Centro de Investigación Científica de Yucatán, A.C ... · “Propiedades Reológicas en Fundido...

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Centro de Investigación Científica de Yucatán, A.C.

Posgrado en Materiales Poliméricos

“Propiedades Reológicas en Fundido de Materiales

Compuestos Termoplásticos Reforzados con Nanoarcilla de Paligorskita”

Tesis que presenta

GENARO ANTONIO SOBERANIS MONFORTE

En opción al título de

DOCTOR EN MATERIALES POLIMÉRICOS

Mérida Yucatán Enero de 2015

2

Agradecimientos

A Dios:

Por darme la oportunidad de superarme y alcanzar una meta más en mi vida

profesional.

Al Centro de Investigación Científica de Yucatán AC:

Por permitirme realizar este trabajo en los laboratorios de la Unidad de materiales.

A mi director de Tesis, Dr. Pedro Iván González Chi:

A quien le agradezco haber compartido conmigo su conocimiento, por su

confianza, su paciencia, sus acertados consejos para la toma de decisiones en los

momentos más difíciles, por su paciencia y su amistad. Pero sobre todo le

agradezco el valioso tiempo que se tomó para corregir este trabajo y guiarlo a un

buen fin.

Al Programa de Mejoramiento del Profesorado (PROMEP)

Por el apoyo económico recibido durante el transcurso de mis estudios.

A mi comité revisor

Dr. Manuel de Jesús Aguilar Vega, por compartir su conocimiento en el área de

reología y por sus acertados comentarios durante el desarrollo de este trabajo.

Dr. Roberto Benavides Cantu, por recibirme en su centro de investigación

(CIQA) y facilitarme los medios para el procesamiento de materiales compuestos y

su asesoría durante el desarrollo de esta parte del trabajo.

Dr. Alfonso Maffezzoli, del Department of Engineering for Innovation, University

of Salento, Italia, por su ayuda en el análisis reológico mediante técnicas

matemáticas.

De igual manera agradezco a los Dres. José Manuel Cervantes Uc y Jorge

Alonso Uribe Calderón, por compartir sus conocimientos en las áreas de química

de polímeros y técnicas caracterización de materiales compuestos.

Asimismo, agradezco a los técnicos QI. Santiago Duarte Aranda, por realizar la

caracterización MEB de los materiales compuestos, a la QI. Rossana Faride

Vargas Coronado, por realizar la caracterización MEB, EDX y FTIR de los

3

materiales compuestos y a la MC. María Isabel Loria Bastarrachea, por ayudar

en la caracterización termo-gravimétricas (TGA) de los materiales compuestos.

A la Universidad Tecnológica Metropolitana:

Por apoyarme en todo momento durante el desarrollo de este trabajo. Agradezco

particularmente al MC. Ricardo Bello Bolio, Mtra. Genny González Ortiz, Lic.

Carlos Rubén Díaz Alcocer y a la Lic. Alejandra Peniche Manzanares, por

apoyarme oportunamente durante el periodo de estudios de doctorado.

Al Centro de Investigación y Estudios Avanzados, Unidad Mérida:

Los análisis de difracción de rayos X se realizaron en el Laboratorio Nacional de

Nano y Biomateriales, Cinvestav-IPN. Unidad Mérida. Agradecemos a la Dra.

Patricia Quintana por el acceso al LANNBIO y al MC. Daniel Aguilar Treviño por

su apoyo técnico en la obtención de los difractogramas, asimismo agradezco a la

MC. Dora Huerta por la Caracterización MEB (con emisión de campo) de los

materiales compuestos.

Al Centro de Investigación en Química Avanzada:

Por permitirme usar sus equipos de extrusión para procesar mis formulaciones,

asimismo, agradezco a los técnicos Ing. Jesús Gilberto Rodríguez Velázquez y

Tec. Juan Francisco Zendejo Rodríguez, por ayudar en el procesamiento de los

materiales compuestos.

A la Universidad Autónoma de Yucatán:

Dr. Luis Chel Guerrero por facilitarme los medios para la caracterización

reológica de los materiales compuestos.

A la Universidad Marista de Mérida:

MC. Eugenia Conde Medina y al MC. Pedro Poot Cauich por facilitarme los

medios para la realización de las pruebas de incineración.

A todos mis amigos de Unidad de Materiales del CICY:

Al Ing. Cesar Martín, Dr. Alejandro May, MC. Juan J. Espadas, MC. Carlos Sierra,

MC. Irma Flores, MC. Erbin Uc, Ing. Emilio Paz, Ing. Maria Jose Cabrera y MC.

Mario Muñoz, y muchos otros más, por compartir conmigo sus conocimiento,

experiencia y amistad.

4

Dedico este trabajo a:

Las tres personas más importantes de mi vida, que con su amor, paciencia y

comprensión me dieron la fuerza para concluir este trabajo.

A mi familia

Rossana Faride, Aníbal Hakeem y Octavio Kareem

Los seres que me dieron la oportunidad de estar en este mundo y sacrificaron

infinidad de cosas por mí.

A mis padres

Gilberto y Hernilda

A los que me han brindado su apoyo y confianza en todo momento.

A mis hermanos, Familiares y Amigos

José D, Luis A, Gilberto M, Juan C, Erik E, Miguel A, Jorge C, Pablo A, Manuel A,

Isabel, Hernilda, Antonia I, Rosa Ma. Janet B, Víctor A, y muchos más que estarán

siempre en mis pensamientos.

A los que de alguna manera contribuyeron en mi formación académica.

A mis profesores y amigos

Luis Maldonado, Arturo Plata y Evelia Aguilar

A los que se nos adelantaron pero siempre confiaron y creyeron en mí.

Mi tío Miguel y mi abuela Narcisa

5

INDICE

Resumen ............................................................................................................ 17

Abstract .............................................................................................................. 18

Introducción ....................................................................................................... 19

Objetivos ............................................................................................................ 22

CAPÍTULO 1. ASPECTOS TEÓRICOS ............................................................. 23

1.1 Antecedentes ........................................................................................... 24

1.2 Arcillas ...................................................................................................... 25

1.3 Silicatos .................................................................................................... 26

1.3.1 Filosilicatos ........................................................................................ 27

1.3.2 Paligorskita. ....................................................................................... 31

1.4 Materiales compuestos poliméricos reforzados con nano-arcillas ........... 33

1.4.1 Métodos de preparación de MCPN .................................................... 35

1.4.1.1 Intercalación en fundido .............................................................. 35

1.5 Reometría ................................................................................................ 37

1.6 Ecuaciones constitutivas .......................................................................... 40

1.6.1 Flujo cortante simple .......................................................................... 40

1.6.1.1 Flujo cortante simple en estado estacionario .............................. 42

1.6.2 Flujo cortante sinusoidal .................................................................... 43

1.6.3 Flujo cortante en estado transitorio .................................................... 44

1.6.4 Relajación de esfuerzos en un flujo cortante estable ......................... 46

1.6.5 Principio de superposición ................................................................. 47

CAPÍTULO 2. EXPERIMENTAL ........................................................................ 49

2.1 Materiales ................................................................................................. 50

2.2 Métodos ................................................................................................... 51

2.2.1 Purificación de la paligorskita ............................................................ 51

2.2.1.1 Tratamiento 1/3 ........................................................................... 51

2.2.1.2 Tratamiento 2/3 ........................................................................... 51

2.2.1.3 Tratamiento 3/3 ........................................................................... 52

6

2.2.2 Silanización de la arcilla .................................................................... 52

2.2.3 Análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB) para la arcilla

de paligorskita ................................................................................................. 53

2.2.4 Análisis por espectrometría de energía dispersiva de rayos X (EDX)

de la arcilla de paligorskita .............................................................................. 54

2.2.5 Análisis por espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier

(FTIR) de la arcilla de paligorskita .................................................................. 55

2.2.6 Preparación de materiales compuestos por extrusión de doble husillo

55

2.2.6.1 Condiciones de procesamiento del primer y segundo lote de

formulaciones (extrusor Brabender) ............................................................ 56

2.2.6.2 Condiciones de procesamiento del tercer lote de formulaciones

(extrusor modular Werner & Pfleiderer) ....................................................... 58

2.2.7 Caracterización Reológica ................................................................. 63

2.2.8 Prueba reológica de corte dinámico (barrido de frecuencia) del primer

lote de formulaciones ...................................................................................... 64

2.2.9 Prueba reológica de corte dinámico (barrido de frecuencia) del

segundo lote de formulaciones ....................................................................... 65

2.2.10 Condiciones de prueba reológicas para el tercer lote de formulación

65

2.2.10.1 Análisis reológico de corte dinámico ........................................... 66

2.2.10.2 Análisis reológico de corte transitorio .......................................... 66

2.2.11 Método por incineración para determinar el contenido de partículas

inorgánicas en materiales compuestos termoplásticos ................................... 68

2.2.12 Difracción de rayos X de la arcilla pristina, modificada y recuperada

por incinerización de los materiales compuestos ............................................ 70

2.2.13 Microscopía electrónica de transmisión (MET) de los materiales

compuestos termoplásticos del tercer lote de formulaciones .......................... 71

CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................... 74

3.1 Análisis Morfológico por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ........ 75

3.1.1 Análisis morfológico de la arcilla paligorskita en estado original ....... 75

3.1.2 Análisis morfológico de la arcilla paligorskita purificada. ................... 75

3.1.2.1 Tratamiento 1/3 ........................................................................... 75

7

3.1.2.2 Tratamiento 2/3 ........................................................................... 76

3.1.2.3 Tratamiento 3/3 ........................................................................... 77

3.1.3 Análisis morfológico de la arcilla paligorskita silanizada .................... 77

3.2 Análisis Espectroscópico de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) ....... 78

3.2.1 Análisis EDX de la arcilla purificada .................................................. 78

3.2.2 Análisis EDX de la arcilla silanizada .................................................. 79

3.3 Análisis Espectroscópico de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)

81

3.3.1 Análisis FTIR de la arcilla sometida al proceso de purificación ......... 81

3.3.2 Análisis FTIR de la arcilla silanizada ................................................. 83

3.4 Contenido de arcilla por incineración de los materiales compuestos ....... 86

3.4.1 Contenido de arcilla del primer lote de formulaciones ....................... 86

3.4.2 Contenido de arcilla del segundo lote de formulaciones .................... 87

3.4.3 Contenido de arcilla del tercer lote de formulaciones ........................ 88

3.5 Análisis de difracción de Rayos X de la paligorskita ................................ 91

3.6 Análisis MET de materiales compuestos nano-reforzados (tercer lote de

formulaciones) ................................................................................................... 92

3.7 Resultados de la caracterización reológica ............................................ 101

3.7.1 Barridos de frecuencia del primer lote de formulaciones (tabla 2) ... 101

3.7.2 Barridos de frecuencia del segundo lote de formulaciones (tabla 3) 107

3.7.3 Barridos de frecuencia del tercer lote de formulaciones (tablas 5-7) 112

3.8 Resultados de la caracterización reológica a flujo cortante transitorio ... 123

Conclusiones ................................................................................................... 138

Referencias ...................................................................................................... 141

ANEXO A ......................................................................................................... 149

Configuración de las geometrías de los husillos de un extrusor modular ........ 149

ANEXO B ......................................................................................................... 151

Imágenes TEM de materiales compuestos del tercer lote de formulaciones ... 151

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.- Relación superficial área/volumen de diferentes geometrías de

partículas de refuerzo [4]. ....................................................................................... 20

Figura 2.- Poliedros básicos de coordinación de los filosilicatos. .......................... 28

Figura 3.- Arreglo estructural básico tetraédrico de los filosilicatos. ...................... 28

Figura 4.- Arreglo de capa estructural octaédrica de los filosilicatos. .................... 29

Figura 5.- Arreglo atómico de una capa de filosilicato que constituye una lámina [18]. ......................................................................................................................... 29

Figura 6.- Imperfección de una lámina T-O en la coincidencia entre una capa

tetraédrica y una capa octaédrica. ........................................................................ 30

Figura 7.- Estructura ideal de un filosilicato bilaminar y trilaminar. ........................ 30

Figura 8.- Representación esquemática de la estructura química de la paligorskita.

.............................................................................................................................. 32

Figura 9.- Ilustración esquemática de los tres tipos de estructura de un material

compuesto polimérico nano-reforzado con arcilla laminar. ................................... 34

Figura 10.- Ilustración esquemática de los dos tipos de estructura de material

compuesto polimérico nano-reforzado con arcilla fibrilar. ..................................... 34

Figura 11.- Representación esquemática del método de preparación de

nanomateriales compuestos por intercalación en fundido. .................................... 36

Figura 12.- Representación esquemática de un flujo cortante simple. .................. 41

Figura 13.- Descomposición de un esfuerzo actuando en una cara de un elemento

cúbico unitario. ...................................................................................................... 42

Figura 14.- Representación esquemática de un flujo cortante sinusoidal ............. 43

Figura 15.- Representación esquemática de un experimento de incremento de

esfuerzos, cuando la tasa de corte se incrementa, el esfuerzo de corte reducido

(η+/η) incrementa y se observa la presencia del esfuerzo de sobre-impulso. ........ 46

Figura 16.- Representación esquemática de relajación de esfuerzos siguiendo un

flujo cortante estacionario, cuando la tasa de corte se incrementa, el esfuerzo de

corte reducido (η+/η) disminuye. ............................................................................ 47

Figura 17.- Diagrama de configuración de husillos modulares para medianos y

altos esfuerzos de corte. ....................................................................................... 63

Figura 18.- Representación esquemática de una gráfica de cajas y bigotes. ....... 73

Figura 19.- Micrografías MEB de diferentes zonas de la arcilla paligorskita sin

tratamiento. ........................................................................................................... 75

Figura 20.- Arcilla de paligorskita seca a tres magnificaciones, después del

tratamiento 1/3. ..................................................................................................... 76

Figura 21.- Arcilla paligorskita seca a tres magnificaciones, después del

tratamiento 2/3. ..................................................................................................... 76

9

Figura 22.- Arcilla paligorskita seca a tres magnificaciones después del tratamiento

3/3. ........................................................................................................................ 77

Figura 23.- Micrografías de arcilla silanizada previamente purificada con tres

tratamientos. .......................................................................................................... 77

Figura 24.- Patrones EDX de los tres tratamientos del proceso de purificación, a)

ST: Arcilla sin tratamiento, b) 1/3: Agua destilada, c) 2/3: Peróxido de hidrogeno, d)

3/3: Acetato de sodio. ............................................................................................ 78

Figura 25.- Representación esquemática de la distribución cuantitativa de los

elementos químicos presentes en la arcilla sin tratamiento y al final de cada uno

de los tres tratamientos del proceso de purificación. ............................................. 79

Figura 26.- Patrones EDX de la arcilla, a) ST: Arcilla sin tratamiento, b) 3/3:

Purificada, c) Silanizada (previamente purificada) ................................................ 80

Figura 27.- Representación esquemática de la distribución cuantitativa de los

elementos químicos presentes en la arcilla sin tratamiento y al final de cada uno

de los tres tratamientos del proceso de purificación. ............................................. 80

Figura 28.- Espectros IR de la arcilla sin purificar y los tres tratamientos del

proceso de purificación. ........................................................................................ 82

Figura 29.- Bandas características de la arcilla paligorskita [77] ............................. 82

Figura 30.- Espectro FTIR del agente silano 3-aminopropiltrimetoxisilano ........... 84

Figura 31.- Espectro IR de la arcilla silanizada comparada con el de la arcilla

purificada. .............................................................................................................. 85

Figura 32.- Patrones de difracción de rayos X de la arcilla de paligoskita sin

tratamiento, purificada y silanizada. ...................................................................... 91

Figura 33.- Patrones de difracción de rayos X de la paligorskita extraída de

materiales compuestos por incineración (Formulaciones de la tabla 8). ............... 92

Figura 34.- MET: Distribución de longitudes de nano-fibras de paligorskita en

materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (0.5, 1 y 2 %) y tres

condiciones de procesamiento (esfuerzos medianos, altos y altos con sonicación).

.............................................................................................................................. 94

Figura 35.- MET. Distribución de diámetros de nano-fibras de paligorskita en

materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (0.5, 1 y 2 %) y tres

condiciones de procesamiento (esfuerzos medianos, altos y altos con sonicación).

.............................................................................................................................. 95

Figura 36.- MET. Distribución de distancias entre de nano-fibras de paligorskita

(dispersión) en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (0.5, 1

y 2 %) y tres condiciones de procesamiento (esfuerzos medianos, altos y altos con

sonicación). ........................................................................................................... 97

Figura 37.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de

paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (Med 1

10

= 0.5 %, Med 5 = 1 % y Med 9 = 2 %) y procesados con medianos esfuerzos de

corte. ..................................................................................................................... 98


paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (Hig 1

= 0.5%, Hig 5 = 1% y Hig 9 = 2%) y procesados con altos esfuerzos de corte. .... 99


paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (Son 1

= 0.5%, Son 5 = 1% y Son 9 = 2%) y procesados con altos esfuerzos de corte y

además sonicados. ............................................................................................. 100

Figura 40.- Curva maestra del PP obtenida de los barridos de frecuencia (0.1 a

200 rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a 170, 190 y 210 ºC); temperatura de referencia de

170 ºC. ................................................................................................................ 102

Figura 41.- Curva maestra del PP/PPma (10 % PPma) obtenida de los barridos de

frecuencia (0.1 a 200 rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a 170, 190 y 210 ºC); temperatura de

referencia de 170 ºC............................................................................................ 103

Figura 42.- Curva maestra del material compuesto PP/PPma/ST, con 0.5 % (~0.94

%, real) de paligorskita sin tratamiento químico. Barridos de frecuencia (0.1 a 200

rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a 170, 190 y 210 ºC); temperatura de referencia de 170 ºC.

............................................................................................................................ 104

Figura 43.- Curva maestra del material compuesto PP/PPma/AP, con 0.5 %

(~0.81%, real) de paligorskita purificada. Barridos de frecuencia (0.1 a 200 rad/s y

200 a 0.1 rad/s, a 170, 190 y 210 ºC); temperatura de referencia de 170 ºC. ..... 105

Figura 44.- Curva maestra del material compuesto PP/PPma/APS, con 0.5 %

(~0.45%, real) de paligorskita purificada y silanizada. Barridos de frecuencia (0.1 a

200 rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a temperaturas de 170, 190 y 210 ºC); temperatura de

referencia de 170 ºC............................................................................................ 106

Figura 45.- Tiempos de relajación promedio de las formulaciones del primer lote.

............................................................................................................................ 107

Figura 46.- Gráfica comparativa de tiempos de relajación del segundo lote de

formulaciones. ..................................................................................................... 110

Figura 47.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja del segundo lote de

formulaciones, a) muestras procesadas a 150 rpm, b) muestras procesadas a 200

rpm. ..................................................................................................................... 111

Figura 48.- Gráfica comparativa de módulo de almacenamiento del segundo lote

de formulaciones, a) muestras procesadas a 150 rpm, b) muestras procesadas a

200 rpm. .............................................................................................................. 112

Figura 49.- Gráfica comparativa de módulo de almacenamiento de las

formulaciones del tercer lote, extruidas con esfuerzos medios de corte. ............ 115

11


formulaciones del tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte. ................ 115


formulaciones del tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte y sonicadas.

............................................................................................................................ 116

Figura 52.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja de las formulaciones del

tercer lote, extruidas con esfuerzos medios de corte. ......................................... 117


tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte. ............................................. 118


tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte y sonicadas. ......................... 118

Figura 55.- Gráfica comparativa de tiempos de relajación del tercer lote de

formulaciones extruidas a diferentes esfuerzos de corte. ................................... 119

Figura 56.- Gráfica comparativa de módulos de almacenamiento de formulaciones

de los tres lotes. .................................................................................................. 120

Figura 57.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja de formulaciones de los

tres lotes. ............................................................................................................. 121

Figura 58.- Gráfica comparativa de las formulaciones de los tres lotes que

reportaron valores más altos de tiempos de relajación. ...................................... 123

Figura 59.- Viscosidad de corte transitoria vs tiempo del Polipropileno a 4

velocidades de corte (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1). ........................................................ 125

Figura 60.- Viscosidad de corte transitoria de materiales compuestos nano-

reforzados con arcilla: a) sin tratamiento químico, b) purificada, c) purificadas y

silanizadas y d) mezcla PP/PPma. Procesados con esfuerzos de corte medios y

caracterizados reológicamente a 4 velocidades de corte (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1). 126



silanizadas y d) mezcla PP/PPma. Procesados con altos esfuerzos de corte y

caracterizados reológicamente a 4 velocidades de corte (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1). 128



silanizadas y d) mezcla PP/PPma. Procesados con altos esfuerzos de corte más

sonicación y caracterizados reológicamente a 4 velocidades de corte (0.05, 0.1,

0.5 y 1 s-1). .......................................................................................................... 129

Figura 63.- Viscosidad de corte reducida ( ) vs tiempo de materiales

compuestos con a) ~0.5 % de arcilla sin purificar, b) ~1 % de arcilla purificada y c)

~2 % de arcilla silanizada; cada grupo procesado con esfuerzos de corte medios,

altos y altos más sonicación. Caracterizados a una tasa de corte de 1.0 s-1. ..... 132

12

Figura 64.- Esfuerzo cortante vs tiempo de materiales compuestos con a) ~0.5 %

de arcilla sin tratamiento, b) ~1 % de arcilla purificada y c) ~2 % de arcilla

silanizada, cada grupo procesado con esfuerzos de corte medios, altos y altos

más sonicación. Caracterizados a una tasa de corte de 1 s-1. ............................ 135

13

LISTA DE TABLAS

Tabla 1.- Propiedades físicas de los polipropilenos maleados usados. ................ 50

Tabla 2.- Primer lote de formulaciones procesadas en el extrusor Brabender. ..... 57

Tabla 3.- Segundo lote de formulaciones procesadas en el extrusor Brabender. . 58

Tabla 4.- Peso de pellets usados para la mezcla seca alimentada al extrusor

Werner & Pfleiderer. Materiales compuestos de PP con 4 % de PPma y tres

contenidos de arcilla con tres tratamientos. .......................................................... 60

Tabla 5.- Formulaciones del tercer lote procesadas con esfuerzos medios de corte.

.............................................................................................................................. 61

Tabla 6.- Formulaciones del tercer lote procesadas con altos esfuerzos de corte. 61

Tabla 7.- Formulaciones del tercer lote procesadas con altos esfuerzos de corte y

sonicadas. ............................................................................................................. 62

Tabla 8.- Formulaciones seleccionadas del tercer lote que fueron analizadas por

reometría en fundido de corte transitorio. .............................................................. 68

Tabla 9.- Condiciones para incinerar muestras poliméricas con contenido

inorgánico .............................................................................................................. 69

Tabla 10.- Especímenes de arcilla caracterizados por difracción de rayos X. ...... 71

Tabla 11.- Asignación de grupos funcionales de la arcilla de paligorskita según el

número de onda. ................................................................................................... 83

Tabla 12.- Bandas características FTIR de la arcilla Paligorskita .......................... 85

Tabla 13.- Porcentaje en peso de arcilla contenida en las tres formulaciones del

primer lote. ............................................................................................................ 87

Tabla 14.- Porcentaje en peso de arcilla purificada contenida en tres formulaciones

y sus repeticiones del segundo lote. ..................................................................... 87

Tabla 15.- Porcentaje en peso de arcilla sin tratamiento, purificada y silanizada de

las formulaciones concentradas (master batch). ................................................... 88

Tabla 16.- Porcentaje en peso de arcilla contenida en las formulaciones

procesadas con esfuerzos de corte medio (tercer lote). ........................................ 89


procesadas con altos esfuerzos de corte (tercer lote). .......................................... 90


procesadas con altos esfuerzos de corte y sonicadas (tercer lote). ...................... 90

Tabla 19.- Resumen de propiedades reológicas del primer lote de formulaciones.

............................................................................................................................ 103

Tabla 20.- Propiedades reológicas a flujo cortante estacionario de las

formulaciones del segundo lote (arcilla purificada). ............................................. 109

Tabla 21.- Resultados del estudio reológico de las formulaciones con arcilla sin

tratamiento, purificada y silanizada del tercer lote. .............................................. 113

14

Tabla 22. Viscosidad de corte reducida máxima obtenida a una velocidad de corte

de 1 s-1 en materiales compuestos procesados con tres niveles de esfuerzos, tres

tipos de arcilla y tres diferentes contenidos de arcilla. ........................................ 133

15

Simbología

= Factor de cambio para la superposición tiempo-temperatura

( ) = Módulo complejo (Pa)

( ) = Módulo de almacenamiento (Pa)

( ) = Módulo de perdida (Pa)

h(t) = Función de Heaviside o Función escalón unitaria

Mv = Peso molecular promedio viscoso (kg/kmol)

Mw = Peso molecular promedio en peso (kg/kmol)

N1 = -(σ11-σ22), Diferencia de esfuerzos normales primarios (Pa)

N2 = -(σ22-σ33), Diferencia de esfuerzos normales secundarios (Pa)

Re = componente real

T = temperatura (K)

t = tiempo (s)

t’= tiempo pasado o anterior (s)

tan δ = tangente de perdida (-)

V = vector de velocidad (m/s)

γ0 = Deformación en experimentos de relajación

γ = Deformación o elongación a cortante

= Componente a cortante de un tensor de deformación lineal

= tasa de corte (s-1)

= tasa de corte inicial en experimentos de relajación (s-1)

= amplitud de la tasa de corte en experimentos dinámicos (s-1

= tasa de corte aplicada en experimentos de incremento de esfuerzos (s-1)

16

= tensor tasa de deformación (s-1)

δ = ángulo Tangente de perdida, tan δ = G’’(ω)/G’(ω)

( ) = función delta de Dirac

= tensor unitario

η = viscosidad no-Newtoniana (Pa-s)

= viscosidad de corte cero (Pa-s)

= viscosidad de corte Infinita (Pa-s)

( ) = función de incremento de esfuerzos cortantes (Pa-s)

( ) = función de relajación de esfuerzos cortantes (Pa-s)

( ) = viscosidad compleja (Pa-s)

ρ = densidad de un fluido (kg/m3)

= esfuerzo cortante aplicado en experimentos de fluencia (Pa)

= amplitud de esfuerzo cortante en experimentos dinámicos (Pa)

= esfuerzo cortante (Pa)

= tensor de esfuerzos (Pa)

= tiempo de relajación característico en un sistema (s)

( ) = función de incremento normal del esfuerzo cortante primario (Pa-s2)

( ) = función de incremento normal del esfuerzo cortante secundario (Pa-s2)

( ) = función de relajación normal del esfuerzo cortante primario (Pa-s2)

( ) = función de relajación normal del esfuerzo cortante secundario (Pa-s2)

ω = velocidad o frecuencia angular (rad/s ó s-1)

17

Resumen

El grado de dispersión y la interacción interfacial entre una nanoarcilla y una matriz

termoplástica fueron evaluadas utilizando pruebas reológicas en fundido, ya que el

comportamiento viscoelástico en fundido de materiales compuestos polímero-

arcilla es sensible a las estructuras a nanoescala y mesoescala.

La arcilla de paligorskita usada en el presente trabajo fue extraída de la región

sureste del estado de Yucatán y sometida a un proceso de purificación;

posteriormente, la superficie de la arcilla purificada fue modificada con 3-

aminopropiltrimetoxisilano. Tres tipos de arcilla (sin purificar, purificada y

silanizada) fueron incorporados a una matriz de polipropileno/polipropileno

maleado (PP/PPma) mediante mezclado en fundido por extrusión de doble husillo

para generar materiales compuestos con diversos grados de dispersión e

interacción interfacial.

La arcilla en sus diferentes etapas del procesamiento y con diferentes tratamientos

químicos fue caracterizada por medio de Microscopía Electrónica de Barrido

(MEB), Espectrometría de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX), Espectrometría

de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), y Difracción de Rayos X (XRD).

Pruebas reológicas a cortante en modos dinámico y transitorio se utilizaron para

evaluar la interacción entre la matriz y su nano-refuerzo. Las curvas generadas del

módulo de almacenamiento (G´), módulo de perdida (G´´) y viscosidad compleja

(η*) vs frecuencia angular (ωx), así como las de viscosidad de corte transitorio (η+),

viscosidad de corte reducida (η+/η) y esfuerzo cortante (σ) vs tiempo, demostraron

que la calidad interfacial y las condiciones de procesamiento controlan el grado de

dispersión de las nano-fibras de refuerzo en la matriz del material compuesto.

Finalmente, esta dispersión fue corroborada por Microscopía Electrónica de

Transmisión (MET).

18

Abstract

The viscoelastic behavior of a polymer-clay is sensitive to nanoscale and

mesoscale structures; consequently the nanoclay´s dispersion degree and the

interfacial interaction between the nanoclay and the thermoplastic matrix were

tested by melt rheology.

Palygorskite clay used in the present work was collected from an open mine at the

southeast region of the Mexican state of Yucatán; the clay was subjected to a

purification process and subsequently, was surface modified with 3-

aminopropyltrimethoxysilane. Three types of clay (non-purified, purified and

silanized) were added by melt mixing to a matrix of polypropylene/maleated

polypropylene (PP/PPma) in a twin screw extruder to produce composite materials

with different degrees of clay dispersion and interfacial interaction.

The different clays were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM),

Energy Dispersive Spectrometry X-ray (EDX), Fourier Transform Infrared

Spectrometry (FTIR), and X-Ray Diffraction (XRD).

Shear rheological tests in transient and dynamic mode were used to assess the

interaction between the matrix and the nanoreinforcement. The generated curves:

storage modulus (G'), loss modulus (G'') and complex viscosity (η*) vs angular

frequency (ωx) and the shear transient viscosity (η+), reduced shear viscosity (η+/η)

and shear stress (σ) vs time showed that the interfacial quality and processing

conditions control the degree of dispersion of the reinforcing nanofiber at the matrix

of the composite. Finally, this dispersion was confirmed by Transmission Electron

Microscopy (TEM).

19

Introducción

Richard Feynman (premio Nobel de Física, 1963) mencionó en 1959 que algún día

sería posible almacenar los 24 tomos de la Enciclopedia Británica en la cabeza de

un alfiler, crear micro-máquinas capaces de viajar a través del cuerpo humano,

manipular compuestos átomo por átomo, crear materiales de nueva generación, y

algunas otras ideas que en aquel tiempo fueron difíciles de concebir. Hoy en día,

el desarrollo tecnológico de nuevos materiales ha hecho tangibles algunas de las

premisas de Feynman; los discos duros de computadoras de nueva generación

son capaces de almacenar una gran cantidad de información en películas

magnéticas delgadas; los instrumentos médicos modernos de diagnóstico son más

compactos y rápidos. Estos ejemplos forman parte de una nueva disciplina

conocida como Nanotecnología [1, 2], que se basa en el estudio, diseño, creación,

síntesis, manipulación, caracterización y aplicación de materiales, aparatos y

sistemas funcionales a través del control de la materia a escala nanométrica (del

orden de 0.1 a 100 nm), exhibiendo nuevas y/o mejores propiedades físicas,

químicas y biológicas, derivadas de fenómenos y procesos que son función de una

escala nanoscópica [3-5].

La manipulación de la materia a escala minúscula (átomos y moléculas) genera

fenómenos y propiedades totalmente nuevos, es por ello que los científicos utilizan

la nanotecnología para crear materiales, aparatos y sistemas novedosos con

propiedades únicas [3, 6]. Los recientes avances en la producción de materiales

nano-estructurados con propiedades novedosas han estimulado la investigación

para crear materiales de ingeniería mediante el diseño de estructuras a escala

nanométrica [4]. En la literatura no existe una definición única del término nano-

partícula; sin embargo, a menudo se aplica a partículas con un tamaño no mayor a

100 nm. Se considera que por debajo de este tamaño, las propiedades físicas de

un material compuesto nano-reforzado no se escalan, sino más bien cambian. Es

por tal razón que las nano-partículas presentan propiedades completamente

nuevas o mejoradas, respecto a las propiedades de partículas más grandes del

20

mismo material; dichas propiedades especiales dependen tanto de las

características intrínsecas de las nano-partículas, así como de su tamaño,

distribución, morfología, naturaleza química, entre otras.

Las nano-partículas de mayor uso en la actualidad son de óxidos metálicos,

metales, silicatos y cerámicos no oxidados. La forma de las nano-partículas (figura

1) puede ser de tipo esférica, fibrilar, hojuela o laminar, entre otras [4], por lo

general dicha morfología en conjunto con sus propiedades físicas cumplen con las

necesidades de una aplicación específica. Las nano-partículas metálicas y las de

óxidos metálicos, son típicamente esféricas, en tanto que las de un silicato son de

tipo hojuela o fibras con dos de sus dimensiones en el intervalo de 100 a 1000 nm

y la restante menor a los 100 nm [6, 7].

Figura 1.- Relación superficial área/volumen de diferentes geometrías de partículas de refuerzo [4].

Las nano-partículas de ingeniería (nanotubos de carbono y los fulerenos) se

definen como partículas generadas de manera sintética. Generalmente, tienen dos

o tres dimensiones mayores a 1 nm y menores de 100 nm, lo que les confiere

propiedades únicas ideales para su uso como nano-refuerzo de materiales

compuestos. Un tipo de nano-partícula que ha sido regularmente empleada son

las arcillas, que se presentan en forma natural y son comercialmente extraídas en

diversas minas; poseen un tamaño adecuado para ser usadas como nano-

refuerzo en materiales compuestos [8].

21

Un material compuesto nano-reforzado puede ser considerado como una

estructura que posee distancias repetitivas a escala nanométrica entre las

diferentes fases que lo constituyen. Estos materiales típicamente están

constituidos por la combinación de dos o más fases inorgánicas/orgánicas con la

restricción de que al menos una de las fases debe ser a escala nanométrica. En

general, un material compuesto nano-reforzado puede mostrar propiedades

mecánicas, eléctricas, ópticas, térmicas, electroquímicas, catalíticas o

estructurales, diferentes a las de cada componente individual [9].

El presente trabajo está enfocado en la caracterización de materiales compuestos

de matriz polimérica (polipropileno) reforzada con un tipo de nano-arcilla

(paligorskita). Las arcillas utilizadas fueron extraídas de la región sureste del

estado de Yucatán, purificadas y silanizadas, para así generar compatibilidad

entre la matriz y el refuerzo. Las arcillas fueron caracterizadas por medio de

Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Espectrometría de Energía Dispersiva

de Rayos X (EDX), Espectrometría de Infrarrojo con Transformada de Fourier

(FTIR), y Dispersión de Rayos X (XRD). Las arcillas fueron mezcladas con la

matriz termoplástica usando el proceso de extrusión de doble husillo, y

posteriormente los materiales compuestos fueron caracterizados por medio de

Análisis Reológicos Dinámicos y Transitorios, así como por Microscopía

Electrónica de Transmisión (MET). Asimismo, mediante las técnicas antes

mencionadas se determinó una correlación en el cambio de las propiedades

reológicas de los materiales compuestos con el nivel de dispersión de las nano-

fibras de paligorskita. La dispersión de las nano-partículas se vio favorecida

cuando: 1) la paligorskita fue modificada con un agente silano, 2) se usó baja

concentración de nano-partículas de refuerzo (aproximadamente 0.5 %), 3) la

velocidad de procesamiento fue alta (200 rpm), 4) la configuración de los husillos

indujo esfuerzos de corte moderados (MED) y 5) se usó sonicación durante el

proceso de extrusión.

22

Objetivos

General

Evaluar el efecto del grado de dispersión de nanoarcillas (paligorskita) en una

matriz termoplástica (polipropileno) mediante el análisis de las propiedades

reológicas en fundido del material compuesto.

Específicos

Purificar arcilla natural (paligorskita), extraída de la región sureste del

Estado de Yucatán.

Desarrollar una metodología para dispersar la arcilla paligorskita modificada

en una matriz de polipropileno usando el método de extrusión de doble

husillo.

Evaluar el efecto de un tratamiento superficial de la arcilla para promover la

adhesión interfacial entre el polipropileno y la paligorskita.

Estimar el grado de dispersión de la arcilla mediante pruebas reológicas de

los materiales compuestos nano-reforzados polipropileno/paligorskita.

23

CAPÍTULO 1. ASPECTOS TEÓRICOS

24

1.1 Antecedentes

Hace tres décadas, el desarrollo de materiales tomó una nueva dirección, definida

hoy como la ciencia y tecnología a nivel nanométrico, y que involucran la habilidad

de fabricar, caracterizar y manipular estructuras, cuyas características son

controladas a nivel nanométrico, en campos de investigación tan diversos como la

Ingeniería, la Física, la Química, Ciencia de materiales y Biología molecular. El

desarrollo de la ciencia y tecnología nanométricas ha sido influenciado por la

reciente disponibilidad de instrumentos revolucionarios, que permiten el estudio de

las propiedades de los materiales con una resolución a nivel intermedio entre

atómico/molecular y macroscópico [10].

El desarrollo de materiales compuestos nano-reforzados ha captado la atención e

imaginación de los científicos e ingenieros en los últimos años; lo que generó la

premisa de que el uso de elementos con dimensiones nanométricas, permitirá

diseñar y crear nuevos materiales con propiedades especiales sin precedentes [3,

7]. Las estructuras naturales son los más convincentes ejemplos de tales diseños,

por ejemplo, el hueso es un material compuesto jerárquico constituido por nano-

partículas cerámicas compactas y aglutinantes orgánicos.

Los componentes de un material compuesto nano-reforzado tienen estructuras y

composiciones que pueden desarrollar varias funciones [9]. El concepto de mejorar

las propiedades y las características de los materiales, a través de la creación de

materiales compuestos nano-reforzados multifase no es reciente. Esta práctica se

realizado, incluso desde los inicios de la humanidad, cuando las civilizaciones

comenzaron a producir materiales más eficientes para propósitos funcionales [3, 9].

Los materiales compuestos nano-reforzados tienen importantes aplicaciones

ingenieriles, comerciales en diversos sectores tecnológicos; por ejemplo los

usados para la fabricación de diminutos dispositivos electrónicos, plásticos

flexibles para electrónica, sensores y en general diversos materiales con algún tipo

25

de mejora en sus propiedades (mecánica, eléctrica, térmica, entre otras) [9, 11]. En

las últimas décadas ha surgido un enorme interés en la comunidad científica y

tecnológica por la optimización de las propiedades de los materiales compuestos,

sustituyendo los refuerzos tradicionales de escala micrométrica, por aquellos de

escala nanométrica. Así, el descubrimiento de este tipo de refuerzo, ha abierto una

gran variedad de oportunidades para superar algunas limitaciones de los

materiales compuestos tradicionales con rellenos o refuerzos de tamaño

micrométrico [12].

1.2 Arcillas

Una arcilla es un mineral de la capa superficial de la corteza terrestre, generado

por la acción de las aguas superficiales o hidrotermales subterráneas. El término

arcilla fue establecida en el año 1546 por el químico y mineralogista alemán

Georgius Agricola, considerado el fundador de la mineralogía moderna; se

definieron como “materiales formados por partículas de tamaño inferior a 2 µm de

diámetro”, casi al límite de los microscopios petrográficos entonces conocidos [13].

Con base al criterio de las 2 µm, los filosilicatos son considerados arcillas, sin

embargo, otros minerales con este tamaño de grano también pueden ser incluidos,

como por ejemplo el cuarzo y los feldespatos, los cuales pueden estar presentes

en un sedimento arcilloso.

Las arcillas son los constituyentes esenciales de gran parte de los suelos y

sedimentos debido a que son los productos finales de la meteorización. Estos

últimos se forman a altas presiones y temperaturas, y al ser expuestos a la erosión

del viento y lluvia del medio ambiente externo se hidrolizan [14].

Químicamente, las arcillas son silicatos de aluminio hidratados, que normalmente

contienen impurezas en pequeñas cantidades como el potasio, sodio, calcio,

magnesio o hierro [15]. Las arcillas se dividen en dos clases: la arcilla residual

(también conocida como sedimentaria) y la de descomposición. La primera

26

comúnmente es un elemento de la corteza terrestre que se encuentra a la

intemperie y que a su vez es transportada fuera de su lugar de origen por un

agente externo como la erosión. La descomposición química de las rocas (como el

granito, que contienen sílice y alúmina), o la disolución de las rocas (como la

piedra caliza, etc.) son el origen de este tipo de arcilla. La segunda clase de arcilla

se forma por la desintegración y la solución del esquisto (roca metamórfica de bajo

a medio grado de metamorfismo constituidos principalmente por minerales

laminares tales como la mica, la clorita, el talco y el grafito entre otros); siendo la

descomposición química de feldespato el proceso más común de la formación de

la arcilla [16].

1.3 Silicatos

Los silicatos son sales del ácido silícico que constituyen más del 75 % de la

corteza terrestre y están compuestos principalmente por silicio y oxígeno. Estos

elementos pueden estar acompañados por aluminio, hierro, magnesio o calcio,

que algunas veces desplazan al silicio dentro de la red molecular del silicato, lo

que provoca una diferencia de carga positiva o un exceso de carga negativa, que

necesita atraer a otros cationes para balancearse, por ejemplo, Na+, K+ y Ca2+,

entre otros [16].

Los silicatos, así como los aluminosilicatos, son la base de numerosos minerales

que tienen como unidad básica al tetraedro de silicio-oxígeno (un átomo de silicio

coordinado tetraédricamente a átomos de oxígeno), (SiO4)4- con cargas negativas

que generalmente son compensadas por la presencia de iones de metales

alcalinos o alcalinotérreos, o bien por otros metales como el aluminio. Los átomos

de oxígeno pueden compartirse entre dos de estas unidades (SiO4)4-, es decir, se

comparte uno de los vértices del tetraedro. Por ejemplo, un disilicato tiene dos

unidades tetraédricas que comparten un oxígeno, su fórmula química es (Si2O7)6-

[15, 16].

27

1.3.1 Filosilicatos

Los filosilicatos son una subclase de los silicatos que incluye minerales comunes

en ambientes muy diversos y presentan como rasgo común, un hábito hojoso o

escamoso derivado de la existencia de una exfoliación basal perfecta. Esto es

consecuencia de la presencia en su estructura de capas de tetraedros en dos

direcciones infinitas de un plano bidimensional. Generalmente estos materiales

son de dureza y peso específico bajos, su fórmula química siempre tiene el anión

(Si2O52−)n, que forma enlaces iónicos con cationes metálicos ubicados entre las

láminas [17].

Las propiedades de las arcillas son consecuencia de la estructura de los

filosilicatos, los cuales están constituidos por capas, que a su vez están formadas

por unidades repetitivas conocidas como poliedros de coordinación. La geometría

adquirida por estas unidades repetitivas se muestra en la figura 2. Químicamente,

los filosilicatos están constituidos por:

Si4+ Ocupa el centro de un poliedro de coordinación tetraédrica (figura 2a).

Al3+ Puede ocupar la posición central en poliedros de coordinación octaédrica

(figura 2b) o sustituir al Si en algunos poliedros de coordinación tetraédrica.

Mg2+, Fe2+, Fe3+ Ocupan la posición central en los poliedros de coordinación

octaédrica (figura 2b).

O2- y OH- Son los aniones que forman parte de la estructura y se enlazan al

átomo central. Los espacios formados por el apilamiento en planos de los

poliedros de coordinación (espacios interlaminares), son ocupados por cationes de

menor dimensión: K+, Na+, Ca2+ [18].

28

Figura 2.- Poliedros básicos de coordinación de los filosilicatos.

Los filosilicatos presentan como rasgo estructural básico la presencia de

tetraedros (figura 3a), que se unen compartiendo tres de sus cuatro vértices,

dando como consecuencia capas formadas por hojas pseudo-hexagonales (figura

3b y c) en las que la relación Si:O es de 2:5 ó 4:10. Por lo tanto, una capa está

constituida por unidades (SiO4)4- en las que el Al podría sustituir al Si en una de

cada dos posiciones. Cada una de estas capas es denomina capa tetraédrica

(figura 3d) [19].

Figura 3.- Arreglo estructural básico tetraédrico de los filosilicatos.

Similarmente, otros cuerpos poligonales pueden unirse entre sí para formar capas,

por ejemplo el octaedro es una formación típica de los compuestos de hierro,

aluminio o magnesio. La coordinación octaédrica se produce de tal forma que los

29

aniones ocupan los vértices de un octaedro en cuyo centro se sitúa el catión. Los

aniones son compartidos entre los octaedros, lo que origina una malla plana que

se denomina capa octaédrica (figura 4) [20].

Figura 4.- Arreglo de capa estructural octaédrica de los filosilicatos.

Cada una de las capas tetraédricas de los filosilicatos se asocia con una

agrupación laminar de cationes (Fe2+, Mg2+, Al3+, Fe3+) en coordinación octaédrica

con aniones de O2- y OH-; los grupos OH- del octaedro quedan localizados en el

centro de los anillos pseudo-hexagonales de los tetraedros, a la misma altura que

los vértices no compartidos de los tetraedros (SiO4)4- (figuras 5 y 6).

Figura 5.- Arreglo atómico de una capa de filosilicato que constituye una lámina [18].

La unión de una capa tetraédrica, con otra octaédrica, genera una lámina T-O, o

lámina 1:1, tal como se ilustra en la figura 6. Sin embargo, la coincidencia no es

perfecta cuando se trata de capas tetraédricas formadas por silicio-oxígeno y de

capas octaédricas formadas por aluminio (magnesio)-hidroxilo, lo cual crea un

30

efecto estérico entre las capas que es de gran importancia para algunas de las

aplicaciones de las arcillas que presentan este tipo de láminas (T-O) [21].

Figura 6.- Imperfección de una lámina T-O en la coincidencia entre una capa tetraédrica y una capa octaédrica.

La estructura de los filosilicatos puede consistir de láminas formadas por una capa

tetraédrica y una octaédrica (figura 7a) con relación T:O ó 1:1, o bien láminas

formadas por dos capas tetraédricas y una capa octaédrica (figura 7b), T:O:T ó

2:1. A los primeros se les denomina filosilicatos bilaminares, mientras que los

segundos reciben el nombre de filosilicatos trilaminares [18].

Figura 7.- Estructura ideal de un filosilicato bilaminar y trilaminar.

31

El método principalmente usado para caracterizar filosilicatos es la difracción de

rayos X; sin embargo, la espectroscopia de absorción atómica y la espectroscopia

infrarroja también pueden ser utilizadas. Otras técnicas de caracterización

capaces de revelar información sobre la morfología de los filosilicatos, son la

microscopía electrónica de barrido y la microscopía electrónica de transmisión [22].

1.3.2 Paligorskita.

La paligorskita (antiguamente llamada atapulgita) es un filosilicato con aspecto

fibroso (presenta cristales delgados dispuestos de forma paralela), además posee

en su estructura una enorme área superficial, así como micro-poros y canales (alta

porosidad) [23], sus propiedades la hacen apta para ser un agente de filtración,

agente desodorante, agente blanqueador o agente transportador [24, 25]. Posee una

fuerte absorción selectiva de cationes controlada por las fuerzas de Coulomb; la

habilidad para absorber cationes depende de la electronegatividad y del radio

atómico del catión; el orden de absorción del catión más fuerte al más débil es

Cu+2 > Zn+2 > Pb+2 > Mn+2 > Cr+3 > Cd+2. Además, la paligorskita tiene una alta

habilidad para absorber moléculas pequeñas como NH3, piridina y acetona; éstas

dos últimas se introducen en la galería interna y reemplazan parte del agua

zeolítica que es la que se encuentra retenida en el interior de los canales de la

arcilla (figura 8) [22, 26-29]. El desempeño dieléctrico de la paligorskita y la presencia

de canales internos en sus cristales le permiten tener una amplia variedad de

aplicaciones. Además, grupos hidroxilo y cargas desbalanceadas en los defectos

de la red cristalina (ej. Si—O—Si), son sitios adicionales para la absorción de

diferentes sustancias [30, 31]. La composición química general de la paligorskita es

(Mg,Al)2Si4O10(OH) 4H2O y la figura 8 muestra una representación esquemática de

su estructura química [19, 23].

32

Figura 8.- Representación esquemática de la estructura química de la paligorskita.

Las fibras de la arcilla paligorskita tienen un diámetro de 10 a 50 nm [26-29] (la

montmorillonita tiene un espesor de 1 nm [32]).

El área superficial de una partícula se define como la suma de su área superficial

externa e interna por unidad de masa, y es expresada en m2/g. Las áreas

superficiales promedio externa e interna de la paligorskita han sido estimadas en

300 y 600 m2/g respectivamente. El área superficial específica de una partícula se

define como la relación entre su área superficial y su masa considerando la

distribución de tamaños y la forma de la misma. El área superficial especifica

teórica de los filosilicatos fibrosos es de alrededor de 230 m2/g, aunque la real es

inferior a este valor, ya que las moléculas absorbidas se adhieren en la entrada de

los canales y los bloquean, restringiendo el acceso de otras moléculas al interior

de la arcilla y por tanto reduciendo la porosidad [33].

La paligorskita presenta tres tipos de uniones con el agua: a) agua estructural, b)

agua coordinada a los cationes, y c) agua absorbida o zeolítica. La absorción en la

paligorskita puede ocurrir en su superficie externa, en los sitios vacíos generados

por los defectos en la estructura cristalina, y en los canales de esta [23, 34].

Las propiedades reológicas de la paligorskita modifican el comportamiento de un

líquido, por lo que es capaz de formar a bajas concentraciones geles y

33

suspensiones estables de alta viscosidad. Al igual que el grupo de las esmectitas

(montmorillonita, bentonita, saponita, etc.), la paligorskita es susceptible de ser

activada mediante tratamientos térmicos y ácidos, además, tiene un área

superficial específica de hasta 230 m2/g y las dimensiones de su canal zeolítico

interno son homogéneas (un canal que recorre de un extremo a otro la arcilla), lo

cual es benéfico para su desempeño como tamiz molecular en la selección de

isómeros enantiómeros en la síntesis de olefinas [21, 23].

Las propiedades físicas y químicas de la paligorskita son diferentes a las de otros

minerales debido a su estructura cristalina especial, que absorbe

comparativamente grandes cantidades de agua. Presenta una buena estabilidad

térmica y por lo tanto es adecuada como lubricante en la perforación de pozos

profundos. Más aun, su habilidad para hacer lodos con agua salada es tan buena

como con agua dulce, por lo que exhibe una excelente capacidad de suspensión

cuando se usa en perforaciones oceánicas [21].

1.4 Materiales compuestos poliméricos reforzados con nano-arcillas

Crear un buen material compuesto polimérico nano-reforzado (MCPN) depende

principalmente de la forma en la cual la arcilla se encuentra distribuida en la

matriz; en el caso de arcillas laminares éstas pueden estar exfoliadas, intercaladas

o aglomeradas (figura 9). En una estructura exfoliada ideal, las láminas de la

arcilla han sido separadas y las láminas individuales están distribuidas por toda la

matriz orgánica En el caso de una estructura intercalada, un surfactante orgánico

es introducido entre las láminas de la arcilla de manera que el espacio basal entre

dos láminas aumenta, pero las láminas aun guardan una relación espacial bien

definida entre una y otra. [9, 35-37]. Una tercera alternativa es la aglomeración de las

partículas de arcilla a escala micro en la matriz polimérica; en este caso la arcilla

es un relleno o carga convencional.

34

Figura 9.- Ilustración esquemática de los tres tipos de estructura de un material compuesto polimérico nano-reforzado con arcilla laminar.

Cuando se usa nano-arcillas tipo fibrilar como refuerzo, se habla únicamente del

grado de dispersión de las nano-fibras en la matriz poliméricas como se muestra

en la figura 10.

Figura 10.- Ilustración esquemática de los dos tipos de estructura de material compuesto polimérico nano-reforzado con arcilla fibrilar.

Generalmente, los MCPN constituidos por fases orgánicas-inorgánicas exhiben

propiedades físicas y mecánicas únicas; por tal motivo, durante la última década

este tipo de material ha atraído el interés académico e industrial [38]. Entre los

refuerzos inorgánicos más usados en MCPN están las arcillas como la

montmorillonita (MMT), la vermiculita, la bentonita, la saponita, la paligorskita, etc.,

las cuales son agregadas en un bajo porcentaje (hasta 5 %). Sin embargo, las

arcillas deben estar distribuidas uniformemente en la matriz para alcanzar las

35

propiedades deseadas. Además, para lograr la transferencia de carga de la matriz

a los nano-refuerzos, la unión interfacial entre ellos debe ser buena.

Para mejorar la compatibilidad entre una matriz polimérica y las arcillas, estas

últimas comúnmente son tratadas con tensoactivos como iones de alquilamonio

(R-NH3+); por intercambio catiónico se forma una organoarcilla en la que los

tensoactivos expanden las galerías de los silicatos (figuras 9 y 10), permitiendo

que las moléculas de la matriz polimérica, intercalen, exfolien o dispersen al

silicato [39]. La correcta selección de la arcilla modificada es esencial para asegurar

una penetración efectiva del polímero o de su precursor en el espacio intralaminar

(galerías) de la arcilla (material intercalado, exfoliado o dispersado) como se ve en

las figuras 9 y 10 [40].

1.4.1 Métodos de preparación de MCPN

El desarrollo de materiales compuestos nano-reforzados con silicatos

orgánicamente modificados y matrices poliméricas, requiere de diferentes

metodologías clasificadas en tres principales categorías: Intercalación de

polímeros o prepolímeros vía solución, Polimerización con intercalación in situ, e

Intercalación en fundido [41]. Para el presente trabajo, la última metodología es la

que requiere principal atención ya que los materiales compuestos arcilla-polímero

fueron preparados vía extrusión de doble husillo.

1.4.1.1 Intercalación en fundido

El método de intercalación en fundido somete a la mezcla del polímero y la arcilla

a temperaturas por encima del punto de fusión del polímero y a bajos esfuerzos de

corte (figura 11). Este método de procesamiento tiene grandes ventajas sobre

otros métodos de mezclado: primero, no daña el medio ambiente debido a la

ausencia de disolventes orgánicos, segundo, es compatible con los procesos

industriales actuales, tales como moldeo por inyección y extrusión [19, 42]. Hoy en

36

día los métodos de procesamiento libres de solventes son preferidos para la

producción industrial de materiales, debido a su alta eficiencia y la posibilidad que

ofrecen para evitar peligros ambientales [41, 43].

Figura 11.- Representación esquemática del método de preparación de nanomateriales compuestos por intercalación en fundido.

El método de intercalación en fundido es en la actualidad ampliamente usado, la

literatura registra un gran número de autores que han llevado a cabo la

incorporación de sus nano-refuerzos mediante el uso de la extrusión, como

ejemplo podemos mencionar entre otros el trabajo realizado por Hong & Rinm [44],

donde usaron el método de extrusión-soplado para preparar películas de

materiales compuestos de polietileno nano-reforzados con órgano-arcillas

comerciales, y mediante análisis de difracción de rayos X determinaron que las

arcillas laminares fueron exfoliadas durante el proceso de extrusión. Los

materiales compuestos demostraron una mejora en sus propiedades de barrera de

oxígeno al ser comparados con la matriz de polietileno solo. Otro trabajo

interesante sobre la misma temática es el realizado por Rousseaux y

colaboradores [45] en donde usaron extrusión de doble husillo asistida con agua

para preparar materiales compuestos de PP/PPma nano-reforzados con arcilla, los

cuales demostraron un considerable incremento en sus propiedades reológicas,

térmicas y mecánicas al ser comparadas con el PP, en este trabajo evaluaron los

efectos de los altos esfuerzos de corte y el uso de agua durante el procesamiento

de los materiales compuestos y su relación con los niveles de dispersión de la

arcilla. Asimismo, Xu y colaboradores [46] emplearon un método de extrusión de

doble husillo combinado con una técnica de homogenización por alta presión,

37

donde observaron que los efectos del tiempo de procesamiento influyó de manera

relevante en la disgregación de las nano-fibras de paligorskita en el material

compuesto.

1.5 Reometría

La Reología es la ciencia dedicada al estudio de la deformación y el flujo de los

cuerpos. En un principio fue empleada exclusivamente para el estudio de sistemas

homogéneos; sin embargo, hoy en día es ampliamente usada para conocer el

comportamiento de sistemas poliméricos heterogéneos y la influencia de los

materiales de relleno y refuerzos en matrices poliméricas [47, 48]. Dichos sistemas

pueden mostrar diferentes propiedades dependiendo de la resistencia e

interacción que los rellenos o refuerzos presenten con la matriz [49, 50]. En general,

mediante métodos ópticos o térmico-analíticos es difícil de detectar cambios en la

microestructura de sistemas poliméricos heterogéneos; sin embargo, la reología

ha sido usada como un medio para caracterizar las transiciones en la

microestructura interna, así como la procesabilidad, ya que responde

sensiblemente, a los cambios en las propiedades físicas de los materiales [51-53].

Un ejemplo son las propiedades reológicas medidas a bajas frecuencia angulares,

las cuales reflejan la estructura de los fluidos y la dispersión e interacción

molecular de los refuerzos, mientras que las propiedades reológicas medidas con

altas frecuencias angulares con altas velocidades cortantes reflejan la

procesabilidad de los materiales [54, 55]. Otro de los objetivos de la reología es el

establecimiento de relaciones entre la composición molecular del material y sus

propiedades reológicas; existen varios factores que pueden ser tomados en

cuenta para establecer dicha relación y así determinar el comportamiento

reológico de un material, por ejemplo, la temperatura, el peso molecular y la

distribución de pesos moleculares, entre otros [49, 56]. Los datos obtenidos sobre la

dinámica de las propiedades viscoelásticas como, el módulo de almacenamiento

(G´), el módulo de perdida (G´´), la viscosidad compleja (η*), el tiempo de

relajación característico del sistema (τ) y tan δ, pueden servir para monitorear la

38

estructura de la unión interfacial del refuerzo, el estado de dispersión de los

refuerzos y el grado de interacción entre los refuerzos y las matrices [53, 54].

La reometría es conocida como el conjunto de técnicas desarrolladas para

investigar la estructura interna de un material con base a la medición de

parámetros reológicos; en el caso de materiales compuestos nano-reforzados, es

posible determinar el estado de dispersión de las nano-arcillas en una matriz y el

efecto de confinamiento de las capas del silicato en el movimiento de las cadenas

poliméricas. En la literatura se ha reportado el uso de técnicas reológicas como

herramientas de caracterización en materiales compuestos reforzados con nano-

arcillas: J. Li y colaboradores [57] estudiaron el comportamiento reológico de

materiales compuestos nano-reforzados polipropileno/montmorillonita, usando un

reómetro con platos paralelos determinaron la influencia de un agente

compatibilizante sobre el grado de dispersión de las arcillas en el polipropileno; el

cambio en las propiedades reológicas de los MCPN fue medida con barridos de

frecuencia, lo que les permitió determinar un umbral de percolación en estos

materiales.

De igual manera, Zhao y colaboradores [49] caracterizaron reológicamente

materiales compuestos nano-reforzados de poliestireno/montmorillonita, con la

intensión de comparar el grado de exfoliación y dispersión en los MCPN. En este

caso las mediciones viscoelásticas fueron sensibles a la estructura polimérica

tanto a nanoescala como a mesoescala; los resultados reológicos fueron

cotejados con dispersión de rayos X (XRD), microscopía electrónica de

transmisión (MET), análisis térmico y medición de propiedades mecánicas, de tal

manera, que fue posible comprender el estado y el mecanismo de exfoliación de

las capas de silicatos en una matriz polimérica.

Chong y colaboradores [58] realizaron un estudio en el cual emplearon técnicas

reológicas en conjunto con técnicas de caracterización mecánica, para investigar

el efecto de la morfología de los MCPN. En este estudio usaron dos matrices

39

poliméricas (dos polipropilenos maleados, con bajo y alto peso molecular) y dos

tipos de arcilla (montmorillonita sin tratamiento químico y montmorillonita

modificada químicamente), las nanoarcillas se distribuyeron en las matrices en

tres estados (aglomerada, intercalada y exfoliada). Los autores reportan que el

polipropileno maleado (PPma) con alto peso molecular se intercala lentamente en

la organo-arcilla, en tanto que en el PPma con bajo peso molecular la órgano-

arcilla se exfolia. Asimismo, demostraron que algunos de los parámetros

reológicos tales como el módulo de almacenamiento, el comportamiento no

terminal y la viscosidad relativa tienen una estrecha relación con el estado de

dispersión de los silicatos laminares. Se observó que con el aumento del

contenido de arcilla, el material compuesto exfoliado muestra la mayor resistencia

a cortante y la viscosidad compleja, en tanto que el material compuesto con

aglomerados no mostro cambios significativo. El material compuesto exfoliado

mostró la mayor caída de la viscosidad compleja debido a la alineación de la

arcilla laminar con el flujo por efecto de los esfuerzos cortantes. Además, las

propiedades mecánicas están íntimamente relacionadas al estado de la dispersión

final de la arcilla laminar. Los módulos de almacenamiento dinámico muestran el

mismo comportamiento que la resistencia a cortante y la viscosidad compleja.

Así mismo, Fornes y colaboradores [59] estudiaron la estructura, las propiedades

mecánicas y reológicas de materiales compuestos (tres tipos de nylon 6, con bajo,

medio y alto peso molecular, reforzados con montmorillonita sódica) preparados

con un extrusor de doble husillo. Los autores observaron que el módulo elástico a

tensión y la resistencia a la fluencia incrementaron en tanto que la elongación a la

ruptura disminuyó con el incremento en la concentración de la arcilla. La

resistencia al impacto Izod fue relativamente independiente del contenido de arcilla

cuando la matriz del material compuesto era de alto peso molecular, en tanto que

se observó un ligero decremento en esta propiedad cuando la matriz era la de bajo

peso molecular. Las propiedades mecánicas (rigidez, resistencia a la fluencia y

ductilidad) de los materiales compuestos fueron superiores que las de nylon 6 de

40

alto peso molecular; estos resultados coinciden con los análisis estructurales

(MET) que muestran un mayor grado de exfoliación con el aumento del peso

molecular. Los materiales compuestos con nylon 6 de bajo peso molecular

presentaron cantidades significativas de tactoides de arcillas intercaladas. Las

mediciones reológicas mostraron que el esfuerzo cortante ejercido en la arcilla por

el nylon de bajo peso molecular fue mucho más bajo que el ejercido por el de alto

peso molecular; aparentemente el esfuerzo cortante ayuda a la exfoliación

mediante la ruptura de los tactiodes de la arcilla. Dado que la exfoliación progresa

a través de la apertura de las capas exteriores de la arcilla, el tamaño del tactoide

se reduce significativamente al aumentar la velocidad del proceso. Debido a que el

tiempo de permanencia en el extrusor para las muestras de diferente peso

molecular no fue significativamente diferente, los esfuerzos cortantes y el peso

molecular de la matriz determinaron el nivel de exfoliación.

1.6 Ecuaciones constitutivas

1.6.1 Flujo cortante simple

Un flujo cortante simple es definido como: supongamos que un fluido es contenido

entre dos placas paralelas como se ilustra en la figura 12, entonces, imaginemos

que este fluido está compuesto de varias hojas delgadas, paralelas a las placas;

bajo condiciones estáticas, el perfil de velocidades de las capas es nulo y se

puede representar por una línea vertical (perpendicular) entre las dos placas. Si

repentinamente movemos la placa superior en la dirección x, el perfil de

velocidades se puede definir por la misma línea vertical a excepción de la capa

que se encuentra en contacto con la placa móvil. Las moléculas de esta capa

tienen ahora la velocidad (V) de la placa [60, 61].

Si la separación entre las placas es lo suficientemente pequeña y el flujo es

laminar, se puede establecer un perfil de velocidad lineal que es definido por:

(1)

41

Figura 12.- Representación esquemática de un flujo cortante simple.

donde la tasa de corte es:

(2)

El esfuerzo cortante necesario para mantener la placa superior en movimiento a

velocidad constante V, es definido por la ecuación 3 y es directamente

proporcional a la velocidad de la placa e inversamente proporcional a la distancia

entre placas [62, 63].

(3)

representa el esfuerzo cortante ejercido en la dirección x en una superficie del

fluido con y constante. La cantidad ( ) del lado derecho de la ecuación 3 es una

componente a cortante del tensor tasa de corte, , definido como [60]:

(4)

donde y son el tensor gradiente de velocidad y su transpuesta,

respectivamente; por lo tanto representa a nueve componentes. Asimismo, las

nueve componentes del tensor de esfuerzos pueden ser representadas por una

matriz 3 x 3.

42

(

) (5)

Cada una de las componentes del tensor de esfuerzos puede ser interpretada

como la componente de una fuerza por unidad de área actuando en la superficie

de un volumen elemental de un material (figura 13) [60, 63, 64].

Figura 13.- Descomposición de un esfuerzo actuando en una cara de un elemento cúbico unitario.

Nueve componentes independientes son generadas de las tres fuerzas que actúan

sobre el área de las caras del elemento cúbico unitario: el primer subindice en

hace referencia a la superficie sobre la cual actúa la componente y el segundo

subíndice corresponde a la dirección de la componente. Debido a que el tensor de

esfuerzos es simétrico, el número de componentes de esfuerzo independientes se

reduce de nueve a seis [62, 64, 65].

1.6.1.1 Flujo cortante simple en estado estacionario

Un flujo cortante en estado estacionario es aquel que tiene una tasa de corte

constante; las ecuaciones constitutivas para este material se definen como:

43

Viscosidad no newtoniana

( )

(6)

Coeficiente primario de esfuerzos normales

( ) (

) (7)

Coeficiente secundario de esfuerzos normales

( ) (

) (8)

Las cantidades ( ) y ( ) representan la diferencia de esfuerzos

normales primarios (N1) y diferencia de esfuerzos normales secundarios (N2)

respectivamente. La relación entre y es normalmente tomada como

[60].

1.6.2 Flujo cortante sinusoidal

Para pequeñas amplitudes oscilatorias de flujo cortante, el plato superior de la

figura 12 oscila sinusoidalmente en la dirección x con una pequeña amplitud bajo

una variedad de frecuencias ω (figura 14) [60, 66].

Figura 14.- Representación esquemática de un flujo cortante sinusoidal

La viscosidad compleja se define como:

44

(9)

con

( ) [ ] ( ) [ ] (10 y 11)

donde Re representa la parte real, en tanto que y representan las

amplitudes complejas de y respectivamente; es la viscosidad dinámica y

está asociada con la energía de disipación del sistema, en tanto que

representa la contribución elástica asociada a la energía de almacenamiento y se

conoce como rigidez dinámica.

De igual manera, el término define el módulo complejo [67, 68]:

(12)

donde es el módulo de almacenamiento y el módulo de

perdida.

1.6.3 Flujo cortante en estado transitorio

El flujo cortante en estado transitorio o flujo cortante dependiente del tiempo, es el

que está asociado, por ejemplo, con el inicio de un proceso que involucra el

desplazamiento instantáneo de materiales viscoelásticos. Bajo tales condiciones

de flujo inicial, los esfuerzos pueden alcanzar magnitudes substancialmente más

importantes que los correspondientes en estado estacionario. Durante un

experimento reológico, si se incrementa el esfuerzo inicialmente aplicado a la

placa superior de la figura 12 (flujo simple en estado estacionario), ésta se mueve

en la dirección positiva de x, y entonces se tiene que [60]:

( ) ( ) (13)

donde es el gradiente de velocidad constante para , y ( ) es la función

escalón unitaria: esta es una función matemática que tiene como característica, el

tener un valor de 0 para todos los valores negativos de su argumento y de 1 para

45

todos los valores positivos de su argumento, expresado matemáticamente se tiene

las ecuaciones 14 y 15 [64].

( )

y ( )

(14)

(15)

El esfuerzo cortante transitorio o dependiente del tiempo ( ) y los

coeficientes de esfuerzos normales transitorios o dependientes del tiempo

( ) y

( ) pueden ser definidos como:

( ) ( )

( )

[ ( ) ( )]

( )

[ ( ) ( )]

(16)

(17)

(18)

La figura 15 ilustra esquemáticamente un experimento donde se observa el

incremento de los esfuerzos de corte reducidos ( ⁄ ) con el incremento de la

tasa de corte . La figura 15b muestra la respuesta de un fluido cuando las tasas

de corte impuestas son incrementadas. Para la función esfuerzos de corte

reducido ( ) es la viscosidad de corte en estado estacionario.

A bajas tasas de corte (figura 15b), el esfuerzo cortante reducido incrementa

monótonamente, a altas tasas de corte presenta un máximo que corresponde al

esfuerzo de sobre-impulso o sobre-esfuerzo. El tiempo al que el esfuerzo de

sobre-impulso ocurre decrece con el incremento de la tasa de corte, ya que cuanto

mayor es la tasa de corte, más rápido se alcanza el flujo un estado estacionario,

de igual manera la magnitud del esfuerzo de sobre-impulso aumenta al

incrementar la tasa de corte. La respuesta de un fluido newtoniano ( ⁄ ) en

ausencia de efectos inerciales, es dada únicamente por la función escalón unitario

[60, 63].

46

Figura 15.- Representación esquemática de un experimento de incremento de esfuerzos, cuando la tasa de corte se incrementa, el esfuerzo de corte reducido (η+/η) incrementa y

se observa la presencia del esfuerzo de sobre-impulso.

1.6.4 Relajación de esfuerzos en un flujo cortante estable

La relajación de esfuerzos experimentada después de eliminar un simple esfuerzo

de corte constante hace que la placa superior de la figura 12 se detenga

repentinamente, entonces, la tasa de corte está dada por:

( ) [ ( )] (19)

donde es la tasa de corte constante inicial.

El correspondiente esfuerzo cortante en estado transitorio ( ) y los

coeficientes de esfuerzos normales ( ) y

( ) son definidos como [60]:

( ) ( )

( )

[ ( ) ( )]

( )

[ ( ) ( )]

(20)

(21)

(22)

Esfuerzo de

sobre-impulso

47

La figura 16 ilustra esquemáticamente un experimento donde se observa el

decremento de los esfuerzos de corte deducidos ( ⁄ ) con el incremento de la

tasa de corte . La figura 16 muestra la respuesta de un fluido cuando la tasa de

corte es retirada y el efecto del incremento de la tasa de corte impuesta. Donde

( ) es la viscosidad de corte en estado estacionario.

Los esfuerzos de corte disminuyen rápidamente con el incremento de la tasa de

corte (figura 16b). Cuando el fluido en análisis es un fluido newtoniano, el

proceso de relajación de esfuerzos es de manera instantánea a valores iguales a

cero como se observa en la figura 16a [62].

Figura 16.- Representación esquemática de relajación de esfuerzos siguiendo un flujo cortante estacionario, cuando la tasa de corte se incrementa, el esfuerzo de corte

reducido (η+/η) disminuye.

1.6.5 Principio de superposición

El principio de superposición tiempo-temperatura (TTS) permite conocer el

comportamiento de un material a una amplia gama de frecuencias.

Matemáticamente este principio puede ser expresado como [49, 53]:

48

( ) ( )

( ) ( )

(23)

( ) ( )

( ) ( ) (24)

donde r es el subíndice que representa una temperatura de referencia, es la

relación entre los tiempos de relajación a dos temperaturas, y ( ) es la densidad

del polímero a una temperatura T.

Este principio es válido sólo cuando todos los tiempos de relajación en la ecuación

de Maxwell tienen la misma dependencia respecto a la temperatura ( ) [67].

49

CAPÍTULO 2. EXPERIMENTAL

50

2.1 Materiales

El material usado como nano-refuerzo de los materiales compuestos

termoplásticos preparados fue una arcilla de Paligorskita extraída de canteras

regionales ubicadas en la zona sur-poniente o región VIII del estado de Yucatán.

La matriz utilizada fue polipropileno (PP) Valtec de la empresa Indelpro, y como

compatibilizantes dos tipos de polipropileno maleado (PPma) Aldrich 426512 y

Eastman G3015. La tabla 1 presenta algunas propiedades de los PPma usados.

Tabla 1.- Propiedades físicas de los polipropilenos maleados usados.

Nombre comercial

IF

(g/10 min)

Peso molecular promedio

(Mw)

Peso molecular promedio

(Mn)

Número acido (mg KOH/g)

% en peso (MA)

tm (°C)

Viscosidad**

compleja (Pa.s)

Aldrich 426512 4.18* 107814 39417 5.34 0.5 152 80.18

Eastman G3015 4.55* 83597 46870 15.01 1.32 156 17.68

* El material medido fue una mezcla 90 % PP y 10 % PPma, a 190 ºC y 2.16 kg de carga. ** La viscosidad fue medida a 180 ºC y una frecuencia de 10 rad/s, en un reómetro rotacional.

Como parte del proceso experimental del presente trabajo se extruyeron tres lotes

de formulaciones en las cuales se varió el contenido de PPma, las condiciones de

extrusión, así como el tipo y la cantidad de arcilla. Los tres lotes de formulaciones

se describen a detalle en las secciones 2.2.6.1 y 2.2.6.2 que corresponden a los

procedimientos de preparación de las mismas por extrusión. Los tres tipos de

arcilla utilizados corresponden a la arcilla sin tratamiento, a la arcilla purificada

(sección 2.2.1) y a la arcilla silanizada (sección 2.2.2).

De igual manera se requirió el uso de reactivos para llevar a cabo el proceso de

purificación, silanización y caracterización de la arcilla fueron:

Bromuro de potasio marca Aldrich grado espectroscópico,

Acetona Jt Bake,

51

Peróxido de hidrogeno al 30 % grado reactivo marca Balmen,

Ácido acético glacial grado reactivo marca Merck,

Acetato de sodio grado reactivo marca Mallinckrodt Chemical,

Cloruro de hidroxilamina grado reactivo marca Mallinckrodt Chemical,

Hexametafosfato de sodio grado reactivo marca Tecsiquim,

3-aminopropiltrimetoxisilano marca Aldrich.

2.2 Métodos

2.2.1 Purificación de la paligorskita

La purificación de la arcilla se llevó a cabo según el procedimiento a base de 3

tratamientos tal y como se presenta a continuación [69-71]:

2.2.1.1 Tratamiento 1/3

o 625 g de arcilla fueron molidos en un molino de bolas y agregados a un reactor

de 25 L; 19 L de agua destilada fueron agregados y la disolución fue agitada

mecánicamente durante 3 h.

o La disolución fue filtrada empleando una malla # 80 (0.177 mm) con el fin de

eliminar los residuos pétreos y materiales orgánicos retenidos.

o El excedente de agua fue evaporada hasta quedar solamente 12 L de la

disolución.


o Se añadieron 3.5 L de peróxido de hidrógeno al 30 % (H2O2 de alta pureza) y se

dejó reposar la solución durante 8 h, hasta que el burbujeo cesó.

o Al reactor fueron añadidos 3.5 L de peróxido de hidrógeno al 3.4 % (H2O2 de

curación médica); cuando ya no se observó burbujeo ni cambio de coloración

en la disolución, está fue calentada a 90 °C: cuando se observó burbujeo, se

52

esperó el tiempo necesario hasta que se agotarán las burbujas y parte de la

disolución fue evaporada, si no existiese cambio de coloración se añadían 3.5 L

de peróxido de hidrógeno al 3.4 % y se el proceso era repetido las veces

necesarias hasta observar el cambio de coloración.

o Parte del agua del reactor fue evaporada.

o Se añadieron 45 mL de ácido acético glacial y se evapora la solución hasta

sequedad.


o 3.5 L de una solución de acetato de sodio 1 M ajustada a pH 5 con ácido

acético y 4 L de agua destilada fueron agregados al reactor y agitados por 3 h.

La suspensión fue trasferida a tubos de centrífuga de 120 mL y centrifugada a

1800 rpm por 30 min o hasta que el sobrenadante se vea translucido. El

sobrenadante fue decantado y se añadió agua destilada a los tubos de

centrífuga, los cuales fueron agitados vigorosamente y centrifugados

nuevamente a 1800 rpm por 30 min. Nuevamente el sobrenadante fue

decantado y el sedimento transferido a un recipiente [72].

o El sedimento fue secado en un horno a 100 °C por 8 h o el tiempo que sea

requerido.

o La arcilla seca fue molida con un molino de bolas y almacenada.

2.2.2 Silanización de la arcilla

La silanización de la arcilla purificada se realizó con el siguiente método [73, 74]:

o Colocar 10 g de arcilla purificada en un vaso de precipitado de 1 L.

o Añadir al recipiente 500 mL de agua destilada y sonicar por 1 min, colocar el

recipiente en una placa de agitación y calentamiento, calentar a una

temperatura entre 40 y 45 °C, agitar la mezcla agua-arcilla por 10 min.

53

o Añadir 2.5 mL de 3-aminopropiltrimetoxisilano gota por gota y mantener la

agitación durante 60 min.

o Transferir la mezcla a tubos de centrífuga de 50 mL y centrifugar a 2000 rpm

durante 20 min. Decantar los tubos de centrífuga.

o Adicionar 25 mL de etanol a cada tubo de centrífuga y colocar en un baño de

ultrasonido durante 10 min, añadir 25 mL de agua destilada y centrifugar a 2000

rpm durante 10 min. Decantar los tubos de centrífuga.

o Adicionar 40 mL de agua destilada a cada tubo, sonicar 10 min y centrifugar 10

min a 2000 rpm. Decantar los tubos de centrífuga.

o Trasferir la arcilla de cada tubo de centrífuga a un vaso de precipitado de 50 mL

e introducirlo en un horno de vacío a 80 °C y una presión de - 635 mm de Hg, el

tiempo que sea requerido para secar la arcilla.

o Extraer la arcilla, molerla en un molino de bolas y almacenada.

2.2.3 Análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB) para la arcilla de

paligorskita

El estudio microscópico de las nano-fibras de paligorskita fue realizado con el fin

de conocer su morfología antes y después de cada uno de los tratamientos

efectuados durante el proceso de purificación, así como también posterior al

proceso de silanización y a su procesamiento cono nano-refuerzo en los

materiales compuestos preparados. Para este análisis se usó un microscopio

electrónico de barrido (MEB) marca JEOL modelo JSM-6360-LV, y el

procedimiento fue el siguiente:

o Para la arcilla sin tratamiento, el procedimiento consistió en tomar un fragmento

de la arcilla de un bloque tal como se extrae de la mina, se humedeció con agua

destilada para suavizarla de tal manera que se puedan retirar las capas

externas que han estado en contacto con tierra y materia orgánica, luego una

pequeña muestra de aproximadamente 2 g fue pulverizada manualmente con

un mortero de ágata; la arcilla en polvo fue secada durante 24 h en una estufa

54

de convección a una temperatura de 100 ºC; las partículas más finas fueron

seleccionadas para observar en el MEB.

o El procedimiento seguido para el análisis de la arcilla con algún tratamiento de

purificación o silanización, y las que fueron extraídas por incineración de los

materiales compuestos (sección 2.2.11) consistió en tomar una muestra de

cada lote de arcilla a analizar y fue secada durante 24 h a 100 ºC en una estufa

de convección, entonces se molió con un mortero de ágata; las partículas más

finas fueron seleccionadas para observar en el MEB.

o El portamuestras del equipo MEB fue cubierto con cinta de cobre y en ésta fue

depositada la arcilla previamente molida y seca.

o La arcilla depositada en el portamuestras fue recubierta con una capa de oro

con un espesor aproximado de 120 nm en una metalizadora marca Denton

Vacuum, modelo Desk II (el tiempo de exposición durante el recubrimiento fue

de 45 s).

o Los barridos en el MEB fueron realizados con valores de corriente de 4 y 20 kV

en modo alto vacío, con un detector de electrones secundarios (SEI) y

magnificaciones de 10,000x, 20,000x, 50,000x y 100,000x.

2.2.4 Análisis por espectrometría de energía dispersiva de rayos X (EDX) de la

arcilla de paligorskita

El efecto de los tratamientos del proceso de purificación y la silanización sobre las

nano-fibras de paligorskita se analizó mediante el estudio elemental de la arcilla

por espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX):

o Las diferentes arcillas fueron molidas en un mortero de ágata y secadas en una

estufa de convección a 100 ºC durante 24 h.

o El portamuestras del equipo MEB fue cubierto con cinta de cobre y en ésta fue

depositada la arcilla previamente molida y seca.

55

o La arcilla en el portamuestras fue recubierta con una capa de oro de un espesor

aproximado de 120 nm en una metalizadora marca Denton Vacuum, modelo

Desk II (el tiempo de exposición durante el recubrimiento fue de 45 s).

o Las muestras de nanoarcilla fueron analizadas por espectroscopía de

dispersión de energía (EDX), en un equipo MEB marca JEOL modelo JSM-

6360-LV, con un voltaje de 20 kV y una distancia de prueba de 10 mm.

2.2.5 Análisis por espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier

(FTIR) de la arcilla de paligorskita

La arcilla y el KBr fueron secados durante 48 h en una estufa a 100 ºC, el tamaño

de partícula fue homogenizado en un mortero de ágata y el polvo obtenido fue

usado para formar una pastilla, mezclando 130 mg de KBr y 0.8 mg de arcilla. La

mezcla fue introducida en un pastillador y sometida a una presión de 7 MPa por 20

min en una prensa hidráulica marca Carver.

El análisis fue efectuado en un espectrofotómetro infrarrojo con transformada de

Fourier (FTIR) marca NICOLET modelo Protege 460. Los espectros fueron

obtenidos en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 y

promediando 100 barridos. Para la preparación de cada pastilla el mortero y el

pastillador fueron limpiados con acetona y el proceso se repitió para todas las

muestras analizadas por FTIR.

2.2.6 Preparación de materiales compuestos por extrusión de doble husillo

El mezclado y dispersión de la arcilla de paligorskita en la matriz de polipropileno

se llevó a cabo en dos extrusores de doble husillo, el primero es de la marca

BRABENDER modelo CTSE-V/MARK-II equipado con husillos convencionales de

50 cm de longitud, con tres zonas de calentamiento, L/D de 13:1 y un dado capilar

para monofilamento de 2 mm de diámetro. El segundo extrusor es de la marca

WERNER & PFLEIDERER, modelo ZSK 30 equipado con husillos modulares de

56

100 cm de longitud, con cinco zonas de calentamiento, L/D de 15:1 y dos

cabezales; un dado capilar de dos filamentos de 2 mm de diámetro cada uno y un

dado capilar monofilamento de 2 mm de diámetro (requerido para el acoplamiento

de la punta sónica). Este extrusor se encuentra en el Centro de Investigación en

Química Aplicada.

2.2.6.1 Condiciones de procesamiento del primer y segundo lote de

formulaciones (extrusor Brabender)

Las tres zonas de calentamiento y el porta dado del extrusor fueron graduados

a las temperaturas de procesamiento. El perfil de temperaturas usado fue 180,

200 y 210 ºC en las zonas de calentamiento y 210 ºC en el dado.

La velocidad de trabajo del husillo para el primer lote de formulaciones fue de

150 rpm (tabla 2), y 150 y 200 rpm para las del segundo lote (tabla 3).

Tres dosificadores volumétricos previamente calibrados fueron usados para

alimentan el PP, el PPma y la arcilla a la tolva del extrusor. Se prepararon 5

diferentes formulaciones en el primer lote (tabla 2) y 20 en el segundo lote

(tabla 3). Para el PP se usó el dosificador marca Brabender modelo MHSFH-

172, para la arcilla se usó un dosificador marca Brabender modelo DDSR20-5,

y para el PPma un dosificador diseñado y manufacturado en el CICY.

Las formulaciones preparadas para el primer lote (tabla 2) fueron: PP,

PP/PPma (con 10 % de PPma), y tres materiales compuestos nano-reforzados

con 0.5 % de arcilla con diferentes tratamientos químicos (sin tratamiento

químico, purificada y silanizada) y 10 % de PPma. Todas las formulaciones

fueron procesadas a 150 rpm y se usó PPma 427845 marca Aldrich y

desarrolladas en un trabajo previo [75].

Las formulaciones preparadas para el segundo lote (tabla 3) fueron: dieciséis

formulaciones, PP, cuatro mezclas PP/PPma (con 4 y 8 % de PPma, ambas a

150 y 200 rpm) y doce materiales compuestos PP/PPma/arcilla (variando el

57

porcentaje de PPma en 4 y 8 %, el contenido de arcilla purificada en 0.5, 0.7 y

0.9 % y la velocidad de procesamiento en 150 y 200 rpm).

De igual manera se procesaron tres master batch correspondientes a las

mezclas PP/arcilla, las cuales contenían 5 % de arcilla sin tratamiento, 3.5 %

de arcilla purificada y 4.5 % de arcilla silanizada, respectivamente. Estas

mezclas fueron preparadas a una velocidad de 100 rpm con un perfil de

temperaturas de 180, 200 y 210 ºC en las zonas de calentamiento y 210 ºC en

el dado. Los master batch fueron necesarios para facilitar la transportación del

material al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), en donde se

encuentra el extrusor modular Werner & Pfleiderer.

Tabla 2.- Primer lote de formulaciones procesadas en el extrusor Brabender.

Formulación %

PP

%

PPma

%

arcilla

Tratamiento

de la arcilla

Velocidad de

extrusión*

PP 100 0 0 --------- 150

PP/PPma 90 10 0 --------- 150

PP/PPma/ST 89.5 10 0.5 No tratada 150

PP/PPma/AP 89.5 10 0.5 Purificada 150

PP/PPma/APS 89.5 10 0.5 Silanizada 150

* Se usó un extrusor doble husillo con tres zonas de calentamiento, marca Brabender, modelo CTSE-V/MARK-II, con husillos convencionales de 50 cm, L/D=13:1 y un dado capilar monofilamento de 2 mm. El PPma usado en estas formulaciones es Aldrich 426512.

58

Tabla 3.- Segundo lote de formulaciones procesadas en el extrusor Brabender.

Formulación

%

PP

%

PPma

%

arcilla

Tratamiento

de la arcilla

Velocidad de

extrusión*

PP 100 0 0 -------- --------

4/150 96 4 0 -------- 150

8/150 92 8 0 -------- 150

4/200 96 4 0 -------- 200

8/200 92 8 0 -------- 200

4/0.5/150 95.5 4 0.5 Purificada 150

4/0.7/150 95.3 4 0.7 Purificada 150

4/0.9/150 95.1 4 0.9 Purificada 150

8/0.5/150 91.5 8 0.5 Purificada 150

8/0.7/150 91.3 8 0.7 Purificada 150

8/0.9/150 91.1 8 0.9 Purificada 150

4/0.5/200 95.5 4 0.5 Purificada 200

4/0.7/200 95.3 4 0.7 Purificada 200

4/0.9/200 95.1 4 0.9 Purificada 200

8/0.5/200 91.5 8 0.5 Purificada 200

8/0.7/200 91.3 8 0.7 Purificada 200

8/0.9/200 91.1 8 0.9 Purificada 200

*Se usó un extrusor doble husillo con tres zonas de calentamiento, marca Brabender, modelo CTSE -V/MARK-II, con husillos convencionales de 50 cm, L/D=13:1 y un dado capilar monofilamento de 2 mm.

El PPma usado en esta formulación es Eastman G3015.

2.2.6.2 Condiciones de procesamiento del tercer lote de formulaciones

(extrusor modular Werner & Pfleiderer)

Las cinco zonas de calentamiento y el porta dado fueron graduados a las

temperaturas de procesamiento. El perfil de temperaturas usado fue igual en

las cinco zonas de calentamiento y en el dado (180 ºC).

La velocidad de trabajo del husillo fue establecida a 100 rpm por dos motivos:

el primero debido a la capacidad de procesamiento del extrusor (30 Kg/h), el

segundo fue debido a que la configuración de los husillos contaba con

PP

/PP

ma

/AP

/rpm

P

P/P

Pm

a/r

pm

59

restricciones izquierdas que estrangulan el flujo del material e incrementan la

presión en el interior del barril del extrusor, y al aumentar la velocidad de

procesamiento se corría el riesgo de degradar la muestra.

La tabla 4 presenta las cantidades en gramos de los diversos pellets

mezclados manualmente antes de ser depositados en el dosificador; la suma

total de los pesos de pellets para cada formulación debe ser al menos 450 g,

ya que esta es la cantidad mínima requerida por el extrusor Werner &

Pfleiderer dada su capacidad de carga. Se usó un solo dosificador volumétrico

marca Accurate a una velocidad de 30 rpm ya que el tamaño de pellets tanto

del PP, como del PPma y del master batch eran similares. Asimismo, se usó

un granulador marca Acurapack para pelletizar el material después frio.

Las formulaciones preparadas para el tercer lote fueron en total 27 (tablas 5, 6

y 7); en estas se mantuvo constante el porcentaje de PPma (4 %), la velocidad

de procesamiento (100 rpm) y se varió el porcentaje de arcilla (0.5, 1 y 2 %)

con tres tratamientos (sin tratamiento químico, purificada y silanizada) y el

nivel de esfuerzo cortante aplicado por el extrusor (medio, alto y alto mas

sonicado). El master batch procesado en el extrusor Brabender fue la base de

estas mezclas, para ello se completaron los porcentajes de PP y PPma para

obtener materiales compuestos con 4 % de PPma, 0.5, 1 y 2 % de cada tipo

de arcilla.

Los diferentes niveles de esfuerzo cortante aplicados a las formulaciones

procesadas en el extrusor modular Werner & Pfleiderer (tercer lote – tablas 5, 6 y

7), requirieron de dos configuraciones de husillo diferentes, el primero proporcionó

a las mezclas esfuerzos medios de corte y el segundo altos esfuerzos de corte.

60

Tabla 4.- Peso de pellets usados para la mezcla seca alimentada al extrusor Werner & Pfleiderer. Materiales compuestos de PP con 4 % de PPma y tres contenidos de arcilla

con tres tratamientos.

Formulación Contenido

de arcilla

en el

Master

batch

(%)

Cantidad

de PPma

(g)

Cantidad

de Master

batch

(g)

Cantidad

de PP

(g) Tipo de arcilla

Contenido

deseado

de arcilla

(%)

Sin tratamiento 0.5 5 18 45 387



Purificada 0.5 3.5 18 64.29 367.71

Purificada 1.0 3.5 18 128.57 303.43

Purificada 2.0 3.5 18 257.14 174.86

Silanizada 0.5 4.5 18 50 382

Silanizada 1.0 4.5 18 100 332

Silanizada 2.0 4.5 18 200 232

Nota: las cantidades de material usado para extruir las formulaciones fue en función a 450 g.

Las características principales de la primera configuración de husillo (esfuerzos

medios de corte) fue el uso de elementos de amasado derecho con canales

transversales abiertos; cinco elementos a 45º y tres a 90º, usados para obtener

una mejor mezcla de los materiales introducidos. Además se usaron dos

elementos restrictivos de amasado izquierdo con canales transversales abiertos

(45º) y una restricción izquierda con canales cerrados a 20º (Anexo A).

Las características principales de la segunda configuración de husillo (esfuerzos

altos de corte) fueron el uso de seis elementos de amasado derecho con canales

transversales abiertos a 45º y dos a 90º, usados para obtener una mejor mezcla

de los materiales introducidos, dos elementos restrictivos de amasado izquierdo

con canales transversales abiertos a 45º y dos de restricción izquierda con

canales cerrados a 20º (Anexo A).

61

Tabla 5.- Formulaciones del tercer lote procesadas con esfuerzos medios de corte.

Formulación %

PP

%

PPma

%

arcilla

Tratamiento

de la arcilla

Restricciones

en el husillo Sonicada

Velocidad

extrusión*

Med 1 95.5 4 0.5 No tratada 3 izquierdas. No 100

Med 2 95 4 1 No tratada 3 izquierdas. No 100

Med 3 94 4 2 No tratada 3 izquierdas. No 100

Med 4 95.5 4 0.5 Purificada 3 izquierdas. No 100

Med 5 95 4 1 Purificada 3 izquierdas. No 100

Med 6 94 4 2 Purificada 3 izquierdas. No 100

Med 7 95.5 4 0.5 Silanizada 3 izquierdas. No 100

Med 8 95 4 1 Silanizada 3 izquierdas. No 100

Med 9 94 4 2 Silanizada 3 izquierdas. No 100

*Se usó un extrusor doble husillo con cinco zonas de calentamiento, marca Werner & Pfleiderer, modelo ZSK 30, con

husillos modulares de 100 cm, L/D=15:1, un dado capilar de dos filamentos de 2 mm. El PPma usado en esta formulación

es Eastman G3015.

Tabla 6.- Formulaciones del tercer lote procesadas con altos esfuerzos de corte.

Formulación %

PP

%

PPma

%

arcilla

Tratamiento

de la arcilla

Restricciones


Velocidad

extrusión*

Hig 1 95.5 4 0.5 No tratada 4 izquierdas No 100

Hig 2 95 4 1 No tratada 4 izquierdas No 100

Hig 3 94 4 2 No tratada 4 izquierdas No 100

Hig 4 95.5 4 0.5 Purificada 4 izquierdas No 100

Hig 5 95 4 1 Purificada 4 izquierdas No 100

Hig 6 94 4 2 Purificada 4 izquierdas No 100

Hig 7 95.5 4 0.5 Silanizada 4 izquierdas No 100

Hig 8 95 4 1 Silanizada 4 izquierdas No 100

Hig 9 94 4 2 Silanizada 4 izquierdas No 100


husillos modulares de 100 cm, L/D=15:1, un dado capilar de dos filamentos de 2 mm. El PPma usado en esta formulación

es Eastman G3015.

62

Tabla 7.- Formulaciones del tercer lote procesadas con altos esfuerzos de corte y sonicadas.

Formulación %

PP

%

PPma

%

arcilla

Tratamiento

de la arcilla

Restricciones


Velocidad

extrusión*

Son 1 95.5 4 0.5 No tratada 4 izquierdas Si 100

Son 2 95 4 1 No tratada 4 izquierdas Si 100

Son 3 94 4 2 No tratada 4 izquierdas Si 100

Son 4 95.5 4 0.5 Purificada 4 izquierdas Si 100

Son 5 95 4 1 Purificada 4 izquierdas Si 100

Son 6 94 4 2 Purificada 4 izquierdas Si 100

Son 7 95.5 4 0.5 Silanizada 4 izquierdas Si 100

Son 8 95 4 1 Silanizada 4 izquierdas Si 100

Son 9 94 4 2 Silanizada 4 izquierdas Si 100


husillos modulares de 100 cm, L/D=15:1, un dado capilar monofilamento de 2 mm. El PPma usado en esta formulación es

Eastman G3015.

La figura 17 muestra las configuraciones diseñadas para los dos husillos

empleados para procesar el tercer lote de formulaciones. El procesamiento de

este se lote llevo a cabo utilizando tres diferentes niveles de esfuerzos: a)

esfuerzos medios de corte a la (tabla 5), b) altos esfuerzos de corte (tabla 6) y c)

altos esfuerzos de corte asistido con sonicación (sonicador marca Sonotrol,

calibrado a una frecuencia de 20 KHz); con el objetivo de obtener mezclas con

diferente grado de dispersión de la arcilla (tabla 7).

63

Figura 17.- Diagrama de configuración de husillos modulares para medianos y altos esfuerzos de corte.

2.2.7 Caracterización Reológica

La caracterización reológica de las formulaciones se llevó a cabo en un reómetro

marca TA Instruments modelo AR-2000, equipado con platos paralelos de 25 mm

de diámetro con una presión neumática de 30 psi y tres diferentes temperaturas

en la cámara ambiental (170, 190 y 210 ºC para el primer lote de formulaciones y

180, 200 y 220 ºC para el segundo y tercer lote de formulaciones). Se usaron

especímenes laminados con dimensiones promedio de 25 mm de diámetro y 1000

µm de espesor.

El primer paso para caracterizar los especímenes fue verificar la calibración del

equipo con la geometría de prueba (platos paralelos): la inercia del equipo y la

distancia del claro entre platos (gap). Concluida la calibración del equipo por

medio del software AR Instrument Control, el plato superior del reómetro se ubicó

a una altura de 20,000 µm y entonces se introdujo un espécimen en el centro del

plato inferior, y se calentó el horno a 180 ºC (170 ºC para las muestras del primer

lote de formulaciones), el plato superior fue descendido a un claro de 950 µm, y se

verificó con el sensor de fuerza normal del equipo, que el plato hiciera contacto

64

con la muestra. Posteriormente se abrió la cámara ambiental y con una espátula

se retiró el exceso de muestra; finalmente, el análisis de la muestra dio inició.

Preliminarmente, una muestra de cada formulación fue sometida a un análisis de

tipo oscilatorio (barrido de deformación), esto fue con el fin de determinar el nivel

de deformación que genera una respuesta de tipo elástica; este parámetro es

importante para las pruebas de relajación y de barrido de frecuencia. El barrido de

deformación se efectuó en un intervalo de 0.1 a 300 % con una frecuencia angular

de 6.28 rad/s. Al concluir el análisis se determinó que las pruebas de barrido de

frecuencia se realizarían a 8 % de deformación (10 % para las muestras del primer

lote de formulaciones). Se eligió este porcentaje ya que a este nivel de

deformación los materiales presentaron un comportamiento uniforme y lineal.

2.2.8 Prueba reológica de corte dinámico (barrido de frecuencia) del primer

lote de formulaciones

El primer lote de formulaciones fueron desarrolladas en un trabajo previo [75],

contenían 0.5 % de arcilla con diferentes tratamientos químicos (Sin tratamiento,

Purificada y Silanizada) y 10 % de PPma Aldrich 426512; la tabla 2 presenta las

características de los materiales compuestos analizados reológicamente. La

adquisición de datos de los experimentos de barrido de frecuencia se realizó a

temperatura constante, incrementando la frecuencia de 0.1 rad/s a 200 rad/s y

posteriormente reduciendo la frecuencia de 200 rad/s a 0.1 rad/s. Los barridos de

frecuencia se realizaron 2 min después de que el horno alcanzará la temperatura

de trabajo de 170, 190 y 210 ºC (cada muestra ensayada dio como resultado 6

gráficas una de 0.1 a 200 rad/s y otra de 200 a 0.1 rad/s a tres diferentes

temperaturas).

De los resultados de este experimento se obtuvieron las curvas de viscosidad

compleja (η*), módulos de almacenamiento (G´) y de pérdida (G´´) vs frecuencia

angular. Las curvas maestras correspondientes se generaron utilizando el principio

65

de superposición tiempo-temperatura, calculadas a una temperatura de referencia

de 170 ºC, usando el programa de computadora Rheology Advantage Data

Analysis y las ecuaciones 23 y 24.

2.2.9 Prueba reológica de corte dinámico (barrido de frecuencia) del segundo

lote de formulaciones

Las formulaciones del segundo lote fueron preparadas variando el porcentaje de

PPma Eastman G-3015 (4 y 8 %), el porcentaje de arcilla (0.5, 0.7 y 0.9 %), el

tratamiento químico de la arcilla (purificada, purificada y silanizada) y la velocidad

de extrusión (150 y 200 rpm), lo que representó un total de 16 formulaciones más

el PP, tal y como se muestra en la tabla 3.

Las condiciones de prueba del segundo lote de formulaciones para los

experimentos de barrido de frecuencia se realizaron a temperatura constante,

incrementando la frecuencia de 0.1 rad/s a 200 rad/s y posteriormente reduciendo

la frecuencia de 200 rad/s a 0.1 rad/s. Los barridos de frecuencia se realizaron 2

min después de que el horno alcanzara la temperatura de trabajo de 180, 200 y

220 ºC (cada muestra ensayada generó 2 gráficas, una de 0.1 a 200 rad/s y otra

de 200 a 0.1 rad/s por cada temperatura). De los resultados de este experimento

se obtuvieron las curvas de viscosidad compleja (η*), módulos de almacenamiento

(G´) y de pérdida (G´´) vs frecuencia angular.

2.2.10 Condiciones de prueba reológicas para el tercer lote de formulación

Las formulaciones del tercer lote fueron caracterizadas reológicamente con dos

tipos de prueba; 1) análisis reológico de corte dinámico (barrido de frecuencia), y

2) análisis reológicos de corte transitorio. Ambos análisis fueron utilizados para

estudiar la influencia que ejerce la arcilla con diferentes tratamientos químicos

sobre las propiedades reológicas en fundido de los materiales compuestos, así

66

como para estudiar el efecto causado por el grado de dispersión y el contenido del

nano-refuerzo sobre estas propiedades.

El primer estudio evalúa el comportamiento del material compuesto bajo

condiciones de estado estable, mientras que el segundo evalúa los fenómenos

que ocurren cuando el material es sometido a condiciones instantáneas de

prueba.

2.2.10.1 Análisis reológico de corte dinámico

Las condiciones de prueba para los experimentos del barrido de frecuencia del

tercer lote de formulaciones fueron: temperatura constante, incremento la

frecuencia de 0.1 rad/s a 600 rad/s y posteriormente reducción de la frecuencia de

600 rad/s a 0.1 rad/s. Los barridos de frecuencia se realizaron 2 min después de

que el horno alcanzara la temperatura de trabajo de 180, 200 y 220 ºC (cada

muestra ensayada dio como resultado 6 graficas una de 0.1 a 600 rad/s y otra de

600 a 0.1 rad/s a tres diferentes temperaturas). De los resultados de este

experimento se obtuvieron las curvas de viscosidad compleja (η*), módulos de

almacenamiento (G´) y de pérdida (G´´) vs frecuencia angular.

Este último lote de formulaciones fueron preparadas a partir de un master batch en

el extrusor modular Werner & Pfleiderer (CIQA) variando el porcentaje de arcilla, el

tratamiento químico de la arcilla y la configuración en los husillos del extrusor

(para generar diferentes esfuerzos de corte). Las tablas 5-7 presentan las

formulaciones usadas para el análisis reológico de corte dinámico del tercer lote

de muestras.

2.2.10.2 Análisis reológico de corte transitorio

Nueve formulaciones del tercer lote (tablas 5-7) fueron seleccionadas para la

presente prueba (tabla 8); los materiales fueron caracterizados reológicamente

67

con pruebas de flujo de corte transitorio bajo las siguientes condiciones:

temperatura de 180 ºC, cuatro velocidades de corte 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1 y una

duración de la prueba de 480 s.

Un disco de 25 mm de diámetro y 1000 μm de espesor es introducido en el

plato inferior de la geometría (platos paralelos); la cámara ambiental es

calentada hasta la temperatura de 180 ºC, una vez alcanzada esta

temperatura se espera que el sistema se estabilice durante 10 min.

El gap entre los platos es ajustado a 1200 μm y se realiza un ajuste fino

hasta 950 μm con intervalos de 50 μm (para asegurar el contacto de la

muestra con los platos), vigilando que la fuerza en la celda de carga no

rebase los 10 mN.

Una vez ajustada la altura del gap a 950 μm, se abre la cámara ambiental y

con una espátula se retira el excedente del material en los platos paralelos.

Antes de iniciar la prueba de flujo cortante se realiza un barrido de precorte

con un esfuerzo de corte de 0.1 Pa durante 60 s (con el fin de alinear las

cadenas poliméricas y los nano-refuerzos con el flujo del material).

La prueba de flujo transitorio se realiza manteniendo fija una velocidad de

corte seleccionada (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1) durante 480 s. Para cada

velocidad de corte se usó una probeta diferente.

Concluida la prueba, la cámara ambiental es estabilizada a 150 ºC, durante

el tiempo que dura la estabilización se retira el material usado en el análisis

y se limpian los platos paralelos para poder dar paso a otra muestra.

De los resultados de este experimento se obtuvieron las curvas de

viscosidad de corte transitoria (η+), Viscosidad de corte reducida (η+/η) y

Esfuerzo cortante (σ) vs tiempo. Las curvas de viscosidad de corte reducida

fueron construidas dividiendo las curvas de viscosidad de corte transitorio

entre la viscosidad en estado estacionario de cada sistema analizado.

68

Tabla 8.- Formulaciones seleccionadas del tercer lote que fueron analizadas por reometría en fundido de corte transitorio.

Formulación %

PP

%

PPma

%

arcilla

Tratamiento

de la arcilla

Nivel de

esfuerzo

cortante

Velocidad

extrusión*

Med 1 95.5 4 0.5 No tratada Medio 100

Med 5 95 4 1 Purificada Medio 100

Med 9 94 4 2 Silanizada Medio 100

Hig 1 95.5 4 0.5 No tratada Alto 100

Hig 5 95 4 1 Purificada Alto 100

Hig 9 94 4 2 Silanizada Alto 100

Son 1 95.5 4 0.5 No tratada Alto/Sonicada 100

Son 5 95 4 1 Purificada Alto/Sonicada 100

Son 9 94 4 2 Silanizada Alto/Sonicada 100

*Se usó un extrusor doble husillo con cinco zonas de calentamiento, marca Werner & Pfleiderer, modelo ZSK 30, con husillos modulares de 100 cm, L/D=15:1, un dado capillar de dos filamentos de 2 mm y otro monofilamento de 2 mm para las muestras sonicadas. El PPma usado en esta formulación es Eastman G3015.

2.2.11 Método por incineración para determinar el contenido de partículas

inorgánicas en materiales compuestos termoplásticos

Este método de ensayo fue implementado para determinar el contenido inorgánico

en materiales compuestos termoplásticos por medio de ensayos destructivos de

acuerdo a la norma ASTM D 5630-94. Contenidos de cenizas de 0.01 % o

mayores están cubiertos por este método, el cual no identifica cualitativamente los

componentes químicos individuales de la ceniza. La descripción del método usado

para determinar el residuo inorgánico en la matriz termoplástica es el siguiente:

Escoger las condiciones de trabajo tales como: temperatura de calcinación, el

tiempo de calcinación, y el tamaño de la muestra necesario para realizar el análisis

de la ceniza según la tabla 9; dichas condiciones están en función del tipo de

polímero y la cantidad estimada de material inorgánico contenido en la matriz

polimérica.

69

Lavar los crisoles con detergente, eliminar este con agua, finalmente enjuagar con

agua destilada y dejar secar.

Peso constante de los crisoles de porcelana. Pesar los crisoles limpios y secos en

una balanza con precisión de 0.0001 g. Introducirlos a una estufa de convección

graduada a 100 °C, y repetir el pesaje de los crisoles cada 8 h hasta observar una

variación menor a 2 mg. El valor resultante se toma como W1.

Peso constante de las muestras. Pesar aproximadamente 10 g de pellets de cada

material compuesto en una balanza con precisión de 0.0001 g. Introducirlos a una

estufa de convección graduada a 100 °C, y repetir el pesaje de las muestras cada

8 h hasta observar una variación menor a 2 mg. El peso de las muestras en forma

de pellets sumado al peso del crisol previamente puesto a peso constante fue

tomado como W2.

Tabla 9.- Condiciones para incinerar muestras poliméricas con contenido inorgánico

Tipo de polímero Contenido de

ceniza (%)

Tamaño de

la muestra

(g)

Temperatura

del horno (ºC)

Duración

(min)

LDPE, HDPE, PP, EVA, EEA,

Elastómeros termoplásticos y

otros polímeros olefínicos y

copolímeros.

0.01-0.5 50 800 30

0.5-5 10 800 30

5-60 5 800 30

PS, HIPS, ABS, SBS, PC, PET,

PBT, Nylon, y otras poliamidas

0.01-0.5 50 900 30

0.5-5 10 900 30

5-60 5 900 30

Colocar el crisol con la muestra en un el quemador Bunsen. Para evitar la pérdida

de partículas finas, la intensidad de la flama debe ser baja y su altura no debe ser

mayor a 25 mm (debe ser solo lo suficientemente alta como para tocar la base del

crisol). Cuando se alcanza el punto de ignición del polímero (que es

aproximadamente a 600 °C para la mayoría de los termoplásticos), el polímero

70

comienza a arder y cuando la llama se extingue en el crisol, la masa polimérica se

ha consumido casi en su totalidad.

El crisol con los residuos de la muestra (hollín) es retirado del quemador e

introducido en una mufla ajustada a 800 ºC de temperatura. Después de 30 min, el

crisol fue retirado de la mufla y colocado en un desecador con plato cerámico

hasta que se enfríe

El crisol frio, fue puesto a peso constante usando una estufa de convección

graduada a 100 °C, hasta que se observó una variación menor de 2 mg, el valor

de este último peso se registró como W3.

Finalmente se calcula el contenido de cenizas de la muestra usando la ecuación

25.

(25)

donde W1 es el peso del crisol, W2 es el peso del crisol más el de la muestra, y W3

es el peso del crisol más la muestra incinerada

2.2.12 Difracción de rayos X de la arcilla pristina, modificada y recuperada por

incinerización de los materiales compuestos

Las arcillas sin tratamiento, purificada y silanizada, así como la extraída de los

materiales compuestos por incineración, fueron analizadas con un difractómetro

de rayos X marca Siemens modelo D5000, con un ánodo CuKα a una longitud de

onda de 1.54 Å, usando un voltaje de 34 kV y una corriente de 25 mA. 3 g de cada

tipo de paligorskita en polvo fueron depositados y compactados en un

portamuestras; los patrones de difracción de rayos X fueron tomados a una

velocidad de barrido de 0.4°/min. La tabla 10 presenta los especímenes de arcilla

que fueron caracterizados.

71

Tabla 10.- Especímenes de arcilla caracterizados por difracción de rayos X.

Especímenes Características

Tratamiento de Arcilla Procedencia

Arcilla ST Sin tratamiento Cantera

Arcilla Pur Purificada Proceso de purificación

Arcilla Sil Silanizada Proceso de silanización

Med 1 Sin tratamiento 3er lote

Med 5 Purificada 3er lote

Med 9 Silanizada 3er lote

Hig 1 Sin tratamiento 3er lote

Hig 5 Purificada 3er lote

Hig 9 Silanizada 3er lote

Son 1 Sin tratamiento 3er lote

Son 5 Purificada 3er lote

Son 9 Silanizada 3er lote

2.2.13 Microscopía electrónica de transmisión (MET) de los materiales

compuestos termoplásticos del tercer lote de formulaciones

El estudio microscópico de los materiales compuestos del tercer lote de

formulaciones fue realizado para determinar la morfología de las fibras embebidas

en la matriz de polipropileno y su relación con las condiciones de procesamiento y

con el tipo y contenido de arcilla. Los especímenes usados para este análisis

corresponden a las 9 formulaciones del lote 3 seleccionadas para reometría en

fundido de corte transitorio, tabla 8.

El estudio en el MET requiere que los especímenes tengan un espesor electron-

transparente, por tal motivo, cada muestra fue congelada con nitrógeno líquido y

microtomada a un espesor aproximado de ~60 nm (sección transversal) utilizando

una cuquilla de diamante en un ultra-micrótomo criogénico marca Leica modelo

72

Ultracut UCT. Cada uno de los cortes hechos por muestra fue depositado en una

rejilla de Cu de 3 mm de diámetro.

Las imágenes fueron tomadas en un microscopio electrónico de transmisión de

emisión de campo tipo Schottky marca FEI modelo 80-300 kV, con una resolución

en modo MET de 1.7 Å y una aberración esférica (Cs) de 1.25 mm. El voltaje

utilizado fue de 300 kV. Las imágenes fueron capturadas en una cámara CCD

Gatan de 1024 x 1024 píxeles acoplada al microscopio, con una resolución de 1K.

Los aumentos se variaron entre 3,800 hasta aproximadamente 50,000x, y en

general las imágenes fueron adquiridas cerca del foco de Scherzer (-58.3 nm). La

técnica que se utilizó fue: MET Convencional e Imagen por contraste.

Los diámetros y las longitudes de las nano-fibras de paligorskita extraídas de los

materiales compuestos mediante incineración (tabla 10), así como también la

distancia de separación entre las nano-fibras, de las imágenes obtenidas por MET

fueron medidas usando el programa de computadora Image-Pro Plus. Los

resultados obtenidos de las mediciones fueron analizados mediante los diagramas

estadísticos de cajas y bigotes (boxplots o box and wiskiers). Éste tipo de gráfico

basado en cuartiles, mediante los cuales se visualiza un conjunto de datos. Está

compuesto por un rectángulo (la caja), y dos brazos (los bigotes), que suministran

información sobre los valores mínimo y máximo, los cuartiles, así como la

existencia de valores atípicos y la simetría de la distribución.

La figura 18 muestra que una gráfica de caja y bigotes está compuesta de tres

cuartiles representados por líneas horizontales en la caja, el primer cuartil (Q1)

cuartil cuyo valor es mayor que el 25% de los valores de la distribución (ordenados

de menor a mayor), el segundo cuartil (Q2) representa la media aritmética de la

distribución (entre el 25 y el 75 % de los valores medidos) y el tercer cuartil (Q3)

representa los valores menores del 75 % de los datos medidos. La caja se ubica

entre segmentos que tienen como extremos los valores mínimo y máximo de la

variable. Las líneas que sobresalen de la caja se llaman bigotes, el primero (B1)

comprendido del valor mínimo hasta el 25 % (abajo del rectángulo) y el segundo

http://es.wikipedia.org/wiki/Cuartil#Cuartiles

http://es.wikipedia.org/wiki/Cuartil

73

(B2) del 75 % al valor máximo (arriba del rectángulo). Adicionalmente se puede

añadir un cuadro solido que representa la media aritmética de todos los valores de

la distribución.

Figura 18.- Representación esquemática de una gráfica de cajas y bigotes.

B2 (máx.)

Q1 (25 %

Q3 (75 %)

B1 (mín.)

Q2 (Media del 50 %)

Media del 100 %

Q3 - Q3 (50 % de datos.)

74

CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

75

3.1 Análisis Morfológico por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

3.1.1 Análisis morfológico de la arcilla paligorskita en estado original

La paligorskita en estado original es la arcilla que no ha sido sometida a ningún

tratamiento químico (purificación o silanización), solamente fue lavada con agua

destilada y retirados los residuos pétreos. La figura 19 presenta las imágenes de la

arcilla seca con magnificaciones de 10,000 y 20,000 x, tomadas en diferentes

zonas de la muestra; es posible apreciar el arreglo y la distribución de las largas

nano-fibras de la arcilla lo que hace imposible localizar el inicio y el final de una

misma fibra.

Figura 19.- Micrografías MEB de diferentes zonas de la arcilla paligorskita sin tratamiento.

3.1.2 Análisis morfológico de la arcilla paligorskita purificada.

El proceso de purificación usado en la arcilla colectada consistió de tres

tratamientos químicos, por tal motivo, después de cada uno se tomó una muestra

de arcilla y estas fueron observadas por MEB para determinar cambios en la

morfología de la arcilla.


Las micrografías (figura 20) muestran de manera clara las nano-fibras individuales,

que aparentan tener un aspecto similar que la arcilla sin tratamiento de la figura

76

19. La micrografía a 10000x de la figura 20 presenta fibras de arcilla con

longitudes mayores a 3 μm.

Figura 20.- Arcilla de paligorskita seca a tres magnificaciones, después del tratamiento 1/3.


La arcilla fue tratada con peróxido de hidrógeno para eliminar la materia orgánica.

La arcilla se aglomeró después de evaporar la solución agua destilada/peróxido,

aparentando un probable daño físico en las nano-fibras, sin embargo, las

imágenes MEB a magnificaciones menores de 20000x (figura 21) demuestran que

las nano-fibras aun presentan una morfología similar a la obtenida después del

primer tratamiento.

Figura 21.- Arcilla paligorskita seca a tres magnificaciones, después del tratamiento 2/3.

77


La arcilla fue tratada con una solución de acetato de sodio para promover

intercambio catiónico. Las micrografías de la figura 22 corresponden a la

morfología de la arcilla después del tratamiento 3/3; se observa que al igual que

en los tratamientos anteriores, la morfología de las nano-fibras no muestran un

cambio considerable en su aspecto físico.

Figura 22.- Arcilla paligorskita seca a tres magnificaciones después del tratamiento 3/3.

3.1.3 Análisis morfológico de la arcilla paligorskita silanizada

La figura 23 muestra la arcilla silanizada, comparando la figura 23 con la figura 22

(arcilla purificada 3/3) se observa que la morfología de la arcilla silanizada cambia

ligeramente, muy probablemente porque el proceso de silanización de la arcilla

purificada involucra varios lavados con centrifugado y sonicado, procesos que

pudieron ocasionar daño mecánico en las nano-fibras.

Figura 23.- Micrografías de arcilla silanizada previamente purificada con tres tratamientos.

78

3.2 Análisis Espectroscópico de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX)

3.2.1 Análisis EDX de la arcilla purificada

El análisis EDX fue realizado para determinar la distribución cuantitativa de los

elementos químicos presentes en cada muestra de la arcilla tomada durante los

diferentes tratamientos del proceso de purificación.

La figura 24 presenta los espectros EDX representativos de la arcilla purificada y

la figura 25 compara los resultados de EDX de las arcillas después de cada uno

de los tratamientos del proceso de purificación. Se observa que después del

tratamiento 3/3 el contenido de calcio en la arcilla disminuye en tanto que el

contenido de sodio aumenta, esto significa que la arcilla después del tercer

tratamiento del proceso de purificación, ha experimentado intercambio catiónico

que sustituye el calcio de la estructura de la arcilla por sodio. Este intercambio es

benéfico para nuestro propósito, ya que durante el proceso de silanización es más

fácil diluir una arcilla sódica que una arcilla cálcica.

Figura 24.- Patrones EDX de los tres tratamientos del proceso de purificación, a) ST: Arcilla sin tratamiento, b) 1/3: Agua destilada, c) 2/3: Peróxido de hidrogeno, d) 3/3:

Acetato de sodio.

a) b)

c) d)

79

Figura 25.- Representación esquemática de la distribución cuantitativa de los elementos químicos presentes en la arcilla sin tratamiento y al final de cada uno de los tres

tratamientos del proceso de purificación.

3.2.2 Análisis EDX de la arcilla silanizada

El análisis EDX de la arcilla que fue silanizada, es comparada con la arcilla sin

tratamiento y la purificada, para determinar el cambio en la distribución cuantitativa

de elementos químicos de la arcilla posterior al proceso de silanización. La figura

26 muestra los patrones EDX representativos correspondientes; en la figura 26a

se observa que la arcilla sin tratamiento tiene un contenido de calcio elevado

comparado con la arcilla purificada y la silanizada, asimismo, en la figura 26b se

observa que el contenido de calcio disminuye y el contenido de sodio incrementa.

La figura 27 presenta el resumen de los resultados de EDX; se puede observar

que la distribución cuantitativa de los elementos químicos presentes en la arcilla

sin tratamiento, la purificada y la silanizada no muestran una diferencia

80

considerable, a excepción del sodio que fue añadido y el calcio que fue eliminado

durante el tratamiento 3/3 del proceso de purificación.

Figura 26.- Patrones EDX de la arcilla, a) ST: Arcilla sin tratamiento, b) 3/3: Purificada, c) Silanizada (previamente purificada)

Figura 27.- Representación esquemática de la distribución cuantitativa de los elementos químicos presentes en la arcilla sin tratamiento y al final de cada uno de los tres

tratamientos del proceso de purificación.

a) b)

c)

81

Los resultados del análisis EDX realizado a la arcilla con los diferentes

tratamientos no mostraron evidencia clara a excepción del sodio, de la presencia

de residuos de los reactivos químicos usados durante el proceso de purificación y

silanización permanecen en la estructura de la arcilla como residuos que pudieran

afectar al desempeño de la arcilla como agente de refuerzo en un material

compuesto nano-reforzado.

3.3 Análisis Espectroscópico de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)

3.3.1 Análisis FTIR de la arcilla sometida al proceso de purificación

El espectro de FTIR de Paligorskita pura generalmente se divide en tres regiones,

observando patrones característicos [19]. La primera región es la que corresponde

a números de onda altos y comprende un intervalo de entre 3700 y 3200 cm-1, es

asignado a la vibración estructural del OH y al agua higroscópica. La segunda

región es la de los números de onda medios que corresponde a 1700 y 1600 cm-1,

es atribuido a las vibraciones en modo flexión del agua higroscópica y de la

absorbida. La tercera región es la de números de onda bajos que comprende un

intervalo entre 1300 y 400 cm-1 y es asignado a los movimientos y vibraciones de

los enlaces Si-O [76-78].

La figura 28 presenta los espectros IR correspondientes a las muestras de arcilla

obtenidas de los distintos tratamientos del proceso de purificación y la figura 29

representa el espectro de referencia obtenido en la literatura. Comparando la

figura 28 con la figura 29 [34, 77], se observa que las tres regiones que caracterizan

al espectro de referencia de la paligorskita pura, presentan un patrón similar con la

paligorskita estudiada en el presente trabajo: los tratamientos del proceso de

purificación no causan algún cambio considerable a la estructura química de la

paligorskita, ya que no aparecen nuevos enlaces que pudieran deberse a una

reacción química o la presencia de contaminantes o sustancias químicas

residuales, por lo tanto, se cree que la arcilla no sufrió daño químico.

82

La tabla 11 resume las regiones de altos, medios y bajos números de onda en las

que se encuentran los enlaces asignados a cada vibración y el número de onda

correspondiente para el espectro IR de la paligorskita [34, 77].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Sin Purificar (ST)

Tratamiento 1/3

Tratamiento 2/3

Ab

so

rba

ncia

(U

A)

Numero de Onda (cm-1)

3396 c

m-1

3615 c

m-1

3550-3

560 c

m-1

3581 c

m-1

584 c

m-1

444 c

m-1

484 c

m-1

512 c

m-1

646 c

m-1

914 c

m-1

985 c

m-1

1035 c

m-1

1093 c

m-1

1120 c

m-1

1643 c

m-1

1200 c

m-1

3282 cm-1

Purificada (trat.3/3)

Figura 28.- Espectros IR de la arcilla sin purificar y los tres tratamientos del proceso de purificación.

Figura 29.- Bandas características de la arcilla paligorskita [77]

83

Tabla 11.- Asignación de grupos funcionales de la arcilla de paligorskita según el número de onda.

Sección Número de onda

(cm-1) Asignación

1 (región de altos números de onda)

3616.25 Al2-OH

3581.47 Mg2-OH

3543.22 (Fe, Mg)-OH

3393.8 Si(OH)Si

3279.4 Si(OH)Al

2963

C-H 2927

2856

2 (región medianos números de onda)

1645 H2O absorbido, modo bending

1572 -OH

1432 CH3-OH

1387.9 -OH

1377.8 -OH

3 (región de bajos números de onda)

1194.9 Si-O-Si

1128.9 Si-O

1092.8 Si-O

1037 Si-O

986.8 Si-O-M

911 Al2-OH

865 AlMg-OH

793.1 Si-O

733.1 Si-O-Si

687.1

651.2 Mg-O

585.3 Mg-O6

513.3 Si-O-Al

481.4 Si-O-Si

443.4 Mg-O6

3.3.2 Análisis FTIR de la arcilla silanizada

La naturaleza polar de la arcilla y la no polar de la matriz polimérica, hace que no

sean afines entre ellas; funcionalizar las nanofibras de paligorskita con un agente

84

silano (3-aminopropiltrimetoxisilano) puede resolver este inconveniente. La figura

30 presenta el espectro de FTIR correspondiente al agente silano usado en el

presente trabajo.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Ab

so

rba

ncia

(U

A)

Numero de onda (cm-1)

2930

1490

1390

1570

3420

Figura 30.- Espectro FTIR del agente silano 3-aminopropiltrimetoxisilano

La figura 31 compara el espectro IR de la arcilla purificada y silanizada con el

correspondiente espectro de la arcilla purificada. Como se observa, el espectro de

la arcilla silanizada difiere del espectro de la arcilla purificada en algunas regiones

que coinciden con las zonas donde se esperan señales correspondientes al silano,

lo que es un indicador positivo de la fijación del silano a la arcilla. La asignación de

bandas correspondientes se presenta en la tabla 12 [76].

85

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Sin Purificar

1390

1490

1550

2930

3420

Ab

so

rba

ncia

(U

A)

Numero de Onda (cm-1)

Silanizada

Figura 31.- Espectro IR de la arcilla silanizada comparada con el de la arcilla purificada.

Tabla 12.- Bandas características FTIR de la arcilla Paligorskita

Posición (cm-1)

Asignación

3615 Estiramiento Mg—OH dioctaédrico

3516 Estiramiento OH del agua coordinada con Al, Mg

3390 Estiramiento OH de agua adsorbida y zeolítica

3212 Estiramiento N—H

3050 Estiramiento N—H de amino (—NH3+)

2930 Estiramiento C—H

1625 Deformación OH de agua

1500 Deformación simétrica N—H de amino (—NH3+)

1470 Deformación C—H

1194 Estiramiento Si–O

La banda a 3212 cm-1 puede ser asignada a los estiramientos N—H aportados por

el silano. Es probable también que una reacción secundaria de los grupos amina

del silano haya ocurrido como lo demuestra la banda ancha en 3050 cm-1; la

86

asignación más probable para esta banda corresponde a un grupo amino (-NH3+)

[77, 79-81]. La vibración en 1608 cm-1 perteneciente al grupo amina del silano se

mezcla con 1628 cm-1 característica de la arcilla debido al agua absorbida; así

mismo, la banda ubicada en 1500 cm-1 perteneciente a la absorción del grupo

amino está ausente en la arcilla sin silanizar [79, 82, 83].

Al reaccionar la arcilla con el aminopropiltrimetoxisilano, la banda 2930 cm-1

aumenta de intensidad a causa de la parte orgánica del silano, pues ésta es una

vibración particularmente intensa en el silano, en contraste, la arcilla purificada no

presenta esta banda.

3.4 Contenido de arcilla por incineración de los materiales compuestos

Durante la calibración del alimentador Brabender modelo DDSR20-5 usado para

dosificar la arcilla en el proceso de extrusión de las diversas formulaciones, se

observó un comportamiento un tanto aleatorio en dicho alimentador. La extracción

de la parte inorgánica del material compuesto por incineración (ASTM D5630-94)

permitió determinar el contenido real de arcilla en todas las formulaciones.

3.4.1 Contenido de arcilla del primer lote de formulaciones

Este lote consta de tres diferentes formulaciones que en teoría contenían 0.5 % de

arcilla: una sin purificar, otra purificada (cinco tratamientos) y una tercera

purificada y silanizada [75, 84]. La tabla 13 presenta los resultados de la extracción

por incineración de la parte inorgánica de las formulaciones del primer lote.

Los resultados de la tabla 13 demuestran que la dosificación de la arcilla por parte

del alimentador volumétrico no fue la correcta, ya que existe una variación

considerable en dos de las tres formulaciones.

87

Tabla 13.- Porcentaje en peso de arcilla contenida en las tres formulaciones del primer lote.

Formulación Contenido teórico

(%) Contenido real

(%)

PP/PPma/ST 0.5 0.9399

PP/PPma/AP 0.5 0.8059

PP/PPma/APS 0.5 0.4509

3.4.2 Contenido de arcilla del segundo lote de formulaciones

El segundo lote consta de doce formulaciones (con sus respectivas repeticiones)

preparadas en función de tres variables: velocidad de procesamiento (150 y 200

rpm), contenido de PPma (4 y 8 %) y contenido de arcilla purificada (0.5, 0.7 y 0.9

%), sin embargo, para el presente estudio solo se tomó una muestra

representativa de tres formulaciones con sus respectivas repeticiones para realizar

el cálculo del contenido real de arcilla.

El porcentaje en peso de la arcilla de cada formulación después de la incineración

se presenta en la tabla 14; el contenido real de arcilla es un tanto fluctuante con

respecto al originalmente planeado (contenido teórico).

Tabla 14.- Porcentaje en peso de arcilla purificada contenida en tres formulaciones y sus repeticiones del segundo lote.


(%) Contenido real

(%)

4/0.5/150 0.5 0.5427

4/0.7/150 0.7 0.6270

4/0.9/150 0.9 0.8575

4/0.5/150/R 0.5 0.5712

4/0.7/150/R 0.7 0.6389

4/0.9/150/R 0.9 0.8110

88

El factor principal que afectó el contenido de la arcilla en las formulaciones fue el

funcionamiento del alimentador que no está diseñado para dosificar partículas con

tamaños tan pequeños como el de las nano-arcillas. Además de que los

porcentajes de arcilla inicialmente planeados para estas formulaciones fueron

bastante cercanos entre sí (0.5, 0.7 y 0.9 %).

3.4.3 Contenido de arcilla del tercer lote de formulaciones

Este lote consta de 21 formulaciones preparadas controlando tres variables

principales: 1) tratamiento químico en la arcilla (sin purificar, purificada y

silanizada), 2) esfuerzos de corte durante el procesamiento (medios, altos y altos

con sonicación) y 3) contenido de arcilla (0.5, 1 y 2 %). Este lote de formulaciones

fue procesado en un extrusor del Centro de Investigación en Química Avanzada

(CIQA), por lo que para el transporte de la materia prima fue necesario un extruido

de PP/arcilla con altos contenidos de arcilla (master batch). Posteriormente se

calculó la cantidad extra de PP y PPma necesaria para alcanzar la formulación

inicialmente planeada.

Las formulaciones concentradas (master batch) fueron tres, una contenía arcilla

sin tratamiento, otra arcilla purificada y la última, arcilla purificada y silanizada. La

tabla 15 muestra la cantidad de arcilla recuperada por incineración en los master

batch.

Tabla 15.- Porcentaje en peso de arcilla sin tratamiento, purificada y silanizada de las formulaciones concentradas (master batch).


(%) Contenido real

(%)

PP/Arcilla sin tratamiento 5.0 4.4714

PP/Arcilla purificada 4.5 3.9269

PP/Arcilla silanizada 3.5 2.9282

89

Los cálculos de la mezcla seca a dosificar de los componentes del tercer lote de

formulaciones (PP, PPma y master batch) fueron inicialmente hechos en función a

los porcentajes del contenido teórico del mater batch, lo que hace necesaria una

corrección al contenido de arcilla para las formulaciones diluidas.

El contenido de arcilla de las formulaciones diluidas que originalmente se planeó

preparar es presentado en las tablas 16-18 (contenido teórico), este fue corregido

en función del contenido real de arcilla en el master batch (contenido corregido).

La última columna corresponde al contenido de arcilla medido por incineración y

corresponde al porcentaje de arcilla presente en las formulaciones preparadas en

el extrusor modular.

Tabla 16.- Porcentaje en peso de arcilla contenida en las formulaciones procesadas con esfuerzos de corte medio (tercer lote).

Formulación

Contenido teórico

(%)

Contenido Corregido

(%)

Contenido real (%)

Med 1 0.5 0.4472 0.4300

ST Med 2 1.0 0.8943 0.7996

Med 3 2.0 1.7886 1.5423

Med 4 0.5 0.4363 0.3921

AP Med 5 1.0 0.8726 0.8300

Med 6 2.0 1.7452 1.6245

Med 7 0.5 0.4183 0.4282

APS Med 8 1.0 0.8366 0.8356

Med 9 2.0 1.6732 1.6688

Por consiguiente, comparando el contenido corregido con el contenido real de

cada formulación (tablas 16-18), podemos observar que la variación en el

porcentaje de arcilla de las formulaciones es causada por el error experimental

introducido por el alimentador usado durante la dosificación de la arcilla en el

procesamiento de los master batch. Asimismo, los resultados de la extracción de

90

la fracción inorgánica del tercer lote de formulaciones demuestran que el proceso

de extrusión (extrusor modular Werner & Pfleiterer) no influyó de manera

considerable en la variación del contenido de arcilla de las formulaciones.

Tabla 17.- Porcentaje en peso de arcilla contenida en las formulaciones procesadas con altos esfuerzos de corte (tercer lote).

Formulaciones

Contenido teórico

(%)

Contenido Corregido

(%)

Contenido real (%)

Hig 1 0.5 0.4472 0.4443

ST Hig 2 1.0 0.8943 0.8566

Hig 3 2.0 1.7886 1.6731

Hig 4 0.5 0.4363 0.4617

AP Hig 5 1.0 0.8726 0.9892

Hig 6 2.0 1.7452 1.6249

Hig 7 0.5 0.4183 0.4603

APS Hig 8 1.0 0.8366 1.0561

Hig 9 2.0 1.6732 1.6167

Tabla 18.- Porcentaje en peso de arcilla contenida en las formulaciones procesadas con altos esfuerzos de corte y sonicadas (tercer lote).

Formulación

Contenido teórico

(%)

Contenido Corregido

(%)

Contenido real (%)

Son 1 0.5 0.4472 0.4372

ST Son 2 1.0 0.8943 1.1094

Son 3 2.0 1.7886 1.3670

Son 4 0.5 0.4363 0.5404

AP Son 5 1.0 0.8726 0.8907

Son 6 2.0 1.7452 1.3854

Son 7 0.5 0.4183 0.4104

APS Son 8 1.0 0.8366 0.7242

Son 9 2.0 1.6732 1.4439

91

3.5 Análisis de difracción de Rayos X de la paligorskita

La figura 32 presenta los patrones de la paligorskita caracterizada por difracción

de rayos X; esta prueba fue usada para determinar cambios en la estructura

cristalina de la arcilla producidos por los tratamientos químicos empleados durante

los procesos de purificación y silanización. En la figura 32 se presentan los

patrones de rayos X de la arcilla sin tratamiento, la purificada y la silanizada; se

aprecia que los picos más intensos se encuentran a (2θ) 8.4, 13.8, 16.4, 19.8,

21.5, 27.5 y 35.4°, y corresponden a los planos cristalográficos de la paligorskita

(110), (200), (130), (040), (240), (231) y (061), cuyas distancias interplanares son

d110 = 1.054, d200 = 0.643, d130 = 0.538, d040 = 0.446, d240 = 0.367, d231 = 0.324 y d061

= 0.253 nm, respectivamente [34, 80, 85, 86]. Adicionalmente se observan picos a 20.8,

26.6 y 30.9° (2θ) que son asignados a impurezas de cuarzo y dolomita [34, 80].

La paligorskita sin tratamiento, la purificada y la silanizada presentaron bandas

cristalográficas en las mismas posiciones, este resultado es determinante para

concluir que la estructura cristalina de la arcilla no fue alterada durante los

tratamientos del proceso de purificación, ni en el de silanización.

0 10 20 30 40 50

TratamientoArcilla Sin

Arcilla Purificada

(061)

(231)

(240)

(040)

(130)

(200)

Inte

nsid

ad

2 TETA (Grados)

(110)

Arcilla Silanizada

Figura 32.- Patrones de difracción de rayos X de la arcilla de paligoskita sin tratamiento, purificada y silanizada.

2θ (grados)

92

De igual manera, el análisis de difracción de rayos X fue utilizado para evaluar el

efecto causado a la arcilla por el tratamiento térmico (800 °C) aplicado durante la

extracción de la fracción inorgánica de los materiales compuestos (incineración).

La figura 33 presenta los patrones de rayos X de la paligorskita extraída por

incineración de las 9 muestras seleccionadas del tercer lote de formulaciones

(tabla 8); se observa que la alta temperatura promueve la desaparición de la

estructura cristalina dando lugar a zonas completamente amorfas, lo que indica

daño estructural.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Son 9

Son 5

Son 1

Hig 9

Hig 5

Hig 1

Med 9

Med 5

Inte

nsid

ad

2 TETA (Grados)

9-MED 1

10-MED 5

11-MED 9

12-HIG 1

13-HIG 5

14-HIG 9

15-SON 1

16-SON 5

17-SON 9

Med 1

Figura 33.- Patrones de difracción de rayos X de la paligorskita extraída de materiales compuestos por incineración (Formulaciones de la tabla 8).

3.6 Análisis MET de materiales compuestos nano-reforzados (tercer lote de

formulaciones)

El análisis de tamaño de partícula realizado por MEB a la arcilla extraída por

incineración (sección 3.4.3) mostró que la longitud de las nano-fibras de

paligorskita fue reducida durante el procesamiento, sin embargo, se desconoce si

dicha reducción fue ocasionada solamente por los esfuerzos de corte inducidos

2θ (grados)

93

durante el procesamiento de los MCPN o el efecto de la exposición de la arcilla a

temperaturas altas (800 ºC) también contribuyeron de cierta forma en la reducción

de la longitud de las fibras de paligorskita. Además, el análisis por microscopía

electrónica de transmisión (MET) de los materiales compuestos proporciona

información acerca de la morfología y la dispersión de las nano-fibras embebidas

en la matriz de polipropileno.

Las figuras 34-36 presentan respectivamente la distribución de longitudes,

diámetros y distancia entre partículas. La figura 34 demuestra que la longitud

promedio de las fibras de las formulaciones procesadas con medianos esfuerzos

de corte (Med) decrecen con el incremento de la cantidad de refuerzo, lo cual

indica que la acumulación de las nano-fibras en el interior del extrusor incrementa

los esfuerzos de corte y la fricción, y consecuentemente decrece la longitud de las

fibras de la arcilla. De igual manera, se observa que la longitud promedio de las

nano-fibras de las formulaciones procesadas con altos esfuerzos de corte (Hig) es

corta, aun a concentraciones bajas de arcilla (comparada con las procesadas con

medianos esfuerzos). Aparentemente el tamaño de partícula de las formulaciones

Hig 9 es uniformizado por los esfuerzos de corte, Independiente del contenido de

arcilla. La poca diferencia entre la longitud de las nano-fibras de los materiales

compuestos procesados con esfuerzos altos de corte pudiera deberse a que a

este nivel de esfuerzo cortante las nano-fibras alcanzaron su longitud mínima (0.2

μm), por lo que la cantidad de refuerzo no reduce más su longitud.

Asimismo, se observa en la figura 34 que la longitud de las nano-fibras en los

materiales compuestos procesados con 0.5 % de paligorskita y con altos

esfuerzos de corte y sonicados (Son 1) presentan una mayor distribución de

longitudes que la muestra Hig 1 (entre el 25 y el 75 %), a pesar de que los

esfuerzos usados durante el procesamiento fueron los mismos. Es importante

notar que el contenido de arcilla era bajo y es probable que la sonicación ayudará

a distribuir mejor las partículas y que el grado de reducción en la longitud no son

similares a la muestra Hig 1 a pesar de los esfuerzos de corte inducidos fueron de

94

la misma intensidad. Por otro lado, el aumento en el contenido de arcilla, para las

muestras sonicadas, produce una ligera disminución en la longitud de las fibras; es

posible que las ondas sonoras rompieran las nano-fibras durante el proceso de

extrusión.

Figura 34.- MET: Distribución de longitudes de nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (0.5, 1 y 2 %) y tres condiciones de

procesamiento (esfuerzos medianos, altos y altos con sonicación).

Los diámetros de las nano-fibras de paligorskita fueron medidos en el interior de la

matriz termoplástica (figura 35). El diámetro de las nano-fibras de paligorskita

presenta una reducción de tamaño, este fenómeno está nuevamente relacionado

con dos factores: 1) las condiciones de procesamiento, y 2) el incremento del

contenido de arcilla en el material compuesto; la figura 35 evidencia que la

muestra con menor contenido de arcilla y procesada usando medianos esfuerzos

de corte (Med 1) tiene los mayores diámetros, en tanto que las dos restantes

procesadas con los mismos esfuerzos de corte (Med 5 y 9) presentaron una mayor

reducción en los diámetros de las nano-fibras comparados con Med 1,

probablemente por la combinación de los esfuerzos de corte inducidos durante su

procesamiento. Nuevamente se observa que con el uso de altos esfuerzos de

95

corte la paligorskita reduce su diámetro hasta un valor mínimo (0.025 μm)

independientemente del contenido de refuerzo.

Figura 35.- MET. Distribución de diámetros de nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (0.5, 1 y 2 %) y tres condiciones de

procesamiento (esfuerzos medianos, altos y altos con sonicación).

Las muestras con 0.5 % de refuerzo y procesadas con altos esfuerzos de corte

(Hig 1) presentaron una reducción considerable del diámetro de las nano-fibras

cuando es comparada con la muestra Med 1; sin embargo, entre el 75 y 100 % de

las partículas medidas en esta muestra evidenciaron diámetros por arriba de los

30 nm. Los materiales compuestos Hig 5 y 9 presentaron una reducción de los

diámetros, causado por el efecto combinado del nivel de los esfuerzos cortantes y

el contenido de refuerzo. Las muestras procesadas con altos esfuerzos de corte y

sonicadas (Son) presentaron ligeramente mayor reducción de sus diámetros (aún

por debajo de las Hig), probablemente esto se debió a que la sonicación promovió

aún más la ruptura de las nano-fibras y por lo tanto la reducción del diámetro de

las mismas.

96

La figura 36 presenta la distribución de distancias entre las nano-fibras embebidas

en la matriz termoplástica, para fines prácticos puede ser considerada como una

medida de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita. En esta figura se

observa que existe una relación entre el contenido de arcilla en el material

compuesto y la distancia de separación entre una fibra y otra. En los materiales

procesados con medianos esfuerzos de corte se observa que la distancia se

reduce considerablemente para la muestra que contiene aproximadamente 2 % de

arcilla, este fenómeno se repite indistintamente para todos los materiales que

contienen grandes cantidades de refuerzo, sin embargo, se observa que en este

caso la dispersión es menor cuando los esfuerzos de corte son medianos y

aumenta con el incremento de los esfuerzos de corte durante el procesamiento y

más aún cuando se usa sonicación.

La figura 36 claramente demuestra que la combinación de bajo contenido de

refuerzo y sonicación (Son1) da como resultado una mayor dispersión de las

nano-fibras de arcilla en el material compuesto. De hecho si se comparan las

muestras con el mismo contenido de arcilla se observa que en todos los casos las

que usaron sonicación fueron las que presentaron una mejor distribución de las

nanofibras y por lo tanto una dispersión más homogénea de las nano-fibras.

97

Figura 36.- MET. Distribución de distancias entre de nano-fibras de paligorskita (dispersión) en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (0.5, 1 y 2 %) y tres condiciones de procesamiento (esfuerzos medianos, altos y altos con sonicación).

Las figuras 37-39 presentan micrografías ejemplo tomadas a los materiales

compuestos nano-reforzados. La figura 37, presenta la morfología y la distribución

de las nano-fibras de paligorskita en los materiales compuestos procesados con

medianos esfuerzos de corte. Se observa en las micrografías MET que a medida

que la concentración del refuerzo aumenta, incrementan las zonas con mayor

densidad de nano-fibras, sin embargo, algo característico en estos materiales

compuestos fue la presencia de aglomerados de arcilla, probablemente debido a

la intensidad de esfuerzos de corte (medianos) usados durante su procesamiento,

los cuales probablemente no fueron suficientes para romper los aglomerados y

dispersar mejor las nano-arcillas en la matriz termoplástica.

La figura 38 muestra la morfología de las nano-fibras de paligorskita en el material

compuesto procesado con altos esfuerzos de corte; se observa aun la existencia

de pequeños aglomerados, lo que evidencia que los altos esfuerzos corte

inducidos por el extrusor no son suficientes para destruir por completo estos

aglomerados de arcilla. La comparación de las micrografías de la figura 37 con las

98

de la figura 38, demuestra que el procesamiento con esfuerzos de corte intensos

contribuye a la dispersión de las fibras, sin embargo, el uso de altos esfuerzos de

corte no es un factor determinante para obtener materiales completamente

dispersos.

Figura 37.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (Med 1 = 0.5

%, Med 5 = 1 % y Med 9 = 2 %) y procesados con medianos esfuerzos de corte.

99

Figura 38.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (Hig 1 = 0.5%,

Hig 5 = 1% y Hig 9 = 2%) y procesados con altos esfuerzos de corte.

La figura 39 presenta la morfología y la distribución de las nano-fibras de arcilla en

la matriz termoplástica de los materiales compuestos procesados con altos

esfuerzos de corte y sonicados (Son). Estas micrografías demuestran que aun las

formulaciones con 2 % de refuerzo presentan una mejor dispersión de las nano-

100

fibras de paligorskita que las formulaciones que no fueron sonicadas (Med y Hig),

además se observa que el uso de la sonicación hace que los aglomerados tienden

a desaparecer o en el peor de los casos reducen su tamaño considerablemente.

Figura 39.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con diferente contenido de refuerzo (Son 1 = 0.5%,

Son 5 = 1% y Son 9 = 2%) y procesados con altos esfuerzos de corte y además sonicados.

101

La comparación de las micrografías correspondientes a nueve formulaciones con

tres diferentes contenidos de refuerzos (0.5, 1 y 2 %) y procesadas con tres

diferentes niveles de esfuerzo cortante (tabla 8) demuestran que el contenido de la

arcilla en los materiales compuestos juega un papel determinante para obtener

una mayor o menor dispersión en matrices termoplásticas. Otro factor clave para

obtener materiales compuestos nano-reforzados con buena dispersión es la

combinación de los esfuerzos de corte y la sonicación durante su procesamiento,

ya que los esfuerzos de corte inician el proceso de dispersión y las ondas sonoras

ayudan a disminuir tanto la longitud como el diámetro de las nano-fibras de arcilla

de tal manera que la razón de aspecto no cambia considerablemente; las

partículas pequeñas son más fáciles de difundir en la matriz termoplástica y por lo

tanto los aglomerados tienden a desaparecer o a reducir su tamaño (Anexo B).

3.7 Resultados de la caracterización reológica

3.7.1 Barridos de frecuencia del primer lote de formulaciones (tabla 2)

La curva maestra del PP puro es mostrada en la figura 40, en ella se observa un

largo tiempo de relajación τ~(1/ωx)~(5.814 x10-2 - 6.074 x10-2 s), que corresponde

al intervalo de frecuencias en donde G´ y G´´ se cruzan (ωx~16.46 - 17.20 rad/s).

En algunos casos se pueden observar pequeñas fluctuaciones en los datos

adquiridos a frecuencias bajas, esto probablemente fue causado por la pequeña

señal del par de torsión que se encuentra cerca del límite de la resolución del

equipo.

102

0.01 0.1 1 10 100

10

100

1000

10000

100000

Temp. Ref. = 170 °C

G'

G''

|n*|

Curva Maestra PP

Frecuencia angular (rad/s)

G´y

G´´

(P

a)

100

1000

10000

x= 16.46 - 17.20 rad/s

G´Pendiente

= 1.17

G´´Pendiente

= 0.84

n*Pendiente

= -0.15

|n*| (P

a.s

)

Figura 40.- Curva maestra del PP obtenida de los barridos de frecuencia (0.1 a 200 rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a 170, 190 y 210 ºC); temperatura de referencia de 170 ºC.

La figura 41 presenta el comportamiento reológico de la mezcla del PP con 10 %

de PPma Aldrich 426512 (mezcla formulada en trabajo previo [75]); en ella se

puede observar que el tiempo de relajación que corresponde al intervalo en donde

se cruzan G´ y G´´ es menor que el del PP, τ~(1/ωx)~(5.587 x10-2 - 5.833 x10-2 s),

donde ωx~17.14 - 17.90 rad/s.

Los valores de los módulos de perdida y de almacenamiento, así como el de la

viscosidad compleja a altas frecuencias del PP Valtec Indelpro son similares al de

la mezcla PP/PPma (figura 41), lo cual era de esperarse, ya que el PPma usado

contiene 0.6 % en peso de anhídrido maléico injertado, y además, la formulación

PP/PPma posee solo 10 % del PPma por lo que reológicamente esta mezcla debe

ser similar a la matriz de PP.

La tabla 19 resume algunos valores que fueron considerados de interés, para

comparar el comportamiento reológico del PP y la mezcla PP/PPma con las

formulaciones del primer lote estudiado en el presente trabajo. Se observa que los

103

valores del intervalo de frecuencia en donde se cruzan las curvas de G´ y G´´son

diferentes para cada formulación.

0.01 0.1 1 10 100

10

100

1000

10000

100000

x = 17.14 - 17.90 rad/s

G´Pendiente

= 1.17

G´´Pendiente

= 0.85

n*Pendiente

= -0.15


G'

G''

|n*|

Curva Maestra PP/PPma


G´y

G´´

(P

a)

100

1000

10000|n

*| (Pa

.s)

Figura 41.- Curva maestra del PP/PPma (10 % PPma) obtenida de los barridos de frecuencia (0.1 a 200 rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a 170, 190 y 210 ºC); temperatura de

referencia de 170 ºC.

Tabla 19.- Resumen de propiedades reológicas del primer lote de formulaciones.

Formulación

Bajas Frecuencias

Altas Frecuencias Tiempo de relajación

Frecuencia de cruce

η*(Pa.s) G' (Pa) G" (Pa) (s) x10-2

ωx

PP 12175 86340 49049 5.94 16.82

PP/PPma 11489 81451 47777 5.71 17.51

PP/PPma/ST 10808 82970 48403 4.95 20.18

PP/PPma/AP 5338 51862 37019 3.11 32.17

PP/PPma/APS 14139 102607 54268 6.53 15.31

El material compuesto con arcilla sin purificar PP/PPma/ST (figura 42) tiene un

comportamiento parecido al del PP, es posible que el bajo contenido de arcilla de

paligoskita (contenido real aproximadamente 0.94 % en peso). Zhao y

104

colaboradores [49]: proponen que “El número de particulas por unidad de volumen

dentro de la matriz polimérica es un factor clave que determina la respuesta

reológica de los materiales compuestos nanoreforzados”. En este caso la ausencia

de un tratamiento a la arcilla provoco que ésta no se dispersara completamente

(debido a atracciones ionicas), lo anterior no contribuyó al refuerzo de la matriz,

por el contrario mostró una ligera disminución en sus propiedades reológicas

respecto al PP.

0.01 0.1 1 10 100

10

100

1000

10000

100000

x = 19.29 - 21.15 rad/s

G´Pendiente

= 1.22

G´´Pendiente

= 0.86

n*Pendiente

= -0.12


G'

G''

|n*|

Curva Maestra PP/PPma/ST


G´y

G´´

(P

a)

100

1000

10000

|n*| (P

a.s

)

Figura 42.- Curva maestra del material compuesto PP/PPma/ST, con 0.5 % (~0.94 %, real) de paligorskita sin tratamiento químico. Barridos de frecuencia (0.1 a 200 rad/s y 200

a 0.1 rad/s, a 170, 190 y 210 ºC); temperatura de referencia de 170 ºC.

Los materiales PP/PPma/AP y PP/PPma/APS presentaron cambios considerables

en sus propiedades reológicas con respecto al PP. El material compuesto con

arcilla purificada PP/PPma/AP (figura 43) mostró una mayor disminución en sus

propiedades reológicas (G´, G´´ y η*, tabla 19) que PP/PPma/ST tanto a alta como

a baja frecuencia; en este caso, la arcilla usada (trabajo previo [75]) experimentó

cinco tratamientos durante su purificación y según análisis realizado mediante

MEB se demostró que la arcilla fue dañada durante su purificación, lo cual afectó

la longitud crítica de la arcilla y por consecuencia la transferencia de carga [75, 84].

105

Por otra parte, la compatibilidad interfacial pudo ser afectada por el proceso de

purificación de la arcilla.

0.01 0.1 1 10 100

10

100

1000

10000

100000

x = 29.21 - 35.79 rad/s

G´Pendiente

= 1.28

G´´Pendiente

= 0.88

n*Pendiente

-0.12


G'

G''

|n*|

Curva Maestra PP/PPma/AP


G´y

G´´

(P

a)

100

1000

10000|n

*| (Pa

.s)

Figura 43.- Curva maestra del material compuesto PP/PPma/AP, con 0.5 % (~0.81%, real) de paligorskita purificada. Barridos de frecuencia (0.1 a 200 rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a

170, 190 y 210 ºC); temperatura de referencia de 170 ºC.

El material compuesto con arcilla purificada y silanizada PP/PPma/APS (figura 44)

presentó un incremento considerable de G´, G´´ y η* tanto a alta como a baja

frecuencia (tabla 19); aparentemente aun cuando la arcilla fue sometida a daño

mecánico durante su purificación, se cree que el proceso de silanización agregó

grupos funcionales que permitieron una mejor compatibilidad interfacial entre la

matriz y el refuerzo. El grupo amino injertado en la superficie de la arcilla establece

una unión química con la matriz (PP/PPma), ya que durante el proceso de

extrusión, parte de las cadenas del polímero experimentan cierto nivel de

degradación que genera grupos carboxílicos químicamente activos con los grupos

amino del silano injertado [87].

Además de todo lo anterior, un factor que debe tomarse en cuenta es el contenido

de arcilla, ya que este juega un papel importante en el comportamiento reológico

de los materiales compuestos. Si aunado a la incompatibilidad de la arcilla sin

106

tratamiento y la purificada, se añade que el contenido en estos dos materiales

compuestos es mayor (~0.94 y 0.81 % respectivamente) que el que contenía

arcilla silanizada (~0.45 %) se pudiera explicar mejor el comportamiento de las

formulaciones: Un alto contenido de refuerzo que no presenta buena

compatibilidad con la matriz pudiera ocasionar que no se dispersen las partículas

de refuerzo y en su lugar pudieran estar formando aglomerados, y estos a su vez

pudieran actuar como concentradores de esfuerzos, generando zonas débiles en

las cuales la propagación de microgrietas es más factible.

0.01 0.1 1 10 100

10

100

1000

10000

100000

x = 14.53 - 16.18 rad/s

G´Pendiente

= 1.18

G´´Pendiente

= 0.85

n*Pendiente

= -0.14


G'

G''

|n*|

Curva Maestra PP/MaPP/APS


G´y

G´´

(P

a)

100

1000

10000

|n*| (P

a.s

)

Figura 44.- Curva maestra del material compuesto PP/PPma/APS, con 0.5 % (~0.45%, real) de paligorskita purificada y silanizada. Barridos de frecuencia (0.1 a 200 rad/s y 200 a 0.1 rad/s, a temperaturas de 170, 190 y 210 ºC); temperatura de referencia de 170 ºC.

La figura 45 presenta los tiempos de relajación (τ) para cada formulación del

primer lote; se puede observar que el tiempo de relajación de las primeras tres

formulaciones no presentan una variación importante, sin embargo, las dos últimas

formulaciones muestran un cambio considerable en los tiempos de relajación: el

material compuesto PP/PPma/AP tuvo un tiempo de relajación pequeño, lo que

indica que el sistema se hizo menos elástico y por lo tanto la interacción entre la

matriz y el refuerzo es prácticamente nula y las partículas de refuerzo crearon

107

zonas de concentraciones de esfuerzos que afectaron las propiedades reológicas

(menores que las del PP y del PP/PPma); debido a una combinación de factores

tales como: el daño que sufrió la arcilla en su proceso de purificación [84], así como

el menor grado de compatibilidad refuerzo-matriz y el contenido de refuerzo en el

material compuesto. En el caso del material compuesto con arcilla purificada y

silanizada (PP/PPma/APS), se observa que el sistema se hace más elástico, ya

que esta formulación reportó el mayor tiempo de relajación, lo que prueba la

existencia de una interacción entre la matriz y el refuerzo, lo que mejora las

propiedades reológicas en fundido del material compuesto.

PP PP/PPma PP/PPma/ST PP/PPma/AP PP/PPma/APS

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Tie

mp

o d

e r

ela

jacio

n (

s)

1er Formulacion

Figura 45.- Tiempos de relajación promedio de las formulaciones del primer lote.

3.7.2 Barridos de frecuencia del segundo lote de formulaciones (tabla 3)

Los resultados reológicos presentados en la tabla 20 corresponden a las

formulaciones del segundo lote, PP solo y cuatro mezclas blanco de PP/PPma. A

partir de este lote el PPma usado fue el G 3015 de la empresa EASTMAN, debido

a que el PPma usado en el primer lote (Aldrich 426512) está descontinuado. Si

comparamos los resultados de las mezclas blanco (PP/PPma) con los valores

108

reportados para PP, podemos observar que solamente la mezcla blanco que

contiene 4 % de PPma y procesada a 200 rpm (4PPma/200), reporta propiedades

reológicas con valores por encima del PP, las restantes tres mezclas PP/PPma

reportan valores ligeramente por debajo de los del PP. Este comportamiento

reológico era de esperarse, ya que contienen un 4 y 8 % de PPma que por su bajo

peso molecular tiende a aumentar el índice de fluidez de la mezcla y por lo tanto a

disminuir su viscosidad.

El aumento en las propiedades reológicas de la mezcla 4PPma/200 pudo deberse

a una combinación de factores entre el porcentaje del PPma contenido en la

mezcla, la velocidad y las temperaturas de procesamiento; en las formulaciones

extruidas a 200 rpm, el tiempo de residencia del material en el interior del extrusor

fue menor que el de las formulaciones extruidas a 150 rpm, de tal manera que

existe la probabilidad de una degradación térmica del PPma en las mezclas

obtenidas a bajas velocidades de extrusión.

Las formulaciones que contenían 0.5, 0.7 y 0.9 % de arcilla purificada, en primera

instancia no mostraron un cambio considerable, y se observó que los valores de

las propiedades reológicas fueron un tanto aleatorias. Sin embargo, al analizar a

detalle los valores de las propiedades reológicas (figura 46), los materiales

compuestos procesados a 200 rpm mostraron un incremento considerable en su

tiempo de relajación con respecto al PP, de igual manera en la tabla 20 se puede

observar que estás formulaciones presentaron los valores más altos de módulos

(G´, G´´) y viscosidad compleja (η*).

109

Tabla 20.- Propiedades reológicas a flujo cortante estacionario de las formulaciones del segundo lote (arcilla purificada).

Formulación

Bajas Frecuencias

Altas Frecuencias Tiempo de relajación

Frecuencia de cruce

η* (Pa.s) G' (Pa) G" (Pa) (s) x10-2

ωx (rad/s)

PP 10730 100700 59690 4.99 20.04

4/150 10960 104300 63300 4.42 22.62

8/150 10260 98730 62380 3.81 26.25

4/200 13330 110800 65320 5.06 19.76

8/200 11130 96630 58570 4.72 21.19

4/0.5/150 12120 104300 63860 4.71 21.23

4/0.7/150 12280 104200 63260 4.90 20.41

4/0.9/150 12600 106900 64940 4.91 20.37

8/0.5/150 11190 104400 65510 4.19 23.87

8/0.7/150 11040 99680 62590 4.25 23.53

8/0.9/150 11910 103700 64170 4.63 21.59

4/0.5/200 10390 94510 55990 5.15 19.42

4/0.7/200 13080 103100 59670 5.83 17.15

4/0.9/200 14310 114700 66530 5.71 17.51

8/0.5/200 14970 113500 63910 6.39 15.65

8/0.7/200 11500 96210 57420 5.14 19.50

8/0.9/200 10880 90570 53820 5.29 18.91

La figura 46 revela dos factores que marcan el comportamiento de los materiales

compuestos del segundo lote de formulaciones: 1) comparando cada formulación

procesada a 150 rpm con su similar procesada a 200 rpm, se observa que las

formulaciones procesadas con mayor velocidad reportaron mayor tiempo de

relajación, esto indica que al usar altas velocidades de procesamiento (menor

tiempo de residencia de la masa fundido en el interior del extrusor) el daño por

efectos térmico y de esfuerzos de corte es menor que en las procesadas a bajas

velocidades, lo cual contribuye a preservar el tamaño del peso molecular del PP y

el PPma, así como también la longitud de las nano-fibras de refuerzo. 2)

PP

/PP

ma

/rpm

P

P/P

Pm

a/A

P/r

pm

110

comparando las formulaciones con 4 % de PPma con su similar con 8% de PPma

se observa que las formulaciones con menor contenido de PPma fueron las que

reportaron mayor tiempo de relajación.(con excepción de la formulación con 0.5 %

de arcilla y extruida a 200 rpm que mostro valores atípicos), esto último era de

esperarse, debido a que el peso molecular del PPma usado (Eastman G-3015)

tiene un peso molecular reducido (tabla 1) y por lo tanto el material tiende a

comportarse de manera menos elástica. Se cree que el daño mecánico por

esfuerzos de corte y la degradación térmica en los materiales compuestos son

ocasionados en el PPma usado como compatibilizante, ya que en todos los casos

la formulación con mayor contenido de PPma y procesada a bajas velocidades

presento el menor tiempo de relajación [55, 88].

PP

4/15

0

8/15

0

4/20

0

8/20

0

4/0.

5/15

0

4/0.

7/15

0

4/0.

9/15

0

8/0.

5/15

0

8/0.

7/15

0

8/0.

9/15

0

4/0.

5/20

0

4/0.

7/20

0

4/0.

9/20

0

8/0.

5/20

0

8/0.

7/20

0

8/0.

9/20

0 --

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07 PP

PP/PPma/150

PP/PPma/200

PP/PPma/Arcilla/150

PP/PPma/Arcilla/150

PP/PPma/Arcilla/200

PP/PPma/Arcilla/200

Tie

mp

o d

e R

ela

jacio

n (

s)

2da Formulacion

Figura 46.- Gráfica comparativa de tiempos de relajación del segundo lote de formulaciones.

Las figuras 47 y 48, son gráficas semilogarítmicas de viscosidad compleja vs

frecuencia angular y módulo de almacenamiento vs frecuencia angular; en ambas

111

figuras se observa un patrón similar al de los tiempos de relajación: las

formulaciones que fueron procesadas a velocidades de 200 rpm mostraron los

valores más altos de G´, η* y τ. Este fenómeno se debió probablemente a dos

factores antes mencionados.

Figura 47.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja del segundo lote de formulaciones, a) muestras procesadas a 150 rpm, b) muestras procesadas a 200 rpm.

Durante el análisis de las propiedades reológicas del segundo lote de

formulaciones se observó que las condiciones de procesamiento es un factor que

afecta dichas propiedades. Sin embargo, la interrogante principal en este punto es:

¿por qué las propiedades reológicas de las formulaciones no presentan una

correlación con el porcentaje de refuerzo de cada material compuesto? Este

comportamiento se puede explicar si se toma en cuenta que el contenido real de

arcilla de las formulaciones (tabla 13) es muy similar entre ellas debido a que el

alimentador de la arcilla usado durante el procesamiento del material compuesto

no funcionaba homogéneamente.

112

Figura 48.- Gráfica comparativa de módulo de almacenamiento del segundo lote de formulaciones, a) muestras procesadas a 150 rpm, b) muestras procesadas a 200 rpm.

3.7.3 Barridos de frecuencia del tercer lote de formulaciones (tablas 5-7)

Las formulaciones de este lote fueron procesadas usando un extrusor con husillos

modulares (Werner & Pfleiderer, modelo ZSK 30) variando el porcentaje de arcilla,

el tratamiento químico de la arcilla y las condiciones de procesamiento. Los

resultados de las propiedades reológicas (τ, η*, G´ y G´´) de estas formulaciones

se presentan en la tabla 21; se observa que las formulaciones de este lote con los

valores más altos de tiempo de relajación, módulo de almacenamiento y

viscosidad compleja, fueron las extruidas con husillos modulares configurados

para proporcionar esfuerzos medios de corte y según los resultados obtenidos de

los análisis MET los nano-refuerzos que menos redujeron sus longitud por efecto

de los esfuerzos de corte durante el procesamiento fueron los de estas

formulaciones.

113

Tabla 21.- Resultados del estudio reológico de las formulaciones con arcilla sin tratamiento, purificada y silanizada del tercer lote.

Arcilla Formulación

Bajas

Frecuencias Altas Frecuencias

Tiempo de

relajación

Frecuencia

de cruce

η* (Pa.s) G' (Pa) G" (Pa) (s) x10-2

ωx (rad/s)

PP 10730 100700 59690 4.69 21.33

4PPma 10960 104300 63300 4.42 22.61

0.5 Med 1 13250 105100 58390 6.57 15.23

ST 1.0 Med 2 13020 104600 58190 6.50 15.37

2.0 Med 3 10840 87000 48850 6.19 16.16

0.5 Med 4 13480 106200 59330 6.55 15.27

AP 1.0 Med 5 13360 108200 60450 6.44 15.54

2.0 Med 6 10400 79110 44130 6.40 15.62

0.5 Med 7 13550 107400 59700 6.55 15.26

APS 1.0 Med 8 12480 99770 56180 6.24 16.01

2.0 Med 9 11100 87530 49110 6.29 15.89

0.5 Hig 1 10290 83200 46420 6.49 15.44

ST 1.0 Hig 2 11900 94990 53010 6.48 15.43

2.0 Hig 3 9349 70180 38800 6.61 15.13

0.5 Hig 4 9818 81080 45930 5.97 16.76

AP 1.0 Hig 5 9192 77190 43930 5.70 17.54

2.0 Hig 6 7220 61110 34830 5.84 17.12

0.5 Hig 7 10130 83140 47010 6.00 16.66

APS 1.0 Hig 8 9553 79590 45270 5.98 16.71

2.0 Hig 9 7431 62730 35340 6.01 16.64

0.5 Son 1 9915 83210 47260 5.84 17.11

ST 1.0 Son 2 7699 64510 36090 6.31 15.85

2.0 Son 3 9911 78960 43550 6.78 14.74

0.5 Son 4 10040 81730 45900 6.19 16.16

AP 1.0 Son 5 10250 83600 46620 6.29 15.89

2.0 Son 6 7862 65790 36730 6.39 16.12

0.5 Son 7 10520 86940 49020 6.01 16.62

APS 1.0 Son 8 10090 82040 45810 6.29 15.89

2.0 Son 9 7818 64600 36260 6.15 16.47

Las formulaciones procesadas con altos esfuerzos de corte sin sonicación y con

sonicación (Hig y Son, respectivamente) reportaron propiedades reológicas

similares entre ellas, sin embargo, si se hace un análisis más detallado, se

114

observa que las propiedades de las muestras que fueron extruidas con altos

esfuerzos de corte y además sonicadas son ligeramente más altas que las

muestras donde no se usó sonicación. Este fenómeno se puede atribuir al efecto

ultrasónico, como lo demuestran los resultados del análisis MET, los altos

esfuerzos de corte contribuyeron a dispersar mejor las nano-fibras de paligorskita,

pero también causaron daño físico (reducción de la longitud) y probablemente

promovieron la degradación del PPma (usado como compatibilizante entre el PP y

la arcilla.

Las figuras 49-51 presentan las gráficas semilogarítmicas de módulo de

almacenamiento vs frecuencia angular para las muestras extruidas con esfuerzos

medios de corte (Med), altos esfuerzos de corte (Hig), y altos esfuerzos de corte y

sonicadas (Son), respectivamente; en los tres casos se observa que las

formulaciones con mayor porcentaje de nanoarcillas (2 %) reportan los valores

más bajos de módulo, lo cual es una limitante en cuanto al porcentaje de

nanoarcillas a usar como refuerzo, ya que para obtener una buena dispersión de

cantidades grandes de este material se requiere usar altos esfuerzos de corte

durante el procesamiento, y este es un factor como se observó en los resultados

MET ocasiona daño físico a la paligorskita, que no es deseable [89, 90].

Las figuras 49-51 muestran que las formulaciones que reportaron altos valores de

módulo fueron las que contenían 0.5 y 1 % de arcilla, se puede decir que estos

resultados tienen cierta lógica, si los contrastamos con los resultados del análisis

de contenido de arcilla por medio de incineración, los porcentajes reales de arcilla

en estas formulaciones son cercanos y menores a 1 % (entre 0.45 y 0.85 %

aproximadamente). Asimismo, se observa en todos los casos que la formulación

con 0.5 % de arcilla silanizada es la que presentó mayor módulo de

almacenamiento; esto es un indicio de que el agente silano si está contribuyendo a

la mejora interfacial entre la matriz termoplástica y el refuerzo.

115

Figura 49.- Gráfica comparativa de módulo de almacenamiento de las formulaciones del tercer lote, extruidas con esfuerzos medios de corte.

Figura 50.- Gráfica comparativa de módulo de almacenamiento de las formulaciones del tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte.

116

Figura 51.- Gráfica comparativa de módulo de almacenamiento de las formulaciones del tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte y sonicadas.

Las figuras 52-54 presentan las gráficas de viscosidad compleja vs frecuencia

angular de las muestras extruidas con esfuerzos medios de corte (Med), altos

esfuerzos de corte (Hig), y altos esfuerzos de corte y sonicadas (Son),

respectivamente, en estas gráficas se observa el mismo patrón que se observó en

las curvas de módulo de almacenamiento; las muestras con mayor contenido de

arcilla reportan los valores más bajos de viscosidad. Lo anterior se puede deber a

la presencia de aglomerados de arcilla en el material compuesto y esta

aglomeración actúa como zonas de concentración de esfuerzos, lo cual se cree

que pudiera ocasionar un sistema menos viscoso a causa de deslizamientos

moleculares [91].

Asimismo, la figura 52 muestra que todas las formulaciones con un contenido de

arcilla menor o igual a 1 % y extruidas con esfuerzos medios de corte, presentan

los valores más altos de viscosidad, aun por encima del polipropileno y la mezcla

PP/PPma, en tanto que las figuras 53 y 54 demuestran que todas las

formulaciones extruidas con altos esfuerzos de corte son menos viscosas que el

117

PP y el PP/PPma; cuando se usan esfuerzos medios es posible que el PPma

(usado como compatibilizante) no se degrade y por tal motivo existe una mejor

interacción entre la arcilla y la matriz polimérica haciendo más viscoso el sistema,

por otro lado y como lo demuestra en el análisis MET las formulaciones extruidas

con esfuerzos medios de corte fueron las que reportaron la menor reducción de la

longitud en sus nano-fibras de refuerzo, por lo tanto, el bajo contenido de refuerzo

y fibras largas pudiera generar enredos tridimensionales, sin llegar a formar

grandes aglomerados, lo cual pudiera ocasionar un impedimento al flujo y por lo

tanto un sistema más viscoso [55].

Figura 52.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja de las formulaciones del tercer lote, extruidas con esfuerzos medios de corte.

118

Figura 53.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja de las formulaciones del tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte.

Figura 54.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja de las formulaciones del tercer lote, extruidas con altos esfuerzos de corte y sonicadas.

119

La figura 55 compara los tiempos de relajación de las 27 formulaciones obtenidas

en el tercer lote, el PP y la mezcla PP/PPma; se observa que los tiempos de

relajación de todas las formulaciones oscila entre 5.7 x10-2 y 6.6 x 10-2 s.

Si comparamos estos resultados del tercer lote con los del segundo, observamos

que de las formulaciones de la figura 46 solo tres presentaban tiempos de

relajación superiores a 5.5 x10-2 s y cuatro estaban entre 5.0 x10-2 y 5.5 x10-2 s

(todas extruidas a 200 rpm), las 8 formulaciones restantes presentaron tiempos de

relajación cercanos e incluso por debajo a los del PP y el la mezcla PP/PPma

(4.69 y 4.42 x10-2 s, respectivamente). Esto significa que las formulaciones del

tercer lote probablemente tengan una mejor dispersión de las arcillas debido al

tipo de husillo empleado durante su procesamiento [90, 92].

PP

PP

/PP

Ma

Med

1H

ig 1

Son

1M

ed 2

Hig

2S

on 2

Med

3H

ig 3

Son

3M

ed 4

Hig

4S

on 4

Med

5

Hig

5S

on 5

M

ed 6

Hig

6S

on 6

Med

7H

ig 7

Son

7M

ed 8

Hig

8S

on 8

Med

9H

ig 9

Son

9

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07Arcilla silanizadaArcilla purificadaArcilla sin tratamiento

2 %

2 %

1 %

1 %

0.5

%

0.5

%

1 %

2 %

Tie

mp

o d

e r

ela

jacio

n (

s)

3er Formulacion

0.5

%

Figura 55.- Gráfica comparativa de tiempos de relajación del tercer lote de formulaciones extruidas a diferentes esfuerzos de corte.

120

Finalmente, se tomaron las formulaciones que reportaron las mejores propiedades

reológicas de cada lote y se compararon entre ellas. La figura 56 presenta las

formulaciones que reportaron los valores más altos de módulo de almacenamiento

de los tres lotes de formulaciones; entre estas las más altas fueron las extruidas

con husillos convencionales a velocidades de 200 rpm (segundo lote), seguidas

por las extruidas con husillos modulares configurados a esfuerzos medios de

corte, en tanto que las formulaciones que reportaron los valores más bajos de

módulo fueron las procesadas usando una configuración de altos esfuerzos de

corte en los husillos, esto último como lo demostró el análisis MET (sección 3.6),

es debido a que las nano-fibras de paligorskita usadas como refuerzo, fueron

dañadas mecánicamente; cuando se usa una configuración con altos esfuerzos de

corte, el daño es mayor y la longitud critica de las fibras es afectada y por lo tanto

el desempeño como refuerzo de la fibra se ve disminuido [89].

Figura 56.- Gráfica comparativa de módulos de almacenamiento de formulaciones de los tres lotes.

121

La figura 57 (viscosidad compleja) muestra el mismo patrón observado en la figura

56. Probablemente este comportamiento se deba a que las formulaciones

extruidas con husillos convencionales a 200 rpm, fueron sometidas a esfuerzos de

corte mucho más bajos que las formulaciones extruidas con husillos modulares

(100 rpm), con la evidencia observada en los análisis MET, se cree que las

condiciones de procesamiento usadas son un factor clave, ya que los elevados

esfuerzos de corte dañan al material de refuerzo, disminuyendo la longitud crítica

de las nano-fibras, así mismo, es probable que exista una reducción en el peso

molecular del agente de acoplamiento PPma [93-95].

Figura 57.- Gráfica comparativa de viscosidad compleja de formulaciones de los tres lotes.

La figura 58 compara las formulaciones que presentaron los valores más altos de

tiempo de relajación en los tres lotes. Los tiempos de relajación de la mezcla

PP/PPma que contenía 4 % de PPma (Eastman G3015) comparados con las

formulaciones del primer lote que contenían 10 % de PPma (Aldrich 426512), se

122

observa que a mayor porcentaje de PPma en la muestra, el valor de tiempo de

relajación aumenta (comportamiento opuesto al observado cuando se usó 4 y 8 %

de PPma Eastman G3015- figura 46). En este caso en particular se debe hacer

énfasis en el hecho de que los PPma usados en cada mezcla son diferentes y por

lo tanto, las propiedades (Peso Molecular, Índice de fluidez, contenido de

anhídrido maléico) de cada uno son diferentes (Tabla 1). Sin embargo, analizando

los valores de tiempo de relajación, se cree que la mezcla que contiene 10 % de

PPma presenta valores más elevados debido a que la mezcla PP/PPma-aldrich

426512 es un sistema más miscible que la mezcla PP/PPma-Eastman G3015, lo

cual, desde el punto de vista reológico, significa que un sistema inmiscible o

menos miscible pudiera ocasionar una separación de fases y por lo tanto un

sistema heterogéneo con zonas que presenten diferentes propiedades, en las

cuales se pudieran generar concentraciones de esfuerzos y por lo tanto disminuir

los tiempos de relajación en el sistema [96, 97].

La figura 58 demuestra que la formulación con el tiempo de relajación más alto fue

la del primer lote, la cual contenía 10 % de PPma. Finalmente, cuando se analizan

las muestras procesadas con husillos modulares se observa que las que fueron

extruidas con esfuerzos medios de corte, fueron las que presentaron los valores

más altos, esto como se corrobora con el análisis MET es debido a que la arcilla

en estos materiales compuestos fue dispersada con un menor daño mecánico que

las formulaciones donde se usó altos esfuerzos de corte, por lo tanto la longitud

crítica del refuerzo es mayor.

Según el comportamiento observado, se puede decir que las formulaciones, son

afectadas no solamente por los esfuerzos de corte usados en el procesamiento y

la velocidad de extrusión, sino también por el porcentaje de arcilla y el tipo de

compatibilizante (PPma) usado en la formulación. Es conocido que el PPma ayuda

a la compatibilidad entre la arcilla y el PP, sin embargo, se debe tener cuidado

cuando se selecciona el PPma a usar, ya que la mala elección de un PPma

pudiera ocasionar un sistema inmiscible y generar una separación de fases en la

123

matriz del material compuesto, lo cual definitivamente afecta las propiedades

reológicas del material compuesto [58, 98, 99].

PP

PP

/PP

ma

PP

/PP

ma

PP

/PP

ma/A

PS

4/0

.7/2

00

4/0

.9/2

00

8/0

.5/2

00

Med 1

Med 4

Med 7

Hig

1H

ig 4

H

ig 7

S

on 1

Son 4

S

on 7

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

convencionales a 150 rpm

Procesado con husillos

de corte

de corte

de corte y sonicadoesfuerzos altos

esfuerzos altos

esfuerzos medios

modulares a 100 rpm

modulares a 100 rpm

modulares a 100 rpm




convencionales a 200 rpmProcesado con husillos

arc

illa s

ilaniz

ada

arc

illa s

ilaniz

ada

arc

illa p

uri

ficada

arc

illa p

uri

ficada

arc

illa s

in t

rata

mie

nto

arc

illa s

in t

rata

mie

nto

arc

illa s

ilaniz

ada

arc

illa s

in t

rata

mie

nto

arc

illa p

uri

ficada

arc

illa p

uri

ficada

arc

illa p

uri

ficada

arc

illa p

uri

ficada

10%

PP

ma,

0.5

% a

rcill

a s

ilaniz

ada

10%

PP

ma (

Ald

rich 4

26512)

4%

PP

ma (

G3015)

3er Lote2

do Lote1

er Lote

Tie

mp

o d

e r

ela

jacio

n (

s)

Polip

ropile

no

Figura 58.- Gráfica comparativa de las formulaciones de los tres lotes que reportaron

valores más altos de tiempos de relajación.

3.8 Resultados de la caracterización reológica a flujo cortante transitorio

3.8.1 Viscosidad de corte transitoria

Teóricamente, la adición de refuerzos fibrosos a una matriz polimérica sometida a

flujo cortante estacionario, presenta generalmente, un incremento en la disipación

viscosa y en la viscosidad de corte cero respecto a la matriz sola, de tal manera

que las diferencias de esfuerzos normales son funciones de la fracción volumétrica

del sólido [100, 101] y del factor de forma (L/D) de las partículas [101, 102]. En flujo

oscilatorio se ha reportado que los módulos se incrementan con el contenido de

124

fibra de refuerzo, pero la razón de los módulos (tan δ) es independiente del

contenido de estas, lo cual indica que la elasticidad de una suspensión es

prácticamente la de la matriz [103, 104].

Actualmente, una de las principales áreas de investigación en reología es el

estudio del comportamiento de polímeros reforzados con fibras sometidos a flujos

cortantes transitorios. Al aplicar este tipo de flujo a un polímero reforzado con

fibras, su viscosidad exhibe un incremento inicial [105] que se atribuye al cambio en

la orientación de las fibras producido por el flujo, iniciando con un estado isotrópico

y terminando en una orientación preferencial alineada a la dirección principal del

flujo.

Las gráficas de viscosidad de corte transitoria del PP, de las mezclas PP/PPma y

de los materiales compuestos reforzados con nanoarcillas (con tres diferentes

tipos de tratamiento) se muestran en las figuras 59-62, estas formulaciones fueron

caracterizadas reológicamente a cuatro diferentes velocidades de corte: 0.05, 0.1,

0.5 y 1 s-1 (tabla 8).

A bajas velocidades de corte, la viscosidad del PP (figura 59) es casi constante y

el comportamiento es prácticamente newtoniano. Sin embargo, los materiales se

desvían del comportamiento newtoniano cuando son evaluados a mayores

velocidades de corte (0.5 y 1 s-1), presentan adelgazamiento, es decir la

viscosidad disminuye con el tiempo.

La viscosidad de corte transitorio del PP (figura 59), comparada con las

correspondientes a la mezcla PP/PPma y a las formulaciones procesadas con

diferentes niveles de esfuerzos de corte y caracterizados reológicamente a cuatro

velocidades de corte (figuras 60-62) demuestran que el PP es el que reporta los

valores más altos de viscosidad de corte transitoria, seguido por la mezcla

PP/PPma y finalmente por los materiales compuestos; dependiendo de la cantidad

de arcilla añadida, la viscosidad del material disminuye considerablemente. Esto

125

último ocurre indistintamente del tipo de arcilla usada o del nivel de esfuerzo al

que la formulación fue sometida durante su procesamiento.

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

PP-0.05

PP-0.1

PP-0.5

PP-1.0

Figura 59.- Viscosidad de corte transitoria vs tiempo del Polipropileno a 4 velocidades de corte (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1).

A bajas velocidades de corte (0.05 s-1) los materiales compuestos presentan un

comportamiento tipo newtoniano, ya que alcanzan un valor de la viscosidad que se

mantiene casi constante hasta el final de la prueba, de igual manera, las

formulaciones caracterizadas a 0.1 s-1 muestran un comportamiento tipo

newtoniano. Las formulaciones caracterizadas a mayores velocidades de corte

(0.5 y 1.0 s-1) presentan una disminución en la viscosidad de corte transitorio, y

por lo tanto un comportamiento tipo tixotrópico, ya que el valor de la viscosidad

cae con el tiempo a una velocidad de corte constante [48]. Este comportamiento

(figuras 60-62) concuerda con la literatura referente a este tipo de pruebas, ya que

el porcentaje de refuerzo añadido al material compuesto modifica la

microestructura de este y a su vez su comportamiento reológico [48]. También es

evidente el ruido generado por la interacción de las partículas de relleno con la

matriz y entre ellas mismas. Este ruido y la caída de la viscosidad son más

evidentes cuando las formulaciones fueron caracterizadas con una velocidad de

126

corte de 1 s-1, la cual es considerablemente elevada, lo que se traduce en

movimientos instantáneos y violentos que pudieran estar causando rupturas

interfaciales entre la matriz PP/PPma y la arcilla de paligorskita; también existen

enredos moleculares propios del peso molecular de la matriz.

El cambio en el comportamiento reológico de cada material compuesto es función

de dos parámetros, 1) la cantidad de arcilla presente como refuerzo y 2) el

tratamiento químico de la superficie de la arcilla.

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Med 1- 0.05 s-1

Med 1- 0.1 s-1

Med 1- 0.5 s-1

Med 1- 1.0 s-1

Arcilla Sin Tratamiento

%arcilla

= 0.438

Lprom

= 0.495 m

S.D. = 0.085

a)

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

b)

Arcilla Purificada

%arcilla

= 0.830

Lprom

= 0.401 m

S.D. = 0.156

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Med 5- 0.05 s-1

Med 5- 0.1 s-1

Med 5- 0.5 s-1

Med 5- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

c)

Arcilla Silanizada

%arcilla

= 1.669

Lprom

= 0.765 m

S.D. = 0.152

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Med 9- 0.05 s-1

Med 9- 0.1 s-1

Med 9- 0.5 s-1

Med 9- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Mezcla PP/PPma

d)

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

M-PP-PPma- 0.05 s-1

M-PP-PPma- 0.1 s-1

M-PP-PPma- 0.5 s-1

M-PP-PPma- 1.0 s-1

Figura 60.- Viscosidad de corte transitoria de materiales compuestos nano-reforzados con arcilla: a) sin tratamiento químico, b) purificada, c) purificadas y silanizadas y d) mezcla

PP/PPma. Procesados con esfuerzos de corte medios y caracterizados reológicamente a 4 velocidades de corte (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1).

127

Los materiales compuestos con mayor contenido de arcilla (Med 9, Hig 9 y Son 9 –

tabla 8) procesados con esfuerzos medianos de corte, altos esfuerzos de corte y

esfuerzos de corte altos más sonicación, presentaron el mayor ruido en la gráfica

de viscosidad vs tiempo a una tasa de corte de 1 s-1 (figuras 60c, 61c y 62c), este

comportamiento se debe a dos factores: 1) la arcilla silanizada presenta una mejor

compatibilidad con la matriz de PP/PPma y por lo tanto existe una mejor interface

refuerzo-matriz lo cual impide el movimiento molecular del material y crea el ruido,

2) el flujo de la arcilla se dificulta debido a la cantidad de esta presente en el

material compuesto, esto último se corrobora con el análisis micrográfico MET

realizado a los materiales compuestos (sección 3.6).

La viscosidad de corte transitorio reportada para los materiales compuestos

extruidos con el mismo nivel de esfuerzos cortantes presentan un patrón

característico; en todos los casos (Med, Hig y Son) el material compuesto que

reportó un comportamiento más parecido al de la mezcla PP/PPma fue el de la

formulación que contiene 1 % de arcilla purificada (Med 5, Hig 5 y Son 5), esto

concuerda con los resultados del análisis del tamaño de partícula realizados con

MEB y MET (secciones 3.1 y 3.6 respectivamente), ya que los materiales

procesados con arcilla purificada presentaron una considerable reducción en su

longitud promedio, además, el estudio reológico bajo flujo cortante dinámico

desarrollado previamente en el presente trabajo (sección 3.7), demostró que es la

arcilla con la menor compatibilidad con la matriz [106]. Esto quiere decir que la

arcilla purificada es una partícula pequeña y poco compatible con la matriz, por lo

que actúa como un agente de relleno y su efecto sobre el comportamiento

reológico de los materiales compuestos es menor que el observado cuando la

arcilla además de purificada fue silanizada para incrementar su compatibilidad con

la matriz.

128

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

a)


%arcilla

= 0.444

Lprom

= 0.457 m

S.D. = 0.128

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Hig 1- 0.05 s-1

Hig 1- 0.1 s-1

Hig 1- 0.5 s-1

Hig 1- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

b)

Arcilla Purificada

%arcilla

= 0.989

Lprom

= 0.379 m

S.D. = 0.125

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Hig 5- 0.05 s-1

Hig 5- 0.1 s-1

Hig 5- 0.5 s-1

Hig 5- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

c)

Arcilla Silanizada

%arcilla

= 1.617

Lprom

= 0.569 m

S.D. = 0.142

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Hig 9- 0.05 s-1

Hig 9- 0.1 s-1

Hig 9- 0.5 s-1

Hig 9- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

d)

Mezcla PP/PPma

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

H-PP-PPma- 0.05 s-1

H-PP-PPma- 0.1 s-1

H-PP-PPma- 0.5 s-1

H-PP-PPma- 1.0 s-1

Figura 61.- Viscosidad de corte transitoria de materiales compuestos nano-reforzados con arcilla: a) sin tratamiento químico, b) purificada, c) purificadas y silanizadas y d) mezcla

PP/PPma. Procesados con altos esfuerzos de corte y caracterizados reológicamente a 4 velocidades de corte (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1).

Las formulaciones preparadas con condiciones de procesamiento agresivas (altos

esfuerzos de corte y altos esfuerzos de corte mas sonicación), probadas a bajas

velocidades de corte (0.05 y 0.1 s-1) muestran un comportamiento cuasi

newtoniano, esto como lo demuestra el análisis micrográfico MET se debió a que

las condiciones de procesamiento redujeron no solo la longitud de las nano-fibras

sino también su diámetro de tal manera que la relación de aspecto no cambió

drásticamente. Mientras más pequeñas sean las partículas de refuerzo, su

dispersión en la matriz debe ser más fácil, sin embargo, si las condiciones de

procesamiento no son las apropiadas (como se observó en el análisis MET) la

129

reducción de tamaño de los refuerzos pudiera tener un efecto contrario y tender a

aglomerarse. No obstante, otro factor que se debe tener en cuenta en el

comportamiento de los materiales compuestos es el efecto causado por la

combinación de la intensidad de los esfuerzos cortantes aplicados y la cantidad de

refuerzo usado durante su procesamiento, ya que se cree que dicha combinación

promueve la degradación térmica de la matriz [55, 88].

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

a)


%arcilla

= 0.437

Lprom

= 0.425 m

S.D. = 0.119

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Son 1- 0.05 s-1

Son 1- 0.1 s-1

Son 1- 0.5 s-1

Son 1- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

b)

Arcilla Purificada

%arcilla

= 0.891

Lprom

= 0.365 m

S.D. = 0.125

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Son 5- 0.05 s-1

Son 5- 0.1 s-1

Son 5- 0.5 s-1

Son 5- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

c)

Arcilla Silanizada

%arcilla

= 1.444

Lprom

= 0.614 m

S.D. = 0.187

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

Son 9- 0.05 s-1

Son 9- 0.1 s-1

Son 9- 0.5 s-1

Son 9- 1.0 s-1

0 100 200 300 400 500

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Mezcla PP/PPma

d)

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

tra

nsito

ria

(P

a.s

)

Tiempo (s)

S-PP-PPma- 0.05 s-1

S-PP-PPma- 0.1 s-1

S-PP-PPma- 0.5 s-1

S-PP-PPma- 1.0 s-1

Figura 62.- Viscosidad de corte transitoria de materiales compuestos nano-reforzados con arcilla: a) sin tratamiento químico, b) purificada, c) purificadas y silanizadas y d) mezcla PP/PPma. Procesados con altos esfuerzos de corte más sonicación y caracterizados

reológicamente a 4 velocidades de corte (0.05, 0.1, 0.5 y 1 s-1).

130

3.8.2 Viscosidad de corte reducida máxima y esfuerzo de sobre-impulso

La figura 63 muestra las gráficas de viscosidad de corte reducida vs tiempo, en

ellas es posible observar el efecto de las condiciones de extrusión y del

tratamiento químico aplicado a la arcilla sobre las propiedades reológicas de los

materiales compuestos. Cabe aclarar que la viscosidad de corte reducida es el

cociente entre la viscosidad de corte transitoria y la viscosidad de flujo newtoniano

( ⁄ ), por tal motivo los valores reportados son cercanos a la unidad. Existen dos

mecanismos por medio de los cuales la viscosidad en fundido de un material

compuesto puede incrementar; 1) enredos moleculares en la matriz, 2) aumento

de la concentración de las partículas de refuerzo dispersas [48]. Este incremento de

la viscosidad se ve reflejado en la parte inicial de la gráfica viscosidad de corte

reducida vs tiempo, seguido de un comportamiento cuasi newtoniano, finalmente

la viscosidad debe disminuir considerablemente [48].

La figura 63a muestra la viscosidad de corte reducida de materiales compuestos

con 0.5 % (~0.45 %) de arcilla sin tratamiento, procesados con tres niveles de

esfuerzos; se observa que la formulación procesada con esfuerzos de corte altos

(Hig 1) es la que reporta los valores más bajos (tabla 22), esto como lo demuestra

el análisis micrográfico MET se debe al daño mecánico que experimentó la arcilla

y por tanto su longitud se redujo, asimismo, los esfuerzos inducidos durante el

procesamiento pudieran generar degradación de las cadenas poliméricas de la

matriz [55, 88]. La formulación procesada con esfuerzos medios de corte según las

mediciones realizadas en el análisis micrográfico MET tiene arcillas con una

longitud mayor y probablemente la matriz tiene mayor peso molecular, de tal

manera que el aumento en la viscosidad se puede deber a una combinación de

enredos moleculares e impedimentos de flujo ocasionados por fibras de refuerzo

de mayor longitud.

La tabla 22 revela que las muestras procesadas con esfuerzos de corte altos más

sonicación reportaron los más altos valores de viscosidad de corte reducida

131

máxima, por encima de las procesadas con esfuerzos altos, se cree que en este

caso, a pesar de que las nano-fibras de refuerzo y la matriz fueron dañados

durante el procesamiento, los efectos inducidos por las ondas sonoras ayudaron a

dispersar el refuerzo en la matriz, como lo demuestra el análisis MET (sección 3.6)

y consecuentemente se creó una mejor distribución tridimensional de nano-fibras

que interactúan homogéneamente con las moléculas de la matriz, lo cual

contribuyó a incrementar la viscosidad del material compuesto.

La figura 63b corresponde a la viscosidad de corte reducida de materiales

compuestos con 1 % (~0.85 %) de arcilla purificada, procesados con tres niveles

de esfuerzo; se observa que no se cumple la tendencia marcada en la figura 63a,

sin embargo, en este caso la arcilla usada fue sometida a un proceso de

purificación que la afecta de dos maneras; 1) la longitud de la arcilla usada es más

corta debido a que es dañada mecánicamente, primero durante el proceso de

purificación y después durante el procesamiento del material compuesto (tal y

como lo demuestran el análisis morfológico de la arcilla extraída por incineración y

el análisis MET, secciones 3.4.3 y 3.6), 2) según los resultados obtenidos de las

pruebas reológicas dinámicas (sección 3.7), la arcilla purificada es menos

compatible con la matriz PP/PPma, sin embargo, se observa nuevamente que la

formulación que fue sometida a sonicación es la que presenta una mayor

viscosidad, y como se observa en el análisis MET esta formulación fue la que

presentó un mayor nivel de dispersión de las nano-partículas de refuerzo en la

matriz polimérica [106-108].

132

0.01 0.1 1 10 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Contenido de arcilla (%)

Med 1 = 0.437

Hig 1 = 0.444

Son 1 = 0.437

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

re

du

cid

a

Tiempo (s)

Med 1- 1.0

Hig 1- 1.0

Son 1- 1.0

a)

1 10

0.94

0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

1.08

1.10

1.12

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

re

du

cid

a

Tiempo (s)

Med 1- 1.0

Hig 1- 1.0

Son 1- 1.0

a)

0.01 0.1 1 10 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2


Med 5 = 0.830

Hig 5 = 0.989

Son 5 = 0.891b)

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

re

du

cid

a

Tiempo (s)

Med 5- 1.0

Hig 5- 1.0

Son 5- 1.0

1 10

0.94

0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

1.08

1.10

1.12

b)

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

re

du

cid

a

Tiempo (s)

Med 5- 1.0

Hig 5- 1.0

Son 5- 1.0

0.01 0.1 1 10 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2


Med 9 = 1.669

Hig 9 = 1.617

Son 9 = 1.444c)

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

re

du

cid

a

Tiempo (s)

Med 9- 1.0

Hig 9- 1.0

Son 9- 1.0

1 10

0.94

0.96

0.98

1.00

1.02

1.04

1.06

1.08

1.10

1.12

c)

Vis

co

sid

ad

de

co

rte

re

du

cid

a

Tiempo (s)

Med 9- 1.0

Hig 9- 1.0

Son 9- 1.0

Figura 63.- Viscosidad de corte reducida ( ⁄ ) vs tiempo de materiales compuestos con

a) ~0.5 % de arcilla sin purificar, b) ~1 % de arcilla purificada y c) ~2 % de arcilla

silanizada; cada grupo procesado con esfuerzos de corte medios, altos y altos más sonicación. Caracterizados a una tasa de corte de 1.0 s-1.

133

Tabla 22. Viscosidad de corte reducida máxima obtenida a una velocidad de corte de 1 s-1 en materiales compuestos procesados con tres niveles de esfuerzos, tres tipos de arcilla y

tres diferentes contenidos de arcilla.

Formulación η+/η t (s)

Contenido de

arcilla (%)

Tipo de

arcilla

Med 1 1.0639 3.320 0.430 ST

Med 5 1.0453 6.041 0.830 Pur

Med 9 1.0815 2.681 1.669 Sil

Hig 1 1.0434 3.128 0.444 ST

Hig 5 1.0918 3.065 0.989 Pur

Hig 9 1.0896 2.872 1.617 Sil

Son 1 1.0587 3.065 0.437 ST

Son 5 1.1004 3.000 0.891 Pur

Son 9 1.1298 2.441 1.444 Sil

La figura 63c corresponde a la viscosidad de corte reducida de materiales

compuestos con 2 % (~1.6 %) de arcilla purificada y silanizada, procesados con

tres niveles de esfuerzos. La arcilla usada en estas formulaciones presenta el

mismo daño mecánico que las arcillas purificadas, sin embargo, estas también

fueron silanizadas, lo cual mejora la interacción interfacial refuerzo-matriz. La

modificación superficial de la arcilla juega un papel importante en el

comportamiento reológico del material compuesto, ya que según los resultados del

análisis reológico dinámico (sección 3.7.3), un alto contenido de arcilla ocasiona

acumulación de esta y por tanto aglomerados, sin embargo, en el presente caso

en el análisis micrográfico MET se observa que la modificación superficial de la

arcilla condujo a una mejor dispersión de la misma en la matriz polimérica, y con

ello se observó un incrementó en las propiedades reológicas del material

compuesto (tabla 22).

Un segundo parámetro importante de los ensayos de corte transitorio es la

presencia o ausencia de un “esfuerzo de sobre-impulso” (overshoot): este

134

parámetro se relaciona con la estructura de un material compuesto nano-

reforzado; en un ensayo de corte instantáneo (transitorio), el esfuerzo puede

presentar un máximo antes de llegar a un estado estacionario. Este esfuerzo

máximo se conoce como esfuerzo de sobre-impulso o sobre-esfuerzo, y está

relacionado con los cambios en la estructura morfológica de un material

compuesto nano-reforzado [109, 110].

El nivel de esfuerzo cortante obtenido de un barrido reológico así como la

presencia del esfuerzo de sobre-impulso está relacionado con la alineación de las

cadenas de polímero, el reordenamiento de nano-partículas, así con la ruptura de

los aglomerados de arcilla. Para un polímero puro o mezclas de polímeros, el

esfuerzo aplicado tiende a alinear sus cadenas y por lo tanto, el esfuerzo cortante

máximo dependerá en gran medida del peso molecular del material. Para

materiales compuestos nano-reforzados, además de las cadenas poliméricas, los

esfuerzos inducen orientación de las nano-partículas dado que las partículas no

son esféricas. Por lo tanto, el nivel del esfuerzo de sobre-impulso debería

aumentar con la concentración de nano-partículas siempre y cuando exista una

buena transferencia de carga entre el refuerzo y la matriz, por lo tanto, se requiere

que la interface entre estos dos componentes del material compuesto presente

una buena compatibilidad.

135

0.01 0.1 1 10 100

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

a)


Med 1 = 0.438

Hig 1 = 0.444

Son 1 = 0.437

Esfu

erz

o c

ort

an

te (

Pa

)

Tiempo (s)

Med 1- 1.0 s-1

Hig 1- 1.0 s-1

Son 1- 1.0 s-1

1 10

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

a)

Esfu

erz

o c

ort

an

te (

Pa

)

Tiempo (s)

Med 1- 1.0 s-1

Hig 1- 1.0 s-1

Son 1- 1.0 s-1

0.01 0.1 1 10 100

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

b)


Med 5 = 0.830

Hig 5 = 0.989

Son 5 = 0.891

Esfu

erz

o c

ort

an

te (

Pa

)

Tiempo (s)

Med 5- 1.0 s-1

Hig 5- 1.0 s-1

Son 5- 1.0 s-1

1 10

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

b)

Esfu

erz

o c

ort

an

te (

Pa

)

Tiempo (s)

Med 5- 1.0 s-1

Hig 5- 1.0 s-1

Son 5- 1.0 s-1

0.01 0.1 1 10 100

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

c)


Med 9 = 1.669

Hig 9 = 1.617

Son 9 = 1.444

Esfu

erz

o c

ort

an

te (

Pa

)

Tiempo (s)

Med 9- 1.0 s-1

Hig 9- 1.0 s-1

Son 9- 1.0 s-1

1 10

4500

5000

5500

6000

6500

7000

7500

c)

Esfu

erz

o c

ort

an

te (

Pa

)

Tiempo (s)

Med 9- 1.0 s-1

Hig 9- 1.0 s-1

Son 9- 1.0 s-1

Figura 64.- Esfuerzo cortante vs tiempo de materiales compuestos con a) ~0.5 % de arcilla sin tratamiento, b) ~1 % de arcilla purificada y c) ~2 % de arcilla silanizada, cada

grupo procesado con esfuerzos de corte medios, altos y altos más sonicación. Caracterizados a una tasa de corte de 1 s-1.

136

Las curvas esfuerzo cortante vs tiempo de los materiales compuestos nano-

reforzados se presentan en la figura 64. Es evidente que el valor del esfuerzo

cortante máximo alcanzado disminuye con el aumento del contenido de arcilla. La

figura 64a presenta el comportamiento de los materiales compuestos reforzados

con 0.5 % (~0.45 %) de nano-arcilla sin tratamiento; a una velocidad de corte de 1

s-1 se distingue un cambio en el comportamiento de los materiales compuestos en

relación a su procesamiento; como lo demuestra el análisis MET (sección 3.6), los

materiales Hig y Son sufrieron un mayor daño mecánico que los Med debido al

efecto de los esfuerzos de corte durante su procesamiento, sin embargo, en el

caso de los materiales Son el efecto del ultrasonido ayudó a dispersar las nano-

fibras de arcilla, ya que tanto la longitud como el diámetro de las nano-fibras se

redujo considerablemente comparados con los Med (MET, sección 3.6), lo cual

quiere decir que al tener nano-fibras más pequeñas se pueden distribuir de mejor

manera en la matriz con la ayuda de las ondas ultrasónicas, reflejándose en un

incremento de la viscosidad del material.

La figura 64b corresponde a las gráficas esfuerzo cortante vs tiempo de los

materiales compuestos reforzados con 1 % (~0.9 %) de nano-arcillas purificadas;

se observa un comportamiento similar al de los materiales con 0.5 % de arcilla sin

tratamiento. En este caso la principal diferencia radica en que las longitudes de las

fibras de los materiales compuestos son de menor tamaño comparados con los

que contienen arcilla sin purificar (análisis MEB y MET, secciones 3.1 y 3.6

respectivamente). En el caso de los materiales compuestos que fueron sonicados

durante su procesamiento (Son) muestran definitivamente una mayor dispersión

de las nano-fibras (análisis MET sección 3.6) lo cual contribuye a incrementar el

nivel del esfuerzo de sobre-impulso durante la etapa inicial de la caracterización

reológica a velocidades de corte transitorias.

La figura 64c presenta el comportamiento de los materiales compuestos que

fueron reforzados con 2 % (~1.6 %) de arcilla purificada y silanizada, en estos

materiales, a pesar de que químicamente existe una mejor afinidad entre el

137

refuerzo y la matriz a causa del agente silano utilizado como compatibilizante, se

obtuvieron niveles de esfuerzo menores, lo cual se debe al alto contenido de

arcilla que ocasiona que estas se aglomeren. Sin embargo, como en los casos

anteriores, el material compuesto sonicado sigue siendo el que presenta la mejor

dispersión de las arcillas en la matriz tal y como lo demuestra el análisis MET

(sección 3.6).

138

Conclusiones

El análisis micrográfico MEB demostró que el proceso de purificación permite

obtener nano-arcillas con bajo nivel de daño físico, ya que aparentemente la

morfología de las nano-fibras no cambia considerablemente después del tercer

tratamiento del proceso de purificación.

El análisis de espectroscopia infrarroja, demostró que el proceso de purificación no

daño químicamente la estructura de la paligorskita, ya que comparando el

espectro IR característico de esta con los de la arcilla sometida al proceso de

purificación se observa que todas presentan un patrón similar, esto es un claro

indicio de que los reactivos usados durante dicho proceso fueron eliminados con

los lavados. De igual manera, se observó después del proceso de silanización, la

intensificación de ciertas zonas del espectro infrarrojo correspondientes al silano,

lo que es un indicador positivo de la fijación del silano a la arcilla. Asimismo, el

análisis de difracción de rayos X demostró que la estructura cristalina de la

paligorskita permanece sin cambio, ya que los planos cristalográficos que

caracterizan la estructura de la paligorskita no cambian después del proceso de

purificación, así como tampoco después de la silanización.

El análisis micrográfico MET demostró que existe una tendencia a la reducción de

la longitud y el diámetro de las nano-fibras de paligorskita durante el

procesamiento de los materiales compuestos. En los materiales procesados con

altos esfuerzos de corte se observó que la longitud y el diámetro disminuyeron

hasta valores aproximados de 0.2 y 0.025 μm respectivamente, esto indica que la

razón de aspecto del refuerzo se manteiene constante alrededor de 8, en tanto

que los materiales procesados con esfuerzos medios de corte demostraron

contener una más amplia distribución de tamaños tanto en la longitud como en el

diámetro de las nano-fibras de tal manera que la razón de aspecto variaba

considerablemente. De igual manera se observó que el uso de sonicación ayuda a

dispersar las nano-fibras de paligorskita en la matriz del material compuesto.

139

Los resultados del análisis reológico en fundido, el material compuesto del primer

lote con paligorskita purificada y silanizada (PP/PPma/APS), mostró un incremento

en su tiempo de relajación (6.53 x10-2 s) respecto al PP puro (5.94 x10-2 s), sin

embargo, el daño mecánico causado a la arcilla durante el proceso de purificación

y la poca afinidad química refuerzo-matriz como lo demuestra la formulación

PP/PPma/AP, que reportó los valores más bajos de viscosidad compleja, módulo

de almacenamiento y tiempo de relajación (3.11 x10-2 s).

En el segundo lote de formulaciones fue evidente que además de la compatibilidad

refuerzo-matriz , existe un factor extra que contribuye a las propiedades de la

mezcla, la velocidad de procesamiento; se observó que los materiales extrudidos a

200 rpm reportaron los valores más altos en sus propiedades reológicas; en tanto

que los procesados a 150 rpm las propiedades reológicas disminuyeron.

Las formulaciones del tercer lote que fueron preparadas con esfuerzos medios de

corte, presentaron las mejores propiedades reológicas; tal y como lo demostró el

estudio micrográfico MET, el uso de altos esfuerzos de corte durante el proceso de

extrusión reduce la razón de aspecto de la nano-fibra hasta valores donde

probablemente ya no estén actuando como refuerzo sino más bien como agentes

de relleno, asi mismo es probable que el compatibilizante usado este sufriendo

una reducción en su tamaño de cadena lo cual ocasiona disminución de la

viscosidad en el sistema. De igual manera se observó que las formulaciones con

los mayores porcentajes de arcilla (2 %) son las que presentaron las más bajas

propiedades reológicas, debido a la presencia de aglomerados de la arcilla, tal y

como lo probó el análisis MET.

Las pruebas reológicas transitorias demostraron que la reorganización estructural

y la disgregación de los aglomerados de nano-arcilla presentes en las

formulaciones juegan un papel importante en el comportamiento reológico del

material compuesto, en este trabajo se observó que para lograr un incremento

considerable en las propiedades reológicas del material compuesto se debe

140

considerar: el contenido del refuerzo presente en el material compuesto, la

compatibilidad del refuerzo con la matriz, las condiciones de procesamiento

(esfuerzos de corte inducidos) y el uso de sonicación. Sin embargo, dispersar

partículas aglomeradas en materiales compuestos reforzados con nano-partículas

con geometría fibrilar representa un reto, ya que determinar el nivel de esfuerzo

cortante necesario y la frecuencia de sonicasión para dispersarlas sin ocasionarles

daño mecánico requiere de trabajo experimental adicional.

El efecto de la velocidad de corte sobre la respuesta reológica de los materiales

compuestos PP/PPma/arcilla (al inicio de procesos) contrastados con el análisis

micrográfico MET, indicaron que los materiales que los materiales con alto

contenido de refuerzo tienden a aglomerarse y esto ocasiona la disminución de la

viscosidad de corte transitorio y el esfuerzos de sobre-impulso. De igual manera

se observó que cuando se añade sonicación al procesamiento de los materiales

compuestos, mejora la dispersión de las arcillas y por lo tanto ambos parámetros

incrementan en los correspondientes materiales compuestos nano-reforzados.

141

Referencias

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149

ANEXO A

Configuración de las geometrías de los husillos de un extrusor modular

Los elementos o geometrías que conforman los husillos de un extrusor modular

son de gran importancia ya que cada uno tiene una función específica durante el

procesamiento de las materias primas. El estudio de materiales compuestos nano-

reforzados ha usado ampliamente la extrusión modular debido a que tiene ciertos

beneficios que la extrusión convencional no puede aportar. Una de las geometrías

de mayor importancia para obtener dispersión de nano-partículas en un material

compuesto son las restricciones izquierdas, estas tienen como función principal

comprimir la maza fundida y aumentar los esfuerzos de corte de tal manera que

ayude a la dispersión de partículas en la matriz extruida. La figura A1 muestra un

ejemplo de elementos con canales abiertos y canales cerrados.

Figura A1.- Elementos con canales transversalmente abiertos y elementos con canales

transversalmente cerrados.

La nomenclatura numérica utilizada (figura A2) para identificar los elementos del

husillo es la siguiente: para los elementos con canales transversales abiertos se

proporcionan tres números separados por una diagonal, el primer digito indica el

ángulo en el cual están orientados los alabes del elemento, el segundo indica el

número de alabes y el tercero indica la longitud del elemento en milímetros. Para

los elementos con canales transversales cerrados se proporcionan dos números

separados por una diagonal, el primer digito indica el ángulo de precisión del álabe

150

del elemento (normalmente son dos álabes), el segundo dígito indica la longitud

del elemento en milímetros.

Adicionalmente los elementos pudieran estar acompañados de dos o más letras

(figura A2), en nuestro caso las letras SK significa que la profundidad del elemento

es mayor de lo normal debido a que son los usados para transportar el material en

la zona de alimentación (tolva), las letras SKN significa que es un elemento de

transición o conector entre los elementos SK y los normales, ya que de los dos

álabes que lo constituyen, uno es de profundidad normal y el otro es más profundo

(tipo SK), asimismo, las letras LH indican que se trata de un elemento con los

alabes orientados hacia la izquierda, este tipo de elementos son restrictivos del

flujo de la masa fundida lo cual significa que mientras más elementos de este tipo

se añadan a la configuración del husillo, mayores serán los esfuerzos de corte. Sin

embargo, se debe tener cuidado de no abusar en el uso de elementos izquierdos

por que pudiera ocurrir que el material no fluya y se degrade en el interior del

barril.

Figura A2.- Nomenclatura de los elementos usados para el diseño de los husillos con medios y altos esfuerzos de corte.

Ángulo de Precisión

del álabe Longitud del

elemento en mm

SK = Álabe para

transporte de

material sin fundir

N = Álabe para

transporte de

material fundido

LT = Álabe con

ángulo izquierdo.

Ángulo de orientación

de los álabes

Longitud del elemento en mm

LT = Álabe con ángulo

izquierdo.

Número de

álabes

151

ANEXO B

Imágenes TEM de materiales compuestos del tercer lote de formulaciones

Figura 1B.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con 0.5% de refuerzo, procesados con medianos

esfuerzos de corte.

152

Figura 2B.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con 1% de refuerzo, procesados con medianos

esfuerzos de corte.

153

Figura 3B.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con 2% de refuerzo, procesados con medianos

esfuerzos de corte.

154

Figura 4B.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con 0.5% de refuerzo, procesados con altos

esfuerzos de corte.

155

Figura 5B.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con 1% de refuerzo, procesados con altos

esfuerzos de corte.

156


esfuerzos de corte.

157

Figura 7B.- Micrografías MET. Morfología de la dispersión de las nano-fibras de paligorskita en materiales compuestos con 0.5% de refuerzo, procesados con altos

esfuerzos de corte y además sonicados.

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