cinética-acenteno

7/23/2019 cinética-acenteno

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Pasos involucraos en la reacción con catalizador sólido

Corriente de fluido



Ejemplos de cinéticas de varios tipos de reacciones simplesEjemplos de cinéticas de varios tipos de reacciones simples



A + l Al

Al d d

l Aaa

C k r

C C k r

=

=

RT E

d d

RT E

aa

d

a

e Ak

e Ak

−

−

=

=

Al l t

C C C

l Aa Al d C C k C k =

Al t Aa C C C k

Se basa en la isoterma de Langmuir

I = sitio superficial libre

A = reactivo



A A

A At

Al C K

C K C C

=

1

d

a A

k

k K =

A A

A A

t

Al

C K

C K

C

C

1

θ

ad a E E Q −=



A + l Al

B + l Bl

Bl Al l t

Bl dBl BaB

Bl

Al dAl AaA Al

C C C C

C k C C k dt

dC

C k C C k dt

dC

A y B = reactivos



l B Bl A Al t

l B B Bl

l A A Al

C C K C C K C C

C C K C

C C K C

++===

B B A A

t l

C K C K

C C

++=

1

B B A A

iit il

C K C K

C K C C

1



A2 +2l 2Al2

22

l A A Al C C K C =

l A Al t C C K C C 2

2

2

1 A A

A At

Al C K

C K C C +

=



Tratamiento de ougen y !atson

"# Suponer un mecanismo#

$# %&presar la constantes de e'uilibrio de cada etapa#

(# Considerar una etapa como controlante y las restantes en

e'uilibrio#)# *educir la ecuación de velocidad de la etapa controlante y

e&presarla en función de las variables medibles#

+# ,epetir los puntos ( y ) para cada una de las etapas

restantes#

-# Comparar ecuaciones cin.ticas con datos e&perimentales#

/# Si ninguna se a0usta suponer otro mecanismo y repetir#



Ej:

%tapas1

A R

A + l Al

Al Rl

Rl R + l

(1)

(2)

(3)

l 1 sitio superficial libre

Adsorción de A 2etapa "3 como controlante



Las etapas de equilibrio:

Rl l R

R

Al Rl rs

l A Al A

C C C K K

C C K K

C C C K K

==

====

3

2

1

1

Al l A A C k C C k r 1

'

1 −=

(4)

(5)

(6)

La ecuacin de velocidad de esta etapa ser!:



"l # " $l no pueden medirse

de (5) # (6) se tiene:

3

2

K C C C

K C C

l R Rl

Rl Al

==

23 K K

C C C l R

Al =

32

´ K K

C C k C C k r l R

Al A A A −=en (%)

(&)

(')

(1)

(11)



−=

K

C C C k r R

Al A 1

321 K K K K =

323 K

C C

K K

C C C C

C C C C

l Rl Rl t

Rl Al l t

++=

++=

++

=

323

1 K

C

K K

C

C C

R R

t l

(12)

(13)

(14)



en (12):

(15)

(16)

( )

++

−=

323

1

1 K

C

K K

C K C C C k r R R

R At

( )

++

−=

R R R

A

R A

C K C K

K

K C C k r

1

´



$ * cte de equilibrio de adsorcin de $

+ * cte de equilibrio de adsorcin de +

t C k K 1´=

=r (término cinético) (,uer-a impulsora)

(adsorcin de cada compuesto)1



4na reacción de des5idrogenación1

A R + SAsumir 'ue la etapa controlante es la etapa de 'uimisorción

2sin disociación de A3

A +l Al

Al + l Rl + Sl

%tapa de reacción

l Al

Sl Rl rs

C C

C C K =

−=

A

Al l A A A

K C C P k r ´



La concentración total de los sitios activos1

Sl Rl Al l t C C C C C +++=

+++=

+++=

sS R RS R A

l

sS l R Rl l rs

sS l R Rl

l

P K P K P P

K

K C

P K C P K C C K

P K C P K C C

1

S S l Sl

R Rl Rl

P K C C

P K C C

==

%tapa de desorción

Rl R + l

Sl S + l



( )

sS R RS R A

S R A A

A

P K P K P P K

K

K P P P k r

+++

−=

1

At A k C k =´

S Rrs A K K K K K =

(1)



δ = n6mero de sitios vecinos m7s cercanos

t rsrs C k k δ ´=

( )

( )2

1 S S R R A A

S R A Ars A

P K P K P K

K P P P K k r

+++

−=

Cuando la reacción en dos sitios adyacentes es la etapa

determinante8 la ecuación cin.tica es1

(11)



S S

S

A

R A A

R

S

A R

A

P K P

P

KK P K

K P

P P K k

r

+++

−

=

1

(12)

Cuando la desorción de , es la etapa controlante

La ecuación cin.tica para reacciones catalizadas por sólidos

basados en mecanismos de 'uimisorción se puede escribir

como una combinación de tres t.rminos1

=r (término cinético)(potencial o ,uer-a impulsora)

(adsorcin)n



%l t.rmino cin.tico contiene el n6mero total de sitios8 C t#

Algunos de estos contienen el n6mero de sitios activos

adyacentes8 δ o δ 9$ o δ2δ : "3# Tanto Ct como δ no sonconocidos usualmente8 por eso no se escriben e&pl;citamente

en este t.rmino# Son caracter;sticas de cada sistema catal;tico#



.rupos de ecuaciones cinéticas de reacciones con.rupos de ecuaciones cinéticas de reacciones con

catali-adores slidoscatali-adores slidos



,eacciones comple0as

Catalizador bifuncional1 dos sitios con funciones consecutivas

%01 Isomerización de n:pentano sobre Pt9Al$<(

osten L# # and roment ># #8 Ind# %ng# C5em# Proc# *es# *ev#8 "? 2"@/"3 $?

/"sat /"ins iso0insat so0saturado0/2

/2

cata

met7licocata 7cido

cata

met7lico



des5idrogenación isomerización 5idrogenación

l1 sitio met7lico 2Pt3

d1 sitio 7cido 2Al$<(3

Al H2l + M2l Md Nd Nl + H2l Bl

A H2 M N + H

2 B

Pasos de la reacción



Cin.tica de la Isomerización

n Pentano sobre Pt9Al$<(

2osten8 L# and roment8 ># #8 Ind# %ng# C5em# Proc# *es# *ev#8 "? 2"@/"3 $?

*es5idrogenación1 n:pentano n:penteno

A + l Al

Al + l Ml + H2l

H2l H2 + l

Ml M + l Ml l M

l H l H

l Al l H Ml

l A Al

C C P K

C C P K

C C C C K

C P C K

⋅=⋅=

⋅⋅=⋅=

4

3

2

1

22

2



Isomerización1 n:penteno Isopenteno

M + d Md

Md Nd

Nd N + d

Nd d N

Md Nd

d M Md

C C P K

C C K

C P C K

⋅==

⋅=

7

6

5



idrogenación1 Isopenteno Isopentano

N + l Nl

H2 + l H2l

Nl + H2l Bl + l

Bl B + l

Bl l B

l H Nl l Bl

l H l H

l N Nl

C C P K

C C C C K

C P C K

C P C K

⋅=

⋅⋅=

⋅=⋅=

11

10

9

8

2

22



<bservaciones %&perimentales1

r t f2PT3

r t D al adicionar Cl 'ue afecta sitios 7cidos

E Isomerización etapa controlanteF



%tapa controlante1 reacción de superficie en la

isomerización

B

H

A D H

B A D

N M

N M

P K K

P K K P

K

P P K kK

r

P K

P K

K K K

P P kK

r

7

5

5

7

5

765

5

1112 ++

−

=⇒

++

−

=

G* = G" G$ G( G) cte# %'uilibrio de des5idrogenación

G = G G@G"? G"" cte# %'uilibrio de 5idrogenación

G = G G+ G- G/

La velocidad de reacción es independiente de la presión

total



%tapa controlante1 Adsorción del n:penteno en los sitios

7cidos

B

H

H

B A D

P

K K K

P

K

P P kK

r

++

−=

111

672

( ) A D H

B A D

P K K K P

K P P K K kK

r 65

65

12

++

−=

%tapa controlante1 desorción de isopenteno



Harios tipos de reactores e&perimentales

,eactor tubular ,eactor tubular

con reciclo



,eactor por agitación ,eactor con reciclo interno



lu0o pistón1 HD 10≥

P D

D

Integral1 dW r dx F A A A =0

∫ = 2

10

A

A

x

x A

A

A r

dx

F

W

*iferencial1

W r x F A A A =∆0

,(r -) " ,(r)∧



,eactor



.todo de an7lisis cin.tico



4na reacción de des5idrogenación1

A R + S

Si la etapa controlante es la 'uimisorción 2sin disociación de

A3

( )

sS R RS R

A

S R A A

A

P K P K P P K

K

K P P P k r

+++

−=

1

(1)



( )( ) 21 S S R R A A

S R A Ars A

P K P K P K

K P P P K k r +++

−=

Cuando la reacción en la superficie es la etapa controlante8 la

ecuación cin.tica es1

(11)

S S

S

A R A A

R

S

A R

A

P K P

P KK P K

K

P

P

P K k

r

+++

−

=1

(12)

Cuando la desorción de , es la etapa controlante1



Si la reacción es la etapa controlante 2ecuación 2""3 3

y si se 5ace1

J

J J

La ecuación 'ueda1

%n donde se pueden determinar por regresión los

valores de a8 b8 c 8 d8 los cuales corresponden a

relaciones de los par7metros de la ecuación cin.tica#



An7lisis Cin.tico por el .todo *iferencial

%01 idrogenación de iso:octano

ougen <# A# and !atson G# # C5emical Process Principles8 vol III8 K# !iley8 eM

NorO 2"@)/3

Considerando todos los posibles mecanismos y etapas

controlantes

" posibles ecuaciones cin.ticas

Cada ecuación fue confrontada con datos e&perimentales y el

criterio para aceptar el modelo1

G"8 GA8 G,8######### fueron positivos#

" :"- = $ modelos posibles y escogieron el de me0or a0uste#



Método de “los parámetros intrínsecos”

Nang G# # and ougen <# A#8 C5em# %ng# Prog# )-8 ")- 2"@+?3

Propusieron la discriminación con base en 1 r ? = f 2PT3

%01 el alimento es solo A 2P, y Ps3

%ste m.todo se ilustra con base en los datos obtenidos1

2rancaerts K# and roment ># # C5em# %ng# Sci#8 "@8 ?/ 2"@-)33

*es5idrogenación de etanol en acetalde5;do en un reactor de

flu0o tipo integral sobre Cu9Co en asbesto#

C$$< C C = < $ A :::: , S

EAlimento puroF1 mezcla azeotrópica 2 "(8+ Q molar $< en

alco5ol3



alco5ol

Ealimento mezclaF $<

un producto 2acetalde5;do3

Las ecuaciones 2"?38 2""3 y 2"$3 para el Em.todo de los

par7metros intr;nsecosF1

( )

R

R A

t A A

T A

t A sr A

K

k r

P K r

P K P K k r

==

+=

0

0

0 21

(13)

(14)

(15)



t A A P K r =0

(14)



R

R A

K

k r =

02"+3



( ) 210

T A

t A sr

A

P K

P K k r

+= 2"(3



Si la reacción es la etapa controlante 2ecuación 2"(3 3

y si se 5ace1

J

La ecuación 'ueda1



( )

( ) 21 W W S S R R A A

S R A A A

P K P K P K P K

K P P P kK r

++++

−=

A

S R A

W S R A

r K P P P y

eP dP cP bP a y

−=

++++=

(16)

G! y P! 1 tienen en cuenta la presencia del agua

La ecuación 2"-3 se puede escribir1



A

W

A

R

A

kK

K e

kK

K c

kK a

=

=

=

1

A

S

A

A

kK

K d

kK

K b

=

=

G1 fue obtenida de datos termodin7micos



rancOaerts y roment8 C5em# %ng# Sci# "@8 ?/ 2"@-)3

*es5idrogenación de etanol a acetalde5;do

A R + S

t A A P k r =0

( )[ ]

S S R RS R A

S R A A

A

P K P K P P K

K

K P P P K r

+++

−=1



R

R

t R

t R A

K

k

P KK

KP k r ==0

S S

S

A R A A

R

s

A R

A

P K P

P kK P K

K

P

P

P K K

r

+++

−

=1



( )[ ]

( ) 21 wW S S R R A A

S R Ars A

P K P K P K P K

K P P P K k r

++++−

=

wS R A eP dP cP bP a y ++++=

( ) 201 t A

t Ars A

P k

P K k r

+=



C$+< C$)< $

*es5idrogenación de etanol

Alimento puro1 $< %tanol

&A vs !9A? (8 )8 /8 "? bar

Alimento mezcla1 $<

%tanol

Acetalde5ido



..int: ped K k A ∧∧

0= x



r $: di,erenciacin numérica

00

= A F

W

( ) ( ) T

A

A

A A

t P kK

K

kK r

P 2121

21

0

1+=



*es5idrogenación de etanol# >r7fica de Arr5enius del coeficiente de

velocidad de reacción y de HanRT off para los coeficientes de adsorción#



An7lisis Cin.tico por el .todo Integral

La integración de la ecuación conduce a1

Puede ser minimizada1

La regresión generalmente es no lineal y la computación

m7s complicada

( ),.....,,0

A

A

K k x ! F

W =

( ) ( )[ ]2ˆ

∑ − A" A" F W F W ( )

2ˆ

∑ − x xo



Comparación de los m.todos diferencial e integral a $+C

Peterson T# I# and Lapidus L#8 C5em8 %ng# Sci#8 $"8 -++ 2"@-+3

osten L# # and roment ># #8 Ind# %ng# C5em# Prie# *es# *ev# "?8 $? 2"@/"3roment ># # and eza Gi ,# C5em# %ng# Sci#8 $+8 $@( 2"@/?3

Isomerización del n Pentano1 comparación de m.todos para la



Isomerización del n:Pentano1 comparación de m.todos para la

estimación de par7metros



%l efecto de adsorción competitivo de los dos

compuestos sobre un mismo tipo de sitio activo#

>rados de libertad#

%&perimentación a realizar#

Comple0idad atem7tica#

γ-Al2O3

(2-MT

(TM-1-P

(TM-2-P

># A# >ranados8 C# %# Bravo8 *# K# P.rez:art;nez8 S# A# >iraldo y A# Centeno8 en

actas del II Simposio Iberoamericano de Cat7lisis#



"/3 "/3

"/2 "/3

"/3 "/3

C5’s

+H2

"/2 "/3

!H2S

+H2

+H2

7 "/3

(2!M"H"+2H2

!H2S

+2H2

7 "/3

(2-MT

HDS

"/3 "/3

"/3 "/3

"/3

(TM-1-P

(TM-2-P

"/2 "/3

"/3 "/3

"/3

"/3

"/3

"/3

"/3

"/3

+H2

Isómeros del TMP

"/3

"/3

"/3

IsomerizaciónEstructural

Isomerización del doble Enlace.

"/2 "/3

"/3

Fuente. D. Peréz et al.

HIDO

HIDO Directa

Craqueo



*SI*<

S

Fuente. Perot et al.



HIDOHIDO

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( )

22#1

'

2#1

2#1

'

2#1

'

2#1

'

2#1

2

2

2222

2

2

22

2

2

2

2

22

1

+

+

+++

=

−

H S

S H

S H S H H H

H S

S H

S H S H

H S

S H

RS RS R R

H S

S H

S H S H R R

H#D H#D

P K

P P K P K

P K

P P K

P K

P P K P K

P K

P P K P K

k r

Ley de ArrheniusLe y de Arrhenius

HDSHDS

( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )

2281

2

9

2281

2222

281

2

9

2281

22

2

9

2

281

2

9

2281

22

1

+

+

+++

=

−

H S

S H

S H S H H H H S

S H

S H S H H S

S H

RS RS R R

H S

S H

S H S H RS RS

HDS HDS

P K

P P K P K

P K

P P K

P K

P P K P K

P K

P P K P K

k r

Ley de Van’t HoffLe y de Van’t Hoff

∫ = A

A

A r

dx

F

W

0



Algoritmo

>en.tico

.todo de elder

Simple&



Hariables Halor

Intervalo temperatura 2C3# $+?:$/?Presión total 2bar3# "/

$ 9 carga li'uida 2vol9vol3# +??

lu0o de carga li'uida 2ml953# $?

Cantidad de catalizador 2g3# ?8(+

TamaUo part;cula del catalizador 2mm3 ?8(:?8-

Holumen del lec5o catal;tico diluido en esferas de borosilicato2ml3#

"

Concentración de $T 2MQ3 Concentración de TPs 2MQ3

"

"?

"+$?

"8+"?

"+

$?

$"?

"+

$?



$T TPs "? "+ $? Temperatura

" C$T +8 -?8 -?8$$+?VCCTPs +@8( +$8( )/8"

"8+ C$T (8( (@8 ((8-CTPs +"8@ (/8/ $8(

$ C$T $+8( $@8- $$8$CTPs )/8 (/8@ $8+

" C$T ?8" /)8+ /8+$-?VCCTPs /$8+ -+8" -"8/

"8+ C$T +)8$ +(8( +$8(CTPs -+8+ )/8$ )?8"

$ C$T )?8( )+8( ()8/CTPs -"8@ +?8( (8+

" C$T @8+ 8$ @?8)$/?VCCTPs )8" /8$ /)8-

"8+ C$T /-8+ /)8$ /"8$CTPs ?8" -(8 +(8

$ C$T -?8+ -)8$ +8(C



ParámetroParámetro

EstimadoEstimado2K9mol32K9mol3

Intervalos (+/-) conIntervalos (+/-) con

95% de confana95% de confana

++

$ $ 2333;103 1'5%

</ </ 041&';13 211%

+s+s $ $ 226'2;103 &1';105

</ </ 0254;14

16&/27/27 $ $ 4265;103 6561

</ </ 011'%;15 1&51

/2/2 $ $ 5&25;12 1&

</ </ 024''&;14 3'

77 $ $ 3214;103 3446

</ </ 022'43;14 513'

/=7/=7 $ $ 5%46;13 554

EEaa

'1253;14 555

/=/= $ $ 136;13 1641

EEaa

5'5%;14 3%&

-W"?-W"?)) a "8-W"?a "8-W"?++ K9molK9mol

+8@W"?+8@W"?))K9molK9mol

:"8@W"?:"8@W"?)) a :+8$W"?a :+8$W"?)) K9molK9mol

:$8+W"?:$8+W"?(( a :"8)W"?a :"8)W"?++ K9molK9mol

:$8@W"?:$8@W"?(( K9molK9mol

Halores reportados

en la literatura

Fuente. Vanrysselberghe y



"oncentracinde 20>

"oncentracinde >?s

emperatura(@")

+esultadosEAperimentales

+esultadosericos

BError

15 1 25 "2> 3& 36 5

">?s 52 54 4

15 15 26 "2> 53 54 2

">?s 4 42 5

Reacciones % Error CoefcientedecorrelacinR!

"DS #'5

"$D &'



4n modelo cin.tico 'ue considera un solo sitio para la

adsorción competitiva de dos reactivos fue adecuado

representar en el intervalo de temperaturas de $+?:$/?VC8 la

cin.tica del *T de la nafta de CC 'ue contempla dos

reacciones simult7neas8 la *S de $:metiltiofeno y la I*<

de trimetilpentenos#



La estrategia matem7tica desarrollada8 basada en la

aplicación de los algoritmos gen.ticos asociados con el

m.todo de b6s'ueda directa Nelder Mead Simplex mostró

ser adecuada para la predicción de los par7metros8 en

estos casos en donde el n6mero de e&perimentos es ba0o#



A partir del modelo cin.tico considerado fue

posible la determinación de par7metros cin.ticos y

termodin7micos tales como8 energ;as de activación8

calores de adsorción y factores de frecuencia con

una apro&imación precisa#

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