CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

Departamento de Metalurgia Universidad Catlica del Norte

CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

1CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS

21.Procesos heterogneos en metalurgia extractiva

22.Velocidad de reaccin en sistemas heterogneos

2Dependencia de la velocidad de reaccin

5Velocidad de reaccin y leyes experimentales

7Efecto de la temperatura

9La teora de la velocidad absoluta de reaccin

103.Etapas controlantes

11Reacciones slido-lquido sin formacin de capa de productos slidos

15Reacciones slido-fluido con formacin de una capa de productos slidos

204.Modelizacin en sistemas slido-fluido

21Modelo para control qumico

26Modelo para el control por transporte de materia en la pelcula fluida

29Modelo para el control por transporte de materia en la capa de productos

315.Sistemas multipartcula

33Modelos basados en funciones matemticas de distribucin

366.Cintica electroqumica

36Velocidad de reaccin electroqumica

38Control cintico en sistemas electroqumicos

40Control electroqumico

417.Bibliografa

42REACTORES IDEALES CONCEPTOS DE DISEO

448.REACTORES DISCONTINUOS (BATCH)

459.REACTORES IDEALES CONTINUOS

46Reactores de Flujo Pistn

49Reactores Perfectamente Mezclados

54Comparacin entre Reactores de MP y FP

5610.REACTORES PERFECTAMENTE MEZCLADOS EN SERIE

57Anlisis grfico de reactores en serie

59Comparacin entre un Reactor FP y una serie de Reactores MP en serie

Una vez que se dispone de las herramientas termodinmica para poder predecir si un determinado proceso es posible o no, todava se requiere informacin adicional antes de la aplicacin industrial del mismo. Esto es as porque despus de conocer los mejores condiciones de temperatura o presin para desplazar una reaccin en el sentido adecuado, hay que saber en cuanto tiempo lo hace, es decir, cual es su velocidad. Evidentemente, detrs de este nuevo aspecto del problema est la productividad del proceso y por tanto su viabilidad econmica .Sin embargo, esto no es sencillo de hacer.

En este captulo se aborda esta problemtica analizando las situaciones ms comunes que se pueden presentar en el mbito de las reacciones heterogneas, que son las que prcticamente constituyen la totalidad de las de metalurgia extractiva.

1. Procesos heterogneos en metalurgia extractiva

La informacin termodinmica permite la determinacin de la posicin del equilibrio, as como de las energas involucradas en cualquier transformacin qumica. En trminos de ingeniera de procesos, esta informacin suele ser suficiente para reacciones rpidas tales como muchas de las que se realizan a temperatura elevada. Sin embargo, muchos procesos de importancia, sobre todo en hidrometalurgia, se verifican en condiciones de baja o moderada velocidad de reaccin. En este caso, la informacin cintica es esencial para el diseo de los procesos.

La cintica estudia los sistemas lejos del equilibrio y en la coordenada tiempo. No slo es til en diseo sino tambin en la investigacin de mecanismos de reaccin. Si se conocen las etapas a travs de las cuales se verifica una reaccin, se tienen las condiciones para favorecerla o inhibirla.

En este captulo, se tratan las reacciones heterogneas no catalizadas puesto que as transcurren la inmensa mayora de procesos de la metalurgia extractiva. La Tabla I resume los principales tipos de ellos. Muchos conceptos de la cintica homognea como son orden de reaccin, energa de activacin, complejo activado, etc., se mantienen en cintica heterogneo. No obstante, existe una caracterstica diferencial: la reaccin tiene lugar en, o a travs de una interfase.

2. Velocidad de reaccin en sistemas heterogneos

Una velocidad de reaccin es una expresin cuantitativa del cambio de composicin de un sistema en funcin del tiempo. Es conveniente examinar previamente las dependencias generales en la cintica heterognea antes de plantear expresiones de velocidad y leyes experimentales

Dependencia de la velocidad de reaccin

La velocidad de reaccin en sistemas heterogneos depende fundamentalmente de:

a)Naturaleza de las sustancias.

b)Concentracin de reactantes fluidos.

c)Temperatura.

d)rea de la interfase.

e)Geometra de la interfase.

f)Naturaleza de la interfase.

g)Presencia y naturaleza de productos de reaccin en la interfase.

La naturaleza de las sustancias determina la estructura y energa del (o de los) complejo activado inter-facial a travs del cual progresar la reaccin (vase apartado de Teora de velocidad absoluta de reaccin. La concentracin de los reactantes fluidos afecta tanto a los procesos qumicos superficiales como a la velocidad de transporte. Un incremento de temperatura tiende a incrementar la velocidad de reaccin puesto que facilita el proceso endotrmico que supone el cambio del estado inicial al complejo activado.

Tabla I Ejemplos de reacciones heterogneas de importancia en metalurgia extractiva

TipoEjemplo

Slido lquido

S+L1(L2Lixiviacin de metales2Ag(s)+4CN-(aq)+O2(aq)+2H2O(2Ag(CN)2-(aq)+H2O2(aq)+2OH-(aq)

lixiviacin de xidosFeTiO3(s) +,4H+(aq) ( Fe2+(aq) + TiO+(aq) + 2H2O

lixiviacin de sulfurosCu2S(s)+5CI2(aq)+4H2O(2Cu2+(aq)+SO42-(aq)+10CI-(aq)+ 8H+(aq)

S1+L1(S2+L2Lixiviacin de sulfurosCuFeS2 (s)+4Fe3+(aq)(2S(s) +5Fe2+aq)+Cu2+(aq)

CementacinZn (s) + 2Au(CN)2 ( Au (s) + Zn (CN)42-(aq)

Slido gas

S1( S2 + GDescomposicin de oxisales2PbSO4(s)( PbO + PbSO4(s) + SO3(g)

S1 + G(S2

Oxidacin de metales

Fe(s) + 1/2 O2 (g) ( FeO (s)

S1 + G1(S2+G2Tostacin de sulfurosZnS(s) + 3/2 O2 (g) ( ZnO(s) + SO2 (g)

Slido slido

S1+ S2(S3

Formacin de ferritosZnO (s) + Fe2O3(s)(ZnFe2O4(s)

S1 + S2(LFormacin de escoriasSiO2 (5) + 2FeO (s)(Fe2SiO4(l)

S1+S2 (S3+ LMetalotermia de xidos Cr2Cr2O3(s) + 2Al (s) ( Al2O3 (s) + Cr (s)

S1+ S2 ( L + GReduccin carbotrmicaFeO (s) + C(s) ( Fe(l) + CO(g)

Lquido lquido

L1(L2Reacc. metal-escoriaFeO(escoria) + Mn(metal)( MnO(escoria) + Fe(metal)

Extrac. con SolventesCU2+(aq) + 2RH(org)(2H+(aq) + R2Cu (org)

Lquido gas

L + G1(G2Conversin del aceroC (en Fe lq.) + O2 (g)(CO2 (g)

L1 + G1(L2+G2Conversin de sulfurosCu2S(s)+ O2(g) ( 2Cu(l) + SO2 (g)

L1+G(S+L2Mefalotermias de haluros2Mg(l) + TiCl4(g)(Ti (s) + 2MgCl2(l)

El resto de dependencias se comprende si se examinan las etapas que deben verificarse en un proceso heterogneo. Considrese, por ejemplo, un caso general. de reaccin slido-fluido (lquido o gas) del tipo presentado en la Figura 1:

Eq. 1

Figura 1 Esquema de un proceso heterogneo slido fluido.

Las etapas son:

1.Transporte de A a la superficie del slido (difusin de A a travs de una pelcula fluida de espesor (x).

2.Transporte de A a travs de la capa de productos slidos Q.

3.Adsorcin de A en la interfase.

4.Reaccin qumica en la interfase.

5.Desorcin de los productos de reaccin.

6.Transporte de productos fluidos de reaccin a travs de la capa Q de productos.

7.Transporte de productos fluidos de reaccin a travs de la pelcula fluida.

El transporte a la interfase es el primer requisito para que se verifique la reaccin. Si las etapas propiamente qumicas del proceso son rpidas (etapas 3, 4 y 5), la velocidad de reaccin depende esencialmente de la velocidad de transporte. En este caso se tiene un control por transporte y por tanto las variables hidrodinmicas (velocidad del fluido, viscosidad, etc.) afectan a la velocidad de reaccin.

Por el contrario, si la velocidad de las etapas qumicas es lenta comparada con la velocidad de transporte se tiene un control qumico. En este caso, las variables hidrodinmicas no afectan a la velocidad de reaccin.

Para reacciones en las que se forma una capa de productos slidos, la naturaleza de dicha capa puede afectar drsticamente a la velocidad de reaccin. As, por ejemplo, en la lixiviacin de calcopirita con sales frricas en medio sulfato se forma una capa de azufre poco porosa que hace muy lenta la velocidad de reaccin. En medio cloruro la capa es cristalina y porosa con lo que la reaccin prosigue a velocidades aceptables.

A igualdad de otros factores, el rea de la interfase afecta proporcionalmente a la velocidad de reaccin ya que un aumento de dicha rea conlleva un aumento proporcional del nmero de puntos activos. Por ello, en las reacciones en las que intervienen slidos, una disminucin del tamao de partcula aumenta la velocidad de reaccin. En los procesos entre lquidos inmiscibles, como la extraccin con disolventes, se acta emulsionando las fases para aumentar el rea interfacial.

La geometra de la interfase es importante en los procesos en los que intervienen slidos ya que condicionar la evolucin del rea durante la reaccin. A igualdad de otros factores, las partculas con geometra laminar reaccionan rpidamente en contraste con las formas isomtricas. Considrese una lmina de pequeo espesor, L, y una esfera de radio r (r>>L) de igual superficie inicial y reaccionando en idntico medio. Cuando, al cabo de un cierto tiempo y en ambos casos, el frente de reaccin se ha desplazado L/2, la partcula laminar habr reaccionado totalmente mientras que la esfera todava presentar un ncleo sin reaccionar de radio r-L/2.

La naturaleza de la interfase afecta a las etapas qumicas de la reaccin y es tambin especialmente importante en las reacciones en las que intervienen slidos. La presencia de vacantes e impurezas substitucionales o intersticiales modifica el nmero de puntos activos y tambin la estructura de los complejos activados. Asimismo, la presencia de estos defectos puede provocar semiconductividad en el slido lo que facilita mecanismos (usualmente rpidos) de tipo electroqumico (vase apartado 6). Por ejemplo, la esfalerita muy pura es poco reactiva frente a la lixiviacin cida. La sustitucin de pequeas cantidades de cinc por hierro en la red incremento la conductividad y su respuesta a la lixiviacin es rpida.

Velocidad de reaccin y leyes experimentales

Con objeto de que pueda ser combinada con la velocidad de transporte, la velocidad de reaccin heterognea se define a travs de la unidad de superficie. Considrese un proceso general slido-fluido:

Eq. 2La velocidad de transporte se define como el flujo de materia normal a una unidad de superficie:

Eq. 3donde S es el rea de la superficie del slido, nA el nmero de moles de A y t el tiempo.

La velocidad de reaccin respecto al fluido A se define de idntica manera:

Eq. 4Respecto a B, como la estequiometra de la reaccin indica:

Eq. 5donde nB es el nmero de moles de B y b un coeficiente estequiomtrico de acuerdo con la reaccin [2]. Entonces, se tiene:

Eq. 6El signo negativo se introduce para obtener velocidades positivas ya que dnA, y dnB, son siempre negativas. Las unidades ms usuales de la velocidad de reaccin son: mol cm-2 min-1, mol cm-2 s-1, etc., aunque la unidad SI es mol m-3 s-1.

Una ley o ecuacin cintica experimental es una expresin cuantitativa de las dependencias observadas. Al menos, en ciertos intervalos de condiciones, estas expresiones toman una forma general del tipo:

Eq. 7donde k es la constante de velocidad y representa el producto de las concentraciones de los reactantes fluidos (o presiones si se trata de gases) elevadas a los rdenes de reaccin (ni) respectivos. En ciertos casos, se observan relaciones ms complejas pero siempre con una estructura algebraica similar. La Tabla II ofrece algunos ejemplos de leyes experimentales de velocidad. Ntese que para una reaccin en particular, la ecuacin cintica puede cambiar al hacerlo las condiciones, lo que indica un cambio de mecanismo o del tipo de control.

Debe tenerse en cuenta que, en cintica heterognea, una constante de velocidad puede ser:

a)Una constante qumica de velocidad. En este caso cuantifica el efecto de la naturaleza de las sustancias as como la naturaleza de la interfase.

b)Una constante de transporte. En este caso cuantifica el rgimen de transporte y depende por tanto de las variables hidrodinmicas.

c)Una constante mixta cuando el transporte y la reaccin qumica tienen lugar a velocidades comparables.

En las ecuaciones cinticas tambin pueden aparecer constantes de equilibrio cuando la concentracin de la especie activa est determinada por un equilibrio. As, por ejemplo, en la cloracin acuosa del oro (vase Tabla II) aparecen las constantes de asociacin ka y de hidrlisis kh del cloro.

Tabla II Ejemplos de ecuaciones cinticas experimentales (EA es la energa de activacin)

ReaccinEcuacin cinticaEA (kJ.mol-1)

UO2(s) + 3F2(UF6(g) + O2(g)v = KpF20,7 (300 - 430 C)125,4 (1)

Fe0(s) + CO (Fe(s) + CO2 (g)v = KpCO (900 - 1.165 C)58,52 (1)

2Au(s)+4CN-(aq)+O2(aq)+2H20 ( 2Au(CN)-(aq) + 2OH-(aq) + H202(aq)v = kCN- [CN-] ([CN-] baja)8,36-20,9 (2)

v = kO2[O2] ([CN-] alta)8,36-20,9 (2)

Au(s) + 3/2CI2(aq) + Cl-(aq) (

AuCI43-(aq)

43,5 (3)

CuFeS2(s)+ 4Fe3+(aq) ( CU2+(aq) + 5Fe2+(aq) + 2S (s)v = k[Fe3+]1/2 (medio Cl-)83,0 (4)

HgS(s) + 2HCl(aq) + 2CS (NH2)2(aq) ( HgCl2(aq) + 2CS (NH2)2(aq) + H2S(aq)v = k[HCl][CS(NH2)2]253,6(5)

Efecto de la temperatura

En la experiencia se observa que las constantes de velocidad dependen exponencialmente de la temperatura siguiendo la denominada ecuacin de Arrhenius:

Eq. 8donde A es un factor pre-exponencial (denominado tambin factor de frecuencia) y EA es la energa de activacin de la reaccin. En forma logartmica esta ecuacin resulta:

Eq. 9Al representar los valores de In k frente 1/T se obtiene una lnea recta de pendiente negativa cuyo valor es (-EA/R). Esto permite determinar la energa de activacin del proceso si se conocen previamente las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. La Figura 2 es un ejemplo de la representacin de Arrhenius.

Debe tenerse en cuenta que el valor de EA es especialmente importante para dilucidar el tipo de control de una reaccin heterogneo. En procesos slido~fluido controlados por la reaccin qumica, la energa de activacin es superior a 40 kJ mol-1 (> 10 kcal mol-1) mientras que en control por transporte se obtienen valores inferiores a 20 kJ mol-1 (< 5 kcal mol-1). Energas de activacin comprendidas entre 20 y 40 kJ mol-1 indican regmenes de control mixto.

Figura 2 Representacin de Arrhenius para la lixiviacin de cinabrio(HgS) en soluciones clorhdricas de tiourea

Muchos procesos cambian el tipo de control al aumentar la temperatura. A bajas temperaturas, las reacciones qumicas son lentas y se tiene control qumico en muchos casos. Esto se manifiesta en una elevada energa de activacin. Al aumentar la temperatura, se incremento exponencialmente la velocidad de reaccin qumica y el proceso pasa a estar controlado por un fenmeno transporte de materia exhibiendo un cambio de energa de activacin. La Figura 3 muestra el efecto de la temperatura en la reaccin:

C(s) + 1/2 O2 (g) > CO(g)

Eq. 10En el rango comprendido entre 600 y 800 C, la reaccin est controlada qumicamente con EA= 173.47 kJ mol-1 mientras que en el rango 1100-1300 C est controlada por el transporte de materia con EA = 6.27 kJ mol-1.

Figura 3 Efecto de la temperatura en la reaccin 10

La teora de la velocidad absoluta de reaccinLa teora de la velocidad absoluta de reaccin puede, en principio, aplicarse tanto a sistemas homogneos como heterogneos. Se considera que toda reaccin progresa a travs de un complejo activado (o estado de transicin) de configuracin definida y que se forma antes que los productos. La Figura 4 muestra las relaciones energticas entre reactivos, estado de transicin y productos. Como puede observarse, es necesaria una energa adicional, energa de activacin, para formar el estado de transicin.

Figura 4 Relaciones energticas segn la teora del estado de transicin.De acuerdo con la teora, existe una relacin de seudoequilibrio entre las concentraciones de reactantes y del estado de transicin. Esta situacin puede esquematizarse por:

Eq. 11con una constante de equilibrio igual a:

Eq. 12Si la cintica se representa por la velocidad de aparicin de los productos, dicha velocidad puede expresarse por:

Eq. 13donde n representa el nmero de moles de producto y v es la frecuencia de rotura de C(. De acuerdo con la teora, la frecuencia de reaccin de todos los estados de transicin es la misma para una temperatura dada:

Eq. 14donde T es la temperatura, k la constante de Boltzmann y h la constante de Planck. Combinando estas dos ecuaciones se tiene:

Eq. 15Por otra parte, la constante de equilibrio puede expresarse por:

Eq. 16donde son la energa libre, la entalpa y la entropa de activacin, respectivamente. La expresin de velocidad se convierte entonces en:

Eq. 17Si se define una constante de velocidad especifica k (s-1) independiente de las concentraciones, como

Eq. 18aplicando logaritmos y reagrupando se tiene:

Eq. 19Si se representa log(k'/T) en funcin del recproco de la temperatura, la entalpa de activacin (H(, puede determinarse a partir de la pendiente. Para sistemas que operan a baja temperatura, como en hidrometalurgia, la diferencia entre la energa de activacin experimental EA y la entalpa de activacin es usualmente menor que 4 kJ mol-1 ((1 kcal mol-1).

Sin embargo, en sistemas heterogneos, EA puede tomar valores aparentes cuando el proceso est controlado por transporte con lo cual no es posible determinar (H( de la reaccin qumica a partir de datos cinticos. Del mismo modo, (S( es difcil de determinar a partir de los datos cinticos ya que no todos los sitios de reaccin en una superficie pueden ser potencialmente reactivos al mismo tiempo. Consecuentemente, la entropa determinada a partir de la ordenada en el origen de la representacin log(k/T) frente a 1/T puede ser errnea en un factor muy grande.

Hoy da, la cintica heterogneo es una ciencia experimental. El resto del captulo est especialmente enfocado a introducir al lector precisamente en estos aspectos. Pueden utilizarse datos cinticos experimentales para evaluar (H(, para investigar los mecanismos las estructuras de los estados de transicin. Para un determinado mecanismo, tambin es posible evaluar (S( desde un punto de vista terico y compararlo con el valor aparente. Ello suele dar informacin sobre los sitios potencialmente reactivos. Estas cuestiones quedan, sin embargo, fuera del alcance de este apunte.

3. Etapas controlantes

En el apartado 2 se han presentado las etapas generales a travs de las cuales se verifica un proceso heterogneo y tambin se ha introducido el concepto de etapa controlante. Este apartado trata de la formulacin de los distintos controles.

Reacciones slido-lquido sin formacin de capa de productos slidos

Considrese un proceso del tipo:

Eq. 20A)Etapa controlante: transporte de materia en la interfase

Cuando la reaccin qumica es muy rpida, el reactivo fluido se agota rpidamente en la superficie del slido. El perfil de concentraciones de la especie fluida se esquematiza en la Figura 5. Ntese la formacin de un gradiente de concentracin en la pelcula fluida adyacente ala superficie del slido.

Figura 5 Perfil de concentraciones cuando el transporte en fase fluida es la etapa controlante

La velocidad de difusin de A viene dada por la ley de Fick:

Eq. 21donde el primer trmino representa el flujo de A que difunde por unidad de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de referencia de superficie unitaria, CA es la concentracin, x la coordenada de posicin y D es el coeficiente de difusin cuyas unidades usuales son cm2 s-1, aunque en el sistema internacional de unidades, SI, se mide en m2 s-1.

El valor del coeficiente de difusin depende de la naturaleza de la especie que difunde y del medio. Sin embargo, en trminos de orden de magnitud, pueden distinguirse diferentes valores segn la difusin se verifique en un medio gaseoso, lquido o en estado slido (Tabla III). La difusin en estado gas y lquido es un proceso rpido mientras que en estado slido es generalmente un proceso muy lento.

Tabla III Valores tpicos del coeficiente de difusin

D (cm2s-1)

Molculas en gases0,1-1

lones y molculas en lquidos10-5

lones en cristales slidos10-5-10-10

tomos en metales slidos10-7-10-20

El coeficiente de difusin vara con la temperatura siguiendo una dependencia del tipo:

Eq. 22donde Q es la energa de activacin de la difusin. Para difusin en estado gas o lquido Q toma valores aproximados de entre 5 y 20 kJ mol-1, lo cual implica que la temperatura tiene una escasa influencia en estos procesos. Sin embargo, la difusin en estado slido presenta valores de Q de entre 800 y 1.700 kJ mol-1 siendo estos procesos extraordinariamente sensibles a la temperatura. Do es un factor pre exponencial.

La integracin de la ley de Fick en condiciones estacionarias (flujo constante) conduce a:

Eq. 23donde CA es la concentracin en el seno del fluido, Cs es la concentracin en la superficie del slido y (x es el espesor de la pelcula fluida. El valor de (x para soluciones acuosas no agitadas es de unos 0,05 cm. Este valor disminuye al aumentar la velocidad de agitacin hasta un valor lmite de espesor ( que es el espesor mnimo de la capa de fluido estacionario. En sistemas acuosos este espesor es 0,001 cm en condiciones de agitacin violenta.

Bajo condiciones hidrodinmicas constantes, (x asume un valor promedio constante. En estas condiciones puede hablarse de una constante de transporte (o coeficiente de transferencia de masa) definido por:

Eq. 24y cuyas unidades usuales son cm s-1. Para control por transporte, Cs ( 0. Entonces la velocidad de reaccin resulta:

Eq. 25o bien, respecto a B:

Eq. 26Ntese que para control por transporte, el orden de reaccin es siempre unitario, la velocidad de reaccin depende poco de la temperatura y adems es sensible a la velocidad de agitacin.

Muchos procesos pirometalrgicos, y por tanto a temperatura elevada, exhiben este control: la combustin del carbono, la cloracin o fluoruracin de metales y xidos, y la propia oxidacin de metales cuando dan xidos voltiles. En hidrometalurgia son tpicos: la disolucin de metales reactivos en cidos, la cianuracin de metales nobles, la disolucin en cidos de xidos simples (CuO, ZnO) y carbonatos (malaquita), y la mayora de reacciones de cementacin.

La influencia de las variables hidrodinmicas sobre k es , sin embargo, compleja. Para expresarla suelen utilizarse correlaciones de nmeros adimensionales del tipo

Eq. 27donde Sh es el nmero de Sherwood, tambin denominado nmero de Nussel, Un*, para transferencia de masa, Re el de Reynolds y Sc el de Schmidt, que se definen por:

Eq. 28

Eq. 29

Eq. 30donde d es el dimetro de las partculas (cm), v la velocidad relativa de deslizamiento (cm s-1) y v la viscosidad cinemtica (cm2. s-1), es decir, la relacin viscosidad/densidad.

Los coeficientes B, a y b en la expresin [27] deben determinarse de forma experimental y dependen, bsicamente, del tipo de reactor. Se conocen muchas correlaciones para reactores gas/slido en lechos fijos, lechos fluidos, etc., as como para diferentes sistemas de lixiviacin que pueden ser consultados en obras especficas de ingeniera.

Un sistema bien conocido es el de partculas esfricas en rgimen de cada libre. Este sistema es tambin una buena aproximacin para partculas densas suspendidas (por agitacin) en reactores, con lo cual resulta aplicables muchos sistemas de lixiviacin, cementacin, etc. En este caso, la correlacin es:

Eq. 31donde v, es la velocidad terminal cuyo valor para 0,4 < Re < 500 es:

Eq. 32donde g es la aceleracin de gravedad (980.7 cm s-2) y son las densidades de la fase slida y la fluida respectivamente, sustituyendo y despejando kd resulta

Eq. 33donde y r es el radio de las partculas.

Para partculas pequeas (r < 10 (m), el primer miembro del segundo trmino de la ecuacin es mucho mayor que el segundo miembro en sistemas acuosos. En este caso, kd puede aproximarse para partculas pequeas:

Eq. 34y de forma anloga para partculas grandes con r > 100 (m resulta:

Eq. 35B) Etapa controlante: reaccin qumica

Cuando la reaccin qumica es muy lenta comparada con los fenmenos asociados al transporte de materia, no se produce un gradiente de concentracin significativo en la pelcula fluida (Figura 6).

En este caso, para la velocidad de reaccin se tiene:

Eq. 36donde kq es la constante qumica de velocidad y n el orden qumico de la reaccin. Ntese que kq ser independiente de la hidrodinmica, muy sensible a la temperatura y n podra tener valores distintos de la unidad dependiendo del mecanismo de la reaccin.

Figura 6 Perfil de concentraciones cuando la reaccin qumica es la etapa controlante

Muchos procesos pirometalrgicos (combustin, halogenacin, etc.) exhiben este control a bajas temperaturas. En hidrometalurgia, es tpico de la lixiviacin cida de xidos de elevada energa reticular (ferritos, ilmenita, etc.), de las halogenaciones acuosas del oro, as como de muchas otras reacciones.

C)Etapa controlante: control mixto

Cuando la reaccin qumica y el transporte de

materia ocurren a velocidades comparables se tiene un control mixto. En este caso el perfil de concentraciones es del tipo presentado en la Figura 7.

En este caso, puede escribirse:

Eq. 37

Eq. 38Ntese que a efectos de la velocidad qumica slo tiene importancia la concentracin en superficie C,. En condiciones estacionarias se igualan ambas velocidades, lo cual permite determinar el valor de Cs. As, por ejemplo, para n = 1:

Eq. 39y sustituyendo en cualquiera de las expresiones de velocidad queda:

Eq. 40Puede hablarse de una constante mixta kmix cuyo valor ser:

Eq. 41y que presentar una dependencia intermedia con la temperatura (EA entre 20 y 40 kJ mol-1) y una dependencia moderada con las variables hidrodinmicas. Este rgimen de control mixto se presenta en ciertos intervalos de temperatura que son trnsito entre el control qumico (bajas temperaturas) y el control por transporte (altas temperaturas). Son por tanto tpicos de pirometalurgia donde existe la posibilidad de operar en muy amplios intervalos de temperatura. Ntese que al disminuir la temperatura kq tiende a disminuir mucho ms que kd y resulta kd >> kq con lo que la constante mixta tiende a kq, es decir, a control qumico. Al aumentar la temperatura kq tiende a aumentar mucho mas que kd y resulta kq >>kd con lo que la constante mixta tiende a kd, por tanto a control por transporte de materia.

Figura 7 Perfil de concentraciones en un rgimen de control mixto.

Reacciones slido-fluido con formacin de una capa de productos slidos

Considrense procesos del tipo:

Eq. 42

Eq. 43Los tipos de control posibles son el control por transporte en la capa de productos slidos, el control qumico y el mixto. El control por difusin en la pelcula fluida carece en general de sentido fsico ya que, en caso de ser el transporte el factor controlante, siempre es ms lenta la difusin a travs de una capa de productos slidos que a travs de una pelcula fluida.

A)Etapa controlante: transporte de materia a travs de la capa de productos slidos

El perfil de concentraciones es el presentado en la Figura 8. En este caso, se produce un gradiente de concentracin de reactantes fluidos en la capa de productos.

Figura 8 Perfil de concentraciones cuando el transporte de materia en la capa de productos es la etapa limitante.

La difusin de A a travs de la capa puede ser descrita por una ley de difusin tipo Fick:

Eq. 44donde De es el coeficiente de difusin efectivo (cm2 s-1) y es el espesor de la capa. El coeficiente de difusin efectivo depende del coeficiente de difusin en fase fluida, De pero sobre todo de las caractersticas fsicas de la capa:

Eq. 45donde es la porosidad de la capa y t es el factor de tortuosidad (t >= 1) de la capa en referencia al tipo de canales de la misma por los que el fluido difunde. Normalmente t no se conoce y el valor de De se obtiene experimentalmente a partir de velocidades de reaccin. Usualmente De es 10-1 - 10-2 veces D, para capas porosas. Como en este caso Cs = 0, la velocidad de reaccin resulta:

Eq. 46Ntese que en este caso no puede hablarse de constante de transporte ya que al aumentar cuando progresa la reaccin.

Las principales caractersticas de este control son:

a)Orden de reaccin unitario.

b)Poca dependencia con la temperatura (5-15 kJ mol-1) a no ser que la temperatura altere las caractersticas de la capa.

c)Velocidad de reaccin por unidad de superficie no constante.

d)Se ajusta a una ley parablica.

Esta ltima caracterstica puede deducirse considerando una superficie constante, S, reaccionando en un medio fluido de CA = cte. En un determinado instante, el volumen de la capa ser:

Eq. 47Por otra parte, el volumen de la capa es proporcional al nmero de moles de B reaccionados:

Eq. 48donde ( es un factor de proporcionalidad que incluye la relacin estequiomtrica de B respecto a los slidos formados, as como su densidad aparente y nB,0 y nB,t , son los moles de slido iniciales y los presentes en un determinado tiempo, respectivamente.

Por tanto:

Eq. 49sustituyendo [49] en [46], reagrupando e integrando desde para t = 0 hasta a t = t, se obtiene:

Eq. 50con lo que:

Eq. 51Definiendo (n como el nmero de moles de B reaccionados por unidad de superficie, resulta finalmente:

Eq. 52donde kp es la denominada constante parablica que incluye todos los trminos constantes del segundo miembro de la ecuacin 51

El control por transporte de materia en la capa de productos se presenta frecuentemente en pirometalurgia, sobre todo en los procesos de oxidacin (tostacin) de sulfuros y en la oxidacin de metales, es decir, en reacciones que progresan a travs de capas ms o menos porosas de xidos. As, por ejemplo, la figura 9 muestra la dependencia parablica observada en la oxidacin del hierro a temperatura elevada. En hidrometalurgia este control es tpico de la Lixiviacin de sulfuros (calcopirita, galena, esfalerita,...) con agentes oxidantes (Fe(III), Cu(II), etc.) cuando stos originan capas poco porosas de azufre elemental.

Figura 9 Ejemplo de la ley parablica observada en la oxidacin del hierro

B)Etapa controlante: la reaccin qumica Cuando el transporte a travs de la capa de productos es rpido comparado con la reaccin qumica, no se forma ningn gradiente de concentracin (CS = CA) y la velocidad de reaccin es independiente de la presencia de dicha capa. En este caso, se tiene un control qumico de caractersticas idnticas al descrito en el apartado 3.1.

La oxidacin de metales y de sulfuros cuando dan capas de xidos muy porosos pueden presentar un control de este tipo. Del mismo modo, la lixiviacin de sulfuros en ciertas condiciones conduce a capas de azufre poroso y exhibe por tanto un control qumico.

C) Control mixto en la capa de productos

Cuando ambos procesos ocurren a velocidades comparables, se observa un perfil de concentraciones como el que se muestra en la figura 10.

Figura 10 Perfil de concentraciones en rgimen de control mixto

En condiciones estacionarias se igualan ambas velocidades , la de reaccion qumica y la de transporte de materia a travs de la capa de productos, lo que permite, anlogamente, determinar la concentracin de A en la superficie. Para n=1, se tiene:

Eq. 53 con lo que la velocidad resulta:

Eq. 54Ntese que aqu no puede hablarse de constante mixta ya que (l(cte., debido a que aumenta progresivamente durante la reaccin.

Normalmente, la variable que posibilita estos regmenes mixtos es el tamao de partcula. Para partculas muy pequeas, la capa de productos, necesariamente, tendr pequeos espesores. En estas condiciones De >> kq(l y se tiene control qumico. Para partculas muy grandes sucede lo contrario: la capa alcanza grandes espesores incluso a bajas conversiones del slido. En este caso kq(l >> D y se tiene control por transporte de materia. Para partculas intermedias suele manifestarse un control qumico al inicio de la conversin, un control por transporte al final de la conversin y un control mixto a conversiones intermedias (figura 11).

Figura 11 Esquema del efecto del tamao de partcula en el tipo de control cuando se presenta capa de productos

4. Modelizacin en sistemas slido-fluido

Hasta ahora se han visto las expresiones de velocidad para diferentes tipos de control. Estas expresiones resultan conceptuales pero no informan directamente de cmo evolucionar la reaccin en una partcula slida en funcin de las variables cinticas.

La variable ms til para describir la evolucin de un slido es la conversin, X, que es un nmero adimensional y que se identifica con la fraccin de. sustancia reaccionada:

Eq. 55La conversin es cero a tiempo cero y es la unidad para un tiempo ( al cual ha tenido al cual ha tenido lugar la reaccin completa del slido.

Un modelo cintico es realmente una hiptesis de como funcionar una reaccin, lo cual permite una formulacin matemtica basada en dicha hiptesis. En los sistemas slido-fluido, en general, el modelo cintico se describe por la conversin:

Eq. 56A cada modelo le corresponde una representacin matemtica. Si el modelo se ajusta al comportamiento real, predecir el proceso real. Si el modelo difiere mucho de la realidad, su expresin matemtica no describir el modelo real. Las condiciones que en la prctica debe cumplir un modelo es que sea una representacin prxima a la realidad y que pueda ser utilizado sin excesiva complicacin. Resulta intil seleccionar un modelo muy aproximado a la realidad pero que sea tan complejo que resulte inaplicable.

Los modelos ms utilizados son aqullos para partculas esfricas de tamao decreciente (figura 12.A) y los modelos para partculas esfricas de tamao constante y ncleo sin reaccionar (figura 12.B). El examen de los sistemas reales indica que en la inmensa mayora de los casos, las reacciones slido-fluido progresan a travs del desplazamiento del frente de reaccin (figura 13). Si no se forma una capa de productos, la partcula se va reduciendo de tamao hasta desaparecer. Si se forma capa de productos, es el ncleo sin reaccionar el que se reduce progresivamente hasta tambin desaparecer.

Figura 12 esquema de la evolucin de una partcula esfrica que reacciona con o sin formacin de capa de producto.

Si las partculas difieren mucho de la geometra esfrica, es decir, son de formas laminares o filiformes, puede deducirse, sin dificultad, modelos sencillos para placas o cilindros de la misma manera a la aqu utilizada para modelar esferas

Modelo para control qumico

Si la reaccin qumica es la etapa lenta, CS = CA y por tanto la velocidad de reaccin es independiente de la presencia o no de capas de productos y la ecuacin de la velocidad de reaccin es la Eq. 36.

Figura 13 Seccin de una partcula de argentojarosita parcialmente cianurada en medio alcalino ntese el ncleo sin reaccionar rodeado de producto de descomposicin

Para esferas de un slido B:

Eq. 57y adems:

Eq. 58donde r es el radio de la partcula y (B su densidad molar. Diferenciando nB:

Eq. 59y sustituyendo [59] en [36], reagrupando e integrando desde r = r0 a t=0 hasta r = r a t = t, se tiene:

Eq. 60Si CA no es constante debe conocerse la funcin CA = f(t) y resolver la integracin. Sin embargo, en la inmensa mayora de reacciones slido-fluido se opera a CA = cte. En este caso, la integracin resulta:

Eq. 61y dividiendo por r,:

Eq. 62Adems:

Eq. 63Finalmente:

Eq. 64Para una reaccin completa X = 1 y t = (

Eq. 65y por tanto:

Eq. 66Ejemplo de aplicacin del modelo de control qumico

Se trata de uno de los modelos ms utilizados en la bibliografa y no slo para predecir la evolucin de un sistema sino tambin para determinar la ecuacin cintica de una reaccin.

A)Comprobacin del modelo

En principio, tanto la ecuacin [64] como la ecuacin [66] pueden ser utilizadas para comprobar si una reaccin en particular se ajusta al modelo. Sin embargo, es siempre preferible utilizar datos conversin/tiempo ya que la determinacin directa de r suele estar sujeta a grandes errores experimentales. La ecuacin [64] puede escribirse como:

Eq. 67donde:

Eq. 68Por tanto, si se hacen experientos a r0, CA y T constantes, y se determina la conversin del slido a diferentes tiempos, una representacin de 1-(1-X)1/3 frente a t debe ser lineal. La pendiente ser kex.

As, por ejemplo, Palmer y cols. (Metallurgical Transactions, 12B (1981): 595-601) estudiaron la lixiviacin, de la calcopirita con sales frricas en medio cloruro:

CuFeS2(S) + 4Fe3+(aq) (4 Cu2+(aq) + 5 Fe2+(aq) + 2S(s)

Eq. 69Para ello se utiliz en cada experimento una pequea cantidad de calcopirita y un gran volumen de reaccin lo cual aseguraba una concentracin de cloruro de hierro (III) constante. En cada experimento a T tambin constante se utilizaban partculas de tamao nico, r0. Adems, la conversin se determinaba a diferentes tiempos a partir del anlisis del cobre en solucin. Los resultados de la aplicacin del modelo para cada tamao de partcula se representan en la figura 14.

De acuerdo con la ecuacin [68], a CA y T constantes, la constante experimental de velocidad kex debe ser inversamente proporciona al radio inicial de las partculas. Siguiendo el ejemplo anterior, las pendientes de las rectas de la figura 14 se representan frente al radio en la figura 15 pudindose comprobar que el modelo se cumple.

Figura 14 Aplicacin del modelo de control qumico para la lixiviacin de calcopirita con sales frricas en medio cloruro.

Figura 15 Representacin de las constantes experimentales frente al radio de acuerdo con los datos de la figura 14

B) Determinacin del orden de reaccin

Para saber el orden de reaccin pueden hacerse experimentos a r0 y T constantes Y determinar los datos conversin/tiempo para diferentes concentraciones. Tomando logaritmos en la ecuacin [68] resulta:

Eq. 70Por tanto, representando los valores del logaritmo de k,, frente al logaritmo de CA debe obtenerse una recta de pendiente n.

La figura 16 muestra los resultados obtenidos por Palmer y cols. (Metallurgical Transactions, 12B (1981): 595-601) para diferentes concentraciones de Fe(III). La figura 17 muestra la correspondiente representacin logartmica. El orden obtenido es 1/2.

Figura 16 Efecto de la concentracin de Fe(III) en la lixiviacin de la calcopirita en medio cloruro

C)Determinacin de la energa de activacin Para determinar la energa de activacin, pueden hacerse experimentos a r0 y CA, constantes y determinar los datos conversin/tiempo a diferentes temperaturas. Si:

Eq. 71sustituyendo en [67]:

Eq. 72Tomando logaritmos neperianos resulta:

Eq. 73

Figura 17 Determinacin del orden de reaccin en la lixiviacin de calcopirita en medio cloruro. Las constantes se han obtenido a partir de las pendientes de las rectas de la fig. 16

Representando el logaritmo neperiano de kex frente a 1000/T debe de obtenerse una recta de pendiente igual a EA/1000R, lo que permite determinar la energa de activacin.

La figura 18. muestra los resultados de lixiviacin de calcopirita a diferentes temperaturas. La figura 19 es la representacin de Arrhenius correspondiente. La pendiente obtenida es -9.9. A partir de aqu se calcula fcilmente que la energa de activacin, EA, vale 82 kJ mol-1. Este elevado valor confirma finalmente el control qumico de la reaccin.

Modelo para el control por transporte de materia en la pelcula fluida

El control por transporte en la pelcula fluida solo tiene sentido fsico para partculas de tamao decreciente (figura 1.12.A). En este caso la ecuacin de velocidad es la [26].

Figura 18 Efecto de la temperatura en la lixiviacin de calcopirita con Fe(III) en medio cloruro

Figura 19 Representacin de Arrhenius para la lixiviacin de calcopirita con Fe(III) en medio cloruro

En general, la hidrodinmica depende del tamao de partcula por lo que es necesario conocer kd =f (r). Esto puede hacerse a partir de, las correlaciones de nmeros adimensionales descritas en el apartado 3.1 (ecuaciones [27] a [30]). Para partculas densas sus pendidas, esta funcin puede aproximarse a:

Eq. 74donde a partir de la ecuacin [35]:

Eq. 75Sustituyendo [26] en [73] y expresando n, en funcin del radio y la densidad molar, se tiene:

Eq. 76Reordenando la ltima ecuacin e integrando entre los lmites adecuados:

Eq. 77Integrando a CA constante y considerando que a partir de [63] se llega a:

Eq. 78resulta finalmente:

Eq. 79Este modelo puede ser fcilmente aplicado si se conocen los valores de D y kd para un determinado sistema. En este caso basta con dar valores a la conversin y calcular los correspondientes tiempos. Se obtiene una curva X-t que puede ser contrastada con los datos experimentales. La figura 20 muestra la aplicacin de este modelo en la cloracin acuosa del arseniuro de cobalto (skutterudita, CoAs3). Es necesario aclarar que el modelo es una buena aproximacin nicamente cuando las partculas estn bien suspendidas por agitacin.

Figura 20 Efecto de la velocidad de agitacin en la cloracin acuosa de la skutterita

El modelo anterior puede simplificarse para partculas pequeas (r < 10 (m) y para partculas grandes (r > 100 (m).

Para partculas pequeas la expresin de kd es la [34]. La sustitucin de esta ecuacin en [26] y la correspondiente integracin conduce a:

Eq. 80siendo:

Eq. 81Sin embargo, si se opera con concentraciones CA moderadas, al ser las partculas pequeas y controlar la difusin, resultan u muy pequeas y por tanto, en la prctica, reacciones casi instantneas.

Para partculas grandes kd=cte. En este ultimo caso, de la ecuacin 7 26 resulta:

Eq. 82Ntese que la ecuacin ltima se asemeja a la ecuacin [64] deducida para el control qumico. Por tanto, el hecho de que la representacin de 1-(1-X)1/3 frente al tiempo sea lineal, no garantiza en principio un control determinado. Es la diferente dependencia de las constantes kq o kd con la temperatura quien mejor dilucida este aspecto.

Modelo para el control por transporte de materia en la capa de productos

Para este control debe asumirse que la concentracin de A en la superficie del ncleo sin reaccionar es cero (Cs = 0).

La velocidad de transporte de materia a travs de la capa de productos puede escribirse:

Eq. 83donde De es el coeficiente de difusin a travs de dicha capa de productos.

Para partculas esfricas:

Eq. 84En condiciones estacionarias para la difusin de A, en cualquier instante y para cualquier radio, r, del ncleo sin-reaccionar, se tiene:

Eq. 85integrando desde r = r0 a CA hasta r = r a Cs = 0 resulta:

Eq. 86con lo que:

Eq. 87Por otra parte, teniendo en cuenta las expresiones [5] y [59], se llega a:

Eq. 88Con lo que [87] puede escribirse de la forma:

Eq. 89Considerando CA constante e integrando ahora desde r = r0 a t = 0 hasta r = r a t = t:

Eq. 90se llega a:

Eq. 91Finalmente, teniendo en cuenta la expresin [78], resulta:

Eq. 92en donde el tiempo de reaccin para una conversin total del slido es:

Eq. 93De la expresin [92], se puede despejar la conversin:

Eq. 94siendo:

Eq. 95Este modelo tambin ha sido extensamente aplicado en investigaciones cinticas. La comprobacin del modelo puede hacerse determinando experimentalmente curvas conversin-tiempo obtenidas a r0, T y C, constantes. De acuerdo con la ecuacin [92] puede escribirse:

Eq. 96donde:

Eq. 97La figura 21 muestra la aplicacin del modelo para la lixiviacin de la calcopirita con sulfato frrico. Ntese que a diferencia de lo que ocurre en medio cloruro, en este caso, la reaccin est controlada por difusin a travs de la capa de azufre elemental. El lector puede comprobar que las kex son inversamente proporcionales al cuadrado del radio tal y como predice el modelo (ecuacin [97]).

La determinacin del orden de reaccin y de la energa de activacin se hara de forma anloga a la descrita en el apartado 4.2, utilizando obviamente la expresin [92].

5. Sistemas multipartcula

Los modelos expuestos en el apartado anterior se han deducido para partculas individuales y son especialmente tiles para el estudio de las dependencias cinticas. Sin embargo, en la prctica de los procesos extractivos no se opera con partculas individuales sino con sistemas en los que intervienen un nmero muy grande de ellas.

Determinacin de la conversin global

En diseo, interesa pronosticar la dependencia entre la conversin global, XG, y el tiempo, t, es decir, la curva XG =f (t) para sistemas multipartcula, donde:

Eq. 98El problema puede ser resuelto considerando que la conversin global de un sistema multipartcula XG(t) depende de la conversin de cada partcula X, (tr) y de la fraccin msica que representa esta partcula w(r). Se tiene entonces:

Eq. 99siendo:

Eq. 100Si todas las partculas son iguales, ri = r y por tanto:

Eq. 101con lo que:

Eq. 102Es decir, para sistemas multipartcula en los que todas las partculas son iguales, son aplicables los modelos del apartado anterior: la conversin global del sistema es idntica a la conversin de cada una de las partculas.

El caso ms usual, sin embargo, es que el sistema est constituido por una distribucin de tamaos dada por una particular funcin de densidad msica f(r). Esta distribucin puede subdividirse en (ri y tomar un radio medio para cada incremento. La fraccin msica que representa cada incremento ser:

Eq. 103Puede ahora calcularse la curva conversin / tiempo para cada familia de partculas utilizando el modelo cintico oportuno. Finalmente, la conversin global a diferentes tiempos se calcular:

Eq. 104Naturalmente, el clculo ser tanto ms exacto cuanto menores sean los (r, tomados.

Ejemplo de clculo de XG(t) para un sistema multipartcula

Considrese un proceso del tipo de la reaccin [20] controlado por la etapa de reaccin qumica. Previamente, se ha determinado la cintica para partculas individuales. El valor de [20] en las condiciones de concentracin CA y temperatura de trabajo es:

Eq. 105donde es el tiempo para la conversin completa de las partculas de radio ri. Se desea pronosticar la curva XG(t) para una muestra multipartcula de la que se conoce una aproximacin discreta -obtenida por anlisis granulomtrico- de la funcin de distribucin de tamaos (cuadro 4 y figura 22).

El modelo para determinar la curva conversin/tiempo para cada uno de los radios medios. es, en este caso:

Eq. 106Tngase en cuanta que la ecuacin anterior es valida para t para t> la conversin es obviamente, siempre unitaria. La figura 23. muestra los resultados que se obtienen para este ejemplo.

Finalmente, puede calcularse XG(t) de acuerdo con la ecuacin [104]. As, por ejemplo, para 30 minutos se tiene una conversin de:

La figura 24 muestra la curva completa. Se puede comprobar ahora que para un sistema de este tipo:

Eq. 107Tambin se puede comprobar que los nicos puntos de coincidencia de la curva X,(t) con las individuales son, obviamente, el (0,0) y el tiempo de conversin completa de la distribucin que coincide con

Modelos basados en funciones matemticas de distribucin

Cuando se opera a menudo con slidos que presentan una distribucin de tamaos, es til expresar matemticamente estas funciones e introducirlas en los modelos cinticos. Ello permite, mediante programas de clculo, simular el comportamiento cintico en cualquier condicin.

Las funciones matemticas para la distribucin de partculas ms utilizadas son las Gates-Gaudin-Shuhmann (GGS) y la Rossin-Ramler (RR), ya introducidas en el captulo 3. En trminos de radio, estas funciones pueden escribirse como:

- Funcin msica de distribucin (GGS):

Eq. 108- Funcin msica de densidad (GGS):

Eq. 109

- Funcin de distribucin msica (RR):

Eq. 110- Funcin de densidad msica (RR):

Eq. 111donde m y l son parmetros caractersticos de la distribucin de tamaos.

A)Distribuciones Gates-Gaudin-Shuhmann Para distribuciones que se ajustan a dicha ecuacin, la fraccin msica de partculas de tamao comprendido entre ri y ri-(ri resulta ser:

Eq. 112Con lo cual, la conversin global puede calcularse as:

Eq. 113Para control qumico, por tanto:

Eq. 114con > t, y donde:

Eq. 115Para control por transporte de materia en capa de productos:

Eq. 116

donde:

Eq. 117con:

Eq. 118B)Distribucin Rosin-Ramler

Anlogamente, la fraccin msica de partculas de tamao comprendido entre ri y ri-(ri para una distribucin de este tipo es:

Eq. 119Para control qumico, por tanto, se tiene:

Eq. 120Y para control por difusin a travs de la capa de productos:

Eq. 121Las ecuaciones [114], [116], [120] [121] pueden ser programadas para simular cualquier condicinya sea de parmetros de la distribucin (m, rmax o l ) o cinticos. Es conveniente para una mayor exactitud tomar (ri pequeos como por ejemplo 10-3rmax.

C)Ejemplo de clculo

Se estudi la lixiviacin de plumbojarosita en medio HCI:

Pb0,5 Fe3(S04)2(OH)6(s)+ 6H+(aq)(1/2Pb2+(aq)+ 3Fe3+(aq) +2SO42-(aq) +6H2O

Eq. 122El proceso result estar controlado qumicamente (E. = 96 kJ - mol-1) y de primer orden respecto a la actividad del cido (Vials, J. y Nez, C.: Metallurgical Transactions, 19B (1988): 365-73).

Se desea pronosticar la curva XG(t) a 90 C y aHCl = 0,937 mol dm-3 para una muestra multipartcula (rmx = 2,8x10-4 cm) que se ajusta a una distribucin GGS:

Eq. 123Datos:

Constante qumica a 90C: kq= 0,526. 10-6 cm s-1Coeficiente estequiomtrico: b = 1/6

Densidad molar: pB = 7,62 mol dm-3En este caso, el tiempo de reaccin completo de una partcula de radio ri viene dado por:

Eq. 124Por tanto, el tiempo de reaccin completa de la distribucin ser

La ecuacin a programar es:

Eq. 125Utilizando algn programa computacional de resolucin de ecuaciones

00010X=X + A

6. Cintica electroqumica

Los procesos electroqumicos se diferencian de los propiamente qumicos por el hecho de que la reaccin involucro una transferencia de carga elctrica que no tiene lugar en la misma posicin fsica. Un proceso electroqumico consta de una reaccin andica (oxidacin) que se verifica en lugares o espacios andicos superficiales y una reaccin catdica (reduccin) que se verifica en otros lugares o espacios catdicos superficiales distintos a los anteriores. La transferencia de carga se produce a travs del slido el cual debe ser conductor o, al menos, semiconductor.

Muchos procesos de importancia en hidrometalurgia, como son la lixiviacin de metales (conductores) y sulfuros y xidos (semiconductores) con agentes oxidantes, as como las reacciones de cementacin de metales, se deben a procesos de este tipo.

As por ejemplo, la cianuracin del oro:

2Au(s) + 4CN-(aq) + O2(aq) + 2H2O(2Au(CN)2-(aq) + H202(aq) + 20H-(aq)

Eq. 126se produce por el mecanismo electroqumico esquematizado en la figura 25.

Velocidad de reaccin electroqumica

La velocidad de reaccin de un proceso electroqumico puede ser descrita mediante la intensidad de corriente. La expresin de la intensidad para una sernirreaccin viene dada por la ecuacin de Butler-Volmer, que puede ser deducida a partir de la teora de la velocidad absoluta de reaccin.

Considrese, por ejemplo un proceso de cementacin del tipo

Eq. 127donde M1 es un metal mas noble que M2. La figura esquematiza el mecanismo del proceso.

Para una semi-reaccin cualquiera:

Eq. 128la intensidad de corriente neta, I, viene dada por la ecuacin de Butler-Volmer:

Eq. 129donde n es el nmero total de electrones transferidos A es el rea, F la constante de Faraday, son las constantes electroqumicas directa e inversa de la semi-reaccin, a el coeficiente de transferencia electroqumica, z el nmero de electrones transferidos en la etapa elemental y E el potencial. La constante electroqumica engloba la concentracin de sitios de descarga en superficie.

En sistemas electroqumicos tales como el que se examina, la semi-celda andica se encuentra en cortocircuito con la semi-celda catdica, de tal manera que en condiciones estacionarias la intensidad total es nula, esto es:

Eq. 130donde son las intensidades catdica y andica, respectivamente.

Bajo estas condiciones, el sistema alcanza un potencial estacionario denominado potencial mixto, Em cuyo valor est comprendido entre los dos potenciales reversibles (termodinmicos) EO y EOM1. La figura 27. muestra el diagrama I/E para las reacciones andica, catdica y global. Ntese que cuando se cumple la ecuacin [130], el potencial que resulta es el potencial mixto, Em.

La ecuacin de Butler-Volmer puede ser escrita para las dos semi-reacciones en condiciones de potencial mixto. Considerando que a, = 0,5 y que los procesos elementales de transferencia de un electrn son los ms comunes (z, = z, = 1), se tiene:

Eq. 131

Eq. 132Donde AC y Aa son las reas que exhiben un comportamiento catdico y andico, respectivamente.

Como a Em, se cumple la ecuacin [130], resulta:

Eq. 133Por otra parte, la velocidad de reaccin puede expresarse como el cambio de nmero de moles de metal M, depositado; es decir:

Eq. 134resultando finalmente:

Eq. 135Considerando la dependencia compleja del potencial mixto (ecuacin [133]), puede observarse que la velocidad terica de reaccin en un sistema electroqumico puede exhibir tambin una dependencia compleja.

No obstante, tanto la ecuacin [133] como la ecuacin [8.135] pueden simplificarse mucho si se considera que las reacciones inversas en cada semicelda son despreciables. En este caso k-, k- y k-, k-,. Por tanto, la primera ecuacin, se convierte en:

Eq. 136y la ecuacin de velocidad:

Eq. 137de donde puede deducirse la posibilidad de tener rdenes de reaccin fraccionarlos cuando el control de un proceso electroqumico es la propia reaccin electroqumica.

Control cintico en sistemas electroqumicos

El anlisis de los procesos electroqumicos puede tambin realizarse a travs de las curvas de polarizacin las cuales pueden determinarse experimentalmente midiendo la densidad de corriente que desarrolla una semicelda a distintos valores de potencial.

La figura 28 muestra un diagrama tpico de Evans para una semicelda. Para pequeas densidades de corriente, el potencial E0 es el potencial reversible (termodinmico) del electrodo. Al hacerse el potencial ms negativo (ms catdico) que E0 tiene lugar el proceso de reduccin. A partir de una cierta densidad de corriente, i0 denominada densidad de corriente de intercambio, el potencial empieza a variar linealmente con el logaritmo de la intensidad de acuerdo con la ecuacin de Butler-Volmer. Esta regin de la curva de polarizacin se conoce como la regin de Tafel. Para valores muy negativos del potencial, la densidad de corriente llega a un valor lmite, iI. En estas condiciones, la intensidad y, por tanto, la velocidad del proceso estn determinadas por el transporte (difusin) del ion metlico.

De la misma manera, cuando el potencial es ms positivo que E0 pueden identificarse regiones similares en la curva andica. En las zonas lineales de las curvas de polarizacin se cumple la ecuacin de Tafel:

Eq. 138donde es el sobrepotencial (E-E0) y b una constante caracterstica.

Para establecer un criterio sobre el tipo de control cintico puede utilizarse la sobreposicin de curvas de polarizacin de dos semiceldas (figura 29).

Si el punto de interseccin de la curva andica de una semicelda con la curva catdica de la otra se encuentra en la regin de Tafel (figura 29.a), el control es electroqumico y el potencial de interseccin es el potencial mixto. Si las curvas de polarizacin se cortan cuando la curva catdica es difusiva se tiene control por transporte de materia.

Cuanto mayor es (E0, esto es, la diferencia entre los potenciales reversibles de la semirreaccin andicas y catdica, ms probable es que la interseccin se verifique en la zona difusiva. As, un criterio general para dilucidar el tipo de control es comparar los potenciales reversibles de electrodo. Si (E0 > 0,35 V el control es siempre por transporte. Por el contrario, si (E0 < 0,35 V es cuando se presenta propiamente un control electroqumico o mixto. As, por ejemplo, el cuadro 5 resume los valores de (E0 y el tipo de control observado en algunos procesos de cementacin.

Puede apreciarse que la mayora de los procesos de cementacin estn controlados por el transporte de materia. Tambin tienen este comportamiento los procesos de lixiviacin de metales reactivos (Mg, Zn, Fe, etc.) en cidos y la cianuracin de oro y plata. A pesar de su mecanismo electroqumico, las dependencias cinticas de estos procesos son las discutidas en el apartado 3.

Sin embargo, algunas reacciones de cementacin (por ejemplo Pb2+/Fe), as como la inmensa mayora de los procesos de lixiviacin de sulfuros y xidos con agentes oxidantes, presentan control electroqumico.

Control electroqumico

Como se ha indicado, el control electroqumico es tpico de la lixiviacin de sulfuros. Un proceso muy es tudiado es la lixiviacin de la calcopirita con soluciones cloruradas de Fe (III) cuyo mecanismo se ilustra en la figura 30.

La aplicacin de la teora del potencial mixto a dicho sistema se esquematiza en la figura 31,

La ecuacin de Butler-Volmer para el Proceso andico siguiente:

CuFeS2(s)(Cu2+(aq) + Fe2+(aq) + 2S(s) + 4e-

Eq. 139en condiciones de potencial mixto segn la siguiente expresin:

Eq. 140Teniendo en cuenta que la especie FeCl2+ es predominante en las soluciones cloruradas de Fe(III) y la especie FeCl2 es la predominante en las de Fe(II), el proceso catdico principal es:

FeCI2+(aq) + e- ( FeCl2(aq)

Eq. 141Por tanto:

Eq. 142En las ecuaciones [140] y [142], se ha considerado z = 1 y a = 0,5, y despreciables las reacciones inversas. En estas condiciones y como se cumple [130]:

Eq. 143Como la velocidad de disolucin de la calcopirita es la velocidad del proceso andico:

Eq. 144Sustituyendo[143] en [144] queda:

Eq. 145Se debe resaltar que esta ecuacin terica es consistente con las dependencias cinticas formales observadas en el ejemplo del apartado 4.2. El orden 1/2 observado experimentalmente respecto al Fe(III) es consecuencia de que una variacin del contenido total de Fe(III) tiende a aumentar de forma casi proporcional el contenido de la especie predominante FeCl 2+7. Bibliografa

Habashi, F. (1980): Principles of extractive metallurgy. Vol. 1, Gordon and Breach, Nueva York. Levenspiel, 0. (1979): Ingeniera de las reacciones qumicas. Revert, Barcelona.

Sohn, H. Y y WadsworTh, M. E. (1986): Cintica de los procesos de la metalurgia extractiva. Trillas, Mxico.

REACTORES IDEALES CONCEPTOS DE DISEO

El espacio fsico en que ocurre la transformacin o reaccin en general es el denominado espacio til que puede o no ser igual al volumen del reactor.

En este volumen VR las reacciones que ocurran entre los reactivos requieren de una mezcla de ellos, as como de un tiempo de permanencia en el interior del volumen. Ambas condiciones quedan definidas en gran medida. por la geometra y caractersticas propias de un determinado reactor.

Existe una gran diversidad de tipos de reactores, sin embargo, tres son los tipos extremos de reactores (ideales):

Reactor discontinuo (batch)

Reactor de flujo pistn sin mezcla

Reactor de mezcla perfecta

Dependiendo de la reaccin que ocurra y las fases involucradas, el reactor a emplear tendr caractersticas propias que permitan maximizar su eficiencia metalrgica y minimizar su costo de capital y costo de operacin,

Tipos de reactores empleados en metalurgia se esquematizan en la Figura 21.

En reactores que operan a alta temperatura tal como un convertidor de cobre, horno de fusin flash (1300 C) ,la cintica es muy rpida y por tanto la mezcla entre slido (concentrado a fundir o eje a convertir) y el (aire) no es primordial en el: diseo del horno, no as en un estanque agitado de lixiviacin donde la aproximacin al equilibrio es. lenta y la mezcla .en ste es relativamente ms importante.

En cuanto a tiempo de reaccin (o tiempo de residencia en el reactor ), se pueden clasificar los reactores en dos grandes grupos;

reactores discontinuos o por carga (batch)

reactores continuos

El primer tipo (reactores discontinuos) implica que la reaccin en el interior de este ocurre en un tiempo bien definido t y la concentracin de los reactivos decrece desde su valor inicial hasta la de trmino (para t=t) que puede ser la de equilibrio.

El segundo tipo (reactores continuos) depende fundamentalmente de la mezcla que ocurra en el interior del reactor: si no hay mezcla en absoluto (flujo pistn) el material a la salida habr permanecido en el reactor un tiempo preciso igual a t, de manera que este tipo de reactor es equivalente al reactor batch. En el otro extremo est el de mezcla total o mezcla perfecta, en que cada elemento que entra al reactor se mezcla instantneamente y totalmente con el resto de la masa. Esto implica que habr material sin reaccionar en la descarga puesto que todos los elementos de fluido en el interior del reactor tienen igual posibilidad de descarga de ste.

Figura 21 Tipos de reactores metalurgicos

Para los reactores continuos los balances de masa y energa (macroscpicos) se pueden escribir en general para las ecuaciones de continuidad:

Masa: Ec. 1Flujo msico de entrada al reactor--Flujo msico de Salida del reactor+Tasa de creacin o desaparicin de los reactivos en el reactor==Tasa de acumulacin de los reactivos en el reactor

Energa : Ec. 2Total energa que entra al reactor-Total de energa que sale del reactor+generacin o consumo de energa en el reactor=Acumulacin de energa en el reactor

8. REACTORES DISCONTINUOS (BATCH)

Para un reactor batch, la ecuacin general de conservacin de masa para una especie A que reacciona para dar otra B ser:

Tasa de acumulacin de A en el reactor=-Tasa de desaparicin de A en el reactor debido a la reaccin qumica

Ec. 3Esta ltima expresin puede escribirse tambin de la forma:

Ec. 4

donde indica el numero total inicial de moles del reactivo A en el reactor.

Por otra parte, la tasa total de desaparicin de A en el reactor ser:

Ec. 5

Dnde VR es el Volumen til del reactor ocupado en la reaccin

Ec. 6

Para CB de t =t1 , XA=XA1 y t=t2 XA = XA2Ec. 7

Esta Ec. 7 representa la forma ms general de diseo de un reactor batch, y puede simplificarse si VR = cte, sin embargo -rA por lo general varia con t y slo en contados casos es independiente del tiempo. De esta forma:

Ec. 8

Por otra parte, si al comienzo de Ia reaccin XA1=0 como frecuentemente ocurre,

Ec. 9

Si el volumen til VR es constante (densidad global constante), esta ltima expresin puede escribirse entonces

Ec. 10

Si el volumen neto de reaccin varia con el tiempo en forma. lineal se puede escribir

Ec. 11

Donde VRO es el volumen inicial (til) del reactor y ( la fraccin del volumen (cero inicialmente, 1 al trmino de la transformacin).

El valor de ( puede ser + o -. De esta forma, la Ec. 10 se puede escribir:

Ec. 12

O bien

Ec. 13

En todas estas expresiones el trmino rA debe ser representado en funcin de kr y CA9. REACTORES IDEALES CONTINUOS

Reactores de Flujo Pistn

El reactor de flujo pistn tambin llamado tubular considera que no existe mezcla axial (Longitudinal) en ste y que no hay gradiente radial en el . reactor, sin especificar, si .radialmente la mezcla es total nula, De esta forma, el reactor se puede imaginar un espacio en el cual entra en un extremo un frente contino de reactiv los que avanzan ordenadamente a lo largo del reactor hasta emerger en la descarga sin mezcla interna y despus de permanecer cada elemento de reactivo un tiempo definido t en el reactor. (Figura 22). Se debe notar que un reactor de flujo pistn perfecto es equivalente a un reactor batch puesto que el tiempo de permanencia de los elementos en su interior es fijo.

Figura 22 Reactor de flujo pistn.

Reactores de est tipo obviamente existen slo en forma aproximada puesto que siempre existe un cierto grado de mezcla debido a la difusin molecular de reactivos y productos, sin embargo en algunos casos es posible aproximar un cierto reactor a uno tipo pistn, como es para el flujo solid en la cuba del alto horno

Si se llama FA la velocidad molar de alimentacin de A que entra a un elemento de volumen dVR de reactor, se puede establecer un balance de masa en la forma

Ec. 14

Como

se tiene que:

Ec. 15

de las Ec. 14 y Ec. 15 se tiene entonces

Ec. 16

Esta ltima expresin puede ser integrada para el total del volumen til del reactor. Las CB pueden ser XA1 y XA2 cualquiera, o si la reaccin es completa e irreversible (t=(r), XA1 = 0 y XA2 = 1.

Ec. 17

Esta expresin es til para disear un reactor de flujo pistn (o cercano a este comportamiento), y requiere de conocer la relacin entre la fraccin convertida de A y el recproco de la velocidad de reaccin rA Si el sistema es isotrmico, esta relacin generalmente es simple, pero no as! si el sistema es no isotrmico.

Si se conoce el volumen VR de un reactor y el flujo molar de alimentacin FA para un grado de conversin XA es posible entonces calcular rA, lo que puede hacer se para distintos valores de XA. De esta forma es posible establecer una ecuacin para la velocidad de reaccin en trminos de XA , y tener la Ec. 17 en forma general apropiada al diseo .

La Ec. 17 no contiene el tiempo medio de reaccin o tiempo medio de residencia t en el reactor. Si no existe contraccin o expansin del volumen entre reactivos y productos (o se puede despreciar), t se define como:

Ec. 18

Donde .

u0 = velocidad espacial en el reactor (Lt-1)

VA= Flujo volumtrico de A al reactor (L3t-1WR= Masa total en el reactor (M)

FA0= Velocidad de alimentacin molar al reactor (Mt-1)

L = Longitud del reactor (L)

La Ec. 17 puede tambin colocarse en trminos del tiempo medio de reaccin:

Ec. 19

Ec. 20

y si XA0=0 en la entrada,

Ec. 21

S la temperatura es constante a lo largo del reactor el termino kr en la expresin. de velocidad rA, puede se sacado de la integral y resolver en forma analtica la expresin:(Ec. 17 o Ec. 21) En forma general, la integral en estas 2 expresiones debe ser resuelta en forma grfica Figura 23 o numrica.

Figura 23 Determinacin grfica de la integral de la las Ec. 17 y Ec. 20 para un reactor de flujo pistn.

La definicin de "tiempo medio" t de residencia en el reactor en la forma descrita por las Ec. 18 es vlida slo si no hay variacin del volumen til del reactor (contraccin o aumento de volumen), de tal manera que frecuentemente el tiempo medio se denomina "espacio tiempo", y el "tiempo medio" en rigor se define como la integral

Ec. 22

En esta expresin, VA es el flujo volumtrico (variable) en el reactor, y que vale a su vez

Ec. 23

donde (A es el coeficiente de variacin de volumen de A en el reactor y VAo su flujo volumtrico en la entrada.

Si el fluido no vara de densidad, o el total del volumen es constante, (A=0 y dVR=0, siendo vlida entonces la definicin de t dada por la Ec. 18.

Si el reactor opera en condiciones no isotrmicas, se debe considerar la generacin, consumo y acumulacin de calor a lo largo del reactor (en Z) y considerando que el calor se remueve o entrega a travs del manto lateral del reactor definido en trminos del coeficiente global de transferencia de calor U, el balance en un elemento dz de longitud de reactor se puede escribir como:

Ec. 24

donde:

MA0= Flujo msico al reactor de la especie A

CpA = Calor especfico de A,

U = Coeficiente global de transferencia de calor entre el fluido, pulpa etc. del interior del reactor y la pared de ste.

T, Tp = Temperatura del interior del reactor y la pared

(H = Calor de reaccin (promedio) entre la entrada y la descarga.

Puesto que rA se puede escribir tambin:

Ec. 25

Reemplazando esta ultima expresin en la Ec. 24 se tiene,

Ec. 26

Si el reactor es adiabtico el trmino por lo tanto existe una relacin directa entre (XA y (T.

Reactores Perfectamente Mezclados

En este tipo de reactor, y a diferencia del reactor de flujo pistn, la mezcla es total (perfecta), lo que implica que cada elemento de fluido o slido que entra al reactor se mezcla completamente con el resto en un tiempo infinitamente corto, de tal manera que la composicin de la descarga es necesariamente igual a la composicin en el interior del reactor. Por esta razn, tambin se les denomina reactores: de "retromezcla total. Puesto que todos los elementos (fluido, partculas, etc.) tienen igual posibilidad estadstica de salir por la descarga, habr una amplia distribucin (normal) de tiempos de residencia en el reactor: algunos elementos permanecern un tiempo muy corto en tanto que otros estarn un largo tiempo en l, y una fraccin mayoritaria permanecer un tiempo cercano al tiempo medio de residencia" o 'espacio tiempo"

Ec. 27

Este tiempo medio sin embargo no tiene un significado fsico exacto como en el caso de un reactor batch o de flujo pistn.

Figura 24 El reactor perfectamente mezclado

Obviamente un reactor perfectamente mezclado ideal no existe, puesto que se requiere de un tiempo finito alcanzar la mezcla total de sus elementos, pero existen muchos casos en que debido a la agitacin en el interior del reactor, ste puede aproximarse a uno ideal sin mayor error, como es un estanque agitado de lixiviacin de partculas finas, un reactor fluidizado (para el slido), etc.

Haciendo un balance de masa:

Ec. 28Flujo msico de reactivo al reactor=Flujo msico de reactivo desde el reactor+Tasa de consumo del reactivo en el reactor

o bien

Ec. 29

Debe notarse que rA est evaluada para las condiciones internas del reactor (o de descarga puesto que son idnticas) pero no para FA0La Ec. 29 tambin se puede escribir

Ec. 30

en que XA0 es la fraccin transformada del reactivo A en Ia entrada normalmente = 0)

De esta forma se tiene,

Ec. 31

y si XA=0

Ec. 32

Las Ec. 31 y Ec. 32 pueden ser empleadas directamente para el diseo de reactores perfectamente mezclados, si se conocen 3 de los trminos. Normalmente, el trmino (-rA) se determina de un estudio de laboratorio o planta piloto; XA es el que econmicamente dicte el grado de conversin deseado y FA es un parmetro de diseo, normalmente el que dimensiona la "capacidad de diseo" de la planta. Esto permite conocer VR que es el tamao de reactor apropiado.

Adicional a ello, esta ecuacin permite conocer rA directamente de un reactor dado, si se conoce VR y FA0 , para distintos valores de XA deseados.

Se debe: notar tambin que ambas expresiones son independientes de la variacin de volmenes y de la geometra del reactor.

Estas expresiones. pueden tambin ser expresadas en funcin del tiempo medio de residencia o espacio tiempo t.

Ec. 33

Ec. 34

o bien, si XA0=0

Ec. 35

Si se observa la expresin de diseo para un reactor de flujo pistn de mezcla perfecta Ec. 20, Ec. 21 y Ec. 34, Ec. 35 son similares, sin embargo rA en el segundo caso est fuera le la integral y est evaluado en la descarga del reactor, puesto que sta es igual en composicin que la mezcla en el interior del reactor.

Se debe notar que cuando hay variacin de volumen en el reactor, no es exacta la expresin de tiempo medio de residencia, y debe ser empleada la denominada "espacio tiempo".

En este caso, en rigor se debe expresar el tiempo medio en la forma vista

Ec. 36

donde (A es el factor de expansin o contraccin de volumen. Sin embargo, en metalurgia (A = 0 en general, y por lo tanto

Ec. 37

En igual forma que para el reactor de FP, es posible calcular en forma grfica la razn VR/FA0, (Figura 23) sin embargo, para el reactor de MP sta lo representa el rectngulo de area considerando que -rA es constante y no varia de punto a punto como ocurre con el reactor FP Figura 25

Figura 25 Determinacin del rea VR/FAo para una reactor de mezcla perfecta.

Se observa que para el rea VR/FAo de ambos redactores (FP y MP)

Ec. 38

Para un flujo molar FAo dado (capacidad de una planta), entonces,

Ec. 39

es decir,

Ec. 40

Esto significa que para obtener un cierto grado de transformacin deseado XA en la descarga de un reactor, si este opera como FP se minimiza su volumen y por lo tanto la inversin, en tanto que se maximiza la inversin para el reactor de MP. Se debe tener presente sin embargo que ste slo aspecto no es suficiente como para definir el tipo de reactor ms apropiado.

Factores tales como tipo de material, tamao, densidad, generacin o consumo de . calor, forma y necesidad de agitar la masa del reactor, simplicidad de diseo, construccin operacin as como confiabilidad del diseo empleado juegan tambin un papel importante en la seleccin y diseo definitivo del reactor a emplear

Se puede visualizar las condiciones de operacin de un reactor de FP otro de MP al grficar la: velocidad global de reaccin en el reactor en funcin de la concentracin del reactivo en el reactor (Figura 26).

Figura 26 Comparacin entre la cintica de un reactor de MP y otro de FP.

Si se observa la Figura 26, se puede ver que la composicin de CA en la descarga del reactor FP es igual a la interna (o descarga) del reactor de MP. Esto indica una cintica ms lenta en este ltimo y explica entonces porque es necesario emplear un reactor de mayor tamao (mayor tiempo medio de retencin).

Si se emplean reactores de flujo pistn en serie la conversin es aditiva, al igual que el tiempo medio de retencin:

Ec. 41

Esto tambin es cierto para un reactor MP sin embargo, al emplear reactores de mezcla perfecta en serie es. posible reducir el volumen total y si esto se extrapola hasta un nmero infinito de estanques en serie, estos se .comportaran como un solo reactor de flujo pistn ideal

Esto se puede observar en la Figura 27.

Figura 27 Cuatro reactores de mezcla perfecta en serie comparados con un reactor de flujo pistn.

Si los reactores tienen todos igual volumen para los 4 reactores,

por lo tanto y

Comparacin entre Reactores de MP y FP

Si se considera una reaccin de orden n en el reactivo A y orden cero para el resto de los reactivos y adems se considera que XA0= 0 y ( tiene un :valor .cualquiera positivo o negativos

Ec. 42

Para esta reaccin, si el reactor opera como reactor flujo pistn, de la Ec. 20 se tiene:

Ec. 43

En tanto que para el reactor operando como reactor de mezcla perfecta, de la Ec. 34 se tiene:

Ec. 44

De la Ec. 42 y Ec. 43 se tiene entonces:

Ec. 45

El valor del parmetro ( se ha calculado para distintos valores de n y ( y valores constantes de FA0 a la entrada del reactor (FP o MP).esto se encuentra graficado en la Figura 28. Se debe considerar que esta figura es valida para reacciones en la que participan un reactante (para efectos de orden de reaccin) por ejemplo:

EMBED Equation.3

Si para ambos reactores, de FP y MP se tiene que

y por lo tanto

Figura 28. Valores del parmetro ip en funcin del orden de reaccin y coeficientes de variacin volumen del reactor.

10. REACTORES PERFECTAMENTE MEZCLADOS EN SERIE

Una forma de obtener una reduccin del volumen total de reactor PM es empleando un nmero mayor de reactores (n>l) en serie. cada uno perfectamente mezclado y normalmente de igual volumen til.

Para cada reactor se puede escribir, de Ec. 33Ec. 46

Donde (-rA).es la velocidad de reaccin en el reactor i y es constante para. este reactor. En igual forma, se puede escribir para el reactor i de Ec. 34

Ec. 47

Estos dos expresiones Ec. 46 y Ec. 47 son aplicables a cualquier tipo y nmero de reactores en serie de igual tamao.

Reactores en serie se emplean en forma relativamente comn en particular, en sistemas de lixiviacin slido liquido.

Puesto que en, cada reactor se tiene adems que

Ec. 48

y

Anlisis grfico de reactores en serie

Frecuentemente se encuentra el problema de conocer la composicin (y por lo tanto la eficiencia del sistema) con la que salen los productos en reactores PM en serie, o bien, determinar cual es la combinacin ptima de nmero reactores PM en serie a emplear para alcanzar un determinado nivel d conversin.

La forma de r generalmente puede ser obtenida de informacin en laboratorio o planta piloto, y esta forma es a veces ms prctica en particular cuando ocurren varias reacciones de competencia, cataltica, autocatalitica o inhibidas. En general, se puede obtener de esta forma una expresin de la forma

donde f(CA) es una funcin de CA de una forma cualquiera arbitraria y conocida.

Colocando la expresin Ec. 48 en la forma

Ec. 49

al grficar (-rA) versus CAi se obtiene as una recta de pendiente (-1/ti) que corta la abscisa en CAi-1 Para un sistema de tres reactores de distintos volmenes en serie (Figura 29) para el primer reactor se tiene

Ec. 50

Figura 29 Tres reactores perfectamente mezclados en serie de. diferentes volmenes.

Para un valor dado de CA0, sta ltima expresin representa una recta de pendiente (-1/t1) que corta la abscisa en CA0 y corta: la curva cintica en un punto A, que representa la cintica que debe prevalecer en el reactor N1, y cuyo valor de CA1 es el que debe existir en el interior de este reactor y que adems es la composicin de alimentacin para el reactor N"2. De esta forma se repite el procedimiento pero ahora con el valor CA1 y la pendiente de la recta ser puesto que

Ec. 51

Lo mismo ser valido para el reactor N3 y cualquier otro nmero de reactores en serie. Grficamente esto puede observarse en la Figura 30.

Figura 30 Determinacin de la composicin de salida de un sistema de tres estanques en serie.

Para trazar las rectas , y , se puede obtener de

Ec. 52

, y

si , y la pendiente de las rectas es la misma, lo que simplifica la determinacin de las rectas.

Comparacin entre un Reactor FP y una serie de Reactores MP en serie

Para reactores en serie MP, en el reactor i se tendr que

Ec. 53

Si los reactores son de igual tamao,

Tambin esta ltima expresin puede escribirse en la forma:

Ec. 54

Ec. 55

es decir, para dos reactores consecutivos cualquiera i e i-1 se tiene:

Ec. 56

Puesto que, t es igual para cada reactor (y es tambin el denominado espacio tiempo), se tiene que para n reactores en serie

Ec. 57

Para el total del sistema de n reactores, el tiempo medio de retencin total ser:

Ec. 58

Cuando n( (, la expresin Ec. 58 se transforma en el tiempo medio de retencin en un reactor de flujo pistn

Ec. 59

Donde CA es la composicin del reactivo A en la descarga.

Para reacciones de primer orden en A y orden cero respecto a otros reactivos, se puede comparar la razn

Ec. 60

Esto se encuentra graficado en la Figura 31, se observa que cuando n( ( la razn tiende a 1.

Figura 31 Comparacin entre reactores MP en serie y un reactor FP (Reaccin de 1er orden en A) .

2221Cintica Metalrgica (Me-612)

Oscar Benavente

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