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TESIS CON CARACTER ABIERTO

PRO(;RAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEIU)S

AlfTOR; TANIA ERNESTINA LARA CENICEROS FIRMA ___ ,_···_

TITULO: Síntesis v caracterización de polímeros asociativos hidrosolubles con buenas pro()icdadcs espesantes tanto a haias como nlt.ts tí.•mpcraturas.

t. ,...,. / ¡

ASESOR: ~ . .....~..,.,4-

Dr. Enri0ne .Javier .Jiménez Regalado FIRMA _ _.!{...,;,"*"'"'·•.-"'---"' ~ _,,

El C,·ntro de lnvcstig~1ci(m en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dkho documento no puede ser co1>iado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Jnfonnaciún o del Director Gcncrnl del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 17 de t'-,,1

Sello <k la Inslifuciún

Octubre de 2008 ---------

nr .. Juan Méndrz Noncll Director General del CIQA

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Tesis para obtener el grado de Doctor en Tecnología de Polímeros

"Síntesis y Caracterización de polímeros asociativos hidrosolubles con buenas

propiedades espesantes tanto a bajas como altas temperaturas"

Por: L.C.Q. TANIA ERNESTINA LARA CENICEROS

Director de Tesis: DR. ENRIQUE JAVIER JIMÉNEZ REGALADO

Saltillo, Coahuila, Octubre del 2008

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•

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CENTRO DE lNVESTI<;ACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología <le Polímeros

TESIS

Sínt'csis y caracterización de polímeros asociativos hidrosolublcs con buenas propiedades espesantes tanto a bajas como altas temperaturas

Presentada por:

T ANIA ERNESTlNA LARA CENICEROS

Para obtener el 1:rado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesorada por:

DR. ENRIQliE .JAVIIm .JIMÉNEZ REGALADO

SINODALES

Dra. Odilia Pércz Ca macho Secretario

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Dr. Luis Francisco Ramos de Valle-----J:>r. Felipe Avalos Bclmontes

le,, Vocal e ~ 2do. Vocal

Dr. Ruhén García Braham 3cr. Vocal

SaHillo, Coahuila Octubre, 2008

Declaración.

Declaro que la información obtenida en la etapa de metodología y resultados de este documento proviene de las actividades de investigación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA.

L. C. Q. Tania E. Lara Ceniceros

Saltillo, Coahuila Octubre del 2008

..

...

A la memoria de mi abuela Catalina,

quien fué, es y seguirá siendo mi fuerza

eterna, y quien no pudo ver culminada esta

nueva etapa en mi vida, en especial m1

etapa como madre. Para ti madrecita!

..

..

.,

Agradecimientos

Por esta tesis, pero sobretodo, por estos cinco años que pasamos juntos:

A Dios, por demostrarme tantas veces su existencia, y con ello darme fuerzas para salir

adelante de cada tropiezo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo otorgado a

través de la beca doctoral y por el apoyo financiero del proyecto 46035, gracias al cual fue

posible llevar a cabo la investigación de la presente tesis doctoral.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), por permitirme ser parte de su

cuerpo estudiantil y por el apoyo brindado durante mi estancia en el Centro .

Al Consejo Estatal de Ciencia y Tecnología (COECYT), por el apoyo económico a

través de una beca terminal por 3 meses.

Al Departamento de Procesos de Polimerización, en especial a todos aquéllos que me

apoyaron siempre para la realización de este trabajo, resolviendo mis dudas y ayudándome a

crecer como persona y como investigadora. En especial al jefe de departamento, el Dr. Enrique

Saldívar Guerra, por su incondicional apoyo y por su invaluable ayuda en las deducciones

matemáticas de los pesos moleculares.

A mi asesor de tesis, el Dr. Enrique Javier Jiménez Regalado, por confiar en mí por

segunda ocasión para dirigir esta tesis doctoral. Le agradezco infinitamente toda la

comprensión, paciencia y guía durante el desarrollo de la parte experimental, y por aclarar

todos las dudas existenciales que se me presentaban. Me llevo bonitos recuerdos de su

persona, y sobre todo, una parte importante de sus conocimientos en polímeros en medio

acuoso. Mil gracias por todo!!!

..,

A mis sinodales por toda la ayuda e invaluables sugerencias y apoyo durante la

realización del proyecto, pero sobre todo por sus acertados comentarios que me permitieron un

crecimiento científico: Dr. Ramiro Guerrero Santos, Dr. Luis Francisco Ramos de Valle, Dra.

Odilia Pérez Camacho, Dr. Rubén García Braham y Dr. Felipe Ávalos Belmontes.

A todos mis maestros, que me han enseñado más que números y letras. Me llevo parte de

su conocimiento y de sus anécdotas.

A la zona cero (la original): Isabel, Shirley, Yolanda, Raquel, Lorena, Valeria, Hugo y

Víctor, por todos esos momentos gratos que pasamos juntos en compañía de un buen café,

refrescos, pasteles, Zumas, burritos, etc. Nunca perdíamos la oportunidad de vivir inolvidables

momentos!!! Los llevaré siempre en mi corazón!!!

A mis amigos y compañeros de generación: Guillermo, Valeria, Hugo, Carlos, Daniel y

Gustavo.

A mis amigos, los que han pasado y los que se han quedado, porque todos ustedes han

sido tantas veces parteaguas de mi vida, han marcado mi vida de alguna forma y me han

abierto los ojos al mundo: Gracias!!!. Principalmente a mis grandes e incondicionales amigas

y amigos: Fátima, Griselda, Rogger y Fermín, por compartir conmigo una parte de sus vidas y

por permitirme pasar agradables momentos a su lado, y principalmente por todo el cariño y

amor que le dan a mi hijo. Nunca los olvidaré!!!

En fin, a todos aquéllos a los que mi cabeza no pudo extraer de su memoria esta noche .

•

Dedicatoria

A mi padre: Juan Andrés Lara Leija, gracias por toda la sabiduría que me has

transmitido en el transcurrir de esta vida juntos, las veredas que has trazado en mí no tienen

final, y se siguen abriendo para caminarlas mi familia junto contigo viejito precioso,

permítenos seguir juntos para alimentar más que a la mente, al alma. No tengo palabras que

resuman el inmenso amor, respeto y admiración que siento por ti, hombre valiente y fuerte, de

lucha incansable, de ideas inquebrantables, pero sobre todo de alma transparente. Gracias por

ser quién eres, y recuerda que siempre te llevo en mi corazón y en mi pensamiento: "Ama la

libertad!!!, libre es el hombre y su juez más severo es su conciencia, tanto como tu honor,

guarda mi nombre, pues mi nombre y tu honor forman tu herencia!!!".

A mi madre: Ana Lilia Ceniceros Delgado, te agradezco infinitamente todo el apoyo,

amor y comprensión que he recibido de tu persona, gracias por todo el amor que me das y que

ahora le transmites a mi nueva familia, en fin, gracias mujer por ser una buena madre. Siempre

te amaré y llevaré en mi memoria. Esto es una parte de mis logros que te dedico.

A mis hermanas: Ana Claudia, mujer de alma libre!!!, e Hilda Stejfanie, m1 niña

querida!!!. Hermanas, a pesar de la distancia que en ocasiones fue mucha, quiero dedicarles

esta tesis con todo mi amor y profundo agradecimiento. Y recuerden que la distancia no rompe

los lazos de amor que siempre nos hemos profesado a nuestra manera, y que siempre seremos

"Los tres amores" de nuestra madre Catalina. Gracias por todo, las amo!!! ...

A mis sobrinos: José Daniel, Steffanie Azeneth y Natalia Danaé, porque sus sonrisas

iluminan nuestras vidas. Espero que en un futuro no muy lejano ustedes también puedan

construír su destino, se fijen metas y logren sus sueños. Recuerden que la vida es un cuento en

donde los personajes principales son ustedes y sus respectivas familias. Amen a sus padres,

tanto como lo puedan hacer, quizá hasta el infinito y más allá. Los amo pequeños traviesos!!!.

.,

A mi amado José, por toda la comprensión y apoyo que me has brindado, por darme la

confianza y la fuerza para salir adelante en todos esos momentos en que sentía flaquear y

desistir de este sueño, porque además de ser un excelente amigo, te siento un modelo en el

sentido profesional y humano. Gracias mi amor por tu infinita paciencia y amor!!!.

Simplemente te amo!!!

Y finalmente, el esfuerzo y la dedicación que he puesto en esta tesis está enteramente

dedicada a mi hijo José, cuyo cariño y sonrisas fueron mi inspiración para poder terminar esta

tesis. Por ti, he luchado para ver culminado este sueño. Gracias hijo por existir y por llegar a

iluminar nuestras vidas con tu existir!!!

Gracias!!!

Tania Ernestina Lara Ceniceros

"'

, Indice general

Índice de figuras........................................................................................ 1v

Índice de tablas....................................................................................................................... vn Índice de esquemas.................................................................................... vn

Capítulo l. Enfoque de la tesis 1.1 Justificación........................................................................................... 3 1.2 Hipótesis.............................................................................................. 3 1.3 Objetivo general...................................................................................... 3 1.4 Metas.................................................................................................. 4

Capítulo 11. Antecedentes 2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles...................................................... ... . . . ... 5

2.1.1 Métodos de síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles...................... ... . . . 8 2.1.2 Clasificación de los polímeros asociativos hidrosolubles............................... 9

2.1.2.1 Clasificación según la localización de los grupos hidrófobos ( estructura del copolímero). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.2.2 Clasificación según la naturaleza química del esqueleto hidrosoluble del copolímero)............... ..... .... ... .. ............. ... ....... .... .. . .. .... ...... ...... ... ... 10 2.1.2.3 Clasificación según la naturaleza química del grupo hidrófobo............... 11 2.1.2.4 Clasificación según el método de síntesis........................................ 12

2.1.3 Principio de la polimerización micelar.......................................... ............. 13 2.1 .4 Propiedades reo lógicas en soluciones acuosas............................................ 18

2.2 Definición de la LCST (Lower Critica/ Solution Temperature)..... .......... ...... .......... 21 2.3 Polímeros hidrosolubles que presentan una LCST............................................. 22 2.4 La poli N-isopropilacrilamida (PNIP AM)..................................................... .. 22 2.5 Polímeros termoasociativos o termoespesantes........................... .. . . . . . . . . . . . . . . . ...... 25

2.5.1 Comportamiento reológico de polímeros asociativos.................................... 26 2.5.2 Efecto de la adición de sales y tensoactivos. .. . .. . . . .. .. .. . . . .. .. . ...... ....... .. . . . . . . .... 28

2.6 Interacciones polímero asociativo-tensoactivo............................ ............ .... . . . ... 28 2.7 Interacciones PNIPAM-tensoactivo... ... .. .... ... ... ... ...... ... ...... ... ........ ... ............. 30 2.8 Ubicación del presente trabajo de investigación................................................. 31

Capítulo 111. Metodología experimental 3.1 Reactivos............................................................................................. 34 3.2 Instrumentación y equipos.......................................................................... 34

3.2.1 Espectrofotometría UV-Vis.................................................................. 34 3.2.2 Resonancia magnética nuclear de 1H c1H-RMN) y 13C (13C-RMN)................ .... 35 3.2.3 Reómetro oscilatorio......................................................................... 35 3.2.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)....................... .... . . . . . . .. . . . . . .. . . . . . 36

i

..

3.2.5 Dispersión de luz estática.................... ...... ...... ..................... ......... ..... 36 3.2.5.1 Equipo de dispersión de luz......................................................... 37 3.2.5.2 Mediciones del incremento del índice de refracción............................. 38

3.3 Síntesis de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM.......................... .... . .. . ... 38 3.4 Síntesis de los polímeros............................................................................ 40

3.4.1 Condiciones experimentales en la síntesis de los polímeros........................... 40 3.5 Preparación de las muestras......................................................................... 44

Capítulo IV. Resultados y discusión. Síntesis y caracterización 4.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 46 4.2 Caracterización de los polímeros por 1H-RMN .................... ....... ..................... 47

4.2.1 Copolímeros en multiuniones del tipo P ADi6-J y P ADi8-J . . .. . . . . .. .. .. . . . . .. . ...... 4 7 4.2.2 Copolímeros en multiuniones del tipo P AxNyDi6-3 y P AxNyDi8-3 . . . . . . ... . . . . . . ... 48

4.3 Determinación de la composición de los copolímeros por 1H-RMN ..... ................... 50 4.4 Determinación de la pureza de los polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . ... . . . . . . . 53 4.5 Determinación de pesos moleculares............................................................ 54

4.5.1 Cálculo del número de bloques hidrófobos por macromolécula......... .. . . . . . . . . . . . . 56 4.6 Mediciones de la LCST............................................................................. 58

4.6.1 Efecto de la adición de SDS sobre la LCST........ ............... .... ......... ........... 61

Capítulo V. Propiedades reológicas en solución acuosa. Viscoelasticidad no lineal 5.1 Fenómenos viscoelásticos no lineales............................................................. 66

5.1.1 Comportamiento generalizado bajo cizalla simple....................................... 66 5.2 Regímenes de concentración........................................................................ 67

5.2.1 Determinación de los regímenes de concentración...................................... 69 5.3 Estudio reo lógico en función de la temperatura y de la concentración de SDS . . . . . . ....... 73

5.3.1 PA50N50Di6-3................................................................................ 76 5.3.2 PA55N45Di6-3..... ............................................................................ 77 5.3.3 PA50N50Di8-3................................................................................ 78 5.3.4 PA55N45Di8-3................................................................................ 79

5.4 Porcentajes de disminución de la viscosidad en función de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.5 Efecto del Mw y Sen 110... ... ....... ........... ... .... .. .. . ............. .. ...... ... ........ ........ 81

5.6 Efecto de la adición de SDS sobre 110....................... .... .. .. .. • .. • • • • • • • • • • .. • • • • • • • • • • • .. 81

Capítulo VI. Propiedades reológicas en solución acuosa. Viscoelasticidad lineal. 6.1 Ensayos viscoelásticos dinámicos ............................................................... .

6.1.1 Modelo de Maxwell ......................................................................... . 6 2 D t . . ' d 1 . ' . l' t· 1· 1 . e ermmac1on e a reg1on v1scoe as 1ca mea ............................................... .. 6.3 Correlación entre experimentos en estado estacionario y dinámico ......................... . 6.4 Determinación del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau G0 ••••••••••••••••••••• •••

6.5 Análisis del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau Go ............................... . 6.5.1 PA50N50Di6-3 ................................................................................ . 6.5.2 PA55N45Di6-3 ............................................................................... . 6.5.3 PA50N50Di8-3 ................................................................................ . 6.5.4 PA55N45Di8-3 ............................................................................... .

ii

84 84 86 88 89 91 91 94 96 99

Capítulo VII. Conclusiones........................................................................... 100

Apéndice A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . 102 Apéndice B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104 Apéndice C................................................................................................ 106 Apéndice D................................................................................................ 109

Referencias bibliográficas............................................................................... 111

¡¡¡

..

, Indice de figuras Figura 2.1

Figura 2.2 Figura 2.3 Figura 2.4

Figura 2.5

Figura 2.6

Figura 2.7

Figura 2.8

Figura 2.9 Figura 2.10

Figura 2.11

Figura 2.12

Figura 2.13 Figura 2.14

Figura 2.15

Figura 3.1

Representación esquemática de los tres tipos de polímeros asociativos según la localización de los grupos hidrófobos ............................... . Representación esquemática de la polimerización micelar .................. . Variación del número de monómeros hidrófobos por micela (NH) ......... . Espectro de fluorescencia de soluciones acuosas de poli(acrilamida-co­ácido acrílico) conteniendo grupos pirenil como hidrófobos, sintetizadas vía polimerización micelar a diferentes relaciones de surfactante/hidrófobo: 40 (P2), 60 (P3), 80 (P4), 100 (P5). El incremento en el excímer revela un aumento en la longitud del bloque hidrófobo. (88]

Variación de la composición del copolímero en función de la conversión en la copolimerización de acrilamida con varias acrilamidas monosustituídas (a) y acrilamidas disustituídas (b) a diferentes contenidos iniciales de monómero hidrófobo ([H], %mol) y diferentes valores de NH: (a) N-butilfenilacrilamida, [H]=l, Ntt=l.5 (•); Ntt=2.6 (º); Ntt=9.9 (•); N-hexilacrilamida, [H]=5, N1-1=7.7 (o). (b) N-metil-N­hexilacrilamida, [H]=3, Ntt=3 ( • );N-metil-N-hexilacrilamida, [H]=5,

9 14 15

16

~tt=7: 7 (~); ~-metil-~-etilf<:_nila~~lam~da, [H]~2, ~tt=4.1C98

~o); N, N-d1hexilacnlam1da, [H]-1, Ntt-1 ( ), Ntt-2.7 (T),Ntt-4 (•) ............ 17 Ilustración esquemática de los tres regímenes de concentración para polímeros asociativos del tipo multiuniones................................... 19 Representación esquemática de la variación de la viscosidad en función de la concentración para un polímero no modificado hidrófobamente ) y 20 para un polímero asociativo ..................................................... . Representación esquemática de la variación de la viscosidad en función de la velocidad de corte para un homopolímero (---) y un polímero 21 asociativo(-) ..................................................................... . Representación esquemática de la LCST en sistemas poliméricosl691

•••••• 22 Representación esquemática del comportamiento de polímeros termosensibles en agua............................................................ 22 Comportamiento reológico característico de un polímero termoasociativo......................................................................................... 27 Representación esquemática del concepto de polímero termoasociativol137l................................................................ 27 Efecto de la adición de surfactantes en polímeros asociativos[l481

.•... ••••.• 29 Representación esquemática de las interacciones entre surfactante­polímero asociativo en bloques. Esquemas a-e corresponden a 30 concentraciones de surfactante en orden creciente ........................... .

Gráfica de rio en función de la temperatura para diferentes concentraciones de 31 SOS del polímero combinado P(AM-co-NIPAM-co-DHAM)C 12• r1751

••••••••••••

Reómetro Paar-Physica UDS 200. a) Corte transversal de la geometría 36

iv

Figura 3.2 Figura 4.1 Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5

Figura 4.6

Figura 4.7

Figura 4.8 Figura 4.9

Figura 5.1

Figura 5.2

Figura 5.3

Figura 5.4

Figura 5.5

Figura 5.6

Figura 5.7

Figura 5.8

Figura 5.9

Figura 5.10

doble gap y b) Vista lateral de la geometría cono plato ..................... . Sistema de reacción utilizado en la síntesis de los polímeros............... 41 Espectro de 1H-RMN del copolímero PADi6-3 en D20...... ............ ... 48 Espectro de 1H-RMN del copolímero PA50N50Di6-3 en D20.............. 49 Espectro de 13C-RMN del copolímero PA50N50Di6-3 en D20............ 50 Contenido de monómero hidrófobo en copolímeros del tipo P AxNyDiz-3 52 Espectros de análisis elemental obtenido por SEM para la muestra PA50N50Di8-3 después de: a) 1 ciclo de lavado y b) 3 ciclos de lavado................................................................................ 54 Diagrama de Zimm del copolímero PA55N45Di8-3

(Mw =375,200g/mol)............................................................ 55 Representación esquemática de un copolímero formado de 2 diferentes unidades monoméricas de peso molecular promedio en peso M w y la

contribución de uno de ellos al M,., , definido como Mw _ p 1 • • • • • • • • • • • • • • 57 Determinación de la LCST por UV-Vis a 500 nm............................ 59 Interacciones entre SDS y cadenas de polímero en bloque a concentraciones de SDS: A)Bajas, B)Moderadas y C)Altas...... ......... 63 Comportamiento generalizado bajo cizalla simple de polímeros en fundido y en solución: a) bajas cizallas, b) medias cizallas y c) altas cizallas.. . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .. .. .. . . .. .. .. . . .. .. . . .. . .. .. .. .. .. .. . . .. . .. . .. . . . . . . .. .. .. . . .. . . .. . . . . . .. .. . .. 67 Esquema de los regímenes de concentración de los polímeros asociativos. [1691

••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 68 Variación de la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte del polímero PA80N20Di6-3 a diferentes concentraciones de polímero............................................................................. 70 Variación de l')o en función de la concentración de polímero de PA80N20Di6-3, PA80N20Di8-3 y del homopolímero PAM.................... ...................... 71 Gráfica comparativa de r¡o en función de la temperatura del copolímero PADi6-3 a diferentes concentraciones de SDS: a) 0mM y b) 5mM. Soluciones acuosas al 5% en peso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72 Gráfica comparativa de T}o en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-2. Soluciones acuosas al 5% en peso................................................................................................ 74 Gráfica comparativa de T}o en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso......................................................................................... 74 Gráfica comparativa de llo en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA20N80Di8-2 y PA20N80Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso................................................... 75 Gráfica comparativa de 110 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5%

en peso. Mw = 425,000g I mol .. .. . . . . . .. .. . . . .. .. . . .. .. . .. . .. . . .. . . .. .. . . . ... . . . 77

Gráfica comparativa de 110 en función de la temperatura a diferentes

V

Figura 5.11

Figura 5.12

Figura 5.13

Figura 6.1 Figura 6.2

Figura 6.3

Figura 6.4

Figura 6.5

Figura 6.6

Figura 6.7

Figura 6.8

Figura 6.9

Figura 6.10

Figura 6.11

concentraciones de SDS de PA55N45Di6-3. Soluciones acuosas al 5%

en peso. Mw = 387,400g /mol .................................................. .

Gráfica comparativa de 110 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di8-3. Soluciones acuosas al 5%

en peso. Mw = 479,400g /mol ................................................. ..

Gráfica comparativa de llo en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA55N45Di8-3. Soluciones acuosas al 5%

en peso. M w = 375,200g /mol .................................................. .

Gráfica 110 de soluciones acuosas de PA50N50Di8-3 al 5% en peso a la temperatura y concentraciones de SDS indicadas ........................... ..

Representación esquemática de un líquido de Maxwell ..................... .

Evolución de G', G" y 11 * en función de ro para un líquido de Maxwell .. .

Evolución de G' y G" en función del esfuerzo (t) a diferentes frecuencias de PA55N45Di6-3. Solución al 5% en peso y [SDS]=4 mM ................................................................................. .. Comparación de datos experimentales respecto al modelo teórico de Maxwell (líneas continuas). Módulo de almacenamiento (G') y de pérdida (G") en función de la frecuencia ro de PA50N50Di8-3, PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3. Soluciones al 5% en peso y [SDS]=4mM ....................................................................... .

Evolución de 11( r) y 11 *(ro) en función de la velocidad de corte o de la frecuencia angular de PA55N45Di6-3. Solución al 5% en peso y [SDS]=4mM ....................................................................... . Representación de la determinación del tiempo de relajación terminal (T R) a partir de la variación de G' /G" en función de la frecuencia (ro) ..... Representación de la determinación de 110 a partir de la variación de G"/ro en función de la frecuencia (00) ........................................ .. Evolución de TR y G0 en función de la temperatura de PA50N50Di6-3: a) Sin SDS, b) [SDS]=3 mM y c) [SDS]=l0mM. Soluciones acuosas al 5% en peso ......................................................................... . Evolución de T R y Go en función de la temperatura de PA55N45Di6-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDS] = 10 mM. Soluciones acuosas al 5 % en peso ..................................................................... .. Evolución de TR y Go en función de la temperatura de PA50N50Di8-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDS] = 10 mM. Soluciones acuosas al 5 % en peso ...................................................................... . Evolución de T R y Go en función de la temperatura de PA55N45Di8-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDS] = 10 mM. Soluciones acuosas al 5 % en peso .................................................................... .

vi

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•

, Indice de tablas Tabla 3.1

Tabla 3.2

Tabla 3.3

Tabla 4.1 Tabla 4.2 Tabla 4.3

Tabla 4.4

Tabla 4.5

Tabla 4.6

Tabla 4.7

Tabla 5.1

,

Resumen de polímeros sintetizados en una primer etapa utilizando un NHde 3.............................................................................. 43 Resumen de polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un NHde 2 y 3........................................................................... 44 Resumen de polímeros sintetizados en una tercera etapa utilizando un NHde 3.............................................................................. 44 Rendimiento de los monómeros hidrófobos................................... 46 Composición molar de copolímeros del tipo P AxNyOiz-3... . .. . . . . . . ........ 51 Pesos moleculares promedio en peso determinados por dispersión de luz de los polímeros... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 Número de bloques hidrófobos por macromolécula S de los polímeros sintetizados........................................................................ 58 LCST's de los polímeros sintetizados en una primer etapa. Soluciones acuosas al 5% wt............................................................... .... 60 Efecto de la adición de SOS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un NH de 2 y 3. Soluciones acuosas al 5% wt... ...... ...... ... ... ............ ... ......... ...... .. . ... ... ...... 61 Efecto de la adición de SOS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una tercer etapa. Soluciones acuosas al 5% wt............ 64 Porcentajes de disminución de rio en función de la temperatura............ 80

Indice de esquemas Esquema 3.1 Reacción de la síntesis de los monómeros hidrófobos OHAM y

DOAM............................................................................ 39 Esquema 4.1 Mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de los monómeros

hidrófobos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7

vii

Capítulo I

Enfoque de la tesis

Capítulo/

Los polímeros hidrosolubles de origen natural o sintético[l·4l, son actualmente objeto de

un gran número de trabajos debido a sus numerosas aplicaciones como estabilizantes,

floculantes o emulsificantes. En particular han sido empleados como agentes espesantes para

el control de la reología de soluciones y suspensiones acuosas: en el área de pinturas[5, 61,

cosmetología[31, recuperación de hidrocarburos[6· 101, industria agroalimentaria, industria del

papel y aplicaciones biomédicas. [I, 51

A principios de los años 70's han aparecido una nueva clase de polímeros hidrosolubles:

los polímeros asociativos (polímeros hidrosolubles modificados hidrófobamente ), los cuales

están compuestos de un esqueleto hidrosoluble ( en exceso) y de partes hidrófobas ( en pequeña

proporción) los cuales se presentan generalmente como grupos terminales (telequélicos) o

distribuídos aleatoriamente a lo largo de la cadena hidrosoluble (multiuniones). Estos

polímeros presentan buenas propiedades espesantes en solución acuosa a temperatura

ambiente (altas viscosidades), aún para pesos moleculares relativamente pequeños, pero

presentan la desventaja de que al ser sometidos a temperaturas relativamente altas (>40 ºC), la

viscosidad de la solución decae fuertemente.

Por otra parte, actualmente se encuentran en boga las investigaciones enfocadas al uso de

materiales llamados "estimulables".[lll Se trata de polímeros que responden a estímulos fisicos

y químicos tales como la temperatura[121, pH[131, campo eléctrico[141, fuerza iónica[151, radiación

luminiscente[161, etc. La poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) es uno de los polímeros

termosensibles más estudiados debido a su característica separación de fases en agua en

función de la temperatura. Este polímero presenta una LCST (Lower Critica! Solution

Temperature) a 32 °c[' 71, lo cual representa una transición abrupta de la PNIPAM de una

estructura hidrófila a una estructura hidrófoba al llegar a dicha temperatura. Cabe remarcar,

1

Enfoque de la tesis

que el homopolímero de PNIP AM no presenta altos valores de viscosidad a temperatura

ambiente, lo cual no lo hace apto para ser utilizado como modificador reológico de soluciones

acuosas a temperatura ambiente. Por otra parte, cuando se utilizan injertos de cadenas de

PNIP AM sobre una cadena hidrosoluble, y se aumenta la temperatura de la solución, la cual

permita la formación de microdominios inducidos térmicamente por los injertos de PNIP AM,

se presenta un fenómeno denominado "termoasociativo" que involucra un aumento drástico de

la viscosidad debido a interacciones entre cadenas de PNIPAM[ISJ que permiten la formación

de redes fisicas.

Desde este punto de vista, se tienen dos panoramas importantes: por un lado se

encuentran los polímeros hidrosolubles asociativos, que presentan buenas propiedades

espesantes a temperatura ambiente, pero cuya viscosidad decae fuertemente a altas

temperaturas. Por otra parte se encuentran los polímeros termoasociativos, los cuales

presentan buenas propiedades espesantes a altas temperaturas, pero que a temperatura

ambiente presentan viscosidades cercanas a la del disolvente. Es por esto que el reto principal

de este trabajo de tesis es el de obtener polímeros hidrosolubles que presenten buenas

propiedades espesantes (altas viscosidades, del orden de 10,000 mPa.s) tanto a temperatura

ambiente (25ºC) como altas temperaturas (70ºC), es decir, que sus propiedades viscosas no

varíen en un amplio intervalo de temperatura (POLÍMEROS TERMOINSENSIBLES). Con

este fin, se sintetizaron diferentes terpolímeros basados en acrilamida (AM), N­

isopropilacrilamida (NIP AM) y un monómero hidrófobo, ya sea N, N' -dihexilacrilamida

(DHAM) o N, N' -dioctilacrilamida (DOAM) a diferentes concentraciones molares. Estos

polímeros fueron caracterizados en su peso molecular, composición final, LCST y propiedades

viscosas utilizando diferentes técnicas de medición. Con el objetivo de aumentar la viscosidad

de la solución se estudió el efecto de la adición de un tensoactivo aniónico, el dodecilsulfato

de sodio (SDS), de igual manera se hicieron mediciones de la LCST y de sus propiedades

viscosas utilizando mediciones reológicas en estado estacionario. Para una mejor comprensión

de los parámetros que afectan las propiedades viscoelásticas, se realizó un estudio reológico en

estado dinámico que permitió lograr un mejor entendimiento del comportamiento reológico

asociado al tiempo de relajación (T R) y al módulo Plateau (Go).

2

Capítulo/

1.1 Justificación

Existen dos tipos de polímeros hidrosolubles asociativos con propiedades reológicas

diferentes, por una parte los polímeros termoasociativos, los cuales a temperatura igual o

superior a su LCST presentan un drástico aumento de la viscosidad, pero a temperaturas

inferiores a la LCST presentan viscosidades muy bajas casi comparables a las viscosidades del

disolvente, lo cual es una desventaja que limita su aplicación. Por otra parte, los polímeros

asociativos hidrosolubles presentan a temperatura ambiente (25ºC) muy buenas propiedades

espesantes, pero al aumentar la temperatura la viscosidad de sus soluciones decae fuertemente.

En base a esto, la obtención de nuevos polímeros asociativos hidrosolubles cuyas propiedades

reológicas no sean afectadas en un rango de temperatura de 25-70ºC (polímeros

termoinsensibles) sería de gran interés tanto desde un punto de vista científico como

tecnológico.

1.2 Hipótesis

Es factible obtener polímeros asociativos a base de acrilamida que, a temperatura

ambiente presenten viscosidades elevadas favorecidas por asociaciones intermoleculares entre

los grupos hidrófobos como la dihexilacrilamida (DHAM) o dioctilacrilamida (DOAM),

mientras que a mayores temperaturas éstas interacciones serán favorecidas con el monómero

de NIP AM, desde este punto de vista se obtendrán polímeros asociativos con carácter

termoinsensible que presenten buenas propiedades espesantes en solución acuosa en un rango

de temperaturas de 25-70ºC.

La adición de un surfactante aniónico, como el dodecil sulfato de sodio (SDS) permitirá

elevar las viscosidades de la solución acuosa y al mismo tiempo mantener éstas propiedades a

mayores temperaturas.

1.3 Objetivo General

El principal objetivo de este trabajo de investigación radica en la obtención de polímeros

asociativos hidrosolubles que presenten buenas propiedades espesantes en un rango de

temperaturas de 25-70ºC vía radicales libres utilizando el método de polimerización micelar.

3

Enfoque de la tesis

1.4 Metas

Se plantean las siguientes metas:

• Síntesis y caracterización de polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles.

• Caracterizar reológicamente los polímeros sintetizados en solución acuosa en estado

estacionario y dinámico a diferentes temperaturas.

• Caracterizar reológicamente los polímeros sintetizados en solución acuosa en presencia de

SDS.

• Comparar las propiedades reológicas de los polímeros sintetizados con los existentes en la

literatura.

• Evaluar el comportamiento de la LCST de las soluciones poliméricas en presencia de SDS.

4

Capítulo 11

Antecedentes

2.1 Polímeros asociativos hidrosolubles

Capítulo JI

Los polímeros hidrosolubles han sido extensamente empleados como modificadores

reológicos, con la finalidad de obtener un poder espesante significativo, las cadenas de

polímero deben presentar un volumen hidrodinámico importante, lo cual implica poseer masas

molares elevadas. Una clase de polímeros muy usados para este fin son los polielectrolitos[IS-

211, en los cuales las cargas vecinas presentes en la cadena polimérica se repelen y la

macromolécula adopta una conformación más estirada. Este efecto trae como consecuencia

un aumento en el volumen hidrodinámico y en la viscosidad de la solución. Los

polielectrolitos presentan propiedades espesantes remarcables en el agua pura en comparación

con los polímeros neutros, pero presentan la desventaja que la adición de sales hace caer de

manera importante la viscosidad de la solución (salting out effect). l221

A partir de la década de los 70's, con la aparición de los polímeros hidrosolubles

asociativos, muchas investigaciones se han enfocado al estudio de sus propiedades reológicas

en solución acuosa.l1•10

, 18

-241 Debido a los diferentes parámetros que pueden afectar sus

propiedades espesantes, los polímeros hidrosolubles asociativos ofrecen un gran campo de

investigación, en especial las poliacrilamidas modificada hidrófobamente constituyen una

familia importante de polímeros asociativos. [l-IO, 1s-3o1

Así, desde la década pasada, importantes estudios se han enfocado al desarrollo de

polímeros asociativos hidrosolubles tanto en laboratorios académicos como industriales. La

incorporación de una pequeña cantidad de grupos hidrófobos (generalmente~ 5 % molar) en

una cadena hidrófila da como resultado la obtención de sistemas con comportamientos

reológicos característicos en solución acuosa. Por encima de una cierta concentración de

polímero, las moléculas hidrófobas se asocian y forman una red tridimensional transitoria que

5

Capítulo II

induce un fuerte y marcado incremento en la viscosidad del sistema acuoso, estas asociaciones

son debidas principalmente a interacciones de tipo puente de hidrógeno, Van der Waals y

dipolo-dipolo. Esta capacidad de controlar la viscosidad de distintos tipos de soluciones

acuosas bajo diferentes velocidades de corte los ha llevado a ser usados en un gran número de

aplicaciones que incluyen la recuperación asistida de petróleo, fluidos de perforación,

recubrimientos, cosméticos, etc.

Dependiendo del método de síntesis, los grupos hidrófobos pueden estar localizados a

los extremos del copolímero (polímeros telequélicos), o distribuidos al azar a lo largo del

esqueleto hidrosoluble en forma estadística o de bloque (multiuniones). La preparación de

polímeros asociativos puede llevarse a cabo por modificación química de un polímero

preexistente o por copolimerización directa entre dos o más monómeros vía radicales libres.

La modificación química ha sido aplicada principalmente a derivados de celulosa y a otros

polímeros naturales modificados con injertos de poli( óxido de etileno ), PEO, por sus siglas en

inglés y poli(ácido acrílico), mientras que los procesos de copolimerización se han enfocado a

sintetizar espesantes del tipo HASE (Hydrophobically-modified Alkali-Swellable or Alkali­

Soluble Emulsions) y a copolímeros de acrilamida y sus derivados. Todo esto será explicado

en mayor detalle más adelante.

Una de las mayores dificultades en la síntesis de HMP AM (Hydrophobically Modified

Polyacrylamides) radica en la insolubilidad del comonómero hidrófobo en el agua, ya que la

simple dispersión de partículas finas en medio acuoso bajo agitación no es un proceso

satisfactorio, es por esto que dos métodos se han usado principalmente para prevenir este

problema:

1. La polimerización en un disolvente orgánico o una mezcla de agua-disolvente en el cual

los dos monómeros son solubles, generalmente, el copolímero es insoluble en el medio de

reacción (polimerización en solución precipitante). Sólo unos pocos ejemplos se han

reportado en el cual el copolímero es mantenido en solución homogénea.

2. La polimerización micelar en donde la presencia de un surfactante por encima de su

concentración micelar crítica (eme) en medio acuoso asegura la solubilización del

comonómero hidrófobo dentro de las micelas.

6

Capítulo//

En un proceso micelar similar, se han usado surfactantes polimerizables en lugar de

monómeros hidrófobos. Otros procesos para obtener HMP AM son la polimerización en

emulsión y microemulsión inversa.

Por otra parte, existen aplicaciones importantes de polímeros hidrosolubles enfocadas

principalmente a su uso como espesantes y modificadores reológicos de fluidos industriales,

ya que se ha reportado que pequeñas cantidades de polímero en agua pueden incrementar la

viscosidad del sistema hasta varios ordenes de magnitudc311• En las últimas tres décadas,

muchos polímeros hidrosolubles fueron desarrollados para estas aplicaciones y varias

estructuras fueron propuestas, la más simple es el uso de polímeros con muy elevado volumen

hidrodinámico o de alto peso molecular, con el fin de aumentar el volumen hidrodinámico de

la molécula hidratada, que en determinado momento pueden proveer viscosidades elevadas a

bajas concentraciones de polímero; no obstante, generalmente son muy sensibles a la

degradación1 a altas velocidades de corte, produciendo una disminución irreversible de la

viscosidad.

Entre los factores principales que controlan el comportamiento reológico en solución

acuosa se encuentran por un lado, la naturaleza química y por el otro, la longitud de los grupos

hidrófobos. En 1993 Hillc321 encontró que la distribución de las cadenas hidrófobas juegan un

papel importante, demostrando que la distribución al azar ó por bloques puede ser obtenida

por copolimerización en medio homogéneo ó por copolimerización micelar, respectivamente.

Como ya se ha mencionado, una de las aplicaciones potenciales de los polímeros

hidrosolubles es en la recuperación asistida de petróleo. En las primeras etapas de la

recuperación de petróleo en formaciones subterráneas, la presión del agua o de vapores provee

la fuerza necesaria para desplazar el petróleo y recuperarlo de forma rápida. Si esta presión se

vuelve insuficiente, sobre todo a mayores profundidades, se deben emplear técnicas

alternativas apropiadas para producir las fuerzas de transporte necesarias para el

desplazamiento eficaz del petróleo subterráneo. Una de las técnicas más utilizadas es el uso de

agua presurizada, en el que la misma agua o agua salada es inyectada a través de tubos

dirigibles. El agua a presión, ayuda a mantener la presión del almacén subterráneo y cuando se

pone en contacto con el petróleo lo conduce hacia arriba para su recuperación. Después de este

1 El término "degradación" lo refieren varios autores a la pérdida de viscosidad con el incremento de la velocidad de corte

7

Capítuloll

proceso, una cantidad significativa de petróleo permanece en la formación (más de dos

terceras partes), y el agua se vuelve una limitante desde el punto de vista de producción. En

otras palabras, cuando un fluido de alta viscosidad (petróleo), es conducido por uno de baja

viscosidad (agua), el fluido más denso es incapaz de ser arrastrado por el menos denso, de esta

manera la gran mayoría del petróleo permanecerá en la formación sin poder ser recuperado.

Con la finalidad de mejorar la recuperación de petróleo el agua debe ser espesada por la

adición de un polímero hidrosoluble, el cual debe presentar ciertas características específicas,

como lo es una alta tolerancia a las sales, viscosidades elevadas a bajas concentraciones de

polímero, además de poseer una razonable estabilidad térmica y biológica[331•

La poliacrilamida ha destacado de manera importante en esta área, debido a que presenta

un perfil idóneo, con excepción de que posee una pobre estabilidad térmica.

2.1.1 Métodos de síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles

Para obtener un polímero hidrosoluble modificado hidrófobamente, se proponen diferentes

posibilidades:

• La copolimerización de un monómero hidrófilo y de un monómero hidrófobo.

• La modificación química de un polímero preexistente.

• La combinación de los dos métodos precedentemente citados, es decir una

copolimerización seguida de una modificación química.

• Reacciones de injerto de cadenas hidrófobas en polímeros hidrófilos, generalmente por

reacción entre grupos reactivos.

Existen diversos parámetros de los polímeros asociativos que pueden ser manipulados

para la síntesis de nuevos materiales. Estos incluyen la estructura del grupo hidrófobo, el

número de hidrófobos por cadena, el espacio entre los grupos hidrófobos por bloque, el

espacio entre bloques hidrófobos e hidrófilos, etc. Cada uno de estos parámetros afectan de

manera significativa las propiedades finales del polímero en solución acuosa.

Debido a la presencia de tantas variables que pueden ser manipuladas en el campo de los

polímeros asociativos, se encuentra en la literatura una amplia forma de clasificarlos. A

continuación se describen las clasificaciones más importantes de los diferentes tipos de

polímeros asociativos.

8

Capítulo 11

2.1.2 Clasificación de los polímeros asociativos hidrosolubles

Los polímeros asociativos hidrosolubles pueden ser clasificados de diferentes

maneras según el criterio elegido, ya sea por su naturaleza química, estructura, método de

síntesis, etc. A continuación se mencionan las clasificaciones más importantes de los

polímeros asociativos. [34l

2.1.2.1 Clasificación según la localización de los grupos hidrófobos ( estructura del

copolímero)

De acuerdo a este criterio existen 3 grandes tipos de polímeros asociativos mostrados en

la Figura 2.1, polímeros telequélicos, multiuniones y combinados.

a)Polímeros telequélicos. [35-3&] Contienen solamente dos grupos hidrófobos situados

cada uno en los extremos de la cadena macromolecular hidrófila.

b)Polímeros con multiuniones. [3943l Están compuestos de vanos grupos hidrófobos

distribuidos a lo largo de la cadena polimérica en forma estadística o en bloques.

c)Polímeros combinados. [44l Recientemente Jiménez et al. sintetizaron una nueva clase de

polímeros asociativos, a los cuales llamó "polímeros combinados", este tipo de polímeros

combina los dos tipos de polímeros antes descritos, es decir, son polímeros que contienen

grupos hidrófobos repartidos a lo largo de la cadena polimérica (multiuniones) así como a los

extremos de la misma (telequélicos).

Telequéficos

Multiuniones

Combinados

Figura 2.1. Representación esquemática de los tres tipos de polímeros asociativos

según la localización de los grupos hidrófobos.

9

Capítuloll

2.1.2.2 Clasificación según la naturaleza química del esqueleto hidrosoluble

a) Derivados de los polímeros naturales. [45,

461 Estos son esencialmente compuestos de

derivados de la celulosa entre los que destacan la hidroxieticelulosa, hidroxipropilcelulosa,

carboximetilcelulosa y también derivados de otros polisacáridos como el quitosano y la

pectina. Estos polímeros pueden ser modificados hidrófobamente por reacción química entre

sus funciones hidroxilos.

b) Derivados del poli(oxietileno) (HEUR). C47-5º1 Estos derivados son sobre todo

empleados industrialmente en las pinturas de látex. Los HEUR (Hydrophobically modified

Ethoxylated Urethane) son copolímeros constituidos de una parte hidrófila que es el

polioxietileno sobre la cual son injertadas cadenas hidrófobas alquílicas utilizando funciones

uretano. Son preparados por un proceso de polimerización por pasos en donde es posible

obtener una amplia variación del peso molecular variando las relaciones estequiométricas

entre dioles y diisocianatos. Estos polímeros son un ejemplo típico de polímeros asociativos

telequélicos. Por su parte, algunos grupos han estudiado la influencia de la longitud de los

grupos hidrocarbonados terminales sobre las propiedades reológicas de los polímeros

asociativos en solución acuosa l2º· 21 1.

e) Derivados de la poliacrilamida. l51-54l Estos derivados son obtenidos por

copolimerización vía radicales libres de la acrilamida con un monómero hidrófobo o un

monómero anflfilo. El esqueleto hidrófilo del copolímero está compuesto ya sea

completamente de acrilamida o mezclándola con un segundo monómero hidrófilo que puede

ser neutro o cargado.

d) Polielectrolitos asociativos. [I I, 55

• 561 Este tipo de polímeros está representado por los

HASE ( emulsiones hinchables en medio alcalino) han sido utilizadas a escala comercial por

varios años. En su forma de dispersiones neutras, presentan muy baja viscosidad o son no

viscosas. Contienen una cantidad sustancial de oligómero de ácido acrílico o metacrílico en la

superficie del látex. Los oligómeros ácidos se expanden frente a la adición de amoniaco y

aumentan la fracción efectiva en volumen de la dispersión y su viscosidad. El posicionamiento

de oligómeros ácidos secuenciados en la superficie de la fase dispersa requiere un balance de

hidrofilicidad, el monómero que mejor cumple este balance es el acrilato de metilo. A pH

básico la solución es generalmente transparente. En espesantes HASE los hidrófobos están

separados del monómero no hidrolizable por al menos 20 unidades de oxietileno. La

10

Capítulo JI

asociación hidrófoba y la repulsión electrostática modifican la viscosidad del medio, en donde

ésta última, es la contribución primaria al aumento de la viscosidad. Esto ha sido observado en

espesantes HASE comerciales y a nivel laboratorio. La contribución hidrófoba puede ser

aumentada si se incrementa el número y tamaño de los grupos hidrófobos. Cabe destacar que a

pH bajo, los grupos carboxilo permanecen en su forma ácida y sin cargas y el polímero carece

de solubilidad en el agua, a pH elevado (usualmente mayor a 6), los grupos carboxilo están en

forma de carboxilato facilitando la solubilidad del polímero en el agua. Estos compuestos

espesan las soluciones por un mecanismo asociativo y por expansión de la estructura

polimérica debida a la repulsión electrostática entre los grupos carboxilato.

2.1.2.3 Clasificación según la naturaleza química del grupo hidrófobo

a) Grupos hidrófobos hidrocarbonatos. l57, 581 La gran mayoría de los polímeros

asociativos poseen dentro de su composición hidrófoba grupos alquílicos o hidrocarbonados,

típicamente con cadenas de 8 hasta 22 átomos de carbono. Los grupos aromáticos son rara vez

utilizados y principalmente se usan para facilitar la caracterización de los copolímeros por

espectroscopía UV-Vis y fluorescencia.

b) Grupos hidrófobos fluorocarbonados. l59, 601 El interés en los grupos fluorocarbonados

reside en que poseen un carácter hidrófobo más marcado que el de los grupos

hidrocarbonados. Los efectos asociativos son más importantes y aparecen a menores

concentraciones de grupos hidrófobos y de polímero, que para el caso de los derivados

hidrocarbonados.

e) Grupos termosensibles. [61-631 Los polímeros asociativos termoespesantes son

polímeros donde su característica espesante es debida al aumento de la temperatural64-661

• Este

comportamiento es exhibido por copolímeros que contienen en una parte de la cadena

macromolecular un grupo termosensible que se comporta como hidrosoluble a temperatura

ambiente, pero se vuelve insoluble a una temperatura específica (LCST o punto de turbidez),

como ejemplos se tienen a el PEO y la PNIP AM.

11

Capítulo/1

2.1.2.4 Clasificación según el método de síntesis

a) Modificación química de un polímero preexistente. En la modificación química se

hace uso de la reactividad de ciertos grupos portados por un polímero para fijar grupos

hidrófobos. Teóricamente es el método ideal para preparar series homólogas de polímeros con

un grado de polimerización estrictamente idéntico que sólo se distinguen por la naturaleza y el

nombre de los sustituyentes hidrófobos. La reacción de modificación química puede llevarse a

cabo en medio homogéneo y heterogéneo, aunque es preferible la modificación en solución

homogénea para evitar heterogeneidades en composición. Los métodos de modificación

química han sido aplicados esencialmente a los polímeros que contienen grupos hidroxilos

[ derivados de la celulosal671, PEOl681

, poli( alcohol vinílico i 691, grupos carboxílicosl701 y

funciones ésteres (alginatos, pectina)]. Es por esto, que la única vía de síntesis factible para la

obtención de polímeros asociativos de origen natural es la modificación química; sin embargo,

una reacción de modificación química puede ser usada para disminuír el carácter hidrófilo de

un polímero anfifilo o para agregar un carácter anfífilo a un polímero hidrófobo.

b) Copolimerización de monómeros hidrófilo e hidrófobo. La copolimerización de

monómeros hidrófilos con monómeros hidrófobos, se puede llevar a cabo por diversas

técnicas de polimerización, a continuación se mencionan las más relevantes:

i) Polimerización en solución. Para efectuar la reacción de polimerización en solución, lo

principal es encontrar un disolvente que sea común para los dos tipos de monómeros (hidrófilo

e hidrófobo) y para el polímero formadol111• Existen muy pocos disolventes para ambos

monómeros: metano!, etanol, cloroformo y acetona, sin embargo, para el caso de polímeros

asociativos de poliacrilamida existen muy pocos disolventes además del agua entre los que se

encuentran la formamida, el etilenglicol y la morfolina. Esto ha dificultado el trabajo en medio

homogéneo al menos para HMPAM, por lo que se ha optado por trabajar con disolventes

donde la mezcla inicial de monómeros es soluble y homogénea pero el polímero formado es

insoluble en el medio de reacción (polimerización en solución precipitante). En nuestro equipo

de trabajo se ha estudiado esta última técnica utilizando acetonitrilo y dioxano como

disolventes; sin embargo, se ha reportado previamente en 1983 por Bock et al. l72l que bajo las

condiciones experimentales que implica la polimerización por precipitación se evita la

formación de polímeros de altos pesos moleculares. Otra posibilidad para alcanzar la

solubilización de los componentes de reacción es usar una mezcla de disolventes a base de

12

Capítulo//

agua u orgánicos, pero éstos últimos actúan como agentes de transferencia de cadena,

obteniéndose bajos pesos moleculares.

ii) Polimerización en emulsión. Se hace uso de agua como medio de reacción y de un

tensoactivo que forme micelas, el cual permita la solubilidad del monómero hidrófobo y

permita el crecimiento del polímero dentro de las micelas formadas, formando un látex de

partículas coloidales estables. Los HASE son obtenidos vía emulsión directa.

iii)Polimerización micelar. Al igual que la polimerización en emulsión, utiliza agua y

tensoactivos como componentes principales, pero con la diferencia de que el crecimiento del

polímero se lleva a cabo en el medio de reacción (fase acuosa). El procedimiento de la

polimerización micelar fue descrito simultáneamente por Evani et al. [73l del grupo de Dow

Chemicals y por Turner et al. P4,

751 de Exxon, aunque ha sido ampliamente estudiado por el

grupo de Candau et al. [76-851

• Debido a que los polímeros planteados en el presente trabajo se

sintetizaron por copolimerización micelar, es importante detallar de una manera más profunda

su mecanismo y es por esto que a continuación se presenta una subsección referente a ello.

2.1.3 Principio de la polimerización micelar

En el proceso de copolimerización micelar el monómero hidrófobo es solubilizado en las

micelas de tensoactivo mientras que el monómero hidrófilo se encuentra disuelto en un medio

continuo acuoso. La mezcla de reacción es ópticamente transparente aunque se trata de un

sistema microheterogéneo donde las micelas se comportan como microdominios con una

concentración variable de monómero hidrófobo. El medio de reacción se representa en la

Figura 2.2.

El mecanismo de la polimerización micelar ha sido muy criticado y debatido desde que

fue introducido por Evani et al. P3l y Turner et al. [74, 751, aunque finalmente el proceso más

aceptado se describe a continuación: cuando un radical se encuentra en la fase acuosa, éste

reaccionará con el monómero hidrófilo, pero cuando se encuentre con una micela, la cadena

propagante entrará en la micela reaccionando con el monómero hidrófobo contenido en el

interior de ésta, formando una pequeña secuencia hidrófoba. Después de reaccionar con todo

el monómero hidrófobo contenido en la micela, el macroradical seguirá su crecimiento en la

fase acuosa incorporando monómero hidrófilo hasta que se encuentre con una nueva micela, y

así sucesivamente. De manera que se obtendrá una estructura con multibloques, donde las

13

Capítulo II

pequeñas secuencias hidrófobas estarán repartidas estadísticamente a lo largo del esqueleto

hidrófilo.

• ~

~ • • ? • * º ~ °' • • • • ~

~ o • -o

~ • • • ¿ \, •

o- Surfactante • Monómero hídrófilo

* Radícat o Monómero hídrófobo

Figura 2.2. Representación esquemática de la polimerización micelar.

Si se mantiene constante la concentración de monómero hidrófobo, es posible modificar

el tamaño de la secuencia hidrófoba modificando la concentración de tensoactivo. De esta

forma, al aumentar la concentración de tensoactivo, se promueve un incremento en el número

de micelas, las cuales solubilizarán un menor número de monómeros hidrófobos

disminuyendo el tan1año de la secuencia hidrófoba. Al disminuir la concentración de

tensoactivo ocurrirá todo lo contrario. De esta manera se puede controlar un parámetro clave

que se denomina Ntt (número de monómeros hidrófobos por micela).

Así, conociendo la concentración micelar crítica del tensoactivo (eme) utilizado y el

número de agregación (Nag) de las micelas es posible calcular el Ntt en base a la siguiente

ecuación:

donde:

[HID]*Nag NH = [ ] T - eme

Nag = número de agregación del tensoactivo

14

Ecuación 2.1

eme= concentración micelar crítica del tensoactivo (mol/L)

[HIDJ= concentración de monómero hidrófobo (mol/L)

[TJ= concentración de tensoactivo (mol/L)

Capítulo JI

En la Figura 2.3 se ilustra el comportamiento antes descrito referente a la variación de la

concentración de tensoactivo y por lo tanto la variación de la secuencia hidrófoba esperada en

el polímero final.

"i" ¡

1 -(Hidrófobo]•Cte

Figura 2.3. Variación del número de monómeros hidrófobos por micela (N¡J.

Un punto importante a debatir es cómo la microestructura del copolímero es afectada por

la presencia de micelas de surfactante durante la síntesis. En los artículos de la idea original de

la polimerización micelarí73-75l, una estructura al azar fue implícitamente aceptada, pero en

artículos subsecuentes el problema de la estructura del copolímero fue retomada. La formación

de una estructura con multibloques fué por primera vez sugerida por Peer et al. (861 en 1987.

Evidencias experimentales directas de esta estructura en multibloques fué reportada por

Thomas y McCormickrs7-BBJ usando estudios fotofisicos de derivados de poliacrilamida

conteniendo grupos estiril o pirenil como grupos hidrófobos, encontraron que las muestras

preparadas bajo condiciones micelares exhiben un excímer mucho más marcado en intensidad

de fluorescencia que las muestras preparadas en medio homogéneo. Debido a que la formación

del excímer es favorecida cuando los cromóforos hidrófobos se encuentran juntos, se pudo

comprobar la existencia de estos pequeños multibloques (Figura 2.4).

15

>­!:: (/) z w

~

350 400

e_ 'apítulo II -· -- --- --- --------

1 .a,o g:, 51:, ...

WAVn.EHCTH (rsnJ

450 500 550 600

WAVELENGTH (nm)

Figura 2.4. L\pectro de tl1111resce11cia de soluciones ac11osus de po/ifucrilw11ida-co-úcido acrílico) conteniendo gr:pos p ·re I 01110 l,idrcífr,hos. sinteti:::udi1s vía polimerizaciún 111icelar a diferentes relaciones de surjitctantc .Jiurríji,ho: -10 r/>2), 60 tPJJ, 81) rP-1;. 100 tP5;. El incremento en el excímer revela un a11111e11to en la /011Kill{(/ del hloc¡ue hidrúji,bo. ¡,x1

Por otra parte. \ · :·ios autores han demostrado que la alta densiJad de los monómeros

hidrófobos en las m:c,: as favorecen su incorporación como pequeños bloques en la cadena

polimérica189-911

• así como que las propiedades del copolímero son fuertemente dependientes

del NH empleado durante la síntesis.'12•95

l Sin embargo, también se observó que el uso del

monómero hidrófobo solubilizado. presentó una reactividad incrementada en el interior de las

micelas. La '.\J-(4-butí'.fenil)aerilamida1961 y la '.\J-(4-etilfenil)acrilamidal97l han sido

empleados como monómeros hidrófobos en la copolimerización con acrilamida, los cuales

produjeron una variación en la composición del copolímero. Valint et al. l%J y Biggs et al. l97]

observaron que el comonómero hidrófobo es consumido más rápidamente que la acrilamida,

es decir, que el contenido de hidrófobo disminuye con el aumento de la conversión, lo que dio

lugar a polímeros relativamente heterogéneos. En base a lo anterior, no es posible proveer

conclusiones definitivas sobre la influencia del N 11 en las propiedades reológicas, debido a la

heterogeneidad en composición. Volpcrt1981 demostró que la variación en composición no es

una característica general del proceso de copolimerización micelar. demostrando que el

incremento de la reactividad del comonómero hidrófobo causado por su solubilización dentro

16

Capítulo II

de las micelas -;olo uc.: -re en el caso Je ch.:rivaJos Je acrilamidas mo::,l-;ustituídas, concluyó

independicn'.ementc <le. '-.:11 (l·;gur:: 2.~l.

e: ~ e: 8

~ Ot----+----+--·· • ·-

"á_ 15 e ~ 10

5

20 4C ·O

convers,on 1,vt%J

(a) :

•

j '·.U

6 -

--~o--~º o-·· o.

t 4 t: o u Ql

o

-g • • • g- 2:~

...

(b)

o o

•

o"~----'----~~~--'--~--'--~--' O 20 40 6U 80 100

conversion (w/%)

Figura 2.5. Variachín de' la compo.,·1c1011 dd copolímero C'II fimción de' la conversión en la copolimerizaci1J11 de acrilamida con Parias acrilwniclus 11w110.rnstituídas ru/ y ucrilwnidas disustituídas (b) a diferC'11tes cu11tenidos iniciales ele monómeru l,idníjoho (/ HJ. %1110/1 J dilerentes valores de NH: (a) N-but i(/i11ilucrilamida. [ lfj -- l . .\11 1. 5 ( •;: /\,'Ji 2. 6 ! '1: .\11-'J. <) ( •J.· N-hexilacrilamida. [HJ=5, NH= 7. 7 ( o). (h) ,V-1111!I il-N-hl!xilacrilamida, [ H] 3, N11 3 ( •1.N-met il-N-hexi/acrilamida. [H}=5, NH= 7. 7 (°): N-metil-i\'-etilfi11ilacrilamida. r HJ-2, i\'11 ---1.1 ( L /: N. N-dil,exilucrilwnida. r H] = ], N11= 1 (-); Nu=2. 7 f Y):N11 -.¡ r ~/181

.

Las principales diferem:ias entre el proceso de polimerización micelar y las

polimerizaciones convencionales llevadas a cabo en presencia de un surfactante (procesos de

emulsión o microemulsión) son:

(i) En la polimerización en emulsión la cantidad de surfactante es baja con respecto a la

cantidad de monómero hidrófobo. por el contrario, en un proceso micelar la relación

surfactante/monúmero hidrófobo es bastante alta (típicamente en el intervalo de 15/1 a

70/1 en °/c, peso).

(ii) Una copolimerizaciún en emulsión directa implica una baja solubilidad de los monómeros

en el agua. es decir. los monómeros están esencialmente localizados en la fase dispersa

(grandes gotas de monómeros estabilizadas por micelas). La situación es muy diferente

para la pol:merizaciún micelar, en donde la mayor parte de las especies monoméricas, por

ejemplo la acrilamida. son solubles en la fase acuosa continua. mientras que el monómero

17

Capítulo II

hidrófuho ocal:/;_'.(, al i1~tcrior ck las mic,:l:t-.; rqm:-.;e1~ta -;olo un · .. acción ;1equeña del

total <.k monómew ~< irn1..'ntaco (-2-7% i.:11 r1..·-.;u J.

(iii)En el :1roc1..·-.;u m cc;:tr. :o-.; U(i, rnonúrncro-.; \..',t~u~ prl''sl'l11L", i.:11 ,\1-.; Ll.-.;tín~a, fa-.es. debido a

la diferencia de solubilidades. Como ya se mencionú anteriormente. esta situación afecta el

mecanismo de cu¡wl:merinción.

(iv)En el rroceso mice'.ar. la reacción de copolimi.:riz:.H:ión m:urre tanto en la fase continua

como en la fase Li:-,rer-;a. Así. esll' rruci.:-.;u l'L1e llamado --polimerizaciún micelar", aún

cuando se trata de una comhinación de una polimerización micelar y una polimerización

en soluciór. J\ e-.;te ··especto. el nombre '"polimerización micclar .. suena un tanto ambiguo

dado que una verJ~1Jera pol;merización micelar ocu1Te cuando todo-; los monúmeros, sin

excepción. -.;e loca:i/~m 1..·xclusivamt:ntl' en m¡cela-; hinchadas.

(v) La mezcla final de reacción no l'S un lútex (disper-.;ioncs coloidales de partículas de

polímero estabih'.aL:as en a¡rna. generalmente de apariencia lechosa y azulácea. para el

caso de '.a-.; emu:, l'nes : microemulsione-;. rt:-;pectivamcnte). se trata de una solución

poliim.:·rica homog-'.-nea. clara y viscosa.

Finalmente una Ji '.'icultaJ adicional '->C encuentra en el reto de preparar copolímeros con

alto nivel de a-;ocia(\ :l::1d: hu1..·na solubilidad en el agua. Varios autores han encontrado que

las acrilamidas disus:i:uídas. como por ejemplo la dihexilacrilamida. permiten obtener

propiedades asociati\ as muy ruertes y una buena -;olubilidad en el agua hasta cierta

concentración de mont'1me1\1 hidrófobo 1'N-JW!_

2.1.4 Propiedades rco!ó~icas en solución acuosa

Los polímeros a-;ociati\os hidrosolublcs son utilizados como modificadorc-; reológicos

de diferentes tipos de -;uluciones acuo'->as. por lo que han sido denominados como "espesantes

asociativos'·.

En soluc:ón acuu-;a. los grupos hidrófobos portados por la cadena macromolecular son

susceptible,; de asoc ar'->e ( i ntra 1..· intermolecularmcnte ). formando un "edificio"

rnacromolccular de gran \olumen o redes n..,icas tridimensionales transitorias. simulando

superestructuras equivalentes a polímeros con pesos moleculares mucho mús elevados, lo cual

18

Capítuloll

conduce a viscosidades superiores en comparación con su análogo no modificado

hidrófoba.mente.

El comportamiento en solución acuosa de los polímeros asociativos del tipo de

multiuniones se presenta en la Figura 2.6, donde se observan claramente los tres regímenes de

concentración.

Régimen diluído Régimen semi-diltúdo no entrelaza.do

Régimen semi-diluído entrelazado

Figura 2.6. Ilustración esquemática de lus tres regímenes de concentración para polímeros asociativos del tipo mu/ti uniones.

La solubilidad de los polímeros hidrosolubles asociativos en agua y su poder espesante,

dependen directamente de la naturaleza de la cadena macrornolecular. :.a noción de volumen

hidrodinámico (volumen dado que presenta la cadena macromolecular en solución), permite

explicar la reología de las soluciones diluí das de estos polímero,.

Las propiedades espesantes de los polímeros asociativos modificados hidrófobamente,

las cuales son el resultado de interacciones hidrófobas intcrmokculares. se encuentran

influenciadas por diversos factores tales como:

Concentración del polímero. Dependiendo de la concentración del polímero en medio

acuoso, se van a establecer las interacciones hidrófobas. esto es que a concentraciones

pequeñas de polímero (régimen diluido) se presentan principalmente interacciones

intramoleculares ( entre grupos hidrófobos de la misma cadena), en cambio cuando se

incrementa la concentración del polímero (régimen sernidiluido ), se observarán interacciones

de carácter intermolcculares (entre grupos hidrófobos de diferentes cadenas).

19

Capítulo II

El comportamiento reol ógico en func ión de la concentración de polímero asociativo

hidrosoluble comparado con uno sin modificaciones hidrófobas (homopolímero ), se presenta

en la Figura 2.7 . En 1icha figura se puede observar que a concentraciones pequeñas de

copolímero asoc iativo se presen tan so lamente interacciones de carácter intramolecular, en

donde la viscosidad es menor que la de su homopolímero correspondiente: en cambio, a

concentraciones más e evadas se presentan interacciones de carácter intermolecular. las cuales

prop1c1an ue la viscosidad se incremente más ráp idamente en comparación con la de su

homopo írn ero correspondie nte.

"O

"O

"' o (.)

.!a >

- - - Homopolimero -- Copolimero Asosiativo

Concentración en polímero

Figura 2.7. l?e¡Jrl!sentucián e.w¡ue11nítica d e! /u vuriucirín de la 1·iscosidad en .función de la conce11lraciú11 p uro 1111 p olí111 f! ro no modificado hidróji,hcml/!11/!! (--)y p aru un polímao asociativo(- )

Naturaleza y can!idad de los grupos hidrófobos. La concentración de los grupos

hidrófobos debe ser s dic iente pura inducir las prop iedades espesantes, pero no tan grande

como para insol ubi liza:· el pol ímero a. ociat ivo hid ro.;;olublc. Gene ralmente la concentración de

los grupos hidró fobos \·aríu de 0. 5-5% mo l.

Velocidad de corte. El e r--cto de la veloc idad di: corte sobre polímeros asociativos, juega

un papel importante. ya que las un iones intercadenas se rompen cuando la sol ución es

sometida n a ltas ve loc iuadcs de co rte. En la f'ig ura 2 .8 se puede observar que a velocidades de

corte elevadas e prcsc. ta una disminuc ión de la viscosidad mucho más importante para el

polímero asociativo 1uc en e l homopolírnero. en el cual la disminución de la viscosidad se

debe si mplcmc 1te al d 'S ' nrcdam icnto de sus cadcn:1-; pa ra al inearse a la di recc ión de flujo. A

velocidades 1c corte n1ucho mú.;; cll'\ adas. la vis 'o-; idad del po límero asociativo tiende a ser

20

Capítuloll

igual a la del homop , ímcro de )ido a que todas las asociaciones ha11 sido destruídas. Una

ventaja de los polímeros as e· en \ 0s es que las uniones entre las partes hidrófobas pueden re­

asociarse después de ha er sido sometidas a ' sf'uerzos con el simple hecho de permanecer en

reposo, presentando un fenómeno fís ico reversible. Por otra parte, los polímeros asociativos

también presentan comportamientos reológicos característicos, como lo es el reoespesamiento.

"C nJ

"C

"' o (.)

"' > -----------

Copolímero Asociativo - - Homopolimero

Velocidad de corte Figura 2.8. Representación esquemática de la variación de la viscosidad en función de la

velocidad de corte para un homopolímero (---) y un polímero asociativo(--).

2.2 Definición de la LCST (Lower Critica/ So/ution Temperature)

Por regla general, la solubilidad de dos sistemas aumenta con el incremento de la

temperatura y se observa una miscibilidad total para una temperatura denominada UCST

(Upper Critical Solution Temperature). Por el contrario, si los sistemas se caracterizan por una

disminución de su miscibilidad al aumentar la temperatura, la temperatura a la cual aparece la

separación de fases es llamada LCST, y se observa a niveles macroscópicos como una

solución turbia.

Una representación esquemática del comportamiento de un polímero por debajo y por

encima de su LCST se presenta en la Figura 2.9. A una temperatura inferior a la LCST,. se

observan las moléculas de polímero enmarañadas, al incrementar la temperatura, por encima

de la LCST, las cadenas coalescen y se separan en microdominios que alcanzan dimensiones

coloidales, y por consecuencia se observa turbidez en la solución.

21

Capítulo JI

• AT ' 4 •lfll Figura 2.9. Representación esquemática de la LCST en sistemas poliméricos. 1691

2.3 Polímeros hidrosolubles que presentan una LCST

Existen muchos polímeros que presentan una LCST, entre los más importantes se pueden

destacar a algunos derivados de polímeros acrílicos como es el caso de algunas acrilamidas,

derivados de polímeros del tipo imidazol, el poli(vinil metil éter), metilcelulosa, polióxido de

etileno, copolímeros de alcohol polivinílico-acetato de vinilo, polietilenglicol, poli(ácido

metacrílico ), etc. [lOJ] La característica general de esta clase de polímeros termosensibles es que

por debajo de una temperatura crítica (LCST), presentan solubilidad total en el agua y por

encima de ésta, se vuelven insolubles y precipitan en la solución acuosa (Figura 2.1 O).

Pollmero Hidrófilo

Cadenas de pollmero ''hidratadas"

AT

Pollmero Hidrófobo

_::r ~.r< ...-"-. ... r

~" 4 ' l

',.

Cadenas de pollmero "colapsadas"

Figura 2.10. Representación esquemática del comportamiento de polímeros termosensibles en agua.

2.4 La Poli N-isopropilacrilamida (PNIP AM)

La PNIPAM es un derivado de la acrilamida que presenta una LCST de 32ºC l301 . Como

ya se ha mencionado anteriormente, por debajo de esta temperatura se comporta como un

polímero hidrosoluble y por encima de ésta se vuelve insoluble en agua y precipita. La LCST

de la PNIPAM ha sido investigada por diversas técnicas espectroscópicas: por 1H-RMNC1041, 13C-RMN Cl05l, FT-IR (l06-lOSl, espectroscopía UV-VIS. P09-1121

22

..

Capítulo JI

Los pnmeros trabajos encontrados que describen la síntesis y la polimerización del

monómero de NIPA;Vt no condujeron inmediatamente a sus aplicaciones. No muy tarde, se

remarcó el comportamiento particular del homopolímero de NIPAM en solución acuosa al

incrementar la temperatura de la solución. La transición de la PNIPAM de una estructura

hidrófila a una estructura hidrófoba se produce abruptamente alrededor de los 32ºC,

temperatura cercana a la del cuerpo humano, este es un motivo de nuevas investigaciones en el

área biomédica. específicamente en medicamentos de liberación controlada.

Existen tres interacciones principales de la PNIP J\;Vt y otros polímeros termosensibles en

medio acuoso 11 ui_ las cuales se señalan a continuación:

Arriba de LCST

Polímero-Solvente ..----- Pomnero-Polimero + Solvente-Solvtnte Abajo de L C ST

Por debajo de la LCST. las interacciones polímero-disolvente son las mayoritarias y el

polímero se comporta como hidrófilo. Por arriba de la LCST, las interacciones polímero­

polímero y disolvente-disolvente son las mayoritarias y el polímero se vuelve hidrófobo,

dando lugar la separación de fases termoreversible.

Por otra parte, es importante mencionar que la LCST de la PNIPAM en solución acuosa

está directamente relacionada a la desestabilización de los puentes de hidrógeno entre las

moléculas de agua y los grupos amida con el incremento de la temperatura, probablemente

inducida por la presencia del grupo hidrófobo isopropilo en el esqueleto principal de la cadena

de PNIPAM.1114•

1151 J\ diferencia de la UCST (Upper Critica! Solution Temperature) que es un

proceso principalmente entálpico, la LCST es un proceso netamente entrópico.

Termodinámicamente, el proceso de solvatación a bajas temperaturas es favorecido por

la habilidad de la macromolécula de formar puentes de hidrógeno con el agua a través de los

grupos amida. Al mismo tiempo, los sustituyentes isopropilo que son totalmente no polares

inducen un considerable orden con las moléculas de agua. Este grado de ordenamiento con el

agua causa grandes contribuciones negativas tanto de la entalpía como en la entropía de

mezclado (¿JJl111 y L'.IS,,,, respectivamente). Cuando la temperatura alcanza la LCST, la

contribución entrópica a la energía libre de mezclado L'.1G111 crea una entalpía negativa de la

23

..

Capítuloll

solución. Esto provoca que la L1Gm alcance valores positivos y por ende se presenta la

separación de fases del polímero en solución.

De acuerdo a la ecuación de Gibbs generalizada:

óG111

= óll,,, -TóS111

y tomando en cuenta que para que ocurra una separación de fases se implica que:

L1Gm> O; L1ff111 <0; L1Sm <<0

Se puede concluir que una mezcla polímero-solvente exotérmica con grandes pérdidas en la

entropía de formación. pueden exhibir una LCST.

Recientes estudios demuestran que la P:\JIPAM modificada hidrófobamente tiene

aplicaciones excelentes en sistemas de liberación controlada de medicamentos. Algunos

autores han investigado la modificación hidrófoba de la PNIPAM con octadecilacrilato

(ODA), así como su comportamiento en solución acuosa. 1116•

1171

Las partículas de microgel de PNIPAM han sido objeto de especial interés[l lS-123l,

particularmente porque éstos microgeles son capaces de hincharse en disolventes apropiados

(por ejemplo: agua). además de presentar aplicaciones como controladores reológicos en la

industria de recubrimientos. Los microgeles de P\:IPAM se hinchan en agua a temperatura

ambiente conteniendo aproximadamente desde un 80% hasta un 99% de volumen de agua,

dependiendo de la densidad de entrecruzamiento. 1124-1261 Se ha encontrado que partículas de

microgel de P\: IPA\1 dispersadas en agua pueden ser usadas como matriz para la

polimerización de monómeros hidrófobos, como por ejemplo el N-metilpirrol (MPy)_f 1271

Kawaguchi el cd. 11281, fueron los primeros en reportar que los microgeles de PNIPAM pueden

absorber especies hidrófobas. Por su parte. Carlsson el a/. 11291, estudiaron las interacciones

entre dos agentes anestésicos locales (lidocaína y prilocaína) y la PNIPAM haciendo

mediciones de adsorción. Finalmente, se han sintetizado copolímeros en bloque de PNIPAM y

segmentos hidrófobos tipo core-shelI.1130-

1321

Por otra parte. se ha estudiado el comportamiento de la LCST de la PNIPAM en

procesos para recuperación de sílica soportada con catalizadores en sistemas acuosos[ 1331, así

como su capacidad para la liberación de genes en copolímeros injertados de PNIPAM en

poli(L-lisina). 11 >4 I

Recientes estudios han mostrado que la PNIPAM modificada hidrófobamente tiene

aplicaciones potenciales en sistemas de liberación controlada de fármacos en donde la

24

Capítulo JI

molécula hidrófoba puede servir como grupo afín al grupo que se desea portar y liberar a

temperaturas superiores a la separación de fase del sistema. Con esta idea Shi et al. ¡i35l

lograron anclar en una membrana de liposomas una pequeña y delgada película de copolímero

de PNIPAM y octadecilacrilato (ODA), la cual no solo sirvió como una capa protectora, sino a

la vez como un modulador y liberador termosensible para los liposomas.

2.5 Polímeros Termoasociativos ó Termoespesantes

Un nuevo tipo de polímeros asociativos han sido recientemente desarrollados: Polímeros

Termoespesantes ó Termoasociativos, sus soluciones acuosas tienen la capacidad de sufrir un

incremento abrupto de la viscosidad a una temperatura específica. Este comportamiento es de

gran importancia para muchas aplicaciones industriales, y son de especial interés en la

industria del petróleo.

La arquitectura de copolírneros conteniendo PNIP AM es un factor determinante en la

respuesta a cambios de temperatura en medio acuoso. Copolírneros en bloque o de injerto con

cadenas de PNIP AM se han llamado "polímeros termoasociativos" que presentan por debajo

de la LCST valores de G" (módulo de pérdida) más altos que G' (módulo de almacenamiento),

mientras que a temperaturas superiores de la LCST se observa que G' tiene valores más

elevados que G", lo cual es un comportamiento típico de sistemas que presentan separaciones

de fase inducidas por temperatura y que refleja una transición de un fluido viscoelástico a un

sólido elásticoP 361•

El término de "terrnoespesantes" fue introducido por primera vez por Hourdet et al. l1371,

quién los describió como sistemas poliméricos constituidos por un esqueleto principal de un

polímero hidrosoluble conteniendo algunas cadenas laterales ó injertos de polímeros que

presentan una LCST (terrnosensibles), corno por ejemplo el PEO, PNIPAM, etc. Hourdet et

al. [l 3l han trabajado principalmente con polímeros termoasociativos a base de injertos de PEO

y de PNIPAM.

Durand et a1.r 13s, 1391, ha sintetizado PAA-g-PEO y PAA-g-PNIPAM, observando que

cerca de la LCST del PEO ó de la PNIP AM se presenta una separación de fases que es

mantenida a niveles microscópicos gracias al esqueleto principal hidrosoluble, pero al mismo

tiempo la influencia de la temperatura provoca un importante incremento en la viscosidad de

la solución. Este comportamiento ha sido observado por numerosos autores; en el caso

25

Capítulo II

específico del polímero PAA-g--PEO (poliacrilato de sodio injertado con polióxido de etileno),

la transición abrupta de la viscosidad ocurre aproximadamente a 1 00ºC, el cual, es un valor de

temperatura muy cercano a la LCST del PEO. Para poder reducir este valor a un intervalo de

entre 20-40ºC (intervalo de interés para aplicaciones biomédicas), es necesario agregar sales

que induzcan la disminución de la LCST, efecto denominado "salting-out effect", ó bien,

cambiar la naturaleza de las cadenas pendientes, ya que es bien conocido que cuando se trata

de un polielectrolito como esqueleto principal, su comportamiento reológico es el resultado de

una competencia entre repulsiones electrostáticas entre los grupos cargados y atracciones entre

las cadenas del PEO, PPO ó PNIPAM.

Cabe destacar que los polímeros termoasociativos presentan una LCST más baja que la

de sus análogos no modificados, esto se debe principalmente a la presencia de los grupos

hidrófobos, los cuales disminuyen la afinidad del polímero por el disolvente. Por regla general

el comportamiento de la LCST de polímeros hidrosolubles se puede describir como sigue: la

incorporación de monómeros hidrófobos conduce a una disminución de la LCST y la

incorporación de monómeros hidrófilos provocan un aumento de la LCST, esto ha sido

corroborado con copolímeros de PNIPAM-co-AM, y se observa que el punto de separación de

fases incrementa con el aumento del contenido de AM (polímero hidrófilo) y permanece

independiente del grado de conversión de la polimerización.f 14º1

2.5.1 Comportamiento reológico de polímeros termoasociativos

El comportamiento característico de los polímeros termoasociativos se observa en la

Figura 2.1 O, en la cual se deduce que la viscosidad no es afectada significativamente cuando

se encuentra a una temperatura inferior a la LCST del polímero termosensible, pero cuando se

alcanzan temperaturas superiores a ésta, se observa un incremento considerable de la

viscosidad.

26

Capítulo//

Temperatura

Figura 2.11. Comportamiento reológico característico de un polímero termoasociativo.

Este comportamiento reológico se puede ilustrar en la Figura 2.11, donde se observa que

para una temperatura inferior a la LCST, las cadenas termosensibles no interaccionan entre

ellas, mientras que para un temperatura superior a la LCST las cadenas se vuelven hidrófobas,

interaccionan entre ellas formando pequeños microdominios y a su vez forman una red

macromolecular, lo que provoca el aumento en la viscosidad antes mencionado.

Figura 2.12. Representación esquemática del concepto de polímero termoasociativoí137l_

27

Capítulo JI

2.5.2 Efecto de la adición de sales y tensoactivos

Se ha observado que para el caso específico del homopolímero de PNIPAM, la adición

de tensoactivos del orden del 1 % molar a sus soluciones acuosas, en el caso particular del

SOS, provoca un aumento en la viscosidad de la solución y evita su precipitación casi hasta la

temperatura de ebullición de la mezclaJ 1411 Para el caso de copolímeros de PNIPAM, Ourand

et a/.[ 138,

1391 observaron que la adición de SOS a soluciones de PAA-co-PNIPAM favorece la

disminución de su viscosidad con el incremento de la temperatura. También estudiaron el

efecto de la adición de sales y observaron que al incrementar el contenido de K2C03

( carbonato de potasio) en la solución se favorece el incremento de la viscosidad al incrementar

la temperatura, pero también al mismo tiempo se disminuye la temperatura de agregación de la

PNIPAM, esto lo atribuyen a que la adición de sales en la solución disminuye la calidad del

disolvente para las cadenas de PNIP AM y favorece su agregación (LCST) a temperaturas más

bajas comparada con el agua pura.r 142J

2.6 Interacciones polímero asociativo-tensoactivo

Las interacciones entre polímeros asociativos con surfactantes han sido objeto de

extensas investigaciones en los últimos años. [l 43•147l Los tensoactivos clásicos de una parte, y

los polímeros asociativos de otra, son dos compuestos anfífilos donde las propiedades

particulares en solución acuosa resultan de interacciones hidrófobas con la formación de

agregados polimoleculares. La combinación de estos dos tipos de compuestos ofrecen

posibilidades suplementarias de obtener propiedades particulares en razón de la competición y

del equilibrio entre los diferentes tipos de interacciones posibles (polímero-polímero,

tensoactivo-tensoactivo y polímero-tensoactivo ). Los sistemas polímero asociativo-tensoactivo

han sido el objeto de numerosas investigaciones. Los tensoactivos empleados pueden ser

neutros, aniónicos o catiónicos y según la naturaleza del polímero (neutro o cargado), las

interacciones serán puramente hidrófobas o a la vez de tipo hidrófoba y electrostática.

Por regla general, para una concentración de polímero dada, la curva de variación de

viscosidad en función de la concentración de tensoactivo presenta un máximo antes de

disminuir (Figura 2.12). Este fenómeno puede ser explicado de la siguiente manera en

polímeros obtenidos por polimerización micelar: las moléculas de tensoactivo forman micelas

mixtas con las secuencias hidrófobas del copolímero, hasta que la concentración de

28

Capítulo JI

tensoactivo es suficiente, cada secuencia hidrófoba puede ser solubilizada individualmente en

una micela de tensoactivo. Las interacciones intermoleculares son destruídas y hay una caída

de la viscosidad. Por otra parte, el fuerte aumento de la viscosidad para concentraciones

intermedias de tensoactivo aún no es claramente explicada. Inicialmente se supone que la

formación de micelas mixtas aportan interacciones intercadenas suplementarias, por lo que es

observado un aumento de la viscosidad. Otra explicación posible es que el tiempo de

interacción de los agregados hidrófobos ocurre mientras el tensoactivo es adsorbido, sin

modificación del número de uniones intercadena. La amplitud del máximo de viscosidad

depende fuertemente de las características moleculares de los polímeros asociativos, grupos

hidrófobos al azar o en bloques, por ejemplo. El incremento de la viscosidad depende de las

características del tensoactivo (longitud de la cadena hidrófoba y naturaleza de la cadena

polar). Para polímeros asociativos no cargados, los tensoactivos aniónicos son más eficaces

que los tensoactivos catiónicos.

log (viscosidad)

l,og [Smfactante)

Figura 2.13. Efecto de la adición de surfactantes en polímeros asociativos. ¡1481

Una representación esquemática de las interacciones entre surfactante y polímero

asociativo en bloques es presentada en la Figura 2.13 para diferentes concentraciones de

tensoactivo.

29

Capítulo JI

Figura 2.14. Representación esquemática de las interacciones entre sur/actante-polímero asociativo en bloques. Esquemas a-e corresponden a concentraciones de sur/actante en orden creciente.

2.7 Interacciones PNIPAM-tensoactivo

La influencia de la adición de co-solutos a un sistema binario de polímeros que presentan

LCST ha sido ampliamente estudiada[143•1501

. Considerando un sistema binario PNIPAM-agua,

al cual se adiciona un tercer sistema, como un surfactante, las interacciones serán establecidas

por dos efectos principales: la afinidad del co-soluto por el polímero ( este es el caso del

surfactante) y la perturbación del agua por el co-soluto.

En el caso de interacciones PNIP AM-surfactantes, las especies aniónicas y

particularmente el SOS son ciertamente las más estudiadas. Se ha demostrado que el SOS

aumenta el punto de turbidez de soluciones acuosas de PNIPAM. Eliassaf et al. [ISIJ, reportaron

que soluciones diluidas de PNIPAM conteniendo SOS al 1 % en peso, no muestra separación

de fases hasta el punto de ebullición del agua.

El mecanismo de acción del SOS en cadenas de PNIPAM puede ser explicado de la

siguiente manera: por encima de una concentración de agregación crítica (mucho más baja que

la eme), mi celas de SOS son formadas en las cadenas de PNIPAM, las cuales tienden a

convertir el polímero neutro en un polielectrolito, es por esto, que el balance hidrófilo-

30

Capítulo II

hidrófobo es modificado considerablemente, y por consecuencia el punto de turbidez es

desplazado hacia temperaturas más altas.

En el caso de surfactantes catiónicos, diversos estudios mostraron un efecto global

parecido que los surfactantes aniónicos[ 152-154l, sin embargo, no es regla general que todas las

moléculas de surfactante incrementen la LCST del sistema, ya que se demostró que

surfactantes poliméricos neutros, tienden a disminuir el punto de turbidez de la PNIPAM.[ 1551

2.8 Ubicación del presente trabajo de investigación

Tomando en cuenta que en esta tesis se utilizaron terpolímeros de AM, NIPAM y

DHAM o DOAM, solamente se encontró un trabajo similar al presente, el de Rico-Valverde et

a1.l175 l, quien trabajó polímeros telequélicos, multiuniones y combinados, utilizando relaciones

molares de síntesis muy similares a esta investigación, solo que el método de polimerización

que utilizó fue en solución vía radicales libres, el iniciador fue un ACV A modificado con 12

cadenas hidrocarbonadas lineales (Cl2). Encontró que soluciones acuosas al 15% wt de el

polímero combinado P(AM-co-NIPAM-co-DHAM)C 12 logró mantener la viscosidad en un

intervalo de temperaturas de 25-60ºC a concentraciones de SOS de O y 3mM (Figura 2.14 ).

Sin embargo, los valores de viscosidad fueron muy bajos en comparación con los obtenidos

para otros polímeros asociativos, lo cual fue atribuido al bajo peso molecular obtenido

( M w = 46,000 g/mol). La principal contribución del trabajo es el hecho de que la viscosidad no

es función de la temperatura.

1000---------~---~

-;;¡-ro a.. E

• C505

(mM) o o

* o 3

• L::,. 6

* 9

• 1 2

* ~ • D. D. * * • D. D.

~ - _Q - - - - - - - - - - - - - - - .9 o

o

~ - -~ - - - - - - - - - - - - - - - _w D D

100--1---,-,-.-~--.--,--,----,---~--.--,--,----,-----+-25 30 35 40 45 50 55 60

T (º C)

Figura 2.15. Gráfica de 770 en función de la temperatura para diferentes concentraciones de SDS del polímero combinado P(AM-co-NIPAM-co-DHAM)C12- [I

75 l

31

Capítulo JI

Duan et al.[ 176'

1771, sintetizó por separado una poliacrilamida modificada

hidrófobamente (HMPAM) y PNIPAM, y estudió las interacciones entre soluciones acuosas

de ambos polímeros. La representación esquemática del comportamiento de dichas mezclas

por debajo y arriba de la LCST se presenta en la Figura 2.15.

·- . - .:,_ 30'C • - ~

j- ~ tydn:iplwbu; g1 oup:; 1 ~---u-

HMPAM PNIPAM (a) (b)

Figura 2.16. Representación esquemática de a) complejos formados entre HMPAM y PNIPAM a 25ºC y b) asociaciones intramoleculares por el incremento de la temperatura. [1761

Del estudio reológico que realizó en estado estacionario (Figura 2.16), los resultados

indican un sostenimiento de viscosidad hasta 30ºC al usar mezclas de soluciones acuosas de

HMPAM al 0.5% wt y de PNIPAM al 0.3% wt.

5000 .--------- ---------------,

400/i

lOll(J

. ... . ....... ··-·• ~ __ ... .. . ... ... .. •~ ....

--•- Hl\11'/\I\Vf>NIP/\M ··· •··· !ll\WM,l

• f>A)\,J/f>Nll'AM

l:'i 11, JU

r \''O

• • ....... .. ..

•--... .. , •····· . .. -··- . ···-·

40 50

Figura 2.17. Dependencia de la viscosidad aparente de varias soluciones de polímero con la temperatura a una velocidad de corte de O. 75 s·1

: ( ~) 0.5%wtHMPAMI0.3%wt PNIPAM, (•) 0.5%wt HMPAMy (~)0.5%wtPAMI0.3%wt PNIPAM [l

77J

32

Capítulo JI

Solamente los trabajos antes mencionados se han encontrado donde se utilicen AM,

NIPAM y un monómero hidrófobo y se estudien sus propiedades reológicas acuosas en

función de la temperatura. Aunque el más cercano a este trabajo de investigación sería el de

Rico-Valverde et al. [1 75 l

33

Capítulo III

Capítulo 111

Metodología Experimental

En este capítulo se describe a detalle la metodología experimental llevada a cabo en el

presente trabajo de tésis, así como los reactivos, solventes y equipos utilizados para la

caracterización de los polímeros asociativos sintetizados.

3.1 Reactivos

Dihexilamina (2:97%-Fluka), dioctilamina (2:97%-Fluka), cloruro de acriloilo (97%,

Fluka), trietilamina (99.5%-Aldrich), éter anhídro (100%-JT Baker), carbonato ácido de sodio

(NaHCO3, 2:99.7%-Fluka), cloruro de sodio (NaCl, ::::99.5%-Fluka), ácido clorhídrico (HCl,

37.6%-JT Baker), ácido-4-(4-azobis) cianovalérico (ACVA, 2:98%-Fluka), dodecil sulfato de

sodio (SOS, >99%-Fluka), acetonitrilo (CH3CN, 99%-Aldrich), hexano (99.8%-JT Baker),

acetona (99.9%-JT Baker), dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6, ::::99.5%-Aldrich),

cloroformo deuterado (CDCh, 99.8%-Aldrich), agua deuterada (020, 99.9%-Aldrich),

hidroquinona (99.9%-Aldrich), formamida (grado HPLC-Aldrich). Es importante señalar que

todos los reactivos fueron usados tal como se recibieron del proveedor, sin previa purificación.

3.2 Instrumentación y equipos

3.2.1 Espectrofotometría UV-Vis

La técnica de espectrofotometría UV-Vis fue usada como parte de la caracterización de

los polímeros en solución acuosa, específicamente para la medición de la LCST o punto de

turbidez. El equipo utilizado es un espectrofotómetro UV-VIS Shimadzu 2401 de doble haz.

34

Capítulo III

Se prepararon soluciones acuosas de polímero al 5% en peso. Se utilizaron celdas de

PMMA que son colocadas en un portaceldas por el cual se recircula agua a la temperatura de

medición deseada con ayuda de un baño de circulación con control de temperatura.

Se hicieron mediciones de la evolución del% de Transmitancia (%T) a una longitud de

onda de 500 nm de las soluciones poliméricas acuosas, variando la temperatura en un intervalo

de 20-80 ºC con incrementos de 0.5ºC, estos incrementos se realizaron en un tiempo no

específico, es decir, solamente se medía la temperatura de la solución colocada en la celda con

un termómetro digital, y así se procedía a aumentar otros 0.5ºC en el baño de circulación. El

valor de LCST se determinó como la temperatura a la cual hay una disminución del 50% de la

transmitancia inicial.

3.2.2 Resonancia magnética nuclear de 1H {1H-RMN) y 13C (13C-RMN)

Tanto los monómeros hidrófobos como los polímeros sintetizados fueron caracterizados

usando espectrometría de 1H-RMN. El equipo empleado fue un JEEOL de 300 MHz, el cual

emplea como referencia al tetrametilsilano (TMS).

Las muestras se prepararon usando disolventes deuterados conteniendo entre 10-20 mg

de muestra perfectamente seca por mililitro de solvente.

El 13C-RMN se utilizó de manera auxiliar en la determinación de algunas señales de los

polímeros.

3.2.3 Reómetro oscilatorio

Las mediciones reológicas fueron efectuadas en un reómetro oscilatorio de esfuerzo

controlado Paar Physica UDS 200 acoplado con un baño de calentamiento Julabo modelo F25

(Figura 3.1). Las geometrías utilizadas fueron: doble gap, cilindros concéntricos y cono plato

( diámetro de 50 mm y 2º de ángulo), las cuales fueron usadas dependiendo de la viscosidad de

las muestras, así para las menos viscosas se utilizó doble gap y cilindros concéntricos (.:S:500

mPa.s), mientras que para mediciones de viscosidades más elevadas se utilizó la geometría

cono plato (~500 mPa.s). Con el objetivo de prevenir la evaporación del agua de las muestras

el sistema de medición fue equipado con una cámara de control de humedad.

Las temperaturas de medición fueron 25, 30, 40, 50, 60 y 70 ºC.

35

Capítulo 111

Geometría

a) Doble gap (C:nrte trnnsve1"an

b) Cono plato (Vista lateral)

Figura 3.1. Reómetro Paar-Physica UDS 200. a) Corte transversal de la geometría doble gap y b) Vista lateral de la geometría cono plato.

3.2.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

El equipo de microscopía electrónica de barrido (SEM , por sus siglas en inglés) fue

usado para adquirir el análisis elemental de las muestras y evaluar que los polímeros

estuvieran puros sin la presencia de surfactante residual. Las muestras poliméricas secas

fueron cubiertas con Au-Pd, colocadas en un disco y observadas directamente en el . .

m1croscop10.

3.2.5 Dispersión de luz estática

Los pesos moleculares de los polímeros fueron determinados por dispersión de luz

estática, debido a que la técnica de GPC (Gel Permeation Chromatography) no es adaptable a

los polímeros asociativos debido a las interacciones que existen entre los grupos hidrófobos

con las columnas, en otras palabras, existen fenómenos de agregación entre la fase móvil y la

estacionaria.

La técnica de dispersión de luz estática es generalmente la más utilizada para la

determinación de pesos moleculares de poliacrilamidas modificadas hidrófobamente. Es

36

Capítulo III

necesario la utilización de un disolvente capaz de "solubilizar"2 los grupos hidrófobos de

manera que se eliminen las interacciones moleculares hidrófobas que alteren en gran medida

los resultados de la medición.

Generalmente existen un número muy limitado de disolventes o en ocasiones ninguno

que permita esta solubilización[l 56•

157l_ Es esto lo que dificulta o limita en muchas ocasiones la

determinación de pesos moleculares de los polímeros asociativos.

Diversos estudios han demostrado que la formamida es un disolvente conveniente para

copolímeros de acrilamida-alquilacrilamidas[ 158•

159l, ya que permite la solubilización tanto de

las partes hidrófilas como hidrófobas sin formar agregados.

La dispersión de luz estática nos permite obtener el peso molecular en peso absoluto

(Mw), el radio de giro (RG) y el segundo coeficiente virial (A2). El método gráfico propuesto

por Zimm es el más utilizado.

El principio de la dispersión de luz[160l es presentado en el Apéndice A.

3.2.5.1 Equipo de dispersión de luz

Las mediciones de pesos moleculares fueron efectuadas en un dispersor AMTEC MMI

SM200, la fuente de luz es un láser a una longitud de onda de 632.8 nm polarizada

verticalmente. Un motor permite la rotación entre 10º y 160º. La intensidad de luz dispersada

es medida por un fotomultiplicador y el espectro es monitoreado y adquirido en una

computadora. La temperatura de medición fue de 25 ºC. Las mediciones fueron realizadas en

la Universidad Louis Pasteur de Strasbourg, Francia.

El peso molecular es obtenido por una doble extrapolación a ángulo 0 y concentración

nulos del diagrama de Zimm adquirido. Las extrapolaciones son lineales en función de la

concentración y de segundo orden en función del ángulo.

Se hicieron mediciones de intensidad de luz dispersada para una serie de soluciones a

diferentes concentraciones de polímero, utilizando como disolvente formamida. Se preparó

una solución madre a una concentración C (C~0.05 g/1 00mL-0.1 g/100 mL) que fue preparada

con agitación lenta para garantizar una buena solubilización del polímero y la disociación de

2 El término "solubilizar" lo referimos a una completa disolución del polímero a escala molecular, es decir, sin formación de agregados. Lo cual arrojará resultados de pesos moleculares reales con la eliminación de interacciones hidrófobas que afecten el volumen hidrodinámico de la solución.

37

Capítulo III

agregados, el resto de las soluciones fueron obtenidas por dilución de esta solución madre

(2C/3, C/2, C/3, C/4). Las soluciones son centrifugadas a 20,000 rpm durante 2 horas.

Las mediciones fueron realizadas a cada solución para ángulos comprendidos entre 30º y

150º. De esta manera los resultados nos permiten obtener el diagrama de Zimm, el cual reporta

C ( dn )2

IrefK en función de sen2 (!!_) + kC (k es un número definido por el (1-10 ) 0 sen0 dC 2

analista que permite obtener los dos términos de la expresión en el mismo orden de magnitud).

3.2.5.2 Mediciones del incremento del índice de refracción

Se determinó el incremento del índice de refracción dn para cada muestra. Las dC

mediciones fueron realizadas en un refractrómetro diferencial Brice-Phoenix que utiliza como

fuente de luz un láser de He-Ne a 632.8 nm.

Se prepararon soluciones de polímero en formamida en concentraciones comprendidas

entre 2x10-3 y 3x10-2, y se midió el índice de refracción dn variando la concentración de la

solución. De esta manera fue posible obtener los valores de dn . La temperatura de medición dC

fue de 25 ºC.

3.3 Síntesis de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM

En 1987, Valint et al. [1611 reporta la obtención de etil-fenilacrilamidas usadas como

monómero hidrófobo para la obtención de polímeros asociativos. Para la obtención de los

monómeros hidrófobos dihexilacrilamida y dioctilacrilamida se siguió el método reportado por

Valint et al. [1611. La reacción involucra una sustitución nucleofílica sobre el grupo carbonilo

entre el cloruro de acriloilo y la amina secundaria correspondiente (en este caso dihexilamina

y dioctilamina) en presencia de trietilamina (TEA). La reacción llevada a cabo se muestra en

el Esquema 3 .1.

38

j=o CI

Cloruro de acriloilo

+

Donde: n=S, dihexilamina n= 7, dioctilamina

TEA

Capítulo III

+ HCI

Monómero Hidrófobo N,N-dialquilacrilamida

Donde: n=S, dihexilacrilamida n= 7, dioctilacrilamida

Esquema 3.1. Reacción de la síntesis de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM

En un matraz bola provisto de un embudo de adición y con agitación magnética se

colocaron O. 16 moles de la amina secundaria (29.67 g y 38.63 g de dihexilamina y

dioctilamina, respectivamente) y 0.18 moles de trietilamina (18.2 g) disueltos en 400 mL de

éter anhidro. Se agregaron 0.18 moles de cloruro de acriloilo (16.29 g) disueltos en 100 mL de

éter anhidro. Esta solución fue colocada en un embudo de adición y agregada gota a gota a la

solución de la dialquilamina y trietilamina con agitación constante. Debido a que la reacción

es exotérmica fue necesario mantener la temperatura de reacción a OºC, esto se logra en una

cuba con hielo conteniendo el sistema de reacción. La función de la trietilamina es captar el

ácido clorhídrico que se desprende durante el transcurso de la reacción y así formar el

clorhidrato de trietilamina, el cual es un precipitado blanco amarillento y a la vez un indicativo

que la reacción se lleva a cabo satisfactoriamente. Al término de la adición, se dejó que la

mezcla de reacción alcanzara la temperatura ambiente bajo agitación constante por 24 horas

complementarias. La mezcla final fue filtrada con la finalidad de separar el clorhidrato y

recuperar la fase etérea que contiene al monómero hidrófobo, la cual en un embudo de

separación fue lavada con 250 mL de una solución de ácido clorhídrico al 10% para

neutralizar la trietilamina residual, se recuperó de nuevo la fase etérea y se lavó con 600 mL

de una solución de bicarbonato de sodio al 10% en peso hasta llevar la solución a pH neutro y

en un último ciclo la fase etérea fue lavada con una solución saturada de cloruro de sodio.

Finalmente, se elimina el éter en un rotavapor para recuperar el monómero hidrófobo, el cual

fue purificado por destilación a alto vacío. Cabe señalar que durante la destilación se utilizó

hidroquinona como inhibidor de la homopolimerización.

39

Capítulo 111

El estado físico de los monómeros hidrófobos fue líquido: el DHAM presentó coloración

amarillo claro y el DOAM es blanquecino.

Finalmente la pureza de los monómeros hidrófobos fue analizada por 1H-RMN

utilizando CDCh como disolvente.

3.4 Síntesis de los polímeros

Los polímeros fueron sintetizados por polimerización micelar vía radicales libres en una

relación monómero:agua de 3:97 porciento en peso. Para la síntesis se utilizó un reactor de

vidrio equipado con chaqueta de calentamiento donde se introdujeron el SDS y el monómero

hidrófobo. En un matraz bola se pesaron los monómeros hidrófilos (AM y/o NIPAM)

disueltos previamente en un 80% en peso del agua total utilizada en la reacción. En otro

matraz bola se pesó el iniciador ACV A disuelto en el 20% en peso del agua restante (la

concentración de iniciador se fijó en 3.4Xl0-3 mol/LÍ321). El sistema de reacción fue sometido

a un flujo continuo de nitrógeno durante 30 min para eliminar el oxígeno presente y asegurar

una atmósfera inerte durante el transcurso de la polimerización. Se procedió a agregar la

solución de monómeros hidrófilos al reactor con agitación constante a 350 rpm durante 20

minutos. El reactor fue calentado con el agua de circulación hasta alcanzar una temperatura de

50ºC. Durante esta etapa se favorece la formación de micelas del tensoactivo, las cuales

contendrán en su interior al monómero hidrófobo. Finalmente se agregó la solución de

iniciador (la cual fue sometida a desgasificación con nitrógeno y calentada un poco para

disolver totalmente el ACV A). Al término de la adición del iniciador se inició el tiempo de

polimerización y se disminuyó la agitación a 100 rpm. El tiempo total de la polimerización fue

fijado en 7 horas. El polímero fue recuperado por precipitación en un no solvente y sometido

a dos ciclos más de disolución y precipitación para eliminar el tensoactivo y monómeros

residuales. Finalmente, el polímero fue secado en una estufa de vacío por 24 horas a

temperatura ambiente.

3.4.1 Condiciones experimentales en la síntesis de los polímeros

El reactor utilizado para la síntesis de los polímeros se muestra en la Figura 3.2, el cual

consta de una chaqueta de calentamiento por la cual se hace circular agua a 50 ºC proveniente

de un baño de circulación de flujo continuo con programación digital de temperatura. Durante

40

Capítulo 111

el transcurso de la polimerización se verificó que el flujo de nitrógeno fuera constante a través

de un burbujeador, además el reactor estuvo equipado con un refrigerante para condensar el

vapor de agua formado.

--

.........

..... -+

T-WC

Figura 3.2. Sistema de reacción utilizado en la síntesis de los polímeros.

Todos los polímeros fueron sintetizados utilizando una relación de monómero:agua del

3 :97% en peso.

La concentración de iniciador se fijó en 3.4x10·3 mol/Ll321.

Para los polímeros en los que se utilizó monómero hidrófobo (DHAM ó DOAM) se

trabajó con un NH de 3.0 (número de monómeros hidrófobos por micela), ya que trabajos

anteriores han demostrado que con este valor de NH se obtienen las mejores propiedades

espesantesl381, aunque también se sintetizaron una serie de polímeros a un NH de 2 para efectos

comparativos.

La cantidad de SDS agregada en cada polimerización se calculó en base a la

Ecuación 2.1, tomando en cuenta que a SOºC el SDS presenta un Nag de 60 y una eme de

9 .2X 1 o·3mol/L.

41

Capítulo III

El tiempo de reacción se estableció en 7 horas debido a que durante este tiempo se

obtienen conversiones mayores al 90%.

El método clásico de recuperación de polímeros obtenidos por copolimerización micelar

consiste en la precipitación del polímero en un no solvente, que debe ser capaz de solubilizar

el tensoactivo y las trazas de monómero residual. Los disolventes más utilizados para

polímeros a base de acrilamida son el metano!, isopropanol, acetona y una mezcla de estos

disolventes. En la recuperación de los polímeros conteniendo altas relaciones molares de

NIPAM se presentó el inconveniente de que son altamente solubles en los disolventes antes

mencionados y no se logró su precipitación en metano! (usado para los polímeros ricos en

acrilamida), en consecuencia, tuvieron qué ser recuperados de otra manera: la solución del

polímero fue secada en un liofilizador, luego se disolvió el polímero en acetona y se precipitó

un no-solvente común para la PNIPAM que es el éter.

El hecho de disolver el polímero en acetona tiene dos ventajas importantes: la acetona

disuelve al tensoactivo y los monómeros residuales, aunque en menor grado que el metano!,

además cuando se trató de precipitar el polímero directamente en éter no se obtuvo un

polímero sólido sino una goma difícil de recuperar, este problema fue abatido al usar la

acetona, ya que se observa un precipitado de polímero sólido, el cual es purificado por varios

ciclos de solubilización en acetona y de precipitación en éter. Varios polímeros fueron

recuperados por precipitación en acetonitrilo repitiendo esta operación mínimo tres veces.

La serie de polímeros sintetizados en la primera etapa del trabajo de investigación se

resume en la Tabla 3 .1, se indica la relación molar utilizada en la síntesis. Durante esta etapa

se utilizó un N8 de 3.

42

Capítulo III

Tabla 3.1. Resumen de polímeros sintetizados en una primer etapa utilizando un NH de 3.

Clave del polímero Polímero Concentración (% mol)

PAM PAM 100

PNIPAM PNIPAM 100

PA50N50-3 P(AM-co-NIPAM) 50/50

PA80N20-3 P(AM-co-NIP AM) 80/20

PA20N80-3 P(AM-co-NIPAM) 20/80

PADi6-3 P(AM-co-DHAM) 99.5/0.5

PADi8-3 P(AM-co-DOAM) 99.5/0.5

PNDi6-3 P(NIP AM-co-D HAM) 99.5/0.5

PNDi8-3 P(NIPAM-co-DOAM) 99.5/0.5

P A80N20Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 79.75/19.75/0.5

P A80N20Di8-3 P(AM-co-NIPAM-co-DOAM) 79.75/19.75/0.5

P A20N80Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 19.75/79.75/0.5

P A20N80Di8-3 P(AM-co-NIP AM-co-DO AM) 19. 75/79. 75/0.5

PA50N50Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 49.75/49.75/0.5

PA50N50Di8-3 P(AM-co-NIP AM-co-DO AM) 49.75/49.75/0.5

De esta serie de polímeros sintetizados se realizaron mediciones reológicas en estado

estacionario (en función de la velocidad de corte) y se observó que los copolímeros

sintetizados en una relación molar 49.75/49.75/0.5 usando DHAM y DOAM como monómero

hidrófobo presentaron un perfil deseable en propiedades reológicas en función de la

temperatura, es decir, se observó que bajo estas condiciones de síntesis, la viscosidad en

función de la temperatura no presentaba una variación muy marcada, es por esto que en una

segunda etapa de síntesis de polímeros, se decidió usar esta relación molar durante la síntesis

para evaluar el comportamiento reológico en solución acuosa.

En la Tabla 3.2 se presentan la serie de polímeros sintetizados en la segunda etapa del

proyecto, así como la clave asignada. Se decidió sintetizar los polímeros a un NH de 3 y 2 para

efectos comparativos. Los copolímeros en los que se utilizó como monómero hidrófobo la

43

Capítulo 111

DOAM (PA20N80Oi8-3 y PA20N80Oi8-2) se sintetizaron en una relación molar

19.75/79.75/0.5 para evaluar qué tanto incrementaba la viscosidad al usar OOAM, pues en

esta etapa de la investigación era necesario fijar los mejores parámetros de síntesis para poder

pasar a la etapa del estudio reológico en estado oscilatorio.

Tabla 3.2. Resumen de polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un NH de 2 y 3.

Clave Polímero Concentración (% mol)

PAS0N50Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-DHAM) 49.75/49.75/0.5

PA20N80Di8-3 P(AM-co-NIPAM-co-DOAM) 19.75/79.75/0.5

PAS0N50Di6-2 P(AM-co-NIP AM-co-DHAM) 49.75/49.75/0.5

P A20N 80Di8-2 P(AM-co-NIPAM-co-DOAM) 19.75/79.75/0.5

De esta serie de polímeros se inició un estudio sobre la adición de SOS en soluciones de

polímero al 5% en peso. Los mejores resultados en cuanto a estabilidad térmica fueron

obtenidos con el polímero PA50N50Di6-3, por lo que finalmente se sintetizó una serie de

polímeros presentados en la Tabla 3.3 usando un NH de 3. En esta serie de polímeros también

se estudió el efecto de la adición de SOS en soluciones acuosas de los polímeros al 5% en

peso, variando la concentración milimolar (mM) de O a 35mM de SOS.

Tabla 3.3. Resumen de polímeros sintetizados en una tercera etapa utilizando un NH de 3.

Clave del Polímero Polímero Concentración (% mol)

PAS0N50Di6-3 P(AM-co-NIP AM-co-D HAM) 49.75/49.75/0.5

PA55N45Di6-3 P(AM-co-NIPAM-co-DHAM) 54.75/44.75/0.5

PAS0N50Di8-3 P(AM-co-NIP AM-co-OO AM) 49.75/49.75/0.5

PA55N45Di8-3 P(AM-co-NIPAM-co-OOAM) 54. 75/44. 75/0.5

3.5 Preparación de las muestras

Todas las soluciones fueron preparadas disolviendo el polímero en agua desionizada al

porciento en peso deseado y puestas en agitación suave durante 1 a 4 días, dependiendo de la

viscosidad del polímero, hasta obtener una solución homogénea. La disolución se llevó a cabo

44

Capítulo III

usando agitación magnética. Para el estudio de la adición de SDS a estas muestras se les

agregó la cantidad de SDS necesaria para tener una concentración molar dada en la solución

acuosa y se agitaron por 1 ó 2 días más para asegurar que el surfactante se integrara

perfectamente en la solución.

Las propiedades reológicas tanto de las soluciones de polímero como de polímero­

surfactante fueron evaluadas en régimen estacionario y oscilatorio.

45

Capítulo IV

Resultados y Discusión.

Síntesis y Caracterización

Capítulo IV

En este capítulo se detallan los resultados obtenidos en la etapa de síntesis y

caracterización así como la discusión generada durante la misma.

4.1 Caracterización de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM

Los rendimientos obtenidos en la síntesis de los monómeros hidrófobos se presentan en

la Tabla 4.1. Estos rendimientos aunque son relativamente bajos, están de buen acuerdo con

los obtenidos por otros autores¡ 163-165l. Es importante señalar que los monómeros hidrófobos

DHAM y DOAM han sido ampliamente estudiados y caracterizados en nuestro grupo de

trabajo [lS, 44

• 99

• 163

-165

] y con anterioridad por Candau et al. [1 9-23

, 33

• 39

-43 l_ Dichos monómeros

han sido usados principalmente para la síntesis de polímeros asociativos hidrosolubles basados

en acrilamida (acrilamidas modificadas hidrófobamente).

En el Apéndice B se presenta la caracterización por 1H-RMN de dichos monómeros, así

como de los homopolímeros de acrilamida y de N-isopropilacrilamida.

Tabla 4.1. Rendimiento de los monómeros hidrófobos.

Monómero Rendimiento

DHAM 45%

DOAM 41.4%

46

Capítulo IV

El esquema 4.1 muestra el mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de los

monómeros hidrófobos DHAM y DOAM.

~~--yt-;::::,_,º + Hi-1 -· -Cl "-....,.A ~

Cloruro d, ~ Ji N~ m DO'lde:

n= 5, 7

HCl

conktrutilim.im f=~elclaiúdnltD

+

Esquema 4.1. Mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de los monómeros hidrófobos.

4.2 Caracterización de los polímeros por 1H-RMN

4.2.1 Copolímeros en multiuniones del tipo PADi6-3 y PADi8-3

Los copolímeros en multiuniones PADi6-3 y PADi8-3 también fueron caracterizados por 1H-RMN. En la Figura 4.1 se presenta el espectro obtenido en D20 del copolímero PADi6-3

sintetizado en una relación molar 99.5/0.5. Se observa un desplazamiento en 0.89 ppm

correspondiente a los metilos a de la cadena alquílica de la DHAM, en 1.28 ppm la señal de

los metilenos b. En 1.53 ppm se traslapan las señales de los metilenos e de la DHAM y de la

cadena principal e. En 2.15 ppm se centran los metinos f de la cadena principal. Finalmente

desplazada a campo más bajo se observa la señal del metileno alquílico den 3.32 ppm.

El espectro del copolímero PADi8-3 fue muy similar al obtenido para PADi6-3,

solamente se observó variación en la integración de la señal b.

47

Capítulo IV

e f e f

+cH2- 1Hf,;;tCH2-9H-I¡;

C=O C=O 1 1 NH2 /N'-.....

d 1"2 1"2 e CH2 CH2

1 1

b <9H2)3 <9H2)3

a CH3 CH3 1

\

d L 5.0 4.0 3,0 2.0 1.0

Figura 4.1. Espectro de 1 H-RMN del copolímero P ADi6-3 en D20.

4.2.2 Copolímeros en multiuniones del tipo PAxNyDi6-3 y PAxNyDiS-3

De los polímeros sintetizados del tipo PA.xNyDi6-3 y PA.xNyDi8-3 (donde x y y

representan el porciento molar de los comonómeros acrilamida y N-isopropilacrilamida,

respectivamente), se presenta en la Figura 4.2 el espectro de 1H-RMN del polímero

PA50N50Di6-3. Las asignaciones para los protones son las siguientes: a campo más alto se

presenta la señal de los metilos a de la cadena alquílica de la DHAM en 0.89 ppm, la señal f

de los metilos de la PNIPAM en 1.15 ppm. En 1.55 ppm se observa un traslapamiento de los

metilenos b de la DHAM y los metilenos e del esqueleto principal. También se observa en

2.12 ppm la señal de los metinos d de la cadena principal hidrocarbonada y finalmente se

presenta la señal del metino e del grupo isopropilo de la PNIP AM ubicado en 3 .87 ppm.

Las integraciones de las señales a y e permitieron calcular la composición final del

copolímero en relación a la integración de la señal d. De esta manera se obtuvo la

composición molar en el copolímero de los comonómeros de NIPAM y del hidrófobo, la

composición molar del comonómero de acrilamida se determinó por diferencia a un 100%

48

Capítulo IV

molar final. Las integraciones de las señales son las siguientes: a (69.009m), b+c (2.834), d

(1.688), e (1) y f (5.956).

6 5 4

e

3 ppm

f

b+c

2 1 o

Figura 4.2. Espectro de 1 H-RMN del copolímero de PA50N50Di6-3 en D20.

Se realizó un experimento de 13C-RMN para este mismo copolímero en el cual se

eliminó el efecto NOE (13C-NO NOE) que permitió la integración de los dos carbonilos

mayoritarios del copolímero utilizando 7500 scans: del comonómero de NIPAM y de AM, nos

permitió corroborar que la composición molar obtenida por 1H-RMN es correcta. En la Figura

4.3 se presenta el espectro obtenido. La señal en 175.3 ppm es asignada al carbonilo a de la

acrilamida y la señal b en 179.5 ppm al carbonilo de la NIPAM, mientras que el carbonilo de

la DHAM no se logró observar debido a la baja concentración molar en el copolímero, aún

cuando por 1 H-RMN si se logró cuantificar, esto es atribuido a que la abundancia de 1 H es

mayor a la abundancia de 13C.

Las integraciones para el carbonilo a y b fueron de 1.5 71 y 1, respectivamente, por lo

que la composición molar obtenida fue de 38.9% para el comonómero de NIPAM y de 61.1%

para la AM, que son resultados similares a los obtenidos por 1H-RMN, los cuales serán

mencionados y discutidos más adelante.

49

Capítulo IV

Figura 4.3. Espectro de 13C-RMN del copolímero de PA50N50Di6-3 en D20.

4.3 Determinación de la composición de los copolímeros por 1H-RMN

Espectros de 1H-RMN para copolímeros del tipo PAxNyDi6-3 y PAxNyDiS-3 fueron

obtenidos para su caracterización en composición, estos copolímeros fueron todos sintetizados

a un NH de 3 y una concentración de hidrófobo de 0.5% molar. Los espectros obtenidos fueron

similares al presentado en la Figura 4.2. Los resultados se resumen en la Tabla 4.2 que se

presenta a continuación.

Es importante señalar que para un estudio fisicoquímico más completo y con la finalidad

de obtener datos complementarios de la composición final de los copolímeros, se sintetizaron

los copolímeros PA60N40Di6-3, PA65N35Di6-3, PA70N30Di6-3, PA60N40Di8-3,

PA65N35Di8-3 y PA70N30Di8-3. Las claves usadas en la Tabla 4.2 referentes al monómero

hidrófobo están representadas por Diz, donde z es igual a 6 y 8 para referirse a los monómeros

DHAM y DOAM, respectivamente.

50

Capitulo IV

Tabla 4.2. Composición molar de copolimeros del tipo P AxNyDiz-3.

% Composición molar1 % Composición molar2 % Composición molar2

(AM/NIP AM/Hidrófobo) AM NIPAM z=6 DHAM AM NIPAM z=8 DOAM

49.75/49.75/0.5 (PA50N50Diz-3) 62.13 37.2 0.67 63.68 35.68 0.64

54.75/44.75/0.5 (PA55N45Diz-3) 65.28 34.1 0.62 66.25 33.17 0.58

59.75/39.75/0.5 (PA60N40Diz-3) 72.32 27.07 0.61 71.33 28.05 0.62

64.75/34.7570.5 (PA65N35Diz-3) 78.15 21.26 0.59 76.52 22.91 0.57

69.75/29.75/0.5 (PA70N30Diz-3) 81.19 18.21 0.60 79.87 19.54 0.59 1 .. ' ...

Compos1c1on m1c1al en la smtes1s

2 Composición del copolímero calculada por 1H-RMN

En esta tabla destaca una heterogeneidad en composición entre la composición usada en

la síntesis y la obtenida por 1H-RMN del copolímero, observándose que siempre existió una

menor incorporación del comonómero de NIPAM en comparación con la composición molar

usada en la síntesis. Esto nos conduce a profundizar en las relaciones de reactividad de los

comonómeros de AM y NIP AM. Suponiendo que no hay variación en el contenido de

monómero hidrófobo durante el transcurso de la polimerización al tratarse de acrilamidas

disustituídas, según lo reportado por Volpert[981, y tomando en cuenta que la cantidad es muy

pequeña, se puede decir que no hay efecto significativo de este comonómero en las relaciones

de reactividad entre AM y NIPAM.

Chiklis et al.[ 1661 reportó valores de r1=0.50 y r2=1.00 para la NIPAM y AM,

respectivamente. De acuerdo a estos valores se puede deducir que el monómero de NIPAM

tiene tendencia a la alternancia, es decir, una cadena propagante con terminación en NIP AM

prefiere reaccionar con un monómero de AM que con uno de su misma especie; mientras que

el monómero de AM es más reactivo hacia cualquier especie propagante presente, es decir, no

tiene una preferencia en reaccionar con un monómero de AM o de NIPAM. Bajo este esquema

general, la composición final de AM en el copolímero siempre va a ser mayor a la

composición inicial en la síntesis. En base a esta discusión, los resultados obtenidos en

composición de los copolímeros son comparables con los reportados por Chiklis et al. [1661 en

la copolimerización de AM y NIPAM en solución bajo condiciones similares de síntesis.

51

Capítulo IV

En resumen, se puede concluir que en general el proceso de polimerización es al azar,

con moderada tendencia hacia la alternancia, ya que el producto de las relaciones de

reactividad es menor a 1: r1 r2<l.

Al mismo tiempo, se presentó en todos los casos una incorporación de monómero

hidrófobo (DHAM y DOAM) mayor a la cantidad molar alimentada durante la síntesis (Figura

4.4), pero presentan una ligera tendencia a disminuir conforme se incrementa la cantidad de

acrilamida. Esto puede ser atribuido a que el medio de reacción se vuelve más viscoso al

aumentar la cantidad de acrilamida presente y es factible que este hecho desfavorezca la

incorporación del monómero hidrófobo. Recordemos que el mecanismo de incorporación de

monómero hidrófobo en una polimerización micelar depende de que la cadena en crecimiento

se encuentre con una micela hinchada de monómero hidrófobo. El hecho de usar diferentes

longitudes de cadena hidrocarbonada en los monómero hidrófobos no presentó efectos

significativos en la adición de dichos monómeros a la cadena propagante.

0.7

t:::-o • 0.65 # 1 ._.

i 0.6

.g 0.55

1 i u

0 .5

0 .45 ":) .::t

1 ! ~

• •

• • r.

z=6DHAMJ z=IDOAMI

• •

Figura 4.4. Contenido de monómero hidrófobo en copolímeros del tipo PAxNyDiz-3 (la línea en 0.5 %mol indica la composición usada en la síntesis).

52

Capítulo IV

4.4 Determinación de la pureza de los polímeros

En la evaluación de la pureza de los copolímeros, se utilizó el SEM para realizar el

análisis elemental de las muestras poliméricas después de su purificación. En la Figura 4.5 se

presenta los resultados obtenidos para la muestra PA50N50Di8-3 después de uno y tres ciclos

de redisolución en agua y precipitación en acetonitrilo, esto con la finalidad de eliminar los

monómeros residuales y el surfactante SDS.

Después del primer ciclo de recuperación se observan señales intensas de sodio (Na) y

azufre (S) provenientes del SDS. Lo cual indica que el SDS todavía se encuentra en cantidades

importantes en el copolímero, por lo cual fue necesario hacer otras lavadas del polímero.

Después del tercer ciclo de precipitación se observa una supresión de las señales de S y

Na que den indicios de la presencia de tensoactivo, por lo que podemos afirmar que el

polímero está libre de surfactante. Esta etapa fue muy importante ya que nos permitió

establecer un parámetro de 3 ciclos de lavado del polímero para las polimerizaciones

siguientes. Y al mismo tiempo se garantiza un polímero en el que los estudios de la adición de

SDS sea efectivo y seguro.

53

e

N

e N

o

o

·a) 1 cid.a ft lanM

Na S

o~ 1.11111 1..00 2 .0D 2.5G ,.. U ·~ <.,, ~-SO ~.oo

Capítulo IV

Figura 4.5. Espectros de análisis elemental obtenido por SEM para la muestra PA50N50Di8-3 después de: a) 1 ciclo de lavado y b) 3 ciclos de lavado.

4.5 Determinación de pesos moleculares

El método de dispersión de luz estática permitió obtener satisfactoriamente los pesos

moleculares promedio en peso absolutos de los polímeros. El uso de formamida como

disolvente permitió una completa solubilización tanto de las partes hidrófilas como hidrófobas

presentes en los copolímeros a escala molecular, como se mencionó en la sección 3.2.5.

A manera de ejemplificación se presenta el diagrama de Zimm obtenido para el

copolímero PA55N45Di8-3 en la Figura 4.6, el cual presentó un peso promedio en peso

absoluto de 375,200 g/mol.

54

~

B

1.3

~ 1.1 e: ·¡¡¡ :§' ~ 0.9

o >< o g 0.7

8 o o o ~ 0.5

0.3 ----+----l-----------<--------1------+----'

o 5 10 15 20 25 sin2(teta/2) + (10 000 . C)

Capítulo IV

• c=0

, c/4

c/3

• c/2

• 2c/3

• e

• angle=0

Figura 4.6. Diagrama de Zimm del copolímero PA55N45Di8-3 ( M w = 375,200g /mol).

Como se muestra en la Tabla 4.3, los pesos moleculares obtenidos no fueron del orden

de 106 g/mol como lo esperado, ya que en polimerizaciones micelares normalmente se

obtienen pesos moleculares de ese orden. Los pesos moleculares obtenidos en todos los

polímeros fueron un orden de magnitud menor (105 g /mol), no se tiene una explicación clara

del por qué esta variación del peso molecular, pero puede deberse a que el SDS tuvo un papel

muy importante como agente de transferencia, como lo mencionan Hill et al. [33l y Biggs et

al. [168J.

Los valores del segundo coeficiente virial mayores a cero (A2>0) indican la buena

calidad del disolvente formamida, que son valores concordantes con los obtenidos por Feng et

l [167) a.

Los valores de dn en todos los experimentos realizados fueron de 0.109 cm3 /g, valor dC

muy similar al· obtenido para la P AM. Similitud en valores obtuvo Biggs et al. [1681 para una

serie de poliacrilamidas hidrófobamente modificadas con diferente contenido de hidrófobo en

dn formamida, las cuales presentaron valores de - muy cercanos al homopolímero de

dC

acrilamida. El homopolímero de PAM presentó un M w = 632,000g /mol.

55

Capítulo IV

El valor de radio de giro RG no pudo ser obtenido, debido a que el dispersor de luz

utilizado presentó algunas fallas para poder determinarlo. Este valor hubiera sido de gran

importancia en la discusión de los presentes resultados.

Tabla 4.3. Pesos moleculares promedio en peso determinados por dispersión de luz de los polímeros.

z=6 DHAM z=8 DOAM

Polímero -A2

-A2 Mw Mw

(g/mol) ( cm3mol/g2)

(g/mol) ( cm3mol/g2)

PA50N50Diz-3 425,600 0.001453 479,400 0.000929

PA55N45Diz-3 387,200 0.001338 375,200 0.001055

PA60N40Diz-3 383,900 0.001356 396,900 0.001141

PA65N35Diz-3 359,900 0.001160 411,800 0.001234

PA70N30Diz-3 408,300 0.001244 315,200 0.001147

PA50N50Diz-3 1 394,800 0.000682 385,400 0.000953 1 Sintetizado a un 1 % mol de hidrófobo

4.5.1 Cálculo del número de bloques hidrófobos por macromolécula

El número de bloques hidrófobos por macromolécula S está dado por la ecuación:

Ecuación 4.1

M Donde m es el peso molecular de la acrilamida (71 gimo!) y __ w corresponde al grado de

2m

polimerización, y [H] es la concentración de monómero hidrófobo. El número 2 es la

polidispersidad (PDI) del homopolímero de acrilamida obtenido por GPC. Si se asume que

bajo las mismas condiciones experimentales los polímeros presentaron polidispersidades

similares, la ecuación 4.1 sería válida para el caso de los copolímeros sintetizados en este

trabajo, en los cuales fue imposible determinar el PDI por GPC por las interacciones que

presentan los polímeros asociativos con las columnas. Además, es conocido que la técnica de

dispersión de luz no permite obtener el valor de Mn .

Dado que esta ecuación es usada en polímeros asociativos del tipo P(AM-co-Hidrófobo)

y nuestros copolímeros son terpolímeros, donde un tercer comonómero (NIPAM) presenta un

56

Capítulo IV

papel importante, se hizo un ajuste del Mw considerando una homogeneidad en composición

de todas las cadenas. Bajo este esquema, se presenta en la Figura 4.7 el caso de un copolímero

de peso molecular promedio en peso M w compuesto por dos tipos de comonómeros, donde de

acuerdo a la demostración matemática que se presenta en el Apéndice C, es posible obtener un

peso molecular promedio en peso del polímero del comonómero tipo 1 (Mw _Pi) en base a la

ecuación C.8 (ver Apéndice C): Zi · Mw = Mw _Pi, donde Z1 representa la fracción en peso

del polímero 1. Resaltando que se considera homogeneidad en composición de todas las

cadenas, es válido calcular un M w,ap ( el cual denominaremos peso molecular aparente) para el

comonómero de acrilamida y de esta forma hacer válida la ecuación 4.1. Este M fue w,ap

calculado en base a la composición molar que se determinó por 1H-RMN, la cual se

transformó a composición en peso (Z 1) y de esta manera se obtuvo el peso molecular

promedio en peso de la contribución de la PAM aplicando la ecuación C.8. Finalmente los

valores de M fueron usados en la ecuación 4.1 para determinar el número de bloques w,ap

hidrófobos por macromolécula S. La Tabla 4.5 muestra el resumen de los resultados obtenidos.

Los valores de S fueron similares a los obtenidos por Jiménez[321 en su tésis doctoral para

poliacrilamidas modificadas con DHAM del mismo orden de peso molecular y con el mismo

contenido de hidrófobo. Al mismo tiempo se observa en la Tabla 4.4 que los valores de S no

presentaron variación significativa, oscilando entre 3-3.8.

Mw

l •••••••••••••••••• Mw_p 1

Figura 4.7. Representación esquemática de un copolímero formado de 2 diferentes unidades

monoméricas de peso molecular promedio en peso Mw y la contribución de uno de ellos al M w ,

definido como Mw _ Pi .

57

Capítulo IV

Tabla 4.4. Número de bloques hidrófobos por macromolécula (S) de los polímeros sintetizados.

z=6 DHAM z=8 DOAM

Polímero - --Mw Mw.ap Mw Mw,ap

{g/mol) [H/ s

(g/mol) [H/ s

(g/mol (g/mol)

PA50N50Diz-3 425,600 213,821 0.67 3.4 479,400 247,781 0.64 3.7

PA55N45Diz-3 387,200 207,668 0.62 3 375,200 204,540 0.58 2.8

PA60N40Diz-3 383,900 236,251 0.61 3.4 396,900 238,684 0.62 3.5

PA65N35Diz-3 359,900 246,677 0.59 3.4 411,800 273,053 0.57 3.7

PA70N30Diz-3 408,300 295,367 0.60 4.2 315,200 221,876 0.59 3.1 1 1 Determinado por H-RMN

4.6 Mediciones de la LCST

En la determinación del punto de turbidez (LCST) de las soluciones acuosas de los

polímeros se obtuvieron gráficas similares a la que se presenta en la Figura 4.8. La medición

involucra graficar el porciento de transmitancia (%T) contra temperatura, como se mencionó

en la sección 3.2.1 se tomó como la LCST la temperatura a la cual hay una disminución del

50% de la transmitancia inicial. Es importante mencionar que físicamente cuando la solución

acuosa de polímero se encuentra por debajo de su punto de turbidez es completamente

translúcida, mientras que al llegar a la LCST se vuelve blanca-lechosa (como lo muestran las

fotografías en la Figura 4.8), lo cual impide el paso del haz de luz del espectrofotómetro UV­

Vis y por consecuencia el % T disminuye.

En este momento es importante introducir dos conceptos relacionados con la temperatura

de transición de fases para lograr un mejor entendimiento de los resultados obtenidos.

Considerando un copolímero compuesto por dos monómeros, uno hidrófilo y otro

termosensible, la LCST de este sistema se manifiesta a niveles macroscópicos por una

separación de fases que es perceptible visualmente. Por otra parte se presenta una temperatura

de asociación (Tas), la cual la referiremos como la temperatura a la cual el polímero

termosensible presenta autoasociación, y que está ligada a la LCST de su correspondiente

hornopolímero. Bajo este esquema y a manera de ejemplo, si se tiene un copolímero de AM y

NIPAM cuya solución acuosa presenta una LCST de 50ºC, se podría inferir que la Tas de dicho

sistema se ubicaría alrededor de 32ºC (dado que es la LCST del homopolímero de PNIPAM),

58

Capítulo/V

en otras palabras, a 32ºC las cadenas termosensibles ya presentan separación de fases, la cual

es mantenida a escala microscópica (la solución acuosa en este momento permanece

transparente) por la presencia del comónomero hidrófilo de AM (la AM a esta temperatura aún

forma puentes de hidrógeno con el agua). Para llegar a la LCST del sistema, sería necesario

romper dichos puentes de hidrógeno para que se favorezcan las interacciones polímero­

polímero y se presente la separación de fases a nivel macroscópico (solución lechosa). De esta

manera, si se aumenta la temperatura se llegará a un valor tal que las interacciones polímero­

agua se desfavorezcan y el copolímero en su conjunto salga de fases y precipite.

100

90

80

20

10

o +---.--,--....--..-----....--+--,-----,

39.5 40 40.5 41 41.5 42 42.5 43 -43. Temperatura re)

Figura 4.8. Determinación de la LCST por UV-Vis a 500 nm.

En resumen, numerosos autores han descrito el comportamiento de la LCST de polímeros

termosensibles de la siguiente manerc.: la incorporación de monómeros hidrófobos conduce a

una disminución de la LCST debid a que los grupos hidrófobos disminuyen de manera

significativa la afinidad del po límero por el solvente por su naturaleza apolar (LCST <Tas),

mientras que la incorporación de mo 1ómeros hid rófilos provocan un aumento de la LCST

(LCST>Ta5) . Esto ha sido corroborado con copol ímeros de PNIPAM-co-AM, y se observa que

el punto de urbidez se incrementa cot1 1 aumento de l contenido de AM (polímero hidrófilo) y

permanece independ iente el grado de conversión de la po li merizac ión.1 1671

En la Tabla 4.5 se presentan os valores de LCST obtenidos por UV-Vis para la serie de

polímeros sintetizados en ;a pri1.1c :- tr.pa.

59

Capítulo IV

Tabla 4.5. LCST's de los polímeros sintetizados en una primer etapa. Soluciones acuosas al 5% wt.

Polímero LCST (ºC)

PNIPAM 32.5

PA20N80-3 55

PA50N50-3 NP'

PA80N20-3 NP 1

PNDi6-3 32

PNDi8-3 51

PA20N80Di6-3 31

PA50N50Di6-3 43

P A80N20Di6-3 NP 1

P A20N 80Di8-3 41.4

PA50N50Di8-3 54

PA80N20Di8-3 NP 1

1 No presentó LCST en un intervalo de temperatura de 20-85ºC.

El punto de turbidez para el homopolímero de PNIPAM está de buen acuerdo con lo

reportado en la literatura (32.5ºC). Al analizar los valores de LCST de los copolímeros del tipo

PAxNz-3, se observa que el hecho de incorporar un 19.5% mol de comonómero de acrilamida

(PA20N80-3) desplazó la LCST del sistema a 55ºC, comparando esta temperatura con la

LCST del homopolímero de PNIPAM, se observa una separación de fases desplazada

significativamente hacia mayores temperaturas, lo cual corrobora que la incorporación de

grupos hidrófilos en la estructura de PNIPAM elevan la LCST del sistema. Este mismo

comportamiento ocurrió con los polímeros PA50N50-3 y PA80N20-3, en cuyo caso la LCST

no fué observada hasta 80ºC, este comportamiento se atribuye a que la gran cantidad de AM

no permitió la separación de fases macroscópica del copolímero, ya que como se mencionó

anteriormente, las cadenas hidrófilas de AM fueron capaces de seguir formando puentes de

hidrógeno con el agua y de esta manera se mantuvo el sistema solubilizado en la fase acuosa

en todo el intervalo de temperaturas anal izadas por UV-Vis.

En el caso del polímero PNDi6-3, presentó una LCST de 32ºC, valor 0.5ºC menor al

obtenido para el homopolímero de PNIPAM, este comportamiento puede ser atribuible a la

60

Capítulo IV

incorporación de DHAM, en donde, la incorporación de cadenas alquílicas favorecieron la

separación de fases a menor temperatura. Pero en el caso de PNDi8-3, donde se esperaría un

comportamiento similar por la presencia de DOAM, se obtuvo un valor de LCST mucho

mayor (51 ºC), que quizá pueda ser debido a que el polímero no se encontraba totalmente puro,

es decir, quizá existían residuos de SDS que favorecieron la elevación de la LCST, ya que

estos polímeros fueron purificados por ciclos de redisolución en acetona y precipitación en

éter (por ser polímeros ricos en NIPAM).

Los copolímeros PA20N80Di6-3 y PA50N50Di6-3 y presentaron valores de LCST

crecientes con el aumento del comonómero de AM, mientras que PA80N20Di6-3 no presentó

LCST en el intervalo de temperaturas analizadas, este comportamiento puede ser explicado de

forma similar a la ya antes descrita para los copolímeros del tipo PAxNz-3. Mientras que los

polímeros PA20N80Di8-3, PA50N50Di8-3 y PA80N20Di8-3, en los cuales se usó DOAM,

presentaron un comportamiento similar al descrito anteriormente usando DHAM.

Debido a que en la segunda etapa sintética de polímeros se inició un estudio del efecto

de la adición de SDS sobre la LCST y propiedades reológicas, a continuación se presenta una

sección enfocada a este estudio, referente al efecto de la adición de SDS sobre la LCST de

soluciones acuosas de los polímeros.

4.6.1 Efecto de la adición de SOS sobre la LCST

En la Tabla 4.6 se resumen los resultados obtenidos en la medición de la LCST para los

diferentes polímeros sintetizados en la segunda etapa. Las concentraciones de SDS son

milimolares (mM).

Tabla 4.6. Efecto de la adición de SDS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una segunda etapa utilizando un N H de 2 y 3. Soluciones acuosas al 5% wt.

LCST (ºC)

Polímero [SDS]=O mM [SDS]=S mM [SDS]=lO mM [SDS]=35 mM

PA50N50Di6-3 43 66.5 84.7 NP 1

PA20N80Di8-3 41.4 46.1 49.4 69.2

PA50N50Di6-2 45.3 61.5 82.3 NP'

PA20N80Di8-2 43 45.2 50.3 70.4

1 o No presento LCST en un mtervalo de temperatura de 20-85 C.

61

Capítulo IV

Tomando como marco que la presencia de SDS (al igual que otros tensoactivos

aniónicos) tiene una influencia de desplazar la LCST del sistema polimérico en solución

acuosa hacia mayores temperaturas al incrementar la concentración del mismo, los resultados

de LCST obtenidos para los polímeros sintetizados en la segunda etapa, están en concordancia

con esta postulación, según los resultados mostrados en la Tabla 4.6.

Comparando polímeros sintetizados a un N8 de 2 y 3 con las mismas relaciones molares

PA50N50Di6-2 y PA50N50Di6-3 por ejemplo, se observa que presentan LCST muy

semejantes, lo mismo sucede con PA50N50Di8-2 y PA50N50Di8-3, por lo que se puede

concluir que el NH no tuvo un efecto significativo sobre la separación de fases de los polímeros

en agua.

Para lograr un mejor entendimiento de cómo proponemos que se dan las interacciones en

estos copolímeros con el surfactante y cómo afecta éste la LCST del sistema, se presenta en la

Figura 4.9 las interacciones entre SDS-bloques hidrófobos y SDS-NIPAM a concentraciones

bajas, moderadas y altas de surfactante.

De esta forma , la LCST del sistema se explicaría de la siguiente manera:

1) A bajas concentraciones de SDS, los segmentos hidrófobos del surfactante comenzará a

interaccionar con los segmentos hidrófobos y con unidades de NIP AM ( específicamente

con los grupos isopropilo) empezando a convertir el polímero neutro en un polielectrolito,

con lo cual se favorece un mayor grado de hidrofilicidad del polímero y la LCST se ve

ligeramente desplazada a mayor temperatura.

2) A moderadas concentraciones de SDS, el tensoactivo forma un mayor número de

interacciones hidrófobas entre sus cadenas hidrocarbonadas y los segmentos hidrófobos, a

la vez también se promueven un mayor número de interacciones con la NIPAM, por lo que

al rodearse la NIP AM con un mayor número de cadenas de tensoactivo, se dificulta en

mayor grado que las cadenas colapsen y se separen en fases, presentándose la LCST a

mayores temperaturas.

3) A altas concentraciones de SDS, se forman micelas alrededor de los segmentos hidrófobos

y en cadenas de NIPAM, las cuales dificultan las interacciones entre diferentes cadenas de

polímero y de NIPAM, presentándose una separación de fases aún mayor en comparación

con concentraciones moderadas o incluso llegar a prevenir la LCST por la supresión de

interacciones entre los segmentos hidrófobos isopropilo de la NIPAM. En este punto, se

62

Capítulo/V

puede decir que el polímero se comporta como un polielectrolito, lo cual evita en cierta

forma la separación de fases a nivel macroscópico.

C)

0- SDS • AM • NIPAM

Figura 4.9. Interacciones entre SDS y cadenas de polimero en bloque a concentraciones de SDS:

A) Bajas, B) Moderadas y C) Altas.

63

Capítulo/V

Finalmente se presenta en la Tabla 4. 7 los valores de separación de fases para los

polímeros sintetizados en la tercer etapa. Se presentó un comportamiento similar a los

obtenidos en la segunda etapa.

Cabe señalar que para esta última etapa de síntesis se hizo un estudio más amplio en

cuanto a la adición de más concentraciones de SDS, dado que estos últimos 4 terpolímeros

servirían para el análisis de propiedades viscoelásticas lineales ( estudio reo lógico en estado

dinámico).

Tabla 4. 7. Efecto de la adición de SDS sobre la LCST de los polímeros sintetizados en una tercer

etapa. Soluciones acuosas al 5% wt.

LCST (ºC)

Polímero OmM 2mM 3mM 4mM SmM 6mM SmM lOmM lSmM 35mM

PA50N50Di6-3 43 46.8 53.6 59.5 64.5 68.2 70.4 84.7 NP 1 NP 1

PA55N45Di6-3 45.1 47.7 54.3 59.8 65.2 69.4 71.3 NP 1 NP 1 NP 1

PA50N50Di8-3 52.4 53.8 58.5 60.6 62.4 68.5 70.5 NPI NP' NPI

PA55N45Di8-3 55.2 57.3 59.6 61.2 63.7 69.7 71.2 NP1 NP1 NPI

1 o No Presento LCST en un mtervalo de temperatura de 20-85 C.

Para todos los casos se observó un desplazamiento de la LCST a mayores temperaturas

al incrementar la concentración de SOS, como ya se ha mencionado anteriormente. Haciendo

una comparación entre PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, se observa que este último polímero

presenta temperaturas de separación de fases un poco mayores con respecto a PA50N50Di6-3,

lo cual se adjudica a un mayor contenido de monómero hidrófilo. Comparando PA50N50Di8-

3 y PA55N45Di-8-3, se puede sugerir el mismo efecto antes mencionado entre PA50N50Di6-

3 y PA55N45Di6-3.

A manera de resumen: es factible afirmar que a bajas concentraciones de SDS, las

moléculas de tensoactivo empezarán por interactuar con las partes hidrófobas repartidas a lo

largo del esqueleto hidrófilo e interactuando al mismo tiempo con cadenas de PNIPAM,

disminuyéndose en cierto grado la hidrofobicidad del sistema, es decir, se favorecerán las

interacciones polímero-solvente, y por tanto un aumento en la LCST del sistema es inevitable.

Por otra parte, para los casos en que no se observan separaciones de fases, se puede

inferir que la gran cantidad de tensoactivo afecta de manera significativa el balance hidrófilo-

64

Capítulo IV

hidrófobo del sistema, convirtiendo al polímero en un polielectrolito, de esta manera no se

observa una separación de fases macroscópica hasta 85ºC, temperatura hasta la cual se

hicieron las mediciones de turbidimetría.

65

Capítulo V

Capítulo V

Propiedades reológicas en solución acuosa. Viscoelasticidad no lineal.

En este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos del estudio reológico en

solución acuosa de los polímeros sintetizados en este trabajo de tésis en estado estacionario

(viscoelasticidad no lineal).

5.1 Fenómenos viscoelásticos no lineales

Mientras que las ecuaciones de viscoelasticidad lineal predicen una viscosidad constante

e independiente del esfuerzo aplicado ( como se verá en el siguiente capítulo), la mayoría de

las soluciones poliméricas y polímeros fundidos presentan una disminución de la viscosidad

(ri) con el incremento de la velocidad de corte ( r).

5.1.1 Comportamiento generalizado bajo cizalla simple de polímeros en general

En forma generalizada, la mayoría de los polímeros en solución o en fundido, presentan

un comportamiento newtoniano3 a bajas velocidades de corte, el cual es seguido por un

comportamiento pseudoplástico4 con el incremento de la velocidad de corte.

De un modo cualitativo, este hecho puede justificarse si se consideran las interacciones

de tipo físico que pueden establecerse entre las diferentes cadenas poliméricas. Por ejemplo, a

bajas cizallas, las interacciones entre las distintas cadenas poliméricas actúan como puntos

temporales de interacción, haciendo que la viscosidad del sistema sea elevada. Conforme se

3 Un comportamiento newtoniano se presenta cuando la viscosidad es independiente de la velocidad de corte aplicada. 4 Un comportamiento pseudoplástico es caracterizado por una disminución de la viscosidad al incrementarse la velocidad de corte.

66

Capítulo V

aumenta la velocidad de corte, se promueve la destrucción de dichos puntos de unión

temporales, lo cual conduce a una disminución de la viscosidad. A velocidades de corte mucho

mayores, las interacciones entre cadenas han desaparecido e incluso puede observarse una

orientación de las distintas cadenas poliméricas en la dirección de flujo (Figura 5.1).

•••••••• ••• a) • • .. b) • • •

,-._ 1000 • "' • ai e) =-- • ,! • ~ •

• • •

100 0.01 0.1 10 100 1000

'Y (s-•)

Figura 5.1. Comportamiento generalizado bajo cizalla simple de polimeros en fundido y en solución: a) bajas cizallas, b) medias cizallas y c) altas cizallas.

5.2 Regímenes de concentración

Existen cuatro regímenes que describen el comportamiento reológico de polímeros no

modificados hidrófobamente, lo cuales, dependen de la concentración y son:

a) Régimen diluido. C<C* donde Ces la concentración y C* es la concentración crítica de

recubrimiento, régimen por el cual las pelotas macromoleculares son aisladas las unas de

las otras. En este régimen, las pelotas macromoleculares son aisladas las unas de las

otras.

b) Régimen semi-diluido no entrelazado. e· <C<Ce, donde Ce representa la concentración a

la cual inicia el entrelazamiento de las cadenas y se determina como el punto límite que

67

Capítulo V

divide al régimen diluido no entrelazado del entrelazado. Entre C* y Ce la viscosidad de

la solución es controlada por la dinámica de Rouse y la viscosidad aumenta

moderadamente, aunque los entrelazamientos no son muy eficaces.

c) Régimen semi-diluido entrelazado. Ce<C<C**. Arriba de Ce los entrelazamientos son

más numerosos y eficaces para provocar un aumento rápido de la viscosidad en función

de la concentración. La viscosidad es descrita por el modelo de reptación y la pendiente

es aproximadamente de 4.

d) Régimen concentrado. Este régimen inicia arriba de c**, donde el modelo de reptación

continua rigiendo la viscosidad.

A manera de ejemplo, en la Figura 5.2 se muestran los regímenes de concentración para

un polímero asociativo y su análogo no modificado (P AM), donde los valores de Cri y Cr, son

valores homólogos a los del homopolímero c *(PAM) y Ce(PAM) previamente descritos.

Dlluldo

1 Concentración 1

1 Semi-diluido 1 no entrelazado1

1 Dinámica de 1

Rouse

Semi-diluido entrelazado

Dinámica de reptaclón

Figura 5.2. Esquema de los regímenes de concentración de los polímeros asociativos. 11691

68

Capítulo V

5.2.1 Determinación de los regímenes de concentración

Se realizó un estudio reológico para determinar los regímenes de concentración haciendo

mediciones a soluciones con concentraciones de polímero entre 0.01-10% en peso para los

polímeros PA80N20Di6-3, PA80N20Di8-3 y para el homopolímero PAM, a una temperatura

de 25ºC.

Se presenta en la Figura 5.3 el estudio para "PA80N20Di6-3, donde se observa la

variación de r¡ (viscosidad aparente) en función de la concentración de polímero y de la

velocidad de corte. A bajas concentraciones de polímero se observa un comportamiento

newtoniano en el intervalo de velocidades de corte estudiadas cuando C<0.5% en peso. A

concentraciones de polímero mayores a 0.5% en peso se observa. un plato newtoniano a bajas

velocidades de corte y uno pseudoplástico a mayores velocidades de corte. El comportamiento

pseudoplástico es más marcado conforme se aumenta la concentración de polímero.

Determinación de no Las viscosidades a velocidades de corte cero (r¡0) fueron obtenidas por extrapolación de

los valores de la viscosidad aparente r¡ hacia velocidades de corte cero, es decir, a partir de la

extrapolación del plato newtoniano hacia velocidades de corte cero, lo cual involucra el valor

de viscosidad en total reposo de la solución acuosa polimérica.

En la Figura 5.4 se presenta la variación de r¡ 0 en función de concentración C para el

homopolímero PAM y los dos copolímeros PA80N20Di6-3 y PA80N20Di8-3. Se identifican

tres regímenes de concentración. Para el caso de los copolímeros, el régimen diluido se limita

hasta Ci1 (concentración a la cual la viscosidad del copolímero asociativo sobrepasa la del

homopolímero PAM). Para el copolímero conteniendo DOAM (PA80N20Di8-3), este valor se

presenta en ::::::0.1 % y para PAM e· ::::::0.03%. En cambio para el copolímero con DHAM

(PA80N20Di&6-3) este valor ocurre a un valor menor ::::::0.08% en peso. El valor de

Ci, desplazado a una mayor concentración del polímero PA80N20Di8-3 se adjudica a que la

longitud de las cadenas hidrófobas de la DOAM al ser más largas que la DHAM, presentan

entre sí interacciones intramoleculares más fuertes en condiciones diluidas, así, para que las

interacciones intermoleculares sean efectivas se necesita una mayor cantidad de polímero en

solución para que las cadenas empiecen a interaccionar entre sí. Es importante hacer énfasis en

69

Capítulo V

que a partir de C11 se presenta el régimen semi-diluido no entrelazado, en el cual, las cadenas

de polímero se encuentran en una concentración tal que las interacciones intermoleculares

entre los grupos hidrófobos comienzan a tener cierta efectividad que, la viscosidad de la

solución aumenta rápidamente al incrementarse la concentración. A mayores concentraciones

se presenta el régimen semi-diluido entrelazado, el cual inicia a partir de CT, el cual está

definido para un polímero asociativo y es equivalente a Ce del homopolímero PAM. En el caso

del copolímero PA80N20Di6-3 Ce(PAM):::::CT(DHAM):::::1.75% en peso y para PA80N20Di8-3

CT:::::0.8% en peso. Es importante señalar que el usar DOAM como monómero hidrófobo

repercutió en mayores viscosidades a menores concentraciones de polímero.

0.01 -r-...... ----.-----,--....----,---,---,---,--.-.--------,

••••••••••••••••••••••••• .,,,,,,,,,.,,,,,,, ....... ····· ............ ····· ............

• 0.1 • 0.2 • 0.3 'Y 0.4 + 0.5 ... 0.6 ... 0.7 • 0.8 • 0.9 ••••••••••••••••••• ................... ::::······· ·····••'-----' ,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,. ,. ,. ,. ,. ,. ,. ,.

•••••••••••••••••••••••••••••• •••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••

1 E-3 -~----.-----,---.----,---,---,----,--.-.--------, 100

10 • • • • . . . ~ . .

0.1

• • • • • • • • • • • • • •

0.1 10

Y (s-1)

1000

• 2%

• 3% ... 4% 'Y 5%

• 6% ... 7%

.,

100 1000

Figura 5.3. Variación de la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte del polímero PA80N20Di6-3 a diferentes concentraciones de polímero.

70

10

0.1

0.01

1E-3

• PA80N20Di6-3 (DHAM) • PA80N20Di8-3 (DOAM) o PAM

¡ ¡

" ¡

¡ ~

f

,, 'f.. /

i,. /

Á 1 / /

/ ~ ' f : ,, ~-,,

;, ; 1 ' 1

/1;. ¡6 I '

/ G /.a. ,:

/ i;,I 1 / 1 ¡' j' ' f ' ,. : 1 é 1: Q '• '.' ' ti f m----4 .,

• 1

e* e • ~, , ci PAM ,

1 ~,DHAM e 1 ,

1 • ~ 1, 1 • ... ... D-r ,. ¡ l.t _J;.. .. .4. t.oCJ. · · · · · · · · ··:\

... ·'"'óocffljj""º"" 0 0 -,1, 1

O·····-O Cl"' , f / ! 1 C ----C : e CT DOAM : : T, DHAM ePAM

'1,DOAM ' 1 1

0.01 0.1 10

Concentración de polímero(% en peso)

Capítulo V

Figura 5.4. Variación de r¡0 en función de la concentración de polímero de PA80N20Di6-3, PA80N20Di8-3 y del homopolímero PAM

Debido a que los estudios que se hicieron fueron en soluciones acuosas de polímero a

una concentración de 5% en peso, podemos afirmar que nos ubicamos en el régimen semi­

diluido entrelazado, el cual como se mencionó anteriormente, está regido por la dinámica de

reptación, cuyo modelo será descrito con mayor detalle en el Apéndice D.

Otro punto importante, antes de pasar a la siguiente sección, donde se presentarán los

resultados obtenidos del estudio reológico en función de la temperatura y de la concentración

de SOS en los copolímeros termosensibles, es describir el comportamiento reológico de un

polímero asociativo en función de la temperatura, cuya composición molecular no contiene al

monómero termosensible de NIPAM. Esto permitirá tener una referencia comparativa.

Se presenta en la Figura 5.5a la variación de ria en función de la temperatura, del

copolímero PADi6 al 5% en peso, recordando que fue obtenido bajo las siguiente condiciones

de síntesis en polimerización micelar: NH=3, contenido de hidrófobo=0.5% molar,

M w = 609,400g /mol. En la figura 5.5b se presentan los resultados obtenidos para el mismo

copolímero asociativo a una concentración de SOS de 5mM.

71

Capítulo V

Existe una disminución de viscosidad importante para ambas muestras desde 25 a SOºC,

de aproximadamente 73 y 80%, para el copolímero sin SDS y con 5mM de SDS,

respectivamente. Mientras que a 70ºC, esta disminución alcanza valores superiores al 93%.

50000 •

40000

73% ~ 30000 .;

93% i:,..

5 ~ 20000

10000 ~ a) o

20 30 40 50 60 70 80

1000000 . 800000

600000 80% ,;;- ' .; j

i:,.. j98% e j

? 400000

200000 -~¡ b) o

20 30 40 50 60 70 80

Temperatura ('C)

Figura 5.5. Gráfica comparativa de 1]o en función de la temperatura del copolímero PADi6-3 a diferentes concentraciones de SDS: a) OmM y b) 5mM Soluciones acuosas al 5% en peso.

En base a estos resultados, podemos decir que este tipo de polímero asociativo no

presenta estabilidad térmica. En la siguiente sección se verá el efecto de agregar el

comonómero de NIPAM sobre las propiedades reológicas de los copolímeros en solución.

72

Capítulo V

5.3 Estudio reológico en función de la temperatura y de la concentración de SDS

Considerando que los polímeros sintetizados en la primer etapa fueron exploratorios y,

que los mejores perfiles reológicos para los fines de este trabajo doctoral (sostenimiento de la

viscosidad en función de la temperatura) se comenzaron a obtener a partir de la segunda etapa

de síntesis de polímeros, a continuación se presentan los resultados más relevantes obtenidos

en el estudio reológico en solución acuosa de los polímeros en estado estacionario durante la

segunda y tercer etapa del proyecto.

En la Figura 5.6 se presenta la gráfica semi-log de 170 en función de la temperatura y de la

concentración de SOS del polímero PA50N50Di6-2 para las tres concentraciones de SOS

estudiadas (las flechas en la gráfica indican la LCST del sistema, si no se observa la flecha se

asume que no presentó LCST en el intervalo de temperaturas de 20-85ºC). Se observa en

primer lugar que la adición de 5mM de SOS incrementa considerablemente la viscosidad de la

solución, mientras que las viscosidades a I 0mM son muy comparables a las de 5 mM y al

mismo tiempo las viscosidades para 35mM son inferiores incluso a las del polímero sin SOS

(provocado por la ruptura de los enlaces intermoleculares hidrófobos debido a la presencia de

micelas de SOS). De este estudio es importante destacar el sostenimiento de la viscosidad de

25 a 40ºC y de 50 a 70ºC al usar 1 O mM de SOS. El sostenimiento de la viscosidad de 25 a

40ºC puede ser atribuido a que existen muchas unidades de SOS interaccionando tanto con las

unidades hidrófobas como con NIPAM, que están convirtiendo las cadenas de polímero en

cadenas cargadas, y quizá las cadenas de SOS están haciendo más fuertes dichas uniones. La

disminución de viscosidad de 40 a 50ºC puede ser relacionada a una ruptura de asociaciones

entre DHAM y SOS causadas por la temperatura, pero a partir de 50ºC se favorece la

formación de nuevas uniones de SOS con unidades de NIPAM, en este momento se puede

suponer que incluso algunas moléculas de SOS pueden emigrar de los bloques hidrófobos y

formar nuevas interacciones con PNIPAM.

Se presenta en la Figura 5.7 la gráfica semi-log de 17 0 en función de la temperatura y de la

concentración de SOS del polímero PA50N50Di6-3 para las tres concentraciones de SOS

estudiadas, principalmente se destaca el sostenimiento de la viscosidad para el caso de 5 mM

de SOS de 25 a 50ºC. Si se compara este comportamiento con el polímero PA50N50Oi6-2, en

el cual se mantuvo la viscosidad hasta 40ºC a una concentración de 5mM de SOS, se puede

inferir que fue necesaria una menor cantidad de SOS para mantener la viscosidad, lo cual

73

Capítulo V

sugiere que las interacciones DHAM-SDS y NIPAM-SDS fueron más efectivas. Esto será

analizado a mayor detalle en el siguiente capítulo donde se presentan los resultados reológicos

dinámicos.

10000

~ ro a. -S

o ¡::-

1000

20

[SDS] - • - OmM - e- SmM - • - 10 mM

a- • - T- 35mM

~ -~ _/ ..,_ .., ... ~ ---·

-.,,_,___ __ ..,

30 40 50 60 70

Temperatura ('C)

Figura 5.6. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-2. Soluciones acuosas al 5% en peso.

[SOS] y - OmM

,¿ - . / - a- 5mM

10000 "' =---=. - e- 10mM

... ·-~ ----·---------------+-- 35mM

V) ro • a. -S 1000

..,_1_ ..,, ... o ."' / ¡::- . ._____________

.____. 100

--------------.

20 30 40 50 60 70 80 90

Temoeratura (ºC)

Figura 5.7. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso.

74

Capítulo V

De la misma forma se presenta en la Figura 5.8 los resultados obtenidos del estudio

reológico en estado estacionario en función de la temperatura para los copolímeros

PA20N80Di8-2 y PA20N80Di8-3. En este caso se observa que el copolímero PA20N80Di8-3

a una concentración de SDS de 5mM es el único que mantiene la viscosidad hasta 50ºC. Todas

las demás muestran un comportamiento tendiente a una disminución de la viscosidad con el

incremento de la temperatura a todas las concentraciones de SOS estudiadas.

100000

10000

1000 ín ro a.. -S 100

o .:-

10

20

o ..

º~ .... · .. ·~.~ ·., . . . ··... . e,.'-...._ o

=~~ ..... ,,,. 6 ·

30 40 50 60

Temperatura (ºC)

NH=3 [SDS] - - 0mM - e - 5mM - .A.- 10 mM - T- 35mM

NH=2 (SDS] ·U- 0mM

·· ··O··· 5mM · c,. .. 10mM ··v· · 35 mM

70 80

Figura 5.8. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de SDS de PA20N80Di8-2 y PA20N80Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso.

De forma generalizada es importante discutir dos panoramas: por un lado la presencia

de grupos hidrófobos y por otro lado la presencia de PNIP AM en el copolímero. En ambos

casos cuando hay tensoactivo presente, éste tiende a interactuar con ambas partes: con los

grupos hidrófobos tratando de solubilizar dichas partes hidrófobas por lo que estas uniones

entre monómero hidrófobo-tensoactivo favorecen interacciones intercadenas y un aumento

en la viscosidad de la solución se presenta, también se presenta un máximo de viscosidad a

cierta concentración de tensoactivo (que dependerá de cada sistema polimérico) en donde

se ha logrado que los grupos hidrófobos estén rodeados por micelas completas de

tensoactivo (por encima de la eme del tensoactivo), en este máximo ya hay formación de

micelas, pero éstas no alcanzan aún a solubilizar de manera individual las partes

hidrófobas, cuando se presenta la solubilización total de las partes hidrófobas se presenta un

rompimiento de las interacciones intermoleculares, de tal manera que la viscosidad

75

Capítulo V

disminuye; pero por otro lado se encuentran las cadenas termosensibles de PNIPAM en

donde a una temperatura menor a la temperatura de asociación de la PNIPAM tienden a

interaccionar con el tensoactivo (a bajas concentraciones que van de 0-20mM, dependiendo

del tipo de tensoactivo), al incrementar la cantidad de SDS, más moléculas de surfactante se

unen a las cadenas de PNIP AM y se convierten en cadenas cargadas, es por esto que las

uniones de SDS a bajas temperaturas incrementan las repulsiones electrostáticas

intercadenas. A una temperatura mayor a la temperatura de asociación de la PNIPAM en un

copolímero, las micelas de SDS unidas a las cadenas de PNIPAM impiden la formación de

microdominios inducidos térmicamente y por lo tanto se previene la precipitación

macroscópica del polímero, más no la microscópica, es decir, la separación de fases ocurre

pero no es visiblemente presente.

Hasta esta parte de resultados reológicos obtenidos, se obtuvo que los polímeros que

presentaron el perfil que se busca en este trabajo de investigación (sostenimiento de la

viscosidad en un amplio intervalo de temperatura) serían PA50N50Di6-2 PA50N50Di6-3 a

concentraciones de SDS de 5 y 1 O mM, esto por el lado de mantener la viscosidad a bajas y

altas temperaturas, pero por el otro, se descartaría sintetizar polímeros con NH de 2, ya que los

sintetizados a NH de 3 presentaron mayores viscosidades a temperatura ambiente. Por lo que

en la siguiente etapa se decidió sintetizar polímeros con los siguientes parámetros moleculares:

NH de 3, concentraciones molares de 49.75/49.75/0.5 usando los monómeros hidrófobos

DHAMyDOAM.

5.3.1 PA50N50Di6-3

En la Figura 5.9 se presentan los resultados comparativos del polímero PA50N50Di6-3,

para el caso del polímero sin SDS y para las cinco concentraciones estudiadas, en función de

la temperatura. Se observa que a una concentración de 3mM de SDS además de incrementar la

viscosidad de la solución, los valores de viscosidad son comparables desde una temperatura de

25 hasta 70ºC, lo cual es importante destacar debido a la novedad de este proyecto de

investigación. Mientras que la adición de 5mM hace que la solución acuosa presente también

una estabilidad térmica muy buena, al igual que la solución a 8mM de SOS. De igual manera

que en los polímeros estudiados anteriormente, las viscosidades a 35mM también son

inferiores a las del polímero sin SDS.

76

Capítulo V

10000

ín 1000 .. __________

ro ·- 11

a.. .s [SOS] o

.:- - • - OmM 100 - e - 3mM

" SmM - Á- 8mM --+- 10mM _ ..,._ 35mM

10 20 30 40 50 60 70 80

Temperatura (ºC)

Figura 5.9. Gráfica comparativa de 170 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de

SDS de PA50N50Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 425,000g /mol .

5.3.2 P A55N45Di6-3

De igual manera en la Figura 5.1 O se presenta la comparación de PA55N45Di6-3 a

diferentes concentraciones de SDS. Se presenta un máximo de viscosidad a 25ºC en una

concentración de SDS de lOmM, cantidad que está por encima de la concentración micelar

crítica del SDS que se reporta en 8mM, esto sugiere que las cadenas de tensoactivo están

interactuando al mismo tiempo con los grupos hidrófobos y con las cadenas de PNIP AM. Se

puede percatar que las viscosidades en el rango de temperatura analizadas se mantuvieron

relativamente constantes, por ejemplo para la concentración de SDS de 3mM, es comparable

la viscosidad a 25ºC y 70ºC. También para este polímero se presentaron viscosidades

inferiores para concentraciones de SDS de 35mM, lo que indica que la gran cantidad de

tensoactivo rompe completamente las interacciones intermoleculares de los grupos hidrófobos.

Para el caso de la muestra a OmM de SDS se presenta un termoespesamiento a partir de 40ºC,

lo cual coincide con la LCST determinada en 45.1 ºC.

77

10000

20

[SDS] - a - OmM - e- 3mM - • - 5mM

8mM - ~ - 10mM ~ 35mM

30

Capitulo V

40 50 60 70

Temperatura (ºC)

Figura 5.10. Gráfica comparativa de r¡0 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de

SDS de PA55N45Di6-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 387,400g /mol .

5.3.3 PA50N50Di8-3

La gráfica comparativa para PA50N50Di8-3 de 110 en función de la temperatura a

diferentes concentraciones de tensoactivo se presenta en la Figura 5 .11. A 25ºC se encuentra

que el máximo de viscosidad se presenta entre 8 y 1 0mM, y las muestras que mantienen la

viscosidad en el rango de temperaturas estudiadas son las que contienen 3, 5, 8 y lümM. De

igual manera la muestra a una concentración de SOS de 35mM presenta viscosidades

inferiores en comparación con la muestra sin SOS. Cabe destacar que las soluciones no

presentaron una variación muy marcada en la viscosidad 110 en el intervalo de temperaturas

analizadas para todas las concentraciones de SOS estudiadas, excepto para el caso de 1 O y

35mM.

78

íi, oí

10000

c.. "'"-.§.. "-

o 1000 ¡::- .J ~ --~

20

[SOS] - • - 0mM - • - 3mM - Á- 5mM - T - BmM

10mM - - 35mM

30

Capítulo V

40 50 60 70

Temperatura (ºC)

Figura 5.11. Gráfica comparativa de 170 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de

SDS de PA50N50Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 479,400g /mol .

5.3.4 P A55N45Di8-3

Finalmente se presenta la gráfica para la muestra PA55N45Di8-3 en la Figura 5.12. En

este caso, las soluciones poliméricas que presentaron mejores propiedades espesantes a altas

temperaturas fue la muestra sin SDS y con 3mM de SDS.

10000

.. _ .. [SDS] ~ ..

- • - 0mM ~ - e - 3mM ~ - A- 5mM '° - T - BmM

1000 - ll>- 10mM ~ 35mM

20 30 40 50

Temperatura (ºC)

·--60 70

Figura 5.12. Gráfica comparativa de 170 en función de la temperatura a diferentes concentraciones de

SDS de PA55N45Di8-3. Soluciones acuosas al 5% en peso. M w = 375,200g /mol .

79

Capítulo V

5.4 Porcentajes de disminución de la viscosidad en función de la temperatura

En la Tabla 5.1 se presentan los porcentajes de disminución de la viscosidad en el

intervalo de temperaturas señaladas. Se presentan los mejores resultados obtenidos a nuestra

consideración de las muestras PA50N50Di6-3, PA55N45Di6-3, PA50N50Di8-3 y

PA55N45Di8-3, a diferentes concentraciones de SDS, en base a la estabilidad térmica que

presentaron en el estudio reológico en estado estacionario. Estos valores fueron obtenidos

tomando el valor más alto de viscosidad y restándole el valor más bajo, el valor más alto es el

100% y se obtiene el % de disminución del valor de la resta.

Tabla 5.1. Porcentajes de disminución de r¡0 de los polímeros asociativos hidrosolubles termoinsensibles.

Polímero Intervalo de temperatura % de disminución de r¡ 0

PA50N50Di6-3 [SDS]=OmM 40-50 7.2

25-70 7.39

30-40 0.33

PA50N50Di6-3 [SDS]=3mM 30-60 0.36

30-70 0.11

25-50 19.37

PA50N50Di6-3 [SDS]=8mM 25-50 10.14

25-40 7.03

PA55N45Di6-3 [SDS]=OmM 25-40 18.19

40-70 +20.79 1

PA55N45Di6-3 [SDS]=3mM 25-50 21.95

50-70 +17.6 1

PA50N50Di8-3 [SDS]=OmM 25-40 13.01

40-70 +6.56 1

PA50N50Di8-3 [SDS]=3mM 25-70 5.24

40-70 0.13

PA50N50Di8-3 [SDS]=5mM 50-70 +3.61 1

PA55N45Di8-3 [SDS]=OmM 25-50 39.28

50-70 +7.4i

PA55N45Di8-3 [SDS]=3mM 25-40 12.47

50-70 3.96

1 Ganancia de v1scos1dad debida a un termoespesam1ento

80

Capítulo V

5.5 Efecto del M w y Sen l']o

Comparando las viscosidades rio para las muestras PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, a

temperatura ambiente (25ºC) sin presencia de surfactante se tiene que: rio es de 7550 y 10,876

mPa.s para PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, respectivamente. El valor más alto de rio lo

presenta la PA55N45Di6-3, aún cuando presenta menor peso molecular (Mw = 425,000 y

387,200 g/mol para PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, respectivamente), puede ser atribuido a

que la composición del copolímero es más rica en AM en comparación con PA50N50Di6-3, y

que el número promedio de bloques por macromolécula es menor (S=3.4 y 3 para

PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-3, respectivamente).

Para el caso de PA50N50Di8-3 y PA55N45Di8-3, los valores de rio a 25ºC son: 9234 y

7976 mPa.s, respectivamente. En este caso se esperaba que PA55N45Di8-3 presentara

mayores viscosidades dado que se había incrementado el porciento molar de AM en la

síntesis. Esto nos conduce a pensar que el factor que está afectando directamente en la

viscosidad del sistema es el peso molecular inferior o S, y efectivamente, PA50N50Di8-3

presentó mayor peso molecular (479,400 g/mol comparando con 375,200 g/mol de

PA55N45Di8-3) y un valor mayor de S (3.7 en comparación de 2.8 para PA55N45Di8-3).

5.5 Efecto de la adición de SDS sobre llo

En base a los resultados obtenidos en los estudios de viscoelasticidad no lineal de los

polímeros en presencia de un surfactante aniónico, el SDS, nos permitió evaluar el efecto de la

temperatura sobre el comportamiento reológico de los polímeros.

Como se mencionó en la sección 2.6, la adición de surfactantes a soluciones de

polímeros asociativos afectan en gran medida las propiedades reológicas. Típicamente se

observa un máximo de viscosidad para una concentración de surfactante muy cercana a la eme

del surfactante puro.

Para que exista una interacción efectiva entre los grupos hidrófobos portados por la

cadena polimérica asociativa y el surfactante, generalmente los estudios reológicos en solución

acuosa se realizan a concentraciones de polímero suficientes para garantizar un régimen

diluido.

81

Capítulo V

Existen muy pocos estudios reportados en la literatura que analicen el efecto de la

adición de un surfactante a soluciones acuosas de polímeros hidrosolubles asociativos. El

trabajo de Kopperud et al. l 17ºl sobresale entre ellos.

En la Figura 5 .13 se resumen los datos obtenidos de 17 0 en función de la concentración de

SOS a varias temperaturas del polímero PA50N50Oi8-3.

i 12000 o ~

i Temperatura

10000 i ~ D 25ºC

~ B

B ~ o 30°C I> 1 o 40ºC 8000 i o

i " 50ºC "v

6000 81 EE 60ºC ,-._

!> 70ºC "' I> clÍ

o.. s '-' o ¡::-

o

o

cmcSDS~l o

" \!!, o 2 4 6 8 10 32 34 36 38 40

Concentración de SDS (mM)

Figura 5.13. Gráfica 770 de soluciones acuosas de PA50N50Di8-3 al 5% en peso a la temperatura y concentraciones de SDS indicadas.

En esta gráfica se observa un comportamiento clásico de campana de Gauss para todas

las temperaturas estudiadas (de 17 0 en función de la concentración de SOS) así como una ligera

tendencia hacia la disminución de 17 0 con el incremento de la temperatura (como se puede

observar en la Figura 5 .1 O). Esta ligera disminución de la viscosidad con aumento de la

temperatura, puede deberse a interacciones hidrófobas polímero-surfactante muy fuertes, caso

contrario a lo que encontró Kopperud et al., quién al usar poliacrilamidas hidrófobamente

modificadas (también obtenidas por polimerización micelar), observó una disminución muy

marcada de la viscosidad de 25 a 40ºC. Esto nos da hincapié a reafirmar la hipótesis

propuesta, en el sentido de que el uso del monómero termosensible de NIPAM, a altas

temperaturas, tendría la capacidad de interaccionar hidrófobamente, y, aunado al uso de SOS,

sugiere que éstas interacciones, de cierta manera se vuelven más fuertes. Los tiempos de

interacción están relacionados al tiempo de relajación obtenidos en estado dinámico. Esto será

discutido en el siguiente capítulo.

82

Capítulo V

El máximo de viscosidad se ubicó a concentraciones de SOS de 5mM, para todos los

casos. No se concluye un número exacto pues hicieron falta estudiar concentraciones entre 5 y

8mM, pero se observa en este mismo intervalo de concentraciones una tendencia de la

viscosidad a disminuir, que es más evidente a 1 O mM.

83

Capítulo VI

Capítulo VI

Propiedades reológicas en solución acuosa.

Viscoelasticidad lineal.

En este capítulo se presentan y discuten los resultados obtenidos del estudio reológico en

solución acuosa de los polímeros sintetizados en este trabajo de tésis en estado oscilatorio

(viscoelasticidad lineal).

6.1 Ensayos viscoelásticos dinámicos

La importancia de las mediciones viscoelásticas lineales, radica en la determinación de

dos importantes parámetros que son obtenidos a partir de estudios oscilatorios: el módulo de

almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G").

Una ventaja al realizar este tipo de pruebas oscilatorias (en función de la velocidad

angular co ), es que los ensayos son no destructivos, es decir, se obtienen análisis de la

estructura cuasi-imperturbada del material.

En sistemas que poseen tiempos de relajación cortos, la variación de G' y G"

(dependencia de co2 y co respectivamente), pueden ser descritos por el modelo de Maxwell a

bajas frecuencias.

6.1.1 Modelo de Maxwell

Si un material viscoelástico se comporta como un líquido de Maxwell, sus propiedades

mecánicas pueden ser descritas por un modelo mecánico formado por la asociación en serie

de un resorte (que representa a un sólido elástico perfecto) y de un amortiguador (que

representa a un líquido viscoso newtoniano). Este modelo se representa en la Figura 6.1.

84

Capítulo VI

Para un líquido de Maxwell, los módulos de almacenamiento y de pérdida son descritos

por:

donde:

G0 = es el modulo plateau

w = frecuencia (rad.s-1)

't = tiempo de relajación del sistema (s)

.__ Resorte

.__ Amo1tiguador

Figura 6.1. Representación esquemática de un líquido de Maxwell.

Ecuación 6.1

Ecuación 6.2

La Figura 6.2 representa esquemáticamente la variación de G' y de G" en función de la

frecuencia para un líquido de Maxwell, así como la evolución de la viscosidad compleja, ri*,

definida por:

Ecuación 6.3

85

Capítulo VI

Se observa en la misma figura, que la región de bajas frecuencias es llamada "zona

terminal", mientras que la región de altas frecuencias corresponde a un plato viscoso Go. Al

mismo tiempo se presenta que ri *, en la zona terminal es independiente de la frecuencia e

igual a rio, lo que equivale a escribir:

lim 17* = 170 Ecuación 6.4 w---->0

Plateau viscoso

Zona terminal --------1Go

... TJ

....

Logro

Figura 6.2. Evolución de G: G "y 1]* en función de OJ para un líquido de Maxwell.

La viscosidad a frecuencia cero se obtiene ya sea por extrapolación de la viscosidad

medida bajo flujo o a partir de G" según:

. (º") 170 =hm -w---->0 OJ

Ecuación 6.5

6.2 Determinación de la región viscoelástica lineal

Las mediciones en estado oscilatorio (en función de la frecuencia) fueron realizadas

usando la geometría cono-plato (50mm, 2°).

El dominio de viscoelasticidad lineal fue evaluado haciendo mediciones de G' y G" en

función del esfuerzo a diferentes frecuencias. En primer lugar se hizo un barrido de esfuerzos

variando las frecuencias. Para encontrar el régimen viscoelástico lineal, se buscó la región de

86

Capítulo VI

esfuerzos donde G' y G" son lineales, es decir, donde la respuesta es directamente

proporcional al esfuerzo aplicado. En este régimen se garantiza que G' y G" no dependan del

esfuerzo o deformación aplicada, además de que en esta región se encuentra el sistema en un

estado cuasi-imperturbado, mientras que si se realizaran las mediciones en un régimen no

lineal, podría significar una destrucción, en cierta manera, de la microestructura del material.

Posteriormente al barrido de esfuerzos, se realiza el barrido de frecuencias a un esfuerzo

constante, en donde los dos módulos sean lineales.

A manera de ejemplo, se presenta en la Figura 5.3 la evolución de los módulos G' y G"

para una solución al 5% en peso del polímero PA55N45Di6-3 a una concentración de SDS de

4 mM. Los módulos de almacenamiento (G') y de pérdida (G") en función de la frecuencia

fueron efectuados a un esfuerzo de 0.4 Pa.

1 1 1

i

~--. i~ .~ • t ~ • .-i+i ~ ~ • o • • • o

<fX>óooo 1

<) o o o o o i

,t/>ÁÁ44 ... • ... ... ... ... ... i 1

t:iY:,.66 6 !::, J, !::, 1

!::, !::, !::, !::,

i i i o G' (ro=0.1 rad/s) 1 • G"(rn=0.1rad/s) i i t, G'{m=10rad/s)

•••••• • .. • • • ... G"(m=10rad/s) i • i o G' (m=40rad/s) i • G"(,o=40rad/s) i i o G'(ro=60rad/s)

i • G"(m=60rad/s)

O CIJO O O o ti o o 1 o i o - i o i

1 1

o.o 0.5 1.0 1.5 2.0

t (Pa)

Figura 6.3. Evolución de G'y G" en función del e,1;fuerzo (r) a diferentes.frecuencias de PA55N45Di6-3. Soludón al 5% en peso y [SDSJ=-4 mM

La Figura 6.4 muestra los resultados experimentales obtenidos de G' y G" en función de

co de las muestras PA50N50Di8-3, PA50N50Di6-3 y PA55N45Di6-J al 5% en peso y a una

concentración de SDS de 4mM (a 25ºC). Comparando con el modelo teórico de Maxwell, se

observa que a bajas frecuencias, el comportamiento es Maxwelliano, con pendientes de 2 y l

para G' y G", respectivamente. Mientras que a altas frecuencias existe una desviación entre los

valores teóricos y los experimentales antes de la frecuencia de cruce COcruce, por lo que se puede

87

Capítulo VI

decir que la mayoría de nuestros sistemas son comparables con el Modelo de Maxwell a bajas

frecuencias. A altas frecuencias el comportamiento de G' y G" es indicativo de la presencia de

tiempos rápidos de superposición en un proceso de relajación lento, es decir, se están

presentando varios tiempos de relajación (al menos dos).

El comportamiento presentado en la Figura 6.4 fue observado en la mayoría de las

muestras. De hecho, la pendiente de las curvas de G"(co) fue igual a 1 para todas las muestras

estudiadas, mientras que para las curvas de G'(co) los valores variaron entre 1.7 y 2.

-ro Cl.. -' (9

' (9

100--~-~---~~~~~~~-~~

10

1

0.1

0.01

1E-3 0.01 0.1 1

ro (rad/s)

G'(DHAM1) G" (DHAM1)

o G' (DOAM1) o G" (DOAM1) --tr G'(DHAM2)

G" (DHAM2)

10 100

Figura 6.4. Comparación de datos experimentales respecto al modelo teórico de Maxwell (líneas continuas). Módulo de almacenamiento (G) y de pérdida (G '') en función de la frecuencia úJ de PA50N50Di8-3(DOAMI), PA50N50Di6-3 (DHAMI) y PA55N45Di6-3(DHAM2). Soluciones al 5% en peso y [SDSJ=4mM

6.3 Correlación entre experimentos en estado estacionario y dinámico

Para sistemas entrelazados, la correlación entre las mediciones en estado dinámico y

estacionario son generalmente bien descritos por la regla de Cox-MerzY 711 Este método

empírico, consiste en comparar la viscosidad en estado estacionario 17( y) en función de la

velocidad de corte con el módulo de la viscosidad compleja TJ*(ro) como función de la

frecuencia angular. Generalmente, para polímeros fundidos o soluciones entrelazadas, las dos

viscosidades coinciden_[ 172,

1731 En particular el acoplamiento entre el régimen newtoniano y el

88

Capitulo VI

shear-thinning (adelgazamiento al corte) ocurre a Yc=roc, donde roe es la frecuencia de cruce

entre G'(ro) y G"(ro). Sin embargo, en forma general, la regla de Cox-Merz no es válida para

fluidos complejos.

La comparación entre 11(r) y 11*(co) ilustrada en la Figura 6.5, muestra que la regla de

Cox-Merz no se cumple del todo para nuestros polímeros (en todas las mediciones realizadas).

Se observa que 11(r) y 11*(co) solo coinciden en el régimen newtoniano y en una parte del

pseudoplástico, sin embargo esto no ocurre para la mayoría de las muestras. En adición, se

observa un fuerte reo-espesamiento (típico de sistemas con altos niveles de asociación)

seguido por un comportamiento pseudoplástico en la medición de 17( r ). Cabe destacar que en

las mediciones dinámicas no se observó este reo-espesamiento.

10

EB EB

EB EB

EB .,.~11,~jj EBEB EB

•ieEB EB EB

EB r¡ (y) • r¡• (ro)

0.01 0.1

•• •e EB

•• • • • •

10

y (s·1), ro (rad/s)

e EB

• • e EB e EB

•

100 1000

Figura 6.5. Evolución de 77( r) y 77 *( m) en función de la velocidad de corte o de la frecuencia angular

de PA55N45Di6-3. Solución al 5% en peso y [SDS}=4 mM

6.4 Determinación del tiempo de relajación TR y del módulo Plateau G0

Muchos autores determinan el tiempo de relajación (T R) a partir del punto de

intersección de G' y G", denominado Wcruce (T R=llrocruce), pero estos valores por lo general son

más pequeños que el tiempo de relajación presente en el sistema.

89

Capítulo VI

Para obtener el tiempo de relajación terminal, se utiliza la relación siguiente, válida en el

intervalo de bajas frecuencias:

T =hm --. ( 1 G') u úHÜ úJ G"

Ecuación 6.6

Graficando G' /G" en función de ro, se obtiene una recta en donde la pendiente representa

T R (Figura 5.6).

____ __) TR

o~~~~~~~~~~~~~~~

o ro (rad/s)

Figura 6.6. Representación de la determinación del tiempo de relajación terminal (T rJ a partir de la variación de G '/G II en función de la frecuencia ( w).

La viscosidad a frecuencia cero se obtiene ya sea por extrapolación de la viscosidad

medida bajo flujo o a partir de G" según:

(ª") r¡ 0 = lim -Cú--?Ü úJ

Ecuación 6.7

Una representación de esta determinación se presenta en la Figura 6.7.

90

Capítulo VI

ro (rad/s)

Figura 6.7. Representación de la determinación de l]o a partir de la variación de G "/m en función de la frecuencia ( m).

El módulo Plateau 0 0 es obtenido a partir de la ecuación:

1 . (G") G0 =-hm -TR m-->0 OJ

Ecuación 6.8

6.5 Análisis del tiempo de relajación TR y del módulo Platean G0

El tiempo de relajación en polímeros asociativos, está directamente relacionado al

tiempo en que dos grupos hidrófobos interactúan y se mantienen unidos, mientras que 0 0 se

considera como la cantidad de enlaces entre grupos hidrófobos presentes en el medio a un

tiempo dado. Partiendo de este concepto, se da hincapié a analizar los resultados obtenidos en

reología en estado oscilatorio.

6.5.1 PA50N50Di6-3

En la Figura 6.8 (a-c) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del

módulo plateau de la muestra PA50N50Di6-3 en función de la temperatura, a diferentes

concentraciones de SDS. Los tiempos de relajación son relativamente cortos para las tres

muestras presentadas, con variante en los módulos plateau.

En la Figura 5.8.a se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Di6-3

sin SDS, donde, de acuerdo a los resultados obtenidos en estado estacionario, la viscosidad

tiende a disminuir con el incremento de la temperatura. Los tiempos de relajación presentan

una tendencia a disminuir con el aumento de la temperatura, mientras que los valores de G0

91

Capítulo VI

pasan por un máximo a 30ºC y luego una disminución hasta 50ºC. El incremento de Go y la

disminución de T R de 25 a 30ºC se adjudica a que la temperatura afecta el tiempo de

interacción entre los grupos hidrófobos, haciendo de cierta manera las interacciones más

débiles (disminución de TR) y al mismo tiempo, se aumentan las interacciones

intramoleculares (aumento de 0 0). Se puede decir que el aumento de G0 no puede atribuirse a

un incremento de las interacciones intermoleculares, porque esto contribuiría a un aumento de

la viscosidad (no presentado en estado estacionario), por lo que este aumento en G0 solo puede

deberse a un aumento de interacciones de carácter intramolecular de los grupos hidrófobos. La

disminución tanto de los tiempos de relajación y de los módulos a partir de 30ºC, se atribuye a

un tiempo de interacción muy pequeño causado por la temperatura y a muy pocas

interacciones intermoleculares tanto de los grupos hidrófobos como de las cadenas de

PNIPAM. Se puede decir que las cadenas de PNIPAM no presentaron contribuciones

importantes al aumento de la viscosidad, después de 40 ºC, se observa un pequeño aumento de

G0, esto se puede atribuir a que a esta temperatura comienzan a volverse efectivas las

interacciones NIPAM, es decir la PNIPAM se está volviendo insoluble en el medio (LCST =

43 ºC, ver capítulo III), esto provoca que se observe una caída más pequeña de la viscosidad al

pasar de una temperatura de 40 a 50 ºC, a estas mismas temperaturas se sigue observando una

disminución de T R·

En la Figura 6.8.b se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Di6-3 a

una concentración de SOS de 3mM (concentración menor a la eme del SDS), que de acuerdo a

los resultados en estado estacionario mantuvo buena estabilidad térmica hasta 70ºC. Se

observa una disminución del tiempo de relajación a temperaturas de 25 a 40 ºC, mientras que

para el modulo plateau se observa un aumento en este mismo rango de temperaturas, esto se

puede explicar de la siguiente manera: a estas temperaturas existen en mayor proporción

uniones formadas por DHAM y en poca proporción uniones entre cadenas de NIPAM, como

en el caso anterior (Figura 6.8a) el tiempo de unión de las interacciones se ve afectado por la

temperatura ( disminución de T R), mientras que cantidades pequeñas de SDS favorecen la

formación de nuevas interacciones de tipo intermolecular (aumento de 0 0), lo que da como

consecuencia que la viscosidad no se vea fuertemente afectada por la temperatura. A

temperaturas de 50 ºC, se observa una pequeña disminución de G0 y un aumento de T R, esto

posiblemente se deba a que a esta temperatura existen uniones formadas tanto por DHAM y en

92

Capítulo VI

mayor proporción por NIPAM (por la gran cantidad de NIPAM contenida en el polímero), las

uniones de tipo intermolecular tanto del OHAM como del NIPAM se ven afectadas por la

temperatura (disminución de G0), las uniones de NIPAM en presencia de SOS favorecen el

tiempo de unión de las interacciones (aumento de T R), es decir que a temperaturas ::; 40 ºC la

viscosidad es mantenida relativamente constante debido a la formación de nuevas uniones en

el medio, tanto de OHAM como de NIPAM, pero a temperaturas mayores (50 ºC), la

viscosidad se mantiene sin variación debido a que los tiempos de las interacciones entre

cadenas de NIPAM son aparentemente más fuertes que los formados por OHAM.

Mientras que los resultados obtenidos para la misma muestra a una concentración de

SOS de 10 mM (concentración mayor a la eme del SOS) (Figura 5.8.c), muestra una tendencia

de G0 a aumentar con el incremento de la temperatura, indicativo de que el número de

interacciones son favorecidas, en este caso es importante señalar que a estas temperaturas

(::;50ºC) la mayor cantidad de uniones son de OHAM y en poca proporción de NIPAM por lo

que los resultados están en buen acuerdo con los presentados en la figura 6.8b, es decir, que el

SOS favorece la formación de nuevas uniones (aumento de Go) al aumentar la temperatura,

pero disminuye el tiempo de unión de las interacciones (disminución de T R), cabe señalar que

aún cuando hay formación de nuevas uniones cuando se incrementa la temperatura, el tiempo

de unión de éstas es más fuertemente afectado y esto se traduce en una disminución de la

viscosidad, otra posible explicación es que las nuevas uniones formadas, sean en mayor

cantidad de tipo intramolecular lo que se traduce también en la disminución de la viscosidad.

93

Capítulo VI

10000 20000

10000

Ín ro o.. E

Ín ro o.. E

nf o.. 1000

~ 100

~ 10 e,º

ni 1000 o.. ~ 100

r? 10 e,º

ir 1-

a)"-0.1

• • 0.01 25 30 35 40 45 50

1-"' 11--0.1

b) • • .. 0.01

25 30 35 40 45 50 Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

20000

10000

Ín ro

[l_

E ni 1000 o.. 2- 100

.. • •

r? 10 e,º

1-"' 0.1

e) 0.01

25 30 35 40 45 50

Temperatura (ºC)

Figura 6.8. Evolución de TRy G0 en/unción de la temperatura de PA50N50Oi6-3: a) Sin SDS, b) [SDSJ=3 mMy e) [SDS]=JOmM Soluciones acuosas al 5% en peso.

6.5.2 PA55N45Di6-3

En la Figura 6.9 (a-c) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del

módulo plateau de la muestra PA55N45Oi6-3 en función de la temperatura a diferentes

concentraciones de SOS.

En la Figura 6.9.a se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA55N45Oi6-3

sin SOS. Se observa como en el caso anterior (Figura 6.8a) que presenta una disminución de

T R hasta una temperatura s40ºC posteriormente hay un aumento a 50ºC, esto podría

explicarse de la siguiente manera, como se menciono anteriormente, la disminución de T R es

debido al debilitamiento de las uniones a causa del aumento de la temperatura, el aumento de

T R a 50 ºC es posiblemente debido a que a esta temperatura ya son efectivas las interacciones

formadas por NIP AM y como se menciono anteriormente, este tipo de uniones son

94

Capítulo VI

posiblemente más fuertes que las de DHAM, por lo que se aumenta el tiempo de unión y por

lo tanto T R· Por otro lado, se observa un aumento G0 a medida que se aumenta la temperatura.

Con respecto a la viscosidad, se observa una disminución de ésta hasta una temperatura

::S;40ºC, posteriormente hay un aumento a 50ºC, esto podría explicarse por el hecho de que a

SOºC T R se vuelve más efectivo y da como consecuencia el aumento de la viscosidad.

En la Figura 6.9.b se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA55N45Di6-3 a

una concentración de SDS de 3mM (concentración menor a la eme del SDS), en este caso se

observa una disminución de G0 hasta una temperatura::; 40 ºC posteriormente hay un aumento

hasta 60 ºC, este aumento se puede explicar debido a la formación de nuevas uniones de tipo

NIPAM, ya que a esta temperatura (50 ºC) comienza a volverse insoluble, en el caso de T R, se

observa una disminución constante en función de la temperatura. Con respecto a la viscosidad,

se observa una disminución de la viscosidad hasta una temperatura ::; 40 ºC posteriormente

hay un aumento hasta 60 ºC, esto es debido como se menciono anteriormente a la formación

de nuevas uniones, sobre todo de tipo intermoleculares.

En la Figura 6.9.c se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA55N45Di6-3 a

una concentración de SDS de 1 O mM ( concentración mayor a la eme del SDS). Se observa los

mismos resultados presentados por TR, G0 y viscosidad que en la Figura 5.8c, los cuales ya

fueron discutidos.

95

Capítulo VI

12000 13000

10000

íi, • TR ~ 10000 • TR <f)

ro • Gº ro • Go n.. n..

E • llo E • llo ro ro

n.. • • n.. vi 100

____.. ¿ 100 '"¿? ~ 0º

10 0º 10

a: a: f- f-0.1 a) b)

0.01 0.1

0.05 25 30 35 40 45 50 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC) Temperatura (°C)

18000 • TR

• Go

• llo

íi, ro 10000 n.. E ro a.. ¿ 100 -- • .. .. • ¿'

d" 10

r-°' 0.1 e)

0.05 25 30 35 40 45 50

Temperatura (ºC)

Figura 6.9. Evolución de T11 y G0 en función de la temperatura de PA55N45Di6-3: a) sin SDS, b) [SDSJ = 3 mM y c) [SDSJ = 1 O mM Soluciones acuosas al 5 % en peso.

6.5.3 PA50N50Di8-3

En la Figura 6.10 (a-c) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del

módulo plateau de la muestra PA50N50Di8-3 en función de la temperatura a diferentes

concentraciones de SDS.

En la Figura 6.1 O.a se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Di8-3

sin SDS. En el caso de T R, se observa una fuerte disminución hasta una temperatura ::; 40 ºC, a

una temperatura de 50 ºC se observa un pequeño aumento seguido de una disminución a 60ºC,

esto ya ha sido explicado anteriormente hasta 50ºC, a 60ºC posiblemente el tiempo de unión

96

Capítulo VI

del NIP AM también se ve afectado por la temperatura. Con respecto a Go se observa un fuerte

aumento hasta una temperatura ~ 40 ºC, este comportamiento posiblemente se deba a que la

longitud del grupo hidrófobo es más grande (Cdi8) en comparación con el OHAM (Cdi6)

usado en las Figuras 6.8 y 6.9 lo que ocasiona que longitudes más grandes favorezcan la

formación de interacciones, aunque posiblemente éstas sean en su mayoría de tipo

intramoleculares debido a que no contribuyen al aumento de la viscosidad como se puede ver

en la grafica de r¡ 0 . Posteriormente a una temperatura de 50 ºC, este aumento es mínimo y a

60ºC) se observa un pequeño aumento, este es asociado a la formación de uniones de NIPAM.

Con respecto a la viscosidad se observa una disminución de ésta hasta temperaturas ~ 40 ºC,

posteriormente un aumento, esto ya ha sido explicado anteriormente.

En la Figura 6.1 0.b se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Oi8-3

a una concentración de SOS de 3mM (concentración menor a la eme del SOS), se observa

para T R y G0, el mismo comportamiento presentado en la grafica 6.1 0a, un aumento de G0 y

una disminución de T R, que ya ha sido explicado anteriormente, con respecto a la viscosidad

se observa una disminución constante de ésta, aunque esta disminución es bastante menor en

comparación con los resultados presentados por los otros sistemas.

En la Figura 6.1 O.e se presentan los resultados obtenidos de la muestra PA50N50Oi8-3

a una concentración de SOS de 1 O mM ( concentración mayor a la eme del SOS). Se observa

los mismos resultados presentados por T R, G0 que en la Figura 6.1 0.b, los cuales ya fueron

discutidos. Solamente los valores de viscosidad presentan disminuciones más prolongadas en

función de la temperatura.

97

Capítulo VI

10000~---------------

• TR íñ ni • Gº o... • E llo

ro o... 100 ¿ ¿'

e:)°' 10

f-"'

0.1 a) O.OS

25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (°C)

10000

• TR íñ ro • Gº o... ... E llo

ro o...

100 ~ ¿'

0º 10

o: f-

0,1 b) 0.05

25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (°C)

10000

• TR

• Go íñ ni ... llo o... E ro

o... ¿ ~ 10 0º

o: f-

0.1 e) 0,05

25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (°C}

Figura 6.10. Evolución de TR y G0 en función de la temperatura de PA50N50Di8-3: a) sin SDS b) [SDS] = 3 mM y c) [SDSJ = 1 O mM Soluciones acuosas al 5 % en peso.

98

Capítulo VI

6.5.4 PA55N45Di8-3

En la Figura 6.11 (a-e) se presentan los resultados de los tiempos de relajación y del

módulo plateau de la muestra PA55N45Di8-3 en función de la temperatura a diferentes

concentraciones de SDS. Se observa en las tres figuras comportamientos similares a los

presentados en las Figuras 6.1 O (a-c ), los cuales ya fueron anteriormente explicados.

9000

'ii, • TR ni • Go c.. E ...

~o cti c..

~ í • • • ,=-

10 0º

1-"'

a) 0.1

25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura ('C)

11000 10500 10000

9500 9000

'ii, 8500 ni 8000 • TR c.. E 7500 • Go cti 7000 ... c.. ~o ,ñ '-ó

,=-

0º 10

1-"'

b) 0.1

25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura {°C)

13000

10000

'ii, ni • TR o.. E • Go cti ...

~o c.. ,ñ 10 '-ó ,=-

0º

1-"'

0.4 25 30 35 . 40 45 50 55 60

Temperatura (ºC)

Figura 6.11. Evolución de TR y G0 en función de la temperatura de PA55N45Di8-3: a) sin SDS, b) [SDS] = 3 mM y c) [SDSJ = 1 O mM Soluciones acuosas al 5 % en peso.

99

Capítulo VII

Conclusiones

Capítulo VII

Se logró obtener polímeros los cuales presentan buenas viscosidades(~ I O 000 mPa.s)

además de mantener su viscosidad prácticamente inalterable o con poca variación cuando son

sometidos a diferentes temperaturas(:$ 70 ºC). Tanto los polímeros sintetizados con DHAM y

DOAM presentaron estas propiedades en menor o mayor porcentaje.

La presencia de SDS aumento la viscosidad de las soluciones de polímero además de

desplazar la LCST del sistema polimérico hacia mayores temperaturas al incrementar la

concentración del mismo e incluso llegar a impedir la separación de fases macroscópica del

sistema. Soluciones de polímero con una concentración de SDS de 3 mM ayudaron en cierta

forma a mantener la viscosidad, mientras que las soluciones con una concentración de SDS de

I O mM, se observó una fuerte disminución de la viscosidad ( en comparación con las de 3 mM

de SDS).

Los tiempos de relajación y módulo plateau indican que existen fuertes interacciones

entre las uniones hidrófobas favorecidas por la adición de SDS a temperaturas menores o

iguales a la separación de fases del sistema, mientras que a mayores temperaturas, éstas

interacciones presentaron ser más fuertes entre cadenas de NIP AM. Lo cual permitió mantener

en algunos polímeros y en ciertos intervalos de temperatura, la viscosidad de la solución

prácticamente inalterable.

100

Capítulo VII

Como trabajo futuro se sugiere:

Sintetizar polímeros en una relación igual o muy cercana a los sintetizados en este

trabajo, pero utilizando solo el monómero DOAM y al mismo tiempo variar otros parámetros

moleculares como el Ntt y concentración de hidrófobo.

Hacer un estudio más detallado sobre la influencia del SDS en la viscosidad de las

soluciones a concentraciones cercanas a 3 mM en función de la temperatura.

Cambiar la microestructura de los polímeros (telequélicos, combinados) y estudiar sus

propiedades espesantes en función de la temperatura.

101

Apéndice A

Apéndice A

Principio de la dispersión de luz

La intensidad de luz dispersada por una solución de polímero puede ser expresada por la

Ley de Rayleigh. La diferencia LlR entre la ley de Rayleigh y el medio disperso en el

disolvente es proporcional a Lll=I-Io, donde I representa la intensidad de luz dispersada por la

solución e 10 la intensidad de luz dispersada por el disolvente. En luz polarizada, para

partículas de pequeñas dimensiones, se puede escribir:

K'C =-1 +2A C L1R M 2

donde: K'= 2Jr2n42 ( dn )2 NA).,O dC

C= concentración del soluto (g/cm3)

M= masa molar del soluto

A2= segundo coeficiente virial

n= índice de refracción de la solución

).,0= longitud de onda del rayo incidente en el vacío

NA= número de avogadro

dn · d 1 ' d · d f · ' - = incremento e m ice e re racc1on dC

Ecuación A.1

Dado que las dimensiones de una macromolécula no son negligibles ante la longitud de

onda de la luz en el medio, es necesario tener en cuenta la disimetría angular:

K'C_ 1 ( q2

Rc; J ---- 1+--+ ... +2A2C L1R M 3

Ecuación A.2

donde:

Ro= radio de giro

4nn 0 q= vector de onda definido como q = --sen-

).,0 2

0== ángulo de dispersión

Las especies químicas presentan una distribución en talla y en peso molecular. El peso

molecular es un promedio en peso de acuerdo a:

102

Apéndice A

Ecuación A.3

En la práctica, las intensidades de luz dispersada son normalizadas a una referencia,

generalmente benceno, y en el caso de luz polarizada verticalmente, la ecuación 3 se reescribe:

K2C ( dn )\re (90' )= _1_(1 + q2 Re; + ···) + 2A2C M(0)sen0 dC f M w 3

donde:

K2= constante de la referencia (para el benceno, K2=0.735 a 1,,,=632.8 nm)

M(0)= 1-Io

Ire¡{90°)= intensidad de luz dispersada por la referencia a 90º

Ecuación A.4

sen0= factor que corrige la variación de volumen dispersado en función del ángulo

A manera de resumen, el peso molecular promedio en peso quedaría representado por la

ecuación:

1 _ KJ dn P ( )2( C )Cp---->O

Mw - B dC f -10 0

__,0

Ecuación A.5

donde:

Mw= peso molecular promedio en peso(g/mol)

K= constante del equipo entre la longitud de onda de la luz y la ley de Rayleigh utilizando

como referencia benceno (K=0.735 mol/cm3 a 1,,,=632.8 nm)

Is= intensidad de luz dispersada por el benceno a 90º

dn = incremento del índice de refracción para el par polímero-disolvente (cm3/g) dC

Cp= concentración de polímero (g/cm3)

/= intensidad de luz dispersada por la solución

10= intensidad de luz dispersada por el disolvente

0= ángulo de dispersión

103

Apéndice B

Apéndice B

l. Espectro de 1H-RMN de los monómeros hidrófobos DHAM y DOAM

En la Figura B.1 se presenta el espectro de 1H-RMN del monómero hidrófobo DHAM

utilizando como disolvente CDCb.

Cabe mencionar que el espectro del monómero hidrófobo DOAM fue muy similar al

de la DHAM, ya que presentó las mismas señales en desplazamientos químicos, solo se

encontró variación en las integraciones para los grupos metilenos f cuya integración fue de

20 protones.

g

a b d

CDCI,

TMS

1 1 1 1 1 11 1 ¡ ¡ 1 1 1 ¡ 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 li 1 1 1 ¡ 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 11 1 l 1 1 i 1 11 ¡ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 o.o

Partes por millón (ppm)

Figura B.1. Espectro de 1H-RMN del monómero hidrófobo DHAM en CDCl3.

2. Espectro de 1H-RMN del homopolímero de acrilamida

El homopolímero de acrilamida (PAM) obtenido por polimerización micelar fue

caracterizado por 1H-RMN, en la Figura B.2 se presenta el espectro obtenido. Es posible

observar dos señales correspondientes a los protones de los metilenos y metinos del esqueleto

principal, centradas en 1.6 ppm y 2.2 ppm, respectivamente. El rendimiento del polímero fue

del 95.2%.

104

• b Jo1 -cu L. "[ Z.¡ ¡ft

C•O 1

"'~

V

b

\ .' '\.....J

á

" ¡:

11 1

!

\ \"----

U U U M M U U U U U Ll W U U ~ U U

Figura B.2. Espectro de I H-RMN del homopolímero de P AM en D20.

3. Espectro de 1H-RMN del homopolímero de N-isopropilacrilamida

Apéndice B

En la Figura B.3 se presenta el espectro de 1H-RMN para el homopolímero de PNIPAM.

En el espectro se presenta la señal característica del metino a del grupo isopropilo en 4.0 ppm

y desplazada a campo más bajo la señal del protón amídico b en 6.42 ppm. El rendimiento de

la reacción fue del 93.5%.

a

! 1 ,'· '11

'\>;t ... ;iftJ.1,.\tfr,1i1''\,,\1."\'

6.0 5.0 4.0 Parte• por nullón (ppm)

Figura B.3. Espectro de 1H-RMN del homopolímero de PNIPAM en CDCl3.

105

Apéndice C

Apéndice C

Partiendo de la definición del momento k-ésimo de la distribución de momentos para el

caso de copolímeros definida por Ray[ 1781:

00 00

rk = ¿¿(nw1 +mw2/ Pn,m n=O m=O Ecuación C. l

En donde rk es el k-ésimo momento de la distribución para el caso de copolímeros, n y

m son el número de unidades de monómero 1 y monómero 2, respectivamente; w I y w2

corresponden al peso molecular del monómero 1 y monómero 2, respectivamente y, Pn,m es la

concentración del copolímero conteniendo n unidades de monómero 1 y m unidades de

monómero 2.

Además, tomando en cuenta que el peso molecular promedio en peso Mw a través de la

definición de momentos[l78] es:

Ecuación C.2

En donde y1 y y2 son los momentos 1 y 2 de la distribución. Desarrollando el momento

y1 y y2 en donde k = I y k = 2, respectivamente, a partir de la Ecuación C.1 y sustituyendo en

C.2 se obtiene la definición del Mw para el caso de copolímeros en términos de momentos:

00 00

¿¿(nw1 +mw2 )2

Pn,m

Mw = _n=_O_m_=_O ------- Ecuación C.3 00 00

¿ ¿ (nw1 + mw2 )Pn,m n=O m=O

106

Apéndice C

Por otra parte, si el término nw 1 + mw2 representa el peso de cada cadena de copolímero

conteniendo nw1 unidades de polímero del tipo 1 y mw2 unidades de polímero de tipo 2;

entonces, si se asume que cada cadena del copolímero tiene composición constante, la

composición en peso del polímero del tipo 1 (Z1) se puede definir como sigue:

nw1 Z1=----'-----nw1 +mw2 Ecuación C.4

Despejando el denominador de la Ecuación C.4 y sustituyendo en C.3 se obtiene:

00 "' ¿ ¿ (nw1)2 Pn,m

Mw = n-o m-o 00 00

Ecuación C.5

Z1¿ ¿(nw1)Pn.m n=O m=O

Al asumir que cada cadena posee composición constante, cuando se fija un valor en "n"

automáticamente queda fijo "m". Debido a que hay una relación entre estos dos índices,

despejando "m" de la Ecuación C.4 y sustituyendo en C.5 se obtiene:

Ecuación C.6

Como se puede observar Pn,m ahora sólo depende de "n": Pn,m = f(Pn), por lo que el

segundo índice "m" es irrelevante y por tanto el operador sumatoria sobre "m" se elimina.

Tomando en cuenta lo anterior la ecuación anterior se puede simplificar como:

Z·Mw=~n=-0----=w=n-=0--1 "' 1 00

Ecuación C.7

¿(nw1)Pn ¿nP,, n=O n=O

107

Apéndice C

Por lo tanto, la definición del peso molecular en peso del polímero del tipo 1 (Mw _p 1) en

el copolímero es:

00

¿n2Pn Mw p = w =n-=0--

- 1 1 00

Ecuación C.8

¿nP,, n=O

Así, sustituyendo la Ecuación C.8 en la Ecuación C.7 queda:

Z1 ·Mw=Mw_p1 Ecuación C.9

La Ecuación C.9 demuestra que el Mw del polímero del tipo 1 (Mw _pi) en el

copolímero, puede ser obtenido a partir del producto entre la composición en peso del

polímero de tipo 1 (Z1) y el Mw del copolímero.

108

Apéndice D

Apéndice D

Teoría de reptación "pegajosa" de Leiblerl174l

Con la finalidad de un mejor entendimiento del comportamiento viscoelástico de

nuestros polímeros, es necesario encontrar una teoría que describa las redes transitorias

formadas. Una teoría muy cercana a nuestros sistemas es la de la reptación pegajosa propuesta

por Leibler et al. en 1991. En este modelo, Leibler et al., consideran una solución de

polímeros asociativos entrelazada (régimen semidiluído entrelazado), en donde considera que

la presencia de los grupos hidrófobos no influencía la conformación de las cadenas y la

dinámica depende de las mismas condiciones conformacionales que la de un polímero no

modificado, es decir, que el movimiento de una cadena de polímero se lleva a cabo en el

confinamiento formado por las cadenas vecinas. Los movimientos de la cadena de polímero

según la dirección transversal del tubo son delimitados a una escala de longitud del orden del

diámetro del tubo. La cadena puede desplazarse sobre el eje del tubo por un movimiento de

reptación. A continuación se detalla esta teoría.

Cada macromolécula porta S grupos asociativos sobre su esqueleto. Ns es el número de

monómeros entre los grupos asociativos, N es el número total de monómeros de una cadena y

Ne es el número de monómeros entre dos entrelazamientos consecutivos. Un grupo asociativo

puede existir en dos estados: asociado o libre. p y 't son respectivamente la fracción y los

tiempos de vida de los grupos asociativos en el estado asociado. Paralelamente, (1-p) y -c 1 son

respectivamente la fracción y los tiempos de vida de un grupo asociativo en el estado libre.

La cadena del polímero asociativo puede difundirse a lo largo del tubo por un

movimiento de reptación ilustrado en la Figura D. l. La cadena del polímero P se disocia de la

cadena de P1, y hace un movimiento de reptación durante -c 1• Por encima de 't¡, los grupos se

enlazan de nuevo, ahora con el polímero P2, siguiendo una reptación pegajosa debido a la

presencia de los grupos asociativos.

Los tiempos de desenredamiento de la cadena a lo largo del tubo, 'tct, es

considerablemente retardado por la presencia de grupos hidrófobos.

Las propiedades viscoelásticas de una solución entrelazada de polímeros asociativos se

determina con las hipótesis siguientes:

a) Ne<<Ns: existen entrelazamientos superiores entre grupos asociativos.

109

Apéndice D

b) -r1<<-r: cuando un grupo asociativo en estado asociado se desplaza durante -r1, los grupos

asociativos vecinos se enlazarán.

c) -r>>-rd: la cadena se relaja por la dinámica de Rouse.

d) La conformación de las cadenas no cambia por las asociaciones.

Figura D.l. Esquema de la reptación de una cadena de polímero según el modelo de reptación pegajosa de Leibler et al. rm7

De acuerdo a Leibler et al., la viscosidad de las soluciones de polímeros asociativos es

considerablemente elevada en comparación con una solución de polímero clásica, debido al

retardamiento del proceso de reptación.

110

•

Referencias bibliográficas

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