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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
“EFECTO DE LA MORFOLOGÍA Y MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DEL
ZnO SOBRE LA ACTIVIDAD FOTO-CATALÍTICA Y DE PROTECCIÓN UV EN
MATRICES DE HOMO- Y COPOLÍMEROS AL AZAR DE PP”
Presentado por:
I. Q. I. ADRIANA GARCÍA HERNÁNDEZ
Para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesores:
Dr. OLIVERIO S. RODRÍGUEZ FERNÁNDEZ
Dra. GRACIELA E. MORALES BALADO
Saltillo, Coahuila Diciembre 2014
Si para recobrar lo recobrado
debí perder primero lo perdido,
si para conseguir lo conseguido
tuve que soportar lo soportado,
Si para estar ahora enamorado
fue menester haber estado herido,
tengo por bien sufrido lo sufrido,
tengo por bien llorado lo llorado.
Porque después de todo he comprobado
que no se goza bien de lo gozado
sino después de haberlo padecido.
Porque después de todo he comprendido
por lo que el árbol tiene de florido
vive de lo que tiene sepultado.
Francisco Luis Bernárdez
A Dios, mis padres, hermanos y sobrinos.
DEDICATORIA
DEDICATORIA
A MIS PADRES, Anastacio García y Teresa Hernández, por la mujer en la que me
han convertido con sus consejos, pláticas, experiencias y regaños. Que sin su apoyo no
hubiese podido salir adelante en las pruebas más difíciles que hemos vivido y que sin ustedes
no hubiese podido seguir. Los amo infinitamente.
A MIS HERMANOS, Ma. Luisa porque eres un pilar fundamental en mi vida, que
sin ti no hubiese podido sostenerme para seguir. Maribel que con tus oraciones me diste
soporte cuando no veía salida a las situaciones difíciles y Ricardo por las porras interminables
que día a día me dabas para tener ánimos de vivir el día a día feliz. Los amo hermanos.
A MIS SOBRINOS, Beto, Abi, Tuti, Chuyin, Sarucha y Telesa, que son lo más bello
que Dios me ha permitido conocer, los amo.
A MI FAMILIA y AMIGOS, que siempre han estado cerca de mí con su apoyo
incondicional, siendo estas páginas insuficientes
“La Negrita”
AGRADECIMIENTOS
AGRADECIMIENTOS
A DIOS por la gran prueba que me puso, que hizo reencontrarme y valorar todo lo
que significa VIVIR, AMAR y SER FELIZ, GRACIAS.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo de beca de
maestría otorgada 355344.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por todas las facilidades
otorgadas para la realización de este trabajo de maestría.
A mis asesores el Dr. Oliverio S. Rodríguez Fernández y la Dra. Graciela E.
Morales Balado por darme la oportunidad de desarrollar este trabajo, por su dirección y
aportación de conocimiento durante la tesis de maestría.
Al Dr. Carlos José Espinoza Gonzáles por su aportación de conocimiento invaluable
que me permitió ampliar conocimientos, habilidades y manera de ver el mundo de la
investigación durante la tesis de maestría.
A mis sinodales el Dr. J. Guillermo Martínez Colunga, el Dr. Eduardo Ramírez
Vargas y la Dra. Rebeca Betancourt Galindo por el tiempo y aportaciones en la revisión de
esta tesis.
Al Dr. Luis Ernesto Elizalde Herra por la oportunidad para realizar este posgrado en
CIQA.
Al Dr. Jorge Herrera Ordoñéz por apoyarme, no como un tutor sino como un amigo,
en los momentos más difíciles al llegar a CIQA, Dios sabe colocar a los ángeles en nuestro
camino, GRACIAS.
Al personal de CIQA: del Laboratorio Central: M. C. María Luisa López Quintanilla,
Q. F. B. Jesús Ángel Cepeda Garza y Q. F. B. Myriam Lozano Estrada por las pruebas de
SEM, L. C. Q. Guadalupe Méndez Padilla por las pruebas de DSC y TGA, M. C. Blanca
Margarita Huerta Martínez por las pruebas de DRX, M. C. Enrique Díaz Barriga y Dra.
Esmeralda M. Saucedo Salazar por las pruebas de TEM, M. C. Silvia Torres Rincón y L. C.
AGRADECIMIENTOS
Q. Julieta Sánchez Salazar por las pruebas de IR, Lic. Josefina Zamora Rodriguez por las
pruebas de MO, M. C. Teresa Rodríguez Hernández por las pruebas de GPC y Dra. Silvia
Solís Rosales. Del Departamento de Transformación de Plásticos: Ing. Juan Francisco
Zendejo Rodríguez por su apoyo en Brabender, Ing. Jesús Gilberto Rodríguez Velázquez por
su apoyo en extrusión, Ing. Mario Humberto Palacios Mezta por su apoyo en inyección e Ing.
Rodrigo Cedillo García. Del Departamento de Síntesis de Polímeros: M. C. Pablo Acuña
Vázquez y Dr. Javier Medrano. Del Laboratorio de Ensayos Fisicomecanicos: L. C. Q. José
Luis Saucedo Morales, M. C. Fabiola Yaneth Castellanos Padilla y L. C. Q. Marlene
Rodríguez Rodríguez por su apoyo en pruebas mecánicas. Del Laboratorio de
Caracterización Química: M. C. María del Rosario Rangel Ramírez y L. C. Q. Luis Enrique
Reyes Vielma por su apoyo en Espectroscopia UV-Vis. Al Departamento de Posgrado: M.
C. Gladys de los Santos Villareal.
A mis compañeros de laboratorio que me apoyaron cuando los necesite: Heriberto
Rodriguéz, Heberto Ortíz, Karla Delgado y Maria Lizeth.
A mis amigos que siempre me apoyaron como una segunda familia: Perla Hernández,
Karen Herrera, Jaime González, Noemi Jardon, Aldo Romo, Fátima Grajales, Karina
Moreno, Alexis Luria, Amy Grace, Marisol González, Isael De Santiago “El Ingeniero”,
Nayely Martínez, Daniela Flores, Candy Yazmin, Sebastián Morales, Lupita García, Daniela
Hernández, David Contreras, Erika Padilla, Juan Carlos Ortiz, Laura Cerda, Marcelo Ulloa,
y mi invaluable “Hermana Tencha” Malicha.
A todas esas personas que en algún momento ayudaron y aportaron a este trabajo,
GRACIAS.
CONTENIDO
CONTENIDO
I. RESUMEN .................................................................................................................. 1
II. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................... 3
III. ANTECEDENTES ................................................................................................... 5
3.1. Generalidades de Polipropileno ...................................................................... 5
3.2. Degradación de Polipropileno ......................................................................... 6
3.3. Tipo de estabilizadores de luz UV .................................................................. 8
3.3.1. Absorbedores de luz UV .......................................................................... 8
3.3.2. Supresores de Estados Excitados ............................................................. 9
3.3.3. Disociadores de Hidroperóxidos ............................................................ 10
3.3.4. Captadores de Radicales Libres ............................................................. 10
3.3.5. Óxidos metálicos ................................................................................... 13
3.4. Óxido de Zinc (ZnO) ..................................................................................... 13
3.4.1. Síntesis del ZnO ..................................................................................... 14
3.4.2. Actividad foto-catalítica del ZnO .......................................................... 15
3.4.3. Modificación superficial del ZnO .......................................................... 19
3.5. Nanocompuestos con ZnO ............................................................................ 26
3.5.1. Nanocompuestos de PP/ZnO ................................................................. 29
IV. JUSTIFICACIÓN................................................................................................... 33
V. HIPÓTESIS ............................................................................................................. 34
CONTENIDO
VI. OBJETIVOS........................................................................................................... 35
6.1. Objetivo general ............................................................................................ 35
6.2. Objetivos específicos .................................................................................... 35
VII. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................. 36
7.1. Reactivos ....................................................................................................... 36
7.2. Síntesis de nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas ............. 36
7.3. Modificación superficial de nanopartículas de ZnO ..................................... 37
7.3.1. Modificación de nanopartículas de ZnO con aminosilano .................... 37
7.3.1.1. Método por reacción química ......................................................... 38
7.3.1.2. Método por agitación mecánica a temperatura ambiente ............... 38
7.3.2. Modificación de nanopartículas de ZnO con sílica ............................... 39
7.3.2.1. Método por agitación mecánica a temperatura ambiente ............... 39
7.3.2.2. Método por agitación mecánica y microondas ............................... 39
7.3.2.3. Método por agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico .. 40
7.4. Caracterización de nanopartículas de ZnO ................................................... 40
7.4.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) .......................................... 40
7.4.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) .................................. 41
7.4.3. Difracción de Rayos X (DRX) .............................................................. 42
7.4.4. Espectroscopia de Infrarrojo (IR) .......................................................... 42
7.4.5. Absorción UV ........................................................................................ 42
CONTENIDO
7.4.6. Actividad foto-catalítica ........................................................................ 42
7.5. Elaboración de nanocompuestos PP/ZnO ..................................................... 44
7.5.1. Elaboración de concentrados ................................................................. 45
7.5.2. Extrusión de nanocompuestos PP/ZnO ................................................. 45
7.5.3 Inyección de probetas de nanocompuestos PP/ZnO ............................... 46
7.5.4. Envejecimiento acelerado de probetas de nanocompuestos PP/ZnO .... 46
7.6. Caracterización de nanocompuestos PP/ZnO ............................................... 47
7.6.1. Propiedades Mecánicas .......................................................................... 47
7.6.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) .................................. 47
7.6.3. Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) ........................................ 48
7.6.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ........................................... 49
7.6.5. Microscopía Óptica (MO) ...................................................................... 50
VIII. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................................................................... 51
8.1. Caracterización de nanopartículas de ZnO con diferentes morfologías y
diferentes modificaciones ............................................................................ 51
8.1.1. Caracterización física y química de las nanopartículas de ZnO con
morfología cuasi-esfera modificadas por diversos métodos de síntesis 51
8.1.2. Efecto de la naturaleza química y método de modificación en la actividad
foto-catalítica del ZnO con morfología cuasi-esfera ............................ 56
8.1.3. Caracterización física y química de nanopartículas de ZnO con morfología
nano-agujas modificadas por diversos métodos de síntesis .................. 60
CONTENIDO
8.1.4. Efecto de la naturaleza química del recubrimiento en la actividad foto-
catalítica del ZnO con morfología de nano-aguja ................................. 63
8.2. Incorporación de nanopartículas de ZnO con diferente morfología y diferente
modificación superficial sobre matrices de diferente naturaleza química de PP
...................................................................................................................... 66
8.2.1. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología
cuasi-esfera sobre matrices HP ............................................................. 66
8.2.1.1. Discusión sobre los efectos antes de envejecimiento ..................... 67
8.2.1.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento ................. 71
8.2.2. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología
cuasi-esfera sobre matrices RP ............................................................. 79
8.2.2.1. Discusión sobre los efectos antes de envejecimiento ..................... 79
8.2.2.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento ................. 82
8.2.3. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología nano-
aguja sobre matrices HP ....................................................................... 88
8.2.3.1. Discusión sobre os efectos antes de envejecimiento ...................... 88
8.2.3.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento ................. 90
8.2.4. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología nano-
aguja sobre matrices RP ........................................................................ 95
8.2.4.1. Discusión sobre los efectos antes de envejecimiento ..................... 95
8.2.4.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento ................. 97
IX. CONCLUSIONES ............................................................................................... 102
X. TRABAJO FUTURO ............................................................................................ 104
CONTENIDO
XI. LISTA DE FIGURAS .......................................................................................... 105
XII. LISTA DE ECUACIONES ................................................................................. 110
XIII. LISTA DE TABLAS ......................................................................................... 111
XIV. REFERENCIAS ................................................................................................ 112
RESUMEN
1
I. RESUMEN
El uso de polipropileno (PP) en aplicaciones a la intemperie, depende de su capacidad
para resistir los efectos de la luz ultravioleta (UV). Para disminuir la degradación UV, se han
utilizado estabilizadores o absorbedores de luz UV, dentro de los cuales se encuentran los
óxidos metálicos como es el óxido de zinc (ZnO). Las nanopartículas de ZnO, ofrecen
trasparencia en el espectro visible, sin embargo, cuando la energía de absorción UV supera
la energía de band gap del ZnO, éste presenta actividad foto-catalítica la cual depende
fuertemente del tamaño y/o morfología, promoviendo la degradación del polímero. Para
evitar y/o disminuir la actividad foto-catalítica se han realizado modificaciones superficiales
al ZnO con compuestos de diferente naturaleza química. Sin embargo, en el estado del arte
no se describe la influencia conjunta de la morfología, modificación superficial y naturaleza
química de la matriz de PP. Así, el objetivo de este trabajo es evaluar el efecto de dos
diferentes morfologías (cuasi-esferas y nano-agujas), modificadas con aminosilano y sílica,
sobre la degradación UV de homo- y copolímeros al azar de PP.
Las modificaciones superficiales sobre las distintas estructuras de ZnO se realizaron
mediante métodos reportados en la literatura y nuevas metodologías propuestas en este
trabajo. Asimismo, se presentan los resultados de la evaluación de las propiedades de
absorción UV y actividad foto-catalítica de las nanopartículas modificadas, donde la
efectividad en la diminución de la actividad foto-catalítica de éstas, no necesariamente
depende del espesor de recubrimiento, sino también del tipo de modificador utilizado y de la
morfología de las nanopartículas.
Por otro lado, considerando las nanopartículas de ZnO que presentaron mejores
propiedades de protección UV (independientemente de su morfología y/o naturaleza de la
modificación superficial), se elaboraron nanocompuestos basados en homopolímero y
copolímero al azar de PP. Los resultados obtenidos permitieron observar que los
nanocompuestos de PP/ZnO, independientemente de su naturaleza química, presentan mejor
dispersión con las nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas que con las
nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas. Las diferencias en dispersión se
observaron en las propiedades mecánicas tales como resistencia a la tensión, elongación hasta
la ruptura y Módulo de Young. De igual forma, se presentan diferencias en el mecanismo de
RESUMEN
2
degradación por la naturaleza química de la matriz y en el comportamiento del peso
molecular, así como en la cristalización de las correspondientes matrices, donde los
resultados revelan que la dispersión, producto de las diferentes morfologías, e interacción de
las nanopartículas de ZnO con la matriz de PP juegan un rol determinante en las propiedades
finales de los nanocompuestos antes y después de envejecimiento.
INTRODUCCIN
3
II. INTRODUCCIÓN
Uno de los materiales poliméricos más utilizados por su versatilidad en procesos de
transformación, bajo costo, alto consumo y alta resistencia química es el polipropileno (PP),
donde la vida útil de éste depende de su capacidad para resistir los efectos de la radiación
ultravioleta (UV). Esta radiación es precisamente, la responsable del deterioro de la
apariencia y propiedades físicas de este material cuando se aplica por ejemplo, en
invernaderos, faros de automóviles, muebles de jardín, alfombra sintética para canchas de
golf, carrocerías, empaques, entre otros, problema que ha sido objeto de investigación
intensiva en el transcurso de los años.
Con el fin de reducir al mínimo la degradación por rayos UV en el PP, así como en la
mayoría de los materiales poliméricos, se utilizan formulaciones con estabilizadores y/o
absorbedores de luz UV. Este tipo de moléculas deben ser capaces de transformar la energía
UV absorbida en energía menos perjudicial tanto para la matriz de PP y como para el sustrato
(por ejemplo, en el caso de recubrimientos anti-UV). Varias moléculas orgánicas, tales como
benzofenonas y sus derivados (Chimasorb®, Tinuvin®, entre otros productos comerciales)
se han utilizado ampliamente como estabilizadores de la luz y absorbedores de luz UV
eficaces. Sin embargo, debido a su peso molecular relativamente bajo, estos aditivos pueden
migrar hacia la superficie de la matriz de PP y reducir su eficiencia, lo que representa una
limitante en la protección UV a largo plazo.
Con el surgimiento de la nanotecnología y las excelentes propiedades que presentan
los materiales orgánicos e inorgánicos a nano-escala, se ha promovido el uso de diversas
nano-estructuras para la mejora de las propiedades físicas y químicas de diferentes matrices
de polímeros. Nano-estructuras a base de óxidos metálicos, tales como óxido de zinc (ZnO)
y óxido de titanio (TiO2) son ampliamente conocidos por absorber la radiación UV, el ZnO
ha demostrado tener además, la capacidad para ofrecer protección UV al mismo tiempo que
impartir transparencia en el espectro visible.
Sin embargo, la absorción de la energía UV por parte del ZnO puede inducir a la
oxidación foto-catalítica heterogénea del PP. Cuando la energía de radiación UV supera la
energía de band gap del ZnO (3.37 eV a temperatura ambiente a una longitud de onda de 384
INTRODUCCIN
4
nm), el electrón de la capa de valencia salta a la capa de conducción, generando un par
electrón-hueco, el cual puede recombinarse en la red cristalina del ZnO, llegar a la superficie
e interaccionar con el agua y oxígeno del medio, generando reacciones que producen
radicales libres, los cuales al estar en contacto con la matriz polimérica provoca la
degradación del material.
Por otro lado, la absorción UV por parte de óxidos metálicos, depende de cuestiones
de tamaño y morfología. La absorción UV del ZnO es óptima en tamaños de partícula entre
20-30 nm, sin embargo, se utiliza en tamaños de partícula que varían de 30 a 200 nm1. En
cuanto a su morfología, las partículas cuasi-esferas muestran una mayor absorción de UV
que las nano-varillas debido a la diferencia de superficie expuesta2. Además, la morfología3
y la disposición cristalina4 de las nanopartículas de ZnO también tienen influencia en su
rendimiento foto-catalítico. Estas cuestiones morfológicas requieren una atención especial,
de tal forma que el principal reto en sistemas poliméricos se centra en reducir o eliminar la
actividad foto-catalítica de las nanopartículas de ZnO que puedan conducir a la pérdida de
propiedades mecánicas, sin reducir sus propiedades de protección UV.
En este trabajo, se presenta un estudio de investigación para evaluar los efectos de la
absorción de energía UV sobre la actividad foto-catalítica de distintas morfologías de ZnO
con diferentes modificaciones superficiales sobre las propiedades físicas y químicas de
matrices de PP de distinta naturaleza química.
ANTECEDENTES
5
III. ANTECEDENTES
3.1. Generalidades de Polipropileno
El polipropileno (PP) es un polímero que se utiliza ampliamente en la industria
automotriz, tiene una atractiva combinación de propiedades y pertenece al grupo de los
termoplásticos. Al ser empleado como matriz en materiales compuestos, presenta ventajas
competitivas respecto a otra matrices poliméricas, debido a su costo relativamente bajo y alta
resistencia química, junto con la facilidad de fabricación. El PP se caracteriza por su
tacticidad la cual depende principalmente del orden en que estén ubicados los grupos metilo
(-CH3) a lo largo de la cadena principal. Cuando el grupo metilo se ubica en el mismo plano
respecto al enlace -C-C- se conoce como polipropileno isotáctico (iPP), si se encuentran
alternados se denomina polipropileno sindiotáctico (sPP) y finalmente, cuando los grupos
metilo no presentan un orden específico se obtiene el polipropileno atáctico (aPP) (Figura
1).
Figura 1. Tipos de polipropileno según su tacticidad: a) iPP, b) sPP y c) aPP.
La tacticidad es de suma importancia en el PP, ya que sus propiedades dependen en
gran medida de esta regularidad estructural, así como de la incorporación de co-monómeros
y/o mezclas de homo- y copolímeros de impacto en la formulación de la resina.
Así, el homo-PP contiene sólo monómeros de propileno a lo largo de su cadena
polimérica. Su estructura presenta un alto grado de cristalinidad, lo que se traduce en el aporte
ANTECEDENTES
6
de rigidez y dureza de las piezas elaboradas, pero exhibe pobre resistencia al impacto a bajas
temperaturas y su transparencia no es suficiente para algunas aplicaciones. Este tipo de PP
se utiliza principalmente como película, productos médicos, productos domésticos, envases,
entre otros.
Por su parte, la copolimerización de propileno con otras olefinas permite la obtención
de copolímeros de PP con propiedades y características sustancialmente diferentes. En los
copolímeros al azar de PP, los cuales se producen por la adición de un co-monómero,
generalmente etileno y en algunos casos 1-buteno y 1-hexeno durante la reacción de
polimerización en el reactor, el co-monómero sustituye parcialmente (1 a 7%) al propileno
en el crecimiento de la cadena. La inserción del co-monómero es al azar y su distribución es
estadística a lo largo de la cadena. La inserción de etileno disminuye la formación de
esferulitas, disminuyendo el porcentaje de zonas cristalinas. De esta manera, se obtiene un
material más transparente que el homopolímero y también de inferior temperatura de fusión
y gravedad específica. La menor temperatura de fusión, conlleva a un menor calor de
distorsión, menor temperatura de ablandamiento y menor temperatura de sellado. La
temperatura de transición vítrea del copolímero al azar, es menor que la del homopolímero.
Esto sumado a la reducción de las zonas cristalinas y aumento de las zonas amorfas, da como
resultado una mayor resistencia al impacto, aún a bajas temperaturas (-20 ºC). La reducción
de cristalinidad, resulta en una disminución de la rigidez, dureza y un incremento del
ablandamiento y la flexibilidad, disminuyendo la resistencia a la tracción, con respecto al
homopolímero. Se utiliza principalmente para botellas, recipientes de comida y películas.
Existen además los copolímeros de impacto los cuales, a diferencia de los anteriores,
son mezclas físicas de homopolímero y copolímeros al azar de PP, donde el total de la mezcla
tiene contenidos de etileno del orden de 6 a 15% en peso. Estos copolímeros son vendidos
en el mercado para productos que requieran alta resistencia al impacto a bajas temperaturas5.
3.2. Degradación de Polipropileno
Al igual que la mayoría de los polímeros, el PP presenta degradación de cadena por
exposición prolongada a radiación UV6, produciendo en el material amarillamiento, grietas,
ANTECEDENTES
7
descamación y pérdida de las propiedades mecánicas. El mecanismo general de la
degradación UV del PP es mostrado en la Figura 2.
Figura 2. Mecanismo de degradación del PP por radiación ultravioleta (UV).
El mecanismo de degradación presentado en la Figura 2, muestra en términos
generales los productos de la degradación del PP producidos por escisión o ruptura de cadena.
Sin embargo, se ha reportado que el PP puede presentar preferencia por ciertas rutas de
degradación, así como distintas velocidades de degradación dependiendo de la naturaleza
química del polímero. Por ejemplo, el copolímero al zar de PP, además de escisión de cadena,
presenta entrecruzamiento debido a la presencia del co-monómero de etileno, existiendo en
el mecanismo de degradación, una competencia entre estas dos reacciones7.
Una de las estrategias utilizadas para atenuar los efectos de la radiación UV sobre los
polímeros, y por ende su degradación, es la incorporación de compuestos químicos que: i)
absorban la energía de radiación UV, ii) eviten total o parcialmente la formación de radicales
libres, o iii) en caso de formarse estas especies, sean capaces de atrapar dichos radicales8-9-
ANTECEDENTES
8
10. Este tipo de compuestos son conocidos como estabilizadores de luz UV, y se discutirán
en la siguiente sección.
3.3. Tipo de estabilizadores de luz UV
Los estabilizadores a la radiación UV pueden designarse de acuerdo a su intervención
en el mecanismo de degradación como: absorbedores de luz UV, supresores de estados
excitados, disociadores de hidroperóxidos y captadores de radicales. Sin embargo, esta
clasificación es generalizada y algunos compuestos pueden presentar multifuncionalidad e
intervenir en varias maneras8.
3.3.1. Absorbedores de luz UV
Los absorbedores de luz UV son compuestos orgánicos del tipo hidroxibenzofenonas
e hidroxibenzotriazoles (Figura 3), estos absorben la radiación UV y la disipan como calor,
debido a que compiten con todos los cromóforos en la formulación para evitar la degradación
de la matriz, así estos compuestos deben ser estables a la radiación UV. La efectividad del
mecanismo de estabilización de los absorbedores de luz UV principalmente depende de los
siguientes factores9:
La región de longitud de onda del material polimérico que causa la degradación.
La absorción de luz UV de la formulación polimérica en esta región.
El espesor de la pieza polimérica.
Concentración y dispersión del absorbedor de luz UV.
La estabilidad y reactividad química del absorbedor a la radiación de luz UV.
Las condiciones de exposición térmica y de luz UV a la que se exponga la formulación
polimérica.
En los compuestos de la Figura 3 (hidroxibenzofenonas e hidroxibenzotriasoles), a
través de la modificación de los grupos sustituyentes (R), es posible optimizar el poder de
protección y la compatibilidad con el polímero utilizado, llegando a obtener un mayor
coeficiente de extinción molar y bordes de absorción más pronunciados hacia los 400 nm.
ANTECEDENTES
9
Figura 3 Estructura general de: a) Hidroxibenzofenonas y b) Hidroxifenilbenzotriazoles11.
Se han utilizado varias moléculas orgánicas, tales como benzofenonas y sus derivados
(Chimasorb®, Tinuvin®, entre otros) como absorbentes de luz UV eficaces12. Sin embargo,
debido a su peso molecular relativamente bajo, estos aditivos pueden migrar fuera de la
matriz de polímero y reducir la eficiencia de sus funciones, lo que representa una gran
limitación en la protección UV a largo plazo13, 14.
3.3.2. Supresores de Estados Excitados
Los supresores de estados excitados son complejos metálicos derivados de metales
como níquel y cobalto, donde los grupos ligantes utilizados son fenoles sustituidos,
tiofenoles, dicarbamatos y fosfatos. Algunos compuestos típicos de estas familias son níquel-
di-butilditiocarbamato (Figura 4a) y el complejo n-butilamina-níquel-bis-[2,2´-tio-bis-(4-
tert-octil-fenolato)] (Figura 4b).
Figura 4. Estructuras químicas de (a) Níquel-di-butilditiocarbamato y (b) n-butilamina-níquel-
2,2´-tio-bis-(4-tert-octil-fenolato).
Los supresores de estados excitados presentan la capacidad de tomar la energía
absorbida (radiación de luz UV) por los cromóforos presentes en el material plástico, por lo
tanto previenen la degradación. La energía absorbida por lo supresores puede ser disipada
como calor o algún tipo de radiación como fluorescente o fosforescente8, 9. Para que la
ANTECEDENTES
10
transferencia de energía del cromóforo excitado (donador) al supresor (aceptor) sea efectiva,
éste último debe tener estados de energía menores. La transferencia energética puede darse
mediante dos mecanismos, por un lado mediante el mecanismo de Föster, el cual se basa en
una interacción dipolo-dipolo. Por el otro, mediante el mecanismo de transferencia
energética, es decir, contacto, colisión o intercambio. Sin embargo, en comparación a otros
absorbedores de luz UV, este tipo de complejos se utilizan en menor proporción debido a que
generalmente le confieren una coloración verde al material8, 9.
3.3.3. Disociadores de Hidroperóxidos
Entre los principales disociadores de hidroperóxidos se encuentran los complejos
metálicos que contienen azufre, tales como dialquilditiocarbamatos, dialquilditiofosfatos y
tiobisfenolatos, que son altamente eficientes en cantidades muy pequeñas. Al igual que los
fosfitos, entre los que destaca el di-estearilpentaeritroldifosfito (Figura 5).
Figura 5. Estructura química de di-estearilpentaeritroldifosfito.
Una vía efectiva para conferir protección contra la degradación UV es la
descomposición de hidroperóxidos para producir compuestos más estables (alcoholes),
puesto que el rompimiento fotolítico de estas moléculas es determinante en la degradación
de los polímeros. A pesar de la efectividad que posee este tipo de protectores UV,
comúnmente se utilizan en conjunto con otros estabilizadores8, 9.
3.3.4. Captadores de Radicales Libres
En este tipo de protectores UV conocidos como antioxidantes, presentan dos grupos:
terminadores de cadena o antioxidantes primarios y disociadores de hidroperóxidos o
antioxidantes secundarios (mencionados en la sección anterior), los cuales son usados en una
gran cantidad de resinas debido a que previenen la iniciación o propagación de radicales
libres8-9, 15-16.
ANTECEDENTES
11
El grupo de antioxidantes primarios está constituido por fenoles estéricamente
impedidos o aminas aromáticas secundarias. Los fenoles estéricamente impedidos son
compuestos capaces de reaccionar de una manera muy rápida con los radicales peroxi,
cuando el derivado fenólico reacciona con los radicales, no ocurre la propagación
subsecuente de los últimos (Figura 6), así la protección contra la radiación UV se logra por
una reacción de competencia, entre el polímero y el fenol impedido, por parte de los radicales.
Figura 6. Reacción de derivados fenólicos captadores de radicales libres formados por radiación
UV del polímero.
La presencia de un grupo voluminoso es peculiar en la estructura de estos compuestos,
sin embargo, también es importante analizar la volatilidad del antioxidante, la compatibilidad
con el polímero y el efecto sobre las propiedades mecánicas del mismo. No obstante, la
estabilidad térmica de los productos formados durante la reacción
(peroxiciclohexanodienonas) es limitada, y su descomposición conduce a nuevas reacciones
en cadena, disminuyendo la efectividad de la protección UV con el incremento de la
temperatura15, 16.
Dentro de los antioxidantes primarios, las aminas aromáticas secundarias están
limitadas a los derivados de p-fenilendiamina y difenilamina, los cuales son mucho más
efectivos para elastómeros insaturados en comparación con los fenoles impedidos, por
ejemplo N-fenil-N´-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina.
ANTECEDENTES
12
Otro grupo de captadores de radicales libres son las aminas impedidas (HALS, por sus
siglas en inglés), que se basan en la estructura 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Figura 7a), que
permite la formación in situ de radicales nitróxido, los cuales actúan como captadores de
radicales, con una regeneración posterior del nitróxido, ciclo que es llamado: ciclo de
Denisov (Figura 7).
Figura 7. Ciclo de Denisov, a) 2,2,6,6-tetrametilpiperidina estructura base para todas las HALS.
Las HALS se dividen en cuatro categorías:
Monoméricas: presentan pesos moleculares y punto de fusión bajos, por lo que
presentan una estabilidad térmica limitada y alta tendencia a migrar a la superficie,
además de impartir color al sustrato.
Poliméricas: Tienen un peso molecular mayor y presentan menor migración a la
superficie.
No interactivas: Son aminas terciarias que minimizan la interacción con otros
componentes de la formulación tales como pigmentos y rellenos, evitando reacciones
laterales.
Combinaciones con absorbedores de luz UV: Son combinaciones con absorbedores
de luz, particularmente con triazinas. No obstante, no hay un mecanismo que precise
como se lleva a cabo la sinergia observada en el desempeño de las formulaciones que
las contienen.
ANTECEDENTES
13
Sin embargo, a pesar de los avances en la síntesis de HALS, éstas aun presentan una
significativa reducción de su efectividad debido a la migración hacia la superficie del material
y su incompatibilidad con algunas matrices poliméricas.
3.3.5. Óxidos metálicos
Los óxidos metálicos, son otro tipo de absorbedores de luz UV que superan la mayoría
de las desventajas de los compuestos mostrados en las secciones anteriores. Entre estos
compuestos se encuentran: el negro de humo (compuesto orgánico), dióxido de titanio
(TiO2), óxido de zinc (ZnO), óxido de plomo (PbO), carbonato de calcio (CaCO3), óxido de
magnesio (MgO), por mencionar algunos. La efectividad de protección UV de los óxidos
metálicos, está en función del espectro de absorción del polímero y de las partículas, la
dispersión de las partículas en la matriz polimérica, la concentración del óxido metálico
utilizada, tamaño de partícula, propiedades intrínsecas del polímero y del protector, en
algunos casos del grosor de la pieza manufacturada, por mencionar algunos factores.
Los óxidos metálicos de más usados son TiO2 y ZnO, debido a su bajo costo de
producción17, y en particular, las nanopartículas de ZnO tienen la propiedad de absorción de
luz UV al igual que presenta transparencia en el espectro de luz visible. Esta particularidad,
ha resultado de mucho interés en la preparación de nanocompuestos con protección UV,
puesto que han presentado propiedades de protección UV superiores a los compuestos
conteniendo HALS a niveles de concentración adecuados6.
3.4. Óxido de Zinc (ZnO)
El ZnO es considerado un material semiconductor18, 19 del grupo II-IV20, 21, obtenido
del mineral zincita , que presenta una estructura estable cristalina hexagonal tipo wurtzita18,
20, 22 (Figura 8). Sin embargo, existen 2 estructuras meta-estables cristalinas cúbicas del ZnO
tipo sal de roca y blenda de zinc23 (Figura 9).
ANTECEDENTES
14
Figura 8. Estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita de ZnO22.
Figura 9. Estructuras cristalina cubica tipo a) Sal de roca y b) Blenda de Zn de ZnO23.
El ZnO presenta un amplio band gap (3.37 eV)19, 20 y propiedades de absorbancia a
una longitud de onda alrededor de 380 nm. Ampliamente utilizado en aplicaciones como
celdas solares, sensores y dispositivos opto-eléctricos, sin embargo, con el auge de la
nanotecnología se han utilizado en materiales piezoeléctricos, conductores transparentes y
aplicaciones expuestas a la radiación UV19, debido a las propiedades foto-catalíticas,
eléctricas, ópticas1 y antibacteriales que presenta1, 24.
3.4.1. Síntesis del ZnO
La síntesis del ZnO se lleva a cabo utilizando un precursor de sales de Zn25 (acetato26,
nitrato27 o cloruro24 de Zn, entre otros) en combinación con una base (por ejemplo hidróxido
de sodio26, potasio28 o amonio27) en un medio acuoso o alcohólico (metanol29, etanol30 o
ANTECEDENTES
15
dioles31), donde el proceso de formación del ZnO puede dividirse en 2 etapas, nucleación y
crecimiento del cristal18 (Figura 10).
Figura 10. Proceso de síntesis de diferentes morfologías de ZnO32.
Existen diferentes métodos de síntesis para la obtención del ZnO, dentro de las cuales
se encuentran el método químico28, síntesis sol-gel30, procesos de precipitación33, técnicas
solvo-térmicas con calentamiento hidrotérmico18, 30, 34, calentamiento con microondas15, 31 y
asistidas con ultrasonido19, 32; obteniendo diferente tamaño (micro- y nano-métrico) y
diferente morfología18, 19, 20 (esferas, varillas, placas hexagonales, flores, por mencionar
algunas), las cuales dependerán de las condiciones de cada reacción como medio de
reacción29, tipo y concentración de precursores18, tiempo, temperatura de reacción y orden
de adición de los compuestos18, 32-35, así como del tipo de calentamiento utilizado19, 35.
3.4.2. Actividad foto-catalítica del ZnO
Una de las propiedades del ZnO que en los últimos años ha despertado el interés en
la investigación, es su capacidad de absorción de luz UV a una longitud de onda de entre
400-315 nm (luz UV-A)24, proporcionando propiedades de protección en aplicaciones
expuestas a la intemperie. Sin embargo, cuando la energía UV absorbida por las
nanopartículas de ZnO excede la energía de band gap, es suficiente para promover los
electrones de la banda de valencia a la banda conducción, formando pares de electrones (e-)
y huecos positivos (h+), que son capaces de moverse dentro de la red cristalina. Durante tal
movimiento, algunos electrones y huecos se recombinan, pero aquellos disponibles en la
ANTECEDENTES
16
superficie del cristal pueden iniciar reacciones químicas con el agua del medio y producir
radicales –OH, lo que resulta en actividad foto-catalítica (Figura 11).
Figura 11. Reacciones químicas involucradas en la absorción de la luz UV de las nanopartículas
de ZnO.
Estudios realizados en los últimos años indican que la generación del par e--h+
depende del tamaño de partícula36, donde la absorción UV del ZnO es óptima para tamaños
de partícula entre 20-30 nm. Sin embargo, en la industria los tamaños de partícula promedio
van de 30 a 200 nm1 hasta varias micras. A. van Dijken et. al.36, demostraron que cuando la
relación tamaño/volumen de la partícula es baja, la energía que absorbe es menor, ya que la
radiación UV no interactúa con las estructuras interiores del material, debido a que la
recombinación superficial del par e--h+ es mucho más rápida y eficiente que en partículas de
menor tamaño donde la relación área superficial/volumen es alta.
Estudios realizados acerca de la morfología del ZnO, indican que ésta presenta un
efecto en la generación del par e--h+. Yanhong et. al.2, sintetizaron partículas de ZnO con
diferente morfología (cuasi-esferas y nano-tubos) mediante el método de sol-gel asistido con
ultrasonido, donde observaron una diferencia en la propiedad de absorbancia y lo asociaron
no solo a las diferentes morfologías sino también a la diferencia de tamaños de las partículas.
En la Figura 12 se muestra el espectro de absorbancia de nanopartículas de ZnO con
morfología cuasi-esfera y nano-tubos.
ANTECEDENTES
17
Figura 12. Espectro de absorbancia de nanopartículas de ZnO a) Cuasi-esferas y b) Nano-tubos2.
De manera similar, Al-Gaashani et. al.37, sintetizaron mediante el método de solución
acuosa asistida con microondas, con diferentes morfologías de nanopartículas de ZnO (nano-
esferas, nano-flores y nano-tubos) y observaron diferencias en la absorbancia de cada
morfología, presentando mayor absorción las nano-esferas en comparación con los nano-
tubos (Figura 13).
Figura 13. Espectro de absorbancia de nanopartículas de ZnO a) Nano-esferas, b) Nano-flores y c)
Nano-tubos37.
Por otro lado, Talebian et. al.17, sintetizaron mediante método solvo-térmico simple,
diferentes morfologías de ZnO (tubos, esferas y flores) y evaluaron la eficiencia foto-
ANTECEDENTES
18
catalítica de las diferentes morfologías irradiadas a diferentes tiempos. Encontraron que las
nano-flores presentaron una mayor actividad foto-catalítica en comparación con las otras
morfologías (Figura 14), lo cual lo atribuyeron a mayor superficie expuesta a la radiación
UV y a la presencia de defectos superficiales en la morfología, los cuales actúan como centros
activos de generación par e--h+ e inhibición de la recombinación de los mismos,
disminuyendo la energía de band gap presentando así una alta actividad foto-catalítica.
Figura 14. Comparación de eficiencia foto-catalítica con diferentes morfologías de ZnO, A) Tubos,
B) Esferas y C) Flores.
Cuando las nanopartículas de ZnO presentan actividad foto-catalítica, el par e--h+
generado, interacciona con las cadenas de polímero y oxígeno disuelto en la interfase entre
la nanopartícula-polímero, donde estos electrones pueden combinarse con el oxígeno para
formar radicales (R*), mientras que los huecos positivos se combinan con grupos hidroxilo,
formando radicales hidroxilo. Estos radicales, a su vez, pueden reaccionar con la matriz
polimérica para iniciar la degradación del polímero mediante una reacción en cadena de los
radicales. La energía UV no absorbida por el óxido metálico es absorbida por las cadenas de
polímero o impurezas generadas durante el procesamiento, incorporándose al ciclo de
degradación (Figura 15).
ANTECEDENTES
19
Figura 15. Proceso de degradación en la interfase ZnO/polímero iniciado por fotólisis y reacción
fotoquímica.
Dado que la interfase partícula/polímero es la región en las proximidades de la
superficie de la partícula, donde las propiedades del polímero se alteran en comparación con
la masa polimérica38, el proceso de degradación iniciado por rayos UV en esta región reducirá
propiedades mecánicas tales como elongación hasta la ruptura y el módulo de Young. Por lo
tanto, el control del proceso de la degradación UV en la interfase es crucial en el desarrollo
de productos con resistencia UV contiendo óxidos metálicos como absorbedores UV. Se ha
reportado que variables que describen las interacciones interfaciales ZnO/polímero, tales
como el tamaño de partícula, concentración y modificación superficial, tienen una marcada
influencia en el mecanismo de degradación UV39.
3.4.3. Modificación superficial del ZnO
Como se describió anteriormente, la actividad foto-catalítica del ZnO origina
reacciones de oxidación sobre la superficie de la partícula, que generan radicales libres. Éstos
degradan las cadenas poliméricas, limitando la aplicación del ZnO como agente absorbente
de radiación UV en muchos campos de aplicación con una exposición prolongada a luz UV
(partes exteriores de casas, autopartes exteriores, pasto sintético, películas de invernadero,
etc.). Por otro lado, la incorporación de nanopartículas de ZnO en la matriz polimérica
presenta problemas de aglomeración y dispersión uniforme.
ANTECEDENTES
20
Numerosos estudios se han enfocado en buscar métodos de modificación superficial
como una solución para disminuir la actividad foto-catalítica sin afectar sus propiedades de
absorbancia, mejorar la compatibilidad con la matriz, reducir la aglomeración y mejorar la
dispersión. El recubrimiento y/o modificación superficial de las partículas de ZnO ha
demostrado ser un método efectivo para minimizar la actividad foto-catalítica indeseada del
ZnO, debido a que el recubrimiento actúa como una barrera que impide que los pares de e--
h+ lleguen a la superficie y generen reacciones de oxidación que originan radicales que
degradan la matriz polimérica.
En la literatura, se ha reportado el recubrimiento y/o modificación de nanopartículas
de ZnO con compuestos inorgánico33, 40, alúmina41, iones metálicos42, 43, 44, 45, compuestos
orgánicos33, 46 y matrices poliméricas47, 48, 49 (Figura 16).
Figura 16. Diagrama de los agentes de modificación superficial de ZnO más utilizados50.
Uno de los modificadores de ZnO más empleados han sido los compuestos
inorgánicos de tipo sílica (SiO2), donde los compuestos derivados como el
tetraetilortosilicato (TEOS) son rápidamente hidrolizados en presencia de una mezcla agua-
etanol-ácido, seguidos de una reacción de polimerización mediante una reacción de
condensación, que permite el crecimiento del recubrimiento sobre la superficie del ZnO
(Figura 17), el cual actúa como una barrera y reduce de manera importante la actividad foto-
catalítica de las nanopartículas de ZnO51.
ANTECEDENTES
21
Figura 17. Proceso de modificación superficial del ZnO con agente de acoplamiento TEOS40.
Hong et. al.33, sintetizaron nanopartículas de ZnO mediante precipitación directa de
acetato de zinc y carbonato de amonio, las cuales modificaron utilizando, por un lado ácido
oleico y por el otro SiO2, observando enlaces químicos entre el ZnO y el SiO2 mediante
espectroscopia de infrarrojo. La evaluación de la actividad foto-catalítica mediante una
solución de naranja de metilo utilizando nanopartículas de ZnO sin modificar y modificadas
con SiO2, muestran una menor actividad foto-catalítica para las partículas modificadas con
SiO2 (Figura 18).
Figura 18. Degradación de solución de naranja de metilo respecto del tiempo usando ZnO sin
modificar y ZnO modificado con SiO233.
Si bien, diversos métodos han sido desarrollados para el recubrimiento de
nanopartículas de ZnO, el método de radiación por microondas40, 52 ha tomado un gran interés
en el campo en comparación con los métodos convencionales de modificación tales como la
ANTECEDENTES
22
hidrólisis térmica, debido a que es considerado un método de química verde, reduce los
tiempos de reacción de manera considerable y asegura un mejor recubrimiento de la partícula.
Al respecto, Siddiquey et. al.40, modificaron nanopartículas de ZnO utilizando diferentes
relaciones molares de tetraetilortosilicato (TEOS) en un medio de reacción de agua-etanol,
irradiando por 2 min a 70°C en un microondas en modo constante, donde las partículas
obtenidas se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (TEM) observando un
espesor uniforme menor a 5 nm (Figura 19i). Al evaluar la actividad foto-catalítica de una
solución de azul de metileno conteniendo las nanopartículas de ZnO sin modificar y
modificadas con diferentes cantidades de TEOS, determinaron que a mayor cantidad de
TEOS menor degradación del azul de metileno y por lo tanto, menor actividad foto-catalítica
(Figura 19ii), sin que la propiedad de absorción del ZnO se modificara.
Figura 19. i) Nanopartículas de ZnO modificadas con TEOS mediante síntesis asistida por
microondas. ii) Degradación de azul de metileno respecto al tiempo de radiación de luz UV con a)
ZnO sin modificar, b-e) Conteniendo una relación molar de TEOS/ZnO = 0.1, 0.3, 0.5 y 0.8
respectivamente40.
De la misma manera, Wang et. al.53, sintetizaron y modificaron nanopartículas de
ZnO con TEOS, y evaluaron una solución de Rodamina B conteniendo partículas de ZnO sin
modificar y modificadas irradiadas con luz UV por cierto tiempo. Los resultados
experimentales permitieron concluir que el recubrimiento de TEOS actuó como una barrera
impidiendo la degradación de Rodamina B, lo que asociaron a la disminución de la actividad
foto-catalítica de las partículas modificadas con TEOS (Figura 20).
ANTECEDENTES
23
Figura 20. Espectros de absorbancia de solución de Rodamina B a diferentes tiempos de radiación
con luz UV conteniendo A) ZnO sin modificar y B) ZnO modificado con TEOS53.
La degradación de solución de Rodamina B conteniendo partículas de ZnO sin
modificar y modificadas con TEOS también fue estudiada por Zhai et. al.54, quienes
determinaron que a diferentes concentraciones de TEOS el espesor de modificación
aumentaba (Figura 21), disminuyendo la actividad foto-catalítica de las nanopartículas de
ZnO.
Figura 21. Micrografías TEM de nanopartículas ZnO a) Sin modificar, b) Modificadas con TEOS
concentración 1 y c) Modificadas con TEOS concentración 254.
Por otro lado, Siddiquey et. al.55, modificaron nanopartículas de ZnO con TEOS
mediante el método de ultrasonido a temperatura ambiente, obteniendo espesores uniformes
alrededor de 3 nm (Figura 22a) y al evaluar una solución de azul de metileno conteniendo
las partículas sin modificar y modificadas, irradiadas durante cierto tiempo con luz UV
observaron que la degradación disminuía (Figura 22b).
ANTECEDENTES
24
Figura 22. a) Micrografías TEM de nanopartículas ZnO modificadas con TEOS. b) Degradación
de solución de azul de metileno conteniendo partículas de ZnO (♦)sin modificar y modificadas a
diferentes tiempo de ultrasonido (■) 10 min, (▲)20 min, (♦)40 min, (x) 60 min y (+) 6 h55.
Otro de los modificadores de ZnO más empleados han sido los compuestos orgánicos
como los trialcoxisilanos funcionalizados (R’Si-(OR)3), debido a que los grupos alcoxi OR
permite al silano ser anclado a la superficie del ZnO, la cual contienen grupos hidroxilo
(Figura 23). Por otro lado, el grupo funcional R’ (amina, vinil, etc.) mejora la compatibilidad
o copolimerización con matrices orgánicas, permitiendo la adhesión entre las fases50, 56.
Figura 23. Proceso de modificación superficial del ZnO con agente de acoplamiento tipo silano57.
Grasset et. al.46, por su parte, modificaron superficialmente nanopartículas de ZnO
utilizando aminopropiltrietoxisilano (APTES) bajo varias condiciones de pH del medio de
reacción (ácido, básico y tolueno) con el fin de comparar los espesores del recubrimiento
antes y después de tratamiento de maduración a altas temperaturas. Los autores observaron
que el espesor del recubrimiento se puede controlar dependiendo del pH, dado que en los
resultados de las propiedades de transmitancia no se afectaron luego de la modificación y en
resultados preliminares observaron que la modificación con APTES podría disminuir la foto-
estabilidad del ZnO.
ANTECEDENTES
25
En un trabajo similar, Thomsen et. al.58, estudiaron la orientación de los grupos
funcionales del APTES en una superficie de ZnO a diferentes condiciones de pH. Observaron
en un estudio de Absorción en Estructura Fina Cerca del Límite de Rayos X (NEXAFS por
sus siglas en inglés), que el pH del medio puede cargar la superficie del ZnO, proponiendo
que a pH entre 6-7 reaccionan los grupos –OH del APTES, el grupo amino reacciona cuando
el pH es 10 y para pH entre 8-9 la reactividad de los grupos –OH y amino es aleatoria (Figura
24).
Figura 24. Modelo de orientación de cargas de APTES con sustratos de ZnO cambiando pH
sumergidas en solución al 1% de APTES por 30 s58.
Por otra parte, Shu-riu et. al.57, modificaron nanopartículas de ZnO con un agente tipo
silano en una mezcla agua-alcohol, a una temperatura de 60°C con agitación constante por
30 min, observando en el espectro infrarrojo bandas de absorción en los rangos de 3000-2800
cm-1 correspondientes a los enlaces de -CH2 y -CH3 del silano, y una banda de absorción
alrededor de 970 cm-1 correspondiente al enlace Zn-O-Si, lo cual indicó la modificación
exitosa del ZnO con silano.
En un estudio similar, Hong et. al.47, sintetizaron nanopartículas de ZnO por el
método de precipitación, las cuales fueron primeramente funcionalizadas con el agente tipo
silano KH570 mediante síntesis hidrotérmica en m-xileno como medio de reacción por 3
horas a 80°C y finalmente modificadas con poliestireno (PS). Los resultados de
ANTECEDENTES
26
espectroscopia infrarroja indican la funcionalización de las nanopartículas de ZnO con el
agente KH570, mediante la banda de absorción alrededor de 970 cm-1 correspondiente al
enlace Zn-O-Si. Al evaluar una solución irradiada con luz UV de naranja de metilo
conteniendo nanopartículas de ZnO modificadas con PS, observaron una disminución en el
porcentaje de degradación que relacionaron con una menor actividad foto-catalítica, sin
modificar significativamente las propiedades de absorción de las nanopartículas de ZnO
(Figura 25).
Figura 25. a) Degradación de solución de naranja de metilo conteniendo nanopartículas de ZnO
sin modificar y modificadas con PS en función del tiempo. b) Espectros de absorción de
nanopartículas de ZnO sin modificar y modificadas con PS47.
Como se mencionó, la modificación de las nanopartículas de ZnO con compuestos de
diferente naturaleza química ha sido un campo de la investigación ampliamente abordado,
utilizando diferentes métodos de modificación (asistidos con microondas y ultrasonido) para
disminuir su actividad foto-catalítica pero sin perder sus propiedades de absorbancia de luz
UV. Algunas de las ventajas implican una relativa facilidad en su preparación, estabilidad
térmica y compatibilidad con el medio ambiente, lo que han acaparado el interés en el estudio
de sus efectos sobre matrices poliméricas. Sin embargo, en el estado del arte previo, no hay
trabajos que relacionen las diferentes morfologías de ZnO con diferentes modificadores y sus
métodos de modificación sobre la actividad foto-catalítica de las nanopartículas de ZnO.
3.5. Nanocompuestos con ZnO
Los nanocompuestos (NCs) poliméricos estudiados en las últimas décadas, se refieren
a la incorporación de pequeñas cantidades de cargas de tipo inorgánicas (óxidos metálicos,
ANTECEDENTES
27
fibras, talcos, sílica, etc.) a polímeros (PP, PE, PC, PA 6, ABS, entre otros), dando como
resultado cambios drásticos en ciertas propiedades (ópticas, eléctricas, mecánicas) y abre la
puerta a un amplio espectro de aplicaciones no consideradas anteriormente. La adición de
nanopartículas de óxidos metálicos como el ZnO, mejoran principalmente en los NCs la
resistencia a la degradación por radiación UV, manteniendo la transparencia en el espectro
visible, lo cual ha despertado gran interés en la investigación, fundamentalmente por su uso
en aplicaciones expuestas a la intemperie. Los principales factores que influyen en la mejora
de las propiedades son una buena dispersión y compatibilidad con la matriz polimérica, que
dependen de la morfología y tamaño de la carga.
Por su parte, Yang et. al.59, adicionaron diferentes concentraciones de partículas de
ZnO y TiO2 a polietileno de baja densidad (LDPE) mediante extrusión, determinaron que
mejoraba la absorbancia de las películas conforme aumentaba la concentración de las
partículas de los óxidos metálicos. Además, a mayor contenido de partículas de ZnO se
observó también un aumento en la actividad foto-catalítica de las partículas, promoviendo la
degradación del material.
Así, para promover una mejora en la compatibilidad de las partículas de ZnO con la
matriz, se han realizado modificaciones superficiales con polímeros afines a la matriz donde
éstas se pretenden incorporar. Al respecto, Khrenov et al.60, sintetizaron partículas de ZnO y
las modificaron superficialmente con diferentes copolímeros de tipo acrilato para
incorporarlas homogéneamente mediante tratamiento de ultrasonido, a una matriz de
polimetilmetacrilato (PMMA). La modificación superficial de las partículas de ZnO se
corroboró mediante análisis de espectroscopia de infrarrojo y la dispersión en la matriz de
PMMA se observó mediante imágenes de TEM (Figura 26), encontrándose por
espectroscopia UV-Vis, que las películas de PMMA conteniendo las diferente partículas de
ZnO modificadas presentaron absorción en la región UV.
ANTECEDENTES
28
Figura 26. Micrografía TEM de película de PMMA conteniendo nanopartículas de ZnO
modificadas superficialmente con copolímeros de tipo acrilato60.
De forma similar Mallakpour y Madani61, modificaron nanopartículas de ZnO con -
aminopropiltrietoxisilano (KH550) para incorporarlas, en diferente concentración en una
matriz de poliamidaimida (PAI), mediante la técnica asistida con ultrasonido. Los resultados
obtenidos evidenciaron una dispersión uniforme de las nanopartículas de ZnO en la matriz,
así como mayor estabilidad térmica y absorción de luz UV (Figura 27).
Figura 27. Espectros de absorción de ZnO/KH550, PAI y nanocompuestos de PAI/ZnO61.
Como se mencionó, se han incorporado partículas de ZnO a diferentes matrices
poliméricas con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas. Al respecto, Carrión y
Bermúdez62, adicionaron diferentes concentraciones de partículas de ZnO en matrices de
policarbonato (PC), donde los NCs con 0.5% de ZnO presentaron un Módulo de Young
mayor y resistencia de tensión similar al PC virgen, y disminuyó la elongación hasta la
ruptura en un 74%. Aumentando a 1% la concentración de ZnO, se redujo drásticamente la
ANTECEDENTES
29
elongación hasta la ruptura y la resistencia de tensión del NCs respecto del PC virgen (Figura
28).
Figura 28. Propiedades mecánicas de nanocompuestos de PC con diferentes concentraciones de
ZnO62.
Se han desarrollado estudios de NCs que contienen ZnO y el efecto en sus diferentes
propiedades, sin embargo, en los últimos años las investigaciones con PP han tenido una
atención importante debido a la versatilidad de aplicaciones y bajo costo de manufactura.
3.5.1. Nanocompuestos de PP/ZnO
Dentro de los materiales más utilizados en aplicaciones a la intemperie, el PP juega
un papel importante, sin embargo, al estar expuesto a la radiación UV por largo tiempo, sufre
el mecanismo de foto-degradación ampliamente descrito en secciones anteriores. Por esta
razón, se ha incorporado ZnO, preferentemente superficialmente modificado, con la finalidad
de disminuir la degradación por efectos de la luz UV, sin provocar alteraciones en sus
propiedades mecánicas.
En 2002, Ammala et. al.6, examinaron nanopartículas de ZnO como protector UV en
matrices de PE y PP, comparando dichos NCs con el mismo tipo de resinas conteniendo
HALS. Los resultados favorecieron a las placas inyectadas de los NCs basados en ZnO, ya
que mostraron un bajo nivel de amarillamiento y bajo índice de carbonilo (determinado
mediante FT-IR) al ser sometidos a una estadía en una cámara de envejecimiento acelerado.
Además, realizaron una combinación de cada una de las resinas vírgenes con ambos
ANTECEDENTES
30
protectores para obtener sistemas poliolefina/HALS/ZnO, los cuales generaron resultados
mucho más efectivos en cuanto a protección UV se refiere (Figura 29).
Figura 29. Observación visual de degradación UV equivalente a 1 año de exposición a la
intemperie6.
Por su parte, Kruenate et. al.63, prepararon NCs de PP conteniendo SiO2, ZnO y una
mezcla SiO2/ZnO mediante una cámara de mezclado brabender, donde los resultados
demostraron que los NCs que contenían ZnO tuvieron propiedades únicas de protección a la
luz UV.
En un trabajo similar, Wen et. al.64, reportaron la preparación de NCs de PP/ZnO y
PP/HALS. Las nanopartículas de ZnO fueron modificadas superficialmente con SiO2 y
posteriormente incorporadas a la matriz polimérica mediante mezclado en fundido. De la
misma manera, realizaron la incorporación de HALS. La actividad foto-catalítica del ZnO
modificada fue reducida de manera significativa, además de mejorar la resistencia a la
degradación UV de la matriz polimérica en comparación con los NCs que contenían HALS64.
Se ha mencionado con anterioridad, que la elaboración de NCs de PP con propiedades
de resistencia a la degradación UV mediante la incorporación de nanopartículas de ZnO, es
de particular relevancia para mantener y/o mejorar las propiedades mecánicas del material.
Como condición importante para lograr estos objetivos, se requiere de una adecuada
dispersión de las nanopartículas en la matriz polimérica, a través de su modificación
superficial, a fin de evitar la formación de aglomerados de las nanopartículas. Además de las
modificaciones ya mencionadas en apartados anteriores, una manera eficaz de modificar la
superficie de las nanopartículas es a través de la formación de injertos.
ANTECEDENTES
31
En este sentido, Zhao et. al.65, prepararon NCs de PP/ZnO, donde las nanopartículas
de ZnO fueron modificadas superficialmente con compuestos organosilanos. Los NCs se
produjeron vía mezclado en fundido, y una exhaustiva caracterización posterior, detectó
mejoras en la resistencia a la degradación, sin deteriorar la ductilidad del material aún a
relativamente altas concentraciones de nanopartículas de ZnO (5%). También, mejoraron la
resistencia de la elongación a la fractura y lograron disminuir la presencia de grietas causadas
por la exposición a la luz UV65 (Figura 30).
Figura 30. Micrografías ópticas de superficies agrietadas después de radiación UV de a) PP y b)
PP/5%-ZnO65.
Recientemente, Altan y Yildirim66, prepararon NCs de PP/ZnO con diferentes
concentraciones de partículas de ZnO, donde las partículas de ZnO fueron modificadas con
silano, ácido esteárico y copolímero en bloque estireno-etileno-butileno-estireno con
anhídrido maléico e incorporadas a la matriz mediante mezclado en fundido. Observando que
las partículas modificadas con silano y ácido esteárico presentaron una mejor dispersión en
la matriz polimérica, la presencia de partículas modificadas con silano aumentaron el módulo
elástico, mientras que las partículas modificadas con ácido esteárico presentaron aumento en
la fuerza de tensión pero redujo el módulo elástico, y las modificadas con el copolímero en
bloque presentó aglomeración de las nanopartículas, propiedades que se acentuaban
conforme aumentaba la concentración de las partículas en la matriz.
El tipo de modificación superficial de las nanopartículas de ZnO juega un rol muy
importante tanto en la reducción de la actividad foto-catalítica como en el grado de dispersión
en la matriz de polímero. Los efectos de la naturaleza de la interfase polímero-nano-partícula,
ANTECEDENTES
32
definida por la morfología y la modificación superficial, son de particular relevancia en el
estudio de la degradación de poliolefinas; dado que estas, pueden presentar distintos
mecanismos de degradación UV dependiendo de sus estructuras químicas.
A pesar de los esfuerzos realizados en el área, el efecto de la morfología de la
nanopartícula de ZnO así como el efecto de la naturaleza de la modificación superficial y/o
recubrimiento no han sido exploradas en matrices de polímeros de PP de distinta estructura
química. Diferentes morfologías podrían presentar diferentes mecanismos foto-catalíticos
en función de la naturaleza del recubrimiento, los cuales podrían retardar y/o impedir que se
formen especies activas que intervienen en el proceso de degradación UV de la matriz de
polímero. En la medida que se puedan elucidar las situaciones antes planteadas se contribuirá
al esclarecimiento de las mejoras que deben hacerse para que el ZnO potencialice su actividad
como protector UV en diferentes resinas poliméricas, y en este caso particular, sobre
polímeros de PP.
La descripción del arte previo, demuestra que las nanopartículas de ZnO han sido
utilizadas en sistemas de poliolefinas para estudiar su efecto en la protección UV. Sin
embargo, en el estado del arte aún no se conoce el efecto de la morfología de nanopartículas
de ZnO y los tipos de modificación superficial sobre la protección UV de las diferentes
matrices del PP; puesto que: 1) la morfología de la partícula presenta distinta actividad foto-
catalítica; y 2) los mecanismos de degradación UV del PP son dependientes de su estructura
química (homopolímero y copolímero al azar 6, 7, 67, 68).
Por lo que el objetivo de este trabajo es estudiar el efecto de la morfología (al menos
dos) y las diferentes modificaciones superficiales del ZnO (aminosilano y sílica) sobre la
degradación UV de matrices de polipropileno (PP) de distinta naturaleza química (homo- y
copolímeros al azar).
JUSTIFICACIÓN
33
IV. JUSTIFICACIÓN
Al elaborar nanocompuestos incorporando nanopartículas de ZnO a matrices
poliméricas, éstas le confieren propiedades de protección UV puesto que absorben gran parte
de la luz UV. Sin embargo, la energía UV absorbida por la partícula desencadena una serie
de reacciones de oxidación en la matriz polimérica. La energía UV absorbida por las
nanopartículas de ZnO es suficiente para promover los electrones de la banda de valencia a
la banda conducción, formándose electrones (e-) y huecos positivos (h+) en la banda de
valencia, los cuales son capaces de moverse dentro de la red cristalina. Durante tal
movimiento, algunos huecos y electrones se recombinan, pero aquellos disponibles en la
superficie del cristal pueden iniciar reacciones químicas en la superficie de ZnO, lo que lleva
a un comportamiento foto-catalítico.
La actividad foto-catalítica del ZnO en matrices de polímero se ha logrado reducir
mediante su modificación superficial con compuestos tales como sílica y silanos; sin
embargo, aún no se conoce la reducción del efecto foto-catalítico que pudieran tener distintas
morfologías de ZnO sobre matrices poliméricas y aún más cuando estas se recubren con
agentes supresores de efecto foto-catalítico.
Por sus diferencias en cuanto a la cristalinidad y estructura química, las poliolefinas
tales como homo- y copolímeros de PP presentan distintas velocidades de degradación UV.
Por lo tanto, la protección UV impartida por el ZnO podría depender no solo de la capacidad
de absorción UV sino de la capacidad de la modificación superficial para reducir la actividad
foto-catalítica de la partícula; la cual a su vez podría depender de la morfología de la misma.
El desarrollo de nanocompuestos poliolefinas/ZnO con propiedades de protección
UV mejoradas, aún requiere de estudios que permitan correlacionar el grado de protección
UV con la morfología y el tipo de modificación superficial de la partícula.
HIPÓTESIS
34
V. HIPÓTESIS
Tomando en cuenta lo revisado en la sección de antecedentes, se plantea que:
El empleo de nanopartículas ZnO con distintas morfologías y modificadas
superficialmente con distintos agentes modificadores (aminosilano y sílica), tendrá un efecto
en la disminución de la actividad foto-catalítica del ZnO respecto a las no modificadas, sin
afectar sus propiedades de absorción UV.
La incorporación de nanopartículas de ZnO modificadas (aminosilano y sílica) con
diferente morfología en matrices de homo- y copolímero al azar de PP, variará/disminuirá la
degradación por luz UV.
OBJETIVOS
35
VI. OBJETIVOS
6.1. Objetivo general
Estudiar el efecto de la morfología (al menos dos) y la naturaleza química de la
modificación superficial de nanopartículas de óxido de zinc (modificadas con aminosilano y
sílica) sobre la degradación UV de matrices de PP de distinta naturaleza química (homo- y
copolímeros al azar).
6.2. Objetivos específicos
Sintetizar nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas.
Modificar superficialmente las nanopartículas de ZnO con compuestos del tipo
aminosilano y sílica siguiendo procedimientos reportados en la literatura.
Implementar nuevos métodos de modificación superficial (agitación mecánica a
temperatura ambiente y con calentamiento hidrotérmico y microondas) de las
nanopartículas de ZnO obtenidas.
Evaluar el efecto del tipo de modificación superficial y su método de síntesis en la
actividad foto-catalítica del ZnO
Obtener nanocompuestos de homo-PP/ZnO y copolímero PP/ZnO mediante
procesamiento en fundido.
Evaluar el efecto de la modificación superficial de las nanopartículas de ZnO sobre
la dispersión en las diferentes matrices poliméricas.
Evaluar el efecto de la modificación superficial de las nanopartículas de ZnO sobre
las propiedades mecánicas de los nanocompuestos obtenidos antes y después de haber
sido sometidos a un proceso de envejecimiento acelerado por radiación UV.
PARTE EXPERIMENTAL
36
VII. PARTE EXPERIMENTAL
7.1. Reactivos
Se utilizaron nanopartículas de ZnO provistas por Servicios Administrativos Peñoles,
S. A. de C. V., como primera morfología (cuasi-esferas) y densidad de 0.4 g/cc. Para la
síntesis de la segunda morfología de nanopartículas de ZnO (nano-agujas), se utilizaron como
precursores nitrato de zinc hexahidratado (Zn (NO3)2•6H2O, 98%, Sigma Aldrich), hidróxido
de sodio (NaOH, Sigma Aldrich) y metanol (Fermont) como medio de reacción.
En la modificación superficial se utilizó 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) como
precursor de aminosilano y tetraetilortosilicato (TEOS) como precursor de sílica, ambos de
Sigma Aldrich. Como medio de reacción se utilizó m-Xileno (Sigma Aldrich), etanol
(Jalmek), agua desionizada (HEB) y como aditivo ácido acético (CH3COOH, Sigma
Aldrich). Para la evaluación de actividad foto-catalítica se utilizó azul de metileno (Fisher
Scientific Company) y agua desionizada (HEB).
En la preparación de nanocompuestos se utilizaron dos diferentes polipropilenos:
Homopolímero PP Moplen HP400R (HP) con índice de fluidez 25 g/10 min y Copolímero al
azar de PP Moplen RP340N (RP) con índice de fluidez 11g/10 min ambos de LyondellBasell
Company con una densidad de 0.9 g/cc. En la etapa de extrusión se adicionó como
antioxidante Irganox B225 de BASF Company en relación de 0.4 g de irganox por cada 100
g de PP virgen.
7.2. Síntesis de nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas
Para la síntesis de nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas, se realizó
tomando como base lo reportado por Barreto et. al.69, en un matraz bola de 100 mL, se le
adicionaron 24 mL de solución acuosa 3.2 M de NaOH, bajo agitación continua, después se
le adicionaron gota a gota 12 mL de solución acuosa 1.6 M de Zn(NO3)2•6H2O durante 8
min. Terminada la adición se retiró el agitador y se colocó el matraz en un baño de ultrasonido
durante 2 h, previamente calentado a 60°C. Al finalizar el tiempo de ultrasonido, las
nanopartículas de ZnO fueron colectadas y centrifugadas durante 20 min a 20000 rpm.
Posteriormente, se realizaron dos lavados con agua desionizada y dos lavados con metanol.
PARTE EXPERIMENTAL
37
Finalmente, éstas fueron secadas en estufa a una temperatura de 70ºC hasta obtener peso
constante.
7.3. Modificación superficial de nanopartículas de ZnO
Para la modificación superficial con aminosilano correspondiente a la primera
morfología de nanopartículas de ZnO (cuasi-esfera), se emplearon los métodos reportados en
la sección 7.3.1.; y para la modificación con sílica los métodos reportados en la sección 7.3.2.
Para la modificación de la segunda morfología (nano-agujas) se emplearon los
métodos que presentaron los mejores resultados en cuanto a uniformidad del espesor y
disminución de la actividad foto-catalítica, aplicados a las partículas de ZnO de la primera
morfología, según la Tabla 1.
Tabla 1. Modificación superficial de nanopartículas de ZnO
Morfología Modificador Método de modificación Código
Cuasi-esfera
(CE)
- - ZnO CE S/M
Aminosilano
(AS)
Reacción química (1) ZnO CE-AS-1
Agitación mecánica a temperatura
ambiente (2) ZnO CE-AS-2
Sílica
(S)
Agitación mecánica a temperatura
ambiente (1) ZnO CE-S-1
Agitación mecánica y microondas (2) ZnO CE-S-2
Agitación mecánica y calentamiento
hidrotérmico (3) ZnO CE-S-3
Nano-aguja
(NA)
- - ZnO NA S/M
Aminosilano
(AS)
Agitación mecánica a temperatura
ambiente (2) ZnO NA-AS-2
Sílica
(S) Agitación mecánica y microondas (2) ZnO NA-S-2
7.3.1. Modificación de nanopartículas de ZnO con aminosilano
La modificación de nanopartículas de ZnO empleando el precursor de aminosilano
(3-aminopropiltrietoxisilano o APTES) se realizó, para el método por reacción química según
PARTE EXPERIMENTAL
38
lo reportado en la literatura y se propusieron las condiciones para el método de agitación
mecánica, los cuales se describen en las siguiente secciones.
7.3.1.1. Método por reacción química
Para la modificación de las nanopartículas de ZnO empleando este método, se
siguieron los pasos reportados por Hong et. al.47. Bajo un sistema a reflujo cerrado y saturado
con gas argón como medio inerte, se adicionó a un matraz de 3 bocas 1 g de nanopartículas
de ZnO sin modificar y 30 mL de m-Xileno. Posteriormente, se colocó en un baño de
ultrasonido por 1 hora, con flujo constante de gas argón. Al término del tratamiento con
ultrasonido, la dispersión se colocó en baño de aceite a una temperatura de 80°C, y en
agitación constante se agregó gota a gota 1 mL de APTES mezclado con 10 mL de m-Xileno
y se mantuvo el reflujo por 3 horas más. Las nanopartículas de ZnO modificadas fueron
colectadas y centrifugadas durante 20 min a 20000 rpm. Posteriormente, se realizaron dos
lavados con agua desionizada y dos lavados con etanol. Finalmente, éstas fueron secadas en
estufa a una temperatura de 70ºC hasta obtener peso constante.
7.3.1.2. Método por agitación mecánica a temperatura ambiente
Para la modificación de las nanopartículas de ZnO empleando este método, se
tomaron como base los estudios realizados por Paquet et. al.70, en cuanto a la estabilización
de productos de la hidrólisis de silanos; a partir de la cual se realizaron las siguientes
modificaciones. En un vaso de precipitado se colocaron 10 g de nanopartículas de ZnO sin
modificar y se adicionaron 100 mL de agua desionizada. Esta mezcla se colocó en un baño
de ultrasonido por 1 hora. Al término del tratamiento con ultrasonido, se puso el sistema en
agitación mecánica y se agregó gota a gota una mezcla de 10 mL de APTES con 40 mL de
etanol. Posteriormente, se adicionaron 1.5 mL de ácido acético y se dejó en agitación
mecánica por 45 min. Las nanopartículas de ZnO modificadas fueron colectadas y
centrifugadas durante 20 min a 20000 rpm. Se realizaron dos lavados con agua desionizada
y dos lavados con etanol. Finalmente, éstas fueron secadas en estufa a una temperatura de
70ºC hasta obtener peso constante.
PARTE EXPERIMENTAL
39
7.3.2. Modificación de nanopartículas de ZnO con sílica
La modificación de nanopartículas empleando el precursor de sílica
(tetraetilortosilicato, TEOS) se realizó, según las condiciones propuestas para el método de
agitación mecánica con el precursor de aminosilano (7.3.1.2.), debido a que generó un
espesor de recubrimiento mayor y más uniforme que el reportado en la literatura. El primer
método fue realizado a temperatura ambiente, el segundo método se adicionó calentamiento
mediante microondas y el tercer método se adicionó calentamiento hidrotérmico.
7.3.2.1. Método por agitación mecánica a temperatura ambiente
Para la modificación de las nanopartículas de ZnO empleando este método, se basó
en los estudios realizados por Klint51, en cuanto a la estabilización de productos de la
hidrólisis de sílica; a partir de la cual se realizaron algunas modificaciones. En un vaso de
precipitado se colocó 1 g de nanopartículas de ZnO sin modificar y se adicionó 12 mL de
agua desionizada y 34 mL de etanol. Esta mezcla se colocó en un baño de ultrasonido por 1
hora. Al término del tratamiento con ultrasonido, la mezcla se colocó en agitación mecánica
y se agregó gota a gota una mezcla de 1 mL TEOS con 8 mL de etanol. Al término de la
adición se agregó 0.5 ml de ácido acético y se dejó en agitación por 45 min. Las
nanopartículas de ZnO modificadas fueron colectadas y centrifugadas durante 20 min a
20000 rpm. Se realizaron dos lavados con agua desionizada y dos lavados con etanol.
Finalmente, éstas fueron secadas en estufa a una temperatura de 70ºC hasta obtener peso
constante.
7.3.2.2. Método por agitación mecánica y microondas
De manera semejante a lo descrito para la modificación anterior, a partir de la cual se
realizaron las siguientes modificaciones. En un vaso de precipitado se colocó 1 g de
nanopartículas de ZnO sin modificar y se adicionó 12 mL de agua desionizada y 34 mL de
etanol, esta mezcla se colocó en baño de ultrasonido por 1 hora. Al término del tratamiento
con ultrasonido, la mezcla se colocó en agitación mecánica y se agregó gota a gota una
mezcla de 1 mL de TEOS con 8 mL de etanol. Después de 45 min de agitación, se agregó
0.5 mL de ácido acético. Posteriormente, la mezcla entonces fue irradiada en microondas a
PARTE EXPERIMENTAL
40
una temperatura de 70°C por 3 min en un Microondas CEM One Touch Technology modelo
Mars 6, de 2.54 GHz, con una potencia de 500 W, con agitador magnético recubierto de
politetrafluoretileno (PTFE). Las nanopartículas de ZnO modificadas fueron colectadas y
centrifugadas durante 20 min a 20000 rpm. Posteriormente, se realizaron dos lavados con
agua desionizada y dos lavados con etanol. Finalmente, éstas fueron secadas en estufa a una
temperatura de 70ºC hasta obtener peso constante.
7.3.2.3. Método por agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico
De nueva cuenta, y con base lo descrito para la modificación anterior, se realizaron
las siguientes modificaciones. En un vaso de precipitado se colocó 1 g de nanopartículas de
ZnO sin modificar y se adicionó 12 mL de agua desionizada y 34 mL de etanol, esta mezcla
se colocó en baño de ultrasonido por 1 hora. Al término del tratamiento con ultrasonido, la
mezcla se colocó en agitación mecánica y se agregó gota a gota una mezcla de 1 mL de TEOS
con 8 mL de etanol. Después de 45 min de agitación se agregó 0.5 mL de ácido acético.
Posteriormente, la mezcla se colocó en baño de aceite a una temperatura de 75°C durante 40
min con agitación mecánica. Las nanopartículas de ZnO modificadas fueron colectadas y
centrifugadas durante 20 min a 20000 rpm. Posteriormente, se realizaron dos lavados con
agua desionizada y dos lavados con etanol. Finalmente, éstas fueron secadas en estufa a una
temperatura de 70ºC hasta obtener peso constante.
7.4. Caracterización de nanopartículas de ZnO
Se emplearon diferentes técnicas de caracterización para las nanopartículas de ZnO
con diferentes morfologías, sin modificar y modificadas con APTES y TEOS, con el fin de
verificar la absorción UV del ZnO y las modificaciones superficiales llevadas a cabo fueran
exitosas con los diferentes precursores.
7.4.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
El estudio de la morfología de las nanopartículas de ZnO sin modificar y modificadas
se realizó mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), en un microscopio marca
JEOL modelo JSM-7401F. Para la preparación de la muestra, ésta fue finamente triturada en
PARTE EXPERIMENTAL
41
mortero de ágata y colocada en un porta-muestras y observada a aumentos de 50000X,
100000X, 150000X, 200000 y 300000X.
7.4.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
El estudio de la morfología y el espesor del recubrimiento de las nanopartículas de
ZnO modificadas con los diferentes tratamientos superficiales se realizaron mediante
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) en un equipo marca FEI modelo TITAN 80-
300. La preparación de la muestra consistió en colocar una cantidad de nanopartículas de
ZnO en un vial, se adicionó una mezcla 1:1 etanol/agua desionizada, dicha mezcla se colocó
en baño de ultrasonido durante 20 min. Las nanopartículas fueron depositadas en una rejilla
Lacey Carbon 300 Mesh Copper mediante la inserción de ésta en la solución conteniendo las
partículas. Posteriormente, la rejilla se dejó secar durante 15 min, y la rejilla fue observada a
escalas de resolución de 20 nm, 10 nm, 5 nm y 2 nm. A las micrografías obtenidas de las
nanopartículas con morfología cuasi-esferas, se realizó con el programa ImageJ la medición
del eje menor y mayor de las nanopartículas de ZnO sin modificar (100 mediciones en 10
micrografías), con las cuales se determinó el diámetro promedio en número según la
Ecuación 1:
Ecuación 1. Diámetro de partículas promedio en número (Dn) de morfología cuasi-esfera
𝑫𝒏 = ∑ (𝑯𝒊 − 𝑳𝒊)𝒏
𝒊=𝟎
𝟐𝒏
Donde Hi es la medición del eje mayor, Li es la medición del eje menor y n el número
de partículas analizadas.
A las micrografías de nanopartículas de ZnO modificadas, se realizó, mediante el
mismo programa, la medición del espesor del recubrimiento en la superficie. En el caso de
las nanopartículas con morfología de nano-aguja, utilizando el programa ImageJ, se midió la
longitud y ancho (100 mediciones en 10 micrografías), con las cuales se determinó la longitud
y ancho promedio, según la Ecuación 2:
PARTE EXPERIMENTAL
42
Ecuación 2. Promedio de longitud (Ln) o ancho (An) de partículas de morfología nano-aguja
𝑷𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 = ∑ 𝐿𝑛
𝑖=0
𝑛
Donde L es la longitud o ancho de la partícula y n el número de partículas analizadas.
7.4.3. Difracción de Rayos X (DRX)
La determinación de los patrones de difracción de las nanopartículas de ZnO sin
modificar y modificadas se realizó mediante Difracción de rayos X (DRX) en un equipo
marca SIEMENS. La preparación de la muestra consistió en triturar finamente cierta cantidad
de nanopartículas de ZnO en mortero de ágata y colocarlas en el portamuestras del equipo.
Las condiciones de las pruebas fueron: amperaje de 25 mA, voltaje de 35 V, en un intervalo
de 10-80° en 2Ɵ.
7.4.4. Espectroscopia de Infrarrojo (IR)
La caracterización del recubrimiento de las nanopartículas de ZnO sin modificar y
modificadas se realizó mediante Espectroscopia de Infrarrojo (IR) en un equipo marca
NICOLET modelo Magna IR Spectometer 550. La preparación de la muestra consistió en
triturar finamente cierta cantidad de nanopartículas de ZnO con KBr grado espectroscópico
para formar una pastilla que fue utilizada para el análisis.
7.4.5. Absorción UV
La determinación de la absorción de las nanopartículas de ZnO sin modificar y
modificadas se realizó mediante Espectroscopia UV-Vis en un equipo marca SHIMADZU
modelo MULTISPEC-1501. La preparación de la muestra consistió en preparar soluciones
de 0.1 g/L y colocarlas en baño de ultrasonido durante 30 min, para posteriormente realizar
la medición de la absorción UV en el intervalo de 200-800 nm.
7.4.6. Actividad foto-catalítica
La determinación de la actividad foto-catalítica de las nanopartículas de ZnO sin
modificar y modificadas se realizó mediante el seguimiento de la degradación de azul de
PARTE EXPERIMENTAL
43
metileno, de acuerdo a los procedimientos reportados por Siddiquey et. al.40, Hong et. al.47,
Zhai et. al.54 y Wen et. al.64. Para ello, se preparó una solución de azul de metileno (15
mg/mL). Posteriormente, se adicionaron 30 mL de la solución acuosa de azul de metileno a
0.12 g de nanopartículas de ZnO (sin modificar o modificadas), la mezcla se colocó en
oscuridad con agitación constante por 30 min, para luego ser irradiada con una lámpara
Mineralight® LAMP Modelo UVGL-58 multibanda de longitud de onda de 254/366 nm
durante 6 horas con agitación constante. Posteriormente, se tomaron alícuotas a tiempo 0, 3
y 6 horas; las cuales se centrifugaron durante 20 min a 20000 rpm. A la solución clarificada
se le midió la absorbancia UV en todo el rango de UV-Vis (200-800 nm). En la degradación
UV del azul de metileno, una reducción en la intensidad de la coloración es indicativo de la
degradación alcanzada. El mecanismo de degradación del azul de metileno71 se presenta en
la Figura 31.
Figura 31. Mecanismo de degradación del azul de metileno71.
La degradación del azul de metileno puede ser monitoreada cuantitativamente
mediante la absorción UV en el intervalo de 610-670 nm72, 73. El porcentaje de degradación
de la solución de azul de metileno se obtuvo según la Ecuación 3:
PARTE EXPERIMENTAL
44
Ecuación 3. Porcentaje de degradación de la solución de azul de metileno
% 𝑫𝒆𝒈𝒓𝒂𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏 =𝐴𝑜 − 𝐴𝑡
𝐴𝑜 × 100
Donde Ao es la absorbancia de la solución de azul de metileno sin irradiar y At es la
absorbancia de la solución de azul de metileno irradiada con luz UV a diferentes tiempos.
7.5. Elaboración de nanocompuestos PP/ZnO
La elaboración de los diferentes nanocompuestos (NCs) de PP con 1% de ZnO (Tabla
2), se realizó en 3 etapas: elaboración de concentrado, extrusión de NCs e inyección de
probetas de NCs de PP/ZnO.
Tabla 2. Formulaciones de nanocompuestos de PP/ZnO
No. Matriz
polimérica PP
Morfología
de ZnO
Modificación de
ZnO Código
1
Homopolímero
(HP)
- - HP
2 Cuasi-esfera
(CE)
- HP-CE
3 Aminosilano (AS) HP-CE-AS2
4 Sílica (S) HP-CE-S2
5 Nano-aguja
(NA)
- HP-NA
6 Aminosilano (AS) HP-NA-AS2
7
Copolímero
(RP)
- - RP
8
Cuasi-esfera
(CE)
- RP-CE
9 Aminosilano (AS) RP-CE-AS2
10 Sílica (S) RP-CE-S2
11 Nano-aguja
(NA)
- RP-NA
12 Sílica (S) RP-NA-S2
Se elaboraron probetas de las matrices de homo y copolímero de PP vírgenes como
referencia (HP y RP), así como las correspondientes con las nanopartículas sin modificar con
morfología cuasi-esfera (HP-CE y RP-CE) y morfología del tipo nano-aguja (HP-NA y RP-
NA). Asimismo, se elaboraron primeramente, NCs de PP/ZnO con las diferentes matrices de
PP con nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera modificadas (HP-CE-AS2, HP-
PARTE EXPERIMENTAL
45
CE-S2, RP-CE-AS2 y RP-CE-S2), y tomando en cuenta los resultados obtenidos en cuanto
a dispersión y propiedades mecánicas, se elaboraron en una segunda etapa, los NCs de
PP/ZnO con nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas, para el caso de HP/ZnO
modificadas con aminosilano (HP-NA-AS2) y para el caso de RP/ZnO modificadas con sílica
(RP-NA-S2).
7.5.1. Elaboración de concentrados
Para la elaboración de los diferentes concentrados de NCs de PP/ZnO, se utilizó un
mezclador interno tipo batch marca BRABENDER con una cámara de 360 cc y rotores tipo
CAM, a una temperatura de 180°C y 60 rpm, con un tiempo de mezclado de 12 min. Luego
de obtener los diferentes concentrados, se pasaron por un molino de cuchillas, a fin de triturar
los materiales obtenidos para su posterior extrusión.
7.5.2. Extrusión de nanocompuestos PP/ZnO
La extrusión de los NCs de PP/ZnO, se llevó a cabo en un extrusor doble husillo co-
rotatorio con arreglo dispersivo de altos esfuerzos (Figura 32), marca Werner and Pfleiderer
ZSK30, con un relación Longitud/Diámetro = 29 y dado de doble filamento. La velocidad de
alimentación utilizada fue 40 rpm y la velocidad de husillo utilizada fue 100 rpm. El perfil
de temperaturas fue de 180°C en la zona 1 y en las 4 zonas restantes se mantuvo en 200°C.
Los NCs extruidos se hicieron pasar a través de un baño de agua fría para posteriormente ser
peletizados y facilitar su manipulación en la siguiente etapa.
Figura 32. Configuración de husillo dispersivo de altos esfuerzos.
PARTE EXPERIMENTAL
46
7.5.3 Inyección de probetas de nanocompuestos PP/ZnO
Las probetas para las pruebas mecánicas (resistencia a la tensión, elongación hasta la
ruptura y Módulo de Young) de los diferentes NCs fueron del Tipo I de acuerdo a la norma
ASTM D63874. Estas se elaboraron en una inyectora maca HI-TECH modelo HT-150 Plastics
Injection Molding Machine FU CHUN SHIN. Las condiciones de operación de la inyectora
se especifican en la Tabla 3.
Tabla 3. Condiciones de operación de inyectora para obtener probetas Tipo I
Zonas 1 2 3 4
Temperaturas (°) 220 225 210 190
Presiones de inyección (Kg/cm2) 90 80 70
Velocidades de inyección (%) 25 40 30
Velocidad de husillo (rpm) 110
Temperatura del molde (°C) 15
Tiempo de ciclo (s) 34
7.5.4. Envejecimiento acelerado de probetas de nanocompuestos PP/ZnO
Las probetas de sometieron a un proceso de envejecimiento acelerado con el fin de
simular condiciones de intemperie (Zona amarilla en Figura 33), en una cámara de
envejecimiento UV marca Q-Lab modelo QUV/SE, siguiendo la norma ASTM D-4329-05,
en las siguientes condiciones: 8 h de radiación UV a 60°C ± 3°C y 4 h de condensación a
50°C ± 3°C, utilizando una lámpara UV de 340 nm con nivel de intensidad 0.76 w/m2, con
un tiempo total de exposición de 20 días (480 h).
Figura 33. Esquema de radiación UV a probetas en cámara de envejecimiento.
PARTE EXPERIMENTAL
47
7.6. Caracterización de nanocompuestos PP/ZnO
Se utilizaron diferentes técnicas de caracterización de las probetas de los NCs de
PP/ZnO elaboradas, con el fin de verificar la dispersión de las nanopartículas ZnO en las
diferentes matrices y evaluar el efecto de la modificación superficial de las nano-ZnO sobre
las propiedades mecánicas de los NCs obtenidos antes y después de haber sido sometidos a
un proceso de envejecimiento acelerado por radiación UV.
7.6.1. Propiedades Mecánicas
Las propiedades mecánicas evaluadas fueron: resistencia a la tensión, elongación
hasta la ruptura y Módulo de Young, evaluadas a probetas sin envejecimiento y envejecidas,
en una máquina universal United, modelo Gage Lendg a temperatura ambiente, según la
norma ASTM D638. Las pruebas se realizaron con 5 repeticiones cada una y el resultado
reportado fue el promedio de las mismas. Las condiciones de cada prueba se muestran en la
Tabla 4.
Tabla 4. Condiciones de operación para la determinación de pruebas mecánicas
Condición Resistencia a la tensión y
Elongación hasta la ruptura
Módulo de
Young
Plantilla 16 10
Celda de carga (lbf) 1000 500
Velocidad de evaluación (in/min) 2 0.2
G. L. (in) 2 2
Separación de mordazas (in) 4.5 4.5
7.6.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
El estudio de la dispersión de las nanopartículas de ZnO en las diferentes matrices se
realizó mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) en un equipo marca FEI
modelo TITAN 80-300. La preparación de la muestra consistió en elaborar las respectivas
pirámides a partir de las probetas inyectadas, las cuales se montaron en el brazo del ultra-
microtomo criogénico marca Leica Ultracut UCT, donde los cortes de las muestras se
realizaron con ayuda de una cuchilla de punta de diamante marca Diatome equipada con una
PARTE EXPERIMENTAL
48
bandeja de flotación, en la cual se vertió una solución de agua destilada y dimetilsulfóxido
(DMSO) en relación volumétrica 1:1. Las condiciones de operación del equipo fueron, la
temperatura para la cuchilla de -30°C, para la muestra y cámara criogénica fue de -120°C.
La velocidad de corte fue de 2 mm/s y de acuerdo con las especificaciones del equipo se
obtuvieron cortes entre 70 y 110 nm. Las rejillas fueron observadas a escalas de resolución
de 0.5 μm.
7.6.3. Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
Los pesos moléculas promedio en peso (Mw), de los nanocompuestos antes y después
de envejecimiento, fueron obtenidos mediante Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
en un equipo marca Aligent Technologies modelo PL-GPC 220 High Temperature
Chromatograph a temperatura de 140°C. La preparación de la muestra consistió en raspar la
probeta (Figura 33, zona amarilla) hasta una profundidad no mayor a 0.5-1 mm y pesar 25
mg de muestra, el material se colocó en un vial donde se le agregó 10 ml de 1,2,4-
triclorobenceno J. T. Baker grado cromatográfico como solvente.
Para determinar el comportamiento de degradación de los nanocompuestos de
PP/ZnO, se utilizó el software propuesto por Canevarolo75, mediante la Función de
Distribución de Escisión de Cadenas (CSDF, por sus siglas en inglés), donde se relacionó el
Mw obtenido mediante GPC de las muestras sin envejecimiento y envejecidas. En la Figura
34 se presentan las diversas formas que pueden obtenerse, como consecuencia de los
diferentes mecanismos de degradación: escisión y/o ramificación de cadena.
Figura 34. Diagrama general de curvas de CSDF aleatorio, dependiente del Mw y combinadas76.
PARTE EXPERIMENTAL
49
Las curvas por encima de la línea de referencia (CSDF = 0), corresponden a procesos
de degradación por escisión de cadena (valores positivos de CSDF), mientras que las curvas
por debajo de la línea de referencia están relacionadas con los procesos de ramificación de
cadenas (valores negativos de CSDF).
Las curvas que mantienen una pendiente n positiva (n ≥ 0) caracterizan a procesos de
degradación dependiente del Mw, es decir, tienden hacia una mayor escisión de cadena para
mayores pesos moleculares. Caso contrario, las curvas que mantienen una pendiente n
negativa (n < 0) caracterizan a procesos de degradación por ramificación de cadenas
dependientes del MW. Por otra parte, las curvas que presentan una pendiente n = 0, indican
que los procesos de degradación (escisión o ramificación) ocurren de manera aleatoria o son
independientes del Mw.
7.6.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Las transiciones térmicas se determinaron mediante Calorimetría Diferencial de
Barrido (DSC), en un equipo TA Instruments modelo DSC 2920 Modulated DSC, a una
velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min en atmósfera de N2, en un intervalo
de temperatura ambiente a 190°C en el calentamiento y de 190°C a 0°C en el enfriamiento.
La preparación de la muestra consistió en raspar la probeta (Figura 33, zona amarilla) hasta
una profundidad no mayor a 0.5-1 mm y pesar 5-6 mg de material, el cual se colocó en
cápsulas de aluminio que se colocaron en el equipo para realizar la prueba. El grado de
cristalinidad de los nanocompuestos se obtuvo según la Ecuación 477:
Ecuación 4. Porcentaje de cristalinidad (% Xc)
% 𝑿𝒄 =∆𝐻𝑚
(1 − 𝑤) ∆𝐻𝑚° × 100
Donde ΔHm es la entalpía de fusión de cada nanocompuesto, ΔHm° es la entalpía de
fusión teórica de un PP 100 % cristalino (209 J/g77) y w es la fracción peso de las
nanopartículas de ZnO, sin modificar y modificadas.|
PARTE EXPERIMENTAL
50
7.6.5. Microscopía Óptica (MO)
Se realizó la comparación visual de la degradación superficial de las probetas sin
envejecer y envejecidas (Figura 33, zona amarilla) mediante un microscopio marca
Olympus, modelo Bx60, a magnificaciones de 50X.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
51
VIII. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En esta sección se presentan y discuten en 2 secciones los resultados obtenidos:
Los resultados correspondientes de la caracterización de las nanopartículas de ZnO
con diferentes morfologías y con diferentes modificaciones superficiales.
Los resultados correspondientes a la evaluación de propiedades mecánicas de los
nanocompuestos de las diferentes matrices de PP con las diferentes morfologías de
nanopartículas de ZnO y sus correspondientes modificaciones superficiales.
8.1. Caracterización de nanopartículas de ZnO con diferentes morfologías y diferentes
modificaciones
En esta sección, se divide la presentación de resultados respecto a la caracterización
de las nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera y nano-agujas. Los resultados de
los métodos de modificación de nanopartículas de ZnO cuasi-esfera, que presentaron la
mayor disminución de la actividad foto-catalítica fueron aplicados a las nanopartículas con
morfología de nano-aguja (Ver Tabla 1).
8.1.1. Caracterización física y química de las nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-
esfera modificadas por diversos métodos de síntesis
Se analizaron las nanopartículas de ZnO sin modificar por TEM (Figura 35), a partir
de las cuales se determinó su diámetro promedio (Dn), según la Ecuación 1, el cual fue de
27 nm ± 5 nm.
Figura 35. a) Micrografía TEM de nanopartículas de ZnO. b) Histograma de distribución de
diámetro de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
52
Las imágenes de SEM correspondientes a las nanopartículas de ZnO con morfología
cuasi-esfera, modificadas con aminosilano y sílica se presentan en la Figura 36. Se observa
en las micrografías de SEM, que la morfología se conserva, independiente del tipo de
modificación superficial a la que fueron sometidas.
Figura 36. Micrografías SEM de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación mecánica.
Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y microondas y f)
Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico.
De las imágenes de TEM (Figura 37), se observa que para las nanopartículas de ZnO
modificadas con aminosilano, el mayor espesor se obtuvo mediante agitación mecánica a
temperatura ambiente. Para las nanopartículas modificadas con sílica, el mayor espesor se
obtuvo mediante agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico.
Para la modificación con aminosilano, la diferencia en los espesores de los diferentes
recubrimientos, puede atribuirse a las diferencias en el método de modificación. La adición
de ácido acético a la mezcla de agua-etanol en el método de modificación por agitación
mecánica (Figura 37c), promueve la reacción de hidrólisis del aminosilano, lo cual podría
explicar por qué se genera un mayor espesor de recubrimiento. Caso contrario al método
empleando m-Xileno (Figura 37b), el cual es un medio orgánico que no promueve la
hidrólisis del aminosilano70.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
53
Figura 37. Micrografías TEM de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación mecánica.
Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y microondas, y f)
Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico.
En cuanto a la diferencia observada en los espesores de la modificación con sílica,
ésta puede atribuirse no solo al método de modificación, sino también al medio de reacción,
tiempo de reacción y tipo de calentamiento. En los tres métodos de modificación se utilizó
mismo medio de reacción: agua-etanol y ácido acético como promotor de la reacción de
hidrólisis del precursor de sílica51. Sin embargo, el tipo de calentamiento empleado en cada
método fue diferente. Los resultados de la modificación superficial con sílica, revelan que el
tipo de calentamiento empleado en el método es un factor importante, del cual no se conoce
reporte alguno en la literatura. Las diferencias observadas en el espesor, podrían relacionarse
con la cinética de condensación de los precursores de sílica, la cual parece ser afectada por
el tipo de calentamiento.
Asimismo, los espesores en el recubrimiento de las nanopartículas de ZnO con
aminosilano y sílica son comparables con el método de microondas reportado por Siddiquey
et. al.17, sin embargo, cuando se emplea el método de modificación superficial mediante
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
54
agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico se presenta un mayor espesor de
recubrimiento en comparación con los métodos reportados para aminosilano y sílica.
Los correspondientes patrones de DRX se muestran en la Figura 38, conforme a los
patrones estándares de la estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita del ZnO (JCPDS No.
36-1451)22.
Figura 38. Patrones de DRX de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación mecánica.
Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y microondas, y f)
Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico.
Las nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera sin modificar y modificadas,
no presentan cambios en la cristalinidad por efecto de la modificación. Los planos cristalinos
hkl de estas estructuras son 100, 002, 101, 102, 110, 103, 112, 200 y 201; los cuales se
presentan en los correspondientes ángulos 2Ɵ de 31.7°, 34.4°, 36.1°, 47.5°, 56.6°, 62.7°,
66.3°, 67.8° y 69.2°78, respectivamente.
Por otro lado, en la Figura 39 se muestran los espectros de IR de las nanopartículas
modificadas, en los cuales se observan los enlaces correspondientes a cada modificación
(aminosilano y sílica). Para el caso de las nanopartículas de ZnO sin modificar, se observan
los picos de absorción a 3400, 1650 y 470 cm-1, los cuales corresponden a las vibraciones de
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
55
estiramiento del enlace O-H, vibraciones de flexión del enlace O-H y las vibraciones de
estiramiento del enlace Zn-O, respectivamente40, 47.
Figura 39. Espectros IR de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a) Sin modificar.
Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación mecánica.
Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y microondas y f)
Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico.
La modificación superficial del ZnO con aminosilano se confirma a través de los picos
de absorción entre 3400-3600 cm-1, característicos de la presencia de grupos amino (-NH2);
así como el pico correspondiente a las vibraciones del estiramiento del enlace -CH2- ubicado
a 2800 cm-1 y las vibraciones de flexión del enlace N-H alrededor de 1400 cm-1, el pico entre
800-1200 cm-1 perteneciente a las vibraciones de estiramiento de los enlaces Zn-O-Si y Si-
O-Si47. Para el caso de las nanopartículas modificadas con sílica, la modificación superficial
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
56
se confirma a través de los picos entre 800-1200 cm-1 pertenecientes a las vibraciones de
estiramiento de los enlaces Zn-O-Si y Si-O-Si40, 54.
Cabe resaltar que en ambos casos de la modificación superficial, con aminosilano o
sílica, se observa que el espesor del recubrimiento depende del método de modificación
empleado. Por otro lado, el espesor del recubrimiento concuerda con la intensidad de los
picos de absorción característicos para aminosilano y sílica, los cuales se hacen más intensos
a medida que el espesor del recubrimiento se incrementa.
8.1.2. Efecto de la naturaleza química y método de modificación en la actividad foto-
catalítica del ZnO con morfología cuasi-esfera
Los espectros de absorción UV de las nanopartículas de ZnO se presentan en la
Figura 40.
Figura 40. Absorción UV de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación mecánica.
Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y microondas y f)
Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico.
La absorción UV de las nanopartículas de ZnO modificadas se conserva
independiente del tipo de modificación superficial a las que fueron sometidas, es decir, el
tratamiento superficial no afecta la capacidad de absorción UV típica de las nano-ZnO.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
57
Por otro lado, la evolución de la actividad foto-catalítica del ZnO se realizó de acuerdo
a lo descrito en la parte experimental. La Figura 41 muestra el espectro de absorbancia para
las soluciones de azul de metileno monitoreadas a distintos tiempos, para cada una de las
nanopartículas modificadas, utilizando los distintos métodos de modificación.
Figura 41. Absorción UV de azul de metileno. a) Azul de metileno sin irradiar. En presencia de
nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas: b) Sin modificar. Modificadas con
aminosilano mediante c) Tratamiento químico y d) Agitación mecánica. Modificadas con sílica
mediante e) Agitación mecánica, f) Agitación mecánica y microondas, y g) Agitación mecánica con
calentamiento hidrotérmico.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
58
Para las nanopartículas de ZnO modificadas con aminosilanos, se puede observar que
la absorbancia del azul de metileno disminuye considerablemente para las nanopartículas
modificadas por tratamiento químico; en contraste con las nanopartículas modificadas por
agitación mecánica. El porcentaje de degradación UV del azul de metileno fue del 92% con
las nanopartículas sin modificar, mientras que con las nanopartículas modificadas por
agitación mecánica únicamente fue del 10%, el cual fue mucho menor que el 57% obtenido
con el método por tratamiento químico47.
Los resultados obtenidos sobre la actividad foto-catalítica del ZnO modificadas con
aminosilano por tratamiento químico, son similares a los reportados por Hong et. al.47, y
Altan et. al.77 Sin embargo, los resultados obtenidos en este estudio demuestran que
empleando el método por agitación mecánica a temperatura ambiente se logra un mayor
espesor de recubrimiento y una mayor reducción de la actividad foto-catalítica del ZnO.
Por otro lado, en los sistemas conteniendo nanopartículas modificadas con sílica, se
puede observar que las nanopartículas modificadas utilizando el método por agitación
mecánica y microondas presenta una disminución mínima en la degradación del azul de
metileno, en comparación con los otros dos métodos de modificación utilizados. De estos
resultados, se destaca que a pesar que el mayor espesor del recubrimiento con sílica se obtuvo
con el método hidrotérmico (Figura 37f), que la menor degradación del azul de metileno fue
obtenida con las nanopartículas modificadas con el método de agitación mecánica y
microondas. Así, el porcentaje de degradación UV del azul de metileno fue del 10% con las
nanopartículas modificadas por la ruta hidrotérmica, mientras que con las nanopartículas
modificadas por agitación mecánica y microondas únicamente fue del 2%.
Las diferencias observadas en la actividad foto catalítica pueden ser explicadas de la
siguiente manera: cuando las nanopartículas de ZnO absorben luz UV, estas generan el par
e--h+ el cual induce reacciones que dan como resultado radicales libres responsables de la
degradación del azul de metileno, cambiando la coloración de la solución de azul intenso a
azul claro (Figura 31). Sin embargo, cuando las nanopartículas están modificadas, el
recubrimiento actúa como una barrera que impide que el par e--h+ llegue a la superficie,
permitiendo la recombinación de e--h+. Así, para el caso de aminosilano, cuando el espesor
es menor permite que el par e--h+ alcance rápidamente la superficie y genere reacciones de
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
59
oxidación en el azul de metileno; mientras que un mayor espesor permite que el par e--h+ se
recombine y sea menos probable que alcance la superficie y provoque la degradación del azul
de metileno, por lo que presenta una menor actividad foto-catalítica y mejores propiedades
de protección UV.
Por otra parte, en el caso del recubrimiento con sílica, los resultados de la actividad
foto-catalítica del ZnO revelan una nueva dependencia la cual no ha sido reportada antes. El
método de modificación superficial no solamente influye en el espesor del recubrimiento,
sino también en la actividad foto-catalítica del ZnO. En relación a esto, el mecanismo de
inhibición de la actividad foto-catalítica con el recubrimiento de sílica se presenta de manera
diferente a la modificación con aminosilano. De la Figura 41, se observa que la modificación
con sílica que presenta mayor espesor de recubrimiento (agitación mecánica con
calentamiento hidrotérmico) no presenta la mayor disminución de la actividad foto-catalítica
del ZnO. A como fue discutido para la modificación con aminosilano, es de esperarse que un
mayor espesor en el recubrimiento presente una menor actividad foto-catalítica debido a que
el recubrimiento actúa como una barrera que impide que el par e--h+ alcance la superficie,
favoreciendo la recombinación del par e--h+. Sin embargo, esta dependencia inversa
observada pone a discusión de que existen otros factores los cuales podrían estar relacionados
con la porosidad del recubrimiento, el cual podría estar influyendo en la inhibición de la
actividad foto catalítica del ZnO55, 72. De igual manera, este es un hecho científico que
requiere mayores estudios.
En base a lo obtenido hasta este punto, el sistema con mayor protección UV es aquel
conformado por las nanopartículas cuasi-esferas modificadas con sílica mediante agitación
mecánica y microondas, pues disminuyó la actividad foto-catalítica de las nanopartículas de
ZnO sin disminuir la propiedad de absorción UV.
Cabe mencionar, que con los métodos de modificación propuestos en este trabajo, se
logra una mayor disminución de la actividad foto-catalítica del ZnO, en comparación con los
métodos de modificación ya reportados en el estado del arte.
La Tabla 5, resume los resultados más importantes de la modificación superficial de
las nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
60
Tabla 5. Resultados de Absorbancia y % Degradación de solución de azul de metileno con
nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera
Muestra Modificador Espesor de
recubrimiento (nm) Absorbancia % Degradación
ZnO CE S/M - - 0.58 92
ZnO CE-AS-1 APTES
0.92 0.51 57
ZnO CE-AS-2 2.23 0.58 10
ZnO CE-S-1
TEOS
1.22 0.68 20
ZnO CE-S-2 2.75 0.68 2
ZnO CE-S-3 9.21 0.59 10
Los métodos de modificación superficial que lograron reducir la actividad foto-
catalítica del ZnO (resaltados en la Tabla 5), fueron empleados para la modificación de las
nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas y discutidos a continuación.
8.1.3. Caracterización física y química de nanopartículas de ZnO con morfología nano-
agujas modificadas por diversos métodos de síntesis
Analizando las nanopartículas de ZnO sin modificar por TEM, se determinó su
longitud (Ln) y espesor promedio (En), según la Ecuación 2; siendo éstos de 993 ± 223 nm
y 45 ± 13 nm, respectivamente (Figura 42).
Figura 42. a) Micrografía TEM nanopartículas de ZnO, b) Histograma de distribución de longitud
y c) Histograma de distribución de espesor de nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas.
En base a los resultados presentados en la Tabla 5, la modificación de nanopartículas
de ZnO con morfología nano-aguja con aminosilano fue realizada mediante agitación
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
61
mecánica a temperatura ambiente; y en cuanto a la modificación con sílica, esta fue realizada
mediante agitación mecánica y microondas.
Las imágenes de SEM para las nanopartículas de ZnO con morfología de nano-aguja,
modificadas con aminosilano y sílica, se presentan en la Figura 43, se observa que la
morfología se conserva independientemente del tipo de modificación superficial al que
fueron sometidas. De igual manera, puede apreciarse un cambio en la rugosidad de la
superficie de las nanopartículas, como resultado de la modificación superficial.
Figura 43. Micrografías SEM de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con sílica
mediante c) Agitación mecánica y microondas.
De las imágenes de TEM (Figura 44), el espesor de la modificación con aminosilano
(2.29 nm) fue ligeramente menor que el espesor de la modificación con sílica (3.36 nm), éstos
fueron similares a los obtenidos en la modificación de nanopartículas de ZnO con morfología
cuasi-esfera, donde las nanopartículas modificadas con aminosilano presentaron un espesor
de 2.23 nm y las modificadas con sílica un espesor de 2.75 nm. Sin embargo, se encontraron
partículas donde la modificación con aminosilano o sílica no fue uniforme, observando
diferencias en espesores y longitudes.
Las diferencias observadas en los espesores de la modificación con aminosilano y
sílica, se atribuye no solo al método de modificación utilizado, el cual difiere en el tipo de
calentamiento utilizado. En ambos métodos de modificación se utilizaron como medio de
reacción agua-etanol y adicionado ácido acético, lo cual promueve la hidrólisis del precursor
de sílica51; sin embargo, el tipo de calentamiento fue diferente. Los mayores espesores
presentados para la modificación con sílica empleando microondas, puede atribuirse a que el
calentamiento por microondas genera una radiación uniforme y focalizada79 y acelera la
cinética de la reacción de hidrólisis52.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
62
Figura 44. Micrografías TEM de nanopartículas de ZnO. a) Sin modificar. Modificadas con
aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con sílica mediante c) Agitación
mecánica y microondas.
Los patrones de DRX para las nanopartículas modificadas se muestran en la Figura
45, conforme a los patrones estándares de la estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita del
ZnO (JCPDS No. 36-1451)22, donde se aprecia de nueva cuenta que las nanopartículas de
ZnO con morfología nano-aguja sin modificar y modificadas no presentan cambios en la
cristalinidad por efecto de la modificación, de manera semejante a lo observado para las
estructuras cuasi-esferas. La mayor intensidad que presentan las nanopartículas de ZnO
modificadas en la prueba de DRX, se atribuye a la orientación preferencial de los planos
cristalográficos80.
Figura 45. Patrones de DRX de nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con sílica
mediante c) Agitación mecánica y microondas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
63
Los espectros del análisis IR se muestran en la Figura 46, en los cuales se observan
los enlaces correspondientes para cada modificación, ya descritos para la modificación de las
nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera en la sección 8.1.1.
Figura 46. Espectros IR de nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con sílica
mediante c) Agitación mecánica y microondas.
Asimismo, en ambos casos de la modificación superficial, se observa que el espesor
del recubrimiento concuerda con la intensidad de los picos de absorción característicos para
aminosilano y sílica, los cuales intensifican a medida que el espesor del recubrimiento se
incrementa, resultados comparables con los obtenidos mediante el método de microondas
reportado por Siddiquey et. al.17. para nanopartículas cuasi-esferas.
8.1.4. Efecto de la naturaleza química del recubrimiento en la actividad foto-catalítica del
ZnO con morfología de nano-aguja
Los espectros de absorción UV de las nanopartículas de ZnO se presentan en la
Figura 47. Se observa que la absorción UV de las nanopartículas de ZnO modificadas
disminuye (0.23 y 0.36 para la modificación con aminosilano y sílica, respectivamente)
respecto de las no modificadas (0.56). Las diferencias en la absorbancia son atribuidas a la
interacción del haz de luz UV con la morfología compleja de las nano-agujas y su distribución
espacial durante la medición17, además que el contenido de ZnO en la muestra se reduce
debido al contenido de Si injertado por la modificación40.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
64
Figura 47. Absorción UV de nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas. a) Sin modificar.
Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con sílica mediante c)
Agitación mecánica y microondas.
La evolución de la actividad foto-catalítica del ZnO se realizó mediante la medición
de la absorbancia del azul de metileno, una vez que las soluciones fueron irradiadas con luz
UV, con lo cual se obtuvo el porcentaje de degradación de la solución (Ecuación 3).
La Figura 48 muestra el espectro de absorbancia para las soluciones de azul de
metileno monitoreadas a distintos tiempos, para las nanopartículas, sin modificar y
modificadas con aminosilano y sílica. Se puede observar que para todos los casos, la
absorbancia de azul de metileno luego de 6 horas de radiación con luz UV fue la misma
(0.94), presentando degradación foto-catalítica de solo 2 %.
Figura 48. Absorción UV de azul de metileno. a) Azul de metileno sin irradiar. En presencia de
nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas: b) Sin modificar. Modificadas con
aminosilano mediante c) Agitación mecánica. Modificadas con sílica mediante d) Agitación
mecánica y microondas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
65
En este caso, el mecanismo de actividad foto-catalítica puede explicarse, si se
considera que en el caso de las nanopartículas con morfología de nano-aguja, éstas presentan
menor área superficial que las cuasi-esferas80, prolongando la trayectoria del par e--h+ hasta
la superficie, favoreciendo los procesos de recombinación, lo que disminuye las reacciones
causantes de la degradación del azul de metileno4. En consecuencia, la modificación
superficial de las nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas, presentaron poco
efecto en la disminución de la actividad foto-catalítica independientemente de la
modificación empleada. Cabe resaltar, que no existen a la fecha reportes en la literatura que
permitan establecer comparaciones con los resultados aquí obtenidos.
En la Tabla 6, se resumen los resultados más importantes de la modificación
superficial de las nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera y nano-agujas.
Tabla 6. Propiedades de Absorción y % Degradación Foto-catalítica de nanopartículas con
diferente morfología y modificación superficial
Muestra Modificador Espesor (nm) Absorción % Degradación
ZnO CE S/M - - 0.58 92
ZnO CE-AS-2 APTES 2.23 0.58 10
ZnO CE-S-2 TEOS 2.75 0.68 2
ZnO NA S/M - - 0.56 2
ZnO NA-AS-2 APTES 2.29 0.23 2
ZnO NA-S-2 TEOS 3.36 0.36 2
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
66
8.2. Incorporación de nanopartículas de ZnO con diferente morfología y diferente
modificación superficial sobre matrices de diferente naturaleza química de PP
En esta sección, se presentan los resultados de los efectos de la morfología y
modificación superficial de las nanopartículas de ZnO en las propiedades mecánicas antes y
después de envejecimiento en matrices de HP y RP; así como los factores que influyen en el
cambio de dichas propiedades. Primeramente se presentan los resultados de los
nanocompuestos (NCs) de HP y RP con nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera.
Luego se presentan los resultados de los NCs de HP y RP con nanopartículas de ZnO con
morfología nano-aguja.
8.2.1. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera
sobre matrices HP
La efectividad de las nanopartículas como protectores UV, es generalmente calificada
de acuerdo a los efectos en las propiedades mecánicas en los NCs. Los resultados en la
evaluación de las propiedades mecánicas de los NCs de HP/ZnO con morfología cuasi-esfera
se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7. Propiedades mecánicas de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera
Nanocompuestos
HP/ZnO
Módulo de Young (MPa) Resistencia a la tensión
(MPa)
Elongación hasta la ruptura
(%)
0 días 20 días 0 días 20 días 0 días 20 días
HP 1299 ± 36.73 1339.13 ± 33.25 29 ± 0.26 31.18 ± 0.42 608 ± 96.07 14.5 ± 2.25
HP-CE 1306.19 ± 18.37 1335.73 ± 48.3 28.6 ± 0.39 31.55 ± 0.59 649 ± 69.24 23.15 ± 4.42
HP-CE-AS2 1311.63 ± 10.35 1463.48 ± 62.56 29.35 ± 0.88 31.17 ± 0.4 753 ± 59.64 22.27 ± 3.06
HP-CE-S2 1547.35 ± 14.32 1703.75 ±43.47 32.64 ± 0.29 35 ± 0.17 29.95 ± 14.19 17.43 ± 2.54
Dependiendo de la matriz de polímero utilizada, la incorporación de las
nanopartículas puede tener algún efecto sobre las propiedades mecánicas originales de la
matriz de polímero, las cuales también pueden verse afectadas después de envejecimiento.
Por lo tanto, primeramente se discutirán los efectos de la incorporación de las nanopartículas
en las propiedades mecánicas del NC antes de envejecimiento.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
67
8.2.1.1. Discusión sobre los efectos antes de envejecimiento
Para los NCs de HP/ZnO cuasi-esfera, antes de envejecimiento, el Módulo de Young
aumenta de manera significativa para el NC conteniendo cuasi-esfera modificada con sílica
(HP-CE-S2). En cuanto a esta propiedad, los demás sistemas no experimentan cambios
significativos.
Para la resistencia a la tensión, existe un ligero aumento para ZnO cuasi-esfera
modificada con sílica, mientras que los demás sistemas conteniendo nanopartículas
conservan casi el mismo valor que la matriz de HP. Se puede decir que existe un incremento
en la rigidez del material, y por lo tanto un efecto de refuerzo en la matriz con la
incorporación de las nanopartículas81, 82.
En cuanto a la elongación hasta la ruptura, la incorporación de nanopartículas de ZnO
modificadas con aminosilano provoca un incremento del 20% respecto del polímero virgen.
Sin embargo, al adicionar las nanopartículas de ZnO modificadas con sílica se presenta una
disminución significativa en esta propiedad. Generalmente la adición de partículas a matrices
de polímeros incrementa la rigidez del material, lo cual reduce la ductilidad del polímero, y
por tanto su elongación hasta la ruptura81. Shao-Yun et. al.83, sugieren que las partículas
restringen la movilidad y deformación de la matriz polimérica por la introducción de
nanopartículas, las cuales se presentan como restricciones mecánicas. El incremento en la
elongación presentado por los sistemas conteniendo nanopartículas de ZnO sin modificar
(HP-CE) y modificadas con aminosilano (HP-CE-AS2) no era de esperarse, puesto que estos
sistemas presentan también un incremento en la rigidez del material.
Los estudios desarrollados en NCs de polímeros, han establecido que el impacto que
pudiera tener la incorporación de nanopartículas a matrices de polímeros sobre las
propiedades mecánicas, va a depender del tipo de interacción/adhesión entre las
nanopartículas y la matriz polimérica83. Se ha establecido que para lograr mejoras en las
propiedades mecánicas, las nanopartículas deben presentar una dispersión uniforme en la
matriz polimérica. En la Figura 49, se muestran las imágenes se TEM para los NCs de HP
conteniendo partículas cuasi-esferas de ZnO con diferente modificación.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
68
Figura 49. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esférica en HP.
Se observa que la dispersión de las nanopartículas de ZnO modificadas con
aminosilano y sílica (Figuras 49b y 49c), se ve mejorada en comparación con las no
modificadas (Figura 49a). Esto se debe a que las nanopartículas de ZnO por su naturaleza,
presentan características hidrófilas debido a los grupos –OH presentes en la superficie de las
mismas, lo que limita la dispersión y la adhesión interfacial en la matriz polimérica.
Asimismo, se observa una mejor dispersión con nanopartículas modificadas con aminosilano
que con sílica debido a la naturaleza orgánica de la modificación superficial la cual reduce la
tensión superficial en las nanopartículas mejorando la interacción con la matriz polimérica.
Resultados similares en cuanto al grado de dispersión alcanzado en estos NCs son también
obtenidos por Zhao et. al.65 y Altan et. al.66, para NCs de PP conteniendo nanopartículas de
ZnO modificadas con silanos.
A como fue descrito anteriormente, las mejoras en propiedades mecánicas son
relacionadas con una adecuada dispersión de las nanopartículas en la matriz. El mejor grado
de dispersión presentado por el NC de HP conteniendo nanopartículas de ZnO modificadas
con aminosilano (HP-CE-AS2), podría explicar las mejoras obtenidas en las propiedades de
Módulo de Young y elongación hasta la ruptura. Sin embargo, estas propiedades que
describen la rigidez y la ductilidad de un material son dos propiedades antagónicas. Por lo
tanto, una interpretación de los resultados en propiedades mecánicas, en base al grado de
dispersión no podría ser concluyente.
Tratándose de polímeros semi-cristalinos, se ha estudiado que las propiedades
mecánicas de los NCs también dependen de la cristalinidad del material84, 85. Además, se han
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
69
reportado en otros sistemas que las nanopartículas de ZnO pueden actuar como agentes de
nucleación modificando la cristalinidad del material y en ciertas condiciones la estructura
cristalina de la misma, lo cual repercute en las propiedades mecánicas86
Para conocer los efectos de la modificación superficial de las nanopartículas en la
cristalinidad del material, se realizó un análisis térmico por DSC de la superficie (0.5 mm)
de las probetas obtenidas por inyección. En la Tabla 8 se presentan los datos de temperatura
de fusión (Tm) obtenida del primer calentamiento y el porcentaje de cristalización (% Xc) de
los NCs HP/ZnO cuasi-esfera sin envejecer.
Tabla 8. Propiedades térmicas de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera sin envejecer
Nanocompuestos
HP/ZnO
Tm (°C) % Xc
0 días 0 días
HP 163.19 34.14
HP-CE 163.32 45.05
HP-CE-AS2 162.88 42.85
HP-CE-S2 161.32 43.17
Los NCs de HP/ZnO sin envejecimiento muestran ligeros cambios en la Tm del
primer calentamiento al adicionar las diferentes nanopartículas de ZnO. Sin embargo, se
observa un aumento en el % Xc con la incorporación de las nanopartículas. El incremento en
la cristalinidad del material podría explicar el incremento observado en el Módulo de Young
de los NCs de HP/ZnO cuasi-esfera, lo cual es acorde con lo reportado en la literatura en
relación a esta propiedad mecánica77. Este incremento en el % Xc, sugiere como ya se
mencionó, que las nanopartículas de ZnO podrían estar actuando como agentes nucleantes,
promoviendo procesos de cristalización heterogénea del material86. Por lo tanto, las
diferencias observadas en las propiedades mecánicas de los NCs obtenidos podrían atribuirse
a la heterogeneidad estructural, derivada de los procesos de cristalización heterogénea
inducida por las nanopartículas de ZnO82.
El efecto de la heterogeneidad estructural (gradientes de dispersión y concentración
de partículas, orientación de las cadenas, cristalinidad, distribución de cristales, morfología
cristalina, entre otras) sobre las propiedades mecánicas en NCs, ha surgido como una
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
70
temática de investigación de reciente interés87. Está se originó de la dificultad que existe para
poder explicar las mejoras en las propiedades mecánicas antagónicas presentadas en algunos
NCs procesados mediante moldeo por inyección.81.
En los años 70´s y 80´s, numerosos reportes demostraron que los procesos reológicos
y térmicos envueltos en el procesamiento de probetas por moldeo por inyección generaban
una heterogeneidad estructural en el material, el cual tenía un efecto significativo en las
propiedades finales de polímeros semi-cristalinos88, 89. Durante el proceso de moldeo por
inyección de polímeros semi-cristalinos, se generan gradientes en la orientación de cadenas
de polímero y entes cristalinos localizados en el núcleo de la probeta. La generación de estos
gradientes estructurales en la probeta inyectada, permiten adoptar una morfología estructural
a micro-escala, la cual ha sido llamada piel-núcleo89.
Es oportuno mencionar que con el auge de la nanotecnología, la incorporación de
nanopartículas a matrices de polímeros ha sido adoptada como una estrategia para poder
impartir nuevas propiedades a los polímeros. La obtención de nuevas propiedades, se ha
centrado principalmente en seleccionar aquellas nanopartículas que proveen en gran medida
dicha propiedad de interés. En la mayoría de los casos, tanto la matriz de polímero como los
NCs son procesados por métodos de moldeo por inyección empleando las mismas
condiciones de procesamiento.
Durante la realización de este trabajo de investigación, un reciente estudio encontrado
reporta que las nanopartículas pueden inducir nuevos estados de heterogeneidad estructural
en nano- y micro-escala, las cuales pueden repercutir de manera significativa en las
propiedades mecánicas87. Sin embargo, la correlación entre la heterogeneidad estructural del
NC y las propiedades mecánicas aún está lejos de ser comprendida, puesto que aún no ha
sido esclarecida la relación existente entre la heterogeneidad estructural y las propiedades
mecánicas en matrices de polímeros procesadas en moldeo por inyección90.
Encontrar una correlación entre la heterogeneidad estructural del NC (dispersión,
cristalinidad, morfología cristalina, entre otras) y las propiedades mecánicas en las matrices
de HP y RP está fuera de los objetivos planteados en este trabajo. Sin embargo, los aspectos
que involucra la heterogeneidad estructural en NCs obtenidos por moldeo por inyección y
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
71
sus repercusiones en las propiedades mecánicas después de envejecimiento, serán tomados
en cuenta en la discusión de los resultados.
8.2.1.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento
En cuanto a las propiedades mecánicas de los NCs de HP/ZnO sometidos a
envejecimiento presentados en la Tabla 7, se observa un aumento en el Módulo de Young,
pero además se observa una disminución drástica de la elongación hasta la ruptura, respecto
de las muestras no envejecidas. La variación en estas propiedades podría estar relacionada
con cambios en la heterogeneidad estructural respecto al sistema antes de envejecimiento, el
cual podría ser resultado de los cambios en la distribución de pesos moleculares y la
cristalinidad de los NCs.
Para estudiar los efectos en la distribución de pesos moleculares, se realizaron
estudios de GPC para la capa del polímero expuesta a la radiación UV, para un espesor no
mayor a 0.5 mm. En la Figura 50, se presentan las curvas de distribución de GPC para los
NCs de HP/ZnO antes y después de envejecimiento.
Figura 50. Curvas de GPC de NCs de HP/ZnO con morfología cuasi-esfera.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
72
Como se observa en la Figura 50, la presencia de ZnO con morfología cuasi-esfera
no inhibe el proceso de degradación UV, ya que se observa en todos los casos, una reducción
significativa del peso molecular del polímero en la superficie de la probeta (menor a 0.5 mm).
Aún y cuando las nanopartículas de ZnO modificadas con aminosilano (Figura 41d)
presentaron disminución de la actividad foto-catalítica del 90%, el efecto de protección UV
en la matriz del polímero podría pensarse que no fue significativo.
Por su parte, el sistema conteniendo las nanopartículas de ZnO modificadas con sílica,
aun cuando dichas nanopartículas demostraron alcanzar una disminución de la actividad foto-
catalítica del 98% (Figura 41f), este NC presentó un desplazamiento de la curva de GPC
hacia pesos moleculares más bajos, aunque en menor medida que en los demás sistemas. A
juzgar por los cambios en la distribución de pesos moleculares, pareciera que la modificación
superficial de las nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera no tuvo un impacto en
la inhibición del proceso de degradación UV.
A fin de estudiar el mecanismo de degradación de la matriz en presencia y ausencia
de las nanopartículas con diferentes modificaciones, se utilizó la Función de Distribución de
Escisión de Cadena (CSDF) desarrollada por Canevarolo75. El comportamieno de las curvas
de la CSDF para los NCs de HP/ZnO con morfología cuasi-esfera se presenta en la Figura
51.
Figura 51. Curvas de CSDF de NCs de HP/ZnO con morfología cuasi-esfera.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
73
De la Figura 51, se observa que todos los valores obtenidos de CSDF son positivos,
indicando una preferencia por la escisión de cadena en la degradación del polímero. El NC
con ZnO con morfología cuasi-esfera modificada con sílica (HP-CE-S2, - • -), presenta un
comportamiento que indica que existe una tendencia preferente por la escisión de cadenas
para pesos moleculares intermedios y altos.
Por su parte, la matriz de HP virgen (----), al igual que los NCs con ZnO cuasi-esfera
sin modificar (- - -) y modificados con aminosilano (• • •) presentan pendientes diferentes de
cero, lo que indica que hay una dependencia de la degradación con el Mw, con una mayor
tendencia a la escisión de cadenas para cadenas de altos pesos moleculares.
Si bien estudios realizados por Zhao et. al.65, sobre la degradación UV en NCs de
PP/ZnO mediante IR, sugieren que el mecanismo de degradación no es influenciado por la
presencia de las nanopartículas, en este trabajo, el análisis de GPC de los NCs mediante las
curvas CSDF, revelan que la morfología de la nanopartícula y la naturaleza de su
modificación superficial influyen en el mecanismo de degradación de la matriz.
Los resultados de GPC muestran altos niveles de degradación en una superficie no
mayor a 0.5 - 1 mm, lo cual podría indicar que la modificación superficial de las
nanopartículas de ZnO no tiene ningún efecto de protección UV. Sin embargo, los resultados
de la actividad foto-catalítica para las nanopartículas de ZnO modificadas son contundentes
al demostrar el efecto inhibidor, pero a la vez contradictorios debido al grado de degradación
observado en las curvas de GPC, así como en la reducción significativa de la propiedad de
elongación hasta la ruptura (reducción hasta del 90%).
Anteriormente, se expuso que el efecto de la heterogeneidad estructural en NCs sobre
las propiedades mecánicas, es un factor que debe considerarse en la discusión de los
resultados. El reciente estudio desarrollado por Stribeck et. al.87, demuestra que la
heterogeneidad estructural en cuanto a la cristalinidad del NC (desde la superficie hasta el
núcleo de la probeta) influye de manera significativa en la deformación y ruptura del material.
Para estudiar los efectos de la radiación UV en el cambio de la cristalinidad del NC,
se realizó un análisis térmico por DSC en una superficie no mayor a 0.5 mm de espesor de
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
74
las probetas obtenidas por inyección y sometidas a radiación UV. La Tabla 9 muestra los
datos de Tm obtenida del primer calentamiento y el % Xc para los NCs HP/ZnO cuasi-esfera.
Tabla 9. Propiedades térmicas de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera envejecidas
Nanocompuestos
HP/ZnO
Tm (°C) % Xc
20 días 20 días
HP 157.32 69.35
HP-CE 154.58 35.41
HP-CE-AS2 138.28 48.12
HP-CE-S2 158.6 36.61
Los NCs de HP/ZnO cuasi-esfera sin modificar y modificados con sílica presentaron,
luego del envejecimiento, desplazamientos a más bajos puntos de fusión respecto a la matriz
virgen.
El NC de HP/ZnO cuasi-esfera modificado con aminosilano (HP-CE-AS2), presentó
una disminución considerable de la Tm, lo que podría atribuirse a la presencia de una
población de cristales mas delgados e imperfectos . La Figura 52 muestra los termogramas
de fusión para el primer calentamiento de los NCs de HP antes y después de envejecimiento.
Figura 52. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera a)
Sin envejecer y b) Envejecidas
Es posible que la formación de estos cristales, se haya derivado de las cadenas de bajo
peso molecular producidas por la radiación UV durante el envejecimiento, lo cual se
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
75
demostró en las curvas de CSDF (Figura 51), donde se genera un gran número de escisión
de cadenas, para cadenas con pesos moleculares menores a 300,000 g/mol.
Además, se puede observar en la Figura 52, para el NC de HP/ZnO cuasi-esfera
modificado con sílica (- • -), un ligero hombro en el termograma de fusión, el cual se atribuye
a la formación de cristales β de baja estabilidad térmica91.
Respecto al % Xc, para el caso de la matriz virgen de HP y los NCs de HP/ZnO cuasi-
esfera modificado con aminosilano, se observó un aumento en la cristalinidad luego de
envejecimiento del 69.35 % y 48.12 %, respectivamente.
Este aumento en la cristalinidad observado para algunos NCs después de la radiación
UV, revela que el proceso de cristalización conocido como “cristalización química”, ocurre
durante el proceso de degradación UV. La cristalización química ocurre cuando las cadenas
de bajo peso molecular originadas por procesos de escisión de cadenas, forman cristales de
baja estabilidad térmica, ya sea de forma aislada (entes cristalinos individuales) o sobre los
cristales ya presentes en el material.
Como producto de la escisión de cadenas demostrado en las curvas CSDF, los
segmentos de cadena de menor tamaño y con una mayor movilidad, podrían incorporarse en
el cristal original o formar nuevas estructuras cristalinas en las zonas amorfas del material92,
lo cual incrementa la población de entres cristalinos y por lo tanto explicaría el incremento
en el % Xc.
La cristalización química93 como uno de los efectos del envejecimiento por radiación
UV en poliolefinas, generalmente provoca un encogimiento del material, el cual se ve
reflejado en la aparición de grietas sobre la superficie expuesta a la radiación UV6. Para
estudiar este efecto, se realizó un análisis por Microscopía Óptica (MO) de la superficie de
la probeta expuesta a la radiación UV, la cual se muestra en la Figura 53.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
76
Figura 53. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de HP/ZnO con morfología
cuasi-esfera.
En la Figura 53, puede apreciarse el agrietamiento superficial ocasionado en las
probetas de los NCs de HP/ZnO luego de 20 días de envejecimiento. Es evidente, como la
morfología de los agrietamientos es dependiente del tipo de modificación superficial de las
nanopartículas.
En el NC de HP/ZnO cuasi-esfera modificada con aminosilano (Figura 53c); se
observa un agrietamiento en forma de “malla rómbica” similar a la matriz virgen de HP
(Figura 53a), aunque las grietas producidas parecen tener una mayor profundidad. En
cambio, el NC de HP/ZnO cuasi-esfera sin modificar y modificado con sílica, presenta un
patrón de agrietamiento tipo “malla rómbica expandida” en dirección vertical, con grietas
de mayor profundidad.
Este tipo de patrón de agrietamiento es muy distinto a los reportados en el estado del
arte para poliolefinas7, 65. En investigaciones realizadas por Wen et. al.64, se estudió la
resistencia a la degradación UV de matrices de PP con ZnO modificado con sílica,
observando el agrietamiento suavizado superficial mediante SEM luego de la incorporación
de las nanopartículas de ZnO.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
77
En estudios realizados por Obadal et. al.93, se evaluó el efecto de degradación de
mezclas de PE virgen con PE reciclado sobre la cristalinidad y agrietamiento superficial,
encontrando que el agrietamiento superficial formado dependía del efecto de la cristalización
química durante la degradación UV. Por otro lado Yang et. al.94, encontraron que el
agrietamiento superficial de HDPE con diferentes cargas inorgánicas puede resultar de la
contracción del material, acompañada de recristalización de la región amorfa en la capa
superficial.
Estudios desarrollados sobre el origen de las grietas en superficies expuestas a
radiación UV, demuestran que la degradación inicia rápidamente en la fase amorfa del
material92. Posteriormente, los procesos de degradación toman lugar en la fase cristalina
aunque de manera lenta. Si se relacionan las grietas generadas sobre la superficie como las
fronteras entre las fases cristalinas del material, se podría tener una imagen de la morfología
cristalina del material sobre la superficie. La morfología de las grietas tipo “malla rómbica”
generadas en la matriz de HP, podrían indicar que la superficie de la probeta desarrolla
cristales de esferulitas con tamaño regular.
Por otra parte, la morfología de las grietas tipo “malla rómbica expandida” generada
en la matriz de HP conteniendo nanopartículas de ZnO modificadas con aminosilano, podría
relacionarse con la formación de cristales de esferulitas “deformados o extendidos” en la
dirección del flujo. De igual manera, la matrices de HP conteniendo nanopartículas de ZnO
sin modificar y modificadas con sílica, presentan una morfología que podría relacionarse con
cristales de esferulitas de menor tamaño pero con una mayor “deformación o extensión” en
la dirección del flujo. Wang et. al95, reportan la formación de cristales de esferulita
“deformados o extendidos” en la dirección del flujo, dependiendo de la reología del sistema
y los esfuerzos de corte generados durante el llenado del molde.
En base a los reportes de Shinohara et. al.90 , podría decirse que la incorporación de
las nanopartículas en la matriz de polímero, podría cambiar la reología del sistema y por lo
tanto generar distintas condiciones de esfuerzos mecánicos aplicados durante el moldeo por
inyección. La variación en estas condiciones podría ser responsable de la deformación de los
primeros cristales de esferulitas formados durante el enfriamiento de la primera capa de
polímero. Aunque no se realizaron estudios de la reología de los NCs, lo expuesto
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
78
anteriormente encuentra soporte en los reportes sobre como las nanopartículas modifican la
reología del NC. Estos cambios reológicos podrían ser distintos entre cada uno de los
sistemas estudiados en este trabajo, puesto que se tienen nanopartículas modificadas y sin
modificar.
Debido a que los procesos de degradación UV inician preferentemente en las zonas
amorfas, la variación en la morfología cristalina en términos de mayor o menor zonas
amorfas, sugiere entonces que distintos procesos de degradación pueden tomar lugar en cada
uno de los sistemas. Lo dicho anteriormente, encuentra soporte en las curvas de la CSDF
presentadas en la Figura 51, las cuales revelan distintos procesos de degradación por escisión
de cadenas en función de los pesos moleculares y la modificación superficial de las
nanopartículas.
Anteriormente, se había planteado que aún y cuando las nanopartículas de ZnO
modificadas con aminosilano y sílica (Figura 41), demostraron reducir la actividad foto-
catalítica a niveles muy bajos (2 - 10 %), el efecto de protección UV en la matriz del polímero
no había sido significativo debido a la reducción en las propiedades mecánicas. Sin embargo,
las diferencias encontradas en la morfología de las grietas después del envejecimiento,
revelan diferencias significativas en la morfología cristalina de las probetas, lo cual podría
tener una mayor influencia en las propiedades finales del material. Lo dicho anteriormente,
encuentra soporte en los recientes estudios desarrollados por Stribeck et. al.87, sobre la
influencia de la heterogeneidad estructural en términos de la cristalinidad sobre el
comportamiento de la deformación del material.
A continuación, se discuten los efectos de la incorporación de las nanopartículas de
ZnO en la matriz del copolímero de polipropileno (RP), los cuales se comparan con los
efectos obtenidos en la matriz de homo-polímero (HP). A raíz de esta discusión, se
presentaran conclusiones pre-liminares en relación a los efectos de la matriz de polipropileno.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
79
8.2.2. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera
sobre matrices RP
Los resultados en la evaluación de las propiedades mecánicas de los NCs de RP/ZnO
con morfología cuasi-esfera, antes y después de envejecimiento, se muestran en la Tabla 10.
Tabla 10. Propiedades mecánicas de NCs de RP/ZnO cuasi-esfera
Nanocompuestos
RP/ZnO
Módulo de Young (MPa) Resistencia a la tensión
(MPa)
Elongación hasta la
ruptura (%)
0 días 20 días 0 días 20 días 0 días 20 días
RP 1172.02 ± 31.18 1286.04 ± 58. 82 27.07 ± 0.49 27.91 ± 0.73 396 ± 43.83 14.94 ± 1.75
RP-CE 1153.08 ± 12 1236.17 ± 53.38 27.31 ± 0.31 29.84 ± 0.14 509 ± 56.91 191 ± 18.31
RP-CE-AS2 1143.41 ± 19 1235.49 ± 29.45 26.45 ± 0.15 29.22 ± 0.65 592 ± 73.7 219 ± 34.35
RP-CE-S2 1170.6 ± 30.6 1144.66 ± 37 27.08 ± 0.3 29.05 ± 0.29 598 ± 55.96 553 ± 86.96
Como ya se mencionó anteriormente, el tipo de matriz polimérica utilizada y la
incorporación de las nanopartículas, puede tener algún efecto sobre las propiedades
mecánicas originales de la matriz de polímero. Por lo tanto, primeramente se discutirán los
efectos de la incorporación de las nanopartículas en las propiedades mecánicas del NC antes
de envejecimiento.
8.2.2.1. Discusión sobre los efectos antes de envejecimiento
Para los NCs de RP/ZnO cuasi-esfera, antes del envejecimiento, los resultados del
Módulo de Young y resistencia a la tensión, no experimentan cambios significativos en
relación al polímero virgen. Sin embargo, en cuanto a la elongación hasta la ruptura, la
incorporación de nanopartículas de ZnO modificadas con sílica provocó un incremento del
50% respecto del polímero virgen. Como ya se mencionó en los NCs de HP/ZnO cuasi-
esfera, el incremento en la elongación presentado no era de esperarse, puesto que por lo
general, la incorporación de nanopartículas en matrices poliméricas incrementan la rigidez,
lo cual disminuye la ductilidad del polímero.
Como fue discutido en la sección 8.2.1.1., el impacto en las propiedades mecánicas
por la incorporación de nanopartículas de ZnO, depende en parte de la adhesión/interacción
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
80
de las nanopartículas con la matriz. En la Figura 54, se muestran las imágenes de TEM para
los NCs de RP conteniendo partículas cuasi-esferas de ZnO con diferente modificación.
Figura 54. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esférica en RP.
Se observa que la dispersión de las nanopartículas de ZnO modificadas con
aminosilano y sílica (Figuras 54b y 54c), se ve mejorada en comparación con las no
modificadas (Figura 54a). Resultados similares fueron obtenidos para la matriz HP en este
trabajo, al igual que en estudios reportados por Zaman et. al.82 para sistemas de HP.
Las propiedades de resistencia a la tensión y Módulo de Young para los NCs de
RP/ZnO antes del envejecimiento, son menores comparados a los NCs de HP/ZnO. Debido
a que ambas propiedades están relacionadas con el incremento en la rigidez del sistema, las
diferencias observadas podrían atribuirse a las diferencias en la cristalinidad de ambas
matrices de polímero, debido a que la matriz RP, presenta menor cristalinidad que la matriz
de HP, debido a la presencia de los segmentos de etileno, los cuales son parcialmente
incluidos dentro de la fase cristalina, a la vez que reducen la cristalización de la secuencia de
propileno, lo que aumenta la fase amorfa del material y disminuye la cristalinidad del
polímero91, 96.
Como fue descrito anteriormente, las propiedades mecánicas de los NCs dependen de
la cristalinidad del material84, 85. Para conocer los efectos de la incorporación de las
nanopartículas en la cristalinidad del RP, se realizó un análisis térmico por DSC de la
superficie (0.5 mm) de las probetas obtenidas por inyección. En la Tabla 11, se muestran los
datos de Tm y % Xc para los NCs de RP/ZnO antes de envejecimiento.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
81
Tabla 11. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO cuasi-esfera sin envejecer
Nanocompuestos
RP/ZnO
Tm (°C) % Xc
0 días 0 días
RP 148.93 32.14
RP-CE 149.3 33.72
RP-CE-AS2 148.9 39.06
RP-CE-S2 148.95 33
Los NCs de RP/ZnO, sin envejecimiento, no presentan cambios en la Tm del primer
calentamiento al adicionar las diferentes nanopartículas de ZnO, respecto a la matriz virgen.
Por otra parte, la incorporación de nanopartículas modificadas con amino-silano incrementa
la cristalinidad del sistema. A diferencia de los resultados presentados para la matriz de HP,
el % Xc aumenta únicamente para el sistema conteniendo nanopartículas modificadas con
aminosilano. Este incremento en el % Xc, sugiere que las nanopartículas de ZnO podrían
estar actuando como agentes nucleantes, promoviendo procesos de cristalización heterogénea
en el material86.
El incremento en la elongación hasta la ruptura en los NCs de RP, es igualmente
presentado en el sistema HP, a excepción del sistema conteniendo las nanopartículas
modificadas con sílica. El mejor grado de dispersión presentado por el NC de RP conteniendo
nanopartículas de ZnO modificadas con aminosilano (RP-CE-AS2), podría explicar las
mejoras obtenidas en las propiedades de elongación hasta la ruptura.
Por otra parte, se esperaría que el incremento observado en la cristalinidad del
material impactara en mejoras sobre el módulo de Young, tal y como fue observado para el
sistema HP. Por lo tanto, una interpretación de los resultados en propiedades mecánicas, en
base al grado de dispersión y cristalinidad del material no podría ser concluyente. Esto
sugiere entonces que, al igual que en el sistema de HP, las diferencias observadas en las
propiedades mecánicas de los NCs, podrían atribuirse a la heterogeneidad estructural
derivada de los procesos de cristalización heterogénea inducida por las nanopartículas de
ZnO82 y el proceso mismo del moldeo por inyección. Aspectos que fueron ampliamente
discutidos en la sección anterior.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
82
8.2.2.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento
En cuanto a las propiedades mecánicas de los NCs de RP/ZnO sometidos a
envejecimiento (Tabla 10). Se observa un aumento en el Módulo de Young y resistencia a la
tensión para todos los NCs con respecto a las muestras no envejecidas. Aunque la elongación
hasta la ruptura se vio afectada de manera negativa, este deterioro ocurre en menor
proporción que los NCs de HP/ZnO cuasi-esfera. Se observa que la matriz de RP conteniendo
ZnO cuasi-esfera modificada con sílica presenta una ligera disminución en esta propiedad
respecto a la no envejecida. Esta pequeña reducción en las propiedades mecánicas para este
NC era de esperarse, puesto que las nanopartículas modificadas con sílica demostraron
inhibir la actividad foto-catalítica. Sin embargo, el sistema conteniendo nanopartículas de
ZnO modificadas con aminosilano presentaron una reducción en esta propiedad muy similar
a la del NC conteniendo ZnO sin modificar; aún y cuando las nanopartículas de ZnO
modificadas con aminosilano (Figura 41d) presentaron disminución de la actividad foto-
catalítica del 90%.
Como ya se mencionó anteriormente, la variación de estas propiedades podrían estar
relacionadas a la heterogeneidad estructural original del sistema, lo cual podría ser resultado
de los cambios en la distribución de pesos moleculares y la cristalinidad del NC.
Para estudiar los efectos en la distribución de peso molecular, se realizaron estudios
de GPC para la capa del polímero expuesta a la radiación UV, para un espesor no mayor a
0.5 mm. En la Figura 55, se presentan las curvas de distribución de GPC para los NCs de
RP/ZnO antes y después de envejecimiento.
Como se observa en la Figura 55, y de una manera similar a los NCs de HP/ZnO
cuasi-esfera, la presencia de ZnO con morfología cuasi-esfera pareciera no inhibir el proceso
de degradación UV, ya que para los todos los casos hay una reducción considerable del peso
molecular sobre la superficie de las probetas envejecidas (0.5 mm). El NC de RP conteniendo
ZnO modificado con sílica (RP-CE-S2), es el sistema que presenta el menor desplazamiento
hacia más bajos pesos moleculares.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
83
Figura 55. Curvas de GPC de NCs de RP/ZnO con morfología cuasi-esfera.
A fin de estudiar el mecanismo de degradación de la matriz en presencia de las
nanoparticulas, se obtuvó el comportamiento de las curvas de la CSDF para los NCs de
RP/ZnO, que es ilustrada en la Figura 56.
Figura 56. Curvas CSDF de NCs de RP/ZnO con morfología cuasi-esfera.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
84
De la Figura 56, se observa que todos los valores obtenidos de CSDF son positivos,
de manera similar que en los NCs de HP/ZnO, lo cual indica que el mecanismo de
degradación ocurre preferentemente mediante escisión de cadenas. La incorporación de
nanopartículas de ZnO modificadas con aminosilano, reduce los procesos de escisión de
cadenas en el intervalo de altos pesos moleculares (> 100,000 g/mol, el cual corresponde a
un valor de 5 en la escala de Log); sin embargo, incrementa los procesos de escisión de
cadenas para bajos pesos moleculares.
Por su parte, la incorporación de nanopartículas de ZnO modificadas con silica reduce
de manera significativa los procesos de degradación por escisión de cadenas en todo el
intervalo de pesos moleculares. En general, a diferencia de sistema HP, aquí se observa una
reducción considerable en el número de reacciones por escisión de cadenas a partir de pesos
moleculares mayores a 100,000 g/mol.
La modificación de los mecanismos de la degradación UV en presencia de las
nanopartículas, podría atribuirse a la influencia de múltiples factores tales como: i) la
cristalinidad del polímero en la superficie de la probeta. Hay reportes que demuestran que la
degradación es favorecida para ciertas estructuras cristalinas del PP97 y ii) la rugosidad de la
superficie irradiada. Sobre superficies rugosas, los efectos de absorción podrían ser mucho
mayores, debido a la dispersión de los rayos incidentes, los cuales pueden re-incidir
nuevamente sobre la superficie debido a su rugosidad. Posiblemente, las nanopartículas de
ZnO podrían tener alguna incidencia sobre estos factores, pues existen reportes sobre la
modificación de la cristalinidad del polímero82 y rugosidad98-99 de superficies, debido a la
presencia de nanopartículas en matrices de polímeros. Los estudios en cuanto a la rugosidad
de la superficie de las probetas, no fue incluida dentro de los objetivos de este trabajo.
Sin embargo, se realizó un análisis térmico por DSC en los primeros 0.5 mm de
espesor de las probetas obtenidas por inyección y sometidas a radiación UV.
La Tabla 12 muestra los datos de Tm obtenida del primer calentamiento y el % Xc
para los NCs de RP/ZnO cuasi-esfera luego de envejecimiento.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
85
Tabla 12. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO cuasi-esferas envejecidas
Nanocompuestos
RP/ZnO
Tm (°C) % Xc
20 días 20 días
RP 139.84 46.83
RP-CE 148.28 37.12
RP-CE-AS2 135.57 53.84
RP-CE-S2 135.28 51
En el caso de la cristalinidad, todos lo NCs de RP/ZnO aumentaron respecto a los no
envejecidos. Lo anterior, debido a la inducción de la cristalización química, a como fue
descrito para los NCs de HP/ZnO. Sin embargo, el NC de RP/ZnO sin modificar aumento la
cristalinidad en menor proporción que los demás NCs, lo cual podría atribuirse a la presencia
de un número menor de cadenas de polímero de bajo peso molecular, los cuales restringe un
poco más el proceso de cristalización92. Esto encuentra soporte en los resultados de la CSDF
presentados en la Figura 56, donde se observa que la degradación por escisión de cadena es
significativamente reducida para todo el intervalo de pesos moleculares.
Luego de envejecer los NCs de RP/ZnO, la Tm de éstos disminuyó ligeramente con
respecto a la matriz RP envejecida (Figura 57). Sin embargo, se presentó un aumento de
10°C en los NCs con ZnO cuasi-esfera sin modificar. Este incremento de Tm, podría
atribuirse a cristales de mayor tamaño generados por los procesos de cristalización química.
Figura 57. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de RP/ZnO cuasi-esfera a) Sin
envejecer y b) Envejecidas
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
86
Como se mencionó en los NCs de HP/ZnO de morfología cuasi-esfera, uno de los
efectos de la cristalización química producto de la escisión de cadena en la degradación, es
el agrietamiento superficial de las probetas irradiadas con luz UV. Para estudiar este efecto,
se realizó un análisis por MO de la superficie expuesta a la radiación UV.
En la Figura 58 se observan las imágenes de MO mostrando el agrietamiento
superficial de las probetas de los NCs de RP/ZnO luego envejecimiento.
Figura 58. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de RP/ZnO con morfología
cuasi-esfera.
Se observa que los NCs de RP conteniendo nanopartículas de ZnO cuasi-esfera sin
modificar y modificadas con sílica (Figura 58b y 58d), presentan un patrón de agrietamiento
del tipo “malla rómbica”, donde las grietas son más continúas. Este tipo de patrón de
agrietamiento es diferente a lo observado con los NCs de HP/ZnO cuasi-esferas y a lo
reportado por Wen et. al.64 y Zhao et. al.65. Por otra parte, la morfología de las grietas tipo
“malla rómbica expandida” es generada únicamente en la matriz de RP conteniendo
nanopartículas de ZnO modificadas con sílica; a diferencia del sistema HP, donde estas
morfologías son generadas en sistemas conteniendo ZnO modificado con aminosilano.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
87
Como fue descrito anteriormente en la sección 8.2.1.2., las grietas generadas por la
radiación UV, podrían relacionarse con las zonas amorfas de los cristales presentes sobre la
superficie; debido a que la degradación ocurre preferentemente en la fase amorfa del material.
De la Figura 58, puede observarse como los sistemas conteniendo nanopartículas contienen
grietas más cercanas entre sí, lo cual podría sugerir la presencia de cristales más pequeños
debido al efecto nucleante de las nanopartículas. De igual manera que con el sistema de HP,
el NC de RP conteniendo ZnO modificadas con sílica (RP-CE-S2), presentan una morfología
que se podría describir como cristales de esferulitas “deformados o extendidos” en la
dirección del flujo. Como es descrito anteriormente, esta deformación podría ser atribuida a
los cambios en la reología del sistema y los esfuerzos de corte generados durante el llenado
del molde.
A diferencia de los resultados en HP, la incorporación de nanopartículas de ZnO
modificadas con sílica a la matriz de RP, reduce los efectos de la foto-degradación, y
conserva las propiedades mecánicas de la matriz original. Sin embargo, los efectos en la
reducción del peso molecular y agrietamiento de la superficie son evidentes y sugieren altos
procesos de foto-degradación por escisión de cadenas. Estos resultados contradictorios, no
vistos en la matriz de HP, demuestran como la estructura química de la matriz de PP influye
sobre la capacidad de protección UV de las nanopartículas modificadas. La explicación a
estos resultados contradictorios no es trivial, y podrían atribuirse nuevamente a una posible
heterogeneidad estructural en el material, tal y como lo describe Stribeck et. al.87.
Debido a que los cambios más significativos en las propiedades mecánicas fueron
encontrados en la propiedad de elongación hasta la ruptura, dicha propiedad fue tomada como
criterio de decisión para determinar el tipo de modificación superficial para ZnO nano-agujas
para cada matriz en evaluación. Para la matriz de HP, los mejores resultados se obtuvieron
empleando ZnO cuasi-esfera modificada con aminosilano, mientras que para la matriz RP,
los mejores resultados se obtuvieron empleando ZnO cuasi-esfera modificada con sílica. Por
lo tanto, las partículas de ZnO nano-agujas fueron modificadas con aminosilano y sílica para
su incorporación en matrices de HP y RP, respectivamente. Resultados que se discuten en las
secciones siguientes.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
88
8.2.3. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja
sobre matrices HP
Como ya se mencionó, la efectividad de las nanopartículas como protectores UV, es
generalmente calificada de acuerdo a los efectos en las propiedades mecánicas en los NCs.
Los resultados en la evaluación de las propiedades mecánicas de los NCs de HP/ZnO con
morfología nano-aguja se muestran en la Tabla 13.
Tabla 13. Propiedades mecánicas de NCs de HP/ZnO nano-aguja
Nanocompuestos
HP/ZnO
Módulo de Young (MPa) Resistencia a la tensión
(MPa)
Elongación hasta la ruptura
(%)
0 días 20 días 0 días 20 días 0 días 20 días
HP 1299 ± 36.73 1339.13 ± 33.25 29 ± 0.26 31.18 ± 0.42 608 ± 174.46 14.5 ± 2.25
HP-NA 1580.34 ± 38.84 1392.67 ± 56.31 33.09 ± 0.35 34 ± 0.54 32.52 ± 3.38 24.89 ± 1.18
HP-NA-AS2 1436.15 ± 33.27 1408.86 ± 60.4 1.97 ± 0.02 32.85 ± 0.49 1420 ± 28.49 21.16 ± 2.76
8.2.3.1. Discusión sobre os efectos antes de envejecimiento
Para los NCs de HP/ZnO nano-aguja, antes de envejecimiento, el Módulo de Young
presentan un incremento considerable respecto de la matriz virgen, debido a la incorporación
de las nanopartículas de ZnO.
En cuanto a la resistencia a la tensión, se observa una disminución drástica de ésta
propiedad en el NC de HP/ZnO nano-aguja modificada con aminosilano, en comparación
con su homólogo en la matriz de HP.
Por otra parte, la elongación hasta la ruptura presenta resultados totalmente diferentes
a los resultados discutidos para HP con ZnO cuasi-esfera. Al adicionar las nanopartículas de
ZnO sin modificar se observa una disminución drástica de 608 % a 32.52 %, lo cual era de
esperarse debido a la dureza y rigidez de las nanopartículas. Resultados que contrastan con
los obtenidos para su homologo con HP. Se observa también, que al adicionar nanopartículas
de ZnO nano-agujas modificadas con aminosilano hay un incremento en la elongación de
133 % respecto del polímero virgen y del 88% respecto al NC de HP/ZnO cuasi-esfera con
la misma modificación. Para este sistema, ocurre un aumento en la elongación, aún y cuando
existe un incremento en la rigidez del material manifestado por el incremento en el Módulo
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
89
de Young. Sin embargo, si se comparan estos resultados con los presentados para HP con
cuasi-esferas, es evidente que la morfología de la partícula juega un rol determinante en las
propiedades mecánicas del material. Esto podría traer también cambios en la heterogeneidad
estructural de la cual se ha venido hablando, misma que podría influir en los procesos de
foto-degradación.
Como ya se mencionó, las propiedades mecánicas de NCs conteniendo nanopartículas
van a depender del tipo de interacción/adhesión entre las nanopartículas y la matriz
polimérica. En la Figura 59, se muestran las imágenes de TEM para los NCs de HP
conteniendo nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja sin modificar y modificadas
con aminosilano.
Figura 59. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja en HP.
De manera general, se observa que las nano-agujas cubren una menor área en
comparación con las de morfología cuasi-esfera. Esto podría atribuirse a las diferencias que
existen en cuanto a la relación de tamaños. Las cuasi-esferas tienen diámetros promedio (27
nm) mucho menores que la longitud promedio de las nano-agujas (1000 nm). En este sentido,
es sabido que las partículas con tamaños de micro-escala, se dispersan en menor grado por la
insuficiente adhesión debida a la menor área superficial entre la partícula y la matriz100.
Zaman et. al.82, reportó resultados similares en cuanto a la dispersión de diferentes
concentraciones de nano y micro-partículas de ZnO en una matriz de PP isotáctico. Los
autores demostraron que las nanopartículas presentan mejor dispersión que las micro-
partículas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
90
Como ya se mencionó, las propiedades mecánicas de los NCs también dependen de
la cristalinidad del material y para conocer los efectos de la modificación superficial en la
cristalinidad del material, se realizó el análisis térmico por DSC de la superficie (0.5 mm) de
las probetas obtenidas por inyección. En la Tabla 14 se presentan los datos de Tm y % Xc de
los NCs de HP con nanopartículas de ZnO nano-agujas sin envejecer.
Tabla 14. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja sin envejecer
Nanocompuestos
HP/ZnO
Tm (°C) % Xc
0 días 0 días
HP 163.19 34.14
HP-NA 161.04 42.5
HP-NA-AS2 162.92 39
Los NCs de HP/ZnO sin envejecimiento, muestran ligeros cambios en la Tm del
primer calentamiento al adicionar las nanopartículas de ZnO. Sin embargo, se observa un
incremento en el % Xc con la incorporación de las nanopartículas, similar a como ocurre para
los sistemas discutidos anteriormente, el cual es atribuido al efecto nucleante de las
nanopartículas. Por lo tanto, los resultados de las propiedades mecánicas de los NCs podrían
atribuirse a la heterogeneidad estructural, derivada de los procesos de cristalización
heterogénea inducida por las nanopartículas de ZnO, como se describe para NCs de HP/ZnO
cuasi-esfera. Las posibles diferencias en la heterogeneidad estructural podrían tener efectos
en las propiedades después de envejecimiento.
8.2.3.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento
En cuanto a las propiedades mecánicas de los NCs de HP/ZnO nano-agujas sometidos
a envejecimiento (Tabla 13), se observa un ligero aumento en las propiedades de Módulo de
Young y resistencia a la tensión, pero se observa una disminución drástica en la elongación
hasta la ruptura, respecto de las no envejecidas. La disminución de estas propiedades
mecánicas son comparables con las obtenidas para HP con ZnO cuasi-esferas. La variación
en las propiedades mecánicas, podrían estar relacionadas con cambios en la heterogeneidad
estructural original del sistema, como ya se mencionó en los NCs de HP/ZnO cuasi-esfera,
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
91
el cual podría verse influenciado por de los cambios en la distribución de pesos moleculares
y la cristalinidad del NC.
Para estudiar los efectos en la distribución de peso molecular, se realizaron estudios
de GPC para la capa del polímero expuesta a la radiación UV, para un espesor no mayor a
0.5 mm. En la Figura 60, se presentan las curvas de distribución de GPC para los NCs de
HP/ZnO nano-aguja antes y después de envejecimiento.
Figura 60. Curvas de GPC de NCs de HP/ZnO con morfología nano-aguja.
Como se observa en la Figura 60, la presencia de ZnO con morfología nano-aguja no
inhibe el proceso de degradación UV, ya que se observa en todos los casos un desplazamiento
hacia bajos pesos moleculares. Esta reducción en los pesos moleculares es mucho mayor para
los sistemas conteniendo las nano-agujas que el presentado por la misma matriz de HP, aún
y cuando las nanopartículas de ZnO nano-agujas presentaron disminución de la actividad
foto-catalítica del 98% (Figura 48).
La presencia de nanopartículas de morfología nano-aguja luego de envejecimiento,
inducen una bi-modalidad mucho más marcada (una población muy marcada a muy bajos
pesos moleculares) que los sistemas con partículas cuasi-esferas (Figura 50).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
92
Los estudios realizados sobre los mecanismos de degradación mediante la CSDF, la
cual es presentada en la Figura 61, demuestra que los procesos de degradación por escisión
de cadenas aumentan con la presencia de las nanopartículas. Estos resultados son
comparables con los obtenidos con ZnO cuasi-esferas.
Figura 61. Curvas de CSDF de NCs de HP/ZnO con morfología nano-aguja.
De la Figura 61, se observa que los NCs con ZnO nano-aguja sin modificar (- - -)
presenta una pendiente muy cercana a cero con los valores mas altos de CSDF, indicando
que gobiernan mecanismos de escisión de cadena aleatoria. NCs conteniendo nanopartículas
modificadas con aminosilano (• • •) presentan escisión de cadenas con una alta dependencia a
bajos pesos moleculares, misma que se torna independiente para pesos moleculares de
intermedios a altos. Las diferencias en las curvas de CSDF, respecto a los NCs con
nanopartículas cuasi-esfera, revelan que la presencia de las nanopartículas modifican el
número de reacciones de escisión de cadena para bajos pesos moleculares.
La aparición de una mayor población a bajos Mw podría facilitar más los procesos de
cristalización química, como ya se mencionó en secciones anteriores. Para estudiar los
efectos de la radiación UV en el cambio de cristalinidad del NC, se realizó un análisis térmico
por DSC en los primeros 0.5 mm de espesor de las probetas obtenidas por inyección y
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
93
sometidas a radiación UV. La Tabla 15 muestra los datos de Tm y % Xc luego de
envejecimiento de los NCs de HP/ZnO con morfología nano-aguja.
Tabla 15. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-agujas envejecidas
Nanocompuestos
HP/ZnO
Tm (°C) % Xc
20 días 20 días
HP 157.32 69.35
HP-NA 153.81 49.4
HP-NA-AS2 140.8 47.73
Luego de envejecer los NCs de HP/ZnO, se presentó un disminución en la Tm de los
NCs de HP/ZnO nano-aguja sin modificar y modificados con aminosilano, respecto a la
matriz virgen. El NC de HP/ZnO nano-aguja modificado con aminosilano, presentó una
disminución considerable de la Tm, similar a lo reportado en NCs de HP/ZnO cuasi-esfera
modificada con aminosilano. Este desplazamiento en la Tm, se atribuye a la formación de
una población de cristales de muy bajo punto de fusión, es decir, la formación de pequeños
cristales por cadenas de bajo peso molecular (Figura 62).
Figura 62. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de HP/ZnO nano-aguja a) Sin
envejecer y b) Envejecidas
Como ya se mencionó en secciones anteriores, la disminución de Mw puede inducir
la cristalización química. Sin embargo, debido a un mayor tamaño de partícula, se puede
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
94
inducir a la formación de cristales de mayor tamaño, por efecto de nucleación heterogénea,
y disminuir las propiedades mecánicas luego de envejecimiento.
De una manera similar a los NCs de HP/ZnO cuasi-esfera, como efecto del
envejecimiento por radiación, la cristalización química da como consecuencia encogimiento
del material que provoca el agrietamiento sobre la superficie expuesta de la probeta. En la
Figura 63, se observan las imágenes de MO mostrando el agrietamiento superficial de las
probetas de los NCs de HP/ZnO nano-aguja luego de 20 días de envejecimiento.
Figura 63. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de HP/ZnO con morfología
nano-agujas.
A diferencia de la matriz virgen de HP, los NCs con nanopartículas con morfología
de nano-agujas presentan un patrón de agrietamiento tipo “malla rómbica expandida” en
dirección vertical. Esta morfología es bastante similar a la obtenida para el NC HP/ZnO
cuasi-esfera, solo que para nano-agujas, la separación entre las grietas son más continuas y
con menor profundidad.
Los resultados obtenidos para HP con nano-agujas son bastante similar a los
obtenidos con cuasi-esferas en términos de los procesos de degradación (CSDF), cristalinidad
y morfología de las grietas después del envejecimiento. Sin embargo, existen diferencias
significativas en cuanto a las propiedades mecánicas, particularmente en elongación a la
ruptura. Evidentemente, la morfología de la nanopartícula juega un rol determinante en los
procesos de degradación, los cuales podrían estar ligados a gradientes en la heterogeneidad
estructural en la probeta. Estos aspectos podrían ser de alta relevancia para estudios
posteriores, para así poder tener un mayor entendimiento del rol de la morfología.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
95
8.2.4. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja
sobre matrices RP
Los resultados en la evaluación de las propiedades mecánicas de los NCs de RP/ZnO
con morfología nano-aguja se muestran en la Tabla 16.
Tabla 16. Propiedades mecánicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja
Nanocompuestos
HP/ZnO
Módulo de Young (MPa) Resistencia a la Tensión
(MPa) Elongación (%)
0 días 20 días 0 días 20 días 0 días 20 días
RP 1172.02 ± 31.18 1286.04 ± 58. 82 27.07 ± 0.49 27.91 ± 0.73 396 ± 43.83 14.94 ± 1.75
RP-NA 1117.17 ± 39.46 1166.6 ± 23.66 26.9 ± 0.37 29.04 ± 0.43 682 ± 28.81 99.71 ± 15.85
RP-NA-S2 1183.4 ± 36 1034.4 ± 46 27.1 ± 0.5 30.19 ± 0.7 1274 ± 55.28 46.4 ± 9.41
8.2.4.1. Discusión sobre los efectos antes de envejecimiento
Como ya se mencionó, el tipo de matriz utilizada y la incorporación de nanopartículas,
puede tener algún efecto sobre las propiedades mecánicas originales de la matriz del
polímero.
En lo que se refiere a los NCs de RP/ZnO nano-aguja, antes de envejecimiento, en los
resultados de Módulo de Young y resistencia a la tensión, no se observan cambios
significativos en relación al polímero virgen, de manera similar a los resultados obtenidos en
NC de RP/ZnO cuasi-esfera.
En cuanto a la propiedad de elongación hasta la ruptura, antes de envejecimiento, se
observa un incremento significativo al adicionar nanopartículas de ZnO modificadas con
sílica respecto del polímero virgen del 220%. Este aumento en la elongación es mucho mayor
que los obtenidos para el sistema con cuasi-esferas. Como ya se mencionó en los NCs de
RP/ZnO cuasi-esfera, un incremento en la elongación no era de esperarse, puesto que por lo
general, los sistemas conteniendo nanopartículas reducen la ductilidad del material y como
consecuencia la elongación. Este incremento en la elongación sugiere entonces que la
morfología de la nanopartículas juega un papel determinante en los procesos de deformación
del polímero.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
96
El impacto en las propiedades mecánicas por la incorporación de nanopartículas de
ZnO, como ya se mencionó, van a depender de la adhesión/interacción de las nanopartículas
con la matriz manifestado mediante el estado de dispersión. En la Figura 64, se muestran las
imágenes de TEM para los NCs de RP conteniendo partículas nano-agujas de ZnO.
Figura 64. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja en RP.
De manera similar a los NCs de HP/ZnO nano-aguja, se observa que las nano-agujas
cubren una menor área en comparación con las de morfología cuasi-esfera. Esto podría
atribuirse a las diferencias que existen en cuanto a la relación de tamaños.
A como ha sido descrito, las propiedades mecánicas de los NCs también dependen de
la cristalinidad del material. Para conocer los efectos de la modificación superficial en la
cristalinidad del material, se realizó el análisis térmico por DSC de la superficie (0.5 mm) de
las probetas obtenidas por inyección. En la Tabla 17, se presentan los datos de Tm y % Xc
de los NCs de RP con nanopartículas de ZnO nano-agujas sin envejecer
Tabla 17. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja sin envejecer
Nanocompuestos
RP/ZnO
Tm (°C) % Xc
0 días 0 días
RP 148.93 32.14
RP-NA 149.29 33.26
RP-NA-S2 149.5 39.26
Los NCs de RP/ZnO nano-aguja sin envejecimiento, muestran ligeros cambios en la
Tm del primer calentamiento. Respecto a la cristalinidad, el NC conteniendo las
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
97
nanopartículas de ZnO nano-aguja modificadas con sílica presenta el mayor aumento en la
cristalinidad. Como ya se mencionó anteriormente, las nanopartículas podrían estar actuando
como agentes nucleantes, promoviendo el crecimiento de cristales de mayor tamaño, que se
atribuye al tamaño de las nano-agujas82. Sin embargo, los resultados de las propiedades
mecánicas de los NCs podrían atribuirse a la heterogeneidad estructural, derivada de los
procesos de cristalización heterogénea inducida por las nanopartículas de ZnO, tal y como se
ha venido describiendo. Al igual que en los demás sistemas estudiados, las posibles
diferencias en la heterogeneidad estructural podrían tener efectos en las propiedades después
del envejecimiento.
8.2.4.2. Discusión sobre los efectos después de envejecimiento
En cuanto a las propiedades mecánicas de los NCs de RP/ZnO nano-agujas sometidos
a envejecimiento (Tabla 16), se observa un ligero cambio en las propiedades de Módulo de
Young y resistencia a la tensión, pero se observa una disminución drástica en la elongación
hasta la ruptura, respecto de las no envejecidas. La disminución en esta última propiedad es
mucho mayor a la presentada por el sistema de RP conteniendo ZnO cuasi-esfera. La
variación en estas propiedades, podría estar relacionada con cambios en la heterogeneidad
estructural original del sistema, el cual podría ser resultado de los cambios en la distribución
de pesos moleculares y la cristalinidad del NC.
Para estudiar los efectos en la distribución de peso molecular, se realizaron estudios
de GPC para la capa del polímero expuesta a la radiación UV, para un espesor no mayor a
0.5.
En la Figura 65, se presentan las curvas de distribución de GPC para los NCs de
RP/ZnO nano-aguja antes y después de envejecimiento.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
98
Figura 65. Curvas de GPC de NCs de RP/ZnO con morfología nano-aguja.
Como se observa en la Figura 65, la presencia de nanopartículas de morfología nano-
aguja luego de envejecimiento, inducen una bi-modalidad en el NC con nanopartículas sin
modificar (- • -) (una población muy marcada a muy bajos Mw), efecto que no se observa en
el NC con nanopartículas modificadas con sílica (- - -). La presencia de ZnO con morfología
nano-aguja modificada con sílica, inhibe en menor proporción el proceso de degradación UV,
en comparación con cualquier NC estudiado en las secciones anteriores, puesto que el
desplazamiento hacia bajos pesos moleculares ocurre en menor grado. Teniendo en cuenta
que las nano-agujas de ZnO modificadas con sílica demostraron una disminución de la
actividad foto-catalítica del 98 % (Figura 48), se podría decir que las nanopartículas con
morfología nano-aguja modificadas con sílica presentaron características de protección a la
degradación por radiación UV64. Sin embargo, los efectos negativos en la elongación a la
ruptura fueron evidentes.
Para estudiar los efectos sobre el mecanismo de degradación, se desarrollaron las
curvas de CSDF para los NCs de RP/ZnO con morfología nano-aguja, las cuales son
presentadas en la Figura 66.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
99
Figura 66. Curvas CSDF de NCs de RP/ZnO con morfología nano-aguja.
De la Figura 66, se observa que todos los valores obtenidos de CSDF son positivos,
indicando una preferencia mayoritaria por la escisión de cadena en la degradación del
polímero, de manera similar a los NCs de RP/ZnO cuasi-esferas. De manera relevante, se
observa una reducción considerable en el número de reaciones de escisión de cadenas del NC
con nanopartículas de ZnO nano-aguja modificada con sílica, a diferencia de los NCs
anteriores, y en particular para con su homólogo conteniendo ZnO cuasi-esfera.
Los resultados de CSDF revelan que la morfología de la nanopartícula y la naturaleza
de su modificación superficial modifican la cantidad de escisión de cadena en el mecanismos
de degradación, los cuales son dependientes del peso molecular del polímero.
Al igual que en los NCs anteriormente discutidos, se puede presentar procesos de
cristalización química que aumenta la fase cristalina y con esto la rigidez del material lo cual
repercute en las propiedades mecánicas. Para estudiar los efectos de la radiación UV en el
cambio de cristalinidad del NC, se realizó un análisis térmico por DSC en los primeros 0.5
mm de espesor de las probetas obtenidas por inyección y sometidas a radiación UV. La Tabla
18 muestra los datos de Tm y % Xc luego de envejecimiento de los NCs de RP/ZnO con
morfología nano-aguja.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
100
Tabla 18. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja sin envejecer y envejecidas
Nanocompuestos
RP/ZnO
Tm (°C) % Xc
20 días 20 días
RP 139.84 46.83
RP-NA 137.32 49.3
RP-NA-S2 148.72 42
Luego de envejecer los NCs de RP/ZnO, se presentó una disminución de la Tm y
aumento del % Xc del NC conteniendo nanopartículas nano-aguja sin modificar, lo que se
atribuye a la presencia de una población de cristales de menor tamaño formados durante el
envejecimiento por cristalización química. Contrariamente, se presentó un aumento de Tm y
disminución del % Xc del NC conteniendo nanopartículas nano-aguja modificadas con sílica,
lo que se atribuye a la presencia de una población de cristales de mayor tamaño. El aumento
en la Tm debido a la formación de nuevas zonas cristalinas podría ser menos probable, ya
que como se observa en la curvas de GPC (Figura 65) y CSDF (Figura 66), la escisión de
cadenas fue mucho menor que para cualquier NC estudiado Por lo tanto, la movilidad de las
cadenas para formar nuevos entes cristalinos se vería restringida. La Figura 67 muestra los
termogramas de fusión para estos nanocompuestos.
Figura 67. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de RP/ZnO nano-aguja a) Sin
envejecer y b) Envejecidas.
De una manera similar a los NCs de RP/ZnO cuasi-esfera, como efecto del
envejecimiento por radiación UV, la cristalización química da como consecuencia
encogimiento del material que provoca el agrietamiento sobre la superficie expuesta de la
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
101
probeta. En la Figura 68, se observan las imágenes de MO mostrando el agrietamiento
superficial de las probetas de los NCs de RP/ZnO nano-aguja luego de 20 días de
envejecimiento.
Figura 68. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de RP/ZnO con morfología de
nano-agujas.
El NC con nanopartículas ZnO con morfología de nano-agujas (RP-NA) presentan un
patrón de agrietamiento tipo “malla rómbica expandida” con grietas de gran profundidad.
Este patrón contrasta con el NC conteniendo las nano-agujas modificadas con sílica, el cual
presentó un patrón de agrietamiento tipo “malla rómbica expandida” con menor número de
grietas de menor profundidad.
Evidentemente, la morfología de las grietas presentadas por el NC de RP conteniendo
nano-agujas modificadas con sílica, contrasta con la morfología presentada para con su
homólogo de cuasi-esferas. La matriz de RP conteniendo nano-agujas modificadas con sílica
presentó una menor degradación por agrietamiento, el cual es atribuido a reducción de la
foto-degradación del material; sin embargo, los efectos en la elongación a la ruptura después
de envejecimiento fueron negativos para las nano-agujas de ZnO.
Podría pensarse que el efecto de protección UV de las nanopartículas de ZnO podría
ser atribuido directamente a la inhibición de la actividad foto-catalítica, como resultado de
su modificación superficial. Sin embargo, los resultados presentados en esta investigación
revelan que no es el único factor que influye en el efecto de protección UV. Tal y como ha
sido descrito, los posibles gradientes en la heterogeneidad estructural de la probeta, inducidos
por la reología del NC y los esfuerzos de corte aplicados durante el moldeo por inyección,
podrían jugar también un papel determinante.
CONCLUSIONES
102
IX. CONCLUSIONES
Con los resultados observados en la presente investigación para las distintas
morfologías de nanopartículas de ZnO, se puede concluir que:
El espesor de la modificación sobre las nanopartículas de ZnO dependen del agente
modificador (aminosilano y sílica) y del método de modificación superficial (reacción
química y agitación mecánica con los diferentes tipos de calentamiento).
Las diferencias observadas en el grosor de la modificación superficial, podrían
relacionarse con la cinética de condensación de los precursores de sílica, la cual
parece ser afectada por el tipo de calentamiento.
La propiedad de absorción UV de las nanopartículas de ZnO, dependen de la
morfología, y solo en las nanopartículas con morfología nano-agujas, esta propiedad
se verá afectada por la modificación.
La disminución de la actividad foto-catalítica depende, en el caso de la morfología
cuasi-esfera del tipo de modificador, y no necesariamente del espesor de la
modificación.
En el caso de la morfología nano-aguja, la actividad foto-catalítica es independiente
de la modificación superficial, ya que el factor principal en este caso es el área
superficial de las nanopartículas.
En relación a los resultados observados para los distintos NCs de PP/ZnO, se puede
concluir que:
Las propiedades mecánicas de los NCs de PP/ZnO, antes de envejecimiento,
dependen de los efectos que las nanopartículas de ZnO puedan generar sobre la
heterogeneidad del material en términos de gradientes en la cristalinidad.
A pesar de que las nanopartículas de ZnO modificadas (independientemente de la
morfología), presentaron disminución de la actividad foto-catalítica hasta de un 98%,
el efecto de protección UV en el NC no se vio de manera marcada como era de
esperarse. Sin embargo, se observó que el NC de RP conteniendo nano-agujas
modificadas con sílica presentó una significativa reducción en la degradación del
polímero en términos de reducción de procesos de escisión de cadenas y
CONCLUSIONES
103
agrietamiento. Sin embargo, los efectos en las propiedades mecánicas después de
envejecimiento alcanzaron valores similares a aquellos sistemas con alta degradación.
Las diferencias encontradas en la morfología de las grietas después del
envejecimiento, revelan diferencias significativas en la morfología cristalina de las
probetas.
Los resultados presentados en esta investigación revelan que la morfología y el tipo
de modificación superficial de las nanopartículas no son los únicos factores que
influye en el efecto de protección UV de un polímero. Los posibles gradientes en la
heterogeneidad estructural de la probeta (en términos de gradientes en la cristalinidad,
dispersión, orientación de cadenas), inducidos por la reología del NC y los esfuerzos
de corte aplicados durante el moldeo por inyección, podrían jugar también un papel
determinante sobre el comportamiento de la deformación del material. Por lo tanto,
la evaluación de la protección UV de nanopartículas en matrices de polímeros
requiere de estudios de mayor profundidad, los cuales involucren los estudios de la
heterogeneidad estructural desarrollada antes y después de envejecimiento, así como
durante la deformación del material.
TRABAJO FUTURO
104
X. TRABAJO FUTURO
Respecto a la caracterización de las nanopartículas de ZnO modificadas mediante los
diferentes métodos y modificadores:
Realizar pruebas de Porosimetría de Mercurio para evaluar el tamaño del poro de los
recubrimientos, para estudiar el efecto de la porosidad en la disminución de la
actividad foto-catalítica del ZnO.
Respecto a la caracterización de los nanocompuestos de PP/ZnO:
Realizar pruebas de Difracción de Rayos X (DRX) para estudiar el efecto de las
nanopartículas como agentes nucleantes en las fases cristalinas de las diferentes
matrices de PP (HP y RP).
Realizar pruebas de Espectroscopía Infrarrojo (IR) para estudiar la evolución del
grupo carbonilo (C=O) que indica el grado de foto-degradación de las diferentes
matrices de PP (HP y RP).
Realizar pruebas de Microscopía Óptica con calentamiento en diferentes zonas y
profundidades de la probeta, para determinar la heterogeneidad de la estructura
cristalina en la probeta y relacionarlo con las propiedades mecánicas.
LISTA DE FIGURAS
105
XI. LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Tipos de polipropileno según su tacticidad: a) iPP, b) sPP y c) aPP.................... 5
Figura 2. Mecanismo de degradación del PP por radiación ultravioleta (UV). ................... 7
Figura 3 Estructura general de: a) Hidroxibenzofenonas y b) Hidroxifenilbenzotriazoles11.
................................................................................................................................................ 9
Figura 4. Estructuras químicas de (a) Níquel-di-butilditiocarbamato y (b) n-butilamina-
níquel-2,2´-tio-bis-(4-tert-octil-fenolato). .............................................................................. 9
Figura 5. Estructura química de di-estearilpentaeritroldifosfito. ........................................ 10
Figura 6. Reacción de derivados fenólicos captadores de radicales libres formados por
radiación UV del polímero. .................................................................................................. 11
Figura 7. Ciclo de Denisov, a) 2,2,6,6-tetrametilpiperidina estructura base para todas las
HALS. .................................................................................................................................... 12
Figura 8. Estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita de ZnO22. ..................................... 14
Figura 9. Estructuras cristalina cubica tipo a) Sal de roca y b) Blenda de Zn de ZnO23. ... 14
Figura 10. Proceso de síntesis de diferentes morfologías de ZnO32. ................................... 15
Figura 11. Reacciones químicas involucradas en la absorción de la luz UV de las
nanopartículas de ZnO. ........................................................................................................ 16
Figura 12. Espectro de absorbancia de nanopartículas de ZnO a) Cuasi-esferas y b) Nano-
tubos2. ................................................................................................................................... 17
Figura 13. Espectro de absorbancia de nanopartículas de ZnO a) Nano-esferas, b) Nano-
flores y c) Nano-tubos37. ....................................................................................................... 17
Figura 14. Comparación de eficiencia foto-catalítica con diferentes morfologías de ZnO, A)
Tubos, B) Esferas y C) Flores. ............................................................................................. 18
Figura 15. Proceso de degradación en la interfase ZnO/polímero iniciado por fotólisis y
reacción fotoquímica. ........................................................................................................... 19
Figura 16. Diagrama de los agentes de modificación superficial de ZnO más utilizados50.
.............................................................................................................................................. 20
Figura 17. Proceso de modificación superficial del ZnO con agente de acoplamiento TEOS40.
.............................................................................................................................................. 21
Figura 18. Degradación de solución de naranja de metilo respecto del tiempo usando ZnO
sin modificar y ZnO modificado con SiO233. ........................................................................ 21
LISTA DE FIGURAS
106
Figura 19. i) Nanopartículas de ZnO modificadas con TEOS mediante síntesis asistida por
microondas. ii) Degradación de azul de metileno respecto al tiempo de radiación de luz UV
con a) ZnO sin modificar, b-e) Conteniendo una relación molar de TEOS/ZnO = 0.1, 0.3,
0.5 y 0.8 respectivamente40. .................................................................................................. 22
Figura 20. Espectros de absorbancia de solución de Rodamina B a diferentes tiempos de
radiación con luz UV conteniendo A) ZnO sin modificar y B) ZnO modificado con TEOS53.
.............................................................................................................................................. 23
Figura 21. Micrografías TEM de nanopartículas ZnO a) Sin modificar, b) Modificadas con
TEOS concentración 1 y c) Modificadas con TEOS concentración 254. .............................. 23
Figura 22. a) Micrografías TEM de nanopartículas ZnO modificadas con TEOS. b)
Degradación de solución de azul de metileno conteniendo partículas de ZnO (♦)sin modificar
y modificadas a diferentes tiempo de ultrasonido (■) 10 min, (▲)20 min, (♦)40 min, (x) 60
min y (+) 6 h55. ..................................................................................................................... 24
Figura 23. Proceso de modificación superficial del ZnO con agente de acoplamiento tipo
silano57. ................................................................................................................................. 24
Figura 24. Modelo de orientación de cargas de APTES con sustratos de ZnO cambiando pH
sumergidas en solución al 1% de APTES por 30 s58. ........................................................... 25
Figura 25. a) Degradación de solución de naranja de metilo conteniendo nanopartículas de
ZnO sin modificar y modificadas con PS en función del tiempo. b) Espectros de absorción
de nanopartículas de ZnO sin modificar y modificadas con PS47. ....................................... 26
Figura 26. Micrografía TEM de película de PMMA conteniendo nanopartículas de ZnO
modificadas superficialmente con copolímeros de tipo acrilato60. ...................................... 28
Figura 27. Espectros de absorción de ZnO/KH550, PAI y nanocompuestos de PAI/ZnO61.
.............................................................................................................................................. 28
Figura 28. Propiedades mecánicas de nanocompuestos de PC con diferentes
concentraciones de ZnO62. ................................................................................................... 29
Figura 29. Observación visual de degradación UV equivalente a 1 año de exposición a la
intemperie6. ........................................................................................................................... 30
Figura 30. Micrografías ópticas de superficies agrietadas después de radiación UV de a) PP
y b) PP/5%-ZnO65. ................................................................................................................ 31
Figura 31. Mecanismo de degradación del azul de metileno71. ........................................... 43
LISTA DE FIGURAS
107
Figura 32. Configuración de husillo dispersivo de altos esfuerzos. .................................... 45
Figura 33. Esquema de radiación UV a probetas en cámara de envejecimiento. ............... 46
Figura 34. Diagrama general de curvas de CSDF aleatorio, dependiente del Mw y
combinadas76. ....................................................................................................................... 48
Figura 35. a) Micrografía TEM de nanopartículas de ZnO. b) Histograma de distribución
de diámetro de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. ............................... 51
Figura 36. Micrografías SEM de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación
mecánica. Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y
microondas y f) Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico. ............................... 52
Figura 37. Micrografías TEM de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a)
Sin modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación
mecánica. Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y
microondas, y f) Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico. .............................. 53
Figura 38. Patrones de DRX de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación
mecánica. Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y
microondas, y f) Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico. .............................. 54
Figura 39. Espectros IR de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación
mecánica. Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y
microondas y f) Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico. ............................... 55
Figura 40. Absorción UV de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Tratamiento químico y c) Agitación
mecánica. Modificadas con sílica mediante d) Agitación mecánica, e) Agitación mecánica y
microondas y f) Agitación mecánica con calentamiento hidrotérmico. ............................... 56
Figura 41. Absorción UV de azul de metileno. a) Azul de metileno sin irradiar. En presencia
de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esferas: b) Sin modificar. Modificadas con
aminosilano mediante c) Tratamiento químico y d) Agitación mecánica. Modificadas con
sílica mediante e) Agitación mecánica, f) Agitación mecánica y microondas, y g) Agitación
mecánica con calentamiento hidrotérmico........................................................................... 57
LISTA DE FIGURAS
108
Figura 42. a) Micrografía TEM nanopartículas de ZnO, b) Histograma de distribución de
longitud y c) Histograma de distribución de espesor de nanopartículas de ZnO con
morfología nano-agujas. ...................................................................................................... 60
Figura 43. Micrografías SEM de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con
sílica mediante c) Agitación mecánica y microondas. ......................................................... 61
Figura 44. Micrografías TEM de nanopartículas de ZnO. a) Sin modificar. Modificadas con
aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con sílica mediante c) Agitación
mecánica y microondas. ....................................................................................................... 62
Figura 45. Patrones de DRX de nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas. a)
Sin modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas
con sílica mediante c) Agitación mecánica y microondas. .................................................. 62
Figura 46. Espectros IR de nanopartículas de ZnO con morfología de nano-agujas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con
sílica mediante c) Agitación mecánica y microondas. ......................................................... 63
Figura 47. Absorción UV de nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas. a) Sin
modificar. Modificadas con aminosilano mediante b) Agitación mecánica. Modificadas con
sílica mediante c) Agitación mecánica y microondas. ......................................................... 64
Figura 48. Absorción UV de azul de metileno. a) Azul de metileno sin irradiar. En presencia
de nanopartículas de ZnO con morfología nano-agujas: b) Sin modificar. Modificadas con
aminosilano mediante c) Agitación mecánica. Modificadas con sílica mediante d) Agitación
mecánica y microondas. ....................................................................................................... 64
Figura 49. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esférica en HP.... 68
Figura 50. Curvas de GPC de NCs de HP/ZnO con morfología cuasi-esfera. .................... 71
Figura 51. Curvas de CSDF de NCs de HP/ZnO con morfología cuasi-esfera. .................. 72
Figura 52. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera
a) Sin envejecer y b) Envejecidas ......................................................................................... 74
Figura 53. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de HP/ZnO con
morfología cuasi-esfera. ....................................................................................................... 76
Figura 54. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esférica en RP. ... 80
Figura 55. Curvas de GPC de NCs de RP/ZnO con morfología cuasi-esfera. .................... 83
LISTA DE FIGURAS
109
Figura 56. Curvas CSDF de NCs de RP/ZnO con morfología cuasi-esfera. ....................... 83
Figura 57. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de RP/ZnO cuasi-esfera
a) Sin envejecer y b) Envejecidas ......................................................................................... 85
Figura 58. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de RP/ZnO con
morfología cuasi-esfera. ....................................................................................................... 86
Figura 59. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja en HP. ...... 89
Figura 60. Curvas de GPC de NCs de HP/ZnO con morfología nano-aguja. ..................... 91
Figura 61. Curvas de CSDF de NCs de HP/ZnO con morfología nano-aguja. ................... 92
Figura 62. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de HP/ZnO nano-aguja
a) Sin envejecer y b) Envejecidas ......................................................................................... 93
Figura 63. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de HP/ZnO con
morfología nano-agujas. ...................................................................................................... 94
Figura 64. Dispersión de nanopartículas de ZnO con morfología nano-aguja en RP. ....... 96
Figura 65. Curvas de GPC de NCs de RP/ZnO con morfología nano-aguja. ..................... 98
Figura 66. Curvas CSDF de NCs de RP/ZnO con morfología nano-aguja. ........................ 99
Figura 67. Termogramas de fusión del primer calentamiento de NCs de RP/ZnO nano-aguja
a) Sin envejecer y b) Envejecidas. ...................................................................................... 100
Figura 68. Micrografías ópticas mostrando el agrietamiento de NCs de RP/ZnO con
morfología de nano-agujas. ................................................................................................ 101
LISTA DE ECUACIONES
110
XII. LISTA DE ECUACIONES
Ecuación 1. Diámetro de partículas promedio en número (Dn) de morfología cuasi-esfera
.............................................................................................................................................. 41
Ecuación 2. Promedio de longitud (Ln) o ancho (An) de partículas de morfología nano-aguja
.............................................................................................................................................. 42
Ecuación 3. Porcentaje de degradación de la solución de azul de metileno ....................... 44
Ecuación 4. Porcentaje de cristalinidad (% Xc) .................................................................. 49
LISTA DE TABLAS
111
XIII. LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Modificación superficial de nanopartículas de ZnO ............................................. 37
Tabla 2. Formulaciones de nanocompuestos de PP/ZnO .................................................... 44
Tabla 3. Condiciones de operación de inyectora para obtener probetas Tipo I ................. 46
Tabla 4. Condiciones de operación para la determinación de pruebas mecánicas............. 47
Tabla 5. Resultados de Absorbancia y % Degradación de solución de azul de metileno con
nanopartículas de ZnO con morfología cuasi-esfera ........................................................... 60
Tabla 6. Propiedades de Absorción y % Degradación Foto-catalítica de nanopartículas con
diferente morfología y modificación superficial .................................................................. 65
Tabla 7. Propiedades mecánicas de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera ..................................... 66
Tabla 8. Propiedades térmicas de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera sin envejecer .................. 69
Tabla 9. Propiedades térmicas de NCs de HP/ZnO cuasi-esfera envejecidas ..................... 74
Tabla 10. Propiedades mecánicas de NCs de RP/ZnO cuasi-esfera .................................... 79
Tabla 11. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO cuasi-esfera sin envejecer ................. 81
Tabla 12. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO cuasi-esferas envejecidas.................. 85
Tabla 13. Propiedades mecánicas de NCs de HP/ZnO nano-aguja .................................... 88
Tabla 14. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja sin envejecer .................. 90
Tabla 15. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-agujas envejecidas ................... 93
Tabla 16. Propiedades mecánicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja ..................................... 95
Tabla 17. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja sin envejecer .................. 96
Tabla 18. Propiedades térmicas de NCs de RP/ZnO nano-aguja sin envejecer y envejecidas
............................................................................................................................................ 100
REFERENCIAS
112
XIV. REFERENCIAS
1. Moezzi, A.; McDonagh, A. M.; Cortie, M. B., Zinc oxide particles: Synthesis,
properties and applications. Chemical Engineering Journal 2012, 185-186, 1-22.
2. Yanhong, L.; Dejun, W.; Qidong, Z.; Min, Y.; Qinglin, A Study of Quantum
Confinement Properties of Photogenerated Charges in ZnO Nanoparticles by Surface
Photovoltage Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry B 2004, 108 (10), 3202-3206.
3. Kajbafvala, A.; Ghorbani, H.; Paravar, A.; Samberg, J. P.; Kajbafvala, E.;
Sadrnezhaad, S. K., Effects of morphology on photocatalytic performance of Zinc oxide
nanostructures synthesized by rapid microwave irradiation methods. Superlattices and
Microstructures 2012, 51 (4), 512-522.
4. Jang, Y. J.; Simer, C.; Ohm, T., Comparison of zinc oxide nanoparticles and its nano-
crystalline particles on the photocatalytic degradation of methylene blue. Materials Research
Bulletin 2006, 41 (1), 67-77.
5. Karian, H. G., Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites. Second
ed.; Marcel Dekker, Inc.: Michigan, U. S. A., 2003; p 741.
6. Ammala, A.; Hill, A. J.; Meakin, P.; Pas, S. J.; Turney, T. W., Degradation studies of
polyolefins incorporating transparent nanoparticulate zinc oxide UV stabilizers. Journal of
Nanoparticle Research 2002, 4 (Scheme 1), 167-174.
7. Shyichuk, A. V.; White, J. R.; Craig, I. H.; Syrotynska, I. D., Comparison of UV-
degradation depth-profiles in polyethylene, polypropylene and an ethylene–propylene
copolymer. Polymer Degradation and Stability 2005, 88 (3), 415-419.
8. Chanda, M.; Roy, S. K., Plastics Technology Handbook. 4 ed.; Taylor and Francis
Group: 2006.
9. Cangelosi, F. A.; Davis, L. H.; Gray, R. L.; Stretanski, J. A., Encyclopedia of Polymer
Science and Technology. Mark, H., Ed. Ed. John Wiley &Sons: 2004; Vol. 8.
REFERENCIAS
113
10. Massey, L. K., The Effects of UV Light on Plastics and Elastomers. 2 ed.; William
Andrew Publishing: 2007.
11. Maxwell, J., Plastics in the Automotive Industry. Woodhead: 1994.
12. Wypych, G., UV Stabilizars and Other Components of Formulations. In Handbook
of UV Degradation and Stabilization, ChemTec Publishing: Canada, Toronto, 2011; pp 61 -
125.
13. Haacke, G.; Andrawes, F. F.; Campbell, B. H., Migration of Light Stabilizers in
Acrylic/Melamine Clearcoats. JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY 1996, 68 (855),
57-62.
14. Andrawes, F.; Valcarcel, T., Depth distribution of light stabilizers in coatings
analyzed by supercritical fluid extraction. Analytical Chemistry 1998, 70 (18), 3762.
15. Harper, C., Modern Plastic Handbook. McGraw-Hill: 2000.
16. Wu, M. M., Acrylonitrile and Acrylonitrile Polymers. In Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Mark, H., Ed. Ed. John Wiley & Sons: 2004; Vol. 1.
17. Talebian, N.; Amininezhad, S. M.; Doudi, M., Controllable synthesis of ZnO
nanoparticles and their morphology-dependent antibacterial and optical properties. Journal
of Photochemistry and Photobiology B: Biology 2013, 120 (0), 66-73.
18. Zhang, J.; Sun; Yin; Su; Liao; Yan, Control of ZnO Morphology via a Simple
Solution Route. Chemistry of Materials 2002, 14 (10), 4172-4177.
19. Hu, X.-L.; Zhu, Y.-J.; Wang, S.-W., Sonochemical and microwave-assisted synthesis
of linked single-crystalline ZnO rods. Materials Chemistry and Physics 2004, 88 (2–3), 421-
426.
20. Fan, Z.; Lu, J. G., Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and properties. Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2005, 5 (10), 1561-1573.
REFERENCIAS
114
21. Wang, M.; Na, E. K.; Kim, J. S.; Kim, E. J.; Hahn, S. H.; Park, C.; Koo, K.-K.,
Photoluminescence of ZnO nanoparticles prepared by a low-temperature colloidal chemistry
method. Materials Letters 2007, 61 (19–20), 4094-4096.
22. Das, S.; Dutta, K.; Pramanik, A., Morphology control of ZnO with citrate: a time and
concentration dependent mechanistic insight. CrystEngComm 2013, 15 (32), 6349-6358.
23. Lam, S.-M.; Sin, J.-C.; Abdullah, A. Z.; Mohamed, A. R., Degradation of wastewaters
containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review. Desalination and Water
Treatment 2012, 41 (1-3), 131-169.
24. Kathirvelu, S.; D'Souza, L.; Dhurai, B., UV protection finishing of textiles using ZnO
nanoparticles. Indian Journal of Fibre & Textile Research 2009, 34, 267-273.
25. Irzh, A.; Genish, I.; Klein, L.; Solovyov, L. A.; Gedanken, A., Synthesis of ZnO and
Zn Nanoparticles in Microwave Plasma and Their Deposition on Glass Slides. Langmuir
2010, 26 (8), 5976-5984.
26. Goharshadi, E. K.; Ding, Y.; Jorabchi, M. N.; Nancarrow, P., Ultrasound-assisted
green synthesis of nanocrystalline ZnO in the ionic liquid [hmim][NTf2]. Ultrasonics
Sonochemistry 2009, 16 (1), 120-123.
27. Yan, X.; Li, Z.; Chen, R.; Gao, W., Template Growth of ZnO Nanorods and
Microrods with Controllable Densities. Crystal Growth & Design 2008, 8 (7), 2406-2410.
28. M, S. S.; Bose, L.; Kc, G., Optical properties of ZnO nanoparticles. SB Academic
Review 2009, XVI (1), 57-65.
29. Banerjee, P.; Chakrabarti, S.; Maitra, S.; Dutta, B. K., Zinc oxide nano-particles –
Sonochemical synthesis, characterization and application for photo-remediation of heavy
metal. Ultrasonics Sonochemistry 2012, 19 (1), 85-93.
30. Lee, J.; Yoon, M., Synthesis of Visible Light-Sensitive ZnO Nanostructures:
Subwavelength Waveguides†. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (27), 11952-
11958.
REFERENCIAS
115
31. Bhatte, K. D.; Fujita, S.-I.; Arai, M.; Pandit, A. B.; Bhanage, B. M., Ultrasound
assisted additive free synthesis of nanocrystalline zinc oxide. Ultrasonics Sonochemistry
2011, 18 (1), 54-58.
32. Jung, S.-H.; Oh, E.; Lee, K.-H.; Yang, Y.; Park, C. G.; Park, W.; Jeong, S.-H.,
Sonochemical Preparation of Shape-Selective ZnO Nanostructures. Crystal Growth &
Design 2007, 8 (1), 265-269.
33. Hong, R.; Pan, T.; Qian, J.; Li, H., Synthesis and surface modification of ZnO
nanoparticles. Chemical Engineering Journal 2006, 119 (2–3), 71-81.
34. Zhang, H.; Yang, D.; Li, D.; Ma, X.; Li, S.; Que, D., Controllable Growth of ZnO
Microcrystals by a Capping-Molecule-Assisted Hydrothermal Process. Crystal Growth &
Design 2005, 5 (2), 547-550.
35. Barreto, G. P.; Morales, G.; Quintanilla, M. L. L.; pez, Microwave Assisted Synthesis
of ZnO Nanoparticles: Effect of Precursor Reagents, Temperature, Irradiation Time, and
Additives on Nano-ZnO Morphology Development. Journal of Materials 2013, 2013, 11.
36. van Dijken, A.; Meulenkamp, E. A.; Vanmaekelbergh, D.; Meijerink, A., The
luminescence of nanocrystalline ZnO particles: the mechanism of the ultraviolet and visible
emission. Journal of Luminescence 2000, 87–89 (0), 454-456.
37. Al-Gaashani, R.; Radiman, S.; Daud, A. R.; Tabet, N.; Al-Douri, Y., XPS and optical
studies of different morphologies of ZnO nanostructures prepared by microwave methods.
Ceramics International 2013, 39 (3), 2283-2292.
38. Drzal, L. T., The interphase in epoxy composites. Advances in Polymer Science 1986,
75, 1-32.
39. Gu, X.; Chen, G.; Zhao, M.; Watson, S. S.; Nguyen, T.; Chin, J. W.; Martin, J. W.,
Critical role of particle/polymer interface in photostability of nano-filled polymeric coatings.
Journal of Coatings Technology and Research 2012, 9 (3), 251-267.
REFERENCIAS
116
40. Siddiquey, I. A.; Furusawa, T.; Sato, M.; Suzuki, N., Microwave-assisted silica
coating and photocatalytic activities of ZnO nanoparticles. Materials Research Bulletin 2008,
43 (12), 3416-3424.
41. Moustaghfir, A.; Tomasella, E.; Jacquet, M.; Rivaton, A.; Mailhot, B.; Gardette, J.
L.; Bêche, E., ZnO/Al2O3 coatings for the photoprotection of polycarbonate. Thin Solid
Films 2006, 515 (2), 662-665.
42. Zhou, G.; Deng, J., Preparation and photocatalytic performance of Ag/ZnO nano-
composites. Materials Science in Semiconductor Processing 2007, 10 (2–3), 90-96.
43. Bloh, J. Z.; Dillert, R.; Bahnemann, D. W., Transition metal-modified zinc oxides for
UV and visible light photocatalysis. Environmental science and pollution research
international 2012, 19 (9), 3688-95.
44. Kadam, P.; Agashe, C.; Mahamuni, S., Al-doped ZnO nanocrystals. Journal of
Applied Physics 2008, 104 (10), 103501-103501.
45. Gao, M.; Wu, X.; Liu, J.; Liu, W., The effect of heating rate on the structural and
electrical properties of sol–gel derived Al-doped ZnO films. Applied Surface Science 2011,
257 (15), 6919-6922.
46. Grasset, F.; Saito, N.; Li, D.; Park, D.; Sakaguchi, I.; Ohashi, N.; Haneda, H.; Roisnel,
T.; Mornet, S.; Duguet, E., Surface modification of zinc oxide nanoparticles by
aminopropyltriethoxysilane. Journal of Alloys and Compounds 2003, 360 (1–2), 298-311.
47. Hong, R. Y.; Li, J. H.; Chen, L. L.; Liu, D. Q.; Li, H. Z.; Zheng, Y.; Ding, J.,
Synthesis, surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles. Powder
Technology 2009, 189 (3), 426-432.
48. Xiong, H.-M., Photoluminescent ZnO nanoparticles modified by polymers. Journal
of Materials Chemistry 2010, 20 (21), 4251-4262.
REFERENCIAS
117
49. Gu, X.; Chen, G.; Zhao, M.; Watson, S.; Nguyen, T.; Chin, J.; Martin, J., Critical role
of particle/polymer interface in photostability of nano-filled polymeric coatings. Journal of
Coatings Technology and Research 2012, 9 (3), 251-267.
50. Kołodziejczak-Radzimska, A.; Jesionowski, T., Zinc Oxide—From Synthesis to
Application: A Review. Materials 2014, 7 (4), 2833-2881.
51. Klint, A., Amphiphilic surface modification of colloidal silica sols. Master of Science
Thesis in the Master Degree Programme Chemistry and Bioscience 2011.
52. Bahadur, N. M.; Furusawa, T.; Sato, M.; Kurayama, F.; Suzuki, N., Rapid synthesis,
characterization and optical properties of TiO2 coated ZnO nanocomposite particles by a
novel microwave irradiation method. Materials Research Bulletin 2010, 45 (10), 1383-1388.
53. Wang, J.; Tsuzuki, T.; Sun, L.; Wang, X., Reducing the Photocatalytic Activity of
Zinc Oxide Quantum Dots by Surface Modification. Journal of the American Ceramic
Society 2009, 92 (9), 2083-2088.
54. Zhai, J.; Tao, X.; Pu, Y.; Zeng, X.-F.; Chen, J.-F., Core/shell structured ZnO/SiO2
nanoparticles: Preparation, characterization and photocatalytic property. Applied Surface
Science 2010, 257 (2), 393-397.
55. Siddiquey, I. A.; Furusawa, T.; Sato, M.; Bahadur, N. M.; Mahbubul Alam, M.;
Suzuki, N., Sonochemical synthesis, photocatalytic activity and optical properties of silica
coated ZnO nanoparticles. Ultrasonics Sonochemistry 2012, 19 (4), 750-755.
56. Brochier Salon, M.-C.; Abdelmouleh, M.; Boufi, S.; Belgacem, M. N.; Gandini, A.,
Silane adsorption onto cellulose fibers: Hydrolysis and condensation reactions. Journal of
Colloid and Interface Science 2005, 289 (1), 249-261.
57. Ma, S.-r.; Shi, L.-y.; Feng, X.; Yu, W.-j.; Lu, B., Graft modification of ZnO
nanoparticles with silane coupling agent KH570 in mixed solvent. J. Shanghai Univ.(Engl.
Ed.) 2008, 12 (3), 278-282.
REFERENCIAS
118
58. Thomsen, L.; Watts, B.; Dastoor, P. C., A NEXAFS orientation study of γ-
aminopropyltriethoxysilane on zinc oxide surfaces. 2006.
59. Yang, R.; Christensen, P. a.; Egerton, T. a.; White, J. R., Degradation products formed
during UV exposure of polyethylene–ZnO nano-composites. Polymer Degradation and
Stability 2010, 95 (9), 1533-1541.
60. Victor, K.; Markus, K.; Mathias, K.; Klaus, M., Surface Functionalized ZnO Particles
Designed for the Use in Transparent Nanocomposites. Macromolecular Chemistry & Physics
2005, 206 (1), 95.
61. Mallakpour, S.; Madani, M., Use of silane coupling agent for surface modification of
zinc oxide as inorganic filler and preparation of poly(amide-imide)/zinc oxide
nanocomposite containing phenylalanine moieties. Bulletin of Materials Science 2012, 3 (3),
333-339.
62. Carrión, F. J.; Sanes, J.; Bermúdez, M.-D., Influence of ZnO nanoparticle filler on the
properties and wear resistance of polycarbonate. Wear 2007, 262 (11–12), 1504-1510.
63. Kruenate, J.; Tongpool, R.; Panyathanmaporn, T.; Kongrat, P., Optical and
mechanical properties of polypropylene modified by metal oxides. SURFACE AND
INTERFACE ANALYSIS 2004, 36 (8), 1044-1047.
64. Wen, B.; Wang, F.; Xu, X.; Ding, Y.; Zhang, S.; Yang, M., The Effect of
Encapsulation of Nano Zinc Oxide with Silica on the UV Resistance of Polypropylene.
Polymer-Plastics Technology and Engineering 2011, 50 (13), 1375-1382.
65. Zhao, H.; Li, R. K. Y., A study on the photo-degradation of zinc oxide (ZnO) filled
polypropylene nanocomposites. Polymer 2006, 47 (9), 3207-3217.
66. Altan, M.; Yildirim, H., Effects of compatibilizers on mechanical and antibacterial
properties of injection molded nano-ZnO filled polypropylene. Journal of Composite
Materials 2012, 46 (25), 3189-3199.
REFERENCIAS
119
67. Shyichuk, A. V.; Turton, T. J.; White, J. R.; Syrotynska, I. D., Different degradability
of two similar polypropylenes as revealed by macromolecule scission and crosslinking rates.
Polymer Degradation and Stability 2004, 86 (2), 377-383.
68. Gulmine, J. V.; Janissek, P. R.; Heise, H. M.; Akcelrud, L., Degradation profile of
polyethylene after artificial accelerated weathering. Polymer Degradation and Stability
2003, 79 (3), 385-397.
69. Barreto, G. P.; Rodriguéz, H.; Morales, G.; Eyler, N.; Cañizo, A., Síntesis de Nano-
ZnO Asistida por Ultrasonido en Solución Acuosa. In Congreso Argentino de Fisicoquímica
y Química Inorgánica, Rosario-Argentina, 2012.
70. Paquet, O.; Brochier Salon, M.-C.; Zeno, E.; Belgacem, M. N., Hydrolysis-
condensation kinetics of 3-(2-amino-ethylamino)propyl-trimethoxysilane. Materials Science
and Engineering: C 2012, 32 (3), 487-493.
71. Houas, A.; Lachheb, H.; Ksibi, M.; Elaloui, E.; Guillard, C.; Herrmann, J.-M.,
Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water. Applied Catalysis B:
Environmental 2001, 31 (2), 145-157.
72. Karim, A. H.; Jalil, A. A.; Triwahyono, S.; Sidik, S. M.; Kamarudin, N. H. N.; Jusoh,
R.; Jusoh, N. W. C.; Hameed, B. H., Amino modified mesostructured silica nanoparticles for
efficient adsorption of methylene blue. Journal of Colloid and Interface Science 2012, 386
(1), 307-314.
73. Gupta, U.; Mohan, D.; Ghoshal, S. K.; Nasa, V., Dual fluorescence of Methylene
Blue encapsulated in silica matrix. Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry 2010, 209 (1), 7-11.
74. Rabello, M. S.; White, J. R., Photodegradation of polypropylene containing a
nucleating agent. Journal of Applied Polymer Science 1997, 64 (13), 2505-2517.
75. Canevarolo, S. V., Chain scission distribution function for polypropylene degradation
during multiple extrusions. Polymer Degradation and Stability 2000, 70 (1), 71-76.
REFERENCIAS
120
76. Pinheiro, L. A.; Chinelatto, M. A.; Canevarolo, S. V., Evaluation of Philips and
Ziegler–Natta high-density polyethylene degradation during processing in an internal mixer
using the chain scission and branching distribution function analysis. Polymer Degradation
and Stability 2006, 91 (10), 2324-2332.
77. Altan, M.; Yildirim, H., Mechanical and Antibacterial Properties of Injection Molded
Polypropylene/TiO2 Nano-Composites: Effects of Surface Modification. Journal of
Materials Science & Technology 2012, 28 (8), 686-692.
78. Srivastava, V.; Gusain, D.; Sharma, Y. C., Synthesis, characterization and application
of zinc oxide nanoparticles (n-ZnO). Ceramics International 2013, 39 (8), 9803-9808.
79. T. Boris I. Kharisov, O. V. K. a. U. O. M. n., Microwave Hydrothermal and
Solvothermal Processing of Materials and Compounds. The Development and Application of
Microwave Heating 2012.
80. Stanković, A.; Dimitrijević, S.; Uskoković, D., Influence of size scale and
morphology on antibacterial properties of ZnO powders hydrothemally synthesized using
different surface stabilizing agents. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2013, 102 (0),
21-28.
81. Paul, D. R.; Robeson, L. M., Polymer nanotechnology: Nanocomposites. Polymer
2008, 49 (15), 3187-3204.
82. Zaman, H. U.; Hun, P. D.; Khan, R. a.; Yoon, K. B., Morphology, mechanical, and
crystallization behaviors of micro- and nano-ZnO filled polypropylene composites. Journal
of Reinforced Plastics and Composites 2012, 31 (5), 323-329.
83. Fu, S.-Y.; Feng, X.-Q.; Lauke, B.; Mai, Y.-W., Effects of particle size, particle/matrix
interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate–polymer
composites. Composites Part B: Engineering 2008, 39 (6), 933-961.
84. Hammer, C. F.; Koch, T. A.; Whitney, J. F., Fine structure of acetal resins and its
effect on mechanical properties. Journal of Applied Polymer Science 1959, 1 (2), 169-178.
REFERENCIAS
121
85. Way, J. L.; Atkinson, J. R.; Nutting, J., The effect of spherulite size on the fracture
morphology of polypropylene. J Mater Sci 1974, 9 (2), 293-299.
86. Alp, B.; Cesur, S., Isothermal crystallization kinetics and mechanical properties of
polycaprolactone composites with zinc oxide, oleic acid, and glycerol monooleate. Journal
of Applied Polymer Science 2013, 130 (2), 1259-1275.
87. Norbert, S.; Konrad, S.; Ahmad, Z.; Xuke, L.; Catalina-Gabriela, S.; Zina, V.; Stela,
I.; Monica, D.; Gonzalo, S.; Stephan, V. R., Studying nanostructure gradients in injection-
molded polypropylene/montmorillonite composites by microbeam small-angle x-ray
scattering. Science and Technology of Advanced Materials 2014, 15 (1), 015004.
88. Tadmor, Z., Molecular orientation in injection molding. Journal of Applied Polymer
Science 1974, 18 (6), 1753-1772.
89. Trotignon, J.-P.; Verdu, J., Skin-core structure–fatigue behavior relationships for
injection-molded parts of polypropylene. I. Influence of molecular weight and injection
conditions on the morphology. Journal of Applied Polymer Science 1987, 34 (1), 1-18.
90. Shinohara, Y.; Yamazoe, K.; Sakurai, T.; Kimata, S.; Maruyama, T.; Amemiya, Y.,
Effect of Structural Inhomogeneity on Mechanical Behavior of Injection Molded
Polypropylene Investigated with Microbeam X-ray Scattering. Macromolecules 2012, 45 (3),
1398-1407.
91. Papageorgiou, D. G.; Bikiaris, D. N.; Chrissafis, K., Effect of crystalline structure of
polypropylene random copolymers on mechanical properties and thermal degradation
kinetics. Thermochimica Acta 2012, 543, 288-294.
92. Craig, I. H.; White, J. R.; Kin, P. C., Crystallization and chemi-crystallization of
recycled photo-degraded polypropylene. Polymer 2005, 46 (2), 505-512.
93. Obadal, M.; Čermák, R.; Raab, M.; Verney, V.; Commereuc, S.; Fraïsse, F., Study on
photodegradation of injection-moulded β-polypropylenes. Polymer Degradation and
Stability 2006, 91 (3), 459-463.
REFERENCIAS
122
94. Yang, R.; Liu, Y.; Yu, J.; Zhang, D., Spatial heterogeneity of photo-oxidation and its
relation with crack propagation in polyethylene composites. Polymer Engineering & Science
2008, 48 (11), 2270-2276.
95. Wang, T.; Tang, S.; Chen, J., Effects of processing route on morphology and
mechanical behavior of polypropylene in equal channel angular extrusion. Journal of Applied
Polymer Science 2011, 122 (3), 2146-2158.
96. Luo, F.; Wang, K.; Wang, J.; Deng, H.; Zhang, Q.; Chen, F.; Fu, Q.; Na, B., Tailoring
toughness of injection molded bar of polypropylene random copolymer through processing
melt temperature. Polymer International 2011, 60 (12), 1705.
97. Obadal, M.; Čermák, R.; Raab, M.; Verney, V.; Commereuc, S.; Fraïsse, F., Structure
evolution of α- and β-polypropylenes upon UV irradiation: A multiscale comparison.
Polymer Degradation and Stability 2005, 88 (3), 532-539.
98. Jeong, B.-H.; Hoek, E. M. V.; Yan, Y.; Subramani, A.; Huang, X.; Hurwitz, G.;
Ghosh, A. K.; Jawor, A., Interfacial polymerization of thin film nanocomposites: A new
concept for reverse osmosis membranes. Journal of Membrane Science 2007, 294 (1–2), 1-
7.
99. Fathizadeh, M.; Aroujalian, A.; Raisi, A., Effect of added NaX nano-zeolite into
polyamide as a top thin layer of membrane on water flux and salt rejection in a reverse
osmosis process. Journal of Membrane Science 2011, 375 (1–2), 88-95.
100. Omar, M. F.; Akil, H.; Ahmad, Z. A.; Mahmud, S., The Effect of Loading Rates and
Particle Geometry on Compressive Properties of Polypropylene / Zinc Oxide
Nanocomposites : Experimental and Numerical Prediction. Polymer Composites 2012, 33,
99-108.
