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PRÁCTICA 19

CINÉTICA DE REACCIÓN POR VOLUMETRÍA

1.- FUNDAMENTO TEÓRICO.

La Termodinámica estudia en toda su profundidad el equilibrio de una reacción química, asícomo las posibilidades de que ésta pueda realizarse, por ejemplo su tonalidad térmica. En cambioes termodinámicamente imposible poder llegar al mecanismo íntimo de una reacción desde elmomento de su inicio hasta que se alcanza el equilibrio. El campo de la Química que investiga lavariación de las concentraciones o las presiones parciales de sustancias reaccionantes o productosobtenidos en función del tiempo transcurrido, que es lo que caracteriza el mecanismo de unareacción, se denomina Cinética Química.

Se conoce que el punto final de la reacción en un sistema químico, en lo que respecta aaspectos puramente energéticos, no depende de los caminos que pueda seguir la reacción, pero encambio se demuestra experimentalmente que la velocidad con la que el sistema se acerca alequilibrio sí depende sobremanera del camino recorrido. Por ello, una de las principales funcionesde la Cinética Química es proponer y probar el camino de la reacción, explicando los hechosobservados, en resumen, encontrar el mecanismo a través del que ocurre la reacción.

Velocidad de Reacción.

Sea, por ejemplo, la reacción:

a A + b B → c C + d D (1)

La velocidad de reacción se define como la cantidad de producto obtenido o reactivoconsumido en un intervalo de tiempo infinitesimal, y puede determinarse gráficamente,representando la concentración de producto o reactivo en función del tiempo transcurrido. En lafigura 1, la curva 1, corresponde a la formación del producto x y la curva 2 a la desaparición de unreactivo y. Las velocidades de reacción en un instante determinado pueden deducirse de laspendientes a las curvas en el punto que corresponde a dicho instante. Es decir:

V dxdtx = V

dydty = −

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En la reacción genérica que nos ocupa, la velocidad de obtención de los productos C y Dserán respectivamente:

[ ]Vd CdtC = [ ]V

d DdtD = ; siendo VC≠VD

pero teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos y refiriendo las velocidades a ellos queda:

[ ]Vc

d CdtC '= 1 [ ]V

dd DdtD '= 1

donde VC'= VD'

Deduciendo de forma similar las velocidades de reacción de los reactivos, referidos a suscoeficientes estequiométricos, tendremos para un instante determinado:

[ ] [ ] [ ] [ ]Vc

d Cdt

Vd

d Ddt

Va

d Adt

Vd

d BdtC D A B' ' ' '= = = = − = − = − = −1 1 1 1

donde [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones molares instantáneas en un intervalo infinitesimalde tiempo.

Para el estudio experimental de la cinética de una determinada reacción, la elección de lassustancias cuya concentración ha de medirse es arbitraria y en parte viene condicionada por la

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conveniencia experimental, ya que los coeficientes estequiométricos dan la relación entre lasdiferentes velocidades de reacción.

Orden de Reacción.

Para el caso de las reacciones simples, la velocidad de reacción es proporcional a lasconcentraciones de los reactivos elevados a un exponente dado.

[ ] [ ]Vdydt

K C Dy = = ⋅ ⋅α β (2)

Los exponentes α y β no pueden predecirse sino que se determinan experimentalmentemediante la variación de la velocidad en función de la concentración. Al valor de la suma α+β sedenomina orden de reacción. El orden de reacción con respecto al reactivo A es α y con respectoal B es β .

A la constante de proporcionalidad K se la denomina constate de velocidad de reacción.El valor de ésta depende esencialmente de la propia naturaleza de la reacción, de la temperatura a laque ésta se lleve a cabo, y cuando se trata de reacciones en disolución también puede depender dela naturaleza del disolvente.

Las dimensiones de K se deducen de la ecuación (2), haciendo [A]=[B]

es decir,[K] = (concentración)1-α-β (tiempo)-1

si como unidad de concentración se elige moles/litro, y como unidad de tiempo se elige el segundo,tendremos que las dimensiones de K en una reacción de primer, segundo y n orden seránrespectivamente:

[K] = seg.-1

[K] = litros mol -1 seg.-1

[K] = litros n-1 mol 1-n seg.-1

El orden de una reacción es una magnitud estrictamente experimental que dependeexclusivamente de la forma en que la velocidad se relacione con la concentración. El término ordenno debe de confundirse con el de molecularidad, ya que este último se refiere al número demoléculas que intervienen en una reacción elemental. Así en la reacción genérica (1) lamolecularidad sería a+b y este valor puede coincidir con el de la suma α+β , pero ello no tiene porqué cumplirse siempre.

K · [A]α · [B]β

[ ]

[ ] βα +=A

dtAd

K

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2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA.

El objetivo de la Práctica es la obtención de la constante de velocidad para la oxidación delyoduro potásico por el persulfato potásico en medio neutro y a temperatura ambiente. Paradeterminar la concentración de las especies a lo largo del tiempo utilizaremos un métodovolumétrico.

3.- MATERIAL Y PRODUCTOS.

3.1.- MATERIAL.

1 Bureta de 50 ml2 Erlenmeyers de 250 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico.2 Erlenmeyers de 250 ml1 Matraz Aforado de 500 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico.4 Matraces Aforados de 100 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico.1 Vaso de 250 ml1 Vaso de 100 ml1 Pipeta Aforada de 50 ml1 Pipeta Aforada de 10 ml1 Frasco Lavador de plástico de 500 ml1 Cronómetro1 Varilla Soporte1 Pinza de Bureta1 Varilla de Vidrio

3.2.- PRODUCTOS.

Persulfato PotásicoYoduro PotásicoTiosulfato SódicoDisolución de AlmidónAcido Clorhídrico 35 % (d=1.18)

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

4.1.- PROCESO EXPERIMENTAL.

La reacción que se estudia en esta práctica es la oxidación del yoduro potásico por elpersulfato potásico en medio neutro,

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2 I- + S2O82- → I2 + 2 SO4

2-

la ecuación de velocidad referida al yodo libre, I2, tendrá la forma:

( ) ( )dxdt

K a x b x= ⋅ − ⋅ − 2 2

donde:x = cantidad de yodo libre que aparece en la reacción.a = concentración inicial de persulfato potásico.b = concentración inicial de yoduro potásico.(a-x) = concentración de persulfato potásico en un momento dado.(b-2x) = concentración de yoduro potásico en un momento dado.

Si la concentración de yoduro potásico se encuentra muy en exceso con respecto alpersulfato potásico, se puede considerar que durante todo el proceso su concentración permanececonstante y la reacción se comportará como si fuera de primer orden, reduciéndose la ecuación a laforma

( )dxdt

K a x= ⋅ −'

donde K'= K b2. Si integramos esta ecuación, nos queda

( )K t a x C' ln⋅ = − +

si imponemos la condición de que para t=0, x=0, se obtiene:

K t aa x

' ln⋅ =−

( )ln ln 'a x a K t− = − ⋅

pasando a logaritmos decimales:

( )log log '.

a x a K t− = − ⋅

2 303

(1)

[ ] [ ] [ ]2282

2 −− ⋅⋅= IOSKdtId

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El procedimiento que se sigue para la determinación de K' consiste en mezclar cantidadesconocidas de yoduro potásico (muy en exceso) y persulfato potásico, analizando muestras de lamezcla tomadas a ciertos intervalos de tiempo. Se determina la cantidad de yodo libre que se haproducido en el medio de reacción, de esta forma se obtiene el valor de x en la ecuación (1) quecorresponde al yodo formado o al persulfato equivalente consumido en la reacción.

La cantidad de yodo libre formado a un tiempo infinito, debido a que el yoduro se encuentramuy en exceso, corresponde a la cantidad inicial de persulfato potásico, en el tiempo cero delcomienzo de la reacción.

Para conocer dicha cantidad inicial de persulfato (a) se mezclan disoluciones de persulfatopotásico y de yoduro potásico en concentraciones idénticas a las de la experiencia anterior y se dejaevolucionar el sistema hasta alcanzar el equilibrio. En este punto, la cantidad de yodo librepermanecerá constante en el medio de reacción, y ésta equivaldrá a la cantidad total de persulfatotransformado (a); en otras palabras, todo el persulfato presente en un principio se habrátransformado para oxidar a esta cantidad de yodo. En este punto podremos decir que la reacciónha finalizado. La reacción debe considerarse prácticamente irreversible debido al exceso de yoduroañadido.

Podremos alcanzar el punto de equilibrio, bien dejando el sistema que reaccione durante eltiempo suficiente (tiempo infinito en teoría), bien forzando la velocidad de la reacción por aumentoen la temperatura. Para ello, podemos calentar la mezcla de las disoluciones de yoduro potásico ypersulfato potásico hasta 60ºC en un erlenmeyer con el tapón puesto, con el fin de evitar pérdidasde yodo. En este caso, antes de tomar una muestra de esta mezcla para hacer su análisis, debemosdejar que ésta alcance la temperatura ambiente, puesto que es a esta temperatura a la que se estáestudiando la cinética del sistema en cuestión, y las velocidades de reacción varíanconsiderablemente con la temperatura.

Conocido el valor de a, a un tiempo inicial y los diferentes valores de x a diversos tiempos,se puede determinar la diferencia a-x que corresponde a las diferentes concentraciones depersulfato potásico que como reactivo va quedando en la disolución. Representando gráficamentelog (a-x) frente al tiempo (seg), se obtiene una recta, cuya pendiente proporciona el valor de K'.

4.2.- METODOLOGÍA DEL PROCESO.

4.2.1.- PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES.

Disolución de Yoduro Potásico.

Pesar 6.6 g de KI y disolverlos en un vaso de 100 ml con una pequeña cantidad de aguadestilada, pasándolo una vez disuelto a un matraz aforado de 100 ml, lavando bien el vaso yenrasando posteriormente con agua destilada.

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Disolución de Persulfato Potásico.

En un vaso de precipitado se vierten 50 ml de agua destilada y se añade K2S2O8 hasta quela disolución quede saturada. Se toman 20 ml de la disolución así preparada con la pipeta de 10 ml,y se vierten en un matraz aforado de 100 ml añadiendo agua hasta el enrase.

Disolución de Tiosulfato Sódico 0.01 N.

Pesar 2.482 g de Na2S2O3, disolverlo en un vaso de 100 ml con una pequeña cantidad deagua destilada, pasar la disolución así obtenida a un matraz de 100 ml y añadir agua destilada hastasu enrase, obteniéndose así una disolución de Tiosulfato Sódico 0.1 N.

A partir de la disolución anterior, se prepara la disolución 0.01 N, solamente en el momentode usarla, ya que a este grado de dilución el tiosulfato sódico no es estable. Para hacer estadisolución, se toman 50 ml de la disolución 0.1 N con una pipeta, se pasan a un matraz aforado de500 ml y se añade agua destilada hasta el enrase.

Disolución de Acido Clorhídrico aproximadamente 0.1 N.

Se toma 1 ml de disolución de HCl concentrado (d=1.18) y se lleva a 100 ml con aguadestilada.

4.2.2.- REALIZACIÓN PRÁCTICA.

Se mezcla en un matraz erlenmeyer de boca esmerilada de 250 ml, 50 ml de la disoluciónde persulfato potásico con otros 50 ml de la disolución de yoduro potásico. Se vierte la disoluciónde yoduro potásico sobre la de persulfato potásico (nunca a la inversa, ya que la que está en excesoes la de yoduro). Se tapa el erlenmeyer con un tapón, se agita y se deja en reposo hasta el final dela práctica, momento en que se hará la valoración de esta muestra, que llamaremos Muestra deReacción Completa.

En otro matraz erlenmeyer de boca esmerilada de 250 ml, se vierte 50 ml de la disoluciónde yoduro potásico sobre 50 ml de la disolución de persulfato potásico, al tiempo que se anota lahora y minuto en que se hace la mezcla, este dará el tiempo cero.

A intervalos de tiempo determinados se retiran con la pipeta de 10 ml, muestras de 10 mlde la mezcla reaccionante, los cuales se diluyen en un matraz de 250 ml que contendrá unos 150 mlde agua destilada (con objeto de detener en lo posible la reacción), unas 6 gotas de disolución dealmidón que se emplea como indicador (añadir durante el transcurso de la valoración cuando ladisolución presente una tonalidad amarillo pálido, la cual pasará a un tono azul característico), yunas 6 gotas de la disolución de ácido clorhídrico 0.1 N (con objeto de que la reacción se verifiqueen medio ácido).

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Las muestras anteriores se tomarán a los 3, 8, 15, 20, 30, 40, 50 y 60 minutos de comenzarla reacción. Inmediatamente después de diluir la muestra, procédase a su valoración con ladisolución de tiosulfato sódico 0.01 N, para determinar el yodo libre.

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6

2-

El fin de la valoración se alcanza cuando se produce la total decoloración de la disoluciónque se valora. El volumen de tiosulfato gastado se anota en el cuadro de toma de datos.

Una vez que se hayan realizado estos análisis, y habiendo transcurrido aproximadamente 2horas desde que se hizo la mezcla que dio la Muestra de Reacción Completa, se procederá a suvaloración. Esta se hará de la misma forma que las anteriores. El número de equivalentes de yodolibre que quedan, al finalizar la reacción, coincide con el número de equivalentes de persulfatosódico consumido. Entonces para tiempo infinito, x=a. Alternativamente podemos tratar la Muestrade Reacción Completa de la forma en que se explicó en el apartado de Proceso Experimental.Esto es, para alcanzar el punto final de la reacción (o punto de equilibrio) en menos tiempo,podemos aumentar considerablemente la velocidad del proceso aumentando la temperatura. Así,podemos calentar la Muestra de Reacción Completa a 60º C en su erlenmeyer con el tapón puesto,enfriando posteriormente a temperatura ambiente antes de sacar la muestra de 10 ml para suanálisis.

5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES.

t (min) (a) x (ml) (b) a-x (ml) t(seg)/2.303 log (a-x) K'

3

8

15

20

30

40

50

60

infinito x=a=

(a) Tiempo transcurrido desde el mezclado(b) ml de la disolución de tiosulfato sódico gastado en la valoración

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Representación gráfica: log (a-x) (ordenadas) vs t(seg.)/2.303 (abscisas)

Ajuste de regresión para: log (a-x) = log a - K' t/2.303donde: log a = K' =