1 = -393.51 kJ/mol (exot.) 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ∆H2 = -565.98 kJ/mol (exot.)

⇒ ∆Hr = 2.∆H1 - ∆H2 = -221.04 kJ/mol (exotérmica)

Ley de Hess: La variación de entalpía que acompaña a una cierta transformación es independiente de que el proceso se realice en una o más etapas.

A(g) + B(g) → C(g) + D(g) ∆H

A(g) + B(g) → E(g) ∆H1

E(g) → C(g) + D(g) ∆H2

∆H = ∆H1 + ∆H2

Ruptura de enlaces → requiere energíaFormación de enlaces → libera energía

ENERGÍA QUÍMICA

Reacción Exotérmica:Se libera más energía en la formación de

enlaces de la que se emplea para romper enlaces (la energía puede liberarse como calor, luz, trabajo).

REACTIVOS

ÁtomosGaseosos

PRODUCTOS

ENDOTÉRMICA

PRODUCTOS

REACTIVOS

EXOTÉRMICA

ÁtomosGaseosos

PRODUCTOS

REACTIVOS

EXOTÉRMICA

ÁtomosGaseosos

Reacción Endotérmica:Se consume más energía en la ruptura de

enlaces de la que se libera en la formación de enlaces (la energía puede suministrarse como calor, luz, trabajo).

ECUACIONES TERMOQUÍMICAS, ESTÁDOS ESTÁNDAR & ENTALPÍAS DE COMBUSTIÓN

Ecuación Termoquímica: como la energía involucrada depende de los estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuación termoquímica deben figurar T, P y los estados de agregación de todas las sustancias.

Estado Estándar: se ha acordado internacionalmente el valor de 1 bar (0.987 atm.) como estado estándar. La expresión ∆Hº corresponde a una variación de H en condiciones estándar.

Entalpía de Combustión: es la cantidad de calor liberada cuando se oxida una sustancia en atmósfera con exceso de oxígeno

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H=-393 kJ

C6H6O(s) + 7O2(g)→ 6CO2(g) + 3H2O(l) ∆H=-3053 kJ

Entalpía de Formación: es la cantidad de calor puesta en juego cuando un compuesto se forma a partir de sus elementos en estados estándar.

½ H2(g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆Hf = -22.6 kcal

De acuerdo con la definición anterior, la entalpía de cualquiera de los elementos en su estado estándar vale cero.

∑ ∆=∆i

iTfiTr HH 00,, ν

aA bB cC dD+ → +

Según la ley de Hess, el ∆H de cualquier reacción se puede calcular como la suma de los ∆Hfde los productos menos la suma de los ∆Hf de los reactivos multiplicadas por los respectivos coeficientes estequiométricos:

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN

ENTALPÍAS DE ENLACE

H2(g) + F2(g) → 2HF(g) + 546 kJ

(Exotérmica)

Los enlaces absorben energía cuando se rompen y liberan energía cuando se forman. Por lo tanto los enlaces débiles son fáciles de romper, su nivel de energía es alto ⇒ sus moléculas son menos estables y más reactivas.

Moléculas diatómicas Entalpías de enlace promedio

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ESPONTANEIDAD: ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE

Conocimientos Previos:

• Nivel Macroscópico: P, T, Q & W, E & H.

• Nivel Microscópico: EPot y ECin → Vib, Rot & Tras.

• Equilibrios (Físicos = Sí, Químicos = No)

Objetivos:

• Conceptos de Espontaneidad y Reversibilidad.

• Probabilidad y “Desorden”.

• Significado Físico de la Entropía.

• Segunda Ley de la Termodinámica.

• Utilidad de la Energía de Gibbs.

• Efecto de la Temperatura sobre la Espontaneidad.

PROCESOS ESPONTÁNEOS

Ambiente Ambiente

Atmósfera

25ºC75ºC 50ºC50ºC

Sistema Aislado

Procesos espontáneos: Son aquellos que tienen lugar sin intervención externa. Se llevan a cabo en un sentido definido.

* En todos los casos la energía total se conserva, por lo tanto el Primer Principio no nos sirve para predecir la evolución de un sistema!!!

PROCESOS IRREVERSIBLES Y REVERSIBLESP

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

Procesos Reversible:•Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el camino exactamente.•Está dado por una sucesión de estados de equilibrio.•Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeño en las condiciones externas.

Rutas ≠, en el ciclo se ha invertido trabajo

Rutas =, en el en el ciclo el trabajo neto

fue nulo

MÁQUINAS TÉRMICAS Y SEGUNDO PRINCIPIO

El flujo de calor ocurre espontáneamente en un único sentido y en forma irreversible. El Primer Principio no “distingue” entre trabajo y calor, son “equivalentes”.

Máquina Térmica Máquina Frigorífica

Kelvin-Plank: Es imposible un proceso cíclico que convierta al calor absorbido de un único baño completamente en trabajo.

Clausius: Es imposible un proceso cíclico cuyo único efecto sea transferir calor de un baño frío a uno caliente.

Máquina Térmica: Toma calor de un baño “caliente”, convierte una parte en trabajo y desecha otra parte en el baño “frio”.

Máquina Frigorífica: Emplea trabajo para extraer calor desde un baño “frío” y lo transfiere hacia un baño caliente.

Viola Kelvin-Plank Viola Clausius

⇒ Q

TC TF

ENERGÍA INTERNA, CALOR Y TRABAJO“PUNTO DE VISTA MOLECULAR”

Vibración

Traslación

Rotación

Vibración

Traslación

Rotación

Energía Cinética

Intramolecular IntermolecularIntramolecular Intermolecular

Energía Potencial

Mecanismos de Transferencia

de Energía

Sistema

Entorno

Energía Energía

Sistema

Entorno

Energía EnergíaCalor Energía Energía

Entorno

Sistema

Energía Energía

Entorno

Sistema

Trabajo

ENTROPÍA: PROBABILIDAD Y “DESORDEN”

Feynmann: El término “desorden” en TD está asociado al número de veces que el interior del sistema puede ser arreglado para que el exterior se vea siempre igual.

El estado macroscópico de un sistema queda definido al especificar T, P, V, m, etc. A nivel microscópico los movimientos moleculares son caóticos: posiciones y velocidades cambian en forma permanente.

½ atm. ½ atm.

1 atm. vacío

ENTROPÍA: DEFINICIÓN Y PROPIEDADES• La entropía es una función del estado de un sistema ⇒ ∆S = Sfinal – Sinitial

• Para procesos isotérmicos el cambio de entropía está dado por ∆S = qrev / T• Está relacionada con la distribución de energía del sistema y es una medida de la

cantidad de energía que no está disponible para efectuar trabajo útil.• Es un factor clave para determinar el sentido de los procesos espontáneos.• La dispersión de energía que se produce cuando aumenta S está asociada al concepto

termodinámico de “desorden”.• Boltzmann asoció a la entropía con el número de estados microscópicos compatibles

con un estado macroscópico determinado. S = k.lnΩ

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

+=−=∆i

fV

i

fif T

Tc

V

VRnSSS lnln

CAMBIO DE ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL CON EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA.

VelocidadN

º M

olé

cula

sVelocidad

Nº

Mo

lécu

las

La Entropía es una magnitud extensiva que en general aumenta con el volumen y siempre crece con al aumentar la temperatura.

∆S EN PROCESOS FÍSICOS Y QUÍMICOS

Sólido

+

Disolvente Disolución

S ↑

Sólido

+

Disolvente Disolución

S ↑

Sólido Líquido Gas

S ↑ S ↑↑

Sólido Líquido Gas

S ↑ S ↑↑

Gas

+

Disolvente Disolución

S ↓↓

Gas

+

Disolvente Disolución

S ↓↓

Sólido

+

Disolvente Disolución

S ↑

Sólido

+

Disolvente Disolución

S ↑

Sólido Líquido Gas

S ↑ S ↑↑

Sólido Líquido Gas

S ↑ S ↑↑

Gas

+

Disolvente Disolución

S ↓↓

Gas

+

Disolvente Disolución

S ↓↓

La entropía de un sistema aumenta:• En los cambios hacia fases con menor “orden”: fusión, vaporización y volatilización. (En estos casos vale ∆Str = ∆Htr / Ttr)• Al disolver un sólido en un líquido para formar una solución ideal.• Cuando se vaporiza un gas disuelto en un líquido.• En las reacciones químicas en las que crece el número de moles gaseosos.• Cuando una fase experimenta aumentos en su volumen

La entropía de una sustancia es mayor:• Cuanto más alta es la temperatura (aumento de Ec: traslacional, rotacional & vibracional).• Cuanto mayor es el tamaño (HI > HF) o mayor la complejidad (C2H6 > CH4) de sus moléculas.• Cuanto más abierta es su estructura molecular.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

∆Suni = 0 ⇒ proceso reversible (condición de equilibrio)∆Suni > 0 ⇒ proceso irreversible (criterio de espontaneidad)

Cuando un sistema llega al equilibrio, ni el proceso directo ni el inverso son espontáneos, ninguno procede ya que no hay fuerza impulsora. La energía se conserva aunque es dispersada permanentemente y degradada a su forma más “desordenada” (calor).

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0

Entropía del universo a lo largo de un proceso

0

5

10

15

20

25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tiem po

Su

niv

erso

⎩⎨⎧

=

=

0 ∆S

máximo SEquilibrio

uni

uni

Suniv aumenta permanentemente

∆Suniv ≥ 0, aunque ∆Ssist < 0

En un sistema aislado ∆Ssist ≥ 0

∆Ssis ∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis ∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

uni

unisissis

sissisuni

sissisuni

sisent

entsisuni

STSTHG

STHG

STSTH

HSTSTTH

SSTH

S

SSS

∆−=∆−∆=∆−≡

∆−=∆−∆∆−∆=∆

∆−∆=∆⇒

∆−=∆

∆+∆=∆

..

.

.).(

..

Para procesos a P y T constantes:

Procesos irreversibles (∆Suniv>0) ∆GSist < 0

Proceso no espontáneo (∆Suniv<0) ∆GSist > 0

Sistemas en equilibrio (∆Suniv=0) ∆GSist = 0

G es una combinación entre H y S que describe el máximo trabajo útil que se puede obtener a P & T ctes.

Espontaneidad:

• ∆Hsis < 0 no asegura espontaneidad.

• ∆Ssis > 0 no asegura espontaneidad.

Dado que en muchos casos ∆H y ∆S tienen el mismo signo, es el balance entre ∆H y T.∆S lo que determina el sentido de una transformación.

ENERGÍA LIBRE Y TEMPRATURA

∆G = ∆H – T.∆S

∆Gfus = ∆Hfus – T.∆Sfus

0 = ∆Hfus – Tfus.∆Sfus

∆Sfus = ∆Hfus/Tfus

T > Tfus ⇒ ∆G < 0

T < Tfus ⇒ ∆G > 0

Tfus = 273 K

∆Hfus = 6.01 kJ

⇒ ∆Sfus = 22.0 J/K

+15ºC⇒ ∆G = -0.33 kJ

-10ºC⇒ ∆G = +0.22 kJ

En

erg

ía d

e G

ibb

s

Temperatura

∆H > 0

∆H > 0

∆S < 0

∆S > 0

∆S < 0

∆H < 0∆S > 0

0

No Espontáneo

Espontáneo

∆H < 0

1

3

2

4

En

erg

ía d

e G

ibb

s

Temperatura

∆H > 0

∆H > 0

∆S < 0

∆S > 0

∆S < 0

∆H < 0∆S > 0

0

No Espontáneo

Espontáneo

∆H < 0

1

3

2

4

∆G EN SISTEMAS HIDROLÓGICOS Y BIOLÓGICOS

Sistema Aislado

g

Sistema Abierto