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CINÉTICA QUÍMICA

Profesora: Sandy María Pacheco Ortín

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD

DE LAS REACCIONES EN SOLUCIÓN

La interpretación teórica de la constante de velocidad de las

reacciones químicas puede realizarse a partir del modelo de las

TC o del TET. Pero el modelo TC es complicado ya que el

disolvente puede generar un efecto jaula y seria muy difícil

determinar el No de colisiones.

TET

La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si.

Se forma un complejo activado (complejo del estado de

transición) de energía relativamente alta.

Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de

transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría

y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones.

TET EFECTO CELDA, EFECTO JAULA O EFECTO

FRANCK-RABINOVICH

REACCIONES EN SOLUCIÓN

REACCIONES EN LAS QUE INTERVIENEN MOLÉCULAS NO POLARES

Se llevan acabo en fase gaseosa y también en solución, obteniéndose

velocidades de reacción muy similares.

Las interacciones entre moléculas de reactivo y moléculas de

disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente

llena un espacio entre las moléculas de reactivo.

REACCIONES EN SOLUCIÓN

Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares.

Los efectos electrostáticos son muy importantes.

La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es

mayor que entre moléculas neutras, mientras que la frecuencia es

mas baja para iones del mismo signo.

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En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera inerte, sino

que participa en forma significativa en la propia reacción.

Cambios en la fuerza iónica de la solución o en la polaridad del disolvente

provocarán efectos importantes en la velocidad de las reacciones.

REACCIONES EN SOLUCIÓNCONCEPTO DE IDEALIDAD Y NO-IDEALIDAD

•Una solución se considera ideal cuando la concentración de soluto electrolito en

una solución tiende a cero, c→0.

•Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes

Soluciones no-ideales

•Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto,

es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita.

•Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y

modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.

Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario

La ecuación básica del Estado de Transición es:

K= es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de equilibrio

no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idealidad,

entonces k es también una constante de velocidad no ideal.

Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario

La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado

debe darse en términos de actividad

En donde la actividad se define como:

γi = coeficiente de actividad de la especie i

ci = concentración de la especie iEn soluciones ideales γ-1 cuando c - 0

γAB

= no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo convertir esta ecuación

en una forma más útil, es decir en función de parámetros que pueda medir.

La ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el coeficiente de

actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuerza iónica mediante la

siguiente ecuación:

A: constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 25º C

A = 0.510 mol-1/2 dm3/2

zi : es la carga del ión

I : es la fuerza iónica,

Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB

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INFLUENCIA DE LA CONSTANTE DIELÉCTRICA

Desde el punto de vista experimental las variables del medio, que son

controladas, son la constante dieléctrica y la intensidad iónica.

Cuando los iones están separados por una distancia x, la fuerza

actuando entre ellos esta de acuerdo con la ley de Coulomb. Fuerza

iónica.

zA y zB representan la carga

e la carga elemental (1.602×10-19 C)

ε es la constante dieléctrica

ε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2

X=dAB

Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring , la cual relaciona k

con ∆G=*

Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzB

positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la

constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k

Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es, la

pendiente será positiva y entonces una disminución en ε provocará un

aumento en k.

El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente

homogéneo.

Las constantes de velocidad de una reacción de segundo orden en solución

acuosa a 25˚C tiene los siguientes valores a dos fuerzas iónicas:

I/mol dm-3 K/dm3

(1) 2.5 X10-3 1.40 X10-3

(2) 2.5 X10-2 2.35 X10-3

Estime el valor de ZAZB

Problemas

Se encontró que una reacción del tipo A+ + B-2 P con una constante

de velocidad a 25˚C de 2.8 X10-4 dm3mol-1s-1 a una fuerza iónica de 1X10-3 M.

Estime la constante de velocidad a la fuerza iónica cero.

Problemas

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CATÁLISIS DEFINICIÓN

Las velocidades de las reacciones químicas aumentan por la presencia

de ciertas sustancias que tienen la particularidad de que, aunque

participan en ciertos procesos químicos, se regeneran al final del mismo,

por lo que su efecto neto es que no cambian. A este fenómeno se le

denomina CATÁLISIS y la sustancia que provoca esté cambio de

velocidad catalizador.

Catálisis la cual fue definida en 1836 por Jons Jacob Berzeliu (1779-

1848). La palabra proviene del griego katalyein (aflojar todo).

CARACTERÍSTICAS

(1) Se requiere de muy pequeñas cantidades.

Ejemplo: Descomposición del peróxido de Hidrógeno en presencia de Platino coloidal

H2O2 → H2O + O2(g)

Solo una concentración de 10-8 mol dm-3 ejerce un efecto considerable en la velocidad

de reacción.

(2) No afecta la posición del equilibrio y por tanto no producen cambio en la variación

de la Energía libre de Gibbs.

Entonces si: ∆Go = - RT ln Keq = k1 / k-1; por tanto ambas constantes de velocidad (de

los procesos directo e inverso) cambian pero la proporción en que cambian es la

misma, de tal forma que el cociente k1 / k-1 permanece inalterable.

(3) Forma un complejo activado con una o mas moléculas de reactivo, llevando a la

reacción por un camino que implica una energía de activación menor que la que se

requeriría en la reacción sin catalizador.

En el siguiente diagrama se ilustra el descenso en la Energía de Activación

provocado por la presencia del catalizador. Obsérvese

La Catálisis es un fenómeno de gran aplicación en la industria, ya que la selección del

catalizador adecuado representa un ahorro de energía, en la medida, en que los procesos son

mas veloces. Es por ello que en la actualidad, la mayor parte de los procesos químicos que se

desarrollan a nivel industrial son procesos catalíticos. Asimismo, la catálisis ha pasado a ser

una línea de investigación necesaria en el área de la Química.

(4) La eficiencia de un catalizador se mide a través de la constante de velocidad (aunque en

algunos textos señalan el número de recambio como el número de moléculas que se

descomponen por minuto por cada molécula de catalizador).

Ejemplos:

- Hidrólisis ácida de la Sacarosa en presencia de HCl (ac).

-Formación de amoníaco en presencia de Platino.

-La formación de ozono en la estratosfera terrestre:

O2 + hν → 2O

O + O2 → O3

La presencia de átomos de cloro(F. Sherwood y Mario Molina, 1974) catalizan la descomposición del ozono:

Mecanismo #1:

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

La desaparición del ozono es un hecho no deseable pues aumentaría la cantidad de radiación UV

sobre nosotros y por tanto la incidencia de cáncer de la piel, cataratas y afectaciones climáticas.

Por tanto la reacción catalítica anterior es una reacción no deseable, y precisamente

la presencia de clorofluorcarbonos CFCl3 y CF2Cl2, en la atrmósfera producto de

su utilización como fluido en frigoríficos y aires acondicionados, como disolvente y

como propelente en aerosoles genera Cl según:

CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl

El Cl también se produce por:

Cl + CH4 → CH3 + HCl

ClO + NO2 → ClONO2

ClONO2 + HCl → Cl2 + HNO3

Que ocurren en las nubes estratosféricas formadas en la Antártida en

invierno de junio a agosto las cuales contienen ácido nítrico y agua.

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Cl2 + hν → 2Cl

(Cuando llega la primavera en la Antártida, entre sept. y octubre)

Como la concentración de O en la Antártida es bastante baja, en

realidad el mecanismo #1 solo participa al 5% en la descomposición del

ozono. El 75% se debe a:

Cl + O3 → ClO + O2

2ClO + M → (Cl + O)2 + M

(Cl + O)2 + hν → Cl + ClOO

Cl + ClOO + M → Cl + O2+ M

Y el 20% a otro mecanismo con BrO y ClO.

TIPOS DE CATÁLISIS

La Catálisis se clasifica de acuerdo al estado de

agregación en que se encuentra el catalizador en

relación con los reactivos.

Así tenemos:

(1) Catálisis Homogénea

(2) Catálisis Heterogénea.

(3) Catálisis Enzimática

(4) Autocatálisis

CINÉTICA ENZIMÁTICA

Las enzimas son biomoléculas que se comportan como catalizadores

muy potentes y eficaces de las reacciones químicas en los sistemas

biológicos.

Una enzima es una proteína con una estructura bien definida primaria y

secundaria.

La estructura primaria está determinada por la secuencia de los

aminoácidos, en tanto que la estructura secundaria tiene que ver con el

arreglo en el espacio, el cual depende en gran manera de los puentes

de hidrógeno.

Éstas biomoléculas son estables y funcionan en condiciones muy

suaves, ambiente acuoso, bajas temperaturas y en muchas ocasiones

pH neutro.

La catálisis enzimática es esencial para los organismos vivos, ya que hace

posible que en condiciones fisiológicas tengan lugar reacciones químicas,

las que en ausencia de catalizador requerirían condiciones extremas de

presión, temperatura o pH.

CINETICA ENZIMATICA

La actividad catalítica depende de la integridad de su conformación proteica

nativa.

Si se desnaturaliza o disocia en subunidades pierde su actividad

En 1890s, Emil Fischer propuso un modelo de llave cerradura para explicar la

especificidad de las enzimas.

Muchas enzimas poseen estereo-especificidad, catalizan reacciones de

sustratos en una configuración, pero no en otra.

MECANISMO DE LAS REACCIONES CATALIZADAS

POR ENZIMAS.

CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN

Para derivar una expresión de velocidad. Michaelis and Menten

inicialmente asumieron que el paso lento es la formación de P a partir del

complejo enzima-sustrato, ES. La formación de ES, se considerada como

un proceso de equilibrio rápido.

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A un tiempo corto después del comienzo de la reacción, la concentración

total de enzima [E]0 = [E] + [ES]

Sustituyendo en la expresión de velocidad:

CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTENCINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN

A baja concentración de sustrato, [S] << Ks

La velocidad depende de la [S]

A alta concentración de sustrato, [S] >> Ks

Bajo estas condiciones, todas las

moléculas de enzima están en la forma

del complejo ES. Consecuentemente, la

velocidad es de orden cero en [S]

CINÉTICA DE MICHAELIS-MENTEN

Cuando todas las moléculas de enzima están complejadas con el sustrato,

formando ES, la velocidad alcanza su máximo

REPRESENTACIÓN DE LINEWEAVER-BURK

Muchas veces resulta complicado localizar el valor de Vmax a altas

concentraciones de sustrato. Lineweaver y Burk, propusieron un método mas

fácil que consiste en hacer una gráfica de 1/v0 vs. 1/[S].

INHIBICIÓN DE LAS ENZIMAS

La inhibición de algunas enzimas por metabolitos específicos constituye un

elemento importante en la regulación del metabolismo intermediario.

Los tres tipos principales de inhibición reversible de las enzimas son:

Competitiva.

Acompetitiva

No competitiva

Los tres tipos de inhibición se pueden distinguir experimentalmente por los

efectos que produce el inhibidor en la cinética de reacción.

Debido a que la interacción del inhibidor con la enzima es

reversible:

Una disminución en la concentración del inhibidor desplazará el

equilibrio hacia la regeneración de la enzima libre.

Dado que tanto el inhibidor como el sustrato compiten por el

mismo sitio de unión, un aumento en la concentración de sustrato,

provee una segunda manera de revertir la inhibición competitiva.

Mientras mayor sea la concentración de sustrato mayor será la

cantidad de complejo ES.

INHIBICIÓN COMPETITIVA

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INHIBICIÓN NO COMPETITIVA.

Un inhibidor no competitivo no se une al sitio activo de la enzima.

INHIBICIÓN