CENTRO DE INVESTIGACION EN QUÍMICA APLICADA · A mis amigos de tantos años Marysol y Williams...
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CENTRO DE INVESTIGACION EN QUÍMICA APLICADA TESIS PROGRAMA DE MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS “Electrohilado coaxial para el desarrollo de membranas a base de poli(acrilonitrilo- butadieno-estireno) y nanopartículas de óxido de zinc: Evaluación de su capacidad para reducción fotocatalítica a Cromo (VI) en agua” PRESENTADO POR: ÁNGEL ANDRÉS CASTRO RUIZ ASESORES: DRA. GRACIELA MORALES DR. JESÚS HERIBERTO RODRÍGUEZ TOBÍAS Saltillo, septiembre de 2018
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CENTRO DE INVESTIGACION EN
QUÍMICA APLICADA
TESIS
PROGRAMA DE MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
“Electrohilado coaxial para el desarrollo de membranas a base de poli(acrilonitrilo-
butadieno-estireno) y nanopartículas de óxido de zinc: Evaluación de su capacidad
para reducción fotocatalítica a Cromo (VI) en agua”
PRESENTADO POR:
ÁNGEL ANDRÉS CASTRO RUIZ
ASESORES:
DRA. GRACIELA MORALES
DR. JESÚS HERIBERTO RODRÍGUEZ TOBÍAS
Saltillo, septiembre de 2018
AGRADECIMIENTOS
Hace dos años empezó esta meta que hoy se ve materializada gracias a personas muy
importantes a las cuales quisiera agradecer.
A Dios que con su bendición me inspira para continuar en este proceso y lograr mis metas.
A mis padres Rosa y Vidal por su amor, trabajo y sacrificio en todos estos anos, gracias
a ustedes he logrado llegar hasta aquí. Es un orgullo y me siento privilegiado de ser su
hijo.
A mis hermanos y sobrinos por su cariño y apoyo incondicional, durante todo este proceso
y a toda mi familia especialmente mis tíos Gustavo y Eli sus consejos y sabias palabras
que siempre me acompañan en todas mis metas.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y a la dirección de posgrado
M.C. Gladys de Los Santos, Dr. Luis Alfonso, Dra. Leticia Larios por la oportunidad
brindada para la realización de mi maestría.
Al Centro Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo financiero
otorgado.
A mis asesores, Dr. Graciela Morales y el Dr. Jesús Heriberto Rodríguez Tobías por toda
la dedicación, la confianza brindada y por compartir su experiencia y conocimientos
conmigo.
Mi más sincero agradecimiento a los doctores Gustavo Abraham y Guadalupe Rivero
(INTEMA-Mar del Plata, Argentina), quienes con su participación permitieron el
desarrollo de este trabajo, y la obtención de resultados importantes en vías de divulgación.
También quisiera agradecer al grupo de polímeros biomédicos en INTEMA, Matthaus
Popov, Pablo Cortez, Nayla Jimena y Pablo Caracciolo quienes me recibieron y me
ayudaron en distintos aspectos.
Gracias a mis sinodales los doctores Diana Morales, Arxel de León y Alejandro Lozano
por la evaluación y aportes realizados para el mejoramiento del trabajo.
A los miembros del grupo de investigación dirigido por la Dra. Graciela, al Dr. Javier
Enríquez, Dr. Jesús Kú Herrera y M.C. Pablo Acuña, muchas gracias por su ayuda en el
laboratorio, consejos técnicos y por compartir momentos agradables que hicieron mi
estancia en el CIQA más amena.
Toda mi gratitud al Dr. Jorge Romero y Lic. Carmen Alvarado, por el apoyo brindado en
la realización de los ensayos fotocatalíticos en las instalaciones del Laboratorio de
Microbiología. Asimismo, a la Dra. Esmeralda Saucedo, Lic. Liliana Naranjo, Lic. Jesús
Cepeda, Lic. Silvia Torres y Dr. Alfonso Mercado por el apoyo en la caracterización y
evaluación de los materiales obtenidos en este trabajo.
También hago extensivo mi agradecimiento al personal administrativo de la dirección de
posgrado Nancy Guadalupe Espinosa e Imelda Vargas por tan loable labor y apoyo en
todos los tramites necesarios para la culminación con éxito de este proyecto.
A mis amigos de tantos años Marysol y Williams gracias por convertirse en mis hermanos
de vida y unirse a este camino que empezamos juntos hace algunos años. Finalmente
quiero expresar mi cariño a mis amigos del posgrado, Sandra, Saylin, Jorge, Yureisys,
Yamila y Vicky por todos los momentos divertidos y el apoyo brindado a lo largo de este
camino.
CONTENIDO
Índice de Tablas
Índice de Figuras
1. RESUMEN ............................................................................................................... I
2. Introducción ........................................................................................................... II
3. Antecedentes ........................................................................................................... 1
3.1. Principales contaminantes presentes en el agua ............................................... 1
3.1. Métodos empleados para el tratamiento de aguas ............................................ 1
3.1.1. Empleo de membranas poliméricas en el tratamiento de aguas ................. 4
3.1.1.1. Membranas poliméricas de estructuras heterogéneas ......................... 4
3.1.1.2. Membranas a base de mezclas poliméricas ......................................... 5
3.1.1.3. Membranas compuestas con porosidad variable ................................. 5
3.1.1.4. Membranas de fibras poliméricas submicrométricas .......................... 6
3.1.1.4.1. Fibras submicrométricas y su importancia .................................... 6
3.1.1.4.2. Métodos de obtención de fibras submicrométricas ........................ 7
3.2. Electrohilado ..................................................................................................... 8
3.2.1. Parámetros de la solución ......................................................................... 10
3.2.1.1. Concentración de la solución ............................................................ 10
3.2.1.2. Tensión superficial ............................................................................ 11
3.2.1.3. Conductividad de la solución ............................................................ 11
3.2.1.4. Efecto dieléctrico del disolvente ....................................................... 12
3.2.2. Parámetros del proceso ............................................................................. 12
3.2.2.1. Tensión .............................................................................................. 12
3.2.2.2. Flujo de salida ................................................................................... 12
3.2.2.3. Distancia entre la punta de la aguja y el colector .............................. 12
3.2.3. Parámetros ambientales. ........................................................................... 13
3.2.4. Membranas obtenidas por electrohilado para aplicaciones de filtración .. 13
3.2.5. Variantes de la Técnica Electrohilado ...................................................... 14
3.3. Membranas fibrosas compuestas .................................................................... 15
3.4. Óxido de zinc (ZnO) como fotocatalizador .................................................... 15
3.4.1. Reducción fotocatalítica de Cr (VI) ......................................................... 16
3.4.2. Membranas fibrosas funcionalizadas con nanopartículas de óxido de zinc
…………………………………………………………………………...18
3.5. ABS poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) .................................................... 21
3.5.1. Propiedades del ABS ................................................................................ 21
3.5.1.1. Hidrofilicidad/hidrofobicidad............................................................ 22
3.5.1.2. Propiedades Mecánicas ..................................................................... 22
3.5.2. Limitaciones del uso de ABS en la preparación de membranas............... 22
3.5.2.1. Migración de Acrilonitrilo ................................................................ 22
3.5.2.2. Degradación del ABS ........................................................................ 23
3.5.3. Modificación de las membranas de ABS ................................................. 23
3.5.3.1. Membranas de ABS preparadas a partir de mezclas ......................... 24
3.5.3.2. Membranas de ABS preparadas por adición de partículas inorgánicas
24
3.5.3.3. Membranas de ABS preparadas por adición de polímeros ............... 25
4. CONTRIBUCIÓN CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA ................................... 26
5. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................. 26
6. OBJETIVO GENERAL ...................................................................................... 27
6.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................... 27
7. HIPÓTESIS ........................................................................................................... 27
8. Metodología Experimental .................................................................................. 28
Reactivos .................................................................................................................... 28
8.1. Síntesis de nanopartículas de óxido de zinc ................................................... 28
8.2. Síntesis de ABS mediante masa-suspensión .................................................. 29
8.2.1. Primera etapa: masa agitada ..................................................................... 29
8.2.2. Polimerización en suspensión ................................................................... 30
8.3. Caracterización fisicoquímicas de ABS ......................................................... 31
8.3.1. Pruebas de solubilidad de ABS masa-suspensión y ABS comercial ........ 31
8.3.2. Análisis morfológico de los ABS utilizados............................................. 31
8.3.3. Reología de las soluciones de ABS .......................................................... 31
8.4. Preparación de materiales fibrosos mediante electrohilado ........................... 32
8.4.1. Análisis químico y cristalográfico de los materiales ................................ 32
8.4.2. Análisis Térmico ...................................................................................... 33
8.4.3. Ángulo de contacto ................................................................................... 33
8.4.4. Generación de fibras uniaxiales base ABS y coaxiales base ABS/PAN-
nanoZnO ................................................................................................................. 34
8.5. Obtención de membranas impregnadas con nano-ZnO mediante crecimiento
por microondas ........................................................................................................... 35
8.6. Determinación de Cr (VI) mediante espectrofotometría. ............................... 35
8.6.1. Preparación de curva de calibración ......................................................... 35
8.6.2. Procedimiento de análisis de muestra ....................................................... 36
8.6.3. Tratamiento de datos fotocatalíticos ......................................................... 36
9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .......................................................................... 38
9.1. Caracterización morfológica de las nanoZnO ................................................ 38
9.2. Caracterización fisicoquímica de los ABS ..................................................... 38
9.2.1. Morfología de los ABS obtenidos mediante diferentes técnicas de
polimerización ........................................................................................................ 38
9.2.2. Pruebas de solubilidad .............................................................................. 39
9.2.3. Propiedades físicas de las soluciones precursoras de ABS obtenido por
emulsión ................................................................................................................. 40
9.3. Electrohilado del ABS obtenido mediante emulsión ...................................... 41
9.4. Optimización de fibras de PAN ...................................................................... 45
9.5. Fibras coaxiales ABS/PAN y ABS/PAN-nanoZnO ....................................... 46
9.5.1. Hidrofilicidad de membranas uniaxiales y coaxiales determinado por
medición de ángulo de contacto ............................................................................. 53
9.6. Obtención de membranas impregnadas con ZnO ........................................... 55
9.6.1. Análisis estructural de los materiales fibrosos obtenidos mediante DRX:
comparación de los materiales obtenidos por electrohilado coaxial e impregnación
…………………………………………………………………………...56
9.6.2. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (ATR-FTIR) ..... 57
9.6.3. Análisis Térmico ...................................................................................... 60
9.7. Estudio fotocatalítico de reducción de Cr (VI) ............................................... 67
9.7.1. Efecto de la variación de concentración de fotocatalizador ..................... 67
9.7.2. Efecto de la concentración inicial de Cr (VI) ........................................... 68
9.7.3. Efecto de la temperatura ........................................................................... 70
9.8. Reciclaje de membranas coaxiales ................................................................. 71
9.9. Estudio comparativo del desempeño de membranas obtenidas por electrohilado
coaxial y funcionalización por impregnación ............................................................. 73
10. CONCLUSIONES ................................................................................................ 74
11. TRABAJO FUTURO ........................................................................................... 75
12. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................... 76
13. ANEXOS…………………………………………………………………………...90
Índice de Tablas
Tabla 1. Clasificación general y descripción de las membranas empleadas en el
tratamiento de aguas. ........................................................................................................ 2
Tabla 2. Efecto de los distintos parámetros que afectan la formación de las fibras
poliméricas usando electrohilado. .................................................................................. 10
Tabla 3. Propiedades generales del ABS. ...................................................................... 21
Tabla 4. Solubilidad de ABSm-s y ABScom en diferentes solventes a 25°C ............... 40
Tabla 5. Valores de constantes de reacción para la fotoreducción de Cr (VI) y eficiencia
de reducción, empleando fibras coaxiales con contenidos variables de ZnO ................ 70
Tabla 6. Valores de constantes de reacción para la fotoreducción de Cr (VI) en función
de la temperatura. ........................................................................................................... 71
Índice de Figuras
Figura 1. (a) Diagrama esquemático del mecanismo de filtración de una membrana (b)
Eficiencia de la membrana a medida que decrece el diámetro de fibra. .......................... 3
Figura 2. (a) Microfibras convencionales obtenidas por autoensamblado (b) Fibras
submicrométricas obtenidas mediante electrohilado, y (c) cabello humano normal (70 μm
de diámetro). ..................................................................................................................... 6
Figura 3. (a) Membrana porosa obtenida por solución de colada y (b) membrana obtenida
por electrohilado. .............................................................................................................. 8
Figura 4. Ilustración esquemática de un equipo de electrohilado .................................. 9
Figura 5. Cambios en la gota de solución polimérica en el proceso de electrohilado al
aplicar voltaje ................................................................................................................. 10
Figura 6. Electrohilado coaxial. (a) Sistema de boquillas del sistema coaxial, (b) Vista
aumentada de las fibras co-electrohiladas. ..................................................................... 15
Figura 7. Esquema catalítico de la fotoreducción de Cr (VI). ...................................... 17
Figura 8. Metodología experimental para la obtención de las fibras uniaxiales de ABS y
coaxiales base ABS/PAN-nanoZnO. .............................................................................. 34
Figura 9. Micrografías TEM de (a) ABSm-s y (c) ABScom con sus respectivas
distribuciones de diámetro de partícula elastomérica (b y d) para el ABSm-s y ABScom,
respectivamente). ............................................................................................................ 39
Figura 10. Viscosidad aparente en función de la concentración de soluciones de ABScom
........................................................................................................................................ 41
Figura 11. Micrografías SEM de los materiales derivados del electrohilado de soluciones
de ABScom al (a) 14 (b) 30 (c) 35 (d) 40% m/v en DMF. ............................................. 43
Figura 12. Micrografía SEM de ABScom comercial al 35%. (a-b) Incremento de
velocidad de alimentación (c-d) Incremento de tensión aplicada................................... 44
Figura 13. Micrografías SEM de ABSm-s al 30% m/v. ................................................ 45
Figura 14. Fibras uniaxiales de PAN resultantes de un proceso inestable de electrohilado.
........................................................................................................................................ 45
Figura 15. Fibras uniaxiales de (a) PAN al 6% obtenidas siguiendo un protocolo de
calentamiento y (b) distribución de tamaños de fibras. .................................................. 46
Figura 16. Secuencia de optimización de los parámetros operacionales de electrohilado
coaxial (a) 17 kV; 20 cm; 0.5 mL/h núcleo/coraza 1 mL/h (b) 18-23 kV; 20 cm; 1 mL/h
núcleo/coraza 1.5 mL/h (c) 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h para la
obtención de las fibras coaxiales ABS/PAN. ................................................................. 47
Figura 17. Cono de Taylor observado en el proceso de electrohilado de fibras coaxiales
de ABS-PAN bajo las condiciones de 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h.. 47
Figura 18. Micrografía SEM de (a) fibras coaxiales ABS/PAN (b) distribución de
diámetro de fibra. ............................................................................................................ 47
Figura 19. Micrografías SEM de las fibras coaxiales compuestas con (a) 15, (b) 25 y (c)
30% de nano-ZnO. .......................................................................................................... 48
Figura 20. Micrografías SEM de membrana coaxial ABS/PAN sin nano-ZnO. (a)
Membrana embebida en una resina termofija (b) Imagen transversal de la membrana
embebida en la resina (c) vista frontal de fibra coaxial ABS/PAN. ............................... 49
Figura 21. Micrografías SEM de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO, conteniendo
25% de nano-ZnO. a) Membrana embebida en la resina b) vista frontal de la fibra coaxial
ABS/PAN con 25% nano-ZnO. ...................................................................................... 50
Figura 22. Micrografía SEM ampliada de la fibra coaxial ABS/PAN-nanoZnO con los
puntos sujetos a análisis por EDS (a) y los correspondientes análisis puntuales (1 a 5) con
25% de nano-ZnO. .......................................................................................................... 51
Figura 23. Mapeos elementales para las fibras ABS/PAN-nanoZnO con a)15, b) 25 y c)
30% de ZnO .................................................................................................................... 53
Figura 24. Ángulos de contacto de membranas electrohiladas a) ABS 35% b) PAN 6%
c) coaxial ABS/PAN. ...................................................................................................... 54
Figura 25. Angulo de contacto de fibras uniaxiales y coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO
y su comparación con los valores obtenidos para las correspondientes fibras uniaxiales.
........................................................................................................................................ 55
Figura 26. Micrografías SEM de membranas coaxiales (a-b) impregnadas con ZnO (c)
distribución de diámetro de fibra y (d) espectro EDS de membranas coaxiales
impregnadas con óxido de zinc. ..................................................................................... 56
Figura 27. Difractogramas de (a) nano-ZnO (b) fibras coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO
con 15, 25 y 30% nano-ZnO y (c) fibras impregnadas con nano-ZnO .......................... 57
Figura 28. Espectro ATR-FTIR de ABScom y los materiales obtenidos por electrohilado.
........................................................................................................................................ 58
Figura 29. Espectro ATR-FTIR de las nano-ZnO y las fibras coaxiales obtenidas por
electrohilado, en presencia y ausencia de ZnO............................................................... 59
Figura 30. Espectro ATR-FTIR de nano-ZnO y fibras ABS/PAN coaxiales, así como de
los materiales obtenidos por electrohilado-impregnación. ............................................. 60
Figura 31. Termogramas TGA de (a) Membranas uniaxiales de ABS y PAN y coaxial
ABS/PAN (b) Membranas modificadas con diferentes cantidades de óxido de zinc (c)
comparativo de membrana obtenida por electrohilado coaxial y membrana obtenida por
electrohilado-impregnación. ........................................................................................... 62
Figura 32. ATR-FTIR de residuos obtenidos por TGA de las membranas coaxiales e
impregnadas con óxido de zinc. ..................................................................................... 63
Figura 33. Termograma DSC del ABS comercial y membrana fibrosa preparada con 35%
de ABS. ........................................................................................................................... 64
Figura 34. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN-nanoZnO obtenidas por
electrohilado coaxial. ...................................................................................................... 65
Figura 35. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN con 15% de nano-ZnO obtenida
por electrohilado coaxial y Termograma DSC de fibra obtenida mediante electrohilado
impregnación con 14% de nano-ZnO ............................................................................. 66
Figura 36. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de membranas coaxiales ABS/PAN
con diferente concentración de nano-ZnO (0, 15, 25 y 30%), para soluciones conteniendo
(a) 50, b) 75 y c) 100ppm de Cr (VI).............................................................................. 68
Figura 37. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución (a) 50, b) 75 y c)
100ppm de Cr (VI) con una membrana coaxial con 30% nano-ZnO ............................. 69
Figura 38. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la
reducción catalítica de 50, 75 y 100 ppm de Cr (VI) a pH 2. ......................................... 70
Figura 39. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la
reducción catalítica de 50 ppm de Cr (VI) variando la temperatura de 15 a 35ºC con una
membrana coaxial conteniendo 30% de nano-ZnO ........................................................ 71
Figura 40. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50ppm Cr (VI) con
membranas recicladas a partir de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 30%
nano-ZnO. ....................................................................................................................... 72
Figura 41. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50 ppm de Cr (VI)
empleando una membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 15% de ZnO y una
membrana obtenida por impregnación con un contenido de 14% de nano-ZnO. .......... 73
I
1. RESUMEN
La elaboración de membranas poliméricas funcionalizadas con nanopartículas de óxidos
metálicos ha despertado gran interés debido al efecto sinérgistico entre ambos
componentes, ya que permite la obtención de materiales idóneos que favorecen
principalmente su aplicación en el tratamiento de aguas. En este sentido, el propósito de
este trabajo de investigación se ha enfocado en el desarrollo de membranas consistentes
en fibras submicrométricas de ABS y nanopartículas de óxido de zinc utilizando como
medio de adhesión poliacrilonitrilo, cuya morfología fue lograda a través de la utilización
de la técnica de electrohilado coaxial y la combinación de las técnicas electrohilado-
impregnación.
En primera instancia, se recurrió a la síntesis de partículas de ZnO con morfología cuasi-
esférica mediante microondas, que posteriormente fueron incorporadas a ABS/PAN
mediante la técnica de electrohilado coaxial y mediante crecimiento hidrotérmico-
microondas. Asimismo, se analizaron las características morfológicas, propiedades
químicas, estructurales y térmicas de las membranas fibrosas obtenidas. Finalmente, se
evaluó una de las propiedades que imparte el ZnO, es decir, su actividad fotocatalítica
mediante la medición de la eficiencia en la fotoreducción de Cr (VI) en soluciones
acuosas.
En virtud de que los materiales fibrosos funcionalizados con ZnO obtenidos exhibieron
propiedades morfológicas, térmicas y químicas y a su vez promovieron la reducción
fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III) hasta en un 81.59%, con una dosis de fotocatalizador
del 30% en peso respecto al total de sólidos, se pueden vislumbrar como candidatos
potenciales en aplicaciones como filtros en la regeneración de aguas, contribuyendo así
parcialmente al desarrollo de tecnologías sustentables.
II
2. INTRODUCCIÓN
La protección del medio ambiente se ha convertido en una prioridad para la humanidad,
dado que afecta directamente su supervivencia. En este contexto, la comunidad científica
alrededor del mundo está tratando de desarrollar o mejorar estrategias prácticas para
combatir la contaminación del medio ambiente y los fenómenos negativos asociados.1 El
agua es un compuesto indispensable para todo organismo vivo en el planeta,
consecuentemente, su contaminación es motivo de preocupación. El consumo de agua
contaminada puede ocasionar severos problemas de salud en la humanidad ya sea
mediante ingesta directa o a través de alimentos contaminados. Los metales pesados
aparecen entre los principales contaminantes y representan serias amenazas para la salud,
incluso cuando están presentes en concentraciones muy bajas. La eventual acumulación
de metales pesados en tejidos humanos se produce con el tiempo y conduce a daños que
posteriormente causan efectos fisiológicos nocivos.2
La innovación de los procesos para el tratamiento de aguas es crucial, por lo que
actualmente se están llevando a cabo investigaciones significativas sobre la utilización de
metodologías de tratamiento de agua basadas en el uso de membranas poliméricas3,
fundamentalmente sobre todo; aquellas basadas en matrices poliméricas funcionalizadas
con nanopartículas de óxidos metálicos, ya que éstas poseen efectos sinérgicos tales como
excelente rendimiento de purificación, propiedades mecánicas, morfológicas y químicas
óptimas para la reducción de los contaminantes mencionados.4
El acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) es un copolímero con gran demanda en el área
de ciencia de los materiales debido principalmente a sus excelentes propiedades
mecánicas, resistencia química y estabilidad térmica que potencializa su aplicación como
membranas para la purificación de agua. No obstante, hasta la fecha se ha utilizado de
forma limitada para preparar membranas nanofibrosas y las publicaciones existentes se
han enfocado a dispositivos o materiales obtenidos mediante mezclado en fundido.5 Por
otro lado, el ZnO posee excelente actividad antibacteriana, fotocatalítica y permite la
adsorción de distintos compuestos orgánicos, metales o iones, entre otras propiedades que
se ven incrementadas o mejoradas cuando los materiales se disponen en escala
nanométrica.
III
Este trabajo de investigación aborda el empleo de la utilización de la técnica de
electrohilado coaxial para el desarrollo de membranas consistentes en fibras
submicrométricas de ABS y nanopartículas de óxido de zinc. La variante mencionada del
electrohilado permitirá obtener fibras con una superficie rica en ZnO a fin de favorecer la
reducción de iones de cromo gracias a la elevada área superficial de las fibras y partículas
nanométricas.
1
3. ANTECEDENTES
3.1. Principales contaminantes presentes en el agua
El crecimiento de la población y la industrialización han originado grandes problemáticas
ambientales. La contaminación del agua ha sido motivo de estudio en vista de la
importancia que posee el consumo del vital líquido en la humanidad. La Agencia de
Protección Ambiental (EPA) clasifica los contaminantes del agua potable en las
siguientes categorías: orgánicos, inorgánicos y microorganismos. Los productos
químicos orgánicos que se regulan en el agua potable son un grupo de compuestos
químicos hechos por el hombre y son componentes de una variedad de pesticidas,
productos industriales y comerciales, incluyendo desengrasantes, pinturas y destilados de
petróleo, por ejemplo; los compuestos fenólicos que se fabrican para plásticos, tintes,
fármacos y antioxidantes.6
Los contaminantes inorgánicos son metales pesados, sales y otros compuestos que no
contienen carbono. Estos productos químicos contaminan el suministro de agua como
resultado de la actividad humana; aunque muchos se producen naturalmente en ciertas
áreas geográficas. En este siglo, los metales pesados aparecen entre los principales
contaminantes que representan serias amenazas para la salud incluso; cuando están
presentes en concentraciones muy bajas. El plomo, el cobre y el cromo son metales
pesados que rara vez se encuentran en las aguas de origen. Por lo general, estos
contaminantes entran en el agua a través de la corrosión de los materiales en el sistema
de distribución, incluyendo la plomería del hogar. 7
3.1. Métodos empleados para el tratamiento de aguas
Convencionalmente se han empleado métodos de tratamiento de agua que involucran
procesos de coagulación, floculación, sedimentación, filtración y desinfección con cloro.8
Los procesos antes mencionados son química y operativamente intensivos; requiriendo
grandes sistemas de infraestructura y experiencia en ingeniería, lo que los hace
ineficientes, lentos y costosos.9 Es por ello que muchos investigadores han buscado
métodos más convenientes para la reducción de los contaminantes del agua que suplanten
o mejoren los ya existentes.10-11 Dentro de estos métodos se ha demostrado a nivel
industrial que el uso de membranas ha dominado los nuevos procesos no solo de
purificación de agua y tratamiento de aguas residuales, sino también de separación de
2
gases y petróleo, recuperación de catalizadores, entre otros, con bajo costo y alta
eficiencia.
La elección del material con el cual se diseña una membrana determina fuertemente las
propiedades tales como permeabilidad, estabilidad química, resistencia mecánica,
características de los poros, flujo, selectividad, sensibilidad y costo, así como su
aplicación.12 Los materiales para la elaboración de membranas pueden ser de origen
natural o sintético.13 Dentro de estos últimos, pueden encontrarse a su vez, materiales
orgánicos, tales como polímeros14, e inorgánicos, tales como cerámica.15
Las membranas pueden clasificarse teniendo en cuenta el tipo de material de la
membrana, la sección de membrana, el método de preparación y el módulo de membrana.
La Tabla 1 muestra la clasificación de las membranas con su respectiva descripción.
Tabla 1. Clasificación general y descripción de las membranas empleadas en el
tratamiento de aguas.16
Clasificaciones Descripción
Materiales Polímeros orgánicos, materiales inorgánicos
(óxidos, cerámicos, metales), matriz mixta o materiales
compuestos.
Sección de membrana Isotrópico (simétrico), integralmente anisotrópico
(asimétrica), bi- o multicapa, de capa delgada
o compuesto de matriz mixta.
Método de preparación La separación de fases (inversión de fase) de polímeros,
proceso sol-gel, polimerización en la interfaz,
Extrusión, micro-fabricación.
Módulo de membrana Hoja plana, fibra hueca, cápsula hueca.
En lo que se refiere al tratamiento de agua y eliminación de contaminantes, las membranas
pueden actuar como una barrera física impidiendo el transporte de materia contaminante.
Las aberturas microscópicas o nanoscópicas en las membranas permiten que las
moléculas de agua pasen, pero no así los compuestos que son más grandes que la
abertura/poro de la membrana.17
3
Como se observa en la Figura 1-a, una membrana se asemeja a una barrera que separa
dos fases distintas bajo una fuerza motriz tal como presión o gradiente de concentración
y permanece impermeable a partículas, moléculas o sustancias específicas. Generalmente,
las membranas son capaces de realizar todo tipo de separaciones presentando, además,
ventajas asociadas a su bajo costo y eficiencia energética que las hacen una opción
superior a los otros procesos convencionales de separación como adsorción, destilación
y extracción. Existen dos factores claves en el desempeño de una membrana: el flujo y la
selectividad. El flujo es la velocidad de transporte de las especies a través de la membrana,
mientras que la selectividad se refiere al tipo de especies capaces de atravesar la
membrana lo cual dependerá de las propiedades superficiales de la misma.
Las propiedades estructurales de una membrana como su porosidad, tamaño y
distribución de poros, hidrofilicidad, presión y espesor tienen una fuerte influencia sobre
el flujo y la selectividad de la membrana, consecuentemente, determinan su
funcionamiento y aplicación en procesos de filtración.18 Las membranas fibrosas poseen
ventajas tales como alta eficiencia de filtración, selectividad y baja resistencia al fluido
(aire o agua) lo cual se atribuye al diámetro de fibra por debajo de la micra y su tamaño
de poro en escala micro o nano, dependiendo del diámetro de la fibra (ver Figura 1-b),
por lo que son materiales idóneos para la filtración de metales pesados.19
Figura 1. (a) Diagrama esquemático del mecanismo de filtración de una membrana (b)
Eficiencia de la membrana a medida que decrece el diámetro de fibra.
La funcionalización química y la carga electrostática de las nanofibras poliméricas
pueden ser también beneficiosas puesto que provocan mayor atracción y adhesión de
ciertos contaminantes y, en consecuencia, aumentan la eficiencia de filtración.
Existen varios desafíos respecto del uso de membranas, por un lado; éstas deben presentar
un equilibrio entre selectividad y permeabilidad. Por otro lado, problemas asociados con
4
el ensuciamiento de la membrana, implican consumo adicional de energía y complejidad
en cuanto al proceso de diseño y operación de las membranas, redundando en la reducción
de la longevidad de éstas. En este sentido, investigaciones recientes se han centrado en el
empleo de materiales poliméricos para la elaboración de membranas, cada uno de ellos
con características específicas que los hacen adecuados en diferentes procesos de
separación, con un mejor control en el consumo de energía y un menor costo, en
comparación con los materiales inorgánicos.16-20
3.1.1. Empleo de membranas poliméricas en el tratamiento de aguas
La gran variedad de materiales poliméricos disponibles y la posibilidad de seleccionar un
polímero adecuado para un problema de separación específico, posicionan a los polímeros
como los materiales más comunes para fabricar membranas orgánicas.21 Los procesos de
purificación de agua a base de membranas poliméricas se encuentran entre las tecnologías
más importantes y versátiles para la obtención convencional de agua potable, tratamiento
de aguas residuales, producción de agua ultrapura, desalinización y reutilización de
agua.22
Entre los polímeros más empleados para la fabricación de membranas pueden encontrarse
aquellos de naturaleza hidrófila como por ejemplo la celulosa y sus derivados,
poliacrilonitrilo (PAN), polisulfona (PS), entre otros; mientras que las membranas
poliméricas hidrofóbicas incluyen poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), polietileno (PE) y
fluoruro de polivinilideno (PVDF), entre otros.23
3.1.1.1. Membranas poliméricas de estructuras heterogéneas
Si bien las membranas poliméricas pueden fabricarse a partir de un polímero como los
mencionados anteriormente, a fin de mejorar su rendimiento, incluyendo la permeabilidad
y la selectividad, así como su desempeño mecánico, químico y térmico, es necesaria una
modificación estructural de las mismas. En este contexto, mediante la incorporación de
una segunda fase, ya sea mediante el empleo de otro polímero y/o nanoestructuras
inorgánicas, puede tener lugar la obtención de membranas poliméricas compuestas.24 A
continuación se describen los tipos de membranas poliméricas usadas en el tratamiento
de agua.
5
3.1.1.2. Membranas a base de mezclas poliméricas
La mezcla de polímeros para la fabricación de membranas ha sido ampliamente
investigada debido a la simplicidad del procedimiento de obtención, eficiencia y
rendimientos de los procesos, así como el incremento de propiedades finales, dado por la
combinación de dos o más elementos con características diferentes, lo cual permite
ampliar el campo de aplicación de membranas en el tratamiento de aguas.17, 25
Aunque ciertos polímeros tales como polietersulfona (PES)26 y el PVDF poseen una
excelente estabilidad térmica y mecánica, así como propiedades de formación de película
aceptables que los hacen materiales ideales para la preparación de membranas, su
aplicación frecuentemente se restringe debido a su naturaleza hidrófoba, lo que se traduce
en una baja penetración de agua y un elevado ensuciamiento. Por tal razón ha sido
necesaria su modificación con polímeros hidrófilos tales como poli(alcohol vinílico)
(PVA), acetato de celulosa (CAc) y PAN27 para la fabricación de membranas con mayor
capacidad de separación en sistemas líquidos; sin embargo, en algunos casos puede
comprometerse la resistencia térmica, desempeño mecánico y/o estabilidad química.
3.1.1.3. Membranas compuestas con porosidad variable
Las membranas densas generalmente tienen baja fluidez, pero alta selectividad, mientras
que las membranas porosas tienen baja selectividad, pero alta permeabilidad. Para
aumentar el flujo a través de una membrana densa con alta selectividad, el espesor de la
membrana debe reducirse tanto como sea prácticamente posible. Sin embargo, la
membrana debe estar libre de defectos y poseer una resistencia mecánica adecuada. Esto
puede lograrse con el uso de membranas compuestas con porosidad variable. Toda la
membrana se compone del mismo material, aunque tiene dos capas asimétricas, una capa
de soporte delgada porosa y una capa superficial menos porosa por encima. La capa
superficial activa es responsable del proceso de separación y la capa de soporte, menos
resistiva, proporciona resistencia mecánica a la capa superior.28 Entre los diferentes
métodos para obtener este tipo de membranas resaltan el recubrimiento por inmersión, la
polimerización interfacial y la polimerización in situ de una capa de prepolímero por
medio de un agente externo como calentamiento o irradiación UV.29-30
6
3.1.1.4. Membranas de fibras poliméricas submicrométricas
Las membranas de fibras poliméricas submicrométricas son una nueva generación de
membranas que podrían ofrecer un avance en el tratamiento de aguas, ya que su obtención
involucra procesos con menor consumo energético y bajo costo en comparación con los
procesos existentes, incluyendo a las membranas convencionales. Las principales
ventajas de las membranas a base de fibras submicrométricas frente a sus homólogos
convencionales son su mayor porosidad y relación superficie-volumen. Si bien estas
membranas de vanguardia han sido ampliamente utilizadas en la filtración de aire
comercial, sus aplicaciones para tratamiento de agua sólo se han explorado
recientemente.31
3.1.1.4.1. Fibras submicrométricas y su importancia
La reducción del diámetro de las fibras poliméricas hasta el régimen submicrométrico
conduce a algunas características interesantes tales como una mayor relación área
superficial/volumen (tan grande como 103 veces la de una microfibra), y propiedades
mecánicas variables. Estas características hacen que las fibras poliméricas
submicrométricas sean empleadas en materiales compuestos, ropa protectora, catálisis,
electrónica, biomedicina, agricultura y filtración, entre otras aplicaciones.32-33 En la
Figura 2 se comparan fibras submicrométricas derivadas de un proceso de electrohilado
con las microfibras convencionales y un cabello humano normal (70 μm de diámetro).
Figura 2. (a) Microfibras convencionales obtenidas por autoensamblado (b) Fibras
submicrométricas obtenidas mediante electrohilado, y (c) cabello humano normal (70
μm de diámetro). 34-35
C
7
3.1.1.4.2. Métodos de obtención de fibras submicrométricas
En la obtención de fibras submicrométricas se han utilizado varias técnicas tales como el
hilado en seco, la síntesis de plantillas, la separación de fases, el autoensamblado (Figura
3-a) y el electrohilado (Figura 2-b), entre otros.
El hilado de fibras en seco consiste en hacer pasar una solución de polímero a través de
una superficie con múltiples orificios. Al salir la solución polimérica por las aberturas se
evapora el solvente con una fuente de aire, permitiendo así la solidificación del material
y su posterior moldeo mediante el estiramiento con un módulo giratorio.36 Sin embargo,
sólo un material viscoelástico que pueda sufrir deformación considerable y que a su vez
sea lo suficientemente cohesivo como para soportar las tensiones desarrolladas durante la
tracción, podría generar fibras mediante este método.
La síntesis de plantillas, como su nombre lo indica, utiliza una membrana nanoporosa
como plantilla para fabricar nanofibras de forma sólida (fibrilada) o hueca (tubular). La
característica más importante de este método reside en que se pueden fabricar estructuras
tubulares y fibras submicrométricas de diversas materias primas tales como polímeros,
metales, semiconductores y compuestos a base de carbono que conducen la electricidad.
Sin embargo, este método no permite la obtención de nanofibras continuas.
La separación de fases involucra los siguientes procesos: disolución, gelificación,
extracción usando un disolvente y secado, resultando en una espuma porosa nanométrica,
donde el proceso general toma un periodo de tiempo relativamente largo para transformar
el polímero en solución en una espuma nanoporosa.
El autoensamblaje por su parte, es un proceso en el cual los componentes individuales
preexistentes se organizan en patrones y funciones deseadas. Sin embargo, de manera
similar a la separación de fases, el autoensamblaje consume tiempo en el procesamiento
de nanofibras poliméricas continuas.
Considerando lo previamente mencionado, el proceso de electrohilado parece ser el
método más viable para la producción en serie de fibras submicrométricas continuas de
diversos polímeros.37 En lo que se refiere al empleo del electrohilado para el diseño de
8
membranas, su uso se ha limitado al diseño de filtros de aire, mientras que las membranas
para el tratamiento de agua han sido escasamente exploradas. A pesar de la ventaja que
presenta el tamaño de poro en las membranas electrohiladas para reducción de agentes
orgánicos/inorgánicos y nanopartículas de tamaño nanométrico; su funcionalidad se ve
afectada ya que también actúa como una barrera al flujo continuo de agua en ensayos
dinámicos.38 En este sentido, Feng et al., sugirieron que las membranas nanofibrosas
preparadas a partir de materiales hidrófobos, podrían ser muy apropiadas para la
separación de sólidos y mejorar la eficiencia de flujo de agua.39
Figura 3. Membrana porosa obtenida por solución de colada y (b) membrana obtenida
por electrohilado.
3.2. Electrohilado
El electrohilado es una técnica de producción de fibras ultrafinas continuas (con
diámetros de 10 μm a 10 nm) basadas en el forzado de una masa fundida o solución de
polímero a través de una aguja a la cual se le aplica cierto voltaje. Las principales ventajas
de esta técnica son la fácil configuración del equipo, alta velocidad de producción de
fibras, bajo costo del proceso, alta versatilidad que permite controlar el diámetro de la
fibra y la microestructura en una amplia gama de materiales.40
La técnica de electrohilado tiene una configuración muy simple la cual se muestra en la
Figura 4. Básicamente el equipo se compone de una jeringa conectada a una aguja, una
fuente de poder que le suministra carga al sistema, provocando la eyección de una
corriente polimérica “jet”, un colector que puede ser plano o rotatorio donde se depositan
las fibras y el material obtenido. La forma en que estos elementos se conjugan y funcionan
es compleja ya que interactúan varias fuerzas, como las fuerzas de Coulomb y la repulsión
electrostática de las cargas.41
a b
9
Figura 4. Ilustración esquemática de un equipo de electrohilado 42
La jeringa ejerce presión sobre la solución polimérica para ser eyectada de forma
controlada, la fuente de poder suministra carga eléctrica a esta solución rompiendo la
tensión superficial del líquido y pudiendo así ser posteriormente elongado en forma de
fibras las cuales son depositadas en el colector, el cual se ubica a una distancia
determinada de la aguja. En el proceso de formación de fibras el solvente se evapora
mientras el jet de polímero fluye en la dirección del campo eléctrico hacia la placa
colectora de fibras.
Para obtener fibras es preciso primero considerar la concentración límite de la solución
polimérica para que esta tenga una viscosidad óptima que permita la formación de fibras
poliméricas. Esto debido a que para que se produzca la salida del jet, primero deben
interactuar las fuerzas de repulsión de cargas y fuerzas de Coulomb generadas por el
suministro de energía entregado por la fuente de poder, para ordenar las cargas de la
solución de manera que pasen de una forma esférica a un cono con un ángulo mayor a 49.
3º como se ilustra en la Figura 5. Cuando esto se logra, se vence la tensión superficial del
polímero y finalmente se forma el jet.41
10
Figura 5. Cambios en la gota de solución polimérica en el proceso de electrohilado al
aplicar voltaje
3.2.1. Parámetros de la solución
Existen diversos parámetros que deben tenerse en consideración y optimizarse para la
obtención de fibras por medio de electrohilado. En la Tabla 2, se resume la influencia de
los parámetros en las características finales de las fibras obtenidas.
3.2.1.1. Concentración de la solución
Es uno de los parámetros determinantes del tamaño y la morfología de las fibras ya que
ésta tiene influencia tanto en la viscosidad como en la tensión superficial del fluido. Por
su parte, la viscosidad de una solución de polímero está relacionada con el
enmarañamiento de las cadenas poliméricas, si las cadenas están menos enmarañadas, la
solución tendrá una viscosidad baja y viceversa. A su vez, el diámetro de las fibras tiende
a aumentar con la viscosidad.43 Si la solución está muy diluida las fibras de polímero se
rompen en gotas antes de llegar al colector debido al efecto de la tensión superficial. De
igual forma, si la solución está muy concentrada entonces las fibras no se podrán formar
debido a que se dificulta el paso de la solución a través del capilar.44
Tabla 2. Efecto de los distintos parámetros que afectan la formación de las fibras
poliméricas usando electrohilado.43
11
3.2.1.2. Tensión superficial
Doshi y Reneker afirman que reduciendo la tensión superficial de una solución de
polímero podrían obtenerse fibras sin presencia de defectos.45 La tensión superficial
intenta reducir el área superficial por unidad de masa, cambiando el jet por esferas. Al
aplicar el alto voltaje se aumenta la superficie oponiéndose a la formación de defectos y
favoreciendo la formación de un jet más delgado. En este caso, la fuerza viscoelástica
resiste a cambios rápidos en la forma. El coeficiente de tensión superficial depende del
polímero y del disolvente, adicionar disolventes con alta polaridad a una solución con
baja tensión superficial, podría contribuir a la obtención de fibras lisas, sin defectos.46
3.2.1.3. Conductividad de la solución
La homogeneidad y diámetro de las fibras depende de la conductividad de la solución
polimérica precursora. Una alta conductividad, la cual puede verse favorecida por la
adición de sales en el medio, produce fibras más homogéneas con diámetros de fibra
menor.47
Parámetros Características que aporta
Concentración de la solución de
polímero Dificulta el paso de la solución a través del capilar.
Las fibras se rompen en gotas antes de llegar al colector
Tensión Superficial
Aparición de defectos (perlas o beads) en las fibras.
Obtención de fibras lisas, para disminuir la tensión superficial se
pueden adicionar solventes con baja tensión como el etanol
Conductividad de la solución
Mayor transporte de cargas, mayor estiramiento de la solución,
fibras más delgadas.
Menor transporte de cargas, menor estiramiento de la solución,
fibras más gruesas.
Voltaje
Fibras gruesas, distorsión del jet, aparición de beads.
Poco impulso para llegada de la solución al colector
Flujo de salida
Fibras más gruesas, defectos con mayores tamaños.
Mayor tiempo para evaporación del solvente, fibras sin defectos
Distancia de aguja colector
Las fibras pueden romperse debido a su propio peso. Mayor
estiramiento del jet, obtención de fibras delgadas
Aparición de defectos en las fibras al trabajar con muy altas o
muy bajas distancias
Poco tiempo para la evaporación del solvente, por tanto, las fibras
llegan húmedas al colector.
Humedad relativa
Aparición de poros en las nanofibras
12
3.2.1.4. Efecto dieléctrico del disolvente
Básicamente el disolvente cumple dos roles importantes dentro del proceso de
electrohilado: disolver las moléculas de polímero para formar un jet con carga eléctrica y
transportar las moléculas de polímero disuelto hasta el colector48. La constante dieléctrica
del solvente influye en el proceso de electrohilado: generalmente una solución con buenas
propiedades dieléctricas reduce la formación de defectos y el diámetro de las fibras
resultantes.
3.2.2. Parámetros del proceso
3.2.2.1. Tensión
El voltaje es uno de los parámetros más importantes dentro del proceso de electrohilado,
algunos autores afirman que aplicar voltajes altos hace que más fluido se transporte en el
jet, lo que resulta en fibras con mayores diámetros.49 Contrariamente, otros autores
afirman que un incremento en la aplicación del voltaje decrece el diámetro de las fibras50
y aumenta la probabilidad de obtener fibras con defectos.
Lo cierto es que en la mayoría de los casos un alto voltaje permite un mayor estiramiento
de la solución debido a la presencia de mayor fuerza de Coulomb en el jet, lo que conlleva
a una reducción en el diámetro de las fibras. La influencia del voltaje depende, además,
de las propiedades viscoelásticas del material base, por ello es importante analizar el
comportamiento para cada polímero con su respectivo disolvente.43
3.2.2.2. Flujo de salida
El flujo de salida determina la cantidad de solución disponible para el proceso de
electrohilado, un flujo de salida bajo podría ser benéfico ya que el disolvente tendría más
tiempo para evaporarse evitando la formación de defectos en las fibras.51 Asimismo, debe
mantenerse un volumen mínimo de solución a la salida del capilar para obtener un cono
de Taylor estable.43
3.2.2.3. Distancia entre la punta de la aguja y el colector
Dependiendo de las propiedades de la solución, el efecto de la variación de la distancia
podría afectar la morfología de las fibras. Al trabajar con distancias muy grandes las fibras
electrohiladas podrían romperse debido a su propio peso, especialmente si las fibras son
de diámetro pequeño.52 Se requiere de una mínima distancia para dar a las fibras el tiempo
suficiente para que el disolvente se evapore antes de alcanzar el colector, con distancias
13
muy grandes o demasiado pequeñas se ha observado la aparición de defectos o fibras
húmedas que promueven la obtención de fibras aplanadas o con forma de cintas. La
mayoría de los autores coinciden en que con mayores distancias la solución tendrá mayor
tiempo de vuelo lo que promoverá un mayor estiramiento de las fibras antes de
depositarse en el colector.53
3.2.3. Parámetros ambientales.
Casper et al. evaluaron la influencia de la humedad en fibras de poliestireno obtenidas
por medio de la técnica de electrohilado y demostraron la aparición de pequeños poros
circulares en la superficie de las fibras debido al aumento en la humedad.54 El agua
condensada en la superficie de las fibras, al trabajar con alta humedad, puede tener
influencia en la morfología de las fibras especialmente cuando se trabaja con disolventes
volátiles. La humedad en el ambiente determina la velocidad de evaporación del
disolvente en la solución, así a humedad relativa baja; un disolvente volátil podría
evaporarse muy rápido. Por su parte, la temperatura puede incrementar la velocidad de
evaporación y ocasionar una reducción en la viscosidad de la solución.
3.2.4. Membranas obtenidas por electrohilado para aplicaciones de filtración
La asociación entre membranas y los diferentes métodos de filtración permitió desarrollar
técnicas de filtración de líquidos como las que se conocen hoy en día: microfiltración,
ultrafiltración, nanofiltración y ósmosis inversa; técnicas en las cuales la transferencia de
materia se produce bajo el efecto de un gradiente de presión.55 En este sentido, se han
reportado estudios basados en la producción de fibras mediante electrohilado que
permiten la formación de membranas con aplicaciones en filtros de aire y agua.
En 2002, Shao et al. fabricaron nanofibras de sílice usando la técnica de electrohilado.56
Posteriormente, diversos autores reportaron su aplicación como filtros de aire57,58, así
como en la eliminación de partículas de tamaño micrométrico y/o metales pesados en
aguas, pudiendo éstas emplearse para el tratamiento previo a la ultrafiltración o la ósmosis
inversa.59,60 Sang et al.61 usaron una membrana de fibras submicrométricas preparadas a
partir de poli(cloruro de vinilo) mediante un proceso de electrohilado, para la eliminación
de cationes metálicos divalentes (Cd2+ y Pb2+) del agua subterránea.
14
Pant et al.62 demostraron que las nanofibras electrohiladas de poliuretano dopadas con
plata podrían utilizarse para la remoción de arsénico, la eliminación de microorganismos
o de impurezas, a través de una sola membrana usando un proceso de filtración continua.
Taha et al.63 por su parte, reportaron la preparación de nanofibras de acetato de
celulosa/sílice funcionalizadas con amina, mediante un proceso de electrohilado, las
cuales permiten la adsorción de cromo (VI) debido a interacciones electrostáticas y
procesos de quelación.
3.2.5. Variantes de la Técnica Electrohilado
A lo largo de los últimos años, se han ido introduciendo mejoras y variantes al proceso
de electrohilado que amplían su aplicabilidad. Uno de los ejemplos más notables es el
electrohilado en fundido. Si bien con la eliminación del disolvente se reducen los costos
y se eluden también restricciones medioambientales y de toxicidad, la viscosidad del
fundido es mucho más alta que la de disolución, lo que impide obtener fibras de diámetros
submicrométricos. Para ello, se necesita trabajar a altas temperaturas, bajo vacío y con
velocidades de flujo muy lentas lo que limita la productividad. Aun así, se han obtenido
fibras electrohiladas de polietileno, polipropileno, nylon 6, poli(etilentereftalato),
poliestireno o poli(metacrilato de metilo).64
El electrohilado coaxial supone otro de los avances más relevantes ya que ha permitido
la obtención de fibras núcleo/coraza (core-sheath), la fabricación de fibras huecas o
porosas y el encapsulamiento de sustancias de bajo peso molecular. En el esquema del
proceso que se muestra en la Figura 5 se puede observar que la variante incluye un capilar
dentro de la boquilla que permite alimentar de forma simultánea, dos diferentes
disoluciones. La mayor ventaja de trabajar con electrohilado coaxial es que la solución
que forma el núcleo no necesariamente debe tener las mismas propiedades que las de la
coraza, ya que esta última es la que sirve como vehículo de la solución principal. Una de
las limitaciones prácticas de la técnica es la baja productividad debido a que la velocidad
de flujo es relativamente lenta. Para intentar solventar este inconveniente, se han
implementado equipos con múltiples boquillas cuya disposición debe de ser
cuidadosamente diseñada para no sacrificar la estructura de las fibras.
15
Figura 6. Electrohilado coaxial. (a) Sistema de boquillas del sistema coaxial, (b) Vista
aumentada de las fibras co-electrohiladas.43
3.3. Membranas fibrosas compuestas
Desde hace algunas décadas, diversos investigadores han dado otro enfoque en el
desarrollo de membranas para reducción de metales pesados presentes en agua, que
consiste en la incorporación de nanopartículas inorgánicas en matrices poliméricas, lo
que dio lugar a la formación de membranas compuestas con propiedades mecánicas y
fisicoquímicas mejoradas. Se ha recurrido a la adición de diversos nanomateriales tales
como nanotubos de carbono65, arcilla,66 plata, 67 dióxido de titanio (TiO2), óxido de zinc
(ZnO), óxido de aluminio (Al2O3), óxido de fierro (III) (Fe3O4), dióxido de silicio (SiO2)
y dióxido de zirconio (ZrO2).
En este sentido la síntesis de nanofibras poliméricas/óxidos metálicos ha despertado gran
interés debido a las aplicaciones potenciales que éstas poseen. Dentro de los principales
óxidos metálicos, el ZnO a escala nanométrica ha sido ampliamente demandado, debido
fundamentalmente a su química superficial que permite la adsorción de metales pesados,
aunado a que la síntesis y control morfológico son relativamente fáciles y de bajo costo.
3.4. Óxido de zinc (ZnO) como fotocatalizador
Con el desarrollo industrial, la contaminación ambiental se ha agravado, ya que se
producen altas cantidades de contaminantes orgánicos e inorgánicos. Se han aplicado
varios métodos químicos y físicos para tratar estos contaminantes. En 1972, Fujishima y
Honda68 observaron la división fotoelectroquímica del agua en fotocatalizadores basados
en semiconductores. Estos fotocatalizadores basados en semiconductores han sido
ampliamente investigados y se han presentado las posibles aplicaciones en fotocatálisis
16
para eliminar contaminantes orgánicos, bacterias y metales pesados. La eficiencia
fotocatalítica de semiconductores tales como ZnO69-70, TiO271, CdS72, ZnS73, SrTiO3
74,
generalmente se determina por la absorción de luz, que excita los electrones (e-) de la
banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB), dejando un agujero (h+) en la VB
que inmediatamente desencadena reacciones de fotoreducción.
Dentro de la amplia gama de semiconductores, el óxido de zinc (ZnO) se destaca debido
a sus excelentes propiedades fotocatalíticas, ya que contiene un ancho de banda amplio
(3.37 eV), lo que hace que pueda absorber una mayor fracción del espectro UV y exhibir
un mayor rendimiento, respecto a sus análogos, en la fotodegradación y fotoreducción de
contaminantes orgánicos, ya que la movilidad eléctrica (200-300 cm2 V-1 s-1) del ZnO es
mucho más alta que la de TiO2 (0.1-4.0 cm2 V-1 s-1), lo cual acelera la transferencia de
electrones y contribuye a una alta eficiencia cuántica. 75
3.4.1. Reducción fotocatalítica de Cr (VI)
La fotocatálisis ocurre cuando el fotocatalizador de ZnO es irradiado por la luz con una
energía mayor que su energía de banda prohibida band gap (Ebg). La absorción de la
energía de la luz desencadena la separación de carga y excita los electrones de la banda
de valencia VB a la banda de conducción CB, quedando los agujeros quedan en la
VB. Los portadores e-/h+ fotogenerados se mueven a la superficie de los fotocatalizadores
de ZnO. Simultáneamente, e- y h+ experimentan recombinación, lo que reduce el
rendimiento cuántico. Esta tasa de recombinación se ve afectada por muchos factores
relacionados con las estructuras del fotocatalizador y las modificaciones de la superficie.
Las etapas del proceso fotocatalítico se muestran en la Figura 7, y se pueden representar
en la siguiente secuencia de reacciones.
En la primera etapa se genera el par electrón-hueco, los cuales pueden migrar a la
superficie de ZnO. Los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones de oxidación,
mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar a las reacciones de
reducción.
17
En una segunda etapa el Cr (VI) es reducido a Cr (III) por la captura de electrones de la
banda de conducción del ZnO.
Simultáneamente, el agua adsorbida es oxidada a oxígeno por reaccionar con los huecos
fotogenerados en la banda de valencia de ZnO.
Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la
superficie, se recombinan y la energía se disipa.
Figura 7. Esquema catalítico de la fotoreducción de Cr (VI). 68
La reducción fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III) en soluciones acuosas bajo irradiación
UV y en presencia de un fotocatalizador como ZnO ya ha sido reportada previamente
usando dicromato de potasio como matriz del sustrato Cr (VI). Los efectos del pH, la
dosis del catalizador y la concentración inicial de Cr (VI), también han sido ampliamente
estudiados por diferentes investigadores.76-77 La fotocatálisis heterogénea se considera
una técnica eficaz y de bajo costo. Sin embargo, la recuperación de los fotocatalizadores
de la solución tratada sigue siendo un desafío y limita las aplicaciones de esta tecnología.
18
78 Para superar este inconveniente, se ha propuesto como alternativa la fijación de los
fotocatalizadores en soportes apropiados, evitando la etapa de recuperación del
material. Sin embargo, esto puede reducir la eficacia fotocatalítica debido a la reducción
de los sitios activos del catalizador.79 Es importante mencionar que para que las
nanoestructuras de ZnO actúen como removedores de metales, éstas deben colocarse
preferentemente en la superficie de las fibras poliméricas obtenidas mediante
electrohilado, ya que permite un mejor aprovechamiento del área superficial proclive a
adsorber metales.
Recientemente, Pipileima et al. informaron la elaboración ZnO con Fe incorporado para
la eliminación fotocatalítica simultánea de cromo hexavalente y contaminantes
farmacéuticos de fase acuosa. La incorporación de Fe permitió un cambio en la energía
de banda prohibida con una mejor utilización de la radiación solar. Se favoreció una
mayor carga de catalizador y con una menor concentración Cr inicial (VI) se mejoró la
fotocatálisis. En este trabajo se informó un máximo de 90% de reducción de Cr (VI) en
el estudio en 4 h con 15 mg/L de concentración inicial de Cr (VI).80
3.4.2. Membranas fibrosas funcionalizadas con nanopartículas de óxido de
zinc
Las nanopartículas de ZnO han llamado recientemente la atención debido a sus
propiedades multifuncionales, tales como alta actividad catalítica y capacidad
antibacteriana.81 Aunado a lo anterior, las nanopartículas de ZnO son más económicas
que otras nanopartículas como aquellas de TiO2 y Al2O3.82 Dichas ventajas han
posicionado al ZnO como uno de los nanomateriales con mayor potencial de aplicación
en membranas para reducción de metales pesados, cuyos ejemplos más relevantes se
analizan a continuación.
En el 2012 Balta et al. redujeron significativamente el ensuciamiento de las membranas
de nanofiltración de poli(éter-sulfona) (PES) después de funcionalizadas con
concentraciones bajas de nanopartículas de ZnO (0.035-4% p/p). Las membranas de PES
mezcladas con ZnO mostraron una menor disminución del flujo y una mejor
permeabilidad en comparación con la membrana sin nanopartículas debido a la
hidrofilicidad significativamente más alta de las membranas compuestas, incluso a
19
concentraciones bajas de nanopartículas de ZnO. Además, la adición de nanopartículas
de ZnO redujo considerablemente el ensuciamiento de las membranas compuestas
durante la filtración de soluciones que contenían ácido húmico. Esto se atribuyó a la
reducción de adsorción de contaminantes orgánicos dentro de la estructura de la
membrana.82
Shen et al. obtuvieron resultados similares en la fabricación de una membrana de
PES/ZnO. La hidrofilicidad, la resistencia térmica, la porosidad, el flujo de agua de la
membrana compuesta mejoraron después de la adición de nanopartículas de ZnO.83 En
un estudio realizado por Liao et al. usando membranas de PVDF/ZnO preparadas por el
método de separación en fase húmeda, reportaron que los ensayos de filtración multi-
ciclo demostraron un ensuciamiento reversible de la membrana de PVDF modificada.
Específicamente, todas las membranas modificadas alcanzaron casi el 100% de
recuperación del flujo de agua después de ser sometidas a los ensayos y mantuvieron los
flujos constantes que tenían inicialmente en las pruebas multi-ciclo. 84 Similar a otras
investigaciones, este cambio se atribuyó a un aumento en la hidrofilicidad superficial de
la membrana.85
Con respecto a la fotocatálisis heterogénea, los materiales fibrosos híbridos con relaciones
extremadamente altas de superficie-volumen y alta porosidad juegan un papel importante
porque combinan las propiedades de las matrices de polímeros electrohiladas con las de
las nanopartículas inorgánicas apropiadamente seleccionadas con actividad
fotocatalítica.86 Sin embargo, uno de los obstáculos para usar los materiales electrohilados
en el tratamiento del agua es su poca resistencia mecánica y estabilidad térmica.87 Entre
los polímeros utilizados como soportes fibrosos, los ésteres de polímeros alifáticos
obtenidos a partir de recursos renovables (polilactidas, poli hidroxialcanoatos y sus
copolímeros) son muy prometedores. En este contexto, Burks et al. llevaron a cabo el
crecimiento de ZnO sobre materiales fibrosos de poli (L-ácido láctico) a través de su
inmersión en una solución de nitrato de zinc y hexilamina (calentada posteriormente a
75°C). Los dispositivos resultantes mostraron una excelente remoción de Cr (VI) disuelto
en una solución acuosa que fue pasada a través de un sistema de flujo continuo (2 mL·min-
1).88
20
Siguiendo con la utilización de fibras poliméricas con nanopartículas de ZnO para
purificación de agua, en el trabajo de Hallaji et al.89 se reporta la elaboración de fibras de
poli (alcohol vinílico) (PVA) conteniendo ZnO (diámetro igual a 40-50 nm) que sirvieron
para remover iones de uranio, cobre y níquel en un sistema batch. Los autores
determinaron una concentración óptima de ZnO, en el intervalo de 15-20% en peso
respecto al polímero (a temperatura de 45°C y 6h), capaz de remover cualquiera de los
iones metálicos mencionados, con una capacidad de remoción de hasta 370 mg/g de
adsorbente.
Por su parte Alipour et al. recurrieron al uso de fibras de PVA conteniendo nanopartículas
de ZnO y adicionalmente TiO2 (5 y 15%, respectivamente). Los autores realizaron un
estudio exhaustivo de la selectividad de las membranas fibrosas frente a una serie de iones
metálicos: Al (III), Cu (II), Cd (II), Ni (II), U (VI), Fe (II) disueltos en agua.90 Reportaron
el efecto de fuerza iónica ejercido por la adición de NaNO3 a la solución de metal tiene
un ligero efecto positivo sobre la adsorción de torio, mientras que el valor de pH tiene un
efecto drástico sobre la adsorción de Torio ya que a valores de pH inferiores a 4 la
adsorción es insignificante.
Las membranas en las que se utiliza poliacrilonitrilo (PAN) combinado con óxido de zinc
generalmente se han obtenido para servir como precursores en la producción de fibras de
carbono por carbonización de PAN, es decir; los productos finales no contienen el
polímero en cuestión.91-92 Recientemente Kancheva et al lograron obtener compositos
fibrosos, combinando electrospinning de suspensiones PAN/ZnO o aplicando una
metodología de dos pasos: (i) preparación de fibras PAN mediante electrospinning; (ii)
deposición de sol-gel o capa atómica de ZnO con aplicabilidad en fotodegración de
contaminantes orgánicos.93 Por su parte, Mikal et al. estudiaron el comportamiento de
adsorción de plomo (II) utilizando nanofibras electrohiladas de poliacrilonitrilo y
nanopartículas de óxido de zinc (PAN)/ZnO a partir de soluciones acuosas. La adsorción
se describió por el modelo de isoterma de adsorción de Langmuir y los parámetros
termodinámicos indicaron que el proceso de adsorción es exotérmico.94
Como puede notarse, se han empleado algunas resinas poliméricas de interés comercial,
no obstante, algunas de ellas presentan ciertas desventajas tales como disolución en agua
21
e incluso, degradación vía hidrólisis. Considerando esto, es necesario el uso de polímeros
con alta resistencia química, térmica y mecánica. Entre los principales polímeros que
cumplen dichas características, se encuentra el poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
(ABS).
3.5. ABS poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
El ABS es un importante termoplástico de ingeniería con excelente resistencia al impacto,
fácil procesamiento y costo relativamente bajo. En general, el ABS presenta una
combinación adecuada de propiedades térmicas, químicas y mecánicas. Respecto a la
morfología, es un material heterofásico compuesto de partículas de polibutadieno
dispersas en una matriz de poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN).
La combinación de propiedades aportada por los tres monómeros; acrilonitrilo, butadieno
y estireno confieren al ABS propiedades únicas. Así, las propiedades del ABS pueden
determinarse cambiando la relación de los tres componentes, variando el número y la
distribución de tamaño de las partículas de hule, así como el grado de injerto y la
morfología. La capacidad de procesamiento, resistencia al calor, dureza superficial y
resistencia química del ABS son controlados por el contenido, el peso molecular y la
distribución de SAN.
3.5.1. Propiedades del ABS
Las propiedades generales del ABS se desglosan en la Tabla 3. Es crucial observar que
las propiedades del ABS como polímero se encuentran dentro de un intervalo debido a
factores tales como la proporción diferente de los tres monómeros que lo conforman, así
como de las condiciones de preparación, como se mencionó anteriormente.
Tabla 3. Propiedades generales del ABS.5
Gravedad específica 1.06
Densidad 1.02-1.07 g/cm3
Peso molecular - AN: 53.06
PB: 54.092
S:104.153
Temp. Transición vítrea (Tg) 108.98-110ºC AN: 100-104ºC
PB: -85 a 90ºC
S: 100ºC
Temp. Ignición 480ºC
Temp. de descomposición 249-399ºC
22
3.5.1.1. Hidrofilicidad/hidrofobicidad
Una de las principales propiedades de las membranas es la hidrofilicidad/hidrofobicidad
la cual repercute directamente en el flujo y la capacidad de las membranas. En el caso del
ABS, el estireno y el butadieno son componentes hidrófobos, mientras que el acrilonitrilo
es hidrófilo. En consecuencia, la variación de la relación de estos tres componentes en el
ABS puede cambiar la hidrofilicidad de la membrana obtenida con este material.5-95
3.5.1.2. Propiedades Mecánicas
Kamelian et al. indicaron que la adición de nanopartículas de Al2O3 y TiO2 y aditivos
como el poli(etilenglicol) (PEG) puede mejorar la resistencia a la tracción de las
membranas de ABS.95 Asimismo, se demostró que en la mezcla de aditivo PEG/ABS, se
aumenta la resistencia a la tracción a medida que aumenta la concentración de ABS. El
uso de un par disolvente/no solvente con baja afinidad mutua durante el proceso de
inversión de fases afecta la forma de los poros y la porosidad de las membranas
preparadas. En el caso de baja afinidad, se crean membranas con una estructura más
densa, mientras que una elevada afinidad da lugar a la formación de membranas altamente
porosas con estructuras similares a la capa superficial de los dedos. Estos últimos
materiales exhibieron una resistencia a la tracción reducida y dieron lugar a la formación
de una membrana con una estructura más débil.95
3.5.2. Limitaciones del uso de ABS en la preparación de membranas
3.5.2.1. Migración de Acrilonitrilo
Kamelian et al.95 utilizaron el método de inversión de fases para la obtención de
membranas de ABS mediante la precipitación de polímero en un sistema agua/metanol y
demostraron que durante dicho proceso una proporción del acrilonitrilo migra desde la
película precipitada a la fase acuosa. Este efecto negativo se redujo después de usar
heptano en lugar de agua en el baño de coagulación. Sus resultados mostraron que la
membrana preparada en el baño de coagulación con heptano tuvo mejores resultados en
comparación con el agua. En general, se podría disminuir este efecto desventajoso y
aumentar las propiedades de las membranas ABS mediante la reducción del grado de
monómero residual en la preparación de ABS y mediante el uso de técnicas alternativas
23
para el diseño de materiales porosos/fibrosos, tal como electrohilado, tópico que es
abordado en este trabajo de investigación.
3.5.2.2. Degradación del ABS
El ABS es sensible a la degradación foto-oxidativa96 y termo-oxidativa, lo cual provoca
reducción de la masa molecular, propiedades mecánicas y dirige a un cambio de color,
entre otros. Dichos cambios están asociados con la reticulación, la escisión de las cadenas
y el volumen libre de la mezcla. La sensibilidad del ABS a la degradación foto-oxidativa
se debe a la inestabilidad del poli(butadieno). De hecho, los polímeros que contienen
polibutadieno son susceptibles a la degradación térmica y la oxidación. En general,
algunos investigadores informaron que la degradación termo-oxidativa del ABS se
relaciona con la oxidación de PB, mientras que otros mencionaron el envejecimiento
físico en la fase SAN, además de la oxidación de PB. 97
Desde otro punto de vista, Abdel-Razik98 reportó que la degradación oxidativa del ABS
se ve favorecida por un alto contenido de poli(butadieno). Por su parte Motyakin et al.99
compararon la velocidad de degradación de dos tipos de ABS preparados por
polimerización en emulsión y polimerización en masa, llegando a la conclusión que la
degradación del ABS preparado por polimerización en emulsión tenía una estabilidad
térmica mayor, en comparación con el ABS obtenido mediante polimerización en masa,
debido a la baja concentración de butadieno presente en el primero. Además del contenido
de butadieno, se debe considerar que el método de preparación del ABS y un área
superficial óptima del lado irradiado restringen la degradación del ABS. Algunos
investigadores estudiaron el efecto de la radiación UV en las propiedades del ABS en
presencia de nanopartículas. Rodríguez-Tobías et al. reportaron que nanopartículas de
ZnO actúan como una barrera a la incidencia de los rayos UV en nanocompuestos basados
en ABS producido por la polimerización in situ masa-suspensión. Los resultados
demostraron que un incremento de la concentración de ZnO propició una mayor
absorción de la radiación UV.100
3.5.3. Modificación de las membranas de ABS
Las membranas de ABS se han preparado mediante técnicas simples como: colada-
evaporación (casting)101 y precipitación por inmersión. Las membranas resultantes se
24
emplearon para diferentes procesos de separación, entre ellos la pervaporación y la
separación de gases.102 Se han realizado estudios de algunos métodos de modificación de
membranas de ABS, tales como la preparación de mezclas con otros polímeros o aditivos,
recubrimiento superficial y tratamiento con plasma.
3.5.3.1. Membranas de ABS preparadas a partir de mezclas
La preparación de materiales poliméricos mediante el proceso de mezclado ha sido
ampliamente investigada ya que, comúnmente, se obtienen materiales con mejores
propiedades, comparadas con las propiedades de sus componentes poliméricos por
separado. En el caso de las membranas poliméricas, se han adoptado la preparación y uso
de mezclas debido principalmente a que algunas características y/o propiedades pueden
ser balanceadas, por ejemplo, típicamente se busca ajustar la
hidrofilicidad/hidrofobicidad de la membrana polimérica, las propiedades mecánicas o
distribución y tamaño de poros, entre otras características.5
En el 2011 Sanaeepur et al. prepararon una membrana a base de ABS/poli(acetato de
vinilo) (PVAc) en una relación de porcentaje en peso 80/20 mediante el método de
casting, para la filtración de los gases (CO2/CH4). Los autores observaron que a medida
que aumentaba la concentración de PVAc de 0-40% la superficie de todas las membranas
permanecía prácticamente lisa y a medida que se disminuía el porcentaje de ABS, la
permeabilidad de CO2 a través de la membrana decrecía.103
3.5.3.2. Membranas de ABS preparadas por adición de partículas
inorgánicas
El objetivo de la incorporación de aditivos inorgánicos al ABS es mejorar la estabilidad
mecánica, térmica y química de las matrices poliméricas que operan bajo condiciones
rigurosas, tales como altas temperaturas y ambiente fuertemente oxidante, así como para
mejorar las propiedades en la separación de gases o reducción/eliminación de
contaminantes en agua. El efecto de los aditivos inorgánicos sobre el rendimiento de la
membrana ABS, ha sido reportado por Bandehali et al.104, y Moghadassi et al.105 siendo
la separación de gases la principal aplicación de estas membranas. Por su parte Kamelian
et al.95 emplearon las membranas que consistían en ABS como matriz polimérica y óxido
de aluminio (Al2O3) y dióxido de titanio (TiO2) como aditivos inorgánicos para reducción
25
de contaminantes en agua emanada de lavado de automóviles. En este estudio se informó
que las nanopartículas incorporadas mejoraron el rendimiento de las membranas en
cuanto a su estabilidad térmica, resistencia a la tracción.
3.5.3.3. Membranas de ABS preparadas por adición de polímeros
Los aditivos poliméricos más empleados en la formulación de membranas son la
polivinilpirrolidona (PVP) y el polietilenglicol (PEG). El PEG es el poliéter más usado
en las últimas décadas para el mejoramiento del rendimiento de las membranas, debido a
que éste posee restos polares, con afinidad por moléculas como el dióxido de carbono
(CO2) y el agua (H2O). Dicha propiedad se podría aprovechar para obtener matrices
poliméricas con un buen balance de hidrofilicidad/hidrofobicidad. Adicionalmente, se ha
reportado que el PEG afecta el tamaño de los poros de la membrana y la permeabilidad.
Kamelian et al. investigaron el efecto de PEG en las membranas de ABS preparadas en
un baño de coagulación de heptano y determinó que a medida que aumentaba la
concentración de PEG y ABS se obtenían membranas más densas debido a que se
disminuía la porosidad, lo cual también resultó en materiales con mejor resistencia a la
tracción.5
Finalmente, la elaboración de fibras submicrométricas basadas en el copolímero ABS se
ha explorado escasamente, hasta la fecha existe un solo reporte referente a fibras de ABS
en el cual Chiu Y et al. estudiaron el control morfológico de fibras de ABS obtenidas por
electrohilado a través de un tratamiento de recocido térmico en una película de
poli(metacrilato de metilo) PMMA, la cual fue recubierta con cobre para posibles
aplicaciones como dispositivos electrónicos, catalizadores, y sensores.106 Recientemente
no hay reportes de fibras compuestas de ABS con nano-ZnO, consecuentemente, es
necesario llevar a cabo una investigación detallada de este tipo de materiales y su
potencial uso como filtros para reducción de metales pesados.
26
4. CONTRIBUCIÓN CIENTÍFICA Y TECNOLÓGICA
Con este trabajo se pretende contribuir tecnológicamente con el desarrollo de nuevos
materiales fibrosos basados en ABS los cuales, debido a sus excelentes propiedades
mecánicas, estabilidad térmica y química, pueden ser utilizados como filtros para
reducción de metales pesados presentes en agua. De igual modo, se contribuirá
fuertemente en la generación de conocimiento relacionado con las propiedades
fotocatalíticas y efecto de la morfología de fibras compuestas (ABS/PAN-nanoZnO)
derivadas del electrohilado sobre sus propiedades finales.
5. JUSTIFICACIÓN
El ABS es un material polimérico con propiedades prometedoras para el desarrollo de
membranas que, combinadas con las propiedades de reducción que poseen las
nanopartículas de ZnO, pueden conducir al desarrollo de dispositivos para remediación
de agua. En virtud de la importancia de la interacción entre las nanopartículas de ZnO y
los iones metálicos contaminantes, es necesario el uso de técnicas especializadas que
promuevan la incorporación de las nanopartículas de interés exclusivamente en la
superficie de las fibras a base de ABS, lo cual puede ser obtenido mediante el
electrohilado coaxial. Hasta el momento no existen reportes que demuestren la viabilidad
de estos materiales, de ahí que surja la necesidad de indagar no solo en el diseño de los
materiales sino también en los fenómenos de fotoreducción de iones metálicos
importantes desde el punto de vista de su peligrosidad en sistemas acuíferos.
Es importante mencionar que el grupo de investigación del Laboratorio de Síntesis tiene
una amplia experiencia en la síntesis de ABS tanto en batch como continuo, asimismo en
el procesado del mencionado copolímero. De igual manera, se cuenta con bases sólidas,
en síntesis, modificación superficial e incorporación de nanopartículas de ZnO en fibras
basadas en poliésteres biodegradables, mediante técnicas tales como electrohilado,
electroespreado y recientemente, hilado por centrifugación. Los resultados obtenidos de
los trabajos publicados por nuestro grupo han demostrado la importancia de la
distribución, porosidad y ubicación preferencial de la nanopartículas en la superficie de
materiales fibrosos, consecuentemente, surge el interés de emplear la técnica de
27
electrohilado coaxial para el desarrollo de nanofibras de ABS en cuya capa externa
estarán localizadas nano-ZnO, promoviendo así la reducción de iones metálico.
6. OBJETIVO GENERAL
Evaluar la capacidad de membranas a base de poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
(ABS)/nanopartículas de óxido de zinc, obtenidas mediante electrohilado coaxial, para
reducción de cromo Cr (VI) en agua.
6.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Sintetizar nanopartículas de ZnO mediante síntesis asistida por microondas:
caracterización de las partículas obtenidas.
• Establecer las condiciones óptimas para la obtención de fibras basadas en ABS y
nanopartículas de ZnO, mediante la técnica de electrohilado coaxial utilizando
PAN hidrofílico como capa exterior.
• Obtener materiales fibrosos basados en ABS/PAN-nanoZnO mediante técnica de
impregnación (a partir de la sales precursoras y tratamiento térmico), mediante
síntesis asistida por microondas, para el crecimiento del ZnO sobre las fibras
previamente electrohiladas).
• Evaluar la influencia de las nanopartículas de ZnO sobre las transiciones de fase
y estabilidad térmica de las membranas obtenidas.
• Evaluar el efecto de las nanopartículas de ZnO sobre las propiedades de reducción
de Cr (VI) en soluciones acuosas a partir de membranas nanofibrosas compuestas
preparadas por los distintos métodos.
7. HIPÓTESIS
La presencia de nanopartículas de óxido de zinc ancladas en la superficie de las fibras
aunada a su mayor exposición como consecuencia del electrohilado coaxial permitirá una
mayor reducción fotocatalítica de Cr (VI) en soluciones acuosas respecto de
nanopartículas expuestas sin anclaje.
28
8. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Reactivos
Síntesis de
nanopartículas de Zinc
Síntesis de ABS masa-
suspensión
Preparación de ABS/ZnO y
evaluación de reducción de
metales
• Metanol (CH3OH)
• Acetato de Zinc (Zn
(CH3COOH)2 6H2O)
• Hidróxido de
Potasio (KOH)
• Estireno (C8H8)
• Acrilonitrilo (C3H3N)
• Polibutadieno (PB)
• Peróxido de Benzoílo
(C14H10O4)
• ter-butil perbenzoato
(C5H12O)
• ter-dodecil mercaptano
(C12H2S6)
• Nitrógeno (N2)
• Dimetilformamida
(DMF)
• Poliacrilonitrilo (PAN)
• Dicromato de potasio
(K2Cr2O7)
• 1,5-difenilcarbazida
(DFC)
• Dimetilacetamida
(DMAc)
• Dimetilsulfóxido
(DMSO)
8.1. Síntesis de nanopartículas de óxido de zinc
En la síntesis de las nanopartículas de ZnO se utilizó acetato de zinc (ZnAcO2) e hidróxido
de potasio (KOH), ambos provistos por Aldrich. Como solvente se empleó metanol
(MeOH) (purificado por destilación fraccionada sobre CaO). La síntesis se llevó a cabo
en un equipo de microondas multimodal marca CEM modelo MARS 6 equipado con
detectores de temperatura, con 8 reactores de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) con
capacidad de 100 mL.
En el reactor PTFE, se colocaron 18 mL de ZnAcO2 (0.32 mol L-1). Posteriormente, se
añadieron 54 mL de KOH (0.64 mol L-1) gota a gota bajo agitación vigorosa. Luego, el
reactor conteniendo la mezcla de reacción se colocó en el equipo de microondas y se
irradió por 20 minutos a 80°C. Se empleó un programa controlado por temperatura, es
decir, el equipo irradia con la máxima potencia hasta alcanzar la temperatura programada
para finalmente irradiar a baja potencia para mantener la temperatura
preestablecida. Enseguida, el precipitado obtenido se sometió a tres ciclos de
29
centrifugación-lavado primero con agua, seguido de lavados con metanol para finalmente
secarlo en estufa a 70°C hasta peso constante.
8.2. Síntesis de ABS mediante masa-suspensión
La ruta sintética implementada para este copolímero se basó en trabajos previamente
reportados100, relacionado con la síntesis de ABS utilizando copolímeros en bloques de
butadieno-estireno mediante un proceso discontinuo en batch.
8.2.1. Primera etapa: masa agitada
Esta etapa fue llevada a cabo de manera semejante para todas las reacciones de
polimerización. Dicha etapa se realizó en un reactor de acero inoxidable marca Parr con
capacidad de 3.785 L, el cual contó con un dispositivo de agitación mecánica tipo ancla-
turbina y un sistema de calentamiento basado en resistencias eléctricas. La carga inicial
fue de 750 ó 1200 g, las cantidades de materia prima utilizada fueron calculadas respecto
a la masa total del hule y los co-monómeros, y están expresadas como porcentaje
masa/masa (%m/m).
Primeramente, se añadieron 6% de polibutadieno, seguidos de 5% de aceite
mineral, el cual funge como reductor de la viscosidad del medio reactivo y enseguida
94% de co-monómeros. Referente a las proporciones adicionadas de los monómeros,
éstas estuvieron basadas en conseguir la incorporación de ambos en el copolímero, es
decir, una copolimerización azeotrópica, para este caso se incorporaron 77.4% y 22.6%
de estireno y acrilonitrilo, respectivamente. Por último, se añadieron las nanopartículas
de ZnO en concentraciones de 0.05, 0.166, 1 y 3%, a fin de obtener nanocompuestos
poliméricos con concentración variable del óxido metálico mencionado. Una vez
incorporadas las materias primas se cerró el reactor y se agitó a 30 rpm por un periodo
aproximado de 15 horas a temperatura ambiente, con el fin de lograr la total disolución
del hule y la homogenización del nano-ZnO.
Después del periodo de agitación, se destapó el reactor y se procedió a añadir
0.025% de peróxido de benzoilo (BPO) y 0.2% de tert-dodecilmercaptano (TDM).
Inmediatamente después de esto, se cerró el reactor, se purgó el sistema de dos a tres
ocasiones con nitrógeno, dejando presurizado el sistema (120 psi) y finalmente se agitó a
60 rpm.
30
Para iniciar esta etapa de polimerización se procedió a aplicar una rampa de
calentamiento hasta alcanzar los 85°C. Cabe señalar que para llegar a la temperatura
previamente dicha se requirió de un periodo de tiempo de entre 35 y 45 minutos. Pese a
esto, el sistema se mantuvo a una temperatura de 85 ± 2ºC por un periodo de 160 min.
Por otro lado, durante el transcurso de la polimerización se colectaron muestras
de la mezcla reactiva, las cuales sirvieron para la determinación de la conversión y
viscosidad en solución, lo cual se detallará posteriormente. Otras muestras colectadas en
tubos de ensaye se sometieron a la segunda etapa de polimerización, es decir, masa
estática, para de esta forma obtener nanocompuestos con la morfología establecida a un
grado de avance dado.
8.2.2. Polimerización en suspensión
Esta técnica de polimerización se realizó del siguiente modo: Una vez transcurrido el
tiempo de masa agitada, previamente comentado, se inhabilitó transitoriamente la
agitación, se desmontó la tapa del reactor y se retiró el ancla del mecanismo de agitación.
De manera rápida, se adicionó 0.51 g (0.5 mL) de perbenzoato de t-butilo, enseguida se
montó nuevamente la tapa del reactor y se agitó a la misma velocidad que en la etapa de
masa agitada por un periodo de tiempo muy breve, esto con el afán de lograr una
distribución homogénea del TBPB en la mezcla reactiva. Es importante puntualizar que
la cantidad del iniciador añadido en esta etapa fue calculada en base a la masa restante de
la mezcla reactiva. Subsecuente a la homogenización del TBPB, se abrió el reactor y se
añadieron 2 litros del medio de suspensión previamente preparado y aún caliente. Luego
de la adición del medio de suspensión, se cerró el reactor y nuevamente se purgó y
presurizó el sistema (120 psi), para continuar con la agitación de la mezcla reactiva, pero
a una velocidad de agitación de 700 rpm. Se reanudó el calentamiento de la reacción, para
que la temperatura fuera elevada a 125ºC, lo cual llevó un tiempo aproximado de 20-30
min, y se dejó a esta temperatura por 2 h. Terminado el proceso isotérmico a 125ºC, se
aumentó la temperatura a 150ºC y se mantuvo por 5 h, para alcanzar dicha temperatura
se requirió un tiempo aproximado de 15-20 min. Finalmente, se abrió el reactor y se
obtuvo el material en forma de perlas blancas, las cuales se filtraron, lavaron y secaron.
En relación con el medio de suspensión, éste se preparó mediante la disolución de 3.5 g
de cloruro de sodio, 3.5 g de alcohol polivinílico) y 0.9 mL de nonilfenol en 2 L de agua
destilada en ebullición. Para conseguir una buena disolución de los ingredientes, el
sistema se dejó en ebullición y agitación aproximadamente 1 hora.
31
8.3. Caracterización fisicoquímicas de ABS
8.3.1. Pruebas de solubilidad de ABS masa-suspensión y ABS comercial
Se realizaron pruebas de solubilidad de los ABS (comercial y sintetizado mediante
polimerización masa-suspensión) en distintos solventes y mezcla de ellos, como por
ejemplo dimetilsulfóxido (DSMO) (Riedel-de Haen), N,N-dimetilacetamida (DMAc) y
N,N-dimetilformamida (DMF), de la marca Laboratorios Cicarelli, y tetrahidrofurano
(THF) (Merck Millipore).
8.3.2. Análisis morfológico de los ABS utilizados.
Para este estudio se prepararon unas probetas, que luego se seccionaron en uno de sus
extremos y se fabricaron las respectivas pirámides que se montaron en el brazo del ultra-
microtomo criogénico Leica Ultracut UCT. Los cortes se realizaron con ayuda de una
cuchilla de diamante marca Diatome equipada con una bandeja de flotación, en la cual se
vertió una solución de agua destilada y dimetilsulfóxido (DMSO) en relación volumétrica
1:1. Con respecto a las condiciones de operación del equipo, se establecieron las
temperaturas en -30ºC para la cuchilla y -120ºC para la muestra, así como para la cámara
criogénica. La velocidad de corte fue de 2 mm s-1 y de acuerdo con las especificaciones
del equipo, se lograron cortes de entre 70 y 95 nm, los cuales fueron adheridos a rejillas
de cobre que posteriormente se sometieron a un contraste de fases con la ayuda de vapores
de tetraóxido de osmio (OsO4).
8.3.3. Reología de las soluciones de ABS
Para comprender los efectos que tienen las propiedades físicas de las soluciones en el
proceso de electrohilado y poder determinar los regímenes de concentración en el cual las
soluciones poliméricas de ABS promueven la formación de fibras, se realizó la medición
de las viscosidades a esfuerzo de corte cero (ηº) en la región de viscoelasticidad lineal a
soluciones con concentraciones de ABS que varían en el intervalo de 3 a 40% m/v, en
DMF.
La determinación de la viscosidad a bajas concentraciones (C ≤ 18%) fue efectuada
utilizando una geometría doble gap de línea concéntrica; mientras que para
concentraciones más altas se utilizó una geometría de cono y plato marca Anton Parr
modelo Physica MCR (50 mm de diámetro, ángulo de 2° y gap 0,205) a 25 °C en un
reómetro Physica UDS 200 a una velocidad de corte en el intervalo de 0.001 a 1000 s-1.
32
8.4. Preparación de materiales fibrosos mediante electrohilado
Para la producción de los materiales fibrosos se utilizó poli(acrilonitrilo-butadieno-
estireno) (ABS, Terluran® GP-35, Mw del SAN igual a 150 kg mol-1) y poliacrilonitrilo
(PAN, Mw=200 kg mol-1) que fueron provistos por POLYSCIENCES, INC. e INEOS
STYROLUTION, respectivamente. Las soluciones precursoras de los polímeros
mencionados previamente fueron preparadas usando N,N-dimetilformamida (DMF)
(Laboratorios Cicarelli) como solvente.
Para la preparación de las fibras uniaxiales de ABS y coaxiales ABS/PAN (Instituto de
Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales, INTEMA (UNMdP-CONICET),
Mar del Plata, Argentina) se dispersó la cantidad necesaria de nanopartículas de óxido de
zinc (obtenidas vía síntesis por microondas) para obtener un porcentaje en peso de 15, 25
y 30%, respecto de los polímeros.
Para el proceso de electrohilado se utilizó un equipo YFLOW modelo 2.2.D-350. Las
principales características del equipo son: doble polarización, capacidad de incorporar un
dispositivo coaxial, visualización in situ del cono de Taylor mediante una cámara de video
y un panel de control integrado para la aplicación de tensiones y velocidades de flujo.
El análisis morfológico de las fibras se realizó mediante un microscopio electrónico de
barrido (SEM) JEOL JSM-646OLV, y las imágenes obtenidas se utilizaron para la
determinación del diámetro promedio de fibra y la correspondiente distribución. Las
medidas de diámetro se realizaron en el programa Image Pro-Plus 6.0 y mediante Origin
Pro-8.0, para procesamiento de los datos.
A fin de analizar la distribución y dispersión de las nanopartículas de ZnO se recurrió a
la técnica de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS, por sus siglas en
inglés), la cual se llevó a cabo en el microscopio electrónico comentado en la sección
anterior, en modo barrido, determinando la presencia de zinc en varias zonas de la
muestra.
8.4.1. Análisis químico y cristalográfico de los materiales
El acoplamiento de los materiales se estudió por espectroscopia infrarroja por
Transformada de Fourier (FTIR) empleando reflectancia total atenuada (ATR). Los
33
espectros se obtuvieron a temperatura ambiente usando el equipo Nicolet 6700 (Nicolet
Instruments Inc., WI, EUA). Los espectros de FTIR se obtuvieron en el intervalo 450-
4000 cm-1, efectuando 64 barridos con una resolución de 2 cm-1. Finalmente, la
cristalinidad de las nanopartículas en los materiales fibrosos se analizó mediante
difracción de rayos X (DRX) en un difractómetro marca PANALYTICAL. La
preparación de la muestra consistió en ubicar cierta cantidad de muestra en el
portamuestras del equipo. Las condiciones de las pruebas fueron: amperaje de 25 mA,
voltaje de 35 V, en un intervalo de 10-80° en 2Ɵ.
8.4.2. Análisis Térmico
Para llevar a cabo los ensayos termogravimétricos (TGA) se colocaron aproximadamente
10-15 mg de muestra en la canastilla de la balanza, y se realizó la medición a una
velocidad de calentamiento de 10°C min-1 en un rango de temperatura desde temperatura
ambiente hasta 600ºC en atmósfera de nitrógeno y posteriormente hasta 800ºC en
atmósfera de oxígeno en un analizador termogravimétrico (TGA) (Shimadzu TGA-50).
Se hizo la medición en tres zonas diferentes para cada muestra de las membranas
coaxiales, obteniéndose así un valor promedio del contenido de residuo inorgánico.
En lo referente al DSC, se colocaron alrededor de 10-15 mg en una cápsula de aluminio,
la cual posteriormente se ubicó en el equipo correspondiente (calorímetro diferencial
dinámico (DSC) Perkin-Elmer Pyris) para efectuar el primer calentamiento desde -70
hasta 200°C a una velocidad de 10°C min-1 y se dejó a esta temperatura por 2 minutos
para después enfriar a la misma velocidad hasta -70°C y se realizó un segundo
calentamiento a la misma velocidad y en el mismo intervalo de temperatura.
8.4.3. Ángulo de contacto
El ángulo de contacto se midió con un goniómetro (ramé-hart Co; EE. UU.) agua
millipore 18 Ω (5 μL) sobre matrices secas. Se efectuaron 15 medidas en 300 segundos,
luego de 1 minuto de espera para estabilizar la gota. Los resultados se procesaron en el
software de ramé-hart.
34
8.4.4. Generación de fibras uniaxiales base ABS y coaxiales base ABS/PAN-
nanoZnO
La generación de los materiales fibrosos de interés fue mediante la preparación de
soluciones precursoras de ABS en DMF con concentraciones de 14, 30, 35 y 40% m/v,
las mismas se dejaron agitando vigorosamente durante un tiempo aproximado de 24 h a
temperatura ambiente. Las soluciones resultantes se colocaron en jeringas de 10 mL y
posteriormente el sistema se acopló a la bomba de infusión del equipo donde se llevó a
cabo el proceso de electrohilado bajo las siguientes condiciones: velocidad de flujo entre
0.5 mL/h y 1 mL/h, la tensión aplicada al sistema estuvo en un intervalo de 18-21 kV y
la distancia boquilla-colector fue de 20 cm. El material eyectado de la boquilla fue
colectado en un colector plano recubierto con papel aluminio.
Referente a las fibras coaxiales, éstas se obtuvieron mediante el protocolo de disolución
de las soluciones precursoras y siguiendo las condiciones óptimas del proceso de
electrohilado, controlando la tensión aplicada en un intervalo de 18-23 kV. En la Figura
8 se ilustra un esquema metodológico experimental del proceso de obtención de fibras
núcleo-coraza por electrohilado coaxial.
Figura 8. Metodología experimental para la obtención de las fibras uniaxiales de ABS y
coaxiales base ABS/PAN-nanoZnO.
35
8.5. Obtención de membranas impregnadas con nano-ZnO mediante
crecimiento por microondas
Para el diseño de estos materiales se utilizaron fibras obtenidas mediante electrohilado
coaxial ABS/PAN, permitiendo el crecimiento de nanopartículas de ZnO en la superficie.
Para ello se emplearon las sales precursoras de acetato de zinc (ZnAcO2) e hidróxido de
potasio (KOH) (Aldrich). Como solvente se empleó metanol (MeOH) (purificado por
destilación fraccionada sobre CaO).
En el reactor PTFE diseñado para el equipo de microondas, se suspendió la membrana
electrohilada de ABS/PAN de manera que las soluciones cubrieran toda el área y luego
se colocaron 45 mL de ZnAcO2 (15 mM). Enseguida, se añadieron 25 mL de KOH (30
mM) gota a gota bajo agitación vigorosa. Luego, el reactor conteniendo la mezcla de
reacción se colocó en el equipo de microondas y se irradió por 20 minutos a 80°C.
Los materiales obtenidos se dejaron secar a 70ºC, y se realizaron las caracterizaciones
estructurales, térmicas y morfológicas descritas en las secciones anteriores.
8.6. Determinación de Cr (VI) mediante espectrofotometría.
La determinación de Cr (VI) se realizó mediante el seguimiento de la reducción de Cr
(VI) a Cr (III) a través de un método espectrofotométrico107, para ello fue necesario
realizar una curva de calibración (ver anexo Figura 46) siguiendo los siguientes pasos:
8.6.1. Preparación de curva de calibración
• Preparar solución madre de 500 ppm Cr (VI) a partir de dicromato de
potasio. (1.4143 g) en 1000 mL de agua desionizada.
• Preparar soluciones en matraces aforados de 100 mL, midiendo
volúmenes que permitan alcanzar concentraciones de 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 y
3 ppm de Cr (VI).
• Adicionar a cada una de las soluciones preparadas anteriormente ácido
sulfúrico 0.2 N hasta pH (2±0.3).
• Añadir 2 mL de disolución de (1,5 difenilcarbazida) 0.5% m/v a cada
disolución, agitar y dejar reposar por 10min, hasta la formación de una
coloración rojo-violeta.
• Utilizando el blanco correr la línea base en el espectrofotómetro.
36
• Proceder a leer la absorbancia de cada solución patrón a 540 nm.
• Graficar la absorbancia contra las concentraciones respectivas.
8.6.2. Procedimiento de análisis de muestra
• Pesar membrana ABS/PAN-nanoZnO y ajustar al soporte de teflón con
dimensiones de 6 cm x 2.6 cm.
• Colocar 100 mL de solución de Cr (VI) con concentraciones variables (50, 75 y
100 ppm) en el fotoreactor diseñado para el ensayo, en cada caso realizar
mediciones por triplicado.
• Medir pH inicial de la solución de Cr (VI) y ajustar a medio ácido de ser necesario.
• Colocar la membrana en el fotoreactor y exponer a la luz ultravioleta con una
agitación de 200 rpm durante aproximadamente 8 horas. (ver anexo Figura 45)
• Monitorear la reacción cada 60 min extrayendo alícuotas con una pipeta
volumétrica y aforar a 100 mL con agua desionizada.
• Ajustar el pH de la solución preparada en el punto anterior entre (2± 0.3).
• Adicionar 2 mL de (1,5- difenilcarbazida) 0.5%m/v y esperar 10 min por el
desarrollo del color rojo-violeta.
• Ajustar el espectrofotómetro con el blanco de reactivo a cero absorbancia.
• Medir la absorbancia a 540 nm en celdas de 1 cm de paso óptico.
• Registrar lecturas de absorbancia y determinar los mg/L de Cr (VI) presentes en
la muestra corrigiéndolos mediante la curva de calibración y el factor de dilución.
8.6.3. Tratamiento de datos fotocatalíticos
Durante la degradación de Cr (VI) por fotocatálisis, el pH y la temperatura permanecen
esencialmente constantes, ya que muchos investigadores han observado que la reducción
fotocatalítica de Cr (VI) se lleva a cabo mayormente a pH menores o igual a 2 88,108,109
también es ampliamente reportado que la fotoreducción de Cr (VI) puede describirse
mediante un modelo cinético de pseudo primer orden. 110
𝑟 = −𝑑𝐶
𝑑𝑡 = 𝐾′𝐶 (4)
37
K’ es la constante de velocidad de pseudo de primer orden con una unidad de tiempo-1; C
es la concentración de Cr (VI) en solución acuosa; t es el tiempo de reacción y r es la
velocidad de reacción. La ecuación 4 se puede cambiar a la forma lineal:
−𝑙𝑛 (𝐶𝑡
𝐶0) = 𝐾′𝑡 (5)
Donde Ct es la concentración de Cr (VI) en el tiempo t, y C0 es la concentración inicial
del Cr (VI).
38
9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
9.1. Caracterización morfológica de las nanoZnO
En primera instancia se caracterizaron morfológica y químicamente las nanopartículas de
ZnO. Así, en la Figura 42 (ver anexo) se muestran las micrografías obtenidas de las nano-
ZnO, en las cuales se puede observar que la morfología tiende a ser cuasi-esférica, por tal
motivo se determinó el diámetro promedio en número (Dn) de las nanopartículas el cual
fue de 12 nm, mientras que la distribución de diámetros de partícula fue amplia (Figura
42c), un 75% de las partículas estuvieron en el intervalo de 6 a 20 nm.
9.2. CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE LOS ABS
9.2.1. Morfología de los ABS obtenidos mediante diferentes técnicas de
polimerización
Como se mencionó en la sección de antecedentes, el ABS puede ser producido mediante
polimerización en emulsión o suspensión. Las principales diferencias entre ambos
materiales son la morfología, costo y el desempeño mecánico. El ABS producido por
emulsión posee partículas constituidas completamente por hule mientras que aquellos
ABS obtenidos por suspensión contienen partículas elastoméricas con oclusiones de
SAN. Por otro lado, el ABS derivado de la polimerización en emulsión es el más costoso,
pero con mayor resistencia al impacto. Con el afán de manufacturar materiales fibrosos
con diferente relación costo-desempeño, en este trabajo de investigación, se estudiaron
ambos tipos de ABS, uno de ellos disponible comercialmente y el otro sintetizado en el
laboratorio mediante polimerización en masa-suspensión, denominados como ABScom
y ABSm-s, respectivamente.
En primera instancia, se analizaron las características morfológicas de ambos ABS
mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). En el caso del ABSm-s se pudo
evidenciar que la morfología obtenida corresponde a una de tipo salami, es decir, el
material está constituido por una fase continua de SAN y una fase dispersa de partículas
de PB con SAN injertado/ocluido, la cual ha sido ampliamente reportada para este tipo
de ABS. Asimismo, mediante análisis de imágenes se lograron determinar dos parámetros
morfológicos de importancia para este tipo de materiales: el diámetro promedio de
partícula y su distribución. El diámetro promedio fue de 0.8 µm mientras que la
distribución osciló entre 0.3 y 1.5 µm.
39
Figura 9. Micrografías TEM de (a) ABSm-s y (c) ABScom con sus respectivas
distribuciones de diámetro de partícula elastomérica (b y d) para el ABSm-s y ABScom,
respectivamente).
En cuanto al ABScom, las micrografías TEM permiten evidenciar que éste posee
partículas formadas enteramente de hule cuyo diámetro promedio fue de 0.12 µm y su
distribución fue de 0.10 hasta 0.30 µm. Los valores de los parámetros morfológicos
estudiados del ABScom fueron mucho menores a aquellos correspondientes al ABSm-s.
9.2.2. Pruebas de solubilidad
Para que un polímero pueda ser sometido al proceso de electrohilado y eventualmente sea
transformado en fibras submicrométricas, éste debe de ser soluble en solventes
apropiados para el electrohilado tales como los que se mencionaron en la sección de
antecedentes (solventes con conductividad eléctrica relativamente alta). Considerando
dicha premisa, la solubilidad de ambos ABS fue evaluada y los resultados obtenidos se
presentan en la Tabla 4.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Fre
cu
en
cia
Re
lati
va
Diametro de particula (m)
0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Fre
cu
en
cia
re
lati
va
Diametro de particula (m)
c)
a)
d)
b)
40
Tabla 4. Solubilidad de ABSm-s y ABScom en diferentes solventes a 25°C
Disolvente a 25ºC
DMF THF DMAc DMSO Agua
ABSm-s Parcialmente
soluble
Parcialmente
soluble Insoluble
Parcialmente
soluble Insoluble
ABScom soluble soluble soluble soluble Insoluble
El ABSm-s exhibió una solubilidad parcial y se formaron microgeles suspendidos en el
seno del líquido. Contrariamente, el ABS comercial obtenido por emulsión forma
soluciones homogéneas en la mayoría de los solventes a excepción del agua, esto podría
explicarse debido a la composición química y la morfología intrínseca del material. Es
importante mencionar que ambos ABS son insolubles en agua, incrementando el
potencial de aplicación en dispositivos para el tratamiento de agua contaminada.
Tomando en cuenta los resultados de las pruebas de solubilidad, se eligió DMF como
disolvente debido a su baja volatilidad, lo que permite una rápida evaporación durante el
proceso de electrohilado.
9.2.3. Propiedades físicas de las soluciones precursoras de ABS obtenido por
emulsión
La viscosidad de la solución precursora juega un papel importante en la determinación de
la morfología y la estructura de las nanofibras electrohiladas. Esta propiedad física está
asociada con el grado de enmarañamiento de las cadenas poliméricas.111 La formación de
fibras poliméricas está supeditada a un cierto grado de enmarañamiento, es decir, existe
una concentración crítica (C*).112 Para determinar dicha concentración crítica se debe
determinar la viscosidad a esfuerzo de corte cero de soluciones a distinta concentración
de polímero.113 Para el caso del ABS derivado de la polimerización en masa-suspensión,
no se llevaron a cabo los estudios reológicos debido a que como se comentó, la solución
presentaba una evidente heterogeneidad debido a la presencia de microgeles. Por el
contrario, se llevó a cabo un estudio reológico de soluciones de ABScom a distintas
concentraciones para determinar la viscosidad a corte cero cuyos valores fueron
graficados para, posteriormente, estimar la concentración crítica de enmarañamiento
(Figura 10). Se pudo observar que a bajas concentraciones de ABScom (C < 15%) la
41
viscosidad se mantiene en 1 Pa·s, mientras que al superar dicha concentración y hasta
25% hubo un incremento paulatino que alcanzó ca. 10 Pa·s. Posteriormente, de 25 a 35%
el incremento de la viscosidad es más marcado y finalmente, a una concentración mayor
a 35% el incremento en viscosidad es exponencial. Considerando el comportamiento
reológico de la solución se puede establecer que se presentaron distintos regímenes: (i)
diluido (C ˂ 15%) en el cual las cadenas poliméricas están completamente separadas unas
de otras, (ii) el semi-diluido no entrelazado (15% ˂ C ˂ 25%) en el cual aún no hay
enmarañamiento suficiente de las cadenas de poliméricas para lograr un incremento de la
viscosidad, (iii) semi-diluido entrelazado donde existe una densidad de enmarañamiento
considerable como para incrementar la viscosidad de la solución, es decir, la
concentración crítica (C* ≈ 25%) y (iv) concentrado (C >> C*) donde ocurre
un enmarañamiento de cadena apto para producir un incremento exponencial de la
viscosidad.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Diluido concentradosemidiluido
entrelazado
(Pa.
s)
Concentracion (% m/v)
c*
semidiluido
no entrelazado
Figura 10. Viscosidad aparente en función de la concentración de soluciones de ABScom
9.3. Electrohilado del ABS obtenido mediante emulsión
Con la finalidad de optimizar las condiciones para la obtención de los materiales basados
en fibras coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO, en primera instancia se llevó a cabo el
electrohilado de soluciones precursoras de ABS a concentraciones desde 14 hasta 40%
42
m/v a una velocidad de flujo de 1 mL/h, con una tensión aplicada en un intervalo de 18-
21 kV y la distancia boquilla-colector fue de 20 cm.
En la Figura 11 se presentan una serie de imágenes SEM obtenidas de los materiales
basados en ABScom. En dichas imágenes se puede apreciar que el incremento en la
concentración de polímero favoreció la formación de fibras y disminuyó la presencia de
defectos ovoides hasta una concentración de 35%. Es importante señalar que el empleo
de una solución más concentrada (40%) provoca nuevamente la aparición de defectos.
Este comportamiento puede explicarse en términos de enmarañamiento de las cadenas
poliméricas, ya que las soluciones diluidas exhiben un bajo grado de enmarañamiento y
el fluido polimérico eyectado de la boquilla del equipo de electrohilado se romperá en
gotas antes de llegar al colector por el efecto de la tensión superficial. Al incrementarse
la concentración de la solución, el enmarañamiento será suficiente para estabilizar el
fluido y formar las fibras, mientras que si la solución está muy concentrada las fibras no
se podrán formar ya que se dificulta el paso de la solución a través del capilar.114
En lo que se refiere a los parámetros morfológicos, se determinó tanto el diámetro
promedio de fibra (f) como su distribución. Para el caso de los materiales fibrosos
derivados de la solución de ABScom al 30% presentaron f de 200 nm con una
distribución de tamaños de fibras de 100-600 nm. Al aumentar la concentración de la
solución al 35% se incrementó el f a 300 nm con una distribución de 100 hasta 800 nm,
mientras que al usar la concentración máxima se generan fibras con f igual a 200 nm y
una distribución de tamaños desde 100 nm a 400 nm. El incremento en el diámetro de las
fibras era de esperarse puesto que se incrementa la proporción de material polimérico en
la solución, mientras que la disminución del diámetro a la concentración máxima se debe
a la inestabilidad del material eyectado formando secciones de la fibra más ricas en
polímero que están unidas por fibras muy delgadas.
43
Figura 11. Micrografías SEM de los materiales derivados del electrohilado de soluciones
de ABScom al (a) 14 (b) 30 (c) 35 (d) 40% m/v en DMF.
En virtud de que la solución de ABS al 35% exhibió fibras con menor número de defectos
ovoides, se decidió incrementar la velocidad de alimentación de la solución de ABScom
para estudiar el efecto sobre la morfología. En este contexto, la Figura 12 (a-b) muestra
las imágenes SEM de las fibras de ABScom obtenidas, las cuales lograron evidenciar que,
al aumentar la velocidad de flujo, los defectos ovoides desaparecen parcialmente debido
a que este parámetro tiene un efecto drástico en la morfología de las fibras, en principio,
dado que si hay una alta velocidad de flujo de solución de polímero hay una mayor
cantidad de masa por hora que emerge de la punta de la aguja, lo que permite obtener
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fre
cu
en
cia
Re
lati
va
Diametro de fibra (m)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fre
cu
en
cia
Re
lati
va
Diametro de fibra (m)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fre
cu
en
cia
re
lati
va
Diametro de fibra (m)
a)
b)
c)
d)
44
fibras de mayor diámetro, si se supera una determinada velocidad de flujo ocurrirá la
aparición de defectos. En este caso, aumenta el diámetro, pero a su vez aumenta la
homogeneidad de las fibras. Complementariamente, se analizó el efecto de la voltaje en
la morfología de las fibras de ABScom, para lo cual se obtuvieron micrografías SEM que
se desglosan en la Figura 12 (c-d). Se pudo notar que al aumentar el voltaje se obtienen
fibras con menos defectos ya que son derivadas de un proceso de electrohilado estable,
es decir; si la tensión aplicada es menor al voltaje crítico que deforma la gota de solución,
se desestabiliza el proceso originando la aparición de defectos tipo gotas. El balance entre
la tensión superficial y la fuerza eléctrica es crítico en la formación inicial de cono de
Taylor. Cuando se aumenta la tensión aplicada, la velocidad de salida también aumenta y
la solución puede ser descargada desde la punta más rápidamente es importante
mencionar que se pudo constatar la estabilidad del sistema ya que se monitoreó a través
de una cámara de alta resolución la formación del cono de Taylor y se operó de tal forma
de mantenerlo inalterable (modo cono-jet) durante el tiempo requerido para la recolección
de la muestra.
Figura 12. Micrografía SEM de ABScom comercial al 35%. (a-b) Incremento de
velocidad de alimentación (c-d) Incremento de tensión aplicada.
c) 18 kV; 1 mL/h; 20cm d) 21 kV; 1 mL/h; 20 cm
a) 0.5 mL/h; 21 kV; 20 cm b) 1 mL/h; 21 kV; 20 cm
45
En lo que concierne al ABSm-s, la dispersión (en DMF/THF 30/70) resultante se sometió
al proceso de electrohilado con fines meramente comparativos. Durante el proceso, se
observó la inestabilidad del líquido eyectado. En la Figura 13 se muestra una micrografía
SEM del material obtenido mediante este experimento, en la que se observó una
morfología tipo gotas unidas por hilos delgados. Dicha imagen evidencia que durante la
ejecución del experimento domina el fenómeno de electroespreado, es decir, que durante
la eyección del líquido conteniendo ABSm-s se forman gotas que se impactan sobre la
superficie del colector. Dicho fenómeno puede asociarse con la dificultad de flujo, a su
vez propiciado por la presencia de microgeles.
Figura 13. Micrografías SEM de ABSm-s al 30% m/v.
9.4. Optimización de fibras de PAN
La obtención de fibras de PAN mediante electrohilado ha sido ampliamente reportada 115-
116 sin embargo, fue necesario optimizar la preparación de dichas fibras y así utilizar los
parámetros adecuados para la posterior producción de las fibras coaxiales ABS/PAN-
nanoZnO. En primera instancia se realizaron ensayos con soluciones preparadas con
concentraciones de 8, 10 y 12%m/v de PAN en DMF, observando que, al no seguir un
protocolo de disolución con calentamiento, en un rango de temperatura de 60-70ºC, no
era posible la estabilización del sistema debido a la baja fluidez de la solución y
consecuentemente, el material era eyectado de tal manera que no se volatilizaba el
solvente. Las imágenes que resultaron de este proceso se muestran la Figura 14.
Figura 14. Fibras uniaxiales de PAN resultantes de un proceso inestable de electrohilado.
46
Dado que el objetivo para la preparación de fibras uniaxiales de PAN era conocer los
parámetros bajo los cuales podría formarse fibras, y así realizar el recubrimiento de las
fibras de ABS en la menor concentración de polímero posible, se recurrió a la realización
del ensayo con una concentración de PAN de 6% m/v siguiendo un protocolo de
disolución con calentamiento, y de esta manera fue posible obtener fibras homogéneas.
En la Figura 15 se presenta la micrografía SEM de las fibras uniaxiales de PAN al 6%
m/v, bajo el procedimiento arriba descrito, donde se evidencia una morfología
homogénea de las fibras, con diámetro promedio (f) de las fibras de 400 nm. Así, las
condiciones de operación y parámetros de preparación de la solución fueron elegidos para
el diseño de materiales fibrosos coaxiales, lo cual será discutido en la siguiente sección.
Figura 15. Fibras uniaxiales de (a) PAN al 6% obtenidas siguiendo un protocolo de
calentamiento y (b) distribución de tamaños de fibras.
9.5. Fibras coaxiales ABS/PAN y ABS/PAN-nanoZnO
Una vez que se determinaron las condiciones para obtener fibras de ABS y PAN con
morfología homogénea, se llevó a cabo una serie de experimentos para evaluar la
morfología de fibras coaxiales con núcleo de ABS y coraza de PAN. Las condiciones
utilizadas y las morfologías obtenidas se presentan en la Figura 16. Se pudo observar que
incrementando la relación en peso de las soluciones precursoras del núcleo/coraza
(ABS/PAN) de 0.5 a 1 y aumentando la velocidad de flujo de las soluciones de 1 a 1.5
mL/h, se lograron obtener fibras con un menor número de defectos ovoides.
Adicionalmente, la Figura 17 muestra una imagen de las soluciones de ABS y PAN
(relación de velocidad de flujo de ABS/PAN de 1/1.5 mL/h y voltaje de 23 kV) eyectadas
del equipo de electrohilado coaxial, en la cual se observa la formación del cono de Taylor
a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fre
cu
en
cia
re
lati
va
Diametro de fibra (m)
b)
47
estable, por lo tanto, era de esperarse que las fibras coaxiales exhibieran una morfología
libre de defectos.
Figura 16. Secuencia de optimización de los parámetros operacionales de electrohilado
coaxial (a) 17 kV; 20 cm; 0.5 mL/h núcleo/coraza 1 mL/h (b) 18-23 kV; 20 cm; 1 mL/h
núcleo/coraza 1.5 mL/h (c) 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h para la
obtención de las fibras coaxiales ABS/PAN.
Figura 17. Cono de Taylor observado en el proceso de electrohilado de fibras coaxiales
de ABS-PAN bajo las condiciones de 23 kV; 20cm; 1 mL/h núcleo/coraza 1.5 mL/h.
En lo que respecta a la morfología de las fibras obtenidas bajo las condiciones óptimas
previamente mencionadas, las micrografías obtenidas por microscopía electrónica (SEM)
(Figura 18-a), denotan un diámetro promedio de fibra de 1100 nm y una distribución de
diámetros relativamente amplia oscilando desde 600 nm hasta 1600 nm (Figura 18-b).
Figura 18. Micrografía SEM de (a) fibras coaxiales ABS/PAN (b) distribución de
diámetro de fibra.
a)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fre
cu
en
cia
re
lati
va
Diametro de fibra (m)
b)
48
Respecto a la elaboración de las fibras coaxiales base ABS/PAN con nano-ZnO, fue
necesario ampliar el intervalo de voltaje utilizado, es decir, una vez iniciado el proceso
fue necesario aumentar paulatinamente el voltaje de 18 a 23 kV a fin de estabilizar el
cono de Taylor. Se observó que la adición de nano-ZnO propició la aparición de defectos
y éstos se incrementaron conforme se aumentó el contenido de nanopartículas (ver Figura
19). Es importante mencionar que estos defectos ovoides podrían ser producto de
aglomerados de nanopartículas o imperfecciones morfológicas resultado de la alteración
de las propiedades físicas de las soluciones precursoras al agregar las nano-ZnO. Con
respecto al diámetro de las fibras coaxiales con 15, 25 y 30% de nano-ZnO exhibieron
diámetros promedio de 500, 300 y 200 nm, respectivamente. Por otro lado, se observó
que el diámetro promedio de fibra decrece a medida que se incrementa el contenido de
nanopartículas. Este fenómeno se atribuye a la alta concentración de nano-ZnO en la parte
externa de la fibra, de tal forma que al ser sometidas a electrohilado ambas soluciones, la
exterior, debido a la alta densidad de carga aportada por las nano-ZnO, ejerce un efecto
restrictivo sobre el flujo de la solución de ABS que forma el núcleo, conduciendo a una
disminución de éste.
Figura 19. Micrografías SEM de las fibras coaxiales compuestas con (a) 15, (b) 25 y (c)
30% de nano-ZnO.
a)
b)
c)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fre
cu
en
cia
rela
tiva
Diametro de fibra (m)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fre
cu
en
cia
rela
tiva
Diametro de fibra (m)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Frecu
en
cia
rela
tiva
Diametro de fibra (m)
49
En lo que respecta a la morfología de las fibras ABS/PAN-nanoZnO y a fin de determinar
la coaxialidad de las mismas, en la Figura 20, se muestran en primera instancia, diversas
micrografías SEM de las fibras coaxiales de ABS/PAN sin nano-ZnO. Estas fibras fueron
embebidas en una resina termofija para su mejor análisis y de la Figura 20-a se puede
apreciar las fibras como estructuras cónicas debido al corte angular. Una imagen
transversal de la resina termofija conteniendo fibras embebidas permite distinguir las
mismas en forma de puntos (Figura 20-b). Finalmente, un acercamiento hacia uno de
estos puntos (Figura 20-c) corroboró la estructura tipo núcleo-coraza de las fibras
coaxiales de ABS/PAN cuyo diámetro fue de 920 para el núcleo de ABS y 42 nm para la
coraza de PAN.
Figura 20. Micrografías SEM de membrana coaxial ABS/PAN sin nano-ZnO. (a)
Membrana embebida en una resina termofija (b) Imagen transversal de la membrana
embebida en la resina (c) vista frontal de fibra coaxial ABS/PAN.
De manera análoga, se realizó el análisis morfológico de las fibras coaxiales ABS/PAN
con nano-ZnO. En la Figura 21-a se muestra la micrografía SEM del corte transversal de
la resina conteniendo la membrana de ABS/PAN-nanoZnO y la Figura 21-b muestra una
vista aumenta de una fibra coaxial en el mismo corte. De dichas micrografías, se observa
a) b)
c)
50
claramente el núcleo constituido por ABS, con un diámetro de 653 nm y la coraza
correspondiente al PAN-nanoZnO, con un espesor de 131 nm, si bien, no se lograron
distinguir las nanopartículas de ZnO. Por esta razón se llevó a cabo un estudio de EDS en
distintas zonas de la fibra coaxial cortada transversalmente, las cuales se señalan en la
Figura 22. En la misma Figura se presentan los microanálisis puntuales de las diferentes
zonas señaladas, para una fibra coaxial ABS/PAN con 25% en peso de nano-ZnO. En el
espectro EDS obtenido del punto 1 simplemente se observan las señales correspondientes
a los átomos de carbono, nitrógeno y oxígeno pertenecientes al núcleo de ABS. En el
punto 2, que corresponde a la región interfacial núcleo-coraza, el análisis revela la
presencia de óxido de zinc, siendo esta más relevante en el punto 3, el cual corresponde
específicamente a la coraza. Más aún, los picos EDS observados para los puntos 2 y 3
demuestran que solamente se obtienen señales para el ZnO en valores de energía de 1,
8.6 y 9.6 keV lo que corrobora, además de la naturaleza del óxido metálico de interés, su
pureza.
Por su parte los puntos 4 y 5 solo se evidencian señales típicas de la resina empleada para
embeber las fibras. Este análisis permitió inferir que efectivamente la fibra es de
naturaleza coaxial, con la coraza rica en nano-ZnO, de acuerdo con lo esperado.
Figura 21. Micrografías SEM de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO, conteniendo
25% de nano-ZnO. a) Membrana embebida en la resina b) vista frontal de la fibra coaxial
ABS/PAN con 25% nano-ZnO.
b)a)
51
Figura 22. Micrografía SEM ampliada de la fibra coaxial ABS/PAN-nanoZnO con los
puntos sujetos a análisis por EDS (a) y los correspondientes análisis puntuales (1 a 5) con
25% de nano-ZnO.
a)
52
Por otro lado, en la Figura 23 se muestran las imágenes SEM de las fibras con diferente
contenido de ZnO. Con el objetivo de determinar cualitativamente la distribución de las
nanopartículas de ZnO dispersadas sobre la coraza de las fibras coaxiales de ABS/PAN,
se adquirieron mapas elementales derivados de los espectros EDS. En la Figura 23 (a-c)
se muestran las imágenes SEM de las muestras analizadas por la técnica espectroscópica
mencionada, así como los mapas elementales resultantes, donde las regiones color rojo
indican la presencia de zinc. Se observa de dicha figura que la dispersión es moderada,
con la presencia de aglomerados con tamaños entre los 2 y 5 µm, conforme se incrementa
la concentración de nano-ZnO.
En los mapas elementales se pudo notar que la zona roja (zinc) se hizo más densa
conforme se incrementaba la concentración de nano-ZnO en la coraza de las fibras de
ABS/PAN, además, los aglomerados detectados tenían un tamaño ligeramente mayor a
los presentes en el resto de los materiales fibrosos basados en ABS/PAN.
53
Figura 23. Mapeos elementales para las fibras ABS/PAN-nanoZnO con a)15, b) 25 y c)
30% de ZnO
9.5.1. Hidrofilicidad de membranas uniaxiales y coaxiales determinado por
medición de ángulo de contacto
En lo que se refiere a la hidrofilicidad de las membranas obtenidas, en la Figura 24 se
muestran las imágenes de gotas de agua puestas sobre las fibras, tanto uniaxiales como la
coaxial, y los correspondientes valores de ángulo de contacto. El ABS presentó un
comportamiento hidrofóbico típico de la naturaleza misma del material, evidenciado por
un ángulo de contacto alrededor de 130º. Respecto a las fibras de PAN que presentan alta
capacidad de humectación, se encontró que el ángulo de contacto con el agua cambió de
60.7° a 5.4° en un período de tiempo muy corto (8 s). El hecho de presentar el PAN grupos
más polares como el –CN, permite que el agua presente una mayor interacción con la
membrana y por ende que penetre con mayor facilidad.117 Por lo anterior, las fibras
a)
b)
c)
54
coaxiales con una coraza externa de PAN aumentan la hidrofilicidad del ABS, indicado
por un cambio en el ángulo de contacto de 130° a 105°.
Figura 24. Ángulos de contacto de membranas electrohiladas a) ABS 35% b) PAN 6%
c) coaxial ABS/PAN.
En lo que respecta a las fibras coaxiales con nano-ZnO a medida que aumenta el contenido
de nanopartículas de ZnO el ángulo de contacto disminuye; es decir, aumenta la
hidrofilicidad de los materiales, situación observada por Singha et al., quienes
demostraron mediante estudios superficiales que las nano-ZnO provocan una
reestructuración de la superficie y por ende, la rugosidad del área lo que permite una
mayor interacción entre el agua y la superficie.118 En la Figura 25 se muestra el ensayo
realizado a las diferentes membranas en función del tiempo, en cual fue posible observar
que el comportamiento hidrófobo del ABS disminuye al adicionarle PAN. Los resultados
obtenidos son congruentes con los reportados por Kamelian et al 5 quienes recomiendan
aumentar la concentración de acrilonitrilo como material hidrófilo en la composición de
las membranas de ABS. Dicha hidrofobicidad decrece de manera más relevante cuando
se adiciona a las membranas las nano-ZnO. Este incremento de la hidrofilicidad es
deseable para el empleo de las membranas en el tratamiento de aguas para la eliminación
de contaminantes.
130.2º 105.7º60.7ºa) b) c)
55
Figura 25. Angulo de contacto de fibras uniaxiales y coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO
y su comparación con los valores obtenidos para las correspondientes fibras uniaxiales.
9.6. Obtención de membranas impregnadas con ZnO
Con fines meramente comparativos se llevó a cabo la obtención de materiales micro-
estructurados mediante la técnica de electrohilado-impregnación mediante la deposición
de óxido de zinc sobre la superficie de las fibras coaxiales de ABS/PAN. Para ello se
emplearon concentraciones adecuadas de las sales precursoras de manera que se logrará
incorporar hasta un 15% de nano-ZnO, este hecho se describe con mayor claridad más
adelante. En la Figura 26 (a-b) se presentan micrografías SEM de los materiales
obtenidos. En términos morfológicos, la integridad de las fibras se mantiene aun cuando
son sometidas a un proceso repetido de calentamiento en solución metanólica con las
sales precursoras que forman las nano-ZnO. Adicionalmente, en la Figura 26-c se muestra
un gráfico con el diámetro promedio y la distribución de tamaños de fibra los cuales
fueron 1.19 nm y 0.3 a 1.8 µm, respectivamente, lo que representa un ligero aumento con
respecto al material electrohilado de partida como consecuencia, precisamente, del
crecimiento hidrotérmico de las nano-ZnO sobre las fibras poliméricas. La distribución
de las nanopartículas fue moderada, y se detectaron aglomerados con tamaños que van
desde 2 a 7 µm en la superficie de la red fibrosa. Mediante un microanálisis EDS realizado
ABS 35%PAN
coax
coax+15% ZnO
coax+25% ZnO
coax+30% ZnO
40
60
80
100
120
140
An
gu
lo d
e c
on
tac
to ()
A
56
a los materiales, se detectaron las señales correspondientes a los átomos de zinc lo que se
considera un indicio de la presencia del óxido metálico (Figura 26-d).
Figura 26. Micrografías SEM de membranas coaxiales (a-b) impregnadas con ZnO (c)
distribución de diámetro de fibra y (d) espectro EDS de membranas coaxiales
impregnadas con óxido de zinc.
9.6.1. Análisis estructural de los materiales fibrosos obtenidos mediante DRX:
comparación de los materiales obtenidos por electrohilado coaxial e
impregnación
En la Figura 27 se muestran los difractogramas en los el que se registran los picos de
difracción que corresponden al ZnO, tanto para las fibras obtenidas por electrohilado
coaxial como aquellas obtenidas por impregnación. En dicha figura se destacan tres
máximos de difracción intensos ubicados en 31.73°, 34.48° y 36.2°, valores que
corresponden a los planos (100), (002) y (100) característicos del ZnO, con estructura
cristalina hexagonal tipo Wurtzita.
En el caso de las fibras coaxiales éstas exhiben un pico ancho a 17.3º correspondiente a
una fase ortorrómbica (110) del PAN (Figura 27-b)119 además de las señales
características del ZnO antes mencionadas y la intensidad de las señales asociadas con la
fase del ZnO fueron proporcionales a la concentración de nanopartículas.
a) b)
Zn
Zn
Zn
c) d)
57
Con respecto al patrón de difracción de la membrana coaxial impregnada con ZnO (Figura
30c), se observa con mayor resolución la fase ortorrómbica del PAN y los planos
correspondientes al óxido de zinc se encuentran combinados con un máximo de difracción
de segundo orden a 34º, reportado para el poliacrilonitrilo. Estos resultados pudieran
asociarse con, el análisis de la membrana, el cual no se realizó mediante un método
superficial de ángulos bajos que detectara solamente la superficie de la película, sino que
intensificó las señales de la matriz polimérica.
Figura 27. Difractogramas de (a) nano-ZnO (b) fibras coaxiales de ABS/PAN-nanoZnO
con 15, 25 y 30% nano-ZnO y (c) fibras impregnadas con nano-ZnO
9.6.2. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (ATR-FTIR)
La descripción de los grupos funcionales en las estructuras de ABS (comercial y
electrohiladas), PAN y sus combinaciones se analizó por FTIR empleando la técnica ATR
para examinar la muestra directamente en estado sólido y observar si el proceso de
electrohilado produce cambios en la estructura de los materiales. En la Figura 28 se
muestra un patrón de señales en el rango de 2750 y 3100 cm-1 con un máximo a 2924 cm-
1 que se asigna a las vibraciones del grupo C-H para los diferentes modos en CH y CH2.120
a) b)
c)
58
La posición de la banda de absorción correspondiente al estiramiento del triple del enlace
del grupo nitrilo (R−C≡N) a 2241 cm-1 permanece inalterada en todos los espectros,
siendo mucho más prominente en el caso de las fibras puras de PAN lo que indica la
presencia de secuencias largas e ininterrumpidas de unidades AN.121 En el espectro de
ABS se observan los sobretonos del estiramiento en los enlaces C−C del anillo estirénico
absorben en las regiones de 1600-1585 cm-1 y 1500-1400 cm-1. El pico en 970 cm-1
corresponde a la flexión fuera del plano de los enlaces C−H en el grupo vinilo
(R−CH=CH2), que para el caso específico del polibutadieno esta es la banda reconocida
como la más confiable para identificar la presencia de alquenos.95 La absorción a 702 cm-
1 es característica de los compuestos aromáticos mono-sustituidos como es el caso del
estireno. Dicho lo anterior, el electrohilado no modifica las estructura química de los
materiales de partida.
Figura 28. Espectro ATR-FTIR de ABScom y los materiales obtenidos por electrohilado.
Los espectros de las fibras coaxiales, en presencia y ausencia de ZnO, se muestran en la
Figura 29. La capa interna ABS y la capa externa PAN presentaron las bandas comunes
pertenecientes a los grupos funcionales de ambos polímeros. En lo que respecta a las
señales de las nanopartículas de ZnO, se presentan las tres bandas de adsorción
características del ZnO, una de ellas en 432 cm-1 originada por el estiramiento del enlace
Zn-O, y otras dos más amplias centradas en 3450 cm-1 y 1445 cm-1 correspondientes al
estiramiento y flexión del enlace O-H, respectivamente. Estas señales usualmente están
59
en la superficie de los óxidos metálicos como consecuencia de los intermediarios
involucrados en las reacciones del proceso de síntesis. Recientemente, Tissera N et al 122
reportaron la incorporación de óxido de zinc en fibras electrohiladas de PAN
argumentando una posible interacción entre el grupo nitrilo -CN y el ZnO en una banda
asignada en 1626 cm-1, contrariamente a lo observado en este trabajo.
Figura 29. Espectro ATR-FTIR de las nano-ZnO y las fibras coaxiales obtenidas por
electrohilado, en presencia y ausencia de ZnO.
En lo que respecta al análisis mediante FT-IR (Figura 30) de los materiales preparados
por electrohilado-impregnación, cabe destacar que no se observaron cambios alusivos a
la formación de nuevos enlaces. Por otro lado, se corroboró la presencia del el óxido de
zinc debido a la señal observada en 432 cm-1 correspondiente al estiramiento de enlace
Zn-O. La aparición de bandas más intensas en la región de flexión fuera del plano del
enlace C-H podría ser resultado de trazas de las sales precursoras utilizadas para el
crecimiento hidrotérmico de nano-ZnO en la superficie. Considerando todo lo anterior,
es necesario un estudio más profundo para poder evidenciar interacciones posibles entre
el ZnO y las fibras, obtenidas éstas mediante diferentes estrategias, así como cambios
superficiales sobre las fibras.
60
Figura 30. Espectro ATR-FTIR de nano-ZnO y fibras ABS/PAN coaxiales, así como de
los materiales obtenidos por electrohilado-impregnación.
9.6.3. Análisis Térmico
En lo concerniente a las propiedades térmicas de los materiales obtenidos, poliméricos el
análisis térmogravimétrico (TGA) es un método ampliamente usado para conocer la
estabilidad térmica y, en ciertos casos, la composición de estos. En este sentido, en las
Figuras 34 (a)-(b) y (c) se muestran los patrones de degradación térmica de las membranas
fibrosas obtenidas por electrohilado. En primera instancia, en la Figura 31-a se pudo
observar que la degradación térmica de las fibras de ABS está relacionada con una ligera
pérdida de peso hasta 338ºC atribuida a la descomposición del polibutadieno
principalmente en forma de butadieno, conjuntamente con la descomposición de los
anillos aromáticos de la parte poliestirénica (de 338ºC a 426°C) y finalmente, la
descomposición (por encima de 482°C) de las moléculas remanentes constituidas
principalmente por la fase de SAN.123-124 En el caso de las fibras uniaxiales de PAN la
primera pérdida de peso, entre 100 y 110ºC, está relacionada con la liberación de trazas
de agua o humedad del material y En segunda instancia, se observó una la correspondiente
pérdida de peso hasta 306ºC, atribuida a la descomposición desintegración de la cadena
hidrocarbonada y grupos CN del polímero. De acuerdo con lo reportado por Zhang W. et.
al 125 el poliacrilonitrilo no se degrada completamente, sino que forma una especie
carbonosa térmicamente estable a altas temperaturas, y por ello en atmósfera de oxígeno
es posible remover esta especie.
61
Por otro lado, los patrones de pérdida de peso del ABS y PAN están en el mismo intervalo
de temperatura que sus análogas coaxiales, confirmando que el ABS mantiene su
estabilidad térmica una vez sometido al proceso de electrohilado coaxial, por su parte el
PAN exhibe un ligero aumento de la estabilidad térmica, siendo el material obtenido a
partir de la combinación de ambos, térmicamente estable alrededor de 310ºC.
En la Figura 31-b, se pueden apreciar los patrones de degradación de las fibras de ABS-
PAN que contienen diferentes cantidades de nano-ZnO. Las curvas que muestran la
degradación térmica de las fibras coaxiales presentan tres pérdidas de peso importantes:
las dos primeras están relacionadas con la pérdida de masa de la matriz polimérica
descrita en los párrafos anteriores y la tercera caída de peso alrededor de 600ºC, producto
de la pirolisis de las fibras y la eliminación del residuo carbonoso en presencia de oxígeno.
En el caso de las fibras de ABS-PAN puras, éstas generan un residuo carbonoso de 2.27%
en peso, mientras que los residuos de la degradación de las fibras compuestas
representaron un 15.22, 25.61 y 30.49% en peso. Dada la estabilidad de las nanopartículas
de óxido de zinc por encima de los 600ºC, los porcentajes de residuos formados están en
concordancia con el contenido teórico inicial de las soluciones precursoras.
En lo que respecta a la estabilidad térmica de los compositos obtenidos mediante
electrohilado-impregnación, en la Figura 31-c se pudo evidenciar que mediante el
tratamiento hidrotérmico y microondas se formó un compuesto resistente a altas
temperaturas, estrechamente relacionado con la presencia del óxido metálico deseado.
Además, se obtuvo un residuo de 14.03% en peso, concentración de ZnO semejante a la
obtenida en las membranas preparadas por electrohilado coaxial (15.22% en peso), lo que
permitirán su empleo para análisis comparativos, al ser utilizados como fotocatalizadores
heterogéneos.
62
Figura 31. Termogramas TGA de (a) Membranas uniaxiales de ABS y PAN y coaxial
ABS/PAN (b) Membranas modificadas con diferentes cantidades de óxido de zinc (c)
comparativo de membrana obtenida por electrohilado coaxial y membrana obtenida por
electrohilado-impregnación.
b)
a)
c)
63
Mediante un análisis ATR-FTIR de los residuos generados por TGA de las fibras
coaxiales, se confirmó la presencia ineludible de nano-ZnO mediante la señal
característica del enlace Zn-O en el espectro mostrado en la Figura 32. Sin embargo, el
espectro resultante del residuo generado por el material calcinado de ABS-PAN IMP,
exhibe una banda en 1729 cm-1 correspondiente la región de carbonilos C=O y tres bandas
de baja intensidad entre 900 y 1120 cm-1. Este hecho nos permite inferir que en los
residuos de los materiales obtenidos por electrohilado-impregnación se forman especies
desconocidas estables a altas temperaturas, con los grupos funcionales mencionados
anteriormente.
Figura 32. ATR-FTIR de residuos obtenidos por TGA de las membranas coaxiales e
impregnadas con óxido de zinc.
Las transiciones térmicas de las muestras electrohiladas se estudiaron por DSC. Las
Figuras 33 y 34 muestran los termogramas obtenidos, y ponen en evidencia dos efectos:
la influencia del procesamiento por electrohilado y la influencia de incorporar
nanopartículas de óxido de zinc a los correspondientes polímeros, sobre las propiedades
térmicas de las muestras.
64
-100 0 100 200
15
20
25
Flu
jo d
e C
alo
r (m
W)
En
do
→
Temperatura (C)
ABS35%
ABscom
104.84 C 134.56 C
107.84 C135.68 C
Figura 33. Termograma DSC del ABS comercial y membrana fibrosa preparada con 35%
de ABS.
Durante el calentamiento se pudo observar la temperatura de transición vítrea de los
componentes de la fase continua poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN) alrededor de los 100-
140°C. Por su parte, tanto el ABS comercial como la membrana preparada con 35% m/v
de este polímero presentan dos picos que pueden ser atribuidos a la Tg de la fase continua
(SAN), la cual puede ser mejor evidenciada en el segundo calentamiento. A temperaturas
bajas según lo reportado por Blom, H. et.al 126 se presenta la Tg de la fase dispersa
polibutadieno (PB), sin embargo, esta transición no se pudo evidenciar en este estudio.
Las propiedades térmicas del ABS sin procesar y electrohilado muestran que la Tg de la
fase continua no sufre modificaciones considerables asociadas al proceso de
electrohilado.
En la Figura 34 se muestra los termogramas DSC de las fibras coaxiales con y sin
nanopartículas en un primer ciclo de calentamiento, bajo las condiciones mostradas en la
sección 8.5.2. La temperatura de transición vítrea del SAN durante el primer
calentamiento no fue posible observarla, debido al efecto de las nanopartículas de ZnO
en esta transición de fase. Posteriormente, se presentó la oxidación del poliacrilonitrilo,
que para el caso de las fibras de ABS/PAN sin nano-ZnO, se manifestó por una endoterma
en 300°C, mientras que para el caso de las fibras compuestas se observó un descenso de
ésta hasta 286°C. En todos los casos se observó una única temperatura de descomposición
correspondiente a la formación de un residuo carbonoso a 300ºC. Cabe destacar que la
65
presencia de nanopartículas de óxido de zinc en el material promueve la disminución de
la temperatura a la cual se descompone el material de partida; esto podría ser atribuido a
que el PAN al ser calentado en el intervalo de temperatura de 200-300°C, puede sufrir
reacciones de ciclización y deshidrogenación formando un derivado de PAN conjugado
(CPAN) con estructura de escalera ciclada.125
Figura 34. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN-nanoZnO obtenidas por
electrohilado coaxial.
La Figura 35 muestra los termogramas DSC de fibras de ABS/PAN con 15% de nano-
ZnO obtenida por electrohilado coaxial y el termograma DSC del material obtenido
mediante electrohilado-impregnación con 14% de nano-ZnO. Como se mencionó en el
párrafo anterior la membrana obtenida mediante electrohilado coaxial con nano-ZnO
incorporado promueve la descomposición del material, contrariamente a lo observado en
los materiales obtenidos mediante electrohilado-impregnación donde no ocurre ningún
decremento en la temperatura de oxidación del PAN.
66
Figura 35. Termogramas DSC de fibras de ABS/PAN con 15% de nano-ZnO obtenida
por electrohilado coaxial y Termograma DSC de fibra obtenida mediante electrohilado
impregnación con 14% de nano-ZnO
67
9.7. Estudio fotocatalítico de reducción de Cr (VI)
En esta sección se aborda el estudio de la reducción fotocatalítica de Cr (VI) empleando
membranas coaxiales de ABS/PAN con cantidades variables de nano-ZnO. Se evaluaron
los efectos de la variación en la cantidad de fotocatalizador, concentración inicial de Cr
(VI) y variación de la temperatura. Asimismo, se llevaron a cabo estudios comparativos
de actividad fotocatalítica de membranas coaxiales obtenidas por electrohilado y
funcionalizadas con óxido de zinc depositado sobre la red fibrosa y finalmente el reciclaje
de membranas híbridas.
9.7.1. Efecto de la variación de concentración de fotocatalizador
Para evaluar el efecto de las membranas de ABS/PAN-nanoZnO en la reducción
fotocatalítica de Cr (VI), se incluyó una prueba utilizando ABS/PAN blanco sin
nanopartículas de óxido de zinc a una solución que contenía una concentracion de 50 ppm
de Cr (VI). El resultado mostró que la reducción fotocalítica de Cr (VI) después de 8
horas no fue relevante, solo 4.20%, bajo las condiciones descritas en la metodología, lo
cual es consistente con lo informado en la literatura por Mourad et al.127(Figura 36).
A continuación se discute el efecto del aumento de la concentración de nano-ZnO a pH
inicial constante de 2 y una temperatura 30-35ºC. En la misma figura se aprecia que a
medida que aumenta la concentración de nano-ZnO en la membrana, aumenta la
eficiencia de reducción de Cr (VI) en la solución de 50 ppm, la cual fue de 22.99, 72.62
y 81.59% para 15, 25 y 30%, respectivamente. Este aumento se puede atribuir a que existe
mayor cantidad de nano-ZnO expuestas en la superficie de la membrana, y por ende; hay
más sitios activos del precursor fotocatalítico, promoviendo así mayores rendimientos. El
comportamiento observado anteriormente se repite en los ensayos en los cuales se
aumenta la concentración de sustrato a 75 y 100 ppm y se emplean diferentes
concentraciones de nano-ZnO (ver Figura 36-b y 36-c).
De este análisis se desprende que la membrana con una concentración de 30% en peso de
nano-ZnO fue la que exhibió un mejor desempeño en las pruebas fotocatalíticas, a
cualquiera de las concentraciones de Cr (VI) evaluadas.
68
Figura 36. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de membranas coaxiales ABS/PAN
con diferente concentración de nano-ZnO (0, 15, 25 y 30 %), para soluciones conteniendo
(a) 50, b) 75 y c) 100ppm de Cr (VI).
9.7.2. Efecto de la concentración inicial de Cr (VI)
Analizando específicamente el efecto de la concentración inicial de Cr (VI) en su
reducción fotocatalítica, para una membrana con 30% en peso de ZnO, pH inicial
constante de 2, y temperatura de 35°C, se observa en la Figura 37, que la reducción
fotocatalítica de Cr (VI) aumentó su eficiencia de reducción de 23.39 a 81.59% al
disminuir la concentración inicial de Cr (VI) de 100 a 50 ppm debido a que el incremento
en la concentración inicial de Cr (VI) y por ende, en la concentración de iones de Cr (VI)
presentes en solución, causan un efecto inhibidor en la reducción fotocatalítica de Cr (VI)
debido a la disminución de los sitios activos en el fotocatalizador.128,129-130
a) b)
c)
69
Figura 37. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución (a) 50, b) 75 y c)
100ppm de Cr (VI) con una membrana coaxial con 30% nano-ZnO
La variación de la concentración inicial de cromo de 50, 75 y 100 ppm en el proceso de
fotoreducción se estudió en condiciones constantes de pH y concentración de catalizador.
En la Figura 38 y la Tabla 5 se demuestra que la fotoreducción sigue una cinética de
pseudo primer orden (ecuación 5), y la velocidad de la reacción disminuye a medida que
aumenta la concentración de sustrato, concordando con lo reportado por Shirzad-Siboni
et al 131.
70
Figura 38. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la
reducción catalítica de 50, 75 y 100 ppm de Cr (VI) a pH 2.
Tabla 5. Valores de constantes de reacción para la fotoreducción de Cr (VI) y eficiencia
de reducción, empleando fibras coaxiales con contenidos variables de ZnO
Concentración
inicial de Cr (VI)
(ppm)
coax+30% de
nano-ZnO
(%) de eficiencia
de reducción
K (h-1)
100 0.0344 23.39
75 0.1002 40.28
50 0.1168 81.59
9.7.3. Efecto de la temperatura
En la Figura 39 y la Tabla 6 se muestran las gráficas que denotan que a medida que
aumenta la temperatura del sistema de reacción de 15 a 35ºC, se evidencia un notable
incremento en la constante de velocidad. Cabe aclarar, que los ensayos se comenzaron a
temperatura ambiente, sin embargo, al cabo de 1 hora de incidencia de luz UV se genera
en los fotoreactores un aumento de la temperatura del sistema que se mantuvo constante
en un rango de 30-35ºC. Para los ensayos a 25ºC y 15ºC se usó de un baño de hielo donde
se sumergieron los fotoreactores. En todos los casos la reacción se lleva a cabo mediante
cinética de pseudo primer orden, con fluctuaciones de ajuste posiblemente por la razón
antes mencionada. Estos resultados concuerdan con lo reportado en la literatura por Zhou
H.,115 donde menciona que a temperaturas mayores de 32ºC el rendimiento de óxido de
zinc en su actividad fotocatalítica se ve mejorado.
71
Figura 39. Modelo cinético de pseudo primer orden que representa gráficamente la
reducción catalítica de 50 ppm de Cr (VI) variando la temperatura de 15 a 35ºC con una
membrana coaxial conteniendo 30% de nano-ZnO
Tabla 6. Valores de constantes de reacción para la fotoreducción de Cr (VI) en función
de la temperatura.
Temperatura
(°C)
[Cr (VI)]=50 ppm
coax+30% de
nano-ZnO
(%) de eficiencia
de reducción
K (h-1)
15 0.0211 23.21
25 0.0692 67.97
35 0.0867 81.63
9.8. Reciclaje de membranas coaxiales
En virtud de que la membrana fibrosa de ABS/PAN + 30% nano-ZnO tuvo la ventaja de
una fácil separación y recuperación de la solución de reacción, también se probó la
72
actividad de las membranas recuperadas. La membrana se lavó cuidadosamente con agua
desionizada varias veces durante 2 horas y se secó en la estufa a 70ºC.
En cuanto al estudio de reciclaje de las membranas mencionadas anteriormente, en la
Figura 40 se evidencia que mostró casi la misma capacidad fotocatalítica en el segundo
ciclo de reutilización. Sin embargo, para un tercer ciclo de reacción, el rendimiento
fotocatalítico de la membrana disminuyó significativamente, aproximadamente un 30%.
La explicación más plausible es aquella reportada en la reportada en la literatura, donde
un posible anclaje de Cr (III) en la superficie de la membrana sería el causante de la
inhibición de la disposición de los sitios activos del fotocatalizador y, por ende, de su
rendimiento.
Figura 40. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50ppm Cr (VI) con
membranas recicladas a partir de la membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 30%
nano-ZnO.
Lo hasta aquí descrito permite concluir parcialmente, que las membranas coaxiales con
estructura núcleo-coraza, rica en nano-ZnO son térmica y químicamente estables. Y a su
vez, son eficientes en la reducción fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III), con una membrana
híbrida con 30% de nano-ZnO.
73
9.9. Estudio comparativo del desempeño de membranas obtenidas por
electrohilado coaxial y funcionalización por impregnación
Con fines comparativos se evaluó el desempeño de membranas obtenidas por
electrohilado coaxial con aquellas funcionalizadas por impregnación. Para tal fin se
seleccionaron las membranas con contenidos de 15 y 14% en peso de ZnO,
respectivamente, con una concentración de 50 ppm de Cr (VI), pH 2 y temperatura de
35ºC. En la Figura 41 se puede observar que la membrana coaxial con 15% de nano-ZnO
exhibió un mayor rendimiento, del orden del 23.36%, respecto a su homóloga impregnada
con 14% de nano-ZnO, la cual presentó una capacidad de reducción del orden del 12.32%.
Estos resultados ponen de manifiesto, si bien no puedo detectarse por FTIR, que las
nanopartículas en la fibras coaxiales presentan una mayor adhesión con la matriz
polimérica que aquellas que han sido crecidas sobre la superficie de las fibras ABS/PAN,
produciéndose en este último caso, inestabilidades sobre las nanopartículas por la
incidencia energética UV dando lugar a recombinaciones del par electrón-hueco,
disipando la energía de tal manera que no ocurren las reacciones de fotoreducción. Por
otro lado, estudios recientes han demostrado que las nano-ZnO ancladas a una superficie
presentan mayor actividad fotocatalítica que aquellas donde se emplean las nano-ZnO en
polvo directamente. 131-132
Figura 41. Eficiencia en la reducción fotocatalítica de una solución 50 ppm de Cr (VI)
empleando una membrana coaxial ABS/PAN-nanoZnO con 15% de ZnO y una
membrana obtenida por impregnación con un contenido de 14% de nano-ZnO.
74
10. CONCLUSIONES
• Se demostró que la técnica de electrohilado es eficiente para la fabricación de
fibras ABS/PAN-nano ZnO cuya morfología relativamente homogénea se ve
afectada por la presencia de las nanopartículas de ZnO. La técnica en cuestión
permitió obtener fibras coaxiales con una superficie rica en ZnO favoreciendo la
modificación de la polaridad superficial, para adecuar los beneficios del ABS
hidrofóbico a las aplicaciones de interés.
• Los resultados indicaron una alta eficiencia de la membrana hibrida con nano-
ZnO anclado sobre su superficie para la reducción fotocatalítica de Cr (VI).
• El aumento de la dosificación del fotocatalizador a 30% permite una reducción de
Cr (VI) de hasta un 81.59% al cabo de 8 horas con una concentración de sustrato
de 50 ppm.
75
11. TRABAJO FUTURO
• Llevar a cabo estudios de XPS y espectroscopia Raman para comprobar la
formación o no de enlaces entre el óxido de zinc y la matriz polimérica en las
fibras obtenidas bajo las diferentes estrategias empleadas.
• Estudios fotocatalíticos en presencia únicamente de óxido de zinc al 15%.
• Estudios estáticos y dinámicos en presencia de muestras reales de aguas
contaminadas de distintos afluentes
• Evaluación de la resistencia química y a la degradación de las membranas
obtenidas posterior al tratamiento con muestras reales de agua contaminadas.
76
12. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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90
13. ANEXOS
Figura 42. a) y b) Micrografías de las nanopartículas de ZnO obtenidas mediante
microscopía electrónica de transmisión. C) Histograma de la distribución de diámetro de
partículas.
91
Figura 43. Equipo de electrospinning utilizado para la preparación de membranas.
92
Figura 44. Dispositivo con aguja concéntrica de la marca INOVENSO utilizado en la
preparación de las membranas coaxiales.
93
Figura 45. Membrana coaxial ABS/PAN con 15% de nano-ZnO y espesor de 1.68mm
94
Figura 46. Montaje experimental para estudios fotocatalíticos
Solución de K2Cr2O7
Determinación de Cr(VI) por colorimetría
Ensayo fotocatalítico con lampara UV 125 W
247 nm
95
Muestra de cálculos para la preparación de la curva de calibración y ensayos
fotocatalíticos
Figura 45. a) Espectros UV-vis correspondientes a las distintas concentraciones de Cr
(VI) en la curva de calibración b) Espectros UV de ensayo experimental con 50 ppm de
Cr (VI) y membrana compuesta con 30%nanoZnO
Tabla 7. Concentraciones de Cr (VI) con sus respectivas absorbancias a 540nm.
Concentración
(ppm)
Absorbancia
(540 nm)
0.5 0.162
1 0.268
1.5 0.353
2 0.459
2.5 0.554
3 0.639
400 500 600
0.00
0.03
0.06
0.09
Ab
so
rba
nc
iaLongitud de Onda ()
96
Figura 46. Curva de calibración utilizada en ensayos fotocatalíticos.
La ecuación de la curva cumple con la ley de Beer:
y= 0.1914x + 0.0709
Donde:
y: Absorbancia
x: Concentración de Cr (VI) en ppm
Influencia de la cantidad de nano-ZnO en las membranas
100 mL de solución Cr (VI) ≈50ppm con membranas de cantidades variables de nano-ZnO (15, 25 y 30%).
Ejemplo de cálculo de concentración (C):
y= 0.1914x + 0.0709
A = 0.1914C + 0.0709
C= (A-0.0709) /0.1914………… (6)
a) Concentración inicial de Cr (VI):
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]0=C*Fdilución………… (7)
A= 0.164
Fdilución= 102/1
Remplazando en (6) y (7)
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]0 = (0.164 − 0.0709
0.1914) ∗ (
102
1) = 49.614 𝑝𝑝𝑚
y = 0.1914x + 0.0709R² = 0.999
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Ab
sorb
anci
a
Concentración de Cr (VI) ppm
97
Concentración de Cr (VI) al final de la reacción
A= 0.088
Fdilución= 102/1
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = (0.088 − 0.0709
0.1914) ∗ (
102
1) = 9.133 𝑝𝑝𝑚
Porcentaje de Cr (VI) reducido:
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 = ([𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]0 − [𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]0
) ∗ 100
%[𝐶𝑟 (𝑉𝐼)]𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜 = (49.614 − 9.133
49.614) ∗ 100 = 81.59%
