GLUCÓSIDOSLic. Igor Iván Villaltainvestigacionquimica@usam.edu.sv

2016

GLUCÓSIDOS Son compuestos no

reductores que por hidrólisis producida por enzimas o reactivos dan lugar a uno o más azúcares entre los productos de la reacción.

Estructura tipo furostanol

Glúcido

GLUCÓSIDOS

O Glúcido

monosacárido oligosacárido

Esteroide, triterpeno,

sesquiterpeno, lactona.

Formalmente, un glucósido según la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada), es cualquier molécula en la cual un glúcido se enlaza a través de su carbono anomérico a otro compuesto de diferente naturaleza química.

Mediante enlaces de tipo: Enlace O-glucosídico Enlace S-glucosídico (tioglucósidos.)Enlaces C-glucosidicoEnlaces N-glucosidico

Muchos autores requieren además que el glúcido esté enlazado a una molécula que no sea glúcido, para que la molécula califique como glucósido.

ENLACE GLUCOSIDICO La glicona y porciones de

aglicona se pueden separar químicamente por hidrólisis ácida.

Numerosas enzimas pueden formar y romper enlaces glucosídicos.

Las enzimas más importantes de este tipo son las glucósido hidrolasas, y las enzimas sintéticas más importantes de la naturaleza son las glucosiltransferasas.

Las enzimas mutantes llamadas glucosintetasas, sintetizan glucósidos con un rendimiento mayor.

ENLACE GLICOSIDICO

Guanocina

La sinegrina (obtenida de la mostaza negra)

El antibiótico aguayamicina

DESDE EL PUNTO DE VISTA QUÍMICO, EL GLUCÓSIDO CONSTA DE:

Glicona: - Normalmente aporta solubilidad a la molécula.- No tiene que ser necesariamente un monosacárido.

En muchos casos es un disacárido o un trisacárido.

Aglicona o genina: es el componente que reacciona con el Carbono anomérico de la glicona y que suele ser responsable de su actividad.

Cuando la aglicona es otro monosacárido, se trata de un glicósido holósido, y si es un compuesto distinto, es un glicósido heterósido.

ENLACE GLUCOSIDICO La unión entre azúcar y

aglicón es generalmente un puente de oxígeno entre el grupo reductor del azúcar y un grupo hidroxílico o fenólico del aglicón.

Esta clase de enlace glicosidico se llama O-glicosido.

Otros heterópsidos menos numerosos tienen unión a través de azufre, nitrógeno o carbono (S-, N-, C-glicósidos).

AL FORMARSE UN ENLACE GLICOSÍDICO: Al formarse un enlace glicosídico; el carbono

anomérico pierde su carácter reductor. Se estabiliza la forma anomérica (alfa o beta)

del monosacárido y ya no se puede observar el fenómeno de mutarrotación. Se puede hablar por tanto de -glicósidos y ß-glicósidos.

Aumenta la solubilidad de la aglicona, facilitando así la eliminación por la orina de compuestos poco solubles en agua.

FORMACIÓN E HIDRÓLISIS DE GLUCÓSIDOS Los glicósidos en general existen en las formas

isoméricas L y D sin embargo todos los glucósidos naturales son del tipo D.

La formación e hidrólisis de un O-glicósido sucede de la siguiente manera:

ROH   +          HOX                     ROX   +          H2Oazúcar           aglicón                glicósido

Estas reacciones son reversibles; en las plantas, los glicósidos se sintetizan e hidroliza debido a la presencia de enzimas específicas llamadas glicosidasas.

CARACTERÍSTICAS DE LOS GLUCÓSIDOS

Los glucósidos no son reductores, no reducen el reactivo de Fehling (Cu2+ ).

Los azúcares sencillos si son reductores:Cu2+ Cu2 O óxido cuproso rojo precipitado con CuSO4 en solución alcalina.

AZÚCARES EN GLUCOSIDOSPueden ser: Monosacáridos: glucosa, ramnosa,

fucosa etc.- Bidesmosídico- Oligodesmosidico Los azúcares hacen que la

molécula sea hidrosoluble, muchas veces el aglicón sólo no es hidrosoluble.

De la estructura del aglicón depende el efecto farmacológico.

El azúcar puede aumentas o inhibir el efecto del aglicón.

Hay azúcares α y β, casi todos los azúcares naturales son β.

CLASIFICACIÓN Los glucósidos se clasifican dependiendo de la estructura de la

glicona y de la aglicona, siendo la última, la más importante y útil en bioquímica y farmacología:

Glucósidos antraquinónicos Los glucósidos antraquinónicos contienen una aglicona derivada de la antraquinona. Están presentes el ruibarbo y los géneros Aloe y Rhamnus; tienen un efecto laxante y purgante.

Glucósidos fenólicos simples La aglicona tiene una estructura fenólica simple. Un ejemplo es la arbutina, encontrada en la gayuba (uva ursi). Tiene un efecto antiséptico urinario.

Glucósidos alcohólicos La salicina, que se encuentra en plantas del género Salix. La salicina al ser ingerida, se convierte en ácido salicílico, relacionada directamente con la aspirina y tiene efecto analgésico, antipirético, antiinflamatorio y anticoagulante (como terapia preventiva en casos de infartos).

CLASIFICACIÓN Glucósidos flavonicos Aquí la aglicona es un derivado de los flavonoides. Es un grupo muy grande de glucósidos. Algunos ejemplos son la hesperidina, la naringina, la rutina y la quercetina. Estos glucósidos tienen efecto antioxidante. También se sabe que disminuyen la fragilidad capilar.

GLUCÓSIDOS CARDÍACOS (CARDIOTÓNICOS)

En su estructura, la aglicona es un núcleo esteroideo. Estos glucósidos cardíacos se encuentran en plantas de los géneros Digitalis, Scilla y Strophanthus y de la familia Apocynaceae. Se utilizan en el tratamiento de las enfermedades cardíacas como arritmia y fallo cardiaco.

CLASIFICACIÓN Glucósidos cumarínicos Aquí la aglicona es un derivado de la cumarina. Un ejemplo es la apterina que se utiliza para dilatar las arterias coronarias, así como, para bloquear los canales del calcio.

Glucósidos cianogénicos En este caso, la aglicona contiene un grupo cianuro y el glucósido puede generar el venenoso ácido cianhídrico. Un ejemplo de éstos es la amígdalina, un glucósido particular de las almendras. Los glucósidos cianogénicos se pueden encontrar en las semillas de los frutos (y en las hojas marchitas) de la familia Rosaceae (Cerezas, Manzanas, Ciruelas, Almendras, Duraznos, Albaricoques.). La yuca, una planta de valor alimenticio en África y América, contiene glucósidos cianogénicos, por lo que, la raíz no debe consumirse cruda, al someterla a cocimiento se degradan los glucósidos cianogénicos y la raíz puede ser consumida sin ningún problema.

Saponinas Estos compuestos generan espuma permanente cuando están en contacto con agua. Causan hemólisis debido a la destrucción de los eritrocitos. Las saponinas se encuentran en plantas como el aceituno y el pacún.

Esta ruta biosintética parte de dos unidades de acetil coenzima A (Ac-CoA), en donde se condensan por medio de una reacción tipo Claisen para dar acetoacetil-CoA (AcAcCoA). Esta molécula se vuelve a condensar con una tercera unidad de AcCoA para dar como producto 3-hidroxi-3-metilglutaril-CoA (HMG-CoA) como intermediario. El tioéster de la coenzima A se reduce para formar el aldehído correspondiente, el mevaldehído (MVA), el cual se reduce a ácido mevalónico (MEV). Por acción de dos moléculas de adenosin trifosfato (ATP) el mevalonato se fosforila (MEV-P y MEV-PP) y descarboxila para dar como productos los precursores de los terpenos, el pirofosfato de isopentenilo (IPP) y su isómero, el pirofosfato de dimetilalilo (DMAPP). La ruta del mevalonato es prácticamente universal y se lleva a cabo en el citosol. Por esta ruta se sintetizan principalmente sesquiterpenos, triterpenos y politerpenos.

RUTA DEL MEVALONATO

Reacción de Lieberman-Burchard

Protonación Sulfonación