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“CARACTERIZACIÓN DEL REACTOR FM01-LC

EN LA REGENERACIÓN DE H2SO4 PROVENIENTE

DE BAÑOS DE DECAPADO AGOTADO POR EL

PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS:

ESTUDIO TEÓRICO Y PRÁCTICO”

TESIS PRESENTADA POR:

M en E.Q. LOCKSLEY FABIÁN CASTAÑEDA ULLOA

PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA

ENERO, 2016

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA

EN ELECTROQUIMICA.

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica

REALIZADO POR:

M en E.Q. LOCKSLEY FABIÁN CASTAÑEDA ULLOA

DIRIGIDA POR

Dr. RENÉ ANTAÑO LÓPEZ

CO-DIRIGIDA POR

Dr. JOSÉ LUIS NAVA MONTES DE OCA

SINODALES

Dra. Mercedes Teresita Oropeza Guzmán

Presidente Firma

Dr. Federico Castañeda Zaldívar Secretario Firma

Dr. Israel Rodríguez Torres Vocal Firma

Dr. Eligio Pastor Rivero Martínez

Vocal Firma

Dr. Fernando Felipe Rivera Iturbe Vocal Firma

RESUMEN

En este trabajo se presenta el estudio de la caracterización del reactor FM01-LC en la

regeneración del ácido sulfúrico proveniente de baños de decapado agotado por

electrodiálisis.

Se partió de la evaluación de electrodos a utilizar, eligiendo el ánodo de mayor eficiencia

(Ti/IrO2-Ta2O5) y fijando el cátodo (Acero Inoxidable), identificando las reacciones en

cada uno de estos (evolución de oxígeno e hidrógeno), además de evaluar la resistencia

eléctrica de la membrana (2.6 Ω*cm2).

Se modeló la hidrodinámica dentro del reactor FM01-LC, en flujo laminar (canal vacío),

con ecuaciones de Navier Stokes y en turbulento (con malla plástica) con las ecuaciones

de Navier-Stokes promediadas con el tiempo. De igual manera, se modelo la distribución

de corriente en canal vacío.

Se validaron los resultados obtenidos de la simulación de visualización de flujo y

distribución de tiempos de residencia con pruebas experimentales, mediante la técnica

de estímulo-respuesta, logrando describir adecuadamente los datos experimentales con

los obtenidos por el modelo teórico propuesto.

Por último, se aplicó la electrodiálisis a las soluciones de decapado agotado

(compartimento adyacente al cátodo, “catolito”), a un flujo de operación 0.11 m s-1 y

corriente de 1.5 A, logrando regenerar el ácido residual, hasta en un 67.4% de acidez en

el anolito.

Además se presenta la comparación entre el reactor FM01-LC y el reactor Asahi en la

regeneración del H2SO4, este último estudiado para los mismos fines[1]; dicha

comparación arrojo resultados parecidos para ambos reactores lo cuales fueron

comparados mediante la carga. Con anticipación se identificó la corriente necesaria para

aplicar al proceso de electrodiálisis, la cual fue de 23.4 mA/cm2.

ABSTRACT

This work present the research of the FM01-LC reactor characterization in the sulfuric

acid regeneration coming from spent pickling baths by electrodialysis.

It started from the electrodes evaluation to use, choosing the greater efficiency anode

(Ti/IrO2-Ta2O5) and fixing the cathode (stainless steel), identifying reactions on each of

these (evolution of oxygen and hydrogen), besides evaluating the electric resistance in

the membrane (2.6 Ω*cm2).

Hydrodynamics was modeled within the FM01-LC reactor in laminar flow (empty

channel), with Navier Stokes equations and turbulent flow (with plastic mesh) with the

Navier-Stokes equations averaged over time. Similarly, the current distribution in empty

channel was modeled.

The obtained results of the simulation of flow visualization and residence time distribution

were validated with experimental tests, by the stimulus-response technique, achieving

adequately describe the experimental data with those obtained by the proposed

theoretical model.

Finally, electrolysis was applied to spent pickle solutions (adjacent compartment to the

cathode, "catholyte"), to an operation flow 0.11 m s-1 and current 1.5 A, achieving

regenerate the residual acid, up to 67.4 % acidity in the anolyte.

Also is presented the comparison between the reactor FM01-LC and the reactor Asahi in

the regeneration of the H2SO4, the latter studied for the same purpose [1]; said

comparison throw similar results for both the reactors which were compared by charging.

In advance the current needed to apply in the electrodialysis process was identified, which

was 23.4 mA/cm2.

Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del

Dr. René Antaño López

Y bajo la co-dirección del

Dr. José Luis Nava Montes de Oca

A mi esposa y a mi hija:

Como muestra de mi amor y agradecimiento, le dedico este trabajo a

Dayanee y Leslie, por el esfuerzo, comprensión y apoyo que en todo

momento me brindaron, por estar conmigo en esos momentos difíciles donde

siempre encontré en ustedes palabras de aliento para seguir adelante. A

Ustedes les debo este logro y con ustedes felizmente lo comparto.

Todo este esfuerzo y trabajo son de ustedes.

Gracias.

Agradecimientos.

Primeramente a dios por haberme permitido culminar un objetivo más de mi vida y por

siempre acompañarme en cada paso que he dado.

Con todo mi amor le doy gracias a mi esposa, Dayanee, por todo el apoyo incondicional,

paciencia y compresión en todo este tiempo. A mi hija, Leslie, por alentarme con su sonrisa

y por ser la fuerza que me impulsa cada día. A Lupe e Hilda (Mis padres), Lupita y Marari

(mis hermanas), al igual que Jesús (mi abuelo) por el apoyo que nunca han dejado de darme.

Como no agradecer a Aarón y Alejandra (Tíos), quienes desde el inicio de mis estudios de

posgrado han estado al pendiente de mis pasos, gran parte del trabajo logrado es gracias a

ustedes, no sabría cómo agradecerles tanto apoyo hacia mí y mi familia, simplemente

muchas gracias. A toda la familia tan hermosa que dios me dio, tíos, primos, sobrinos, etc.

Gracias.

Gracias a mi amigo Pabel (tigrillo, spiderman, pabeliux), por ser parte de este trabajo, por

las pláticas y consejos para seguir adelante, por las molestias que le dí en Gto incontables

veces, gracias por ser un buen amigo. A Tzayam por las asesorías y consejos que me dio

para sacar adelante mi trabajo y sobre todo por la amistad.

A mis amigos de CIDETEQ, Flavio, Marcos, Francisco, Araceli, Mayra, Eric, Rubí, Julio, Jaime,

Lalo, por su amistad, por la buena convivencia en laboratorio por la ayuda en ciertas

ocasiones.

Un agradecimiento a mí asesor de tesis, el Dr. René Antaño López por la confianza que tuvo

en mí al haber permitido que siguiera mis estudios ahora de doctorado bajo su asesoría, por

los consejos y todo el apoyo que me dio para poder finalizar mi proyecto de investigación,

y reconocerle el buen investigador que es pero sobretodo una gran persona, muchas

gracias.

Al Dr. José Luis Nava Montes de Oca, por aceptar co-dirigir esta tesis, por el apoyo y

facilidades que me brindó en la universidad de Guanajuato, de igual manera por las

asesorías, consejos y comentarios para que este trabajo se desarrollara, gracias.

Al Dr. Fernando Rivera, por tener la disposición de involucrarse en mi trabajo y siempre

estar dispuesto a dedicar tiempo a mí proyecto. De igual manera a los Dres. Israel Rodríguez

Torres, Dra. Mercedes Teresita Oropeza Guzmán, Dr. Federico Castañeda Zaldívar, Dr.

Israel Rodríguez Torres y al Dr. Eligio Pastor Rivero Martínez, por el tiempo invertido en la

revisión de mi tesis, por sus acertados comentarios y sugerencias que enriquecieron este

trabajo. A todas las personas que participaron e hicieron posible esta tesis. Gracias.

CARACTERIZACIÓN DEL REACTOR FM01-LC

EN LA REGENERACIÓN DE H2SO4

PROVENIENTE DE BAÑOS DE DECAPADO

AGOTADO POR EL PROCESO DE

ELECTRODIÁLISIS: ESTUDIO TEÓRICO Y

PRÁCTICO.

ÍNDICE PÁG.

CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO 1

1.1 INTRODUCCIÓN 1 1.2 ANTECEDENTES. 4

1.2.1 Problemática (baño de decapado agotado) 4 1.2.2 Procesos empleados en la regeneración de los ácidos 9 1.2.3 Electrodiálisis 10 1.2.4 Celdas empleadas en electrodiálisis 11 1.2.5 Modelamiento de celdas electroquímicas (FM01-LC) 14

JUSTIFICACIÓN. 18

HIPÓTESIS. 18 OBJETIVO GENERAL. 19

OBJETIVOS PARTICULARES. 19

CAPÍTULO II. PLANTEAMIENTO DEL MODELADO 20

2.1 MODELAMIENTO DE LA HIDRODINAMICA 20

2.1.1 Flujo Laminar. 21

2.1.1.1 Hidrodinámica 21 2.1.1.2 Modelamiento del trazador 22

2.1.2 Flujo Turbulento. 23

2.1.2.1 Hidrodinámica 23 2.1.2.2 Modelamiento de trazador 25

2.2 DISTRIBUCION DE CORRIENTE 28

2.2.1 Distribución Primaria 28 2.2.2 Distribución Secundaria 30

CAPÍTULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL 33

3.1 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE ÁNODO PARA EL REACTOR DE

ELECTRODIÁLISIS. 34

3.2. ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE


3.3. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL

CÁTODO. 38

3.4. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA 39

3.4.1 Pruebas con soluciones de H2SO4 al 0.5N para catolito y anolito. 39 3.4.2 Pruebas con soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 al 0.5N en el catolito y 0.02N en el anolito. 39 3.4.3 Pruebas con solución sintética (FeSO4 al 1.79M y Fe2(SO4)3 al 0.01 M) en el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito. 40 3.4.4 Pruebas con solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito. 40

3.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM. 41 3.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SO4

2- A TRAVÉS DE

LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA

ELECTROQUÍMICA. 42 3.7 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC. 43

3.7.1 Visualización de trazador (VT) 43 3.7.2 Distribución de tiempos de residencia (DTR) 44

3.8 PREPARACIÓN DEL BAÑO DE DECAPADO POR ELECTROOXIDACIÓN. 45 3.9 ELECTRODIÁLISIS DEL BAÑO AGOTADO EN REACTOR COMERCIAL

FM01-LC. 46 3.9.1 Características y Condiciones De Operación Del Electrodializador Para El Proceso De Regeneración De Ácido. 46 3.9.2 Obtención de la corriente límite. 47 3.9.3 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal). 47 3.9.4 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (modelo de baño agotado). 48 3.9.5 Prueba con Solución Sintética y Diferentes Densidades de Corriente. 48 3.9.6 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga. 49

CAPÍTULO IV. CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES DEL REACTOR FM01-LC A NIVEL LABORATORIO. 50


ELECTRODIÁLISIS. 50 4.2 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE


4.3 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL

CÁTODO. 54 4.3.1 Sulfato Ferroso. 54 4.3.2 Sulfato Férrico. 57 4.3.3 Baño de Decapado 59

4.4 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA 66

4.4.1 Soluciones de H2SO4 0.5 N para catolito y anolito. 66 4.4.2 Soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 0.5 N en el catolito y 0.02 N en el anolito. 68 4.4.3 Solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) en el catolito y H2SO4 0.02 N en el anolito. 70 4.4.4 Solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 0.02 N en el anolito. 72

4.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM. 74 4.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SULFATO A TRAVÉS

DE LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA

ELECTROQUÍMICA. 76

CAPÍTULO V. SIMULACIÓN Y PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS 82

5.1 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC 82

5.1.1 Visualización de trazador (VT). 86 5.1.2 Distribución de Tiempos de Residencia (DTR). 89

5.2 DISTRIBUCIÓN DE CORRIENTE. 92

5.2.1 Distribución de corriente primaria. 92 5.2.2 Distribución de corriente secundaria. 93

5.3 ELECTRODIÁLISIS DEL BAÑO AGOTADO EN REACTOR COMERCIAL

FM01-LC 94 5.3.1 Obtención de la corriente de trabajo 95 5.3.2 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal) 96 5.3.3 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (Baño agotado modelo) 98 5.3.4 Prueba con solución sintética y diferentes densidades de corriente. 101

5.3.4.1 Densidad de corriente menor a la establecida (13.44 mA/cm2) 101 5.3.4.2 Densidad de corriente mayor a la establecida (33.44 mA/cm2) 103

5.3.5 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga. 104

CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS 108

6.1CONCLUSIONES GENERALES. 108 6.2PERSPECTIVAS. 111

REFERENCIAS. 112

ANEXOS 116

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Principio de la electrodiálisis[1]. ................................................................................ 10 Figura 1.2 Reactor electroquímico FM01-LC [51]. .................................................................... 13 Figura 1.3 Diferentes tipos de promotores de turbulencia, clasificados con las letras A-F (mostradas en la figura),que son utilizados para aumentar el transporte de masa en la celda FM01-LC [52]. ....................................................................................................................... 14 Figura 2.1 Domino establecido de la simulación para implementar la simulación de la trayectoria del trazador: (a) sin la malla plástica y (b) con la malla plástica. El recuadro agranda la malla plástica............................................................................................................... 20 Figura 2.2. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen laminar. ........................................................................................................................................................... 22 Figura 2.3. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen turbulento. ........................................................................................................................................ 25 Figura 2.4. Condiciones de frontera para el modelo de Convección Difusión. ..................... 27 Figura 2.5. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente primaria. 29 Figura 2.6. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente secundaria. ...................................................................................................................................... 31 Figura 3.1. Diagrama de la metodología experimental seguida. ............................................ 34 Figura 3.2 Esquema celda electroquímica horizontal empleada para el estudio de la membrana, configuración de dos electrodos. ............................................................................ 39 Figura 3.3 Esquema que representa la medición de la visualización de trazador en el reactor FM01-LC. ........................................................................................................................... 43 Figura 3.4 Esquema que representa la medición de la distribución de tiempos de residencia en el reactor FM01-LC. .............................................................................................. 45 Figura 3.5 Reactor de ED (FM01-LC) acoplado al potenciostato. .......................................... 46 Figura 4.1 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en una solución de H2SO4 al 0.02N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. .......................................................................................................................... 51 Figura 4.2 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en una solución de H2SO4 al 0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. .......................................................................................................................... 51 Figura 4.3 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4 0.02 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. ....... 53 Figura 4.4 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4 0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. ....... 54 Figura 4.5 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y H2SO4, de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ... 55 Figura 4.6 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ......................................................... 56 Figura 4.7 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M, de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ... 57 Figura 4.8 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M y H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un

electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ........................................................................................................................................... 59 Figura 4.9 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado modelo a 0.5 N en H+ de PCA a distintos potenciales a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ........................................................................................................................................................... 60 Figura 4.10 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado modelo a 0.5 N en H+ de PCA hasta un potencial de -0.95 V a distintos rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ..................................................................................................................................... 61 Figura 4.11 Comparación de los voltamperogramas realizados para las distintas soluciones de PCA a -0.95 V vs ENH a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ......................................... 62 Figura 4.12 Voltamperograma cíclico que muestra la oxidación de Fe2+ a Fe3+ partiendo de una solución de FeSO4 1.79 M, en un área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s. ..................................................................................................................................... 63 Figura 4.13 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de FeSO4 1.79 M y el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M , en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s.................................................................................................................................................. 64 Figura 4.14 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de FeSO4 al 1.79M, el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M , el obtenido con FeSO4 al 1.79M y el baño de decapado, a velocidad de barrido de 20 mV/s. ............. 65 Figura 4.15 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 10V a 20 mV/s, ambas soluciones de H2SO4 al 0.5 N con área de trabajo de 1.33 cm2. ........................................................................................................................................................... 66 Figura 4.16 Voltamperometrías lineales a 20 mV/s con H2SO4 a 0.5N en ambos compartimentos, burbujeando cada vez 5min de nitrógeno, área de 1.33 cm2. .................. 67 Figura 4.17 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 9V en H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2. ................................................................................................................................................... 68 Figura 4.18 Espectro de impedancia a PCA con concentraciones diferentes de H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33cm2............................ 69 Figura 4.19 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y solución sintética en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2. ......................................................................................................... 70 Figura 4.20 Espectro de impedancia a PCA con solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) y H2SO4 0.02 N, con área de trabajo de 1.33cm2. ................................. 71 Figura 4.21 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y baño de decapado en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2. ......................................................................................................... 72 Figura 4.22 Espectro de impedancia a PCA con el baño modelo de decapado y H2SO4 al 0.02N, con área de trabajo de 1.33cm2. ..................................................................................... 74 Figura 4.23 Membrana ACM probada distintas densidades de corriente, a) 37.6, b) 67.6 mA/cm2 por 30 min y c) 75.18mA/cm2 por 1hr. ......................................................................... 75 Figura 4.24. Se muestran los espectros de impedancia realizados de 100 kHz a 10 mHz a potenciales de 1, 1.3, 1.5, 1.7 y 1.75V, con una solución de decapado agotado en el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito, con un área de trabajo de 1.33cm2. ....................... 77 Figura 5.1 Esquema que señala la ubicación de los ejes en el canal vacío del FM01-LC. 82

Figura 5.2 Simulación de la Magnitud de campo de velocidad: a) en canal abierto, b) en presencia de la malla plástica, a una velocidad de 0.11 m s-1 para ambos casos. ............. 83 Figura 5.3 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en canal vacío a velocidades características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b) 0.11 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m. ......... 84 Figura 5.4 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en presencia de la malla plástica como promotor de turbulencia a velocidades características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b) 0.11 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m. .................................................................................................... 85 Figura 5.5 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m s-1. .... 86 Figura 5.6 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m s-1. ...... 87 Figura 5.7 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m s-1. ..................................................................................................... 88 Figura 5.8 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m s-1. ........................................................................................................ 88 Figura 5.9 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en canal vacío velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1. ...................................... 90 Figura 5.10 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1. ......... 91 Figura 5.11 Sección transversal de la distribución de potencial primaria dentro de la celda FM01-LC. ......................................................................................................................................... 92 Figura 5.12 Densidad de corriente primaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo, (en z=0), para y= 0.01m (-),y= 0.02m (x),y= 0.03m (●). ........................................ 93 Figura 5.13 Densidad de corriente secundaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo, (en z=0), para y= 0.01m (-),y= 0.02m (x),y= 0.03m (●). ........................................ 94 Figura 5.14 Voltamperometría lineal del proceso de ED. ........................................................ 95 Figura 5.15 Variación de la concentración de H+ para el baño ideal con el tiempo para ambos compartimentos con soluciones de ácido sulfúrico 0.25 M para el catolito y 0.01 M para el anolito y una densidad de corriente de 23.44 mA/cm2. ............................................... 96 Figura 5.16 Variación de la conductividad para el anolito y catolito con el tiempo, en el baño ideal con soluciones iniciales de ácido sulfúrico al 0.25M para el catolito y al 0.01M para el anolito. ................................................................................................................................. 97 Figura 5.17. Comparación de la concentración para el baño ideal entre los resultados experimentales y cálculos teóricos. ............................................................................................. 98 Figura 5.18 Variación de la concentración de H+ para el baño modelo con el tiempo, con soluciones de baño modelo agotado al 0.25M en H+ para el catolito y H2SO4 al 0.01M para el anolito y una densidad de corriente de 23.44 mA/cm2, para ambos compartimentos. ... 98 Figura 5.19 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño modelo.................................................................................................................................... 99 Figura 5.20. Comparación de la concentración para el baño modelo entre los resultados experimentales y cálculos teóricos. ........................................................................................... 100 Figura 5.21 Variación de la concentración H+ para el baño con solución sintética con el tiempo, con solución de FeSO4 más H2SO4 al 0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando una densidad de corriente de 13.44 mA/cm2. ....................................... 101

Figura 5.22 Variación de la conductividad con el tiempo con solución de FeSO4 más H2SO4 al 0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando una densidad de corriente de 13.44 mA/cm2. ......................................................................................................... 102 Figura 5.23 Variación de la concentración para el baño con solución sintética con el tiempo para ambos compartimentos utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2. .......................................................................................................................................... 103 Figura 5.24 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño con solución sintética utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2. ...... 104 Figura 5.25 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en ausencia (II). ........................................................................................................ 105 Figura 5.26 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en presencia de hierro (II). ...................................................................................... 106

ÍNDICE DE TABLAS

Pág.

Tabla 1.1 Generación y tratamiento de aguas residuales nacionales en el año de 2014 [22]. ..................................................................................................................................................... 4 Tabla 1.2 Ácidos y bases de decapado más importantes [26]. ............................................... 6 Tabla 1.3 Especificaciones para las aguas provenientes de la industria de la Galvanoplastia [27]. ......................................................................................................................... 8 Tabla 2.1 Características del reactor FM01-LC utilizadas en la simulación numérica. ....... 21 Tabla 2.2. Propiedades del electrolito y parámetros cinéticos utilizados en la simulación numérica. ......................................................................................................................................... 28 Tabla 3.1 Características de materiales de ánodos utilizados en la evolución de oxígeno. ........................................................................................................................................................... 35 Tabla 4.1 Valores de la constante de tiempo del proceso de difusión. ................................. 78 Tabla 4.2. Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio del despeje de la constante de tiempo del proceso de difusión. ......................... 79 Tabla 4.3. Muestra los valores del coeficiente de Warburg para cada potencial. ................ 79 Tabla 4.4 Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio del coeficiente de Warburg para cada potencial. ................................................... 81

CAPÍTULO I.

MARCO TEÓRICO

1

CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO

1.1 INTRODUCCIÓN

Los reactores electroquímicos de tipo filtro prensa son los más utilizados a nivel

laboratorio y en aplicaciones industriales [2]. El FM01-LC (proyectado a un área de 64

cm2) es uno de los reactores filtro-prensa más usados en dichas aplicaciones. Este

reactor se encuentra basado en el electrolizador FM21-SP con área de 2100 cm2,

(INEOS Chlor-Chemicals) [3-5].

El reactor FM01-LC ha mostrado ser un diseño efectivo estudios fundamentales de varios

procesos electroquímicos[6] tales como, electrosíntesis [7], tratamiento de aguas

[8,4,9,3] y en procesos de almacenamiento de energía[10].

La caracterización de la dinámica de fluidos en reactores es esencial debido a que la

geometría y la velocidad de flujo del electrolito controlan la uniformidad y magnitud del

transporte de masa. La caracterización de la dinámica de fluidos es útil para determinar

que sección dentro del reactor contribuye a ineficiencias en el proceso [11]. En este caso,

la distribución de tiempos de residencia (DTR) es una herramienta esencial para detectar

desviaciones del flujo ideal [12]; esto involucra la evaluación de la hidrodinámica dentro

del reactor después de la inyección de un trazador [13,11].

Actualmente el planteamiento teórico y la simulación de procesos en reactores

electroquímicos son otras herramientas muy útiles para el diseño, evaluación y

comprensión de los fenómenos que ocurren dentro de éstos.

El desarrollo de métodos numéricos, tales como el Método de Volumen Finito y el Método

de Elemento Finito entre otros, que aproximan soluciones de problemas donde

intervienen ecuaciones diferenciales parciales, requiere de una relación entre teorías

matemáticas, modelado físico y análisis numérico. El método de Elemento Finito es uno

de los métodos numéricos más utilizados en la actualidad por su potencia para encontrar

la solución aproximada a muchos problemas[14], además por su capacidad de llegar a

la convergencia de las ecuaciones lineales generadas con la discretización de los

2

modelos, en una menor cantidad de iteraciones; esto debido a que es posible realizar

interpolaciones no lineales con dicho método[15].

La aplicación de modelos matemáticos acoplados con programas computacionales ha

tenido gran aceptación porque se pueden reducir los costos y el tiempo de

experimentación, una vez que el modelo ha sido validado. La obtención de una

simulación de un caso particular, ayuda a plantear y eficientar los experimentos físicos

porque se obtiene una idea del comportamiento de un sistema y por consiguiente da al

usuario un panorama más amplio de lo que ocurriá en un experimento físico [16-20].

Sin embargo, para este caso, no existe un modelo específico que proporcione

información suficiente para entender completamente el comportamiento hidrodinámico y

la distribución de potencial de los reactores electroquímicos de tipo filtro prensa

equipados con diversos o complejos promotores de turbulencia en específico para la

regeneración de H2SO4 de baños de decapado agotado.

Visto esto, se tratará de elaborar un modelo que involucre la hidrodinámica del reactor,

y la distribución de potencial, permitiendo obtener datos teóricos que permitan eficientar

el desempeño de un reactor tipo filtro prensa con las capacidades para la regeneración

de ácidos de baños de decapado agotado con el cual se genere menor cantidad de lodos,

disminuyendo el confinamiento de lodos tóxicos y sus consecuentes gastos asociados.

El presente trabajo consistió en la elección de los materiales de los electrodos (ánodo y

cátodo) a utilizar en el reactor tipo filtro prensa FM01-LC, identificando cuales de los

materiales nos dan una menor consumo de potencial por tanto un menor consumo

energético.

Después se eligió la membrana, para lo cual se realizaron estudios donde se determinó

el buen funcionamiento de ésta, es decir que permita el paso de ciertos iones y restrinja

el de otros; se comprobará la resistencia eléctrica de ésta, además de obtener datos

necesarios para el modelado.

3

Una vez obtenidos algunos datos necesarios para él modelo, se abordará la simulación

hidrodinámica y la distribución de corriente primaria y secundaria, pudiendo obtener el

comportamiento del reactor FM01-LC y pudiendo predecir el comportamiento del mismo

en un rango de caudales establecido, así como la elección del caudal a emplear en el

proceso de Electrodiálisis.

Por último se realizará el proceso de electrodiálisis en él FM01-LC, obteniendo datos de

corriente límite a utilizar en el proceso y realizando comparaciones entre el FM01-LC y

el Asahi, para establecer si existe diferencia significativa entre ambos reactores de tipo

filtro-prensa utilizados con el mismo fin.

4

1.2 ANTECEDENTES.

1.2.1 Problemática (baño de decapado agotado)

En años recientes las políticas de administración y preservación de las aguas nacionales

se han enfocado su uso eficiente, donde la participación de los sectores urbanos e

industriales se ha unificado con objetivo de preservar el agua para las generaciones

actuales y futuras [21].

Según datos de la Comisión Nacional del Agua de 2014 (Tabla 1), sólo se trata a menos

del 50% de los efluentes residuales generados por el sector urbano; mientras que en el

sector industrial se trata aproximadamente una tercera parte de dichos efluentes

residuales generados [22]. Las razones por las cuales no se trata el total de los efluentes

están relacionadas por dos factores: el primero es la insuficiente capacidad instalada de

plantas de tratamiento de aguas residuales, y el segundo es porque éstas operan de

manera ineficiente. Esto último es originado por descargas emergentes de materiales

tóxicos provenientes de industrias [21].

Tabla 1.1 Generación y tratamiento de aguas residuales nacionales en el año de 2014 [22].

Sector

Caudales de aguas

residuales (m3 s-1)

Capacidad instalada para tratar

efluentes en plantas de tratamiento

(m3 s-1) Generadas Tratadas

Urbano 230.2 105.9 152.17

Industrial 210.26 60.72 75.03

En la industria de la galvanoplastia existen procesos que emplean agua de primer uso y

descargan aguas residuales; las características de las descargas de los efluentes

dependen de los procesos empleados, así como de la tecnología propia de cada

industria. En lo referente a tecnologías, en los últimos años se han desarrollado diversas

tecnologías conocidas con el nombre genérico de tecnologías limpias. Estos desarrollos

tecnológicos han sido orientados a la reducción de descargas de contaminantes, al

mejorar los procesos de obtención de algún bien o material. Esto es motivado por el

creciente interés en la prevención y control de la contaminación del agua y los altos

5

costos que implica el tratamiento de las aguas residuales producidas con tecnologías

convencionales [23].

En el sector industrial de los recubrimientos en México existen 3 categorías principales:

1.- Recubrimientos de metales comunes.

2.- Recubrimientos de metales preciosos.

3.- Anodizado.

Las etapas comunes en estas 3 categorías son: la preparación de superficies, el

electrodepósito y el postratamiento [23].

Las cinco principales fuentes de aguas residuales en las plantas de galvanoplastia son:

(1) descargas alcalinas en operaciones de limpieza, (2) descargas ácidas en operaciones

de limpieza, (3) descargas en el proceso de electrodeposición y en los post-tratamientos

y (4) operaciones auxiliares [23].

Dentro de esta clasificación, las descargas ácidas contienen las impurezas removidas,

así como cantidades apreciables de metales en solución y de los ácidos empleados en

la preparación de las soluciones, en este punto se cataloga al decapado [23].

Uno de los problemas medioambientales asociados a la industria de la fabricación de

acabados de hierro es el uso de soluciones ácidas, cuyo uso principal es la limpieza de

la superficie del acero para eliminar suciedad, polvo, cascarilla y óxidos metálicos

depositados. Este proceso llamado decapado, se realiza mediante inmersión del acero

en ácido o mezclas de ácidos, dando como resultado un acero limpio y un efluente

conteniendo el agua de enjuague o los baños agotados de decapado [24,25].

El decapado puede realizarse de forma continua o intermitente. Debido al ataque químico

de las piezas de hierro, el ácido pierde paulatinamente su actividad, y después de un

determinado número de piezas decapadas (que depende de las condiciones del

proceso), es necesario reemplazar la solución ácida agotada por otra "nueva [24].

6

Estas aguas están clasificadas específicamente en las listas de residuos tóxicos

peligrosos de la mayoría de los países industrializados a causa de sus propiedades

corrosivas y de sus altos contenidos en hierro (y de otros metales, tales como cromo y

níquel, principalmente, en el caso de aceros inoxidables) y ácidos [25].

En México se emplea principalmente ácido sulfúrico y recientemente el ácido clorhídrico

para el tratamiento de decapado de materiales. Pocas industrias, o quizá ninguna,

reciclan los baños de ácidos gastados [24]. Los ácidos inorgánicos de decapado y las

concentraciones y diluciones habitualmente utilizadas se reflejan en la siguiente tabla

[26]24]:

Tabla 1.2 Ácidos y bases de decapado más importantes [26].

TIPO

Ácido/base CONC. INICIAL

DISOLUCIÓN

FINAL MÁS

HABITUAL (%Vol)

TEMPERATURA DE

TRABAJO ( ºC) TIPO DE METAL

A DECAPAR

HCl 33% 18% 20-30/80 Hierro y acero no

aleado

H2SO4 98% 5-35% 50-80 Hierro, acero no

aleado, cobre,

aluminio

HNO3 60% 5-30% 50 Cobre y acero

inoxidable

HF 70% 3-10% 50 Acero inoxidable

(como mezcla)

NaOH 50% 10-20% 60-70 Aluminio

Dependiendo del tipo de acero a decapar se utilizan diferentes tipos de ácidos:

- El decapado de los aceros inoxidables se realiza por diversos procedimientos, aunque

es el decapado con una mezcla de ácidos nítrico y fluorhídrico uno de los más extendidos

[25].

- En el decapado de los aceros al carbono se utiliza habitualmente ácido sulfúrico o

clorhídrico. Si bien la tendencia actual es la de sustituir el decapado sulfúrico por el

clorhídrico, esto no supone la desaparición de las aguas de decapado sulfúricas, ya que

se siguen produciendo en las plantas de decapado de aceros inoxidables y en el

decapado de otros productos siderúrgicos [25].

7

Las aguas de decapado sulfúricas están compuestas básicamente por una solución de

Fe(II) en medio fuertemente ácido, con unos contenidos medios aproximados de 95 g/L

de H2SO4 y 145 g/L de FeSO4. [25]

La reacción de H2SO4 con FeO o con óxidos que son sustancialmente Fe3O4

mezclados con hierro forma sulfato ferroso y agua:

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.1)

Fe3O4 + Fe + 4 H2SO4 = 4FeSO4 + 4H2O (1.2)

La reacción de H2SO4 con un metal base forma sulfato ferroso e hidrógeno gas:

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 (g) (1.3)

En el siglo pasado la neutralización era el método más comúnmente aplicado en los

países industrializados, por lo que se desarrollaron diversas técnicas que utilizaban

exitosamente varios agentes alcalinos, los más comunes en orden decreciente de

relación basicidad son: NaOH, Na2CO3, NH2, MgO, Ca(OH), CaMg (CO3)2 (dolomita),

CaO (cal viva), cal de dolomita viva, caliza y caliza de dolomita [24].

Los límites de descarga permitibles de pH se encuentran entre 6-9 de acuerdo con la

NOM-066-ECOL-1994, que se indican en la Tabla 1.3, la cual establece los límites

máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos

receptores provenientes de la industria de la galvanoplastia [27].

Además la Norma Oficial Mexicana NOM-CRP-001-ECOL/93, establece las

características de los residuos peligrosos, el listado de los mismos y los límites que hacen

a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente [28].

De acuerdo a esta norma los lodos producidos por el tratamiento de las aguas residuales

provenientes del lavado de metales para remover soluciones concentradas están

categorizados como tóxicos [28].

8

Tabla 1.3 Especificaciones para las aguas provenientes de la industria de la Galvanoplastia [27].

Parámetros Límites máximos permisibles

Promedio diario Instantáneo

pH (unidades de pH) 6 - 9 6 – 9

Demanda química de oxigeno (mg/L) 260 360

Sólidos suspendidos totales (mg/L) 200 240

Grasas y aceites (mg/L) 10 20

Cromo hexavalente (mg/L) 0.1 0.2

Cromo total (mg/L) 1 1.2

Cobre (mg/L) 0.5 1

Níquel (mg/L) 2 2.5

Hierro (mg/L) 1 1.2

Zinc (mg/L) 1 1.2

Cianuros (mg/L) 0.3 0.5

Cadmio (mg/L) 0.1 0.2

Plomo (mg/L) 0.6 0.7

Aluminio (mg/L) 2 2.5

Bario (mg/L) 2 2.5

Manganeso (mg/L) 2 2.5

Los residuos del decapado como el H2SO4 (considerado el ácido industrial más utilizado,

corrosivo y reactivo), no tenían hasta hace unas décadas otra salida que la

neutralización, posterior floculación, precipitación y concentración. Anteriormente el

método usual de tratar estos baños era neutralizar el ácido con una lechada de cal (CaO),

lo que producía una alta cantidad de lodos generados por precipitarse como CaSO4

(yeso) [29].

Generalmente, la solución se envía a un tanque de neutralización en donde se agrega

hidróxido de sodio o hidróxido de calcio, dando como resultado una corriente líquida, que

se manda a una planta de tratamiento de aguas residuales y, un lodo que es separado

por filtración de la corriente líquida [30,31]. El tratamiento descrito, si bien resulta costoso

y resuelve la problemática de manera inmediata, no tiene una visión sostenible de largo

9

plazo y de acuerdo a las normas antes descritas, los lodos producidos están catalogados

como tóxicos, lo cual implica un confinamiento posterior después del tratamiento

convencional.

1.2.2 Procesos empleados en la regeneración de los ácidos

Entre los métodos usados para la regeneración de los ácidos están:

Resinas de retención de ácidos: Permiten recuperar los ácidos libres usando una

resina que regenera los ácidos y deja pasar los complejos metálicos. Los ácidos

recuperados se reciclan al baño, mientras que la disolución que contiene los metales se

neutraliza normalmente, lo que produce lodos que se envían a un depósito [32].

Diálisis: Es el proceso de separar iones en una solución por la diferencia en sus

coeficientes de difusión a través de una membrana semipermeable. Igual que en el caso

de las resinas, se recupera sólo los ácidos libres. Por tanto, la neutralización también es

necesaria [33].

Evaporación: Este tipo de proceso se usa comercialmente en Europa y permite la

recuperación tanto de ácidos libres como complejados. Consiste en separar los

componentes más volátiles exponiendo una gran superficie de la mezcla al calor. Este

proceso requiere también una elevada inversión y presenta limitaciones para recuperar

los metales [34].

Procesos basado en electrodiálisis: La recuperación de ácidos libres además de

ácidos complejados es posible por medio de este tipo procesos, desarrollados en

Estados Unidos y en Japón, basados en la neutralización del baño con potasa, que, a su

vez, se regenera por electrodiálisis y se recicla, de manera que el coste principal del

proceso es la energía eléctrica [35]. Este tipo de procesos se revisa con detalle en el

siguiente apartado.

10

1.2.3 Electrodiálisis

La electrodiálisis (ED) es un proceso de separación de membrana en el cual las especies

iónicas se separan del agua, macrosolutos y todos los solutos sin carga. Los iones son

inducidos a moverse por un campo eléctrico continuo, y la separación se facilita mediante

membranas de intercambio iónico. Las membranas son altamente selectivas,

permitiendo el paso de aniones o cationes y muy poca cantidad de otros. El principio de

la ED se muestra en la figura 1.1 [36].

Figura 1.1 Principio de la electrodiálisis[1].

Todos los procesos de separación por membranas tienden a ser bajos consumidores de

energía en teoría, no así en la práctica. Operan mediante un mecanismo diferente a otros

métodos de separación, por lo que presentan un perfil único de fortalezas y debilidades

[37]. En la mayor parte de los casos donde se utiliza membrana, se realiza la separación

a más bajo coste y proporcionan productos más valiosos y conllevan menos efectos

secundarios que los métodos de separación más viejos.

La membrana interpone una nueva fase entre la alimentación y producto, y controla el

transporte de masa entre ellos. En una separación, la membrana será selectiva porque

permite el paso de algunos componentes mucho más rápidamente que otros [37].

11

1.2.4 Celdas empleadas en electrodiálisis

Los reactores electroquímicos han jugado un papel muy importante en el avance

tecnológico durante los últimos 30 años. El reactor de placas paralelas tipo filtro-prensa,

es el más comúnmente usados en aplicaciones a nivel laboratorio e industrial. Un gran

número de reactores están ahora disponibles para diversos procesos, los cuales han sido

bien caracterizados en la literatura, entre los que se encuentran el reactor Electrocell AB,

el Asahi, el reactor FM01-LC y el reactor FM21-SP, el primero de estos reactores se

utiliza para estudios a nivel laboratorio, al igual que el segundo, el tercero a nivel planta

piloto y el cuarto se ha utilizado a escala industrial, principalmente para la producción de

cloro-sosa [38-40].

El objetivo de la ingeniería electroquímica involucra estudiar y diseñar reactores

electroquímicos más eficientes. La evolución del diseño de estos reactores es debida a

la necesidad de tener cero efluentes en procesos industriales [2].

Un factor de suma importancia en el diseño de reactores electroquímicos se centra en el

posible escalamiento de los mismos desde la etapa de estudio a nivel laboratorio hasta

escala pre-piloto o industrial. Con el objetivo de extrapolar los resultados obtenidos a

escala laboratorio, el ingeniero electroquímico debe considerar una serie de aspectos de

similaridad entre la celda pequeña y el tamaño deseado (geometría, forma y tamaño,

mecánica de fluidos, distribución de concentraciones, composición química de los

reactivos, distribuciones de corriente) [41].

En este sentido, el estudio de los efectos entrada/salida del fluido resulta ser un factor

decisivo para un escalamiento. Desde el punto de vista hidrodinámico, esta clase de

efectos pueden ser los dominantes en celdas de tamaño pequeño y ser despreciables

en celdas más grandes [41].

La razón del uso de los reactores electroquímicos se debe a diversos factores como

pueden ser la alta disponibilidad de repuestos, versatilidad y fácil escalamiento. Este

escalamiento resulta sencillo siempre y cuando el reactor se encuentre operando en

condiciones de flujo hidrodinámico totalmente desarrolladas; dependiendo del tamaño de

12

las celdas y de su geometría es posible que los reactores se encuentren trabajando en

unas condiciones de flujo hidrodinámico caracterizadas por un flujo laminar o turbulento

[42,43,41].

La configuración de filtro prensa usualmente consisten de:

Electrodos soportados en un montaje de platos paralelos

Marcos para sostener los electrodos

Membranas en caso de un sistema que trabaje en configuración dividida[44].

El comportamiento de flujo de fluido afecta el desempeño del reactor y este modelo es

principalmente afectado por el diseño de las entradas y salidas [45], y también por

procesos secundarios los cuales pueden tomar lugar en el compartimento de la reacción

[46].

De los reactores de flujo, mencionados anteriormente, el reactor FM01-LC, ha resultado

ser el más utilizado en la evaluación de nuevos procesos electroquímicos que son

potencialmente aplicables en la industria a gran escala. Esta celda es una versión más

pequeña del reactor FM21-SP (2100 cm2 de área de electrodo de trabajo) desarrollada

por ICITM, utilizado a nivel industrial [42,38]. Es una pequeña celda electroquímica de flujo

cruzado aplicada en estudios fundamentales de varios procesos. El desempeño del

FM01-LC es determinado por: las características electrocatalíticas de los electrodos, por

la distribución de potencial (tanto en la fase metálica como de solución) y corriente y por

las características hidrodinámicas de la fase líquida [47].

La posibilidad de utilizar los resultados generados en este tipo de reactor para estimar el

comportamiento de unidades de mayor tamaño, depende en principio de la forma en

cómo influye la hidrodinámica en el transporte de masa y a su vez ésta en la cinética de

la reacción electroquímica. Algunas cantidades características del funcionamiento del

reactor pueden no ser escalables directamente; por ejemplo, los coeficientes de

transferencia de masa pueden diferir entre un reactor de laboratorio y un reactor de

mayor tamaño, a pesar de mantenerse la similitud geométrica y dinámica [48,6].

13

El modelo usado para describir el comportamiento hidrodinámico, el estancamiento del

líquido, y el área electroactiva son particularmente importantes para la transferencia de

masa de especies electroactivas del líquido hacia la superficie del electrodo, donde la

reacción electroquímica tiene lugar. La selección incorrecta de la velocidad de flujo y del

área electroactiva en el reactor FM01-LC puede causar desviaciones en el

comportamiento hidrodinámico, afectando la velocidad de transferencia de masa en la

celda, que a menudo conduce a procesos caros e ineficientes [6].

Un adecuado conocimiento del comportamiento del flujo del electrolito en el FM01-LC,

es esencial para determinar la conversión y selectividad de la reacción. La determinación

experimental de la distribución de los tiempos de residencia (DTR) es una técnica muy

efectiva que permite identificar las desviaciones del modelo de flujo [6].

Este reactor ha demostrado su versatilidad, ya que permite diferentes tipos de electrodos,

ya sean bidimensionales o tridimensionales y el empleo de una membrana de

separación, si es necesario, entre el cátodo y el ánodo. Una de las características de los

reactores FM01-LC (figura 1.2), es que el transporte de masa puede ser más eficiente

mediante el uso de deflectores, así como promotores de turbulencia [49,50,38].

Figura 1.2 Reactor electroquímico FM01-LC [51].

14

Brown et. al., en 1993 investigaron el efecto de diferentes tipos de promotores de

turbulencia (Fig. 1.3), considerando factores tales como, la orientación, tamaño de la

malla y velocidad del electrolito, en un reactor FM01-LC. Estos promotores permiten

incrementar el transporte de masa proporcionando una mayor uniformidad en la

distribución del fluido. Por otra parte, estos mismos autores reportan que la orientación,

geometría y la fracción vacía juegan un papel importante e influyen en el régimen

hidrodinámico y transferencia de masa. En los casos de los promotores de turbulencia

A-D, la fracción vacía es mayor que la de los promotores E y F, por lo que tienen el mayor

porcentaje de área abierta. Estos mismos autores reportaron que los promotores con una

fracción vacía mayor a 0.80 (A-D), presentan un transferencia de masa más eficiente que

los que tenían menores fracciones vacías (E y F) [52,38].

Figura 1.3 Diferentes tipos de promotores de turbulencia, clasificados con las letras A-F (mostradas en la

figura),que son utilizados para aumentar el transporte de masa en la celda FM01-LC [52].

Por otra parte, el transporte de masa puede ser caracterizado por medio de correlaciones

adimensionales, que establecen que el coeficiente de transferencia de masa (km), es

función de las dimensiones y forma del electrodo de trabajo, propiedades del electrolito,

y velocidad de flujo [38].

Debido a lo encontrado en trabajos previos con la celda comercial Asahi (un reactor de

placas paralelas con geometría octagonal con área efectiva de 172 cm2) [1], se cree que

éstos pueden ser mejorados, mediante la utilización del reactor FM01-LC, debido a sus

características antes mencionadas .

1.2.5 Modelamiento de celdas electroquímicas (FM01-LC)

Algo importante de mencionar es que en los últimos años, la dinámica de fluidos

computacional (CFD, por sus siglas en inglés) ha probado ser una herramienta útil,

15

adecuada para simular el comportamiento hidrodinámico de diferentes sistemas

electroquímicos, incluyendo reactores de tipo filtro prensa, los cuales son de valiosa

ayuda para la simulación del comportamiento de un nuevo reactor.

El modelamiento se ha convertido en una herramienta esencial en la mayoría de las

ramas de la ciencia y la ingeniería. Como una metodología, el modelamiento engloba al

menos tres fases. Primero, se propone un modelo que ofrece una descripción

matemática del fenómeno de interés. En muchos campos de la ingeniería y la ciencia

aplicada, estos fenómenos, y las ecuaciones que los gobiernan ya están bien definidas.

Segundo, se debe seleccionar una técnica efectiva para la solución de las ecuaciones

de gobierno.

Desde que algunos sistemas físicos dan lugar a complicadas series de ecuaciones

diferenciales parciales junto con condiciones límites, las aproximaciones numéricas son

susceptibles a implementarse en un equipo de cómputo que a menudo ofrece el único

enfoque práctico para esta tarea.

Finalmente, estas dos primeras fases no pueden permanecer independientes. Se debe

presentar un completo entendimiento cualitativo del sistema físico, las ecuaciones

matemáticas y de su analogía numérica para asegurar que los valores obtenidos de la

solución del modelo, sean congruente con la física que está siendo modelada.

Un área en la que la simulación computacional ha tenido gran utilidad es la investigación

y el análisis teórico. Muchos fenómenos naturales o experimentos físicos necesitan de

modelos teóricos que describan el fenómeno o el experimento de una manera más

cercana a lo real, y a su vez algunos modelos teóricos necesitan validarse para asegurar

que reproducen con suficiente precisión las condiciones reales del fenómeno o el

experimento.

Bajo el contexto anterior, el área de la ingeniería electroquímica necesita aplicar los

modelos matemáticos o formulaciones matemáticas existentes para predecir

comportamientos críticos para el diseño de reactores electroquímicos, como la

hidrodinámica, la transferencia de masa o carga, y la distribución de densidad de

16

corriente. Esta capacidad predictiva tiene gran utilidad dado que se pueden reducir

costos y tiempos de experimentación; sin embargo, para obtener un modelo confiable

que prediga el comportamiento de un reactor en particular, se necesita invertir cierto

tiempo en investigación y experimentación "virtual" con simulación computacional

[18,53].

En específico, en cuanto al modelamiento de la celda FM01-LC, existen estudios en

cuanto a la hidrodinámica y los tiempos de residencia, como el caso del trabajo de

Bengoa-Montillet [2], donde estudian la hidrodinámica en un electrolizador mediante

distribución de tiempos de residencia (RTD) y visualización del flujo. Modos divididos y

sin dividir son estudiados por visualización directa, con dos puntos de inyección. Se

prueba el uso de espuma en vez de promotores de turbulencia así como la de electrodos

sin promotores de turbulencia. Un flujo alto asimétrico es generalmente inducido por los

distribuidores de flujo. La RTD es implementada en toda la celda y en el área de reacción

[2].

Enciso-Pérez y col. [54], hacen un análisis hidrodinámico de la celda FM01-LC usando

el programa FLUENTTM 6.3.2. Además, se hace un comparativo entre los resultados

experimentales y los obtenidos mediante un análisis con CFD, obteniendo que utilizando

el modelo de turbulencia k-ε estándar como el más adecuado para describir el

comportamiento hidrodinámico del reactor [54].

Vázquez y col. [55], utilizaron el programa FLUENT para analizar el diseño de un reactor

filtro prensa operando con velocidades de flujo lineal entre 0.024 y 0.192 ms-1. El flujo del

electrolito a través del canal del reactor fue calculado numéricamente usando una

aproximación de volumen finito para resolver las ecuaciones de Navier-Stokes. Los

perfiles de velocidad simulados se consideraron para el rango de densidad de corriente

típica utilizada en el FM01-LC [55].

Rivero y col. [48], en su trabajo presentan los resultados de la simulación del transporte

de masa de iones en el sistema ferri/ferrocianuro utilizando sulfato de sodio como

electrolito soporte, en un reactor electroquímico tipo filtro prensa FM01-LC. El modelo

utilizado consiste en la resolución de las ecuaciones de transporte de masa de especie

17

electroactiva, acopladas a la resolución numérica de la hidrodinámica obtenida a partir

de las ecuaciones de Navier-Stokes promediadas en el tiempo, utilizando el modelo de

turbulencia k-ε estándar. Para la hidrodinámica en las regiones cercanas a las paredes

del reactor se utilizaron las funciones de pared derivadas de la distribución universal de

velocidades. La difusividad turbulenta de masa se evaluó mediante la ecuación de Kays-

Crawford, usando las analogías de transporte de masa y calor, y las funciones de pared

fueron obtenidas de las ecuaciones de Launder-Spalding adaptadas al transporte de

masa [48].

Estos trabajos descritos caracterizan los flujos dentro del reactor, analizan e interpretan

tiempos de residencia basándose en modelos ya establecidos, evalúan los

comportamientos hidrodinámicos, las distribuciones de potencial, estudian el

comportamiento hidrodinámico y transporte de masa dentro de reactores electroquímicos

tipo filtro prensa así como mediciones de corriente límite o estudios de RTD, entre otros

procedimientos experimentales.

Desafortunadamente, la información proporcionada por estas técnicas no es suficiente

para entender completamente el comportamiento hidrodinámico de los reactores

electroquímicos de tipo filtro prensa equipados con diversos y complejos promotores de

turbulencia; por lo tanto, otros métodos deben ser considerados.

De trabajos previos realizados con la celda tipo filtro prensa de Asahi [1,12], por medio

de simulaciones se encontró que la distribución del flujo dentro del reactor no era del

todo uniforme, ya que existían zonas muertas en las esquinas opuestas a la entrada y

salida del reactor, por lo que surge la necesidad de buscar otras opciones de simular el

comportamiento del reactor que solventen el problema actual encontrado en la celda

Asahi[12].

Además de lo investigado en literatura, no se ha reportado aún el uso del reactor tipo

filtro prensa FM01-LC para la regeneración de ácidos provenientes de baños de

decapado agotado.

18

JUSTIFICACIÓN.

Debido a la necesidad de regenerar el ácido proveniente de los baños de decapado por

métodos más adecuados como la electrodiálisis y basados en estudios anteriores

realizados con el reactor Asahi, se propone realizar la caracterización del reactor FM01-

LC en la regeneración del ácido de baños de decapado. La optimización del proceso

global en el reactor FM01-LC involucra el diseño de un modelo teórico-experimental que

tome en cuenta la hidrodinámica, y la distribución de corriente en los electrodos, para

evaluar la viabilidad de la utilización de este reactor en el proceso de regeneración de

ácido sulfúrico por electrodiálisis.

HIPÓTESIS.

El estudio teórico y práctico de la caracterización del reactor FM01-LC, permitirá

determinar las condiciones de caudal adecuadas para el buen funcionamiento del

reactor, además el estudio permitirá contrastar la regeneración de ácidos de baños

provenientes del decapado con el FM01-LC respecto a lo obtenido con el reactor Asahi.

19

OBJETIVO GENERAL.

Caracterizar el reactor FM01-LC en el proceso de la regeneración de ácido proveniente

de baños de decapado agotado por electrodiálisis mediante un estudio teórico-

experimental.

OBJETIVOS PARTICULARES.

Estudio electroquímico de las reacciones anódicas y catódicas para seleccionar

los materiales de los electrodos y estimar los coeficientes cinéticos y parámetros

de transporte necesarios para alimentar el modelo.

Estudio electroquímico en la membrana para evaluar su resistencia al paso de

corriente eléctrica.

Modelar la hidrodinámica del reactor.

Modelar la distribución de corriente.

Elaborar un modelo específico del funcionamiento del reactor donde intervenga la

hidrodinámica y la distribución de corriente del reactor.

Construir un prototipo a nivel laboratorio del reactor.

Validar el modelo con experimentos en el reactor construido.

Implementación de la electrodiálisis para regenerar el ácido con el nuevo reactor.

Comparación de resultados respecto al reactor Asahi.

CAPÍTULO II.

PLANTEAMIENTO DEL MODELADO

20

CAPÍTULO II. PLANTEAMIENTO DEL MODELADO

En este capítulo se muestran las ecuaciones que se emplearon para la simulación

de la hidrodinámica dentro del reactor FM01-LC en canal vacío (Flujo Laminar) y en

presencia de la malla plástica (Flujo Turbulento), además del modelo y ecuaciones

utilizadas en la distribución de corriente primaria y secundaria en canal vacío.

2.1 MODELAMIENTO DE LA HIDRODINAMICA

Las simulaciones en 3-D de flujo turbulento y un trazador en el interior del reactor

se llevaron a cabo en el dominio de simulación (Figura 2.1). Los efectos por

rugosidad del electrodo se consideran despreciables. La tabla 2.1 muestra las

propiedades del sistema para las simulaciones.

Figura 2.1 Domino establecido de la simulación para implementar la simulación de la

trayectoria del trazador: (a) sin la malla plástica y (b) con la malla plástica. El recuadro

agranda la malla plástica.

Las velocidades lineales de flujo estudiadas están comprendidas entre (0.038-0.15

m s-1) obteniéndose números de Reynolds entre 300 y 1700, característicos de un

flujo laminar. Estas condiciones hidrodinámicas fueron las mismas tanto para canal

abierto como en presencia de la malla plástica.

21

Tabla 2.1 Características del reactor FM01-LC utilizadas en la simulación numérica.

Longitud del electrodo, L 16 cm

Ancho del electrodo, a 4 cm

Espacio interelectródico, E 0.55 cm

Area del electrode, A 64 cm2

Diámetro hidráulico, dH= 2BS/(B+S) 0.97 cm

Promotor de turbulencia Malla plástica tipo D

Velocidades de flujo de entrada 0.038-0.15 m s-1

2.1.1 Flujo Laminar.

2.1.1.1 Hidrodinámica

Bajo las condiciones de flujo laminar, las ecuaciones del modelo para flujo

incompresibles pueden enunciarse como sigue. Las ecuaciones de Navier-Stokes

son:

𝜌(𝐮 ∙ ∇)𝐮 = ∇[−p𝐈 + 𝜇(∇𝐮 + ∇𝐮𝑇)] (2.1)

𝜌∇ ∙ 𝐮 = 0 (2.2)

Estas ecuaciones describen el movimiento de un fluido newtoniano e incompresible,

donde μ denota la viscosidad dinámica del fluido, u es el vector de velocidad, p es

la presión, ρ es la densidad del fluido. Para resolver las ecuaciones (2.1)-(2.2), las

condiciones de frontera correspondientes son las siguientes:

22

1) A la entrada, una condición de frontera de tipo Dirichlet fue utilizada: 𝒖 =

−𝑈0𝒏, la cual especifica un valor de velocidad de entrada. Esta condición fija

la velocidad igual a un vector de velocidad dado.

2) Un valor de presión constante a la salida, 𝜌(𝒖 ∙ 𝛻)𝒖 = 𝑛 ∙ [−𝑝𝑰 + 𝜇(𝛻𝒖)] = 𝑃0

3) En las paredes, una condición de no deslizamiento fue establecida: 𝒖 = 0,

esta condición se utiliza para paredes sólidas en estado estacionario y

prescribe que en ambos lados de la frontera la velocidad es cero, es decir,

que el fluido en la pared no se mueve.

La figura 2.2, esquematiza las condiciones de frontera propuestas anteriormente

para la hidrodinámica bajo condiciones de flujo laminar.

Figura 2.2. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen laminar.

2.1.1.2 Modelamiento del trazador

El comportamiento dependiente del tiempo de un trazador dentro del reactor podría

ser descrito por la forma general de la ecuación de difusión-convección (Fogler,

2005):

𝜕𝑐

𝜕𝑡= 𝐷∇2𝑐 − 𝒖∇𝑐 (2.3)

23

Donde c es la concentración del trazador, t es el tiempo, D es el coeficiente de

difusión, y u es el vector velocidad obtenido por la solución de la Ec. 2.1, para el

flujo laminar. Las condiciones de frontera utilizadas se muestran en la figura 2.4.

2.1.2 Flujo Turbulento.

2.1.2.1 Hidrodinámica

La malla plástica utilizada como promotor de turbulencia usualmente realiza un

patrón de flujo hidrodinámico caótico. Debido a esto, el flujo del fluido debe ser

resuelto con un modelo de turbulencia. En este caso las ecuaciones de Navier-

Stokes promediadas con Reynolds son aplicadas:

(𝝆𝒖 ∙ 𝛁)𝒖 = −∇𝑝𝐼 + ∇ ∙ (μ + μ𝑇)(∇𝒖 + ∇𝒖𝑇) (2.4)

Se resuelve en conjunto con la ecuación de continuidad ecuación 2.2. Donde la

viscosidad turbulenta µT, se define de acuerdo al modelo de turbulencia estándar k–

ε:

μ𝑇 = 𝜌𝐶µ𝑘2

(2.5)

𝜌(𝒖 ∙ ∇)𝜅 = ∇ [(𝜇 +𝜇𝑇

𝜎𝑇) ∇𝜅] + 𝑃𝜅 − 𝜌휀 (2.6)

𝜌(𝒖 ∙ ∇)휀 = ∇ [(𝜇 +𝜇𝑇

𝜎𝜀) ∇휀] + 𝐶 1 𝜅

𝑃𝜅 − 𝐶 2𝜌2

𝜅 (2.7)

Donde κ es la energía turbulenta cinética, ε es la velocidad de disipación de la

energía turbulenta, Pk es el termino de producción de energía, y Cµ (0.09), C1 (1.44),

C2 (1.92), σT (1), σε (1.3) son constantes adimensionales propias del modelo [16,56].

24

Este modelo es aplicable a altos números de Reynolds; por lo que las regiones cerca

de la pared, donde la velocidad es relativa a la pared, la velocidad disminuye

rápidamente y estas regiones son inaccesibles para este modelo. Para resolver este

problema, funciones de pared basadas en una distribución de velocidad universal

son usualmente requeridas. En una capa turbulenta estas funciones son descritas

por la siguiente ecuación [16,56]:

𝑢+ = 2.5𝑙𝑛𝑦+ + 5.5 (2.8)

Donde u+ es el componente de velocidad normalizado dentro de la capa límite

logarítmica y y+ es la distancia adimensional desde la pared, y+= ρuτy/μ, donde uτ es

la velocidad de fricción, 𝑢𝜏 = 𝐶𝜇1/4

√𝑘 y y es el espesor de la pared.

Para resolver las ecuaciones (2.4)-(2.8), las condiciones de frontera

correspondientes son las siguientes:

1) Una velocidad normal de flujo a la entrada, u =U0 𝒏, la cual especifica un

valor de velocidad de entrada. Esta condición fija la velocidad igual a un

vector de velocidad dado.; una energía cinética turbulenta inicial, k= k0; y una

velocidad de disipación de energía inicial ε=ε0.

2) Un valor de presión a la salida, 𝜌(𝒖 ∙ 𝛻)𝒖 = 𝑛 ∙ [−𝑝𝑰 + 𝜇(𝛻𝒖)] = 𝑃0, sin un

esfuerzo viscoso: 𝛻휀 = 0; 𝛻𝑘 = 0

3) Una velocidad u+ dada por la ecuación (2.8) a una distancia y+ de la superficie

del sólido, para todas las otras fronteras.

La figura 2.3, esquematiza las condiciones de frontera propuestas anteriormente

para la hidrodinámica bajo condiciones de flujo turbulento.

25

Figura 2.3. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen turbulento.

Después de verificar la solución a diferentes valores y+ y tamaños de paso, el valor

de y+ fue establecido a 11.1, este valor está en la región completamente turbulenta

(5 < y+ < 30), donde los esfuerzos turbulentos y flujos son más importantes. Los

valores de k0 y ε0 fueron establecidos en 0.005 m2 s-2 y 0.005 m2 s-3,

respectivamente[16]. Las ecuaciones (2.4)-(2.8) fueron resueltas numéricamente en

3D a través de elementos finitos mediante el uso del software comercial COMSOL

Multiphysics® (4.4) a diferentes velocidades de flujo, U0: 0.038, 0.075, 0.11 and 0.15

m s-1. Un dominio de simulación de 142 436 y 124 261 elementos de malla fueron

considerados para el canal abierto y en la presencia de la malla plástica,

respectivamente; la solución típica alrededor de estos elementos de malla no

mostraron cambio. Una computadora con 2 procesadores intel® Xeon a 2.3 GHz, 96

GB de RAM, y 64 bits fue empleada.

2.1.2.2 Modelamiento de trazador

El comportamiento dependiente del tiempo de un trazador bajo régimen turbulento

en la forma general de la ecuación de convección difusión sería: [57]

𝜕𝑐

𝜕𝑡= ∇ ∙ (𝐷𝑖 + 𝐷𝑖,𝑡)∇𝑐 + 𝒖 ∙ ∇𝑐 (2.9)

26

Donde u es el campo de velocidad promedio (determinado por la ecuación (2.4-2.7)

del modelo de hidrodinámica), c, es el campo de concentración promedio, Di, es el

coeficiente de difusión y Di,t es la difusividad de remolino o difusividad turbulenta.

La difusividad turbulenta puede ser determinada por el siguiente modelo de Kays-

Crawford, para la transferencia de masa turbulenta puede ser usada en términos de

ScT, [58].

𝑆𝑐𝑇 = (1

2𝑆𝑐𝑇∞+

0.3

√𝑆𝑐𝑇∞

𝜇𝑇

𝜌𝐷𝑇− (0.3

𝜇𝑇

𝜌𝐷𝑇) (1 − 𝑒𝑥𝑝 (−

𝜌𝐷𝑇

√𝑆𝑐𝑇∞)))

−1

(2.10)

Donde ScT∞ = 0.85.

Considerando condiciones de mezclado completo antes de la entrada y después de

la salida del reactor, los límites y condiciones iniciales establecidos para laminar y

turbulento son como siguen:

Antes de la inyección del trazador dentro del reactor a t = 0, c = 0

Una concentración inicial a la entrada, c = c0 y(t)/y(t=0)

Cero flux a la salida y en las paredes, 𝐷∇𝑐 = 0

Donde c0 es la concentración inicial del trazador. La ecuación (2.9) fue resuelta

numéricamente en 3-D a través de elemento finito mediante el software comercial

COMSOL Multiphysics® (4.4) a diferentes velocidades de entrada: 0.038, 0.075,

0.11 y 0.15 ms-1. La ecuación (2.9) está en estado transitorio, por lo tanto se necesita

un intervalo de tiempo para ser resuelto, el cual fue establecido desde t=0 s hasta

t=60 s a tamaños de paso de 0.5 s.

La figura 2.4, esquematiza las condiciones de frontera propuestas para el modelo

de convección difusión en régimen laminar y turbulento.

27

Figura 2.4. Condiciones de frontera para el modelo de Convección Difusión.

Para simular la inyección de trazador en un instante de tiempo una función de pulso

Gaussiano fue empleado [59], para ambos casos:

𝑦(𝑡) =1

𝜎√2𝜋𝑒

−(𝑡−𝑡=0)2

2𝜎2 (2.11)

Donde, y(t) es adimensional, σ es la desviación estándar y t es el tiempo el cual fue

establecido en un intervalo de tiempo de 0 a 4 segundos. Para el flujo laminar,

valores de intervalos de tiempo de 1.5 s y una desviación estándar de 0.5 fue

establecida. Para el flujo turbulento el intervalo de tiempo fue variado de 3 a 4 s

utilizando una desviación estándar de 1.5 a 2.7. Es importante mencionar que los

autores prefieren el uso de un pulso Gaussiano en lugar de una función derivada

acumulativa (F-trazador) porque la concentración y el volumen de inyección

experimental de un trazador aseguran que el pulso Gaussiano describa la situación

experimental con precisión.

Después de resolver la ecuación (2.3) y (2.9), las curvas teóricas de DTR y las

animaciones computacionales fueron desarrolladas con el fin de compararlas con

las curvas de DTR experimentales y visualizaciones de trazador a diferentes

velocidades de flujo de entrada.

28

2.2 DISTRIBUCION DE CORRIENTE

Simulaciones de la distribución de corriente primaria y secundaria en 3-D se llevaron

a cabo tomando en cuenta los datos de la tabla 2.

Tabla 2.2. Propiedades del electrolito y parámetros cinéticos utilizados en la simulación numérica.

Propiedades del electrolito

Conductividad electrolítica anolito, κa 3.68 mS cm-1

Conductividad electrolítica catolito, κb 47.3 mS cm-1

Viscosidad cinemática, ν 0.01 cm2 s-1

Parámetros cinéticos

Pendiente de Tafel, bc 0.31V

Densidad de corriente de intercambio, j0 2.38E-6 A cm2

Potencial superficial anódico, ϕa 0.5 V

Potencial superficial catódico, ϕc 0.3 V

2.2.1 Distribución Primaria

La densidad de corriente, j en cualquier punto dentro de la celda de flujo fue

determinado a partir del gradiente de potencial local, 𝜙 de acuerdo a la ley de Ohm:

𝑗 = −𝜅∇𝜙 (2.12)

Donde κ es la conductividad del electrolito. La distribución de potencial en el

electrolito fue descrito por la ecuación de Laplace:

∇2𝜙 = 0 (2.13)

Dependiendo de las características de las condiciones de frontera sobre el electrodo

de trabajo, tres tipos de modelos de distribución de corriente pueden ser

especificados, distribución primaria, secundaria y terciaria, en este caso solo se

29

llevaran a cabo las primeras dos. Para una distribución de corriente primaria, las

condiciones de frontera a lo largo del ánodo, cátodo y las paredes aislantes son las

siguientes:

𝜙 = 𝜙𝑎 (2.14)

𝜙 = 𝜙𝑐 (2.15)

−𝑘𝜕𝜙

𝜕𝜉= 0 (2.16)

La figura 2.5, esquematiza las condiciones de frontera para el modelo de la

distribución de corriente primaria, donde 𝜙a, 𝜙c son los potenciales de superficie del

ánodo y cátodo, los cuales fueron establecidos igual al potencial de la solución

adyacente a cada electrodo y es la normal a la superficie del cátodo. En la práctica

el potencial de la solución adyacente al electrodo corresponde al potencial de

circuito abierto.

Figura 2.5. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente primaria.

Desde que la distribución de corriente primaria asume que tanto las condiciones de

transferencia de carga y de transporte de masa son insignificantes, la resistencia

óhmica dentro de la celda determina la distribución de corriente. La reacción

electroquímica sobre el electrodo de trabajo fue considerada reversible y la

distribución de corriente primaria es únicamente dependiente de la geometría de la

celda [19].

30

2.2.2 Distribución Secundaria

La distribución de corriente secundaria puede ser obtenida cuando la reacción

electroquímica en el electrodo de trabajo depende exclusivamente de la

transferencia de carga y el gradiente de concentración es insignificante. La

concentración de especies es asumida para ser similar a la superficie del electrodo

de trabajo (c) y en el bulk del electrolito (cb). Bajo estas condiciones, la densidad de

corriente local puede ser relacionada al sobrepotencial local η, en el electrodo dado

por la ecuación (2.17) donde V y ϕ0 son el potencial de electrodo y el de la solución

adyacente al electrodo, respectivamente:

𝜂 = 𝑉 − 𝜙0 (2.17)

El sobrepotencial es adecuadamente relacionado a la magnitud de la densidad de

corriente local a través de la aproximación de Tafel:

𝑗 = 𝑗0𝑒𝑥𝑝 (−𝜂

𝑏𝑐) (2.18)

Donde j0 es el intercambio de densidad de corriente, η es el sobrepotencial de

electrodo y bc es la pendiente de Tafel catódica, dada por bc=RT/αz, donde R es la

constante de los gases ideales, T la temperatura en grados Kelvin, α el coeficiente

de transferencia de carga y z el número de electrones transferidos durante la

reacción electroquímica [19]. Las condiciones de frontera para el modelo de

distribución de corriente secundaria son expresadas como sigue:

1) No hay flujo de corriente en todas las superficies aislantes, de acuerdo con

la ecuación (2.16).

2) Cinéticas de Tafel son aplicadas al electrodo de trabajo bajo condiciones de

transferencia de carga controladas:

31

−𝜅𝜕𝜙

𝜕𝜉= −𝑗0𝑒𝑥𝑝 (

−𝜂

𝑏𝑐) (2.19)

3) La reacción del contra electrodo asume que la corriente que pasa por el

cátodo será la misma que pase por el ánodo, en cualquier densidad de

corriente constante aplicada [19]:

−𝜅𝜕𝜙

𝜕𝜉= 𝑗𝑎𝑣𝑒 (

𝐴𝑊𝐸

𝐴𝐶𝐸) (2.20)

La figura 2.6 esquematiza las condiciones de frontera para el modelo de la

distribución de corriente secundaria, donde jave es la densidad de corriente promedio

sobre el electrodo de trabajo, y AWE así como ACE son el área del electrodo de trabajo

y del contra electrodo, respectivamente. En la práctica, la densidad de corriente

promedio es la densidad de corriente aplicada entre el electrodo de trabajo y el

contra electrodo. Aunque la distribución de corriente en el contra electrodo será no

uniforme en situaciones reales, se encontró que tenía un efecto insignificante sobre

el electrodo de trabajo [19]. Low et al., demostró a través de simulaciones utilizando

un potencial de ánodo fijo que (por la misma corriente) la distribución de corriente

catódica (contraelectrodo) es insignificantemente afectada. Este enfoque permitió

que la densidad de corriente promedio se fijara. Mediante el uso de esta condición

de frontera modificada para el contra electrodo, la densidad de corriente en el

electrodo de trabajo puede ser directamente controlada [19].

Figura 2.6. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente secundaria.

32

Usando sus respectivas condiciones de frontera, la ecuación (2.13) fue resuelta

numéricamente en 3-D a través del método de elemento finito. La Figura 2.1 (a)

muestra el dominio de simulación para la celda de flujo; 251 918 elementos de malla

triangular fueron introducidos dentro de la distribución de corriente primaria y

secundaria. El cálculo de la distribución de corriente primaria empezó con el uso de

valores iniciales de potenciales de superficie constantes de ánodo y cátodo. El

cálculo de la distribución de corriente secundaria inició mediante el uso de una

densidad de corriente aplicada constante para el electrodo de trabajo y contra

electrodo.

CAPÍTULO III.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

33

CAPÍTULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En esta sección se explicará de manera detallada la metodología empleada para la

elección del material de ánodo (electrodo en contacto con la solución donde se

realizará la regeneración del ácido) y cátodo (el cual es el que está en contacto con

el baño de decapado) para el reactor de electrodiálisis, además de estudiar las

reacciones involucradas en el electrodo elegido como cátodo, utilizando para ello

distintas soluciones parecidas al baño de decapado agotado.

Asimismo se explicará lo que sucede en la membrana, mediante un estudio

voltamperométrico y con Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS por

sus siglas en ingles), en soluciones con concentraciones similares a las trabajadas

en el reactor de electrodiálisis, además de conocer la corriente máxima que puede

tolerar la membrana aniónica (ACM) que se utilizará en el proceso de regeneración

por electrodiálisis, así como la obtención del coeficiente de difusión a través de la

membrana mediante EIS.

En este capítulo también se abordará la metodología experimental seguida para la

visualización de trazador (VT) y las distribuciones de tiempos de residencia (DTR),

necesarias para validar los resultados obtenidos con los modelos aplicados en las

simulaciones computacionales.

Por último se explicará la metodología seguida en el proceso de electrodiálisis del

baño de decapado agotado, desde cómo se obtuvo el baño modelo de decapado,

la corriente límite fijada hasta el proceso mismo de la electrodiálisis. La siguiente

figura muestra un diagrama de la metodología seguida.

34

Figura 3.1. Diagrama de la metodología experimental seguida.


ELECTRODIÁLISIS.

Dentro del proceso de electrodiálisis y de acuerdo con la configuración del reactor

(dos compartimentos separados por una membrana aniónica, fig. 3.2), se produjo

en el ánodo la evolución de oxígeno, en donde existe cierto desprendimiento de

burbujas, lo cual puede limitar el proceso de ED. Es por ello que debe identificarse

los potenciales de electrodo, en los que se lleva a cabo la evolución de oxígeno en

distintos materiales, con el propósito de determinar el que presente el

sobrepotencial más bajo para dicha reacción electroquímica.

De esta manera, la evolución anódica de oxígeno en electrolitos acuosos ha sido

estudiada desde hace varios años con el propósito de fabricar ánodos de material

estable a bajos sobrepotenciales [60]. Los ánodos recubiertos con metales

preciosos fueron los primeros desarrollados para mejorar el desempeño del ánodo,

pero carecían de estabilidad bajo una alta polarización anódica y los precios de

producción eran altos. De esta manera uno de los más importantes retos científicos

y tecnológicos hechos por electroquímicos es el diseño de ánodos con materiales

electrocatalíticos estables [61].

35

Tales materiales de ánodos permiten un ahorro de voltaje considerable en procesos

de electrolisis y hacen que los costos sean menores [60]. Debido a esto lo que se

busca es un material que funja como ánodo, el cual presente alta resistencia a la

corrosión, buena estabilidad en ambientes ácidos y que permita la evolución de

oxígeno a potenciales bajos y así bajos consumos de corriente.

La tabla 3.1 muestra algunos ánodos utilizados para la evolución de oxígeno.

Tabla 3.1 Características de materiales de ánodos utilizados en la evolución de oxígeno.

Materiales de Ánodos

Potencial Evolución

O2 (V)

Resistente Corrosión

Estabilidad Conductividad Comentarios

Electrodos de Diamante

Dopados 2.3 Si * *

DSA 1.4 Si Buena *

Buena estabilidad química y electroquímica, baja actividad

electroanalítica pero alto tiempo de vida de operación

Ti/IrO2-Ta

2O

5 1.4 Si * *

Una mejor estabilidad y actividad electroactiva

utilizado en ácido sulfúrico

Titanio Platinizado

1.44 Si * Alta

Buena actividad electroactiva y excelente resistencia a la oxidación y corrosión, alta

evolución de oxígeno, sobrepotencial moderado y

muy costoso

IrO2 1.44,1.55 Si * *

Presentan potenciales de evolución de oxígeno

parecido a los del Pt, sin embargo la densidad de

corriente es mucho mayor que el de Pt.

Pt-IrO2 1.3 Si Buena Buena

Mientras aumenta la concentración de Pt aumenta

la conductividad

TiSnO2 2.2 Si Mala *

No tiene buena estabilidad, necesita adicionar platino o antimonio para mejorar la

estabilidad

Ti/IrO2-SnO

2-

Sb2O

5

* Si buena buena

Son mejores sobre el de IrO2, en términos de estabilidad y actividad electroquímica y

costos

36

Como se observa en la tabla anterior, el ánodo que presenta un potencial menor es

el de Pt-IrO2, sin embargo, no es elevada la diferencia de potencial con respecto al

Ti/IrO2-Ta2O5, Ti-Pt y el de IrO2. De acuerdo a la tabla 3.1 se podría utilizar

cualquiera de estos tomando como referencia solo el potencial de evolución que

presentan. No obstante, los Ti/IrO2-Ta2O5 presentan una actividad electrocatalítica

inferior a los de titanio platinizado.

Sin embargo, los ánodos de Ti-Pt tienen un costo mayor a todos los demás. El

electrodo más económico es el de IrO2, sin embargo este presenta una densidad de

corriente mayor que el Pt para la evolución de oxígeno.

Como se observa, existen ventajas y desventajas entre estos materiales, por lo que,

tomando como referencia los potenciales tan similares identificados en literatura

para la evolución de oxígeno para los ánodos Ti/IrO2-Ta2O5, Ti-Pt y el de IrO2, se

propone estudiar a estos 3 en H2SO4 y elegir el óptimo para que sea utilizado como

ánodo en la celda de electrodiálisis y la regeneración del ácido sulfúrico.

Después de la elección de los materiales de ánodos a utilizar a partir de literatura,

se les realizará un estudio voltamperométrico. Los estudios se realizaron en una

solución de ácido sulfúrico a dos concentraciones 0.02N y 0.32N (250 mL),

Concentraciones encontrados al inicio y al final del proceso de regeneración del

ácido sulfúrico por electrodiálisis en el compartimento anódico, valores encontrados

en estudios previos con el reactor Asahi[1], ya que la finalidad es utilizar este

electrodo en el proceso de electrodiálisis.

Para los estudios electroquímicos se utilizó una celda comercial de tres electrodos,

usando una malla de Pt como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado

como referencia, y los de trabajo fueron primeramente el de Ti/Pt, después el de

Ti/IrO2Ta2O5 y por último el del Ti/IrO2. El área del electrodo de trabajo fue de 1 cm2.

El potenciostato utilizado fue un Biologic. Las voltamperometrías se realizaron de

potencial de circuito abierto (PCA) hasta un potencial de 4V.

37

3.2. ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE

ELECTRODIÁLISIS.

De acuerdo con la configuración del reactor, se produce en el cátodo la evolución

de hidrógeno, en donde al igual que en el ánodo existe cierto desprendimiento de

burbujas, y de acuerdo a las condiciones ácidas del baño, la solución podría llegar

a oxidar fácilmente ciertos materiales, por lo que basados en la resistencia química

a ácidos se opta por el uso de acero inoxidable como cátodo.

Además, puesto que no se pretende realizar una inversión de polaridad en la celda

para que ésta opere de modo reversible, no es necesario emplear un metal más

noble como electrodo, que sea capaz de soportar las condiciones desfavorables en

su actuación como ánodo.

Una vez elegido el material catódico, se realizó un estudio voltamperométrico para

caracterizar el comportamiento de este electrodo en medio ácido, a las condiciones

de concentración iniciales (0.02 N) y finales (0.032 N) del proceso de regeneración

del ácido por electrodiálisis, a una velocidad de barrido de 5 mV/s.

Al igual que con el ánodo se utilizó una celda comercial de tres electrodos, usando

una malla de Pt como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como

referencia, y el de acero inoxidable como de trabajo. El área del electrodo de trabajo

fue de 1 cm2. El potenciostato utilizado fue un Biologic. Las voltamperometrías se

realizaron de PCA a -2V.

38

3.3. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL

CÁTODO.

Una vez caracterizados los materiales electródicos, se realizó un estudio

voltamperométrico en estado estacionario usando un disco rotatorio para conocer

los procesos que se efectúan en la solución de decapado agotado en un electrodo

de acero inoxidable al polarizarlo catódicamente. De la misma manera se realizó el

estudio con soluciones sintéticas de sulfato ferroso y sulfato férrico, comparando los

resultados de las soluciones sintéticas con la solución problema (baño de decapado

agotado), para identificar la existencia de hierro II y III en la solución problema e

identificar sus reducciones y oxidaciones.

Los estudios se realizaron primeramente en una solución de FeSO4 1.79 M (grado

industrial) a la cual se le agregó ácido sulfúrico suficiente para obtener una

concentración de 0.5 N de protones y para que el pH de la disolución estuviera a

valores menores a 1; valor de pH típico encontrado para los baños de decapado

agotados. Después se estudió una solución de sulfato férrico 0.1 M acidificando la

solución de igual manera que la anterior, y finalmente se consideró una solución de

decapado agotada modelo.

Se utilizó un vaso de precipitado como celda, acero inoxidable 316L como electrodo

de trabajo, una malla de Pt como contraelectrodo, y un electrodo de

Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturado como referencia. El área del electrodo de trabajo fue de

0.4 cm2. El equipo de disco rotatorio utilizado fue marca PINE, acoplado a un

potenciostato Biologic controlado por computadora.

Se realizaron pruebas a 0, 100, 200, 300, 400 y 500 rpm para las tres soluciones;

los potenciales a los cuales se trabajaron fueron hacia valores cada vez más

catódicos iniciando a partir de PCA, hasta -1.2, -1.5, -1.6V para las tres soluciones,

a velocidad de barrido de 20 mV/s, al final referenciados al ENH (-0.55, -0.85 y -0.95

V respectivamente).

39

3.4. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA

Los estudios en membrana se realizaron en una celda electroquímica horizontal. La

celda electroquímica se esquematiza en la siguiente figura.

Figura 3.2 Esquema celda electroquímica horizontal empleada para el estudio de la membrana,

configuración de dos electrodos.

Esta celda utilizada simula lo que sucede en la celda de electrodiálisis, ya que

cuenta con dos compartimentos separados por una membrana, la única diferencia

es que no hay flujo de las soluciones.

3.4.1 Pruebas con soluciones de H2SO4 al 0.5N para catolito y anolito.

Para iniciar los experimentos se utilizaron soluciones blanco, una donde en ambos

compartimentos (anolito y catolito) contenían H2SO4 0.5 N.

3.4.2 Pruebas con soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 al 0.5N

en el catolito y 0.02N en el anolito.

Después se utilizó otro blanco donde las concentraciones de los compartimentos

fueron distintas, H2SO4 0.5 N para el catolito y H2SO4 0.02N para el anolito. Estas

concentraciones iniciales simulan el proceso de electrodiálisis

40

3.4.3 Pruebas con solución sintética (FeSO4 al 1.79M y Fe2(SO4)3 al 0.01 M) en

el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito.

Una tercer prueba se realizó con una solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3

0.01 M) en el catolito y H2SO4 0.02 N en el anolito. Con esta solución se trata de

simular el baño de decapado y observar cómo se comportará la membrana.

3.4.4 Pruebas con solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 al

0.02N en el anolito.

Por último se consideró una solución de baño de decapado modelo, la cual se

obtuvo por la electrooxidación de placas de acero al carbón en una solución de

H2SO4 hasta alcanzar la concentración deseada en protones (0.5N) en el catolito, y

de 0.02N para el anolito [1].

La membrana utilizada fue una ACM aniónica, como electrodos se utilizaron acero

inoxidable como cátodo y un electrodo de Ti/IrO2TaO5 como ánodo. El equipo

utilizado fue un potenciostato Biologic controlado por computadora. Esto para las

diferentes condiciones experimentales.

Se realizaron pruebas con las distintas soluciones iniciando por los blancos,

realizando voltamperometrías lineales a partir del potencial de circuito abierto hasta

2, 3, 4, 5, 6, 9V, y para las soluciones sintéticas el potencial final se extendió hasta

19V, a velocidades de barrido de 20 mV/s, tratando de identificar la existencia de

difusión en la membrana así como la corriente máxima que se le puede aplicar a la

membrana antes de que esta se estropee.

41

3.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM.

Es conocido que una de las limitaciones que pueden llegar a afectar el proceso de

electrodiálisis para este caso, es la producción excesiva de burbujas en los

electrodos y la corriente máxima que pueda tolerar la membrana aniónica sin llegar

a romperse, por lo que se hace necesario saber este último límite.

En cuanto a la producción de burbujas (evolución de hidrógeno) que puedan

bloquear la superficie del electrodo, creando una resistencia en éste, se puede

valorar a partir de las voltamperometrías realizadas de la membrana, donde a partir

de una densidad de corriente de 8 mA/cm2, inicia esta producción, incrementándose

conforme los valores de corriente catódica aumentan.

Para saber el valor de corriente a aplicar sin romper la membrana se realizaron

cronopotenciometrías, para encontrar el límite de corriente que puede tolerar la

membrana. De estudios anteriores [1], se sabe que la densidad de corriente

aplicada a la membrana en el reactor de electrodiálisis, y que funcionó sin ningún

problema, fue de 8.7 mA/cm2, por lo que se espera que el límite esté por encima de

éste.

Las pruebas se realizaron en una celda electroquímica horizontal, Figura 3.1, con

una solución de decapado modelo para uno de los compartimentos y una solución

de ácido sulfúrico 0.02 N para el otro. Se realizaron las cronopotenciometrías fijando

la corriente a 50, 60, 70, 80, 90 y 100 mA (densidad de corriente: 37.6, 45.1, 52.6,

60.1, 67.6, 75.18 mA/cm2), a tiempos de 30 min.

42

3.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SO42- A TRAVÉS DE

LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA

ELECTROQUÍMICA.

Una vez hecho el estudio voltamperométrico en la membrana, para determinar la

corriente máxima que se le puede aplicar a ésta, se requirió determinar el valor del

coeficiente de difusión del SO42-, el cual es el que estaría migrando a través de la

membrana y cuyo valor es necesario para alimentar al sistema de modelos teóricos

que se desean desarrollar en un proyecto a futuro.

Los experimentos se realizaron en una celda comercial de corrosión, adecuada para

utilizar una membrana en el centro de la celda. Se utilizó una membrana de

intercambio aniónico Neosepta ACM, como ánodo un electrodo de Ti/IrO2, como

cátodo un electrodo de acero inoxidable 316L. Las soluciones fueron para el catolito

(en contacto con el cátodo), una solución de decapado agotado y para el anolito (en

contacto con el ánodo) una solución de ácido sulfúrico 0.2 N.

Primeramente se realizaron cronoamperometrías para esperar a que se estabilizara

el potencial a aplicar en impedancia, esto durante un tiempo de 15 min. Los

espectros de impedancia se realizaron a frecuencias de 100 KHz a 10 mHz. Los

potenciales aplicados fueron de 1, 1.3, 1.5, 1.7 y 1.75 V. Se utilizó un potenciostato

de la marca BioLogic.

Los datos adquiridos con el potenciostato con impedancia fueron alimentados al

programa Zview para realizar una simulación de los datos experimentales y con esta

simulación obtener coeficientes de difusión a partir de un análisis matemático

abordado en las secciones posteriores.

43

3.7 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC.

Las RTD experimentales y visualizaciones de flujo fueron desarrolladas con el fin

de comparar los resultados teóricos obtenidos de CFD y los resultados de DTR. Las

pruebas experimentales de Trazador fueron filmados con una cámara de alta

resolución y estos fueron comparados con las animaciones de trazador

computacional.

3.7.1 Visualización de trazador (VT)

Con el fin de visualizar el patrón de flujo experimental dentro del reactor FM01-LC,

1 mL de trazador (colorante de grado alimenticio Carmín 50 a una concentración of

1 g L-1) fue inyectado 1.5 cm antes de la entrada del FM01-LC. Para visualizar el

flujo dentro del canal del reactor filtro prensa, una placa transparente de

policarbonato fue maquinada. El camino del trazador fue filmado utilizando una

cámara digital a 720 p. Las pruebas de trazador fueron desarrolladas a diferentes

velocidades de flujo de entrada 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1.

Figura 3.3 Esquema que representa la medición de la visualización de trazador en el reactor FM01-

LC.

44

3.7.2 Distribución de tiempos de residencia (DTR)

Para los análisis de DTR el trazador Carmín 50 no fue utilizado debido a la baja

reproducibilidad del método colorimétrico. Por esta razón se usó un método

electroquímico para desarrollar las pruebas de DTR. 1 mL de sulfato de cobre 0.05

M fue inyectado como trazador a la entrada del reactor FM01-LC y los iones cobre

se detectaron exactamente a la salida de la celda. La medición de Cu(II) fue llevada

a cabo empleando un arreglo de celda de dos electrodos utilizando dos alambres

de cobre. Los iones de cobre fueron cuantificados por una corriente transitoria típica

a un potencial de celda de -0.5 V. la respuesta de corriente fue medida a la salida

con un potenciostato Par-Stat 263. Es importante mencionar que para un potencial

de celda de -0.5 V una limitación de corriente de deposición de cobre rige el proceso

catódico, asegurando que la respuesta solo dependa de la concentración de los

iones de cobre.

Para flujos no ideales, los elementos de fluido pueden tomar diferentes rutas a

través del reactor, saliendo del mismo a diferentes periodos de tiempo. La curva

DTR, E(t), describe la distribución de estos periodos de tiempo en los que los

elementos de la corriente de fluido salen del reactor, Ec. (3.2). La función E(t) está

normalizada y el área bajo la curva alcanza un valor de 1, de acuerdo a la Ec. (3.1)

[57]:

∫ 𝐸(𝑡)𝑑𝑡 = 1∞

0 (3.1)

𝐸(𝑡) =𝐼(𝑡)

∫ 𝐼(𝑡)𝑑𝑡∞

0

(3.2)

Donde I(t) es la respuesta de la corriente dependiente del tiempo. Los estudios de

DTR fueron hechos a diferentes velocidades de 0.038, 0.075, 0.11 and 0.15 m s-1

con y sin malla plástica. La curva E(t) fue normalizada con el tiempo de residencia

promedio con el fin de obtener curvas de DTR adimensionales.

45

Figura 3.4 Esquema que representa la medición de la distribución de tiempos de residencia en el

reactor FM01-LC.

3.8 PREPARACIÓN DEL BAÑO DE DECAPADO POR ELECTROOXIDACIÓN.

Basado en trabajos realizados con anterioridad se determinó que el tiempo de

agotamiento de un baño de decapado, considerando sólo la operación química, es

muy alto [1], por lo que se decidió aplicar a la placa una corriente anódica con la

finalidad de acelerar este proceso. Para este decapado acelerado se partió de una

solución de H2SO4 al 20% (2000 mL) y se utilizó una placa de acero al carbón A36

(200 cm2) como ánodo. Como cátodo se utilizó una placa de acero inoxidable 316L

de área mayor a la del ánodo. Se calculó y aplicó la corriente necesaria (5.6 A) para

llevar a cabo la electrooxidación, con un potenciostato de la marca Biologic, el cual

tenía conectado un booster VMP3B-10 con capacidad de 20 V, 10 A.

46


FM01-LC.

3.9.1 Características y Condiciones De Operación Del Electrodializador Para

El Proceso De Regeneración De Ácido.

El estudio de electrodiálisis del baño agotado se realizó utilizando el reactor FM01-

LC, con un modo de operación tipo batch con recirculación como se muestra en el

esquema presentado en la figura 3.5.

Figura 3.5 Reactor de ED (FM01-LC) acoplado al potenciostato.

El volumen utilizado en cada reservorio fue de 2 L, empleando un flujo de 1.5 Lm-1,

ya que de trabajos previos sobre su caracterización hidrodinámica, se determinó

este flujo como el más adecuado para la operación de la celda. Se utilizó una

47

membrana aniónica ACM que de acuerdo a la bibliografía es la mejor para la

transferencia de aniones en el proceso de electrodiálisis.

3.9.2 Obtención de la corriente límite.

Una vez armado y conectado el reactor, se procedió a buscar la corriente límite a

aplicar, mediante voltamperometrías lineales de 0 a 12 V, a una velocidad de barrido

de 20 mV/s, en un potenciostato de la marca Biologic, el cual tenía conectado un

booster VMP3B-10 con capacidad de 20 V, 10 A, detectando la inflexión que indica

esta corriente. El experimento se realizó utilizando el reactor FM01-LC, con dos

compartimentos divididos por una membrana aniónica, con soluciones de ácido

sulfúrico 0.25 M para el catolito y 0.01 M para el anolito.

3.9.3 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal).

Como experimentos de referencia y prueba del buen funcionamiento de la unidad

de electrodiálisis, se trabajó inicialmente con soluciones sólo conteniendo ácido

sulfúrico. Se utilizaron soluciones de ácido sulfúrico 0.25 M para el catolito y al

0.01M para el anolito. El reactor de electrodiálisis se acopló a un potenciostato de

la marca Biologic, el cual tenía conectado un booster VMP3B-10 con capacidad de

20 V, 10 A.

El experimento se realizó utilizando la corriente definida y se monitoreó cada hora

la concentración de protones, tomando una alícuota de cada compartimento y

titulándola con NaOH para estimar la variación de la acidez con el tiempo.

También se monitoreó la conductividad de los compartimentos con un

conductímetro toroidal, Rosemount Analytical, modelo 1054B. Esto en el montaje

del reactor de ED como se observa en la figura 5.14.

48

3.9.4 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (modelo de baño agotado).

Una vez realizadas las pruebas preliminares a condiciones ideales, y observado que

el proceso funcionaba de manera adecuada, se inició a la prueba de electrodiálisis

con el baño modelo de decapado, el cual tenía una concentración 0.25 M de ácido.

Se utilizaron los 2 L de la solución de decapado agotada obtenida mediante

electrooxidación, que representa la solución industrial agotada, en el contenedor del

diluido y una solución del mismo volumen de H2SO4 0.01 M en el compartimento del

concentrado.

Para la obtención de datos, se siguió la misma metodología descrita de la sección

3.9.3.

3.9.5 Prueba con Solución Sintética y Diferentes Densidades de Corriente.

Debido a la necesidad de obtener los baños de decapado agotado más rápido que

con el decapado químico y con la electrooxidación, se procedió a obtener la solución

de decapado agotado mediante la preparación de una solución de FeSO4 más

H2SO4 0.25 M, tomando en cuenta la misma concentración de sulfatos presentes

en la solución de baño de decapado agotado modelo, ya que son los únicos que se

mantienen constantes desde la solución inicial de decapado.

Además se probaron 2 densidades de corriente distintas a la establecida como

corriente límite, las cuales se establecerán con precisión de ± 10 mA/cm2, esto para

ver cómo afecta la velocidad del proceso de electrodiálisis con la corriente y para la

obtención de datos, se siguió la misma metodología descrita en la sección 3.9.3.

49

3.9.6 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el

reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga.

Debido a que la cantidad de carga en ambos reactores es distinta y la cual puede

influir en el proceso de electrodiálisis, se realizó una comparación de ambos

reactores normalizados por la carga mediante un factor de corrección. La corrección

con carga se realizó tanto con los datos obtenidos en los experimentos con el baño

ideal como con el baño modelo.

Es importante resaltar que debido a que es una comparación de los resultados

obtenidos inicialmente con el reactor Asahi, se estableció la misma densidad de

corriente utilizada en el reactor Asahi (área de 172 cm2 y geometría octagonal), 8.72

mA/cm2 y un Re igual a 1393.65, para los experimentos realizados con el reactor

FM01-LC posteriores. El experimento se realizó utilizando la densidad de corriente

definida y se monitoreó cada 2 horas la concentración de protones durante el tiempo

total del proceso.

El factor de corrección consistió en saber cuánta carga se pasaba por tiempo en un

reactor y en otro, de esta manera, se obtuvo que pasaba 2.7 veces menos carga en

el reactor FM01-LC que en el Asahi, con este factor se obtuvieron los nuevos valores

teóricos para el reactor Asahi basándonos en los datos experimentales obtenidos

con anterioridad.

CAPÍTULO IV.

CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES DEL

REACTOR FM01-LC A NIVEL LABORATORIO.

50

CAPÍTULO IV. CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES DEL REACTOR FM01-LC A NIVEL LABORATORIO.

En el siguiente capítulo se muestran los resultados obtenidos en las pruebas

realizadas para la elección de los materiales de electrodos así como las reacciones

involucradas en el cátodo, el cual es el que se encuentra con la solución de

decapado agotada. Además se presentan los resultados de la caracterización

realizada en la membrana, para determinar si existe migración en la membrana, y

la corriente máxima que puede soportar esta.


ELECTRODIÁLISIS.

Los voltamperogramas obtenidos de la experimentación con la celda comercial

mostraron las curvas características de cada electrodo con las concentraciones de

solución correspondientes. Aclarando que las señales obtenidas para cada

electrodo fueron corregidas restando la resistencia de la solución a la señal obtenida

para cada electrodo.

Los voltamperogramas lineales para cada electrodo (Ti/Pt, Ti/IrO2TaO5 y Ti/IrO2) en

una solución de H2SO4 0.01 M, se muestran en la figura 4.1. Se observa una

distorsión para la curva correspondiente a la de titanio platinizado (color negra) a

partir de los 1.87 V, de la misma manera para el Ti/IrO2Ta2O5 a los 1.41 V y para el

Ti/IrO2 a los 1.4 V lo cual puede ser atribuida a la descomposición del disolvente y

a la elevada formación de burbujas.

A pesar de estas distorsiones no se observa alguna meseta de difusión que indique

una corriente límite para ninguno de los electrodos a esta concentración, ya que

estas distorsiones son más atribuidas al desprendimiento de burbujas formadas

sobre la superficie del electrodo a potenciales altos.

51

Figura 4.1 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en

una solución de H2SO4 al 0.02N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.

Comparando los tres electrodos, se observa que el electrodo de Ti/IrO2 muestra

mejores ventajas en cuanto a consumo energético ya que presenta un potencial de

1.4 V comparado contra 1.41 del Ti/IrO2Ta2O5 y 1.87 del Ti/Pt, por lo que el electrodo

de Ti/IrO2 sería el mejor de estos 3 para utilizarlo como ánodo en el reactor de

electrodiálisis para la regeneración de ácido sulfúrico.

Figura 4.2 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en

una solución de H2SO4 al 0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.

52

En la figura 4.2 se muestra la comparación de los mismos 3 electrodos pero ahora

con una concentración de ácido sulfúrico 0.32 N, en donde podemos observar que

las corrientes faradaicas inician para el electrodo de Ti/Pt a 2.11 V, para el

Ti/IrO2Ta2O5 a 1.7 V y para el Ti/IrO2 a 1.69 V, atribuidas al mismo fenómeno que

las anteriores, donde también el electrodo de Ti/IrO2 presenta el menor consumo

energético, aunque no es mucha la diferencia existente éste y el de Ti/IrO2Ta2O5.

De acuerdo a ambos gráficos, el electrodo de titanio platinizado presenta un

potencial desplazado hacia valores más positivos en comparación con los otros dos

electrodos.

Como dato adicional a lo encontrado en este estudio, es necesario señalar que

posiblemente el resultado obtenido para el electrodo de Pt se deba principalmente

a que ya había sido utilizado frecuentemente, por lo que no se pudo asegurar que

el recubrimiento de Pt en este electrodo siguiera en óptimas condiciones.

El electrodo de Ti/IrO2Ta2O5 presenta bajo consumo energético, además de a la

literatura tiene buena estabilidad y actividad electroactiva en ácido sulfúrico,

además viendo los resultados este electrodo es mejor que el de titanio platinizado.

Para el electrodo de Ti/IrO2, de acuerdo a lo observado, éste presenta el menor

consumo de energía comparado con los dos anteriores y de acuerdo a lo

investigado en literatura, este tipo de electrodos es utilizado como ánodo en medios

ácidos por presentar potenciales bajos de evolución de oxígeno como se reportó en

la tabla 3.1.

Viendo el análisis anterior se propone utilizar como ánodo el electrodo de

Ti/IrO2Ta2O5.

53

4.2 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE

ELECTRODIÁLISIS.

Para el caso del cátodo, el voltamperograma obtenido mostró la señal característica

del acero inoxidable con las concentraciones de solución correspondientes.

Aclarando que, de la misma manera que para el ánodo, las señales obtenidas para

cada electrodo fueron corregidas restando la resistencia de la solución a la señal

obtenida para cada electrodo.

Figura 4.3 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4

0.02 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.

Así, los voltamperogramas para el acero inoxidable para una concentración de

0.02N, ya corregidos se muestran en la figura 4.3, donde se observa una distorsión

a partir de los -1 V, la cual puede ser atribuida a la elevada formación de burbujas

producidas por la evolución de H.

La figura 4.4 muestra los resultados para una concentración de 0.32N, en donde la

distorsión para esta concentración aparece a los -0.68 V, atribuida al mismo

fenómeno que en la figura anterior. De la misma manera que en la parte anódica,

54

en el cátodo no se observa una limitante por difusión en ninguna de las dos

concentraciones probadas.

Figura 4.4 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4

0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.

Además de las pruebas anteriores, se obtuvieron espectros de impedancia

electroquímica para determinar la resistencia de la solución para realizar la

corrección de los voltamperogramas. Además, los resultados de impedancia

obtenidos mostraron que no existe un proceso de difusión en ninguno de los

electrodos probados, ya que no se observó la señal característica.

4.3 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL

CÁTODO.

4.3.1 Sulfato Ferroso.

Primeramente se muestran los resultados obtenidos para las voltamperometrías

hechas a 0 rpm, en una solución de sulfato ferroso, obteniendo un gráfico donde se

comparan todos los límites de potencial considerados.

55

Figura 4.5 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y

H2SO4, de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable

con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.

En la figura 4.5 se observa que conforme el límite de potencial catódico es más

negativo existe un cambio de inflexión en aproximadamente -0.37 V tanto para la

voltamperometría hecha hasta -0.85 V como la obtenida hasta -0.95 V/ENH,

posiblemente atribuido a la presencia del par Fe2+/Fe0 ya que este potencial

encontrado es cercano al valor reportado de potencial estándar: -0.41V vs ENH.

Después se presenta un pico máximo de potencial catódico en aproximadamente -

0.67 V, detectándose enseguida una disminución en el valor de corriente catódica;

posteriormente se observa un aumento de la corriente. Seguido de esto aparece un

entrecruce posiblemente atribuible a la deposición del Fe0 (formado anteriormente)

sobre la superficie del cátodo (acero inoxidable). Asimismo se puede observar hacia

potenciales más catódicos la distorsión del voltamperograma debida a la alta

formación de burbujas de hidrógeno sobre la superficie del cátodo.

Invirtiendo el barrido de potencial, se observa que al mismo potencial que se llevó

la reducción del Fe2+ (-0.37V), se presenta un pico de oxidación, el cual sería la

56

posible oxidación del mismo par, es decir, de Fe0 a Fe2+, ya que los valores en

corriente se encuentran en valores positivos. Lo que llama la atención en estos

voltamperogramas es la desigualdad en la altura de los picos de reducción y

oxidación, lo cual se discutirá más adelante.

A continuación se muestran los voltamperogramas a distintas velocidades de

rotación para esta solución y al mismo límite de potencial catódico (-0.95V vs ENH),

y observar el comportamiento del cátodo.

Figura 4.6 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y

H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un área de trabajo de 0.4 cm2 y a

velocidad de barrido de 20 mV/s.

De acuerdo a la figura 4.6, cuando aumenta la velocidad de rotación del electrodo

los picos observados en el barrido de potencial directo (reducción) se desplazan

hacia valores más negativos, posiblemente debido al aumento de la velocidad de

regeneración de la interfase solución-electrodo, mientras que los picos observados

cuando se invierte la dirección del barrido de potencial (oxidación) se van haciendo

más pequeños. Sin embargo lo que se esperaría es que lo picos observados fueran

57

de un tamaño similar, suponiendo que sólo se lleva a cabo la reducción y oxidación

del par Fe2+/Fe0.

Esto se apoya en el hecho bien conocido que el hierro se oxida fácilmente en ácido,

sin necesidad de aplicar una corriente externa por lo que esto puede ser la causa

de que el pico anódico sea más pequeño que el catódico.

4.3.2 Sulfato Férrico.

La figura 4.7 muestra los resultados obtenidos para las voltamperometrías hechas

sin rotar el electrodo (0 rpm) para la solución de sulfato férrico a diferentes límites

catódicos.

Figura 4.7 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M,

de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área

de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.

En la figura 4.7 se observa un primer cambio de inflexión aproximadamente a 0.24

V para la voltamperometría hecha hasta -0.95 V vs ENH; este primer potencial es

posiblemente atribuido a la reducción del par Fe3+/Fe2+; sin embargo, este potencial

58

no coincide con el potencial estándar reportado para el par Fe3+/Fe2+ el cual es de

0.77V vs ENH. Esto lleva a suponer que posiblemente el Fe3+ se encuentra

complejado, ya que en general el potencial de reducción de una especie complejada

se desplaza hacia valores más catódicos. Esto es porque la reducción de una

especie complejada requiere normalmente más energía que la de la especie sola.

Posiblemente el complejo formado sería el Fe(HSO4)2+, cuya existencia ya ha sido

reportada [62].

Después, a potenciales más catódicos, alrededor de los -0.37 V existe otra inflexión,

la cual podría estar asociada a la reducción del Fe2+ a Fe0, este potencial es muy

cercano al potencial estándar para el par Fe2+/Fe0 que como ya se mencionó se

encuentra en -0.41 V vs ENH.

Hacia potenciales más negativos se observa un aumento en corriente catódica

donde se observa una distorsión en la voltamperometría después de los -0.5V

atribuible a la reducción del protón, con desprendimiento de gas hidrógeno, además

existe un sobrecruce en el regreso, posiblemente se esté llevando a cabo

simultáneamente un electrodepósito a potenciales más catódicos que -0.5V.

La figura 4.8 muestra un gráfico donde se comparan los voltamperogramas a

distintas velocidades de rotación, hasta un límite de potencial de 0.95V vs ENH a

partir del PCA. En esta se observa que la meseta, se localiza a potenciales

comprendidos entre -0.4˂ E ˂ 0.3 V, y la densidad de corriente límite aumenta como

función de la hidrodinámica, lo cual indica que el proceso de reducción de Fe (III)

se encuentra limitado por transporte de masa.

59

Figura 4.8 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M y

H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un electrodo de acero inoxidable

con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.

4.3.3 Baño de Decapado

Se muestran los resultados obtenidos para las voltamperometrías hechas sin rotar

el electrodo (0 rpm) para el baño modelo de decapado a diferentes límites catódicos

de inversión (-0.55, -0.85 y -0.95 V).

En la figura 4.9 se muestran las voltamperometrías realizadas para la solución

modelo de decapado, preparado por electrooxidación de placas de acero al carbón

mediante la aplicación de 5.6 A de corriente, la cual está principalmente se

encuentra constituida por sulfato ferroso y posiblemente por algún complejo de Fe3+.

60

Figura 4.9 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado modelo

a 0.5 N en H+ de PCA a distintos potenciales a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área

de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.

Como se observa en el gráfico sólo se alcanza a distinguir un cambio de inflexión

en el barrido directo (reducción) a un potencial de -0.41V, que corresponde y

coincide con el potencial estándar del par Fe2+/Fe0, después hacia valores más

catódicos se presenta un ascenso de la corriente catódica que correspondería a la

reducción del protón y posiblemente también un electrodepósito de Fe0 sobre el

cátodo.

En el barrido inverso el cambio de inflexión se encuentra también a un potencial de

-0.41 V, sin embargo la corriente se encuentra en valores positivos, lo que podría

ser la oxidación de Fe0 a Fe2+. Llama la atención que el pico observado en la

reducción exhibe una carga menor a la observada en la oxidación, lo cual se

discutirá más adelante.

A continuación se muestra un gráfico para la solución de decapado modelo agotado

para distintas velocidades de rotación del electrodo, desde PCA hasta un límite de

potencial negativo de -0.95V vs ENH.

61

Figura 4.10 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado

modelo a 0.5 N en H+ de PCA hasta un potencial de -0.95 V a distintos rpm, en un electrodo de

acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.

En los voltamperogramas de la figura 4.10, se observa que a mayor velocidad de

rotación se incrementa más el valor de corriente del pico de la reducción, lo cual es

atribuido a que la capa de difusión es más delgada, por lo que la limitación por

difusión del transporte de masa es menor. Por otro lado, el proceso de oxidación

tiende a disminuir conforme aumenta la velocidad de rotación; de la misma manera

a lo observado con las soluciones anteriores, esto es debido posiblemente a que

cierta parte del Fe0 formado se redisuelve de manera espontánea al estar en

contacto con la solución ácida.

Por último, en la figura 4.11, se muestra una comparación entre las tres soluciones

experimentadas hechas hasta -0.95V vs ENH, sin agitación.

62

Figura 4.11 Comparación de los voltamperogramas realizados para las distintas soluciones de PCA

a -0.95 V vs ENH a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a

velocidad de barrido de 20 mV/s.

En la figura se presentan los resultados para las tres soluciones, donde se muestra

el pico correspondiente a la reducción del par Fe2+/Fe0, apareciendo el cambio de

inflexión entre los -0.37 y -0.41 V, para después continuar con la reducción del

hidrógeno a potenciales mayores que -0.5 V.

En el voltamperograma del sulfato férrico existe una pequeña inflexión en 0.24 V, la

cual no está reflejada en el baño de decapado agotado, por lo que puede

establecerse que no existe Fe3+ en la solución agotada o su concentración es muy

pequeña.

Debido a que no existía certeza que el sulfato férrico pudiera comportarse de

manera distinta si se genera a partir del sulfato férrico o preparando una solución

sintética de éste, se realizaron experimentos con una solución de sulfato ferroso

1.79 M y se realizó primeramente un barrido anódico para la generación del Fe3+ y

observar si en realidad existe alguna diferencia con respecto al uso de la solución

de férrico sintético.

63

La figura 4.12 muestra el voltamperograma cíclico obtenido generando

primeramente el Fe3+, a partir del sulfato ferroso.

Figura 4.12 Voltamperograma cíclico que muestra la oxidación de Fe2+ a Fe3+ partiendo de una

solución de FeSO4 1.79 M, en un área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s.

El voltamperograma obtenido de esta manera es diferente al realizado con el sulfato

férrico mostrado en la figura 4.7, donde a un potencial de 1.45V inicia una meseta

posiblemente atribuida a la oxidación del Fe2+ a Fe3+. En el barrido de potencial

inverso se observa un cambio de pendiente hacia corrientes negativas en

aproximadamente 0.6V, la cual puede deberse a la reducción del Fe3+ a Fe2+,

después para un potencial de -0.5V existe otro cambio de pendiente el cual se

puede deber a la reducción de Fe2+ a Fe0, además para un potencial de -1V existe

un entrecruce, el cual puede atribuirse a un posible depósito de hierro sobre el

cátodo. Para potenciales más negativos, a partir de -1 V se observa la evolución de

hidrógeno a estos potenciales.

64

Después de esto, invirtiendo el barrido de potencial hacia valores anódicos, se

detecta un cambio de pendiente en -0.4 V, el cual se atribuye a la oxidación del Fe0

a Fe2+, dado que se registran valores positivos de corriente.

La figura 4.13 muestra una comparación entre el voltamperograma donde se generó

el Fe3+ a partir de la solución de sulfato ferroso y el voltamperograma obtenido con

la solución de sulfato férrico sintético.

Figura 4.13 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de

FeSO4 1.79 M y el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M, en un electrodo de acero

inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s.

Se puede observar que en el voltamperograma donde se generó Fe3+ a partir de

sulfato ferroso es más notoria la reducción del Fe3+ a Fe2+, con respecto al

experimento usando la solución sintética de ion férrico. Asimismo, es evidente la

reducción de Fe2+ a Fe0 así como la oxidación de Fe0 a Fe2+.

Considerando que en el voltamperograma realizado con la solución sintética de

sulfato férrico, la cantidad obtenida de Fe2+ es menor por lo que la señal atribuida a

este proceso es más pequeña. De la misma manera, debido a la poca formación de

65

Fe2+ la señal de reducción de Fe2+ a Fe0 se observa pequeña y por el mismo motivo

al invertir el barrido de potencial no se observa la oxidación de Fe0 a Fe2+.

La figura 4.14 muestra una comparación entre la solución de sulfato ferroso y el

baño de decapado. El voltamperograma donde se genera el Fe3+ es parecido al

obtenido a partir del baño modelo de decapado con respecto a los picos que

conciernen a la oxidación de Fe0 a Fe2+; de la misma manera los potenciales de

reducción de este par son aproximadamente iguales en los voltamperogramas del

baño de decapado, ferroso, férrico y ferroso a férrico.

Figura 4.14 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de

FeSO4 al 1.79M, el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M, el obtenido con FeSO4 al 1.79M

y el baño de decapado, a velocidad de barrido de 20 mV/s.

En conclusión a lo observado solo en el voltamperograma del baño de decapado

modelo y comparándolo donde se generó el Fe3+ (ferroso a férrico), podemos ver

que para el baño de decapado el Fe3+ se va a encontrar en una mínima porción, por

lo que en mayor proporción se encontrara el ion Fe2+ como complejo y la presencia

de Fe0 que se va a estar depositando sobre el cátodo (Acero inoxidable).

66

De acuerdo a lo observado en la figura 4.14, no hay cambio significativo en cuanto

a la forma de obtener el ion Fe3+ (por medio de la solución de sulfato ferroso o si se

prepara de manera sintética). En conclusión el Fe (III) en el decapado se encuentra

en una concentración pequeña.

4.4 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA

4.4.1 Soluciones de H2SO4 0.5 N para catolito y anolito.

Los voltamperogramas lineales obtenidos para las soluciones de H2SO4 0.5 N en

ambos compartimentos para diferentes potenciales máximos (de PCA a= 2, 4 y

10V), se muestran a continuación.

Figura 4.15 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 10V a

20 mV/s, ambas soluciones de H2SO4 al 0.5 N con área de trabajo de 1.33 cm2.

67

Como se observa en la figura 4.15 a), para una diferencia de potencial de 2 V, existe

una meseta entre 1.4 V y 1.8 V aproximadamente, la cual se atribuye a la

descomposición del agua.

A medida de que la diferencia de potencial va aumentando, esta meseta va

disminuyendo en importancia relativa y no se detecta ninguna meseta que indique

que exista una difusión.

Para comprobar que la señal obtenida para potencial entre 0.2 y 1 V es atribuida al

oxígeno, se realizaron pruebas burbujeando precedentemente nitrógeno; los

resultados se muestran en la figura 4.16.

Figura 4.16 Voltamperometrías lineales a 20 mV/s con H2SO4 a 0.5N en ambos compartimentos,

burbujeando cada vez 5min de nitrógeno, área de 1.33 cm2.

Como se puede observar, a medida que seguimos burbujeando nitrógeno en las

soluciones de ambos compartimentos, esta meseta observada inicialmente entre

valores de η de 0.2V y 1V, aparece desplazada entre 0.1V y 0.6V, por lo que con

esto comprobamos que esta señal es atribuida a la producción del oxígeno.

68

4.4.2 Soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 0.5 N en el catolito y

0.02 N en el anolito.

Para estas soluciones de H2SO4 a distintas concentraciones en cada compartimento

se obtuvieron los siguientes resultados.

Figura 4.17 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 9V en

H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2.

Como se observa en la figura 4.17 sigue apareciendo una meseta entre 1.4 y 1.8 V

aproximadamente, atribuida al fenómeno antes mencionado. A medida que se

aumenta el potencial anódico, se observa que no existe ninguna meseta atribuible

a una posible difusión en la membrana, ya que como lo muestran la figura a 4 V,

sigue una línea recta que no tiene cambio significativo.

69

En el último gráfico donde se barrió hasta los 9 V puede observarse pequeñas

distorsiones, las cuales son atribuidas a la elevada evolución de hidrógeno y

oxígeno, y por ende al constante desprendimiento de burbujas formadas en los

electrodos.

Para verificar si existe difusión a través de la membrana, se realizó un espectro de

impedancia en el potencial de circuito abierto, ya que en un espectro de impedancia,

la difusión de alguna especie asociada a procesos en la oxidación o reducción se

verá reflejada con la aparición de una línea a 45° a bajas frecuencias, después del

semicírculo asociado a la transferencia de carga; lo obtenido se muestra a

continuación.

Figura 4.18 Espectro de impedancia a PCA con concentraciones diferentes de H2SO4 al 0.02N en

el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33cm2.

Primeramente se observa un semicírculo pequeño a la mitad e inmediatamente

después aparece una línea a aproximadamente 45°, lo que indica que existe

difusión a través de la membrana, claramente del compartimento más concentrado

al más diluido. Esto establece que mientras no se aplique ningún campo eléctrico a

la celda, existirá el fenómeno de difusión, pero debido a que en el proceso de

70

electrodiálisis existe un campo eléctrico que migra las especies iónicas en la misma

dirección del gradiente de concentración, no existirá limitación por este proceso.

4.4.3 Solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) en el catolito y

H2SO4 0.02 N en el anolito.

Los resultados obtenidos con la solución sintética de sulfato ferroso-férrico en un

compartimento y una solución de ácido sulfúrico en el otro, se muestra a

continuación.

Figura 4.19 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V

a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y solución sintética en el catolito, con área de trabajo

de 1.33 cm2.

71

Los voltamperogramas lineales obtenidos con estas soluciones son muy parecidos

a los anteriores, en donde no se observa algún cambio en el voltamperograma que

indique la existencia de difusión en la membrana. De la misma manera a potenciales

entre 1.4 y 2 V vuelve a aparecer una pequeña meseta atribuida al oxígeno.

Sin embargo se realizó un espectro de impedancia a PCA para estas soluciones,

obteniendo el siguiente gráfico.

Figura 4.20 Espectro de impedancia a PCA con solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01

M) y H2SO4 0.02 N, con área de trabajo de 1.33cm2.

En este espectro de impedancia se observó solamente el semicírculo, por lo que

para estas soluciones trabajadas en la celda electroquímica aún a potencial de

circuito abierto no se observa difusión alguna en la membrana. Dado los resultados

obtenidos hasta el momento todo indica que el proceso de electrodiálisis para este

caso no va a estar limitado por difusión en la membrana.

72

4.4.4 Solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 0.02 N en el

anolito.

Por último se estudió una solución de decapado modelo obtenida por el decapado

acelerado con corriente (electrooxidación), usando placas de acero al carbón (A36)

en una solución de H2SO4 al 20%, la cual se introdujo en el compartimento catódico;

para el lado del ánodo se utilizó una solución de H2SO4 al 0.02 N.

Figura 4.21 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V

a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y baño de decapado en el catolito, con área de trabajo

de 1.33 cm2.

De lo observado en los resultados para lo voltamperogramas lineales para la

solución de decapado modelo y ácido al 0.02 N, no hay variación significativa con

respecto a los resultados obtenidos en pruebas anteriores con las distintas

soluciones, ya que a partir de un potencial de 2 V la línea comienza a crecer

exponencialmente sin ningún cambio significativo; en la figura 4.21 d, que pertenece

73

al voltamperograma hecho hasta los 19 V, se observan pequeñas distorsiones en la

línea ascendente y que a medida que aumenta el potencial son menos espaciadas,

esto debido a la evolución de hidrógeno y oxígeno.

Cabe señalar que para estos experimentos se observa una primera meseta entre 1

V y 1.4 V, atribuida al oxígeno (como ya fue discutido anteriormente); sin embargo,

después de esta señal se observa un ligero cambio de pendiente en 1.5 V y 2.0 V

para después crecer exponencialmente; esto también se observa en las figuras 4.21

a y b, pertenecientes a los potenciales experimentados de 2 V y 4 V (de igual manera

se observa a potencial de 3 V mostrado en anexos). Este cambio en el

voltamperograma no puede atribuirse a una posible difusión en la membrana ya que

la corriente a la cual se presenta es poco significativa y a medida que se aumenta

la ventana de potencial a valores anódicos ésta va desapareciendo.

De igual manera para estas soluciones también se realizó un espectro de

impedancia a potencial de circuito abierto y corroborar que sin un gradiente de

campo eléctrico no existe difusión en la membrana.

En el espectro de la figura 4.22 se puede observar primero un semicírculo a bajas

frecuencias, y en los últimos dos puntos a altas frecuencias se nota un aumento con

un ángulo aproximado de 45°; aunque son pocos puntos podría haber una posible

difusión en la membrana a PCA, como se observó en experimentos anteriores.

74

Figura 4.22 Espectro de impedancia a PCA con el baño modelo de decapado y H2SO4 al 0.02N,

con área de trabajo de 1.33cm2.

De acuerdo con los experimentos realizados puede concluirse que no existirá una

limitación por difusión a través de la membrana al momento de experimentar con el

reactor de electrodiálisis.

Visto lo anterior, se puede establecer que existirá la producción excesiva de

burbujas a corrientes altas en los electrodos y el límite de corriente máxima que

puede tolerar la membrana sin romperse, los cuales serían los únicos limitantes en

el proceso de electrodiálisis.

4.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM.

A continuación se muestran algunas imágenes de las membranas utilizadas durante

una cronopotenciometría a un tiempo de 30 min, cada una a distinta corriente, esto

con el fin de observar físicamente algún daño en la membrana que indicara la

corriente máxima que tolera. La solución en el catolito fue el baño de decapado

modelo y una solución de ácido sulfúrico al 0.02N para el anolito, el área de la

75

membrana fue de 1.33 cm2. Las pruebas realizadas a corrientes de 60, 70 y 80 mA

se muestran en anexos.

Figura 4.23 Membrana ACM probada distintas densidades de corriente, a) 37.6, b) 67.6 mA/cm2

por 30 min y c) 75.18mA/cm2 por 1hr.

De acuerdo a las imágenes tomadas a las membranas después de la aplicación de

corriente, ninguna de ella presenta rastros de posibles roturas o que se observe de

algún color diferente que pueda indicar que la membrana sufrió sobrecarga, aún en

la figura 4.23 c, donde se dejó la membrana a 75.18 mA durante 1 hora, ésta siguió

resistiendo.

No pudo aumentarse más la corriente debido a la capacidad del equipo; no obstante,

67.6 mA/cm2 es una corriente suficientemente alta a utilizar en el reactor de ED, ya

que en estudios anteriores con el reactor Asahi se utilizaba solo una corriente

aproximada de 9mA/cm2.

76

Visto lo anterior, la única limitación sería nuevamente la evolución de hidrógeno y

oxígeno, en específico la formación de burbujas a potenciales altos.

4.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SULFATO A TRAVÉS

DE LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA

ELECTROQUÍMICA.

En este apartado se busca la obtención de los coeficientes de difusión en la

membrana, con el fin de utilizarlos en trabajos futuros al momento de realizar el

modelamiento de transporte de masa.

Para estos experimentos se eligieron potenciales más altos con respecto al PCA

buscando observar si existía la formación de dos semicírculos, lo que indicaría que

la difusión se realizaría en capa finita, por lo que al incrementar el potencial, el

primer semicírculo disminuiría (es decir, la resistencia de transferencia de carga se

hace más pequeña conforme aumenta el potencial), pudiendo observarse con esto

más puntos a bajas frecuencias que pudieran formar el otro semicírculo.

A continuación se presentan los espectros de impedancia obtenidos para

potenciales de 1, 1.3, 1.5 1.7 y 1.75 V, en frecuencias de 100 KHz a 10 mHz, donde

en la figura 4.24 a potencial de 1.0 V se observa la formación del primer semicírculo

a altas frecuencias, y en los últimos cuatro puntos a bajas frecuencias, no se alcanza

a distinguir la tendencia a la formación de otro semicírculo.

En el espectro de impedancia a 1.3 V, en el mismo rango de frecuencias que para

el anterior espectro se observa claramente la formación de un primer semicírculo,

después de éste, a altas frecuencias se presenta como para últimos puntos la

tendencia de éstos es la de formar otro semicírculo, aunque no formado en su

totalidad.

77

Figura 4.24. Se muestran los espectros de impedancia realizados de 100 kHz a 10 mHz a

potenciales de 1, 1.3, 1.5, 1.7 y 1.75V, con una solución de decapado agotado en el catolito y

H2SO4 al 0.02N en el anolito, con un área de trabajo de 1.33cm2.

De la misma manera para un potencial de trabajo de 1.5 V, se observa la formación

del primer semicírculo y posteriormente se observa un poco mejor la tendencia a

formar un segundo semicírculo, a comparación del espectro realizado a 1.3 V; sin

embargo aún no se observa que esté formado por completo el semicírculo a bajas

frecuencias.

En el espectro realizado a 1.7 V, es evidente el primer semicírculo a bajas

frecuencias, en altas frecuencias solo se puede observar la tendencia a la formación

de un semicírculo al igual que los gráficos anteriores, sin embargo en éste la

tendencia se observa a formar un semicírculo más grande que el primero, esto es

normal ya que al aumentar el potencial el primer semicírculo va disminuyendo en

tamaño. Por último se finalizó esta sección del trabajo aplicando un potencial de

1.75 V, debido a que para potenciales mayores a éste se detectó ruido en la señal

obtenida.

78

A este potencial de 1.75 V, a altas frecuencias después del primer semicírculo, se

observa la formación de un posible semicírculo, que de no ser por el último punto,

la tendencia sería más a la de una recta a 45° que indicaría una posible difusión,

pero no en capa finita, como se había planteado inicialmente.

De acuerdo a lo obtenido en todos los potenciales, solo se observa una tendencia

a formar un segundo semicírculo, debido a esto, los datos obtenidos de este estudio

se simularan en Zview, para obtener los circuitos equivalentes que describan los

fenómenos. Asimismo se determinaron los valores de la constante de tiempo (𝜏𝐷)

para calcular el coeficiente de difusión de la ecuación de la constante de tiempo del

proceso de difusión, ya que en principio se conoce el grosor de la membrana. La

Tabla 4.1 muestra los valores de 𝜏𝐷. De valores encontrados después del ajuste en

el software se encontró lo siguiente.

Tabla 4.1 Valores de la constante de tiempo del proceso de difusión.

E (V) 𝜏𝐷 (s)

1.3 30.39

1.5 41.18

1.7 20.91

1.75 17.95

De esta manera, sabiendo que el grosor de la membrana (0.11cm) y siendo el

coeficiente de difusión igual a la siguiente ecuación:

𝐷 =𝛿2

𝜏𝐷 (4.1)

Donde 𝜏𝐷 es la constante de tiempo del proceso de difusión, siendo 𝛿, el espesor

de la capa de difusión y D, el coeficiente de difusión. Los valores de coeficiente de

difusión encontrado mediante esta ecuación para cada potencial experimentado

fueron los siguientes:

79

Tabla 4.2. Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio

del despeje de la constante de tiempo del proceso de difusión.

E (V) D (cm2/s)

1.3 3.98E-06

1.5 2.94E-06

1.7 5.78E-06

1.75 6.74E-06

Como se puede observar los valores obtenidos se mantienen en el mismo orden de

magnitud, este orden de magnitud de acuerdo a bibliografía se encuentra entre los

valores de coeficiente de difusión para líquidos (10-5 y 10-6 cm2s-1) [63]. Para el

potencial de 1.0 V no se pudo obtener el valor de coeficiente de difusión debido a

que no se obtuvo el segundo semicírculo, a partir del cual se obtiene la constante

de tiempo.

Otra manera de obtener los valores de coeficiente de difusión es mediante la

ecuación 4.2, buscando el valor del coeficiente de Warburg a partir de los espectros

de impedancia obtenidos y posteriormente despejando el coeficiente de difusión de

esta ecuación. Para la obtención del coeficiente de Warburg se asume que en los

espectros los puntos a altas frecuencias asemejan a una recta, y a partir de esta

recta se obtiene un ajuste en los últimos puntos del espectro, donde la pendiente de

la recta es igual al coeficiente de Warburg, de esta manera lo obtenido se presenta

en la siguiente tabla.

Tabla 4.3. Muestra los valores del coeficiente de Warburg para cada potencial.

E (V) σw (Ωcm2/s1/2)

1 4.53E-04

1.3 3.06E-04

1.7 4.53E-04

1.75 1.13E-04

80

Una vez obtenidos los valores del coeficiente de Warburg todos los demás

componentes de la ecuación son conocidos, por lo que es posible el despeje de D.

Partiendo de la ecuación 4.2, tenemos que:

𝜎𝑤 =𝑅𝑇

𝑛2𝐹2√2√𝐷(

1

𝐶𝑏,𝑂+

1

𝐶𝑏,𝑅) (4.2)

Donde, σw, es el coeficiente de Warburg (Ωcm2/s1/2); R, es la constante de gases

(8.314 J/Kmol); T, es temperatura (298.15 °K); F, es la constante de Faraday (96487

C/eq); n, número de electrones transferidos (2 eq/mol); Cb,O y Cb,R, son

concentraciones de las especie oxidada y reducida y D, es el coeficiente de difusión.

Debido a que las concentraciones tienen las mismas unidades y se están sumando,

la ecuación se puede modificar de la siguiente manera.

𝜎𝑤 =𝑅𝑇

𝑛2𝐹2√2√𝐷(𝐶𝑇) (4.3) ó 𝜎𝑤 =

𝑅𝑇𝐶𝑇

𝑛2𝐹2√2√𝐷 (4.4)

Donde

𝐶𝑇 = (1

𝐶𝑏,𝑂+

1

𝐶𝑏,𝑅) (4.5)

Despejando D, de la ecuación 4.4 tenemos que

𝐷 = (𝑅𝑇𝐶𝑇

𝑛2𝐹2𝜎𝑤) (4.6)

De esta manera los resultados obtenidos para los coeficientes de difusión en los

distintos potenciales trabajados se muestran en la tabla siguiente.

81

Tabla 4.4 Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio

del coeficiente de Warburg para cada potencial.

E (V) D (cm2/s)

1 1.27E-06

1.3 1.88E-06

1.7 1.27E-06

1.75 5.07E-06

De acuerdo con los resultados obtenidos para el coeficiente de difusión, se observa

que para todos los potenciales trabajados el orden de magnitud se mantiene,

además comparando los valores obtenidos por medio del coeficiente de Warburg

con los valores obtenidos mediante la constante de tiempo, los órdenes de magnitud

encontrados para el coeficiente son los mismos. En este método se aclara que lo

obtenido para el potencial de 1.5 V, no se pudo obtener el valor de coeficiente de

difusión por medio de este método.

CAPÍTULO V.

SIMULACIÓN Y PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS

82

CAPÍTULO V. SIMULACIÓN Y PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS

En este capítulo se muestran los resultados obtenidos en la simulación de la

hidrodinámica y distribución de corriente, partiendo de los modelos y ecuaciones

mostrados en el capítulo II, mostrando gráficos de campos de velocidad, perfiles de

velocidad, visualización de trazador y DTR para la parte hidrodinámica y distribución

primaria y secundaria en la distribución de corriente.

También se muestran los resultados del proceso de electrodiálisis hechas con

soluciones ideales y con la solución modelo, además de la comparación del proceso

de electrodiálisis entre el reactor FM01-LC y el reactor Asahi, ambos operando a la

misma densidad de corriente.

5.1 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC

La siguiente figura muestra los ejes considerados en el reactor FM01-LC, esto para

facilitar la orientación de las caras del reactor, donde la “L” indica el largo del canal,

“a” el ancho y “E” el espesor del mismo.

Figura 5.1 Esquema que señala la ubicación de los ejes en el canal vacío del FM01-LC.

La Figura 5.2 a y 5.2 b muestran los gráficos de campos de velocidad obtenidas a

partir de la resolución de las ecuaciones de transporte para una velocidad

83

característica de entrada de 0.11 m s1 en canal vacío y en presencia de la malla

plástica, respectivamente. A partir del análisis de la figura 5.2 a) se observa el efecto

de entrada del distribuidor de flujo sobre la velocidad, donde es claramente visible

la formación de dos zonas de alta velocidad o “jet Flow” en la región cercana a las

paredes de la celda, mientras que en la figura 5.2 b) la malla plástica homogeniza

el patrón de velocidad en toda la celda.

Figura 5.2 Simulación de la Magnitud de campo de velocidad: a) en canal abierto, b) en presencia

de la malla plástica, a una velocidad de 0.11 m s-1 para ambos casos.

De acuerdo a lo observado para las demás velocidades experimentadas (0.038,

0.075 y 0.15 ms-1), en el caso del canal vacío, a mayor velocidad es más visible el

efecto de entrada del distribuidor y las zonas de alta velocidad o “jet flow” en la

región cercana a las paredes del reactor, lo que provocaría caminos preferenciales

de manera más prominente. Por el contrario, con el promotor de turbulencia todos

los caudales analizados presentaron un comportamiento homogéneo a lo largo del

canal en todas las velocidades experimentadas. Las velocidades de flujo restantes

son mostradas en anexos.

La figura 5.3 (a) y 5.3 (b) muestran los perfiles de velocidad desarrollados a lo largo

de la anchura del canal vacío (en la coordenada-y) obtenidos de gráficos de campos

de velocidad a velocidades de entrada de 0.038 y 0.11 ms-1, respectivamente. Estos

perfiles fueron determinados también a tres diferentes alturas del espesor de la

celda 0.0014, 0.0028 y 0.0041 m en la coordenada-z, y a tres diferentes longitudes

en la coordenada-x.

84

A partir del análisis de la figura 5.3 (a), en x=0.02 m, se observan dos caminos

preferenciales en las esquinas, este patrón tiende a desarrollar un flujo laminar en

x=0.09 y 0.14 m. Sin embargo, en el patrón de flujo a 0.11 m s-1 los caminos

preferenciales predominan a todo lo largo de la longitud del canal. Este último

comportamiento está asociado con la geometría del distribuidor de flujo, lo cual

impide que el flujo sea homogéneo en toda la celda, para el caso de canal vacío.

Se obtuvieron resultados para velocidades de 0.075 y 0.15 m s-1, mostrados en

anexos, obteniendo resultados similares a la velocidad de 0.11 m s-1.

Figura 5.3 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en canal vacío a velocidades

características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b) 0.11 m s-1, evaluados a tres distancias

diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la

coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.

85

La figura 5.4 (a) y (b) muestran los perfiles de velocidad en presencia de la malla

plástica, para las mismas velocidades y cortes que las figuras anteriores

Figura 5.4 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en presencia de la malla plástica

como promotor de turbulencia a velocidades características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b)

0.11 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la

figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.

A partir de los análisis de la figura 5.4 (a) se observa una distribución de flujo caótico

en todo el ancho del canal en toda la longitud (a x=0.02, 0.09 y 0.14 m), lo cual es

provocado por la malla plástica; no obstante, el promotor incrementa la velocidad

con respecto a lo obtenido en el canal vacío, figura 5.3 (a). Es importante resaltar

que los caminos preferenciales desaparecen en presencia de la malla plástica.

86

El promotor de turbulencia incrementa las velocidades locales de flujo, lo cual

mejora el transporte de masa en los electrodos de placas paralelas como fue

demostrado experimentalmente por Brown et al. [52]. Análisis similares con CFD

fueron realizados a velocidades de entrada de 0.075 y 0.15 m s-1 (mostrados en

Anexos), los cuales desarrollan patrones similares a lo obtenido a 0.038 y 0.11 m s-

1 en canal vacío y en presencia de la malla plástica como promotor de turbulencia.

5.1.1 Visualización de trazador (VT).

La figura 5.5 y 5.6 muestran la comparación de la visualización de trazador

experimental y su simulación a lo largo del canal vacío a velocidades de flujo de

entrada características de 0.038 y 0.11 m s-1, respectivamente, a diferentes tiempos.

A partir de los análisis de la figura 5.5 se observan diferencias entre la visualización

de trazador experimental y la obtenida por simulación, siendo más veloces las

obtenidas experimentalmente. Esto último puede ser atribuible a que la difusión

molecular del trazador es superior a la convección del fluido.

Figura 5.5 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del

canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m s-1.

87

Mientras en la figura 5.6 una similitud cualitativa entre la visualización de trazador

experimental y simulada es observada. Adicionalmente, se observa la aparición de

caminos preferenciales a tiempos de 1-4 s, provocados por el distribuidor de flujo.


canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m s-1.

Patrones similares se obtuvieron a velocidades característicos de entrada de 0.075

y 0.15 m s-1 (mostrados en anexos), donde a mayor velocidad (0.15 m s-1) los

caminos preferenciales son más notorios.

En la figura 5.7 y 5.8 se muestra la comparación de la visualización de trazador

experimental y simulada a lo largo del canal en presencia de la malla plástica a

velocidades de flujo de entrada características de 0.038 y 0.11 m s-1,

respectivamente, a diferentes tiempos.

88


canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m

s-1.


canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m

s-1.

89

A partir del análisis de la figura 5.7 y 5.8 se observa un buen ajuste entre la

visualización de trazador teórica y experimental. Es importante resaltar que los

caminos preferenciales desaparecen debido a que la malla plástica desvanece

estas velocidades preferenciales, observándose una distribución de flujo

homogénea a lo ancho del canal.

De igual manera que las comparaciones hechas para velocidades de flujo de

entrada características de 0.038 y 0.11 m s-1, análisis de trazador similares se

realizaron a velocidades de flujo de entrada de 0.075 y 0.15 ms-1 (mostrados en

anexos), lo cuales desarrollaron patrones similares a lo obtenido a 0.11 m s-1, donde

de igual manera desaparecen los caminos preferenciales.

5.1.2 Distribución de Tiempos de Residencia (DTR).

A fin de realizar un análisis cuantitativo de la visualización de flujo, se construyeron

curvas de distribución de tiempos de residencia (DTR) teóricas resolviendo el

modelo de difusión-convección para flujo laminar y turbulento (Ecuación 2.3 y 2.9

respectivamente), tomando los vectores de velocidad local de los obtenidos en la

resolución de las ecuaciones de Navier Stokes (ecuación 2.1-2.2) y Navier Stokes

Promediadas en el tiempo (ecuación 2.4-2.7) para el canal vacío y en presencia de

la malla plástica, respectivamente. Estas curvas adimensionales de DTR teóricas

fueron comparadas con las obtenidas experimentalmente.

Las figuras 5.9 y 5.10 muestran la comparación de la DTR experimental y simulada

en canal vacío y en presencia de la malla plástica, respectivamente, a diferentes

velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1, como una función

del tiempo de residencia adimensional (θ= t/τ), donde τ es el tiempo de residencia

promedio dado por la relación entre la longitud del reactor FM01-LC y la velocidad

de flujo de entrada (τ =L/ U0).

90

Figura 5.9 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en canal vacío velocidades de

flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1.

A partir del análisis de la figura 5.9 se observa que en las tres últimas velocidades

de flujo la forma de las curvas simuladas y experimentales son similares pero para

una velocidad de flujo de entrada de 0.038 m s-1 la DTR teórica no ajusta

correctamente a la DTR experimental: La forma de la curva es modificada por un

retraso en la función de edad del trazador. Esto último es atribuido a que la velocidad

de la difusión molecular es más alta que el transporte de masa convectivo como fue

discutido previamente. En ese sentido, este mismo análisis se llevó a cabo para

cuando la malla plástica usada como promotor de turbulencia, es colocada en el

canal vacío. Estos resultados se muestran en la figura 5.10.

91

Figura 5.10 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en presencia de la malla

plástica a velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1.

Del análisis de la figura 5.10 se observa que la DTR teórica ajusta los resultados de

la experimental en todas las velocidades de flujo de entrada. Esto último es atribuido

a que la malla plástica disminuye el flujo no ideal, es decir, desvanece los efectos

de canalizaciones, zonas estancadas o zonas de recirculación, incrementando la

velocidad dentro de los espacios intersticiales en el canal evitando los caminos

preferenciales.

De acuerdo a los resultados obtenidos en la simulación de la hidrodinámica, ésta

permite la elección del flujo a implementar en la electrodiálisis, por lo que de acuerdo

a la forma en que se distribuye el flujo a las velocidades más altas experimentadas

(0.11 y 0.15 ms-1) en presencia del promotor de turbulencia se opta por elegir el flujo

de 0.11 ms-1 como velocidad de entrada a implementar, debido a que los

comportamientos en estas dos últimas velocidades son muy parecidas.

92

5.2 DISTRIBUCIÓN DE CORRIENTE.

5.2.1 Distribución de corriente primaria.

La figura 5.11 muestra una vista de la sección transversal de la distribución de

potencial primaria dentro de la celda FM01-LC en ambos compartimentos. A partir

del análisis de esta figura se observa que la distribución de potencial dentro de la

celda corresponde con las condiciones de frontera que fueron propuestas en las

ecuaciones 2.14-2.16 con los valores mostrados en la tabla 2.2.

Figura 5.11 Sección transversal de la distribución de potencial primaria dentro de la celda FM01-

LC.

La figura 5.12 muestra la densidad de corriente primaria normalizada a lo largo de

la superficie del electrodo (en z=0) determinado en el cátodo a partir del gradiente

de potencial local, 𝜙𝑆 de acuerdo a la ley de Ohm, con la correspondiente

conductividad del electrolito mostrado en la tabla 2.2. Estos perfiles de distribución

de corriente se realizaron a tres posiciones diferentes en la coordenada-y (y=0.01m,

93

y=0.02m, y=0.03m). La distribución de corriente primaria en estas tres posiciones

son uniformes en toda la longitud de la celda (coordenada-x).

Figura 5.12 Densidad de corriente primaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo, (en

z=0), para y= 0.01m (-), y= 0.02m (x), y= 0.03m (●).

Esta distribución de corriente normalizada también se realizó en la coordenada y,

en diferentes puntos de x, donde el resultado obtenido es uniforme, parecido al

obtenido anteriormente, de igual manera se obtuvieron las figuras para z= 0.01111,

obteniendo resultados similares (figuras mostradas en anexo).

5.2.2 Distribución de corriente secundaria.

De la misma manera se presenta la densidad de corriente secundaria normalizada

en la figura 5.13, la cual fue evaluada a η = 0.3 V, con la densidad de corriente

mostrada en la tabla 2.2.

En el gráfico se puede observar que al igual que en lo observado en la distribución

primaria, en todos los perfiles de distribución secundaria obtenidos (y=0.01m,

y=0.02m, y=0.03m), presentan uniformidad a lo largo del reactor, los parámetros

94

cinéticos atenúan la distribución de corriente secundaria, observando una mínima

diferencia entre ambas distribuciones, esto debido principalmente a la geometría del

reactor y de los electrodos.

Figura 5.13 Densidad de corriente secundaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo,

(en z=0), para y= 0.01m (-), y= 0.02m (x), y= 0.03m (●).

La simulación de la distribución de corriente secundaria establece la conveniencia

de utilizar el reactor tipo FM01-LC para la regeneración del ácido de baños de

decapado agotado, debido a que la distribución de corriente obtenida es una

distribución uniforme en toda la celda lo que evita la aparición de reacciones

parásitas indeseadas, solo con controlar adecuadamente el potencial.


FM01-LC

Una vez realizadas las simulaciones se iniciaron las pruebas de electrodiálisis.

Tomando en cuenta los resultados de la simulación hidrodinámica, se eligió una

velocidad de 0.11 m s-1 (1.5 L min-1).

95

5.3.1 Obtención de la corriente de trabajo

A continuación se presenta la curva I vs E obtenida para el arreglo de una membrana

de intercambio aniónico empleando una solución de H2SO4 en ausencia de hierro,

concentraciones de 0.25 M en el catolito y 0.01 M en el anolito.

Figura 5.14 Voltamperometría lineal del proceso de ED.

La voltamperometría se realizó en régimen potenciostático en un intervalo de

potencial de 0 a 12 volts. Como se aprecia, a partir de un potencial de 10 volts

aproximadamente, si se hiciera un zoom se notaría que comienza a distorsionarse

ligeramente, esto puede atribuírsele a la evolución de oxígeno e hidrógeno en los

electrodos. Si se observa la figura, no se detecta un cambio significativo que esboce

una meseta, la cual indicaría la corriente máxima a aplicar. Por lo que se optó por

considerar, para efectos de comparación, la corriente limite aplicada en estudios

previos con el reactor Asahi, la cual fue de 1.5 A, densidad de corriente de 23.44

mA/cm2. Con esto se da pie a la comparación entre ambos reactores.

96

5.3.2 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal)

De las titulaciones potenciométricas hechas cada 2 horas (metodología mencionada

en la sección 3.9.3), se obtuvieron las siguientes figuras.

Figura 5.15 Variación de la concentración de H+ para el baño ideal con el tiempo para ambos

compartimentos con soluciones de ácido sulfúrico 0.25 M para el catolito y 0.01 M para el anolito y

una densidad de corriente de 23.44 mA/cm2.

La figura anterior demuestra que el montaje y el proceso de electrodiálisis para

concentrar el ácido en el anolito (ánodo) en estas condiciones ideales funciona

adecuadamente, ya que como se aprecia, la solución correspondiente al anolito

inició con 0.02 N aproximadamente y al cabo de 12 horas se concentró hasta 0.38

N, análogamente en el catolito (cátodo) éste inició con una concentración de 0.5 N

aproximadamente y se diluyó hasta 0.13 N.

En cuanto a la conductividad, figura 5.16, la tendencia es similar que la de

concentración; es decir, el anolito aumenta su conductividad, mientras que en el

catolito disminuyen, en ambos casos aproximadamente de manera lineal.

97

Figura 5.16 Variación de la conductividad para el anolito y catolito con el tiempo, en el baño ideal

con soluciones iniciales de ácido sulfúrico al 0.25M para el catolito y al 0.01M para el anolito.

En la figura 5.17 se muestra una comparación entre los resultados experimentales

y cálculos teóricos, obtenidos en trabajos anteriores [1], que predicen el aumento y

la disminución de protones en el cada compartimento, donde se observa que la

tendencia es similar para ambos resultados, llegando a una concentración

experimental final en el anolito de 0.38 N y una concentración teórica final de 0.356

N; una mínima diferencia de 0.024 N.

En cuanto al catolito, la concentración experimental final fue de 0.138 N y la

concentración teórica final fue de 0.164 N; una mínima diferencia de 0.026 N, Las

diferencias encontradas se pueden deber a posibles errores experimentales.

98

Figura 5.17. Comparación de la concentración para el baño ideal entre los resultados

experimentales y cálculos teóricos.

5.3.3 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (Baño agotado modelo)

Las pruebas se realizaron a un tiempo total de 12 horas, para tener un punto de

comparación con los resultados del reactor Asahi[1].

Figura 5.18 Variación de la concentración de H+ para el baño modelo con el tiempo, con soluciones

de baño modelo agotado al 0.25M en H+ para el catolito y H2SO4 al 0.01M para el anolito y una

densidad de corriente de 23.44 mA/cm2, para ambos compartimentos.

99

En la figura 5.18 se muestra la variación de la concentración de los protones con el

tiempo para ambos compartimentos, donde se observa que para un tiempo de

aproximadamente 7 horas las concentraciones de ambas soluciones se igualan,

para después cada una incrementarse. De acuerdo a lo concentración final obtenida

a un tiempo de 12 horas, se estima que en aproximadamente 16 horas las

concentraciones iniciales de cada compartimento invertirían su concentración. En

esta condición, se obtuvo una concentración final en el catolito de 0.062 N y de 0.41

N para el anolito.

De acuerdo a estos resultados, partiendo de la concentración inicial del

compartimento diluido (0.5 N), se observó el incremento de la cantidad de acidez en

el anolito en un 60.368%, en un tiempo de 12 horas, de la concentración inicial del

catolito.

Figura 5.19 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño

modelo.

La figura 5.19 muestra la conductividad de ambos compartimentos, donde se

aprecia la tendencia esperada; la conductividad del anolito aumenta y la del catolito

100

disminuye, observándose que para esta figura las conductividades se igualan a un

tiempo aproximado de 8.5 horas.

La conductividad del catolito no sigue disminuyendo en los últimos puntos, esto

posiblemente a que se puede estar formando algún complejo con hierro, el cual

pueda estar aumentando la conductividad del catolito.

En la figura 5.20 se muestra una comparación entre los resultados experimentales

y cálculos teóricos que predicen el aumento y la disminución de protones en cada

compartimento, donde se observa que la tendencia es similar para ambos

resultados, llegando a una concentración experimental final en el anolito de 0.41 N

y una concentración teórica final de 0.356 N, una diferencia de 0.054 N.

Figura 5.20. Comparación de la concentración para el baño modelo entre los resultados

experimentales y cálculos teóricos.

En cuanto al catolito, se obtuvo una concentración experimental final de 0.062 N y

una concentración teórica final de 0.164 N, una diferencia notable de 0.102 N, la

diferencia encontrada es grande, para la cual aún se busca una explicación

razonable para este resultado.

101

5.3.4 Prueba con solución sintética y diferentes densidades de corriente.

La densidad de corriente para el reactor FM01-LC (área de 64 cm2) fue de 23.44

mA/cm2, utilizada en prueba de baño ideal y baño modelo, la cual se eligió partiendo

de la corriente utilizada en el reactor Asahi (1.5 A), ya que para el caso del FM01-

LC no se observó ninguna meseta que indicara la corriente límite a utilizar en este

reactor, por lo que se decidió utilizar como corriente límite la misma que se la

determinada en el reactor Asahi [1]. Esta densidad de corriente elegida se encuentra

por debajo del límite de densidad de corriente que puede aplicarse a la membrana

(53.8 mA/cm2), lo cual da oportunidad de considerar 10 mA/cm2 de corriente y

observar cómo afecta esta variación en el proceso de electrodiálisis.

5.3.4.1 Densidad de corriente menor a la establecida (13.44 mA/cm2)

Las pruebas se realizaron al mismo tiempo total de experimentación que las

anteriores.

Figura 5.21 Variación de la concentración H+ para el baño con solución sintética con el tiempo, con

solución de FeSO4 más H2SO4 al 0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando

una densidad de corriente de 13.44 mA/cm2.

102

En la figura 5.21 se muestra la variación de la concentración de los protones con el

tiempo para ambos compartimentos donde se observa que para un tiempo de

aproximadamente 11 horas las concentraciones de ambas soluciones se igualan,

para después cada una seguir con su tendencia correspondiente.

De acuerdo a lo obtenido se cree que en aproximadamente 21 horas las

concentraciones iniciales de cada una se invertirían con este proceso, pero debido

a la condición de paro de la prueba, solo se llegó a 12 horas. En esta condición, se

obtuvo una concentración final en el catolito de 0.19 N y de 0.22 N para el anolito.

De acuerdo a estos resultados, partiendo de la concentración inicial de protones en

el catolito (0.5N), se observó un aumento de estos en el anolito en un 41.15%, en

un tiempo de 12 horas, de la concentración inicial del catolito.

Figura 5.22 Variación de la conductividad con el tiempo con solución de FeSO4 más H2SO4 al

0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando una densidad de corriente de 13.44

mA/cm2.

La figura 5.22 muestra la conductividad de ambos compartimentos, donde se

aprecia la tendencia esperada, donde la conductividad del anolito fue aumentó y la

103

del catolito disminuyó, observándose que para el tiempo total de experimentación

(12 horas) las conductividades no se igualan.

5.3.4.2 Densidad de corriente mayor a la establecida (33.44 mA/cm2)

Se estableció el mismo tiempo total de prueba. En la figura 5.23 se muestra la

variación de la concentración de los protones con el tiempo para la corriente de

2.140 A (33.44 mA/cm2), Para ambos compartimentos se observa que a un tiempo

de aproximadamente 5 horas las concentraciones de ambas soluciones se igualan,

para después cada una seguir con su tendencia correspondiente. En los resultados

obtenidos se observa que a 10 horas de proceso en el catolito ya se llegó a la

concentración inicial del concentrado, por lo que el proceso se detuvo a las 10 horas.

En esta condición, se obtuvo una concentración final en el catolito de 0.018 N y de

0.36 N para el anolito.

Figura 5.23 Variación de la concentración para el baño con solución sintética con el tiempo para

ambos compartimentos utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2.

De acuerdo a estos resultados, partiendo de la concentración inicial del catolito

(0.5N), se pudo observar el aumento de la acidez en el anolito en un 67.4%, en un

104

tiempo de 10 horas, de la concentración inicial del catolito. La figura 5.24 muestra

la conductividad de ambos compartimentos, donde se aprecia la tendencia

esperada, donde la conductividad del anolito fue aumentando y la del catolito

disminuyendo, observándose que para esta figura las conductividades se igualan a

un tiempo aproximado de 9 horas.

Figura 5.24 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño

con solución sintética utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2.

5.3.5 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el

reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga.

En el siguiente gráfico se muestra lo obtenido en la comparación de ambos

reactores para el baño ideal (solución de H2SO4 al 0.5 N en el anolito y 0.02 N en el

catolito), con el factor de corrección obtenido (2.7 veces, reportado en la sección

3.9.6).

105

Figura 5.25 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad

de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en

ausencia (II).

En la comparación de los anolitos para el reactor comercial FM01-LC y Asahi (línea

azul y verde) en ausencia de hierro (Baño ideal), de la figura 5.25 se observa que la

tendencia de ambas es similar, ya que las dos tienden a aumentar con el tiempo,

sin embargo, existe diferencia en los puntos obtenidos. Se nota que hacia el final de

la prueba, a una carga 5.5 A*h, las líneas se separan, teniendo para esta prueba en

ausencia de hierro una concentración de 0.19 N para el reactor FM01-LC y de 0.13

N para el Asahi, una diferencia mínima de 0.06 N la cual puede ser atribuida a

errores experimentales.

Para los catolitos del FM01-LC y Asahi (línea roja y morada) se observa que ambas

líneas siguen una tendencia hacia cero, donde se observa una similitud entre ambas

en todos los puntos. Si se compara estas líneas a una carga de 5.5 A*h, existe una

concentración para la prueba en el FM01-LC de 0.388 N y para Asahi de 0.392 N.

A continuación se muestra lo obtenido en la comparación de ambos reactores para

el baño modelo.

106

Figura 5.26 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad

de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en

presencia de hierro (II).

Comparando los anolitos para el reactor comercial FM01-LC y Asahi (línea azul y

verde) en presencia de hierro (Baño modelo), de la figura 5.26 se observa que la

tendencia de ambas es similar, aumentando la concentración con el tiempo y el

ajuste es mejor que el observado con el baño en ausencia de hierro. Asimismo se

detecta que hacia el final de la prueba, a una carga 5.5 A*h, las líneas se separan

un poco, teniendo para esta prueba en presencia de hierro una concentración de

0.16 N para el reactor FM01-LC y de 0.13 N para el Asahi, una diferencia mínima

de 0.03 N la cual puede ser atribuida a errores experimentales.

Para los catolitos para el FM01-LC y Asahi (línea roja y morada) se observa que

ambas líneas siguen una tendencia hacia cero, sin embargo estas no inician a la

misma concentración, teniendo para el reactor FM01-LC una concentración inicial

de 0.52 N y para el Asahi de 0.47 N, aun así, la diferencia hacia el final de la prueba

se observa que solo es de 0.03 N, ya que a una carga aproximada de 5.5 A*h, existe

una concentración para la prueba en el FM01-LC de 0.34 N y para Asahi de 0.37 N.

107

La diferencia observada en la comparación de los anolitos y catolitos tanto para el

baño ideal como para el baño modelo es muy pequeña, lo cual nos indica que a la

misma carga ambos reactores se comportaran de igual manera, teniendo

concentraciones de regeneración muy parecidas, por lo que, posiblemente una

diferencia radique en el aprovechamiento del área efectiva de cada reactor.

Es importante recalcar que a partir de los resultados obtenidos en la simulación de

la hidrodinámica dentro del FM01-LC, se tomó la decisión de utilizar el flujo de 1.5

L min-1, el cual, dentro de los cuatro flujo experimentados fue uno de los que mejores

se comportó, al distribuirse homogéneamente dentro del reactor.

CAPÍTULO VI.

CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

108

CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

6.1 CONCLUSIONES GENERALES.

Con el análisis obtenido en la elección del material de ánodo se propone

remplazar el electrodo de titanio platinizado, que es el electrodo que se venía

utilizando en el reactor de electrodiálisis, por el de Ti/IrO2Ta2O5.

De acuerdo a lo observado el Ti/IrO2Ta2O5 presenta un consumo energético

y costo de elaboración menor al de titanio platinizado. En el caso del cátodo

de acuerdo a lo investigado en literatura se decide utilizar el acero inoxidable.

Ambos electrodos trabajaron de manera adecuada.

En el estudio voltamperométrico con disco rotatorio sobre el cátodo, y

tomando en cuenta solo el voltamperograma del baño de decapado modelo,

comparándolo con el voltamperograma del sulfato férrico, podemos ver que

para el baño de decapado, el Fe3+ se va a encontrar en una mínima porción

debida a la señal observada, por lo que en mayor proporción se encontrara

el ion Fe2+ como complejo y la presencia de Fe0 que se va a estar

depositando sobre el cátodo (Acero inoxidable).

De acuerdo con los experimentos realizados en la membrana podemos

concluir que no vamos a estar limitados por la difusión en la membrana al

momento de experimentar con el reactor de electrodiálisis para nuestras

condiciones, ya que siempre vamos a tener un campo eléctrico entre los

electrodos, además de la aplicación de un flujo, lo que va a hacer más difícil

que exista un fenómeno restrictivo de difusión.

Además con este mismo análisis se comprobó que el proceso de ED no va

a estar limitado por difusión a través de la membrana, sin embargo, sí por la

producción excesiva de oxígeno e hidrógeno a potenciales altos (fem arriba

109

de los 6V), lo cual se cree bloquea el área superficial de los electrodos

provocando un aumento en la resistencia en estas áreas.

Asimismo, en cuanto a la corriente que vamos a aplicar al proceso de ED, se

cree que va a estar muy por debajo de lo que puede resistir la membrana por

cm2, basados en las pruebas realizadas por lo que, la única limitación que

tendríamos que cuidar seria la evolución de hidrógeno y oxígeno, en

específico la producción de burbujas a potenciales altos.

En la simulación hidrodinámica se logró analizar el comportamiento dentro

del canal vacío y en presencia de la malla plástica del FM01-LC de manera

teórica, implementando el modelo de convección-difusión en 3-D tomando en

cuenta los vectores de velocidad local obtenidos al resolver las ecuaciones

de NS y las RANS para analizar las DTR en canal vacío y en presencia de la

malla, respectivamente a valores de Reynolds entre 300 y 1500.

Se logró concluir que el comportamiento del fluido en canal vacío es

influenciado por el distribuidor de entrada el cual hace que se desarrollen los

caminos preferenciales. Estas desviaciones de flujo no ideal son evitadas

mediante el uso de la malla plástica, la cual incrementa la velocidad dentro

del canal y el mezclado dentro de la misma.

Los modelos de NS y RANS utilizados para la simulación hidrodinámica

ajustaron los resultados experimentales de visualización de trazador y

distribución de tiempos de residencia dentro del canal vacío y en presencia

de la malla plástica del electrolizador de tipo filtro prensa (FM01-LC) con

errores menores al 0.8%.

110

El uso de la malla plástica dentro del canal de un electrolizador de tipo filtro

prensa disminuye las desviaciones de flujo no ideal, lo cual es deseable en

la caracterización de las reacciones en este tipo de reactores.

En el proceso de electrodiálisis con el reactor FM01-LC a una densidad

corriente de 23.4 A/cm2, se logró regenerar el ácido sulfúrico en el anolito a

partir de la solución de decapado modelo contenido en el catolito, esto

observado mediante la variación de acidez en ambos compartimentos.

se logró realizar la comparación el entre el Reactor Asahi y el FM01-LC como

electrodializadores para la regeneración de H2SO4 proveniente de baños de

decapado agotado, la cual arrojó que ambos reactores pueden ser utilizados

para este fin, presentando una regeneración similar en ambos reactores a las

mismas condiciones de operación.

Los resultados obtenidos en la comparación entre los dos reactores

demuestran que son muy parecidos, sin embargo, el reactor FM01-LC es

mejor en cuanto a la facilidad de armado y sellado de la celda, así como en

el manejo del mismo, esto comparado contra el reactor Asahi.

111

6.2 PERSPECTIVAS.

En función de los resultados y las conclusiones obtenidas, para la continuación de

este proyecto se siguiere lo siguiente:

De manera general se pudo obtener valores de coeficiente de difusión en un

orden de magnitud de 10-6 para ambos métodos, de acuerdo a la bibliografía

los coeficientes de difusión para líquidos oscilan en este orden de magnitud.

sin embargo faltaría corroborar que para coeficientes en membrana estos

resultados sean congruentes y poder afirmar de manera concreta que los

valores de coeficiente de difusión son válidos para el bisulfato a través de la

membrana.

Ampliar el rango de velocidad de flujo en la simulación y experimentación

para llegar a números de Reynolds turbulentos totalmente desarrollados y

compararlos con los resultados obtenidos.

Desarrollar un estudio teórico del comportamiento de la membrana en el

proceso de electrodiálisis.

Realizar estudios de electrodiálisis empleando muestras de ácido agotado

provenientes de efluentes industriales y compararlos con lo obtenido en este

trabajo.

REFERENCIAS

112

REFERENCIAS.

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ANEXOS

116

ANEXOS

A.1. ESTUDIO VOLTAPEROMETRICO EN LA MEMBRANA

A.1.1 Soluciones de H2SO4 0.5 N para catolito y anolito.

Se muestran los voltamperogramas lineales obtenidos para las soluciones de

H2SO4 0.5 N en ambos compartimentos para diferentes potenciales máximos.

Figura A 1.1. Voltamperometrías con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 10V

a 20 mV/s, ambas soluciones de H2SO4 al 0.5 N con área de trabajo de 1.33 cm2.

Los resultados obtenidos son similares a lo encontrado y discutido en el apartado

4.4.1, de la sección de discusión de resultados.

117

A.1.2 Soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 0.5 N en el

catolito y 0.02 N en el anolito.

Para estas soluciones de H2SO4 a distintas concentraciones en cada

compartimento se obtuvieron los siguientes resultados.

Figura A 1.2. Voltamperometrías con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 3, 5 y 6V a

20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2.

Para estos potenciales al igual que a 2 y 4 V, sigue apareciendo una meseta entre

1.4 y 1.8 V aproximadamente, atribuida al fenómeno antes mencionado, en la

sección 4.4.2. A medida que se aumenta el potencial anódico, se observa que no

existe ninguna meseta atribuible a una posible difusión en la membrana, ya que

como lo muestran la figura a 6 V, sigue una línea recta que no tiene cambio

significativo.

118

A.1.3 Solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) en el catolito y

H2SO4 0.02 N en el anolito.

Los resultados obtenidos con la solución sintética de sulfato ferroso-férrico en un

compartimento y una solución de ácido sulfúrico en el otro, para potenciales

máximos de trabajo de 3,5, 6V, se muestran a continuación.


20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y solución sintética en el catolito, con área de trabajo de

1.33 cm2.

Los resultados obtenidos para estas soluciones a potenciales de 3V es similar a lo

encontrado y discutido en el apartado 4.4.3 para un potencial de 2; mientras que lo

encontrado aquí para potenciales de 5 y 6V es similar a lo que se discutido a

potenciales de 9 y 19 V de la sección de discusión de resultados.

119

A.1.4 Solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 0.02 N en el

anolito.

Se muestran los voltamperogramas obtenidos para potenciales de trabajo máximo

de 3, 5, y 6V, para una solución de decapado modelo obtenida por el decapado

acelerado con corriente (electrooxidación), usando placas de acero al carbón (A36)

en una solución de H2SO4 al 20%, la cual se introdujo en el compartimento

catódico; para el lado del ánodo se utilizó una solución de H2SO4 al 0.02 N.


20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y baño de decapado en el catolito, con área de trabajo de

1.33 cm2.

Al igual que las voltamperometrías antes mencionadas, estos resultados expuestos

en la figura anterior, son parecidos a lo obtenido en la sección 4.4.4.

120

Para las voltamperometrías mostradas en la figura A 1.4, se puede observar una

meseta entre 1 y 1.4 V, al igual que en las voltamperometrías anteriores, atribuidas

al oxígeno, como fue discutido en la sección de resultados. Además es observable

a potenciales de 6 V, un aumento de la corriente, lo que nos indicaría que no

estaríamos limitados por difusión.

A.2. CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA

ACM.

Se muestran las imágenes faltantes de las membranas utilizadas durante una

cronopotenciometría a un tiempo de 30 min, a corrientes de trabajo de 60, 70 y 80

mA.

Figura A 2.1. Membrana ACM probada distintas densidades de corriente, d) 45.1 mA/cm2, e) 52.6

mA/cm2 y f) 60.15 mA/cm2 por 30 min.

121

Como se puede observar, para estas membranas, al igual que las presentadas en

el apartado 4.5 de la sección de resultados, ninguna de estas presentan rastros de

posibles roturas o cambios de coloración que pudieran indicar alguna sobrecarga

en la membrana.

A.3. SIMULACIÓN Y VALIDACIÓN

A.3.1 Campos de velocidad.

A.3.1.1 Canal vacío

Se muestran los gráficos de campos de velocidad obtenidas a partir de la resolución

de las ecuaciones de transporte para velocidades características de entrada de

0.038, 0.075 y 0.15 m s1 en canal vacío.

Figura A 3.1.1. Simulación de la Magnitud de campo de velocidad en canal vacío a velocidades

de 0.038, 0.075 y 0.15 m s-1.

122

De acuerdo a lo discutido en la sección 5.1, a mayor velocidad es más visible el

efecto de entrada del distribuidor y las zonas de alta velocidad o “jet flow”.

A.3.1.2 En presencia de la malla plástica.

En estos gráficos se muestran los campos de velocidad obtenidos a partir de la

resolución de las ecuaciones de transporte para velocidades características de

entrada de 0.038, 0.075 y 0.15 m s1 en presencia del promotor de la malla plástica.

Figura A 3.1.2. Simulación de la Magnitud de campo de velocidad en presencia de la malla

plástica a velocidades de 0.038, 0.075 y 0.15 m s-1.

De igual manera, basados en lo discutido en la sección 5.1, con el uso de la malla

plástica, se observa un comportamiento homogéneo a lo largo del canal en todas

las velocidades experimentadas.

123

A.3.2 Perfiles de velocidad.

A.3.2.1 Canal vacío

Se muestran los perfiles de velocidad desarrollados a lo largo de la anchura del

canal vacío (en la coordenada-y) obtenidos de gráficos de campos de velocidad a

velocidades de entrada de 0.075 y 0.15 ms-1, respectivamente.

Figura A 3.2.1. Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en canal vacío a velocidades

características de entrada de: (a) 0.075 m s-1 y (b) 0.15 m s-1, evaluados a tres distancias

diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la

coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.

124

Al igual que lo observado para las velocidad de 0.11 m s-1, se observan dos caminos

preferenciales prominentes en las esquinas, a x=0.02m, y hacia distancias de

x=0.09 y 0.14 m, los caminos preferenciales predominan a todo lo largo de la

longitud del canal. Esto observado para ambas velocidades.

A.3.2.2 En presencia de la malla plástica

En la figura se muestran los perfiles de velocidad desarrollados a lo largo de la

anchura del canal vacío (en la coordenada-y) obtenidos de gráficos de campos de

velocidad a velocidades de entrada de 0.075 y 0.15 ms-1, respectivamente.

Figura A 3.2.2. Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en presencia de la malla

plástica como promotor de turbulencia a velocidades características de entrada de: (a) 0.075 m s-1

y (b) 0.15 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la

figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.

125

A partir de los análisis de la figura 5.4 (a) se observa una similitud a lo encontrado

a velocidades de 0.038 y 0.11 m s-1, donde existe de igual manera una distribución

de flujo caótico en todo el ancho del canal en toda la longitud (a x=0.02, 0.09 y 0.14

m), lo cual es provocado por la malla plástica; no obstante, el promotor incrementa

la velocidad con respecto a lo obtenido en el canal vacío y los caminos

preferenciales desaparecen en presencia de la malla plástica.

A.3.3 Visualización de Trazador

A.3.3.1 En canal vacío

Figura A 3.3.1. Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo

del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.075 m s-1.

Al igual que en la figura 5.5, se observa una similitud cualitativa entre la visualización

de trazador experimental y simulada es observada. Además se observa la aparición

de caminos preferenciales a tiempos de 2-5 s, provocados por el distribuidor de flujo.

126

En la figura siguiente, se observa una similitud cualitativa mayor a las otras

velocidades, entre la visualización de trazador experimental y simulada. Por lo que

de acuerdo a lo observado a velocidades mayores lo simulado ajusta mejor a lo

experimental.


del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.15 m s-1.

A.3.3.2 En presencia de la malla plástica

En la figura A 3.3.3 y A 3.3.4 se muestra la comparación de la visualización de

trazador experimental y simulada a lo largo del canal en presencia de la malla

plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.075 y 0.15 m s-1,

respectivamente, a diferentes tiempos.

127


del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de

0.075 m s-1.


del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de

0.075 m s-1.

128

Tanto en la figura A.3.3.3 como en la A 3.3.4 se observa un buen ajuste entre la

visualización de trazador teórica y experimental. Al igual que en la sección 5.1.1,

aquí es importante resaltar que los caminos preferenciales desaparecen debido a

que la malla plástica desvanece estas velocidades preferenciales, observándose

una distribución de flujo homogénea a lo ancho del canal.

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