Cinética Tema Nº 3

7/25/2019 Cintica Tema N 3

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TEMA N 3 : DETERMINACIN DE LA CINTICA DEREACCIONES QUMICAS

3.1Cintica de reacciones en condiciones estticas

Cuando se habla de reacciones en condiciones estticas, nos referimosa un sistema reaccionante a volumen constante. El reactor discontinuoexperimental suele operar isotrmicamente y a volumen constante, y suamplio uso es debido a la fcil interpretacin de los resultadosexperimentales procedentes de las experiencias efectuadas en estascondiciones. Se utiliza comnmente para la obtencin de datoscinticos en sistemas homogneos. Cuando se habla de un reactordiscontinuo de volumen constante se refiere al volumen de la mezcla

reaccionante y no al volumen del reactor. En un sistema a volumenconstante, la medida de la velocidad de reaccin del componente iser:

(65)

que para gases ideales es:

(66)

Es decir, la velocidad de reaccin de cualquier componente viene dadapor la velocidad de cambio de su concentracin de su presin parcial.

3.1.1Reacciones irreversibles de 1er, 2do, 3er y orden nReacciones irreversibles de 1erorden

En una reaccin de 1er orden, la velocidad de reaccin es proporcionala la concentracin de una de las sustancias reaccionantes elevada a lapotencia de 1.

(67)

Por definicin, la velocidad de reaccin es:

(68)

Considerando la estequiometra de la reaccin:


2/47

Para la estequiometra propuesta, se puede expresar la CA en funcindel avance:

(69)

De la definicin de velocidad de reaccin:

(70)

Separando las variables e integrando:

(71)

La ecuacin (71) tambin puede ser escrita como:

(72)

(73)

Graficando la ecuacin (71):

Ln(CA

/CA0

)

t

Correlacin: 0.999

m=A*k

Si se poseen datos correspondientes a la conversin de A (xA), laecuacin (71) puede ser escrita:


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Aplicando antilogaritmo a la ecuacin (71):

(74)

Como (75)

Igualando las ecuaciones (74) y (75):

(76)

Conocido el avance ( ) se puede determinar la concentracin decualquier especie presente:

(77)

Un ejemplo de este tipo de reacciones es la descomposicin delpentxido de nitrgeno:

Reacciones irreversibles de 2doorden

Existen dos tipos de reacciones:a)b)

Para la reaccin del tipo a) se tiene:

(78)

Separando variables e integrando:

Multiplicando la expresin anterior por -1:

(79)


4/47

(1/

CA

)

t

Correlacin: 0.999

m=-A*k

Despejando CAde la ecuacin (79):

(80)

De la ecuacin de CAen funcin del avance se tiene:

(75)

Igualando la ecuacin (75) y (80):

(81)

Conocido el avance se determina la concentracin de cualquierespecie:

(82)

Ejemplo de este tipo de reacciones son:


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Para la reaccin del tipo b) se tiene:

(83)

Si CA0=CB0, adems los coeficientes estequiomtricos de A y B soniguales ( ), implica que las concentraciones de A y B son iguales,por lo tanto, se tendra una cintica del tipo . Separandovariables e integrando:

De las tablas de Schaum:

La solucin a esta integral depende del valor de q:

(84)

Por lo tanto, el valor de q es:

(85)


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Para este caso (q


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Despejando el avance de la ecuacin (89):

(90)

Conocido el avance, se puede determinar la concentracin de cualquierespecie.

Reacciones irreversibles de 3erorden

Este tipo de reacciones se puede representar:a)b) c)

Para el caso donde se tienen las mismas concentraciones iniciales ylos coeficientes estequiomtricos son iguales, las ecuaciones (b) y (c)se convierten en (a).Para la reaccin del tipo (a) se tiene:

(91)


(92)

Grficamente, la ecuacin (92) se representa:

(1/CA

2)-(1/CA0

2)

t

Correlacin: 0.999

m=- 2* A* k


8/47

La ecuacin (92) tambin puede ser representada:

(93)

La expresin de CApuede obtenerse despejando de la ecuacin (92):

(94)

Expresando la CAen funcin del avance y despejando :

(95)

Para el caso de la reaccin del tipo (b):

(96)

Expresando la ecuacin (96) en funcin del avance, separandovariables e integrando, se tiene:

(97)

y


9/47

La ecuacin (97) se representa grficamente:

y

t

Correlacin: 0.999

m=(B* CA0A*CB0)* k

La ecuacin (97) no es de fcil manejo para la obtencin del avance,

por lo que esta propiedad se puede buscar a partir de la ecuacin:

(98)

Para la reaccin del tipo (c) se tiene:

(99)

Expresando la ecuacin (99) en funcin del avance:

(100)

Separando variables e integrando la ecuacin (100):

(101)

Reacciones irreversibles de ensimo orden

La expresin de velocidad es:

, para n (102)

De la definicin de velocidad de reaccin:

(103)


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Separando variables e integrando la ecuacin (103):

De evaluar los lmites se tiene la ecuacin:

, para n 1 (104)

Para poder aplicar esta ecuacin, es necesario asumir n:

1/CAn-1

t

Correlacin: 0.999

m=A* (1-n)* k

t (s) 0 63 384 452 1145 1627 1988

PT (Kpa) 87.73 86.94 83.25 81.64 76.67 73.71 71.94

Las presiones iniciales de acrolena (A) y 1,3-butadieno (B) son de 55.73 y 32KPa, respectivamente.a) Determine la constante de velocidad si la reaccin es de primer orden

con respecto a cada reactante.

PROBLEMA 3.1

La reaccin de condensacin de acrolena (A) y 1,3-butadieno (B) para formartetrahidrobenzaldehido (C) fue estudiada a 291.2 C, midiendo la presin totaldel sistema en un reactor a volumen constante. La estequiometra de la reaccines A + B C. Los datos se muestran a continuacin:


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3.2 Cintica de reacciones en flujo (sistemas reaccionantes avolumen variable)

La definicin de la velocidad de reaccin establece:

(16)

A volumen constante la ecuacin se reduce a:

(68)

Para una reaccin de 1er orden irreversible a volumen variable:

; pero (105)

Igualando la definicin de r (ec. 16) y sustituyendo CA en funcin delavance, la expresin de la reaccin de primer orden resulta:

(106)

Separando variables e integrando bajo la condicin que a

(107)

Considerando que y ,sustituyendo en la ecuacin (107) resulta:

(108)

Esta ltima ecuacin es la misma obtenida para la reaccin de 1er ordenirreversible a volumen constante (ec. 73).


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La forma general de la ecuacin cintica para el componente i en unsistema de volumen constante variable es:

(109)

(110)

La ecuacin (110) se puede simplificar:

(111)

Por consiguiente, para calcular r se han de evaluar experimentalmentedos trminos. Afortunadamente, para el sistema a volumen constante,el segundo trmino se anula, resultando la expresin:

(20)

En el reactor a volumen variable podemos evitar el empleo de la

engorrosa expresin de dos trminos (ec. 111), si se emplea comovariable independiente la conversin fraccional en lugar de laconcentracin. Esta simplificacin se efecta solamente si hacemos larestriccin de que el volumen del sistema reaccionante varalinealmente con la conversin:

(112)

Donde: V= incremento en el volumen inicial

V0= volumen inicial= factor de expansin (variacin relativa del volumen del

sistema)xA= conversin

El factor de expansin se calcula de la siguiente expresin:

(113)


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Donde: VXA=1= volumen cuando A se convierte completamenteVXA=0= volumen cuando A no se ha convertido

El factor de expansin tambin puede ser calculado por la ecuacin:

(114)

Donde: yA0= fraccin molar inicial de A

(115)

La relacin entre avance ( ) y conversin (xA) se puede encontrar apartir de las ecuaciones de nAen funcin del avance y de la conversin:

(116)

(117)

Igualando las ecuaciones (116) y (117) resulta:

(118)

PROBLEMA 3.2Para la siguiente reaccin se tiene que existen inicialmente 4 moles de A, 1 molde B y 2 moles de inerte. Cuando A se convierte completamente se tienen 9moles de B y 2 moles de inerte. Calcule el factor de expansin.

En el caso de que existan variaciones en la presin y temperatura delsistema, la ecuacin (112) se puede escribir de la forma:

(119)

Donde P0y T0corresponden a la presin y temperatura inicial, mientrasque P y T equivalen a la presin y temperatura final.

PROBLEMA 3.3

Considerando la definicin demuestre que para una reaccin irreversible de 1er orden la cintica es


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Para una reaccin de 2do orden irreversible a volumen variable:

(120)

La concentracin de A (CA) se puede expresar como:

(121)

El avance ( ) se puede expresar en funcin de la conversin (xA)

(ec.118). La expresin de la ecuacin (120) se obtiene de derivar la

ecuacin (118) en funcin del tiempo :

(122)

Sustituyendo las ecuaciones (112), (121) y (122) en la ecuacin (120):

(123)

Simplificando, separando variables e integrando:

(a) (b)

(124)


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La solucin a las integrales (a) y (b) son:

(a)

(b)

Por lo tanto, la integracin de la ecuacin (124) resulta:

La evaluacin de los lmites y posterior simplificacin resulta:

(125)

La ecuacin (125) es la forma integrada para la cintica de 2do ordenirreversible a volumen variable.

PROBLEMA 3.4

La siguiente reaccin en fase homognea es de 2do orden y se lleva a cabo enun reactor a volumen constante; se requieren 3 minutos para que la presinalcance 1100 KPa, si la presin inicial es de 800 KPa con 20% de inertes y 10%del producto B. Si la reaccin se lleva a cabo en un reactor isotrmicodiscontinuo a 500 KPa con 10% de inertes y 5% del producto B, determine eltiempo necesario para que el volumen aumente el 75%. La estequiometra de lareaccin es:


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3.1.2Reacciones reversibles de 1er y 2do ordenEn las reacciones reversibles coexisten en equilibrio los reactantes ylos productos. La velocidad de reaccin viene expresada por:

(126)

Para el estudio de las reacciones reversibles se considerar que elvolumen de la mezcla reaccionante permanece constante, por lo tanto,la velocidad de reaccin se puede representar como:

(68)

Reaccin reversible de 1er orden

Consideremos la siguiente estequiometra:

Aplicando la ecuacin (126) para expresar la velocidad de reaccin:

(127)

La velocidad de reaccin, as como las concentraciones de A y Bpueden expresarse en funcin del avance ( ):

Agrupando trminos:

(128)

Separando variables e integrando resulta:

(129)


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La solucin a esta integral es:

(130)

Sustituyendo los trminos (a) y (b) de la ecuacin (129) en la ecuacin(130):

(131)

Aplicando propiedad de logaritmo:

(132)

Para obtener la expresin del avance, ste se despeja de la ecuacin(132):

(133)

La ecuacin (132) puede simplificarse considerando que laconcentracin de las especies puede escribirse en funcin del avance yconsiderando que la constante de equilibrio K=k1/k2:

(134)

Ln((K*CA-CB)/

(K*CA0-CB0))

t

Correlacin: 0.999

m= - (k1+ k2)


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Para analizar datos cinticos se debe conocer previamente el valor deK, la cual se puede determinar a partir de la ecuacin (127), en elequilibrio:

(135)

Relacionando el avance ( ) y el avance en el equilibrio ( ) se puedeobtener una ecuacin par trabajar datos cinticos. El se puededeterminar a partir de la ecuacin (128) en el equilibrio:

(136)

Dividiendo las ecuaciones (133) y (136):

Aplicando Ln en ambos miembros:

(137)

La relacin de es muy utilizada cuando se trabajan con datos de

absorbancia, conductividad cualquier otra propiedad (:

(138)


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PROBLEMA 3.5

Demuestre que otra forma de expresar la ecuacin (137) resulta de restar laecuacin (127) y sta misma expresada en el equilibrio.

t

Correlacin: 0.999

m= - (k1

+ k2

)

En conclusin, a partir de la forma integrada se obtiene (k1 + k2) y de

los datos en el equilibrio se obtiene ; por lo tanto, se

tienen dos ecuaciones con dos incgnitas, y los valores de k1 y k2 se

pueden calcular

Reaccin reversible de 2do orden

Considerando la siguiente estequiometra:

La velocidad de reaccin se expresa:

(139)

En el equilibrio, la concentracin de cualquier especie es:

(140)

Despejando Ci0de esta ecuacin:

(141)

La concentracin de cualquier especie a cualquier tiempo:

(7)


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Despejando Ci0de la ecuacin (7):

(142)

Igualando las ecuaciones (141) y (142) y despejando Ci:

(143)

Luego, sustituyendo la expresin de las concentraciones de A, B, C y Den la ecuacin (139), considerando la ecuacin (143), expresando r enfuncin del avance:

(144)

Desarrollando el producto:

(145)

Considerando que la velocidad de reaccin en el equilibrio es igual acero, y agrupando trminos, la ecuacin (145) resulta:

(146)

(147)

Haciendo el cambio de variable:(148)

Introduciendo este cambio de variable en la ecuacin (147) yseparando variables:

(149)


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(150)

Por lo tanto, la solucin a la integral de la ecuacin (149) resulta:

(151)

Evaluando los lmites y simplificando se obtiene:

(152)

Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K) es , la

cual puede ser determinada a partir de la ecuacin (139) en el

equilibrio:

(153)

Considerando la ecuacin (153) en la ecuacin (152), luego de varias

simplificaciones, se obtiene:

(154)

El ajuste de los datos de la ecuacin (154) a una lnea recta, reporta elvalor de la pendiente que corresponde a la suma de las constantes de

velocidad.


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y

t

Correlacin: 0.999

m=k1(CAe+ CBe) + k2(Cce+ CDe)

Del ajuste de los datos se obtiene k1 + k2 y de la ecuacin (153) seobtiene la relacin k1/k2, por lo cual se tienen dos ecuaciones con dosincgnitas y pueden ser calculadas las constantes de velocidad. La

expresin de se puede determinar conociendo la concentracinde una especie en el equilibrio. Tambin se puede obtener estadiferencia si se dispone de una medida alternativa, por ejemplo, unapropiedad fsica (conductividad, absorbancia). La expresintambin puede ser representada como:

(155)

Sustituyendo la ecuacin (138) en la (155), resulta:

(156)

En esta ecuacin, representa el valor de la propiedad fsica acualquier tiempo, mientras que

y

se refieren al valor de esta

propiedad a tiempo inicial e infinito, respectivamente.El avance en el equilibrio ( ) tambin se puede obtener a partir de laecuacin (146) expresada en funcin del avance:

(157)


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Desarrollando el producto y dividiendo por k2para expresar la ecuacinen funcin K:

(158)

Agrupando trminos:

(159)

El avance en el equilibrio viene dado por la raz positiva menor, de las

dos soluciones obtenidas de resolver el polinomio de grado 2.

(160)

Reaccin reversible, la directa de 2do orden y la inversa de 1er orden



(161)

La forma integrada para esta reaccin se obtiene de forma anloga alo desarrollado en el caso anterior, es decir, se sigue el mismoprocedimiento, esto es, expresar la concentracin en funcin de la

ecuacin (143), desarrollar los productos, separar variables e integrar.Finalmente, luego de evaluar los lmites de integracin y aplicarpropiedad de logaritmo, la forma integrada resulta:

(162)


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y

t

Correlacin: 0.999

m=k1(CAe+ CBe) + k2

De la ecuacin en el equilibrio, conocidas las concentraciones en elequilibrio puede calcularse la constante de equilibrio K:

(163)

(164)

Por lo tanto, para calcular el valor de las constantes de velocidad k1 yk2, se dispone del valor de la pendiente (k1+ k2) resultante del ajuste dela ecuacin (162), y de la relacin k1/k2 a partir de los valores de las

concentraciones en el equilibrio. Dado que se tienen 2 ecuaciones y 2incgnitas, el sistema tiene solucin.

PROBLEMA 3.6

Demuestre que la forma integrada para una reaccin reversible de 2do orden ensentido directo y 1er orden en sentido inverso corresponde a la ecuacin (162).Considere la estequiometra:

PROBLEMA 3.7

Demuestre que para una cintica r = k1*CA*CB k2*CC , con concentracionesiniciales de A y B iguales y una estequiometra:

La ecuacin integrada es:


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Reaccin paralela irreversible de 1er orden


Las expresiones de velocidad de reaccin son:

(165)

(166)

Expresando la velocidad de reaccin en funcin del avance:

(167)

(168)

Dividiendo la ecuacin (167) entre (168):

(169)

Integrando la ecuacin (169):

(170)

Sustituyendo la ecuacin (170) en la ecuacin (168):

(171)

3.1.3Reacciones paralelas


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La solucin a la integral es:

(172)

Para la integral de la ecuacin (172), los parmetros a y b son:

;

Sustituyendo los parmetros a y b en la solucin de la integral:

(173)

Evaluando los lmites y simplificando:

(174)

Para obtener una expresin del , sta se despeja de la ecuacin(174):

(175)


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La expresin del se puede determinar sustituyendo la ecuacin (175)en la ecuacin (170):

(176)

Conocidas las ecuaciones del y , podemos expresar lasconcentraciones de las especies A, B y C como:

(177)

(178)

(179)

Cmo calcular k1 y k2 en este tipo de reacciones? Si aplicamoslogaritmo en ambos miembros de la ecuacin (177):

(180)

Graficando LnCAvs t, se obtiene la pendiente que corresponde a (k1+k2):


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t

Correlacin: 0.999

m= - (k1

+ k2

)

LnCA

LnCA0

De las ecuaciones (178) y (179) se pueden despejar el y , queluego pueden relacionarse con la ecuacin (170) de la siguiente forma:

(181)

(182)

Sustituyendo las ecuaciones (181) y (182) en la ecuacin (170) resulta:

(183)

La relacin correspondiente a la relacin de formacin de

productos permanece constante, por lo tanto, la relacin k1/k2 puede

ser obtenida. Finalmente, se tienen dos ecuaciones con dos incgnitas

y los valores de las constantes de velocidad k1 y k2 pueden ser

calculados.Reaccin paralela reversible de 1er orden


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Reaccin paralela irreversible de orden mayor


(184)

(185)

Expresando estas ecuaciones en funcin del avance, considerando queno son reacciones elementales:

(186)

(187)

Dividiendo la ecuacin (186) entre (187):

(188)

I CASO: m1=m2; n1=n2

Para este caso, la ecuacin (188) resulta:

(169)

Integrando la ecuacin (169) se obtiene:

(189)

Del incremento en la concentracin de los productos, se puede obtenerla relacin k1/k2

(190)

(191)


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Dividiendo las ecuaciones (190) y (191):

(192)

Para calcular el valor de las constantes de velocidad k1 y k2 esnecesaria una segunda ecuacin, la cual puede obtenerse de expresarla velocidad de reaccin del componente A:

(193)

De la ecuacin (193) se puede calcular el valor (vA1*k1 + vA2*k2)aplicando principios de mtodos numricos. Conocido este valor juntocon el valor de la relacin k1/k2, es posible calcular los valores de lasconstantes de velocidad.

II CASO: Cuando los ordenes de reaccin con respecto a cada especie

son diferentes pero el orden global es el mismo en cada reaccin.m1+ n1= m2+ n2

Con esta consideracin, la ecuacin (188) resulta:

(194)

Por ejemplo, para concentraciones iniciales de A y B iguales (CA0=CB0)

(189)

Para la solucin de este sistema se realiza el procedimiento indicadopara el Caso I.


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III CASO: El orden global no es el mismo.m1+ n1m2+ n2

La ecuacin (188) resulta igual a la ecuacin (194). Para la condicin

de que las concentraciones iniciales de A y B sean iguales (CA0=CB0)

(195)

Si consideramos que el se puede expresar como una funcin de lasuma de los avances 1 y 2, se tiene:

(196)

Sustituyendo la ecuacin (195) en la (196):

(197)

El caso ms frecuente es que m1 + n1 (m2 + n2) = 1. Entonces la

ecuacin (197) se reduce a:

(198)


(199)


(200)

Donde a y b en esta integral son:


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Finalmente, la solucin a la integral resulta:

(201)

Cul es el procedimiento a seguir para obtener k1 y k2? Se conocencomo datos experimentales CA0, t, y . Analizando la ecuacin (198), se observa que puede obtenerse la relacin k1/k2de la siguiente

forma: Se grafica + vs y se calcula la pendiente en el origen.

Con los valores obtenidos del ajuste de los datos, la ecuacin (198)resulta:

(202)

Dado que la CA0es un dato del problema, la relacin k1/k2 puede serconocida. Para determinar k1 k2, se debe conocer en primer lugar (m1+ n1) (m2+ n2), y luego despejar, si es posible, el . As, porejemplo, en la ecuacin (186), si m1= n1 = 1, sta resulta:

(203)


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Si de la ecuacin (201) es posible despejar en funcin de , staexpresin se sustituye en la ecuacin (203):

(204)

Separando variables e integrando resulta:

(205)

Resolviendo numricamente sta integral es posible calcular el valor dek1, el cual, una vez conocido, permite determinar el valor de k2a partirde la ecuacin (202).

Reaccin paralela competitiva de orden mayor



(206)

(207)


(208)

(209)


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Relacionando las ecuaciones (208) y (209):

(210)

CASO I: Cuando m1= m2 ; n1= n2= 1

Bajo esta consideracin, la ecuacin (210) resulta:

(211)


(212)

La ecuacin (212) se puede expresar:

(213)

CB/ CB0es la fraccin no convertida de las especies que compiten.

Del ajuste lineal de la ecuacin (213) puede ser obtenida la relacinentre las constantes de velocidad k1 / k2 . Luego para poder calcular k1 k2 deben utilizarse las ecuaciones (208) (209). El puede serescrito en funcin del , despejndolo de la ecuacin (212). Estaexpresin despejada puede ser incluida en la ecuacin (209), para quetodas las variables expresadas estn en funcin del . Finalmente, sepuede integrar y calcular el valor de k2. Conocido el valor de k2, puede

ser estimado el valor de k1.


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Correlacin: 0.999

m = k1/ k2

CASO II: Cuando m1= m2 ; n1= n2= 2

La ecuacin (210) resulta:

(214)


(215)

La solucin a la integral es:

(216)

Resolviendo la integral:

(217)


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La ecuacin (217) puede escribirse:

(218)

Graficando y vs x de la ecuacin (218) resulta:

Correlacin: 0.999

m = k1/ k

2

Para calcular k1 y k2 se procede de la misma forma explicada para elCASO I.

CASO III: Cuando m1= m2 ; n1= 1 y n 2= 2

La ecuacin (210) resulta:

(219)


Evaluando y aplicando propiedad de logaritmos:


37/47

(220)

La ecuacin (220) puede simplificarse:

(221)

Graficando y vs x de la ecuacin (221):

Correlacin: 0.999

m = k1/ k2

Las constantes de velocidad k1 y k2se obtienen despejando de laecuacin (220) y luego sustituyendo en la ecuacin (209), conocidopreviamente m2. Posteriormente se integra y se calcula el valor de k2.El objetivo es expresar el en funcin del viceversa.

3.1.3Reacciones consecutivas

Reaccin consecutivas de 1er orden


Las expresiones de velocidad son:

(222)


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; ;

(223)

(224)

De la ecuacin (222) separando variables e integrando:

(225)

Sustituyendo la ecuacin (225) en (223):

(226)

La ecuacin (226) corresponde con una ecuacin diferencial de primerorden:

Donde:

(227)

La solucin a la ecuacin diferencial (227) es:

(228)

Sustituyendo los parmetros y, P(x) y Q(x) en la ecuacin (228):

(229)


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Evaluando la constante c a t=0 y CB=CB0en la ecuacin (229):

(230)

Para la reaccin representada en la ecuacin (224), luego de losrespectivos cambios y posteriormente integrando:

(231)

Una representacin grfica de la reaccin en serie es:


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Es importante conocer el tiempo para el cual se obtiene laconcentracin mxima de un determinado producto, lo cual sedenomina tiempo mximo (tmax). Por ejemplo, el tiempo correspondiente

a la mxima concentracin de B (CBmax), se obtiene derivando laecuacin (230) con respecto al tiempo e igualando a cero, de lo queresulta la siguiente expresin:

(232)

3.3Mtodos para la interpretacin de datos cinticos

3.3.1Mtodo IntegralPara poder aplicar este mtodo, es necesario asumir un orden dereaccin, el cual ser el correcto s, luego de los ajustes pertinentes dey vs x, la correlacin de los datos obtenida es lo ms cercana a 1(correlacin 0.999). Por ejemplo, para datos experimentales de CAvst de una determinada reaccin creemos que se ajustan a una cinticade 1er orden irreversible, la correlacin de los datos de Ln (CA/ CA0) vs t

debe ser aproximadamente 0.999; de lo contrario, es necesario ensayarotro orden y verificar la correlacin de los datos hasta que se obtengaun valor de correlacin que satisfaga la condicin dada.

3.3.2Mtodo de los tiempos de vida fraccionalEste mtodo slo se aplica a cinticas del tipo . Consiste enefectuar una serie de experiencias, cada una a concentracin inicialdiferente, registrando el tiempo para el cual se transforma la fraccin1/p de reactivo presente inicialmente. Para las reacciones del tipo:

(233)


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Para un tiempo de vida fraccional 1/p:

(234)

La ecuacin (234) aplica para cualquier p= 1,2,3

Aplicando Ln en ambos miembros a la ecuacin (234) se obtiene:

(235)

Graficando y vs x de la ecuacin (235), se obtiene que la pendientede la recta vara con el orden de reaccin n:


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Cuando p de la ecuacin (235) es igual a 2, se dice que el tiempo devida corresponde al tiempo de vida media (t1/2) , es decir, el tiempopara el cual se ha consumido la mitad de reactivo presente

inicialmente. La ecuacin (235) puede escribirse entonces de laforma:

(236)

Por lo tanto, para graficar la ecuacin (236) se necesitan datos detiempo de vida media (t1/2) y de concentracin inicial del reactante(CA0)

Cmo calcular el valor de n si slo se disponen de dos datos de t1/py de CA0?

(237)

PROBLEMA 3.8

Explique como calcular el valor de n si se disponen de dos datos de t1/pcon pdistintos, ambos datos con la misma concentracin inicial de reactante (CA0).

PROBLEMA 3.9

Obtenga la expresin de t1/ppara una reaccin de primer orden (n=1).


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3.3.3Mtodo diferencial

Este mtodo es ampliamente aplicado a cinticas del tipo .

La expresin se puede calcular de las pendientes en la grfica de

Civs t, como se muestra en la siguiente figura:

El valor de la pendiente, lo cual equivale a la velocidad de reaccin, sepuede calcular haciendo el clculo sencillo de:

(239)

Donde:m = valor de la pendiente,

y1, y2= valores del parmetro yx1, x2= valores del parmetro x

La velocidad de reaccin puede expresarse como la variacin de laconcentracin en funcin del tiempo, por lo que la expresin cinticaanterior puede ser escrita:

(238)

Aplicando la ecuacin (239) expresada en funcin de la concentracin

y del tiempo, considerando que sta expresin equivale a :


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(240)

Dado que el clculo de la variacin de la concentracin en funcin deltiempo es obtenido de forma puntual, es decir, a partir de dos valores

de Ciy de t, tambin es necesario expresar la concentracin (trmino

derecho de la ecuacin 240) como un valor promedio, por lo que se

coloca la expresin , donde la barra sobre la concentracin indica

que es un promedio de las concentraciones para el rango de

estudiado. Esta concentracin promedio puede calcularse:

(241)

Este mtodo permite obtener el valor de n y de k, linealizando laecuacin (240), lo cual se obtiene de aplicar Ln a ambos miembros. Adiferencia del mtodo integral, en el mtodo diferencial el valor de lacorrelacin no es de gran importancia, sin embargo, una desviacinimportante de 1 podra indicar algn error en la manipulacin de losdatos. Aplicando Ln en ambos miembros de la ecuacin (240) resulta:

(242)

Del ajuste de los datos de la ecuacin (242) se obtiene:

m = n

Lnk


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3.3.4Mtodo de las velocidades inicialesEn este mtodo se hacen una serie de experiencias de CA vs t, paradiferentes composiciones de la alimentacin, y cada experiencia seextrapola hasta las condiciones iniciales para hallar la velocidad inicialde reaccin. Si se expresa la velocidad de reaccin en las condicionesiniciales de la misma, se obtiene la siguiente expresin:

(243)

A partir de datos de CA vs t, si se desconoce la CA0, sta puedeobtenerse extrapolando la curva obtenida de graficar CAvs t hasta lascondiciones iniciales, adems, en este mismo punto, se puedecalcular la pendiente de la curva, la cual corresponde a la velocidadde reaccin inicial (-rA0). Si se aplica Ln a ambos miembros de laecuacin (243), se obtiene la ecuacin de una lnea recta, cuyapendiente representa el orden de reaccin (n) y el interceptocorresponde al Ln de la constante de velocidad (Lnk).

(244)

El procedimiento de este mtodo consiste en graficar los datos de CAvs t para diferentes CA0y luego calcular la pendiente de la curva en la

zona ms cercana a t=0 (condiciones iniciales) para obtener lavelocidad de reaccin inicial (-rA0). Seguidamente, se grafica laecuacin (244) para obtener los parmetros n y k. En las grficassiguiente se muestra como aplicar este mtodo.


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PROBLEMA 3.10

Los datos en la siguiente tabla se refieren a la reaccin:

la cual se llev a cabo a 25 C. Determine la forma de la ecuacin de velocidady el valor de la constante de velocidad.

Si hay presencia de ms de dos reactantes, la ecuacin (243) puedeser escrita como:

(245)

PROBLEMA 3.11

La hidrlisis de yoduro de terbutilo fue llevada a cabo en exceso de agua. Las

medidas de conductividad de las disoluciones a diferente tiempos fueron lassiguientes:

t (min) Conductividad.106

(.cm-1)0 5.52 134 206 268 31

10 36

17 4622 51.528 56 65

Determine el orden de la reaccin aplicando el mtodo diferencial y luegodetermine el valor de k. La concentracin inicial de yoduro de terbutilo fue de 1mol/L. la estequiometra de la reaccin es:


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PROBLEMA 3.12

Se reportaron los siguientes datos para la reaccin entre el cido sulfrico (A) yel dietil sulfato (B) a una temperatura de 22.9 C, partiendo de una

concentracin inicial de A y B igual a 5.5 Kmol/m3. Despus de 11 das, laconcentracin de producto (R) fue de 5.80 Kmol/m3 y se sugiri la siguienteexpresin:

Son los datos consistentes con esta cintica?

t (s) 0 1680 2880 4500 5760 7620 9720 10800 12720 16020 19080 22740 24600

CR(Kmol/m3)

0 0.69 1.38 2.24 2.75 3.31 3.81 4.11 4.45 4.86 5.15 5.35 5.42

PROBLEMA 3.13

Una disolucin de perxido de hidrgeno se descompone en oxgeno y aguacuando es catalizada por plata coloidal. La descomposicin completa de stadisolucin forma 6.18 cm3 de O2 en condiciones normales de presin ytemperatura. Los volmenes de oxgeno recogidos a diferentes tiempos son:

t (min) 0 2 4 6 8 14

Volumen O2 (cm3) 0 1.24 2.36 3.36 3.98 5.23 6.18

Demuestre que los datos se ajustan a una cintica de primer orden. Laestequiometra es:

PROBLEMA 3.14

La descomposicin de hexafeniletano (A) a radicales trifenilmetilos (Producto)en cloroformo lquido ha sido estudiada a 0 C. Los siguientes datos fueronobtenidos: t (s) CA/CA0

0 1.000

17.4 0.941

35.4 0.88354.0 0.824

174 0.530

209 0.471

313 0.324

367 0.265

434 0.206

584 0.118

759 0.059

Determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad aplicando el

Cinética Tema Nº 3

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