物質科学特論 - Selected Topics in Materials Science -

第5回

機能性材料の性質と物質開発： 鉄系超伝導2

山浦淳一

1

第５回の内容

１. LaFeAsO系における構造転移の理解 2. その他の系における最新トピック

2

0.63

x=0, 0.5での構造相転移を

考えてみる

AF1

AF2 SC1 SC2

1.2

3

LaFeAsO1-xHxの電子/磁気相図

磁気転移TN

構造転移TS

磁気転移TN

構造転移TS

構造相転移とは？

4

結晶構造が温度, 圧力, 元素置換等によって 別の対称性へ移行すること 高温から低温だと多くの場合低い対称性へ移る *熱振動でマスクされていた安定点が顔を出すため

LaFeAsOの対称性

b

a

Fe

鏡映面 (m)

2回軸(2)

c

a

As1

As1 As2

As2 +z

5

Fe

P4/nmmの対称性が部分的に消失する

→ 構造相転移

低温 直方晶 Cmme Aem2

x = 0 x = 0.51

高温, 正方晶

Fe

As

6

P4/nmm

相転移に伴うAsの変位

何をどのように考えればよいか？

-そのための道しるべが存在する-

7

International Tables A1:

Symmetry relations between

space groups

*A: Space group symmetry

とは異なる

① 新しい回折ピーク出現無 → n-glideを保持する空間群を選ぶ

rhombus ortho. tetra.

monocli.

両方orth.だが 歪み方が異なる

高温相

P4/nmmからの対称性低下を示したツリー

低温相

群-部分群の関係

厳密には2次転移のみ

P4/nmm (129)

130K

110K

50K

43K

43Kb

x = 0.5 (exp.)

rhombus type

orhtho. type

3 2 4T

O

a

b

② 回折ピークの

広がりをチェックする

ortho type: h00がsplit rhombus type: hh0がsplit

単純格子 正方晶

10

O

a

b

O

a

b

格子の歪み方によるピーク分裂の違い

non-split h00ピーク split split hh0ピーク non-split

高温相

11

P4/nmmからの対称性低下を示したツリー

群-部分群の関係 P4/nmm (129)

Cmme (67)

Aem2

International Tables A1

x = 0

x = 0.5

厳密には2次転移のみ

O

a

b O

aO

bO

単純格子 正方晶

Ｃ低心格子 直方晶(斜方晶)

12

高い対称性で 格子を取り直す

構造転移に伴う格子歪み

Fe

As

O a

b O

aO

bO

LT相

HT相

a = bのまま

P4/nmmからの対称性の低下

14

P4/nmmの最高位の部分群

O

bT

aT

Fe: -4m2

2b (3/4,1/4,1/2)

HT, P4/nmm

Fe: 222

4b (1/4,0,1/2)

Fe site

-4,m lost

LT, Cmme

aO

bO

O

As Fe

As: 4mm

2c (1/4,1/4,z)

As: mm2

4g (1/4,0,z)

As site

4 lost

構造転移に伴う対称性の消失

15

As Fe

構造転移に伴う対称性の消失 (Int.Tbls A1より)

Fe 2b (3/4,1/4,1/2), (1/4,3/4,1/2)

As 2c (1/4,1/4,0.654),(3/4,3/4,0.346)

O 2a (3/4, 1/4,0), (1/4,3/4,0)

La 2c (1/4,1/4,0.145),(3/4,3/4,0.855)

x = 0

16

構造転移に伴う対称性の消失 (Int.Tbls Aより)

Fe 2b (3/4,1/4,1/2)

(1/4,3/4,1/2)

As 2c (1/4,1/4,0.654)

(3/4,3/4,0.346)

O 2a (3/4, 1/4,0)

(1/4,3/4,0)

La 2c (1/4,1/4,0.145)

(3/4,3/4,0.855)

Fe 4b (1/4,0,1/2)

(3/4,0,1/2)

As 4g (0,1/4,0.654)

(0,3/4,0.346)

O 4a (1/4, 0,0)

(3/4,0,0)

La 4g (0,1/4,0.145)

(0,3/4,0.855)

P4/nmm Cmme

*C底心なので+(1/2, 1/2, 0)も 2つずつ存在する

17 site symmetryを書き込む

Cmme相の鉄砒素四面体の対称性

c

a

As1

As2

+z

18

Fe

LT, Cmme

aO

bO

O

As: mm2

4g (1/4,0,z)

As Fe

Fe: 222

4b (1/4,0,1/2)

Asの動きを制限する対称性は破れていない (格子が歪んだだけ)

b

O

bT

aT

Fe: -4m2

2b (3/4,1/4,1/2)

HT, P4/nmm

Fe: 222

4b (1/4,0,1/2)

Fe site

-4,m lost

LT, Cmme

aO

bO

O

As Fe

As: 4mm

2c (1/4,1/4,z)

As: mm2

4g (1/4,0,z)

As site

4 lost

道具がないとどうなるか？

単位胞の変化が わからない！

Fe 2b (3/4,1/4,1/2), (1/4,3/4,1/2)

As 2c (1/4,1/4,0.654),(3/4,3/4,0.346)

O 2a (3/4, 1/4,0), (1/4,3/4,0)

La 2c (1/4,1/4,0.145),(3/4,3/4,0.855)

x = 0

単位胞の取り方が変わった ので、位置計算が大変！

これがないと 空間群ごとに原点、単位胞の 取り方が変わるので本当に大変

道具がないとどうなるか？

Int. Tbls A1という道具を使うと

非常に簡単に低対称構造を作り出せる

21

高温相

22

P4/nmmからの対称性低下を示したツリー

群-部分群の関係 P4/nmm (129)

Cmme (67)

Aem2

International Tables A1

x = 0

x = 0.5

厳密には2次転移のみ

x=0.5の低温構造を考えてみる = CmmeからAem2への変化を考えると同じ

使うもの: Cmmeでの座標(P.14), IT-A Cmme, Aem2; IT-A1 Cmme

Q1. LaFeAsOで、CmmeからAem2へ転移したとき座標は？

SETP 1: 全原子にCmmeでの多重度とWyckoff文字を設定 *以下、多重度+Wyckoff文字= Wyckoff position *独立原子一つでよい

SETP 2: Aem2へのWyckoff position変化を探し出す *Aem2は２つあるうちの一番目

SETP 3: Aem2での原子位置を導き出す *IT-A1での座標変換を使っても可能

Q2. Aem2へ変換した原子で、移動可能な座標を示せ *それぞれの原子のx, y, zに下線を引く

IT-A1を使う

IT-Aを使う

IT-Aを使う

演習問題

IT-Aを使う

Fe (1/4,0,1/2)

As (0,1/4,0.654)

O (1/4, 0,0)

La (0,1/4,0.145)

Cmme

25

IT-A1

Fe 222 (1/4,0,1/2)

As mm2 (0,1/4,0.654)

O 222 (1/4, 0,0)

La mm2 (0,1/4,0.145)

Cmme

*A底心なので+(0, 1/2, 1/2) 並進は可能

Fe

As

O

La

Aem2

Fe

As

O a

b

O

b

a

Fe: -4m2

2a (3/4,1/4,1/2)

P4/nmm

Fe: 222

4b (1/4,0,1/2)

Cmme

O

aO

bO

O

aO

bO

Fe site

-4,m lost

Fe: . . 2

4b(1/2,0,~1/4)

Aem2

O

bO cO

HT相

LT相

HT相

As

Fe

Fe site

-4,m,2 lost

P4/nmmからCmme, Aem2への対称性変化

Fe

As

Cmme相の鉄砒素四面体の対称性

cT

aT

As1

As2

28

Fe

As Fe

Fe, Asの動きの制限が変化 (一方向にすべることが可能に)

Fe: . . 2

4b (1/2,0,~1/4)

Aem2

O

bO cO

As: ..2

4c (0.654,3/4,~0)

低温 直方晶 Cmme Aem2

x = 0 x = 0.51

高温, 正方晶

Fe

As

29

P4/nmm

LaFeAsO1-xHxの相転移に伴うAsの変位

構造相転移と対称性

１. 構造相転移に伴う対称性変化は ある程度予測できる 2. 空間群がわかれば構造解析の前に 構造がどう変化するか予想できる 3. LaFeAsO1-xHxでは、x=0と0.5で 異なる構造秩序を起こす

30

31 電界効果で有機物が超伝導 !

2000年7月 ICSM国際会議

32

電界効果で90 K超伝導 !

１. LaFeAsO系における構造転移の理解 2. その他の系における最新トピック

33

122系の最新トピック

11

FeSe

111

AFeAs 122

AFe2As2

1111

REFeAsO

FeAs/Se

layer

O RE

A A

共通因子

34

35

Ba

Fe

As

Ba 2a 4/mmm (0, 0, 0)

Fe 4d -4m2 (0, 1/2, 1/4)

As 4e 4mm (0, 0, 0.345)

BaFe2As2の結晶構造

I4/mmm (#139)

a=3.975, c=12.601Å

a

Fe

As

b O

b

c

a

z=1/4

+z +z

+z +z

-z+1/2

Hydrogen content x

α (

deg

.)

Regular

Sm1111

高いTcほど

正四面体に近い

36

La1111-H, Sm1111-F, Ba122比較

Ba122 K42%

Ba122 K42%

Sm1111 F12%

Tc=36 K

Tc=27 K

37

ノンドープ体BaFe2As2の物性

比熱 TNで異常 γ = 16 mJ/K2mol ΘD = 134 K

BaFe2As2 (Ba122)

TN = 140 K:

半金属-金属転移 反強磁性転移 *抵抗異常の方が大きい

Rotter et al., PRB 78 (2008) 020503.

38

ノンドープ体BaFe2As2の物性

正方晶-直方晶転移 (I4/mmm→Fmmm) 鉄系の中では大きな構造転移 δ = 0.40 % *δ = 0.24% (LaFeAsO)

110 112

×√2

T (K)

Δa (aO + bO)

直方晶度

39

BaFe2As2へのドーピング(鉄の価数変化)

1. Ba(Fe1-xCox)2As2

2. (Ba1-xKx)Fe2As2

3. BaFe2(As1-xPx)2

Q. 1-3それぞれ電子ドープ？ホールドープ?

Coが１電子過多→電子ドープ

KFe2As2だとFe2.5+→ホールドープ

As, Pともに-3価なので価数変化なし

*化学圧力はある

40

BaFe2As2の超伝導転移

ホールドープでも超伝導 Tc,max ~ 23 K

?

Nandi et al., PRL 104, 057006 (2010).

41

BaFe2As2の超伝導転移

超伝導相で直方晶度が減少 →磁性と超伝導の相関大

42

液晶における相

結晶

スメクチック(一方向秩序, 層構造)

ネマチック (一方向秩序, 重心無秩序)

液体(等方的)

低温

高温

43

BaFe2(As1-xPx)2におけるネマチック状態

Kasahara et al., Nature 486, 382 (2012).

磁気トルク法

磁気トルク τ(2φ)=(1/2)μ0H

2V[(χaa-χbb)sin2φ-2χabcos2φ] 2回対称性を持つ

正方晶で４回対称のとき、χaa=χbb、χab=0 → τ(2φ) = 0

44

BaFe2(As1-xPx)2におけるネマチック状態

Kasahara et al., Nature 486, 382 (2012).

磁気トルク法

磁気トルク τ(2φ)はcos2φの形で出現 →χab有限 = [110]の異方性

45

BaFe2(As1-xPx)2におけるネマチック状態

本来の構造/磁気秩序より 高温から軸対称性の破れ Kasahara et al., Nature 486, 382 (2012).

ネマチック相

１. 多くの高温超伝導体では、秩序相以外で 軸対称性の破れ(ネマチック相)が 広く観測されるようになってきている 2. スピン起源と言われているが、 軌道や構造由来説もあり確定していない 3. このような揺らぎが超伝導と関連している

46

11系の最新トピック

11

FeSe

111

AFeAs 122

AFe2As2

1111

REFeAsO

FeAs/Se

layer

O RE

A A

共通因子

47

FeSeの結晶構造

48

Fe

As

Fe 2a -4m2 (1/4, 3/4, 0)

Se 2c 4mm (1/4, 1/4, 0.288)

P4/nmm (3129)

a=3.769, c=5.519Å

α = 99.8°

FeSeの物性

49

Ts

Tc

FeSe

J. Phys. Soc. Jpn 84, 063701 (2015).

Tu

超伝導の新しい開拓地はあるか？

50 Nature Phys. 10, 892 (2014).

FeSe monolayer

SrTiO3基板

Tc ~ 100 K !

FeSe/STO超伝導

51 Nature Commun. 5, 5045 (2014).

STOの高周波数振動が 電子-格子相互作用を介して

電子対形成をアシスト

52

実際には絶縁破壊する →破壊がなければ、充分な キャリアがはいるはず

1013 e/cm2 Vで3e/C60@20V

電気二重層キャパシタ

53

電極

53

+ - + +

+

-

- -

+ +

+ +

-

- -

+

- -

+ +

+ +

-

- -

+

- -

電解液

充電

放電

電気二重層

コンデンサは電極面積が広いほど、電極間距離が狭いほど 静電容量が大＝電気が溜まる 一般的なアルミ電解コンデンサの100万倍

電気二重層トランジスタ(EDLT)

54

54

100 MV/cm

1015 e/cm2

絶縁層

Gate

+ + + + S D

半導体

- - - -

Gate

+ + + +

S D

半導体

- - - - +

+

+

+

- - - -

1 MV/cm

1013 e/cm2 1

00

nm

1 n

m

イオン液体

Katase et al.PNAS

http://www.google.co.jp/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCOC70aeviMkCFeHdpgodnhsBEA&url=http://esl.ecsdl.org/content/8/11/A577/F1.expansion.html&psig=AFQjCNHxtzJAWqjKyT3Dh4HpKjPc0u3FYg&ust=1447331246564522

FeSe膜の超伝導

FeSe膜はMBEで作製 11nm膜は半導体、110nm膜でバルク超伝導

Hanzawa et al. arXiv. 1508.07689 55

Tc

FeSe膜の電界誘起超伝導

ゲート電圧+4.0Vで超伝導 Tc = 27 Kに ! → 鉄系でも電界誘起超伝導 +5.0VでTc = 31 K *それ以上は膜が壊れる

56

Tc

57

1. 基板のフォノンを用いた単層薄膜超伝導の出現

2. 電気二重層トランジスタを用いた

電界誘起による超伝導

11系まとめ

58

1. 群－部分群の規則を使った構造相転移の考え方

2. BaFe2As2系の超伝導とネマチック相

3. FeSe系の界面超伝導, 電界誘起超伝導

第5回まとめ

Q1. 第5回のキーワードを３つ記せ

Q2. BaFe2As2で、I4/mmmからFmmmへ転移したときの それぞれの原子の座標を示せ(独立原子のみ)

Q3. Fmmmへ変換した原子で、移動可能な座標を示せ *それぞれの原子のx, y, zに下線を引く

Q4. Ba, Fe, As原子はどのような対称性の上に位置するか (site symmetry)

第５回 テスト