Cintica Qumica

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERA EN GEOLOGA MINAS PETRLEOS Y AMBIENTAL

GRUPO NRO.3CAIZA VERNICAPABN DANIELPABN GUILLERMOTELLO DANIELCINETICA QUIMICA

Cintica qumica: Rama de la qumica que estudia las velocidades de reaccin y los mecanismos.

Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que se forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reaccin: Secuencia de reacciones intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.

Cintica QumicaEl estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dos aspectosfundamentales:a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta alcanzar el estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o rpidamente. En este caso las magnitudes importantes son la composicin final del sistema y los parmetros termodinmicos de la reaccin (H, G, etc.), y de esto se ocupa la termodinmica qumica.b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la cintica qumica que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de todos losfactores que influyen sobre las mismas.

TERMODINMICA Y CINTICA QUMICALa relacin entre termodinmica y cintica qumica es de vital importancia para la caracterizacin fisicoqumica de las reacciones qumicas.

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIN:

Naturaleza de los reactivos.

Concentracin de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.

Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicasEn la prctica se requiere la medicin de la concentracin de los sustratos en funcin del tiempo. Las mediciones incluyen efectos de concentracin de H+, temperatura, presin, solvente, substitucin isotpica, concentracin total de iones, etc.

La importancia de las mediciones cinticas radica en la informacin que aportan para la deduccin de mecanismos de reaccin.Otro inters es el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinacin de la vida til de un alimento, medicamento, etc.

La velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la concentracin de reactivos o productos con el tiempo Ejemplo para la reaccin:

+aA+bB cCdD La velocidad de la reaccin se puede expresar:[][][][]dtDdddtCdcdtBdbdtAdav1111==-=-=

Se observa que:1) La LV puede no tener una relacin sencilla con la ecuacin estequiomtrica global.2) La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo o producto.3) La LV puede depender de la concentracin de especies (catalizadores) que no estn en la ecuacin global.Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de la reaccin pero cuya concentracin no se modifica y por tanto no participa en el balance de reaccin global.Si el catalizador acelera la reaccin se denomina acelerador o catalizador positivo.Si el catalizador frena la reaccin, se denomina inhibidor o catalizador negativo.

qr

Mtodo de las velocidades inicialesSe combinan cantidades conocidas de reactivos.Se determina la velocidad midiendo el cambio en la concentracin de algn reactivo durante un perodo corto de tiempo.Se repite el procedimiento con diferentes concentraciones iniciales.Se encuentra la ley de velocidad.

Leyes integradas de velocidadDe las concentraciones iniciales y la ley de velocidad podemos predecir las concentraciones de los reactivos y productos a cada instante de tiempo.

Orden ceroA B

Primer OrdenA 2P

Reacciones de Primer Orden

Tiempo (minutos)Probamos si una reaccin es de primer orden graficando el ln [Reactivo] vs. tiempo. La pendiente de la recta, que se calcula como se muestra en la figura tomando dos puntos A y B sobre la misma, es igual a - k.pendiente = - k

0.690.69

ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t-ln[1-([P]t/[R]0)]

Segundo orden, un reactivo

t1/2 y reacciones de 2do. orden

Si t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2

Comparacin 1er. y 2do. ordenLas formas caractersticas (lineas naranja y verde) de la dependencia de la concentracin de un reactivo con el tiempo durante una reaccin de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reaccin de primer orden con la misma velocidad inicial. Ntese que para las reacciones de 2do. orden las concentraciones decrecen mucho menos rpidamente a tiempos largos que para las reacciones de 1er. orden.

TiempoConcentracin molar del reactivo,k pequeok grandeVeloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2

0.69

ETAPA ELEMENTAL: Una ecuacin qumica o reaccin que describe un proceso tal cual ocurre a nivel molecular. Un evento de reaccin sencillo que ocurre en una simple colisin atmica o molecular.

Reacciones vs. Etapas elementalesLas ecuaciones qumicas normales nos hablan acerca de la estequiometra de la reaccin:

2 C8H18 + 25 O2 16 CO2 + 18 H2O

La Ec. para una etapa elemental se ve como una ec. normal, pero realmente describe un evento a nivel molecular:

NO2 + NO2 N2O4

Reacciones vs. Etapas elementalesNo es siempre fcil distinguir una etapa elemental de una reaccin (apenas) ms complicada:

2 NO2 N2O4

2 NO2 2 NO + O2

La primera es una etapa elemental, la segunda no.

Tipos de reacciones elementalesDescomposicin unimolecular: una molcula se rompe:A B + CReaccin bimolecular: dos reactivos se combinan para formar productos: A + B C + DReaccin termolecular: tres molculas reactivas: A + B + C D + ENo se conocen ejemplos de reacciones elementales ms complejas.

Velocidades de las etapas elementalesPara una etapa elemental, la velocidad se puede escribir de su ecuacin.

ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDADA B + C v = k[A]A + B C + D v = k[A][B]2A C + D v = k[A]2A + B + C D + E v = k[A][B][C]

SLO PODEMOS HACERLO PARA UNA ETAPA ELEMENTAL

Teora de colisiones de las velocidades de reaccinAl T, molculas se mueven a > energa. Al T, generalmente vel reac.Reactivos necesitan E para reaccionar.Molculas como bolas de billar defectuosas: rebotan al chocar a bajas vel pero pueden romperse si vel son altas.Si al chocar, dos molculas lo hacen con menos de cierta energa (Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos enlaces se rompen y nuevos enlaces se pueden formar dando productos. La energa mnima para que ocurra la reaccin se llama energa de activacin, Ea.

En la teora de colisiones de las velocidades de reaccin, una reaccin puede ocurrir slo cuando dos molculas colisionan con una energa cintica al menos igual a la energa de activacin de la reaccin (a) . De otra manera slo ocurre un choque y las molculas se separan sin reaccionar (b).

En la teora de colisiones de las velocidades de reaccin, la energa potencial (la energa de posicin) se incrementa mientras las molculas se aproximan unas a otras, alcanzando un mximo cuando estas se distorsionan y decreciendo luego de que los tomos se reacomodan formando los enlaces qumicos caractersticos de los productos que finalmente se separan. Una reaccin puede ocurrir slo cuando dos molculas colisionan con una energa cintica mayor a la barrera de energa potencial de activacin de la reaccin.

Energa PotencialProgreso de la reaccinComplejo activadoBarrera deactivacinEnerga deactivacin,EaReactivosProductos

La fraccin del nmero total de molculas que colisionan con una energa cintica superior a la energa de activacin Ea se muestran en las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fraccin aumenta rpidamente al aumentar la temperatura

BajatemperaturaAltatemperaturaEnerga cinticaFraccin de molculas

Dependencia de k con TEcuacin de Arrhenius

Ea : Energa experimental de activacin de la reaccin A: Factor pre-exponencial

Un grfico de Arrhenius es una grfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve aqu, la dependencia es lineal, se dice que la reaccin muestra un comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas estudiado. La energa de activacin para la reaccin se obtiene de igualar -Ea/R a la pendiente de la recta.

1/Temperatura, 1/T Logaritmo de la constante de velocidad, ln k Pendiente = -Ea/R

Que una reaccin ocurra o no cuando dos especies chocan en fase gaseosa depende de su orientacin relativa as como de su energa. En la reaccin entre tomos de Cl e H, por ejemplo, slo aquellas colisiones en las cuales el tomo de Cl se acerque al HI a lo largo de una lnea de aproximacin que caiga dentro de un cono conducirn a una colisin reactiva. Aunque las colisiones con otras orientaciones ocurran con energas cinticas que excedan la energa de activacin, no habr reaccin si ocurren fuera de ese cono de reaccin.

ReaccinNo hay reaccinCono deataque exitoso

Teora del Complejo ActivadoExtensin de la T. de colisiones para explicar comportamiento de Arrhenius de reacciones en solucin.Molculas rodeadas de solvente se mueven en zig-zag al chocar con el solvente.El encuentro y distorsin de los reactivos se corresponde con la colisin de la T. de colisiones en fase gaseosa.La colisin resulta en la formacin de un Complejo Activado. Este puede formar productos o separarse en los reactivos. El Complejo Activado corresponde al mximo de la barrera de energa potencial.

Un catalizador provee una nueva ruta de reaccin con una energa de activacin menor, y por lo tanto permite que ms molculas de reactivo crucen la barrera y formen ms productos, acelerando la reaccin. Notar que Ea para la reaccin inversa disminuye tambin en la reaccin catalizada.CATLISIS

ReactivosProductosEnerga PotencialProgreso de la reaccinRuta originalRuta catalizadaEa de la ruta catalizada

CATLISIS

Existen dos tipos de catlisis positivas:

Catlisis homognea: Aqulla en la que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Catlisis heterognea: Aqulla en la que el catalizador se encuentra en una fase diferente a los reactivos.

En general, el catalizador ser slido.

Adsorcin: Adhesin en la superficie del slido.

Procesos bsicos de la catlisis heterognea:1. Difusin de los reactivos hacia la superficie del catalizador.2. Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador. 3. Reaccin del complejo de adsorcin para producir los productos.4. Desorcin de los productos del catalizador.5. Difusin de los productos fuera del catalizador.

En una reaccin en cadena, el producto de una etapa de la reaccin es el reactivo de la etapa siguiente, que a su vez produce especies que pueden formar parte en las etapas posteriores de la reaccin.REACCIONES EN CADENA

IniciadorReactivoProductoPortadorReactivoProductoPortador

La energa que libera la fisin nuclear de un tomo de U-235 es de alrededor de 7 millones de veces la energa que libera la explosin de una molcula de trinitrotolueno (TNT). Esta energa se manifiesta principalmente como energa cintica de los fragmentos de la fisin y otra parte la reciben los neutrones expulsados y el resto es radiacin gamma.