CATEDRA DE FISICOQUÍMICA - UNLP

SEMINARIOS DE FISICOQUIMICA –INGENIERÍA QUÍMICA (PRIMERA PARTE) 1

SEMINARIOS

CATEDRA DE FISICOQUÍMICA (Primera Parte)

CARRERA: INGENIERIA QUÍMICA

Profesor: Dr. Alberto L. Capparelli

Departamento de Química

Facultad de Ciencias Exactas

UNLP


CATEDRA DE FISICOQUIMICA I SEMINARIO Nro 1

GAS IDEAL Y SU APLICACION A SITUACIONES DE INTERES EN FISICOQUIMICA

PROBLEMA 1:

El modelo del gas ideal se sustenta en las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, que surgen del análisis del

comportamiento experimental en condiciones de bajas presiones y altas temperaturas. Analice si a temperatura

ambiente (300K) y 1 atm puede afirmar si los siguientes gases se hallan en lo que usted entiende como “alta o baja

temperatura”. Los gases son He (-267,9 °C), H2 (-239,9 °C), O2 (-118,8 °C), metano (-82,5 °C), CO2 (31,1 °C), SO2

(157,2 °C). Entre paréntesis la temperatura crítica de cada sustancia.

PROBLEMA 2:

A.- DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE UNA SUSTANCIA EN LA ESCALA DEL GAS

IDEAL. MÉTODO DE DENSIDADES LÍMITES. Los siguientes datos de presión, volumen y densidad han sido obtenidos para un cierto gas a un temperatura T.

p/atm 0.750000 0.500000 0.250000

Vm/L mol-1 29.8649 44.8090 89.6384

/(gL-1) 1.07144 0.714110 0.356975

(1) Represente el producto pVm en función de la presión. Teniendo en cuenta que en límite de bajas presiones el

producto pVm tiende a lo esperado por la ley de Boyle, evalúe la temperatura a la que se realizaron las medidas.

(2) Si la ley del gas ideal fuese válida para este sistema, la relación /p o su inversa p/ debería ser constante e

independiente de la presión. Verifique que esta relación no es constante en forma en forma gráfica y analíticamente.

(3) El comportamiento previo se ajusta en este intervalo de presiones a una dependencia lineal y=a + b.x, donde

y=/p por un lado, mientras que x= p. Una dependencia similar se obtiene se toma y= p/ con x=p. En este caso la

dependencia lineal es de la forma y=a’+b’.x, ¿Cómo obtiene de este análisis el peso molecular del gas en la

escala del gas ideal a partir de cualquiera de las dos formas de construir la dependencia lineal? Nota: la

representación /p versus p se denomina método de las densidades límites.

(4) Halle qué relación existe entre a y a’ por un lado y entre b y b’ por el otro en las expresiones estudiadas

previamente.

(5) La dependencia lineal observada es una expresión simplificada de lo que estudiaremos como desarrollos del

virial para gases. A presiones bajas y moderadas, pVm=RT + A2.p+…, En este tipo de desarrollo, A2 se conoce

como segundo coeficiente del virial, y este coeficiente es una función de la temperatura y de la naturaleza del gas.

Evalúe el segundo coeficiente del virial y exprese en términos de los coeficientes del virial que relación existe entre

b por un lado y b’ por el otro en términos de A2.

PROBLEMA 3:

CONSTRUCCIÓN DE UNA ESCALA DE TEMPERATURA EN BASE AL GAS IDEAL.

A.- La dependencia de la presión con la temperatura (C) a volumen constante puede escribirse como p=p0.[1+V.t],

En el caso del volumen medido como función de t (C) a presión constante, V=V0.[1+p.t]. Los coeficientes V y p

se determinan experimentalmente, y se observa que ambos son una función explícita o implícita de la presión. La

representación de estos coeficientes versus la presión muestra experimentalmente que tienden a un único valor

cuando p0, siempre que las determinaciones se realicen en contacto con una única fuente térmica. Si los

experimentos se realizan en contacto con agua en su punto triple como fuente térmica. Explique el procedimiento

que permita asignar al agua en su punto triple una temperatura en la escala del gas ideal.

B.- A presión constante el volumen molar de un gas puede expresarse como donde a es una función de la presión.

Calcule el valor de esta magnitud para el gas ideal empleado los valores de a experimental para nitrógeno e

hidrógeno dados en la siguiente tabla:

gas Nitrógeno Hidrógeno

p/torr 508,2 1095,3 511,4 1105,3

106 p/(°C) 3660,2 3659,0 3667,9 3674,2

PROBLEMA 4:

LEY DE DALTON. PESOS MOLECULARES PROMEDIOS.

La ecuación del gas ideal puede aplicarse en mezclas de gases ideales.

A.- (1) Defina peso molecular promedio de una mezcla <M> (2) calcule cual es el valor de esta magnitud para una

muestra de aire sintético a 25°C y 1 atm. Considere a este sistema como una mezcla de 80 % V/V de N2 y 20 % V/V

de O2.

B.- Una mezcla gaseosa contiene la siguiente composición en peso por cada cien gramos de muestra (% p/p):

Hidrógeno (6%), CO (68%), nitrógeno (11%), dióxido de carbono (14%) y metano. (i) Exprese la composición de

esta mezcla en volumen por ciento (emplee la ley de Amagat) y fracción molar (ii) calcule el peso molecular medio

de la mezcla (iii) la densidad a 400 °C y 1,5 atm.


PROBLEMA 5:

APLICACIÓN DE LA LEY DE DALTON AL ESTUDIO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO EN GASES.

A.-En un recipiente se introducen n0 moles de una sustancia gaseosa A2. La presión y la temperatura son constantes

en el experimento. La sustancia se descompone parcialmente según la estequiometria A2(g) 2A(g) hasta alcanzar

el equilibrio. Si se disocian n moles de A2, y si se define el grado de disociación =n/n0, halle las expresiones para

(1) el número de moles totales en equilibrio y el peso molecular promedio. Considere que el peso molecular de A2 es

MA2 (2) las fracciones molares y presiones parciales de los gases en equilibrio (3) la constante de equilibrio en

función de las fracciones molares y de las presiones parciales

B.- Se ha determinado el peso molecular promedio <M> de una muestra de ácido acético a distintas temperaturas y 1

atm de presión. Los resultados se indican en la siguiente tabla:

t/°C 124,8 134,8 144,8 154,6 164,8

<M> 90,35 87,00 81,99 77,73 74,14

El comportamiento de este sistema indica que el ácido acético debe estar asociado en fase gaseosa, de acuerdo con el

equilibrio: 2CH3COOH(g) (CH3COOH)2(g). La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

está descripto por la ecuación de Van't Hoff, (lnKp/T)p=H/RT2 , donde H es la entalpía de reacción en

condiciones de 1 atm de presión para reactivos y productos (1) empleando los datos del enunciado evalúe el grado de

disociación del dímero a las distintas temperaturas (2) calcule la constante de equilibrio a estas temperaturas y evalúe

la entalpía de reacción correspondiente (3) calcule la densidad de la mezcla gaseosa a la temperatura de ebullición

normal del ácido acético (t/°C=118)

C.- En un balón se introduce cloruro de amonio y se calienta hasta la temperatura de 596,9 K. En estas condiciones

la presión es 0,253 atm y la densidad de 0,1373 g/dm3. Analice en que extensión está disociado el reactivo. Evalúe el

peso molecular promedio de la mezcla.

PROBLEMA 6:

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON.

A.- Como discutiremos en otros capítulos, la presión de vapor (p) de equilibrio entre un líquido (L) y un vapor (v)

satisface la ecuación de Clapeyron,

m

m

VT

H

dT

dp

donde

1.2. mmm HHH y 1.2. mm VVV son

respectivamente los aumentos de entalpías y volúmenes molares de la sustancia en cada fase. Halle la forma de la

ecuación de Clausius-Clapeyron en condiciones alejadas del punto crítico. Tenga presente que la densidad del vapor

es bastante menor que la del líquido y admita que el vapor se puede describir como si fuese un gas ideal.

B.- La ecuación de Clausius-Clapeyron toma la forma2

ln

RT

H

dT

pd mVV . Integre esta ecuación admitiendo que la

entalpía molar de vaporización no depende de la temperatura. Vincule esta ecuación con la que usted emplea en el

laboratorio sobre presión de vapor de una sustancia pura.

C.- En general, la hipótesis asociada a la independencia de la entalpía de vaporización con la temperatura no es

correcta. Como se discutirá más adelante, una buena aproximación de esta dependencia toma la forma

vHm=C1+Cp,m.T, donde Cp,m es la diferencia de las capacidades caloríficas molares entre las fases gaseosa y

líquida. Introduzca esta expresión para Cp,m en la de Clausius-Clapyron e integre en forma indefinida. Verifique

que bajo esta consideración la presión de vapor del éter etílico obedece a la ecuación: TR

B

RT

ACpV lnln .

Encuentre la relación entre los coeficientes de la ecuación integrada y las constantes en la expresión de vHm.

Explique cómo procedería a determinar C1 en la ecuación para vHm.

D.- Se conocen valores de la presión de vapor del éter etílico con la temperatura. Las mismas se presentan en la

siguiente tabla en un amplio intervalo de temperatura.

t/°C -50,9 -10 0 20 34,5 50 70 100 120

pv/torr 8,77 112,3 184,9 439,8 760 1276 2304 4855 7531

(1) Empleando la integral definida entre dos temperaturas consecutivas en esta tabla, verifique que la entalpía de

vaporización no es constante. Represente vHm como función de la temperatura media en cada intervalo. (2) Si se

admite que la presión de vapor se describe con la ecuación TR

B

RT

ACpV lnln , evalúe los parámetros A,

B y C a partir de los datos de la tabla trabajando en el intercalo entre 0 y 50 C usando los siguientes procedimientos

(i) resolviendo un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas, (ii) por análisis regresión. (3) Calcule la entalpía de

vaporización a la temperatura de ebullición normal y la entropía de vaporización. (4) Analice si esta sustancia

cumple con la regla de Trouton, según la cual la entropía de vaporización a esa temperatura se halla

aproximadamente entre 84 y 96 J/K.mol (5) analice si las aproximaciones realizadas en la deducción de la ecuación

indicada anteriormente permiten su aplicación en las cercanías del punto crítico. JUSTIFIQUE.

m

m

VT

H

dT

dp


PROBLEMA 7:

A.- 1 mol de éter etílico se introduce en un recipiente de 10 litros a 10°C en el que previamente se ha practicado

vacío. (1) Halle la presión de vapor del éter etílico a 10 C empleando la información del Problema 6. (2) calcule

cuantos moles de vapor pasan de la fase líquida a la fase vapor cuando se introduce el mol del éter en el recipiente.

Suponga comportamiento ideal del vapor (3) ¿cuál debe ser el volumen del recipiente para que, al incorporar el mol

del éter etílico líquido, éste se vaporice completamente.

B.- Si el volumen del recipiente que contiene el mol de éter etílico fuese de 200 litros a 0°C, (1) ¿cuántas fases tiene

el sistema? (2) En un diagrama P vs log V señale a escala como debe ser el comportamiento del sistema si se

incrementa la presión de a 10 torr. Como información adicional y de utilidad para esta construcción, se conoce que

la densidad del éter líquido a esta temperatura d=0,736 g/ml.

PROBLEMA 8:

A.- Dos balones de igual volumen, en los que se ha practicado vacío, se hallan conectados por un capilar de volumen

despreciable. Inicialmente, se introduce nitrógeno a 200 °C y se lee una presión de 1 atm. Luego, se cierra el sistema

y uno de los extremos se coloca en un recipiente con agua e hielo a 0°C y el otro en agua a 100°C. Calcular la nueva

presión de equilibrio.

B.- Una mezcla de ciclohexeno e hidrógeno, con esta última en exceso se hace reaccionar sobre platino como

catalizador. La mezcla gaseosa, inicialmente ejerce una presión de 500 torr y la que sale del reactor una presión de

450 Torr ambas medidas en las mismas condiciones de volumen y temperatura. Si la reacción es completa, calcular

la fracción molar de los reactivos en la mezcla inicial.

C.-Un compuesto de fórmula C4H4(g) se quema en presencia de oxígeno en exceso, en un reactor a volumen

constante. La presión inicial es de 2 atm, mientras que la presión final es de 1,9 atm. La mezcla con los productos y

el oxigeno en exceso se hace pasar a través de un tren de secado, que retiene el agua. Se mide la presión después del

secado y se lee una presión de 1,8 atm. Con la información suministrada, determinar la cantidad de moles de

reactivos inicial y la temperatura a la cual se investigó esta reacción. La entalpía de vaporización del agua es de 42

kJ/mol. Considere que volumen del reactor es de 1 litro.

PROBLEMA 6:

Diagramas de fases y curvas de Andrews. Considere la sustancia agua. Para este compuesto se dispone de la

siguiente información: A 25°C, la presión de vapor del agua en equilibrio con su líquido es 23,3 Torr. Su

temperatura de ebullición normal es 100°C. Su temperatura, volumen y presión crítica valen 647.4 K, 55,3 cm3.mol-

1 y 218 atm. Se sabe además que la densidad del agua líquida es aproximadamente 1 g.cm-1 a 25 y que el coeficiente

de expansión cúbico 1x10-4 K-1 y el de compresibilidad 5x10-5 atm-1. (a) Asimismo, estime la entalpía de

vaporización y calcule la presión de vapor del agua a 150C y 200 C (suponga que el vHm no cambia con la

temperatura). (b) Esquematice en un diagrama p versus volumen el comportamiento de las isotermas que describe

esta sustancia en un amplio intervalo de volúmenes a las temperaturas de 25, 100, temperatura crítica y por encima

de esta temperatura. (IMPORTANTE). Considere que y no dependen de p y de T.

BIBLIOGRAFIA:

1.- Cualquiera de los textos generales de Fisicoquímica

2.- H. Avery & D.J. Shaw, Cálculos Básicos en Química Física

3.- H. Avery & D.J. Shaw, Cálculos Superiores en Química Física

4.- A. Woods, Problemas en Química Física

5.- Adamson, Understanding Physical Chemistry. Existe una versión en español.


CATEDRA DE FISICOQUIMICA I SEMINARIO 2

TEORIA CINETICA DEL GAS IDEAL

PROBLEMA 1:

A.- (1) Calcular el número de moléculas por unidad de volumen en un gas a 300 K a las presiones de 1 atm, 100

atm y 0.001 atm (2) ¿cuál es la presión a la que debería hallarse 1 mol de gas a 300 K para que su densidad sea

comparable a la de un líquido (= 1 g, cm-3) y cuantas moléculas debería encontrar por unidad de volumen?

Considere los gases hidrógeno, oxígeno y metano como ejemplos.

B.- (1) ¿Qué entiende por espacio de velocidades? ¿Cómo lo construye? (2) ¿Qué entiende por moléculas de la

clase c? Emplee para su explicación el espacio auxiliar de velocidades moleculares.

C.- ¿Cuál es la fracción de moléculas, que independientemente de sus velocidades tienen valores de

comprendidos respectivamente entre 44,5 y 45,5 y de entre 59,5 y 60,5.

PROBLEMA 2:

A.- (1) Calcular la energía cinética media de traslación de los siguientes gases a 300 K: hidrógeno, oxígeno y

metano (1) calcular la velocidad cuadrática media de cada uno de los gases anteriores.

B.- Calcular las temperaturas a la cual el oxigeno y el metano deben tener la misma velocidad cuadrática media.

C.- La masa molar de un gas vale 60 g.mol-1. En ciertas condiciones experimentales el número de moléculas por

unidad de volumen es 4x1019 moléculas.cm-3. Si la velocidad cuadrática media es de 400 m/s, calcular la presión

del gas sobre la base de la expresión deducida a partir de la teoría cinética

D.- ¿Cuál hubiera sido la expresión correspondiente para la presión total en términos de la teoría cinética para un

sistema constituido por una mezcla gaseosa ideal?

PROBLEMA 3:

Cuando una molécula choca elásticamente contra una pared inmóvil, el valor de la componente normal de la

velocidad no varía. Analice la situación para el caso de una pared que se desplaza como consecuencia de las

colisiones moleculares, tal como ocurre con un pistón. Considere por simplicidad un proceso adiabático y

demuestre que la velocidad con que se le entrega trabajo mecánico al émbolo es exactamente igual a la velocidad

de disminución de la energía molecular con la consecuente disminución de la temperatura del gas. (Consultar el

texto de F. Sears, Termodinámica e Introducción a la Teoría Cinética de Gases y Termodinámica Estadística, 1ra

Edición)

PROBLEMA 4:

A.- (1) ¿Cuántos impactos moleculares recibe por segundo 1 cm2 de superficie cuando se lo expone al aire a la

presión de 1 atm a 300 K (2) ¿Cuál será la altura de un cilindro de la misma área que contiene este número de

moléculas a 1 atm y 300 K?

B.- Un recipiente cerrado contiene agua líquida en equilibrio con su vapor a 100 C. En estas condiciones 1 g de

vapor ocupa un volumen aproximado de 1670 cm3. La entalpia de vaporización del agua a esta temperatura es de

2250 julios/g. (1) ¿cuántas moléculas hay en 1 cm3 de vapor? (2) ¿Cuántas moléculas de vapor alcanzan cada cm2

de superficie de líquido cada segundo? (3) Comparar la energía cinética media de las moléculas en fase gaseosa

con la energía requerida para transferir a esta moléculas desde la fase líquida a la fase vapor? Discutir el resultado.

PROBLEMA 5:

A.- Un recipiente de paredes delgadas de volumen V que se mantiene a temperatura constante, contiene un gas que

escapa lentamente a través de un orificio pequeño de área A. La presión en el exterior es lo suficientemente baja

como para que las moléculas no retornen al recipiente. Hallar una expresión que permita conocer la dependencia de

la presión en el interior del recipiente como función del tiempo.

B.- Un recipiente está dividido en dos compartimientos de volúmenes iguales mediante un tabique de paredes

delgadas. En uno de ellos se hace vacío, mientras que en el otro se llena con un gas hasta la presión P0. Si en un

instante de tiempo que tomamos como el inicial se practica una abertura pequeña de área A, deducir una expresión

que de cuenta de la evolución de la presión en los compartimientos como función del tiempo.

C.- En una línea de vacío, cuyo volumen es 1 litro, la presión se reduce a 0,001 torr. En un instante dado, se

produce una abertura de 10-6 cm2 de área, y comienzan ingresar las moléculas presentes en el aire a temperatura

ambiente. Suponiendo que las paredes son delgadas, hallar una expresión para la dependencia de la presión en el

interior del recipiente como función del tiempo.

D.- En un recipiente de características similares a la del inciso B, se le aísla adiabáticamente, de manera que no se

transfiera calor de un compartimiento al otro. Uno de los compartimientos se mantiene a la temperatura T1 y el otro

a la temperatura T2. ¿Qué relación existe entre las presiones de ambos compartimientos cuando se alcanza el

equilibrio? Discuta el resultado.


PROBLEMA 6: Evaluación de la presión de equilibrio entre una fase condensada y un vapor.

A.- El fenómeno de efusión puede emplearse para medir la presión de vapor de sólidos o de líquidos de alta

temperatura de fusión. Holden et al, determinaron la presión de vapor del Be sólido por este método. El orificio de

efusión fue de 0,318 cm de diámetro y se encontró una pérdida de peso de 9,54 mg en 60,1 minutos de tiempo a

1457 K. Calcule la presión de vapor. (Rpta: 9,55x10-6 atm)

B.- Se tiene un recipiente que contiene una mezcla de H2(g) y de O2(g) en la relación estequiométrica para dar

agua. La presión inicial de la mezcla es de 1 atm a 300 K. El volumen del recipiente es de 1 L. Calcule la

relación de moléculas de H2 a O2 que pueden escapar por efusión sin retornar al sistema al momento de

generarse una abertura de 0,01 cm2.

C.- Se ha medido la velocidad de efusión (dw/dt=w/t) de Colesterol a distintas temperaturas (V. Oja et al, J.

Chem. Eng. Data 2009, 54, 730–734). La abertura a través de la cuál estas moléculas escapan del sistema en

equilibrio sólido-vapor (sublimación) tiene un diámetro de 0,65 mm. Los valores obtenidos a distintas

temperaturas se muestran en la siguiente tabla y el peso molecular del compuesto es 386,65.

T/K 386,6 392,0 397,3 403,1 408,2 413,8

dw/dt (g.s-1) 4,302x10-8 7,724x10-8 1,420x10-7 2,548x10-7 4,439x10-7 7,564x10-7

(1) Evaluar la presión de vapor y la entalpía de sublimación (valor de literatura 142.5 kJ.mol-1) recurriendo

a la ecuación de Clausius-Clapeyron. Recuerde además que la presión de vapor/sublimación en estas

condiciones se expresa como

M

RT

At

w

tAMM

RT

RTwp

.2

....

.

8

..4*

La ecuación así aplicada no tiene en cuenta problemas de diseño experimental que deben ser incluidas en el

cálculo. A los efectos del cálculo de la entalpía de sublimación, este factor no debe influir si no se modifica las

condiciones de trabajo o se cambia el dispositivo con el que se realizan los experimentos.

(2) La ecuación empleada requiere que las moléculas no choquen dentro de la abertura. En la literatura

se han propuesto distintas correcciones para considerar factores geométricos asociados con el diseño del

experimento y de la celda o recipiente de medida. Esta corrección tiene en cuenta estos factores. La relación

entre la presión calculada y la experimental es el factor de Clausing C, de manera que la expresión corregida a

emplear es la siguiente: M

RT

At

wCp

.2

.*

. Calcule el factor de Clausing sabiendo que a 397,3 K, la presión

de sublimación del colesterol vale 0,0990 Pa.

PROBLEMA 7:

A.- Diferencie entre la distribución componentes de velocidades y distribución escalar de velocidades o

velocidades moleculares.

B.- Discuta al menos dos métodos experimentales para verificar la ley de distribución de velocidades de Maxwell.

C.- Construir la funciones de distribución p(u), f(c) y de densidad de puntos representativos en el espacio de

velocidades para oxígeno a 100, 300, 500 y 1000 K.

D.- Para el caso de considerar 1 mol de moléculas, calcular (sin resolver integrales) cuántas de estas tienen (1)

componentes de velocidad sobre el eje u entre y 1,01 (2) ídem entre u y v comprendidas simultáneamente entre

y 1,01 (3) ídem, entre u, v y w comprendidas simultáneamente entre y 1,01 . (4) ídem con velocidad c entre

y 1,01.

PROBLEMA 8:

A.- Calcular la fracción de moléculas que tienen (1) componente sobre el eje u de velocidades entre - y (2)

superiores a . Usar la tabla de la función error correspondiente.

B.- Calcular la fracción de moléculas que tienen velocidades moleculares menores que (ii) idem >.

C.- Considere tres sistemas cada de los cuales contiene respectivamente hidrógeno, oxígeno y Hg. Calcule la

fracción de moléculas que a 100, 300, 500 K superan el valor de c0=1000 m/s. Discuta el resultado. Represente el

logaritmo de esta fracción vs 1/T y analice el resultado para los distintos gases.

PROBLEMA 9:

A.- Esquematice la función de distribución de energía para las moléculas de hidrógeno y oxígeno a 300 K.

B.- Represente la función de distribución de energía para las moléculas de oxígeno a 100, 300 y 500 K.

C.- Calcule la fracción de moléculas de (1) hidrógeno, (2) oxígeno y (3) metano que a superan la energía de 4184

J.mol-1 a 100, 300 y 500 K. Discuta los resultados. Represente el logaritmo de esta fracción vs 1/T y analice el

resultado para cada gas.

D.- Calcule la fracción de moléculas que a 300 y 310 K superan (i) la energía de k.300, donde k es la constante de

Boltzmann (ii) ídem de 20.k.300 (el número 300 se refiere a la temperatura en la expresión kT).


PROBLEMA 10:

A.- Enuncie el principio de equipartición de la energía.

B.- Aplique este principio al cálculo de las capacidades caloríficas de (1) un gas monoatómico (2) un gas diatómico

(3) CO2 (4) agua. En el caso de estos dos últimos ejemplos, estime cuantos modos normales de vibración están

activos a 300 K.

C.- Muestre que el principio de equipartición justifica la ley experimental de Dulong y Petit para sólidos

monoatómicos, según la cual, CV,m=3R.

PROBLEMA 11:

El principio de equipartición falla en describir el comportamiento de las sustancias puras a bajas temperaturas.

Empleando los conceptos simples asociados con la cuantización de la energía, explique las razones de esta

discrepancia.

====================================================================

x

TABLA DE LA FUNCION ERROR erf(x) = (1/2)1/2 exp(-x2).dx

0

x erf(x) x erf(x) x erf(x) x erf(x) x erf(x) x erf(x)

0.0 0.000 0.2 0.2270 0.5 0.5205 0.8 0.7421 1.2 0.9103 1.8 0.9890

0.1 0.1125 0.3 0.3286 0.6 0.6039 0.9 0.7969 1.4 0.9523 2.0 0.9953

0.4 0.4284 0.7 0.6778 1.0 0.8427 1.6 0.9763 3.0 0.9999


CÁTEDRA DE FISICOQUIMICA 1 SEMINARIO 3

GASES REALES

PROBLEMA 1:

A.- a 250 K y 15 atm un gas ocupa un volumen molar 12% menor que el calculado a partir de la ecuación de estado

del gas ideal. Calcular (1) el factor de compresibilidad Z=pVm/RT (2) el volumen molar del gas.¿Qué tipo de fuerzas

predominan en el comportamiento observado del gas?

B.- A 300K y 20 atm, el factor de compresibilidad de un gas Z=0.86. Calcular: (1) el volumen que ocupan 8.2

milimoles del gas (b) un valor aproximado del segundo coeficiente del virial Bp (3) A partir de Bp evalúe los valores

de A2, BV a esta temperatura.

PROBLEMA 2:

A una temperatura dada, el volumen molar ocupado por argón a distintas presiones se da en la siguiente tabla:

p/atm 8,99 17,65 26,01 34,10 41,92 49,5 58,86 64,02

Vm/dm3 mol-1 2,00 1,00 0,667 0,500 0,400 0,333 0,275 0,250

Calcular: (1) la temperatura del gas y el valor Z a las distintas presiones. (2) representar Z vs P y comparar con el

comportamiento ideal. (3) calcular el error relativo que se comete al calcular estos volúmenes con la ecuación del

gas ideal.

PROBLEMA 3:

A.- Para 1 mol de metano a 25 °C, el desarrollo del virial en serie de potencias en 1/V para el factor de

compresibilidad es: Z= 1 - 4.28x10-3 (1/Vm) +2.1x10-3 (1/Vm)2 +1.3x10-5 (1/Vm)3.

(1) Hallar la expresión de Z serie de potencias de p (2) que error comete al calcular el volumen ocupado por 1 mol de

metano mediante la ecuación del gas ideal a 0.5, 10, 50 y 100 atm. (3) Hallar gráfica y analíticamente los valores de

presión a los cuales Z=1 y Z toma su valor mínimo.

B.- Los coeficientes del virial del metano a distintas temperaturas se presentan en la siguiente tabla

t/°C 0 25 50 100 150 200 250 300 350

Bv10² -5.34 -4.28 -3.42 -2.1 -1.11 -0.42 0.149 0.598 0.97

Cv103 2.39 2.1 2.15 1.834 1.64 1.542 1.42 1.36 1.33

Dv105 26 15 1.3 2.7 3.5 4.3 5.2 5.7 5.9

Cp106 ---- 0.45 ? 1.486 ? 1.252 0.993 ? ?

Dp109 30 18 8.2 4.3 2.1 1.03 0.58 0.32 0.17

Las unidades son: Bv/L mol-1, Cv/L²mol-2, Dv/L3mol-3, Cp/atm-2, Dp/atm-3.

(1) Calcular los valores de Bp y Cp correspondientes al desarrollo de Z en potencias de p. Se puede probar (ejercicio

optativo) que Cp=Cv/(RT)2 – (Bv/RT)2 (2) encontrar los coeficientes del desarrollo del producto pVm en serie de

potencias en p y en 1/Vm. (3) determine la temperatura de Boyle de esta sustancia representado Bv vs T. (4)

represente Z vs p a una temperatura inferior, a una igual y a una superior a la de Boyle. (6) encuentre una expresión

que le permita relacionar la densidad del gas real con la correspondiente al gas ideal (7) represente Bv vs 1/T y

discuta el comportamiento observado (8) Muestre por análisis de regresión que un ajuste de Bv/Vc= a + a1/Tr + a2/Tr2

es también una representación adecuada del comportamiento de Bv, donde Vc es el volumen crítico molar y Tr es la

temperatura reducida T/Tc. Calcule las constantes de esta ecuación (9) Por regresión no lineal, muestre que Bv/Vc=

+ 1 . exp(3/Tr) representa adecuadamente el comportamiento de este coeficiente. Calcule las constantes de esta

relación (10) Halle una expresión que relacione las constantes k y los parámetros ak de las expresiones planteadas

en los incisos 8 y 9.

PROBLEMA 4:

La densidad del NO a bajas presiones y a 0°C se listan a continuación

P/atm 1.000 0.8000 0.5000 0.3000

/g L 1.3402 1.0719 0.66973 0.40174

(1) Determine el peso molecular del gas por el método de las densidades limites (Represente P/ vs P). (2) Estime el

factor de compresibilidad a 10 atm.

PROBLEMA 5:

A.- En la Tabla 1 que se adjunta, se listan los valores de las constantes críticas de distintos gases. Calcular el factor

de compresibilidad de esas sustancias en el punto crítico. Enuncie la ley de los estados correspondientes.

B.- (1) Sobre el diagrama de compresibilidad generalizado (Figura 1) represente el comportamiento del metano a

distintas temperaturas reducidas. (2) Verifique que a la misma temperatura reducida, el segundo coeficiente del virial

reducido Bp,r es el mismo para los gases que cumplen la ley de los estados correspondientes.

C.- Determine la presión y la temperatura a la cual un mol de (1) NH3 (2) Xe (3) CH4, se comportan en estados

correspondientes a un mol de O2 a 25C y 1 atm.


D.- Verifique que el segundo coeficiente del virial reducido (Bv/Vc) para los gases de la tabla 2 cumplen con la ley

de los estados correspondientes.

PROBLEMA 6:

A.- La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado a 3 constantes:(p+a/Vm²)(Vm-b)=RT por mol de

sustancia. (1) Empleando los datos de la Tabla 1, calcule las constantes a y b (2) Muestre que el modelo no permite

calcular la constante general de los gases. Compare el valor calculado con el valor experimental (3) Como Zc=8/3

para este gas, el Vc no es una magnitud independiente y se puede calcular como Vc=3.RTc/8pc empleando las otras

propiedades criticas. Con esta consideración, reevalúe las constates a y b del modelo, reemplazando Vc por esta

última expresión.

B.- Desarrolle la ecuación de Van der Waals en la forma del virial y encuentre las expresiones de los coeficientes del

virial en P y en 1/V.

C.- Calcular la temperatura de Boyle de estas sustancias y cuando sea posible, compare con valores experimentales.

D.- Represente el comportamiento de Bv en función de T para el metano en términos de este modelo y compare con

los valores experimentales, indicados en el Problema 3.

E.- Escriba la ecuación de Van der Waals en términos de la ley de los estados correspondientes.

PROBLEMA 7:

A.- Estimar el volumen molar del Cl2 a 300 K y 2,3 atm utilizando la ecuación de los gases ideales y la ecuación de

Van der Waals.

B.- Calcular el radio de la molécula de cloro a partir del conocimiento del co-volumen indicado en la tabla adjunta.

C.- Calcular la presión que ejercen 0,8 moles de N2 en una vasija de 100 litros a 25C.

PROBLEMA 8:

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

A.- Halle la expresión para el segundo coeficiente del virial para un gas que obedece la ecuación de estado de

Berthelot. Encuentre para este gas la expresión simplificada de Z en términos de las variables reducidas

B.- Halle la expresión para el segundo coeficiente del virial para un gas que obedece de Dierterici. Muestre que Bv

es el mismo que para el gas de Van der Waals.

C.- La ecuación de Redlich-Kwong es la siguiente; RTbVbVV

Tap m

mm

RK

)())(

(2

1

con 3

1cZ .

Analice si es posible hallar la expresión para el segundo coeficiente del virial para un gas que obedece la ecuación

de Redlich-Kwong. Los coeficientes de esta ecuación valen

c

cRK

p

TRa

25

24275,0 y

c

c

p

TRb 086645,0 .

PROBLEMA 9:

Si el comportamiento de un gas real a 2 temperaturas distintas admite los desarrollos para el producto PV:

T1 PV= 10.086 - 0.10 P + 4.0 10-5 P²

T2 PV= 49.99 + 0.0094 P + 6.0 10-5 P²

Estime (1) la temperatura de Boyle. (2) las constantes a y b de Van der Waals (3) su peso molecular, si la densidad

del gas a 1 atm y 0C vale 0.0011g/cm3.

PROBLEMA 10:

Empleando la ecuación de Rayleigh para el segundo coeficiente del virial Bv = 2 No (1-exp(-/kT))r² dr discutida

en la clase teórica, verifique

A.- Que el modelo de Van der Waals se caracteriza por un potencial del tipo

para r<

(r)=

-A/r6 para r>

(1) Sobre la base de las constantes a y b de Van der Waals, estime las constantes y A de este modelo para

alguno de los gases indicados en la Tabla 1 y contraste con la información experimental disponible o existente

en tablas (2) Evalúe el potencial de interacción entre las moléculas -A/6 a la distancia de máximo acercamiento

entre las esferas duras- y correlacione el potencial de interacción atractivo a y la entalpías de vaporización,

temperaturas de ebullición, etc. (3) ídem entre el valor de la constante A y la polarizabilidad molecular.

B.- Para un modelo de potencial (de pozo) del tipo

para r<

(r)= -u para <r<1,5 con u una constante que represente el valor del potencial en el pozo

0 para r>1,5


puede obtenerse la siguiente expresión para el segundo coeficiente del virial (expresado como coeficiente del virial

reducido)

Bv/Vc = 0.438 - 0.881 Tc/T - 0.757 Tc²/T²

Represente el comportamiento indicado por esta ecuación y compare con el correspondiente para el metano. Discuta

el significado de estas correlaciones (Compare el comportamiento con el indicado en la Figura 3).

PROBLEMA 11:

Analice el comportamiento de la presión de vapor reducido y describa que debe esperar de la entalpía de vapor de las

sustancias en estado reducido (Figura 4)

==============================TABLAS Y FIGURAS================================

TABLA 1: Parámetros críticos y temperaturas de Boyle de distintos gases

Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK

He 2.26 57.76 5.21 22.64 Br2 102.0 135.0 584.0

Ne 26.86 41.74 44.44 122.1 HCl 81.50 81.0 324.7

Ar 48.00 75.25 150.7 411.5 BrH 84.0 -- 363.0

Kr 54.27 92.24 209.4 575.0 IH 80.8 -- 423.2

Xe 58.00 118.8 289.8 768.0 CO2 72.85 94.0 304.2 714.8

H2 12.8 64.99 33.23 110.0 H2O 218.3 55.3 647.4

N2 33.54 90.10 126.3 327.2 NH3 111.3 72.5 405.5

O2 50.14 78.00 154.8 405.9 CH4 45.6 98.7 190.6 510.0

F2 55.00 -- 144.0 C2H4 50.50 124.0 283.1

Cl2 76.1 124.0 417.2 C2H6 48.20 148.0 305.4

C6H6 48.6 260.0 562.7

TABLA 2: Segundo coeficiente del virial Bv (ml/mol) para distintos gases y temperaturas

Gas 100 K 200 K 373 K 600 K

He 11.4 12.0 11.3 10.4

Ne -4.8 10.4 12.3 13.8

Ar -187.0 -21.7 -4.2 11.9

Kr -62.9 -28.7 2.0

Xe -153.7 -81.7 -19.6

H2 -2.5 13.7 15.6 --

N2 -160.0 -10.5 6.2 21.7

O2 -197.5 -22.0 -3.7 12.9

CO2 -149.7 -72.2 -12.4

CH4 -53.6 -21.2 8.1

aire -167.3 -13.5 3.4 19.0

TABLA 3: Constantes a y b de Van der Waals

Gas a /atm.L-2.mol2 b /ml.mol-1 Gas a /atm.L-2.mol2 b /ml.mol-1

He 0.03412 23.7 CO2 3.592 42.67

Ne 0.2107 17.09 SO2 6.714 56.36

Ar 1.345 32.19 H2O 5.464 30.49

Kr 2.318 39.78 H2S 4.431 42.87

Xe 4.194 51.05 NH3 4.174 37.07

H2 0.2444 26.61 CH4 2.253 42.78

N2 1.390 39.13 C2H4 4.471 57.14

O2 1.360 31.83 C2H6 5.489 63.80

Cl2 6.493 56.22 C6H6 18.00 115.4

CO 1.485 39.85


Figura 1: Diagrama de compresibilidad generalizado (Gouq-Jen Su, Ind. Eng. Chem., 38 (1946), 803)

Figura 2: Estados correspondientes en gases simples (Tomado de E.A. Guggenheim, Termodinámica, Editorial

Tecnos, pg. 177, 1970)


Figura 3: Segundo Coeficiente del virial reducido (Bv/Vc) versus la temperatura reducida (T/Tc). La curva inferior

expande el comportamiento del segundo coeficiente del virial reducido para temperaturas reducidas menores a la

unidad.

Figura 4: Comportamiento de la

Presión de vapor reducida (p*/pc) en

función de la inversa de la temperatura

reducida.

Observar que esta magnitud satisface la

ley de los estados correspondientes.



PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

PROBLEMA 1:

CALCULO DE TRABAJO DE EXPANSION EN DISTINTOS SISTEMAS.

A.- Calcule el trabajo ejecutado cuando 50g de Fe se disuelven en HCl en: (1) un recipiente de volumen constante

(2) un recipiente abierto a la presión de 1 atm. Considere que el experimento se realiza a 300 K.

B.- Un mol de CaCO3 se calienta a 700 C. En esas condiciones de temperatura la sustancia se descompone

completamente. La reacción se lleva a cabo en un recipiente provisto de un pistón móvil, inicialmente apoyado

sobre la muestra y sometido a una presión de 1 atm. ¿Cuál es el trabajo ejecutado durante la descomposición?

¿Cuál es el trabajo si el proceso se realiza en un recipiente abierto?

C.- Calcular el trabajo realizado cuando 1 mol de agua se: (1) calienta desde 25 a 55 C a 1 atm de presión (2) se

incrementa la presión desde 1 a 30 atm a 25 C. Los coeficientes de expansión isobárico () y de compresibilidad

isotérmico () valen /K-1=2.1 x 10-4 y /atm-1=49.4 x 10-6 respectivamente. Considere la densidad de agua

=1g/cm3.

D.- Calcular el trabajo de expansión asociado: i) a la evaporación de 1g de agua líquida a 100 C y 1 atm ii) a la

fusión de 1g de hielo a 0 C. La densidad del hielo es =0.9998g/cm3.

E.- A 300K los coeficientes de expansión isobárico para cobre y para neón valen respectivamente =5.01 x 10-5 K-

1 y =3.3 x 10-3 K-1. ¿Cuál es el aumento de volumen cuando 50 cm3 de ambas sustancias se calientan en 5 C?

¿Cuál es el trabajo ejecutado si el calentamiento se realiza a 1 atm de presión?

F.- ¿Cuál es el trabajo de expansión que realiza 1 mol de un gas cuyo comportamiento PVT a 0 C puede

expresarse por la ecuación Z = 1 - 21.7 x 10-3 (1/Vm) + 1200 x 10-6 (1/Vm)². (1) si se somete a una expansión en el

vacío desde un volumen de 5 litros hasta que su volumen se triplica. (2) ídem pero contra un presión externa de 1

atm. (3) se somete a una expansión reversible desde 5 litros hasta que su volumen se triplica.

G.- repita los cálculos del inciso anterior considerando que el gas es ideal.

PROBLEMA 2:

Se desea diferenciar una transformación reversible de otra que no lo es. Para ello se imagina el siguiente proceso.

Un mol de gas ideal se confina a un recipiente cilíndrico de altura suficiente. La tapa superior es un pistón que por

si solo ejerce una presión de 1 atm. Sobre él se colocan 2000 pesitas idénticas, de forma que la presión total,

incluido el pistón, sea de 2 atm. El sistema se halla en contacto con una fuente a 300K y por simplicidad

exteriormente se ha practicado vacío, de manera tal que al retirarse todas las pesas, la presión del gas es de 1 atm.

Con el sistema en esas condiciones se realizan los siguientes procesos -en todos los casos se parte siempre de las

condiciones iníciales- (1) se retiran todas las pesas y se libera el pistón. (2) se retira la mitad de las pesas en una

primera etapa y luego se retiran las pesas restantes. (3) se retiran números idénticos de pesas en cuatro etapas. (4)

se retiran números idénticos de pesas en diez etapas. (5) se retiran las pesas de a una en cada etapa.

Calcular el trabajo ejecutado en cada etapa y representarlo en un diagrama p-V. Discuta los resultados y

compárelos con el trabajo que se hubiera ejecutado en un proceso estrictamente reversible.

PROBLEMA 3: Considere un sistema similar al señalado en el problema anterior. Una vez que el sistema ha alcanzado el estado

final, se retorna a las condiciones iniciales incorporando las pesas en cantidades similares a las retiradas en cada

etapa. Represente en un diagrama P vs V. Discuta el resultado.

PROBLEMA 4:

El rendimiento en un ciclo de Carnot es independiente de su tamaño y de la naturaleza de la sustancia que se emplea.

Verifique estas dos condiciones considerando que entre 400 y 200K se hace funcionar una máquina de Carnot:

A.- empleando un gas que obedece a la ecuación del gas ideal. (1) Suponga que en la etapa de expansión isotérmica

el volumen se duplica, (2) Suponga que en la expansión isotérmica el volumen se quintuplica.

B.- empleando un gas que obedece a la ecuación del gas de esferas duras o rígidas. Para este gas (dU/dV)T=0.

Suponga condiciones similares a las de los incisos del punto A.

C.- empleando un gas que obedece a la ecuación de Van der Waals. Para este gas (dU/dV)T=a/Vm². Suponga

condiciones similares a las de los incisos del punto A.

PROBLEMA 5:

Un mol de una sustancia se somete a un ciclo de Carnot (a b c d) en la región líquido-vapor tal como

se detalla en la figura adjunta. En el estado -a-, se tiene que la sustancia se halla en estado líquido mientras que en

el estado -b- se ha vaporizado completamente. La presión de vapor es de 3 atm y la temperatura de 400K. La

expansión adiabática se realiza hasta que la presión de vapor se reduce a 1 atm. En el estado -c-, el sistema se halla

constituido por un líquido en equilibrio con su vapor, cuyo título en vapor es 0.97. Si la entalpía de vaporización de


esa sustancia es de 10 Kcal/mol y no se modifica con la temperatura, calcular: (1) el rendimiento de ciclo. (2) el

trabajo ejecutado en las etapas isotérmicas. (3) el trabajo total en las etapas adiabáticas. (4) el trabajo en el ciclo. (5)

el título de vapor en el estado -d-.

PROBLEMA 6:

Calcular el aumento de U y de H que acompaña a la transformación irreversible de Hg sobreenfriado a -45 C en

Hg sólido a esa temperatura y 1 atm de presión. La temperatura de fusión de esta sustancia es -39 C y la entalpía

de fusión de 560 cal/mol. Se conocen las capacidades caloríficas del sólido (CP(s)= 6.4 cal K-1.mol-1) y del líquido

(CP(l)= 7.1 - 1.6x10-3 T cal K-1.mol-1).

PROBLEMA 7:

A.- un mol de gas ideal se somete a una expansión isotérmica contra una presión externa constante e igual a 1 atm

desde una condición inicial de 10 atm y 300K hasta que su volumen se triplica. Calcular q, w, y los aumentos de U

y H.

B.- ídem para un gas que obedece a la ecuación de estado P(V-b)=RT. (b=0.038 lt/mol)

C.- calcular q, w, y los aumentos de U y H para un gas de Van der Waals, desde un volumen inicial idéntico al

calculado en el punto -a- hasta que su volumen se triplica. Las constantes del modelo a aplicar valen b=0.038

L.mol-1 y a=1.39 L².atm.mol-2.

PROBLEMA 8:

Analizar (1) la expansión libre del gas ideal. (2) la expansión libre del gas de esferas rígidas. (3) la expansión

isotérmica en el vacio del gas de Van der Waals. (4) la expansión adiabática en el vacío del gas de Van der Waals.

Emplee Cv y Cp correspondiente al gas monoatómico.

PROBLEMA 9:

A.- un mol de gas ideal se somete a una expansión adiabática contra una presión externa constante e igual a 1 atm

desde una condición inicial de 10 atm y 300K hasta que su volumen se triplica. Calcular q, w, y los aumentos de U

y H.

B.- ídem para un gas que obedece la ecuación de estado P(Vm-b)=RT. (b=0.038 l/mol)

C.- calcular q, w, y los aumentos de U y H para un gas de Van der Waals, desde un volumen inicial idéntico al

calculado en el punto -a- hasta que su volumen se triplica. Las constantes del modelo a aplicar valen b=0.038

L.mol-1 y a=1.39 L².atm.mol-2.

PROBLEMA 10:

La diferencia entre Cp y Cv está dado por la relación Cp-Cv = [ P + (U/V)T]( V/T)P. Sobre la base de esta

ecuación

A.- calcular el coeficiente (U/V)T para Cu(s), sabiendo que Cp-Cv = 0,159 J/mol a 1 atm y 25°C, =4,96 10-6 K-1

y =8,93 g.cm-3.

B.- estime el trabajo y el aumento de energía interna cuando 1000 g de este material se comprimen aplicando una

presión externa constante de 100 atm a 25°C.

PROBLEMA 11:

a

e

b

c

f d

P/atm

V

T1=400 K

T2

3

1


A.- Un mol de gas ideal se somete a un proceso reversible no especificado desde sus condiciones iniciales a 0°C y

1 atm. En este proceso, el volumen del sistema se duplica, observándose un H=500 cal/mol, mientras que el calor

puesto en juego es de 400 cal/mol. Calcule la temperatura final, el U y el trabajo realizado por el sistema en este

proceso.

B.- Un mol de un gas ideal se somete a una transformación cíclica, como se indica en la siguiente diagrama P-V.

Calcular, empleando el menor número de relaciones termodinámicas, (1) el trabajo y el calor neto en el ciclo (2) el

H y U entre C y A (3) el calor absorbido al pasar de A C por el camino ABC (4) ídem ADC.

Observe que H no coincide con los valores de los calores calculados en los incisos (3) y (4) a pesar de que la

presión inicial y final es la misma. Justifique su respuesta.

PROBLEMA 3:

Las entalpías de combustión del grafito y del diamante valen respectivamente –94,030 y –94,484 kcal.mol-1. Las

densidades son 2,250 y 3,513 g.cm-3 respectivamente. Calcular, U, H, q y w para la transformación:

diamante grafito a 25°C.

A

B

C

D

3

2

1

P/atm

1 2 3 V/l.mol-1



SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

PROBLEMA 1: Trabajando con la información pertinente de la literatura, explique, plantee y/o calcule el aumento de entropía

asociado a los problemas del seminario previo.

PROBLEMA 2: A.- 1 kg de agua evoluciona según un ciclo de Carnot en la región líquido-vapor, entre 180 y 40°C. De tablas de

vapor de agua disponibles en la literatura se dispone la siguiente información (Los estados que se mencionan

corresponden a los que se muestran en al figura correspondiente del seminario anterior.

estado t/°C p/ kg.cm2 (U-Uo ) kcal/kg (H-Ho) kcal/kg S kcal/K.kg

a 180 10,225 181,9 182,2 0,5107

b 180 10,225 616,7 663,2 1,5721

e 40 0,0752 39,98 39,98 0,1366

f 40 0,0752 580,3 614,7 1,9718

(1) Calcular el rendimiento del ciclo,(2) calcular U, H, q y w en cada etapa del ciclo a b c d, y el

título del vapor en c y d. (3) calcular S del sistema y del exterior en cada etapa del ciclo. (4) Si el vapor,

inicialmente en el estado b sufre una expansión irreversible hasta que la temperatura es 40°C, y se observa que, en

valor absoluto, el título del vapor difiere en un 5% respecto del valor que hubiera observado para el proceso b c,

calcular el S del sistema, del exterior y del universo en esta expansión adiabática irreversible.

PROBLEMA 3: A.- Una muestra de Al(s) de 1.75 Kg de masa se enfría reversiblemente a presión constante desde 300K a 265K.

¿Cuál es el aumento de entropía en el sistema?

B.- Un bloque de cobre de 500g de masa inicialmente a 293K está en contacto térmico con un calentador eléctrico

de 1000 ohm de resistencia y masa despreciable. Durante 15 seg circula una corriente eléctrica de 1 A. ¿Cuál es el

cambio de entropía del Cu? CP= 24.4 J/mol.K

C.- Si el bloque anterior se lo sumerge en una corriente de agua que se encuentra a 293K, cual es el cambio de

entropía de (1) el metal. (2) del agua.

PROBLEMA 4:

Analice si es posible que (1) una isoterma y una adiabática pueden interceptarse más que una vez (2) una isoterma y

una adiabática puedan tener más de punto de contacto (3) dos adiabáticas no pueden interceptarse mutuamente.

PROBLEMA 5:

A.- Sea S la expansión de un gas real referida a las condiciones de gas ideal a la presión de 1 atm y sea S la

entropía experimental a la misma presión.(1) deduzca una expresión que vincule ambas cantidades a la misma

presión y temperatura. (2) aplique la ecuación hallada en el inciso anterior para evaluar la diferencia S-S para el

gas nitrógeno a su temperatura de ebullición trabajando con la ecuación de Berthelot. Considere que el factor de

compresibilidad a bajas presiones según este modelo de gas puede escribirse como: r

rr

pTT

Z )6

1).(128

1(1

2

.

B.- Calcule la diferencia de entalpía A 25 °C de 1 mol de O2(g) a 1 atm de presión y del mismo gas en las

condiciones ideales. Emplee la ecuación previa.

C.- Calcule la diferencia de CP-CV a 25 °C y a las presiones de 1, 10 y 200 atm para O2. Considere el modelo de gas

de Van der Waals.

PROBLEMA 6:

A.- 10g de hielo a 0 °C se agregan a 25g de agua a 90 °C en un vaso Dewar. El calor de fusión del hielo es de 80

cal/g. Si se desprecia la capacidad calorífica del termo, calcule la temperatura final y los aumentos de entalpía y de

entropía del sistema, fuentes y universo. Considere CP=18 cal/K.mol

B.- Una masa m de agua a la temperatura T1 se mezcla adiabática e isobáricamente con otra masa igual de agua a

T2. Demuestre que S = 2 m CP ln (0.5(T1+T2)/(T1T2)1/2).


EFECTO JOULE-THOMSON

PROBLEMA 7:

A.- Encuentre una expresión que le permita determinar el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los

coeficientes del virial. Demuestre que para un gas real, este coeficiente no es necesariamente nulo a bajas presiones

y aún a p 0. Contraste este comportamiento con un gas ideal.

B.- Encuentre una expresión para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los parámetros a y b del gas de

Van der Waals.

C.- El valor del coeficiente de Joule-Thomson para el amoníaco a 300 °C y 40 atm es de 0.370 K.atm-1. Compare

este valor con (1) los obtenidos a partir de los siguientes datos P-V-T para el amoníaco de 40 atm. En estas

condiciones Cp,m=46,02 J.K-1.mol-1.

t/°C 225 250 275 300 325

Vm/cm3mol-1 962 1017 1076 1136 1186

(2) con los obtenidos a partir de la ecuación de Van der Waals (Rta ≈0,28 K.atm-1).

PROBLEMA 8:

A.- La variación del coeficiente de Joule-Thomson para aire a distintas temperaturas y 1 atm de presión está dado

por: (dT/dp)H = J-T = -0.1975 + 138.3 - 319.0/T² en K.atm-1

Mientras que CP/cal/K.mol = 6.5 + 1 10-3 x T. Halle una expresión para (H/P)T como función de la temperatura.

(1) Evalúe las temperaturas de inversión a 1 atm de presión para esta sustancia. (2) Encuentre una expresión que

permita evaluar la curva de temperatura de inversión en términos de los coeficientes del virial.

PROBLEMA 9:

A.- En la figura 1 se presentan curvas isoentálpicas para N2. ¿Cuál es el cambio de temperatura que experimenta el

gas cuando se lo somete al experimento de Joule-Thomson desde 400 atm y 300K hasta una presión de 1 atm.

B.- En la siguiente tabla se presentan las temperaturas de inversión máxima y mínima para N2 a distintas presiones:

p/atm 1 20 60 100 180 220 300 376

Tsup/ °C 348 330 299.6 277.2 235 212.5 158.7 40

Tinf/ °C -- -167 -162.4 -156.5 -134.7 -117.2 -68.7 40

Represente estos datos en un diagrama T-P y compárelos con la curva de inversión predicha sobre la base del

modelo del gas de Van der Waals.

C.- Al diseñar un refrigerador se ha empleado un freón cuyo coeficiente de Joule-Thomson vale 1.2K/atm. ¿Cuál es

la diferencia de presión que debe emplearse en la expansión para que la temperatura del gas refrigerante disminuya

en 5 °C.

PROBLEMA 10:

A.- Un cierto gas sufre una expansión de Joule-Thomson. En el proceso se observa que el trabajo neto es cero.

¿Puede asegurar que el gas se comporta idealmente?

B.- Calcule el aumento de S que experimenta el gas ideal en ese experimento, cuando se lo expande desde 10 atm y

300K hasta que la presión se reduce a 1 atm.

ISOENTALPICAS Y CURVA DE INVERSIÓN

PARA N2. OBSERVE EN ESTE DIAGRAMA

LA POSICIÓN REGIÓN CRÍTICA Y DE

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

VÁLVULA DE EXTRANGULACIÓN

E INTERCAMBIADOR DE CALOR

EN RÉGIMEN ESTACIONARIO


CONDENSACIÓN DE UN GAS POR MEDIO DEL EFECTO JOULE-THOMSON.

OBSERVE QUE EL MISMO GAS ENFRIADO ACTÚA COMO REFRIGERANTE

DEL GAS QUE INGRESA AL SISTEMA


CÁTEDRA DE FISICOQUIMICA I SEMINARIO 6

ENERGÍA LIBRE

PROBLEMA 1:

A.- (1) Calcule el aumento de energía libre que experimenta 1 mol de gas ideal de 10 a 1 atm de presión a 300K,

cuando se lo somete a la expansión libre. (2) Si el gas desde el estado final descrito en el inciso anterior se

comprime isotérmicamente aplicando una presión externa constante de 10 atm a 300K, ¿Cuál es el aumento de G

que experimenta el sistema? ¿Es éste proceso espontáneo? Justifique su respuesta.

B.- El coeficiente de compresibilidad de un agua líquida vale =5 10-5 atm-1 a 25°C y 1 atm de presión. Calcular el

aumento de energía libre G que acompaña al proceso H2O (líq, 760 torr) H2O(líq, pv= 23,70 torr) a 25°C.

PROBLEMA 2:

A.- Calcule el aumento de G que acompaña a un cambio de fase reversible.

B.- En las proximidades del punto de transición las presiones de vapor del S(r) y S(m) -rómbico y monoclínico

respectivamente- pueden expresarse como log p(r)/torr = 11.866-5267/T y log p(m)/torr = 11.364-5082/T (1)

Hallar el punto de transición. (2) el aumento de S, H y G a esa temperatura. (3) el aumento de S, H y G a 70C .

C.- La entalpía de fusión del agua vale 80 cal/g y las capacidades caloríficas del líquido y del sólido 1 y 0.5 cal/K

respectivamente. Evalúe los aumentos de S y G para el proceso H2O (l, -5C, 1 atm) a H2O (s, -5C, 1 atm).

PROBLEMA 3:

A.- La entalpía estándar de formación para la reacción 2Hg(l)+Cl2(g)Hg2Cl2 es de -264.6 kJ.mol-1. La energía

libre de formación es de -210.2 kJ.mol-1. Evalúe el aumento de entropía que acompaña a esta reacción. La

información se da a 25C y 1 atm de presión.

B.- Para la reacción C6H6(g)+3H2C6H12(g), G está dado por

G/kJ.mol-1=-179.3- 0.375T+ 0.12lnT- 1.05x10-4T²+ 1.3x10-8T3.

Evalúe los aumentos de S, H, y de CP a 400 K.

C.- La FEM de la batería de plomo está dada por E/V = 1.91737 + 56.1x10-3t + 1.08x10-6t², con t en C.

Evalúe G, S, H y CP a 0; 25 y 60 C.

D.- A 25C. la entalpía estándar de combustión de la glucosa es H=-5645 kJ/mol y la correspondiente función de

Gibbs G=-5797 kJ/mol. Si la temperatura se eleva a 35C, ¿Cuál será el trabajo independiente de volumen w*

por mol de reacción que debería obtenerse?

PROBLEMA 4:

A.- Suponiendo que el agua puede tratarse como un líquido incompresible, estime el aumento de energía libre

cuando sobre 100 cm3 de ese líquido la presión se incrementa de 1 a 100 atm a 25C. ¿Cuál es el error que se

comete al suponer que el volumen no cambia durante el proceso? La densidad del agua y el factor de

compresibilidad isotérmico valen 0.997 g/cm3 y 4.94x10-4 atm respectivamente.

B.- En la transición de aragonita a calcita a 25C y 1 atm, el volumen se incrementa en 2.73 mm3/mol y la energía

libre estándar disminuye en 0.794 kJ/mol. La entalpía de formación de la aragonita y de la calcita valen (en kJ/mol)

-1207.8 y -1207.6 respectivamente . Calcular (1) el incremento de la función de Helmholtz (A) y el aumento de

entropía. (2) ¿cuál es la presión necesaria para que la aragonita sea fase estable a 25C?

C.- A 25C y 1 atm de presión, el aumento de entropía que acompaña a la transformación diamante grafito es de

3.26 J.K-1.mol-1. Las entalpías de combustión de ambas sustancias pueden extraerse de tablas. Calcular el

incremento en la función de Gibbs y en la función de Helmholtz. ¿Cuál es la forma estable en esas condiciones?

D.- Calcular el incremento de energía libre, cuando 1 mol de agua es trasladado por destilación isotérmica a 25C,

desde agua pura a una disolución al 9.9% de glicerina en agua, cuya presión de vapor de agua a esa temperatura es

de 23.30 torr. La presión de vapor de agua pura es de 23.70 torr.

PROBLEMA 5:

FUGACIDAD:

En estos ejercicios emplee métodos de regresión no lineal y/o el método de Simpson para resolver integrales

numéricamente.

A.- La fugacidad del oxígeno a 200K puede determinarse a partir del conocimiento del factor de compresibilidad Z

a distintas presiones:

p/atm 1 4 7 10 40 70 100

Z 0.99701 0.98796 0,97880 0.96956 0.8734 0,7764 0,6871

B.- El factor de compresibilidad del N2 a 0C a distintas presiones es de

p/atm 50 100 200 400 800 1000

Z 0.9846 0.9846 1.0365 1.2557 1.7959 2.0641


Con esta información (1) representar la fugacidad vs p. (2) representar el coeficiente f/p vs p. (3) calcular el

aumento de energía libre, cuando 1 mol de N2 se comprime de 1 a 1000 atm. ¿Cuál hubiera sido el error relativo en

G, si se admite comportamiento ideal de la sustancia?

C.- (1) enuncie la regla de Lewis para estimar la fugacidad de un componente gaseoso en una mezcla. (2) Merz y

Whitaker (J.Am.Chem.Soc. 1925, 50, 1552) midieron a distintas presiones, el volumen molar parcial de hidrógeno

a 0C en mezclas de este gas con nitrógeno. Los valores son:

p/atm 50 100 200 300 400

Vm/ cm3.mol-1 466.4 241.3 129.1 91.1 72.5

Calcule la fugacidad del hidrógeno a esa temperatura y 400 atm si estos datos corresponden a una mezcla de

fracción molar 0,60 en H2.

PROBLEMA 6:

A.- Calcular la fugacidad del nitrógeno admitiendo que el gas cumple con (1) la ecuación de Berthelot. (2) de Van

der Waals. La información que requiere la puede extraer de tablas.

B.- Para un gas a 0C, PVm=RT(1.- 9.93x10-4P + 2.19x10-6P².). Calcular la fugacidad a 1, 10 y 50 atm y la presión

a la que el volumen ideal coincide con el volumen real. Calcule además la energía libre del gas real comparada con

la del gas ideal. Determine la presión a la cual estas magnitudes son iguales.

C.- La presión de vapor del cloro líquido es de 3.66 atm a 0C y su volumen molar de 6.01 dm3mol-1. Calcular su

fugacidad.

D.- Calcular la fugacidad del vapor de agua a 25C, si su presión de vapor y su volumen molar son de 23.76 torr y

43.4 dm3g-1.


CÁTEDRA DE FISICOQUÍMICA I SEMINARIO 7

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

PROBLEMA 1:

A.- Defina qué entiende por propiedad molar parcial (F) y propiedad molar aparente (F).

B.- Para un sistema de dos componentes, F = a + b m + c m2 (m molalidad). Encuentre las expresiones

correspondientes para las propiedades molares parciales de ambos componentes.

C.- Para soluciones acuosas de electrolitos 1:1 valentes, la propiedad molar aparente F se expresa mas

convenientemente en función de la raíz cuadrada de la molalidad F = a + b m1/2. Hallar las propiedades

molares parciales del solvente y soluto.

PROBLEMA 2:

A.- El volumen de una solución acuosa de NaCl a 25ºC se expresa como una función de la molalidad según:

V/ml mol-1 = 1002,9 + 16,40 m + 2,5 m2 - 1,2 m3. Si el volumen molar del agua pura es 18,069 cm3.mol-1, hallar

las expresiones correspondientes para el volumen molar parcial y el volumen molar aparente (1) del NaCl (2)

agua.

B.- Los siguientes datos corresponden a los volúmenes de soluciones de NaCl en agua a 25ºC a distintas

molalidades.

m/mol kg-1 0 0,255 0,511 1,03 2,56 5,14

V/cm3mol-1 1002,96 1007,45 1012,22 1022,11 1053,81 1112,36

Evalúe los volúmenes parciales del solvente y del soluto.

C.- Cuando 1 mol de MgSO4 se disuelve en un gran volumen de agua, el volumen total disminuye en 1,4

cm3/mol. ¿Cuál es el volumen molar parcial del soluto? Justifique el resultado.

D.- Para evaluar propiedades molares parciales, puede recurrirse al denominado método de las ordenadas al

origen. (1) Explique cómo se procede a su aplicación- ver por ejemplo el texto de Atkins, 3ra Edición- (2)

Recurra a este método para tratar los siguientes datos que corresponden a las densidades de HNO3 en agua:

100 w 2,162 10,98 20,8 30,0 39,2 51,68 62,6 71,57 82,33 93,4 99,6

1,01 1,06 1,12 1,18 1,24 1,32 1,38 1,42 1,46 1,49 1,51

En la tabla w se da en fracción en peso de HNO3 y la densidad en g/cm3.

PROBLEMA 3:

A.- La capacidad calorífica molar aparente de sacarosa está dada por:

a (Cp) = 152,5 + 1,13 m - 0,0466 m2 cal / k mol

Encuentre las expresiones para las capacidades molares parciales. La capacidad calorífica molar del agua es de

18,02 cal.K-1 mol-1.

B.- Para la disolución de NaCl en 1000 g de agua para dar soluciones de molalidad m, se midió la entalpía de

solución (en cal/mol) a 18ºC:

m 1,0 0,64 0,36 0,25 0,09 0,04 0,01

H 1067 1141 1197 1212 1226 1220 1202

Calcule (1) la entalpía de solución de 1 mol de NaCl en un volumen muy grande de agua; (2) la entalpía molar

parcial del NaCl para dar soluciones 0,04 y 0,25 molal.

PROBLEMA 4:

En la siguiente tabla se presentan valores asociados al proceso de disolución de una solución acuosa 0,1 M de

NaCl. El cambio de entalpía correspondiente al proceso de agregar la cantidad suficiente de agua para diluir la

solución desde una concentración 0,1 M hasta un valor c, se indica en esta tabla como H0,1c y son cambios de

entalpía por mol de soluto. Evaluar el aumento de entalpía correspondiente al proceso de dilución infinita Hc0

de una solución de concentración c que contiene n2 moles de NaCl.

c/ M 0,05 0,025 0,0125 0,00625 0,00305 0,00153 0,00076 0,00039

H0,1c/cal.mol-1 12,8 27,8 42,9 52,9 61,5 67,4 73,1 75,7

Evalúe las entalpías molares parciales correspondientes al solvente y soluto.

PROBLEMA 5:

A.- Que entiende por potencial químico? Defina esta magnitud en términos de G, A, H, U y S, especificando

claramente cuáles son las variables que se deben fijar para que estas magnitudes puedan ser empleadas como

definiciones alternativas del potencial químico.

B.- Demuestre que al formar una solución ideal a partir de dos componentes líquidos, no deben observarse

cambios de volumen, de energía interna ni de entalpía;


C.- Evalúe el aumento de entropía asociada a la mezcla de componentes líquidos en cantidades n1, n2, .., ni,..

para dar una solución ideal. Exprese este resultado por mol de mezcla y demuestre que siempre es positivo.

PROBLEMA 6:

A.- Un teorema importante del análisis matemático indica que una función f(x,y,z) es una función homogénea

de orden m, si f(x,y,z)= m (f/x) + m (f/y) + m (f/z). Si m=1, la función se dice homogénea de

orden 1. La energía libre G de un sistema G(n1, n2, ..., ni, ..) a T y P constantes es una función homogénea del

número de moles de orden 1. Luego, G = ni.i. Analice si este teorema asegura que, a relación de moles

constantes, el valor de cada i es independiente del tamaño del sistema. (Lea un texto de análisis matemático)

B.- Demuestre que i = Hi – T.Si, donde las magnitudes presentes en el segundo miembro de esta ecuación

representan la entalpía y la entropía molar parcial del i-ésimo componente.


CATEDRA DE FISICOQUIMICA SEMINARIO 8

SOLUCIONES IDEALES-PROPIEDADES COLIGATIVAS

PROBLEMA 1:

A.- Las mezclas de benceno y tolueno se comportan casi idealmente. A 30ºC las presiones de vapor de benceno

y tolueno puros son 118,2 y 35,7 Torr respectivamente. Determine la presión parcial y la composición en

equilibrio con una solución que consiste de 100 g de ambas sustancias.

B.- Represente la variación de la presión de vapor de cada uno de los constituyentes de esta mezcla y de la

presión total como función de la composición.

C.- Si admite que ambas sustancias cumplen la regla de Trouton reconstruya el gráfico de temperatura de

ebullición-composición. Las temperaturas de ebullición normales son 80,2ºC y 110,6ºC para benceno y tolueno

respectivamente.

PROBLEMA 2:

A.- Las presiones de vapor de metano líquido a 173,2 y 153,2 K valen 25,7 y 11,84 atm respectivamente. Estime

la solubilidad ideal del metano en cualquier solvente a 25ºC.

B.- A 300 K las presiones de vapor de equilibrio de HCl(g) sobre una solución muy diluída de GeCl4 (l) son:

x HCl 0,005 0,012 0,019

p / kPa 32,0 76,9 121,8

Analice si este sistema obedece la ley de Henry en ese rango de concentraciones y estime la constante de

Henry.

C.- (1) Cuál es su significado físico que le asigna a KH? (2) La dependencia con la temperatura de la constante

de Henry para el sistema anterior está dada por:

ln KH / kPa = 12,147 - 1010 / T (K)

¿Qué información puede obtenerse a partir de esta ecuación?

D.- Una planta para carbonatar agua de uso doméstico opera con CO2 a 10 atm. Estime la composición de la

soda que se produce. ¿Qué información requiere para este cálculo? Busque esta información en tablas.

E.- Las presiones de vapor de cloruro de metilo en equilibrio con una solución acuosa de esta sustancia a la

temperatura de 25ºC son:

m/mol kg-1 0,029 0,051 0,106 0,131

p/torr 205,2 363,2 756,1 945,9

Calcule la constante de Henry, explicando el procedimiento.

PROBLEMA 3:

A.- La presión de vapor de una muestra de 300 g de benceno es de 400 torr a 60,6ºC pero desciende a 386 torr

cuando se le adicionan 19 g de un compuesto orgánico no volátil. Calcular su peso molecular.

B.- ¿Cuál es el punto de congelación de 250 cm3 de agua azucarada que contiene 7,5 g de sacarosa (C12H22O11)

aproximadamente 5 cucharadas de azúcar?

C.- Estime el punto de congelación de 100 g de agua que contienen 2 g de NaCl.

D.- Al estudiar soluciones acuosas de Th(NO3)4 se observó un descenso de la temperatura de fusión de 0,07031

para una concentración 0,009 molal. ¿Cuál es el número aparente de iones por moléculas de soluto?

Para estos cálculos considere kc = 1,86 K/mol kg-1.

PROBLEMA 4:

A.- Las temperatura de fusión y entalpía de fusión del Pb son 327ºC y 5,2 kJ/mol respectivamente. Calcular la

solubilidad ideal del Pb en Bi a 298ºC.

B.- La entalpía molar del naftaleno está dada por la expresión: H(T) = Ho + 4,8 T. Su temperatura de fusión

es 80,2ºC y su entalpía de fusión a esa temperatura es 4540 cal/mol. (1) Determine la solubilidad ideal de

naftaleno en p-diclorobenceno (tf = 53,2ºC) a 50ºC. Este sistema presenta un eutéctico simple a 30,2ºC y su

composición es 0,394 en fracción molar de naftaleno. (2) Reconstruya el diagrama correspondiente y aplique la

regla de las fases a cada situación de equilibrio de fases.

PROBLEMA 5:

A.- Se midió la presión osmótica de soluciones de polietileno en tolueno. La presión se expresa en términos de

la altura del solvente. A 25ºC se obtuvieron los siguientes resultados:

c / g l-1 2,042 6,613 9,521 12,602

h / cm 0,592 1,910 2,750 3,600

Calcular la masa molecular relativa del polímero (densidad del tolueno 0,867 g cm-3, densidad de las soluciones

1,004 g cm-3 ).


B.- La masa molecular relativa de una nueva enzima fue determinada disolviéndola en agua midiendo su presión

osmótica en diferentes soluciones, extrapolando hasta concentración cero. Se obtuvieron los siguientes

resultados:

c / mg cm-3 3,221 4,618 5,112 6,722

h / cm 5,746 8,238 9,119 11, 9

¿Cuál es la masa molecular de la enzima?


CÁTEDRA DE FISICOQUIMICA SEMINARIO 9

SOLUCIONES REALES-ACTIVIDAD

PROBLEMA 1: En la siguiente tabla se dan las presiones de vapor (en KPa) de equilibrio y las composiciones del vapor y del

liquido (en fracción molar) para el sistema tolueno (A)-metiletilacetona (B) a 303.13K

xA 0.000 0.0898 0.2476 0.3577 0.5194 0.6036 0.7188 0.8019 0.9105 1.000

yA 0.000 0.0410 0.1154 0.1762 0.2772 0.3393 0.4450 0.5435 0.7284 1.000

pT/kPa 36.066 34.121 30.900 28.626 25.239 23.402 20.698 18.592 15.496 12.295

Considere el vapor como gas ideal. Calcule: (1) La presión parcial de cada componente en la mezcla y represéntela

gráficamente. Estime la constante de Henry para cada componente. (2) Calcule el factor de actividad adoptando

como estados de referencia (a) la ley de Raoult para cada componente (b) la ley de Raoult para el solvente y de

Henry para el soluto. (3) Represente los potenciales químicos correspondientes y discuta el comportamiento de las

pendientes en los extremos y en x=0.5. Analice las mismas sobre la base de la relación de Gibbs-Duhem.

PROBLEMA 3:

Para soluciones de n-propanol en agua se obtuvieron los siguientes valores de las presiones parciales de cada

componente

mol%(n-prop) 0 9.04 16.97 30.47 41.14 55.5 73.9 82.0 100

p agua/Torr 92 87.2 87.9 84.5 83.0 78.2 60.9 49.2 0.0

p n-prop/Torr 0 49.2 51.7 54.6 57.4 60.2 68.4 72.1 90

Calcule la actividad de cada componente empleando el estado de referencia (1) solvente o ley de Raoult para cada

uno (2) solvente para el agua y soluto para el n-propanol. Estime la KH de n-propanol.

PROBLEMA 4:

Lewis y Storch midieron la presión de vapor de Br2 sobre CCl4 a muy bajas concentraciones. Los datos

experimentales obtenidos a 25C fueron:

103xBr2 3.94 4.20 5.99 10.2 13.0 23.6 23.8 25.0

pBr2/Torr 1.52 1.60 2.39 4.27 5.43 9.57 9.87 10.22

(1) Adoptando como estado de referencia la solución ideal diluida (ley de Henry), calcular la presión de vapor que

le hubiera correspondido al bromo puro si la ley de Henry se hubiera cumplido en todo el intervalo de

composiciones. (2) La presión de vapor del bromo puro a esa temperatura es 213 torr. ¿Cual es el carácter de la

desviación del sistema respecto a la ley de Raoult? (3) Calcule la actividad del bromo puro tomando como estado

de referencia (a) la ley de Raoult (b)la ley de Henry. Discuta los resultados.

PROBLEMA 5:

A.- (1) Las medidas de presión de vapor de Hg en amalgamas de talio a 325C pueden representarse por

log p1/(p1* x1)= -0.096/(1+0.263x1/x2)2,

donde p1 y p1* son las presiones de vapor del Hg en las amalgamas y del Hg puro a esa temperatura, x1 es la

fracción molar del Hg. Calcular la actividad del talio en estas soluciones si se elige como estado de referencia i) la

solución diluida ii) la ley de Raoult. Discuta las diferencias. (2) Verificar que la variación de energía libre al diluir

una amalgama de talio de 0.5 a 0.2 en talio es independiente del estado de referencia elegido.

B.- A partir de medidas de FEM se ha determinado la actividad de Tl en amalgamas de Hg a 20C. En la siguiente

tabla se presentan los resultados obtenidos para los factores de actividad del talio como soluto

x2 0.0 0.005 0.01 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

f2 1.0 1.06 1.15 1.8 2.48 4.98 6.6 7.57 7.98

Calcular la actividad del Tl y del Hg a diferentes concentraciones.

PROBLEMA 6:

A.- Las presiones de vapor del metano liquido a 173.2 y 153.2K valen 25.7 y 11.84 atm respectivamente. Estime la

solubilidad ideal del metano en cualquier solvente a 25C.

B.- A 300K las presiones de vapor de equilibrio de HCl(g)sobre una solución muy diluida de GeCl4(l) son:

xHCl 0.005 0.012 0.019

p/kPa 32.0 76.9 121.8

Muestre que este sistema obedece la ley de Henry en ese rango de concentraciones y calcule la constante de Henry.

C.- Una planta para carbonatar agua de uso doméstico opera con CO2 a 10 atm. Estime la composición de la soda

que se produce. ¿Que información requiere para este cálculo?

D.- Las presiones de vapor de cloruro de metilo en equilibrio con una solución acuosa de esta sustancia a la

temperatura de 25C son


m/mol kg-1 0.029 0.051 0.106 0.131

p/Torr 205.2 363.2 756.1 945.9

Calcule la constante de Henry.

PROBLEMA 7: Determinación de los factores de actividad (El sistema es exactamente el estudiado en el

laboratorio). Para mezclas de acetona- benceno se obtuvieron los siguientes datos de presión de vapor en

función de la composición en acetona:

xlíquido xvapor Ptotal(mmHg) xlíquido xvapor P(mmHg) xlíquido xvapor P(mmHg)

0.0 0.0000 95.3 0.4 0.6210 178.7 0.8 0.8640 213.1

0.1 0.3232 131.3 0.5 0.6810 188.3 0.9 0.9307 220.3

0.2 0.4661 152.5 0.6 0.7380 197.1 1.0 1.0000 229.2

0.3 0.5531 167.3 0.7 0.8007 205.3

A.- Construya el diagrama presión de vapor de acetona y de benceno como función de la fracción molar e

indique que tipo de desviaciones presenta respecto de la ley de Raoult

B.- Estimar el valor de la constante de Henry para ambos componentes usando la información de las soluciones

0,1 en acetona y 0,1 en benceno.

C.- Los coeficientes de actividad para ambos componentes en las soluciones de xacetona = 1, 0,2; 0,4 ; 0,6; 0,8 y 1

(1) considerando el estado de referencia solvente (ley de Raoult) para ambos componentes (2) el estado de

referencia solvente para la acetona y la solución real diluida como estado de referencia (ley de Henry) para el

benceno (3) el estado de referencia solvente para el benceno y la solución real diluida como estado de referencia

(ley de Henry) para la acetona.

D.- representar el potencial químico (a menos de una constante) para ambos componentes

E.- verificar que el potencial de la acetona pura es independiente del estado de referencia elegido

F.- haciendo uso de la regla de Trouton y del conocimiento que la temperatura de ebullición de la acetona es

56,5°, estime su constante de Henry y el factor de actividad correspondiente de la acetona pura a esta

temperatura (56,5°).

PROBLEMA 8:

Modelo de Van Laar.

El modelo de Van Laar para soluciones regulares muestra que el factor de actividad puede representarse como

ln k = (1-xk)²,

donde es un parámetro a ser evaluado a partir del análisis de los comportamientos límites de la presión de

equilibrio (ver S. Glasstone, Tratado de Fisicoquímica o Termodinámica para Químicos para el tratamiento

general. Se conoce también como ecuación de Margulles).

(1) Halle las expresiones para las pendientes de las presiones totales para xi=0 y xi=1,

(2) Establezca el vínculo entre estas pendientes con las constantes de Henry y las presiones de vapor.

(3) Empleando la información del problema 1 del presente seminario, estime el valor del parámetro ß promedio.

PROBLEMA 9: El modelo de van Laar (soluciones regulares) expresa el coeficiente de actividad de cada

componente en una mezcla de moléculas de no-electrolitos de igual volumen molecular, en términos de las

energías de interacción entre las distintas moléculas. En este modelo, siendo una hipótesis importante, se admite

que la entropía por mol de mezcla en la solución real es la misma que la que debiera medirse al formar una

solución ideal. Bajo estas condiciones, el potencial químico de cada componente se expresa como: 1 = 1* + kT

ln x1 + x22 u0. Los distintos componentes se representan por los subíndices 1 y 2. El término energético u0 =

1,2 -1/2 (1,1 + 2,2 ) mide la extensión de la desviación del comportamiento predicho para una solución ideal en

términos de la ley de Raoult. En esta igualdad, 1,2 , 1,1 y 2,2 son las energías de interacción de pares de

moléculas; del tipo 1-2, 1-1 y 2-2. Una expresión similar vale para el componente 2. Considerando que el

componente 1 está en equilibrio con su vapor y que éste se comporta como ideal:

1. Encuentre una expresión para la presión de vapor en función de la composición.

2. Grafique la presión de vapor en función de la composición para = u0/kT = -3, 0, 1, 3.

3. Analice que debe esperarse para las desviaciones cuando > 2. Aplicar al sistema fenol-agua.

4. Represente en este caso, en forma cualitativa el comportamiento del potencial químico de uno de los

componentes y verifique que existe una región donde el sistema no puede existir en dos fases en equilibrio

(un líquido y un vapor), y que esta situación conduce a la separación de dos fases líquidas parcialmente

miscibles en equilibrio con un mismo vapor.


PROBLEMA 11: Emplee la información de los problemas 7 y 9.

1.- Si admite como válida la aproximación de Van Laar, pk=xk.pk*.exp[(1-xk)2], estime el parámetro y las

constantes de Henry para estas sustancias a esta temperatura (25C) para una solución x =0,5.

2.- Reconstruya el gráfico de temperaturas de ebullición normales-composición para este sistema. La temperatura

de ebullición de B es 79.6C.

3.- Encuentre la expresión entre la entalpía del líquido puro y la entalpía del líquido en el estado hipotético que se

obtiene por extrapolación de la ley de Henry hasta xk=1. Analice como deben ser estas diferencias de entalpía para

desviaciones positivas y negativas. Considere ideal al vapor y que el volumen de un líquido no se modifica

apreciablemente ante cambios de presión. Recuerde la ecuación termodinámica de estado para el volumen.



EQUILIBRIO QUIMICO

PROBLEMA 1:

A.- Cual de los siguientes diagramas de G y H como función de T satisface el teorema del calor de Nerst?

Justifique.

H H

G G

T/K T/K

B.- Indique si este enunciado del tercer principio de la termodinámica es correcto: En el 0 K de temperatura la

entropía de cualquier sustancia es cero. Justifique.

PROBLEMA 2:

A.- Se ha determinado la Cp (en J/K mol) del Pb(s) entre 10 y 298 K. Los resultados obtenidos son los siguientes:

T/K 10 15 20 25 30 50 70 100 150 200 250 298

Cp 2.8 7.0 10.8 14.1 16.5 21.5 23.3 24.5 25.3 25.8 26.2 26.6

Calcule la S del Pb a 298 K. Para la integración por debajo de 10 K emplee la ecuación de Debye a bajas

temperaturas para Cv.

B.- Se ha medido la Cp (en J/K mol) de la sal K4Fe(CN)6. Los datos obtenidos son:

T/K 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 130 140

Cp 0 2.09 14.43 34.44 62.55 87.03 111 131,4 149,4 165,3 179.6 205 216,6 227,3

T/K 150 160 170 180 190 200 60

Cp 237.6 247.3 256.5 265.1 273 287.03 280.3

Cual es la entropía de esta sal a 200 K y 1 atm?

PROBLEMA 3:

En el estudio termodinámico de N2 se ha obtenido la siguiente información a partir de datos térmicos

11

0..2,27)( molKJdT

T

CTS

tTp

t Ttrans= 35.61 K, Ht=0.229 kJ.mol-1

11.4,23)()( molKJdTT

CTSTS

f

t

T

T

p

tf Tfus= 63.14 K, Hf= 0.721 kJ/mol

11.4,11)()( molKJdTT

CTSTS

e

f

T

T

p

fe Teb= 77.32 K, Hv= 5.58 kJ/mol

(1) ¿Cual es la entropía del N2 a 77.32 K? (2) ¿Cual es la entropía del N2 a 25C y 1 atm de presión? Emplee la

capacidad calorífica de tablas para este cálculo. (3) ¿Cual es el aumento de energía libre que experimenta el N2 si

se lo sometiera a una expansión adiabática reversible entre 25 y -25C. Suponga comportamiento ideal del gas.

PROBLEMA 4:

Se ha estudiado la dependencia de la Cp del NF3 desde 12.85 K hasta 140 K.

T/K 12.95 15 20 25 30 35 40 45 55 58.41 60 65 70 75 80

Cp 2.154 3.077 5.031 6.719 8.1 9.193 10.12 10.99 11.95 16.62 16.53 16.62 17.27 17.17 17.07

T/K 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140

Cp 16,98 16,9 16,82 16,75 16,71 16,69 16,7 16,74 16,81 16,93 17,08 17,26

Se conoce que los cambios de entalpía en los distintos cambios de fase son:

Cambio de fase T/K H/Kcal mol-1

transición cristalina 56,62 381,8

fusión 66,37 95,1

ebullición 144,15 2769,0

G

H H

G


La Cv esta dada por la ecuación de Debye Cv=(48/5).R..(T/)3, donde es la temperatura caracteristica de Debye

para este solido (=120.8 K). Evalúe gráficamente la entropía absoluta del NF3 a 140 K.

PROBLEMA 5:

A.- Una mezcla constituida inicialmente por 3 partes de H2 y 1 de N2 se deja reacción ar a 200C y 1 atm. En estas

condición es se determinó la formación de 15.3% en volumen de NH3. Calcular Kp, Kx y G. Si a esta mezcla se

le introduce He hasta que la presión se eleva a 2 atm, calcular KX.

C.- Grado de avance . Sea la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g). Si inicialmente hay 10 moles

de N2 en un exceso de H2 diga cuantos moles de cada sustancia han reaccionado o se han formado

cuando = 0,1.

C.- Consideremos la reacción 2A(g) + B2(g) A2B2(g), en la que se supone comportamiento ideal de

las especies. Se parte de 1 mol de A y 1 mol de B2 y 0,5 moles de A2B2 y se observa que el equilibrio

se establece cuando el grado de avance es 0,1. Calcule las fracciones molares en el equilibrio y si la

presión total es de 1 atm, calcular la constante de equilibrio en términos de las fracciones molares y la

constante de equilibrio Kp. La presión de trabajo es 2 atm.

D.- analice qué papel juega la energía libre de mezcla en la posición del equilibrio químico.

PROBLEMA 6:

B.- Al calentar vapores de PCl5 se descompone parcialmente en PCl3(g) y Cl2(g). A 1 atm de presión y 230C, la

densidad de la mezcla es 4.8 g/l. Calcular Kp, Kx y G.

C.- Para la reacción Cl2(g) 2 Cl(g), a 1000 K y 1 atm, Kp= 2.45 10-7, cuando las presiones se dan en atm.

Calcular las composiciones en equilibrio en estas condiciones.

D.- Para la reacción de Cl2(g) + CO(g) Cl2CO(g) (fosgeno), se ha determinado que G= -48.77 Kcal/mol a

25C. Calcular Kp y Kx.

E.- Para esta reacción, G/cal.mol-1=-24100 + 4 T lnT + 3.5 T Calcular la presión parcial de Cl2(g), H y S a

200 C y 1 atm. Encuentre CP a 200C y 1 atm, y una función de la temperatura para este.

PROBLEMA 7:

A.- Se ha medido el volumen ocupado por N2O4 en equilibrio con NO2 a 27C y 111C a P = 1 atm, siendo 2.95 l y

6.07 l respectivamente. El sistema se ha preparado agregando 9.2 g de N2O4. Sobre la base de esta información

calcular (1) el grado de disociación , rH, rG (2) temperatura a la cual se igualan las presiones de dióxido y

tetróxido a la unidad (3) Composición a 111C (4) la presión a la cual =0.5 a 111C.

B.- Para la reacción de formación de H2O(g) se ha estudiado la dependencia de la constante de equilibrio con la

temperatura. Los datos obtenidos son:

T/K 1000 1200 1400 1500 1750 2000

lg Kp 10.059 7.893 6.34 5.716 4.365 3.528

Además se dispone de la siguiente información sobre las capacidades caloríficas

O2(g) Cp/cal K-1mol-1= 8.27 + 2.58 10-4 T - 1.877 105 T-2 (Válido entre 273 y 5000 K)

H2(g) Cp/cal K-1mol-1= 6.65 + 6.9 10-4 T (Válido entre 273 y 3500 K)

H2O(g) Cp/cal K-1mol-1= 7.2 + 2.7 10-3 T (Válido entre 273 y 2000 K)

(1) Obtener una expresión para Kp como función T (2) calcular la entropía de la reacción a 298 K y 1 atm (3) el

aumento de entropía a 298 K y 1 atm (4) la composición del sistema a 1 y 2 atm, resolviendo numérica y

gráficamente.

PROBLEMA 8:

Cuando el NH4Cl se calienta su presión de vapor aumenta de 427C a 459C, la presión de vapor se incrementa de

608 kPa a 1115 kPa. Calcular (1) Kp a 427C y el aumento de la función de Gibbs en condiciones estándar (2) los

aumentos de entropía y entalpía a esa temperatura.

PROBLEMA 9: Cálculo de entropías de sustancias puras.

a.- Ecuación de Debye para Cv a bajas temperaturas. Debye demostró que, a bajas temperaturas, la capacidad

calorífica a volumen cte. puede escribirse: CV = 464,6 (T/)3, donde es un parámetro propio de cada sólido

cristalino conocida como su temperatura de Debye y su valor puede consultarse en tablas. Para el Ar, = 84 K.

(a) Calcule CV del Ar a 10K. (b) Con este valor calcule la entropía del Ar a 10K. (c) Calcule el aumento de

entropía que debiera observarse si un mol de un sólido cristalino se calienta desde 0 hasta 15 K a 1 atm de

presión. (d) Analice porque puede utilizar Cv en lugar de Cp.

b.- Cálculo de entropías a partir de datos térmicos

En el estudio termodinámico de N2 se ha obtenido la siguiente información a partir de datos térmicos


111

111

111

0

.580.532.77.4.11ln.

.271.014.63.4.23ln.

.229.061.35.2.27ln.

molkJHKTmolKJTdC

molkJHKTmolKJTdC

molkJHKTmolKJTdC

mffp

T

Tf

mffp

T

Tt

mttp

T

e

f

t

a.- ¿Cual es la entropía del N2 líquido y del N2 gaseoso a 77.32 K?

b.- Calcule es la entropía del N2(g) a 25C y 1 atm de presión (i) conociendo la dependencia experimental

2

6311 1050.0.1077.358.28/

T

xTxmolJKCp (ii) recurriendo al principio de equipartición para

estimar Cp.

c.- ¿Cual es el aumento de energía libre que experimenta el N2(g) si se lo sometiera a una expansión adiabática

reversible entre 25 y -25C. Suponga comportamiento ideal del gas.

PROBLEMA 9:

A.- Considere la reacción N2O4(g) 2 NO2(g). En la siguiente tabla se presenta información termodinámica para

estas sustancias a 298 K y 1 atm.

sustancia fH/kJ.mol-1 S/J.K-1mol-1 Cp/J.K-1mol-1 (1) Calcule la constante de equilibrio a

298 K y a 398 K. (2) determine la

composición del sistema a 398 K y 1

atm.

N2O4(g) 11,1 304,4 79,2

NO2(g) 33,2 240,1 37,2

B.- Empleando la información que se indica en la tabla siguiente y la contenida en la previa, evalúe las energías

libres de formación de las especies involucradas en la reacción de este problema a 298 y a 373 K. En este caso

evalúe la constante de equilibrio empleando las energías libres de formación.

sustancia fH/kJ.mol-1 S/J.K-1mol-1 Cp/J.K-1mol-1

N2(g) -- 191,6 29,1

O2(g) -- 205,2 29,4

PROBLEMA 10: Se ha estudiado en fase gaseosa la producción de ciclohexano por hidrogenación del benceno. Las entalpías de

formación y las entropías en estado estándar a 298 K se muestran en la siguiente tabla. Por su parte, en esta tabla se

indican los coeficientes a, b y c que expresan la dependencia de la capacidad calorífica estándar de cada sustancia

función de la temperatura. Estos coeficientes son válidos en el intervalo de temperatura entre 25 y 525°C.

Sustancia fHm Sm

Cp,m/J.K-1.mol-1= a + b.T + c.T2

kJ.mol-1 J.K-1.mol-1 a b 104c

Benceno 82,93 269,03 -14,81 0,378 -1,52

Ciclohexeno -123,13 298,32 52,13 0,599 -2,30

Hidrógeno 0 130,66 27,12 0,0038 0

Con la información precedente estudie las siguientes situaciones y analice los alcances de las distintas

consideraciones que se emplean en cálculos termodinámicos de esta naturaleza.

(1) Calcule las capacidades caloríficas a 298 K empleando la dependencia de esta propiedad con la temperatura que

se indica en la Tabla. Con esta información Calcule los aumentos de entalpía (fHm) de entropía (rSm

) y de

energía libre (rGm) correspondientes y evalúe la constante de equilibrio a 400 C suponiendo que Cp

no es

función de T.

(2) Evalúe los aumentos de entalpía (fHm) de entropía (rSm

) y de energía libre (rGm) correspondientes y

evalúe la constante de equilibrio a 400 C considerando la dependencia de Cp,m indicadas en la tabla para cada

sustancia. Compare estos resultados con los obtenidos en el punto previo. Calcule el error relativo que se comete al

suponer que las capacidades caloríficas no dependen de la temperatura.

(3) Calcule la capacidad calorífica promedio <Cp,m> en el intervalo de temperatura entre 25 y 525C. Con esta

información calcule los aumentos de entalpía (fHm) de entropía (rSm

) y de energía libre (rGm)

correspondientes y evalúe la constante de equilibrio a 400 C empleando este valor promedio. Compare estos


resultados con los obtenidos en el punto previo. Calcule el error relativo que se comete al suponer que las

capacidades caloríficas no dependen de la temperatura.

PROBLEMA 11:

A.- En el intervalo de temperatura de 450 a 715 K, los valores de la presión de equilibrio de H2(g) sobre -U(s) y

UH3(s) puede representarse mediante ln p(H2)= 69.32 - 14.64 103/T - 5.65 ln T, donde p esta en Pa y T en K.

Encontrar una expresión de la entalpía estándar de formación del -UH3(s) como función de T y a partir de ella

calcule Cp.

B.- En el intervalo de temperatura de 350 a 470 K el aumento de entalpía standard para la disociación de

CaCl2.NH3(s) en NH3(g) y CaCl2(s) es constante e igual a 78.15 kJ/mol. La presión de disociación de equilibrio del

NH3(g) es de 12.8 torr a 400 K. Hallar una expresión para la función energía libre estándar de Gibbs como función

de T.

PROBLEMA 12: Se sabe que Gf para la reacción: H2 (g) + (1/2) O2 (g) H2O (g) es Gf

= -54,507 kcal

mol-1. Se desea calcular Gf de la reacción: H2 (g) + (1/2) O2 (g) H2O (l) y con ella su constante de

equilibrio a 298.16K. La presión de vapor del agua a 298,16K es 23,8 Torr.

PROBLEMA 13: Encuentre una expresión para la constante de equilibrio para la siguiente reacción:

CO2 (g) + 2 NH3 (g) = CO(NH2)2(solución)+ H2O(l)

a partir de la igualdad de los respectivos potenciales químicos. Indique que estado de referencia elije para

evaluar la actividad de cada substancia y cuales son los estados estándares que le corresponden. Datos:

Gf (CO2 , g) = -94,26 kcal mol-1 Gf

(CO(NH2)2 , solución) = -48.720 kcal mol-1

Gf (NH3 , g) = -3,976 kcal mol-1 Gf

(H2O , líquido.) = -56,69 kcal mol-1

Calcule la constante de equilibrio.

PROBLEMA 14: Coeficiente de reparto de una especie entre dos líquidos/solvente. Demuestre que el

coeficiente de partición de un soluto entre dos solventes distintos es, en soluciones diluidas, igual a la relación

entre las constantes de Henry.


FISICOQUIMICA I

SEMINARIOS SOBRE TEMAS RELACIONADOS CON LOS TRABAJOS PRACTICOS

ELECTROQUIMICA

PROBLEMA N° 1

En la medida de la fuerza electromotriz de una pila, se aplicó el método de Poggendorff o de oposición. En el

trabajo práctico correspondiente se ha representado el circuito básico del potenciómetro Student. Este

instrumento consta de 16 resistencias calibradas en serie, de 10 ohms cada una, de manera que la resistencia

total sea de 160 ohms. Estas resistencias están agrupadas de manera tal que una de ellas pueda variarse en forma

contínua entre 0 y 10 ohms. Las 15 restantes se varían en pasos de 10 ohms. Durante su calibración, debe

asegurarse que por el instrumento circules 10 mA. De esta manera la caída total de tensión entre la entrada y la

salida corresponden siempre a 1,6 voltios.

(1) Esquematice el sistema de resistencias internas indicado en la figura antes mencionada y señale en una

escala adecuada cuál es la resistencia a intercalar para que la caída de tensión en las condiciones de medida sea

de 1,2 voltios.

(2) En la calibración usted ha intercalado dos resistencias externas en paralelo. Si la FEM de la pila patrón vale

1,0185 voltios, ¿cuál es el valor de la resistencia equivalente que debe intercalar para asegurar que la caída de

tensión sobre 101,85 ohms del potenciómetro correspondan a la FEM deseada? Suponga que su batería tiene una

FEM de 2 voltios.

(3) Con el valor de la resistencia equivalente hallado en el inciso anterior estime cuál será la menor variación

que puede obtener en la resistencia equivalente si en una de ellas ajusta un valor de 250 ohms.

Para problemas tipo del circuito de oposición elemental puede consultar cualquier texto sobre electricidad que

haya usado en los cursos de física.

PROBLEMA N° 2

Considere el sistema electroquímico T / M / S / M' / T' , donde T y T' representan las terminales eléctricas de la

pila y cuya naturaleza debe ser exactamente la misma con la que se construye el equipo potenciométrico (por

ejemplo Cu). Las barras indican una interfase entre las distintas partes del sistema, M y M' son dos metales

determinados y S es la solución, que aquí se ha simplificado al no indicar su naturaleza.

Se llama fuerza electromotriz de la pila a la diferencia de potencial medida entre los terminales T cuando no

existe circulación de corriente eléctrica.

(1) Justifique desde el punto de vista termodinámico por qué no debe circular corriente eléctrica al medir la

FEM de la pila.

(2) Justifique por qué T y T' deben ser del mismo material con el cual se construye el potenciómetro.

PROBLEMA N°3

A.- Considere un metal M que se sumerge en una solución de sus iones Mz+; si a+ es la actividad de estos iones

en la solución y aM la correspondiente a los iones en el retículo metálico, y por ejemplo a+ > aM entonces

ocurrirá espontáneamente el siguiente proceso: Mz+ + ze- M. Cada vez que un ion se incorpora a la red del

metal, este aumenta su potencial eléctrico respecto del de la solución, es decir, se hace positivo respecto a la

solución. El proceso continúa hasta que la diferencia de potencial en la interfaz crece lo suficiente para oponerse

a la tendencia espontánea originada en la diferencia de actividades (potenciales químicos) entre los iones en la

solución y la red metálica.

(1) Muestre que la condición de equilibrio se establece cuando se igualan los potenciales electroquímicos i de

las especies consideradas, definidos en términos generales como Fzkkk donde es el potencial

eléctrico de la fase considerada. (2) Encuentre que la diferencia de potencial metal solución (M - S), para el

proceso considerado en este enunciado puede escribirse como:

= (M - S) = (1/zF) (+ + z e(M) - M

) + (RT/zF) ln (a+ / aM)

donde los k corresponden a los potenciales químicos de los iones en la solución, en la red y de los electrones

en estado estándar (actividad unitaria a la presión de una atmósfera).

B.- Sobre la base de la expresión deducida anteriormente encuentre las expresiones para los potenciales de

electrodo correspondientes a los siguientes sistemas:

(1) electrodo de primera especie M / M2+ por ejemplo Cu / Cu++(a+)

(2) electrodo gaseoso, por ejemplo Pt / H2 (g, p) / H+ (a+)

(3) electrodo de segunda especie, por ejemplo Hg / Hg2Cl2(s) / Cl- (a-)

(4) electrodo redox o de tercera especie

(5) electrodo de amalgama.


C.- Calcule el cambio de la diferencia de potencial a 25°C entre un electrodo de plata / cloruro de plata y una

solución saturada de cloruro de plata, cuando se agrega una solución 0,01 M de KCl. Considere el KpsAgCl =

1,0 10-10 a 25°C.

PROBLEMA N°4

A.- Si (T), (T'), (M), (M') y (S) son los potenciales eléctricos de cada una de las fases y además ED y

EI son los potenciales de electrodo correspondiente a los electrodos de la derecha (D) e izquierda (I), entonces la

FEM de la pila está dada por FEM = ED - EI .

Encuentre una expresión general para esta diferencia en términos de los potenciales eléctricos anteriormente

mencionados. Discuta la convención de signos.

B.- Encuentre la expresión de la FEM de la pila de Daniell.

C.- Cuando se enfrenta el electrodo de Ag/AgCl(s)/Cl(a-) contra el electrodo normal de H2 en un experimento

hipotético con todas las especies en estado estándar, se lee una FEM de 0,2224 V a la temperatura de trabajo. Se

observa que la corriente eléctrica se mueve desde el electrodo de Ag/AgCl(s)/Cl(a-) al ENH. Escriba la pila e

indique cuánto vale el potencial normal del electrodo en cuestión. Justifique el procedimiento y represente la

pila.

D.- Se enfrenta el electrodo de Pb(s)/PbSO4(s)/SO4-2(a_) contra el ENH en un experimento hipotético en

condiciones estándar. La corriente eléctrica fluye desde el ENH al electrodo en cuestión. Si la FEM que se lee

en este experimento vale 0,36 V, halle el potencial normal del electrodo Pb(s)/PbSO4(s)/SO4-2(a_). Justifique el

procedimiento y represente la pila.

PROBLEMA N°5

A.- Defina actividad iónica, media y actividad del electrolito para los ejemplos (i) HCl (ii) BaCl2, (iii) ZnSO4

(iv) FeCl3. Para estudiar el temario que sigue puede consultarse la siguiente literatura: Lewis & Randal (2° ed.):

Termodynamics; Guggenheim & Prue, Physicochemical Calculations y la literatura general indicada para el

curso. B.- La actividad de un electrolito puede evaluarse por distintos procedimientos. En el caso de las soluciones de

HCl, las medidas pueden realizarse determinando las presiones de vapor, medidas de FEM de pilas del tipo

Pt / H2(g , 1 atm) / HCl(m) / AgCl / Ag o a partir del descenso crioscópico. El objetivo de este problema es la

familiarización del estudiante con estos tres procedimientos.

(1) A partir de medidas de descenso crioscópico Tf

En el texto de Glasstone (Tratado de Química Física, Capítulos IX y XII) y en el texto de Castellan

(Fisicoquímica) puede consultarse las deducciones de las expresiones que permiten evaluar coeficientes de

actividad media de electrolitos a partir del descenso crioscópico.

A partir de la siguiente información evaluar los coeficientes de actividad de las soluciones 0,3 molal (m) y 1 m.

m/(moles/Kg) 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020 0,050

Tc103 / K 3,675 7,318 18,152 36,028 71,43 176,66

m/(moles/Kg) 0,100 0,200 0,300 0,500 0,700 1,000

Tc103 / K 325,09 706,4 1068,9 1822,5 2580,1 351

La constante crioscópica del agua es kc = 1,858 K moles-1Kg

(2) A partir de medidas de presión de vapor de soluciones de HCl

m/ moles/Kg 4 5 6 7 8 9 10

p 104 / atm 0,235 0,6974 1,842 4,579 11,10 23,39 55,26

± 1,74 2,38 3,23 4,36 5,95 7,97 10,61

± es el factor de actividad medio de esas soluciones. Verifique que en soluciones de electrolitos 1-1 valentes

como HCl, la presión de vapor debe depender del cuadrado de la molalidad en el límite de bajas

concentraciones, es decir lim m 0 (p/m2) = kH, donde kH es la constante de Henry correspondiente.

Determinar la constante de Henry y evaluar el factor de actividad medio de soluciones 5,5 y 8,5 m de HCl.

(3) A partir de medidas de FEM de la pila indicada anteriormente:

m 0,1238 0,05391 0,02563 0,01341 0,09138 0,005619 0,003215

FEM 0,34199 0,38222 0,41824 0,44974 0,46860 0,49257 0,52053

En la tabla anterior m se da en moles de HCl por 1000 g de solvente y la FEM en voltios.


A partir de estos datos y recurriendo a la ley límite de Debye-Hückel, determine el potencial normal del

electrodo de Ag / AgCl / Cl-(a- = 1) y el Kps del AgCl si conoce que el potencial normal del electrodo Ag / Ag+

= 0,799 volts a 25°C.

(4) Empleando el valor de la constante de Henry evaluada en (3) y los factores de actividad , reconstruir la curva

de presión de vapor de HCl desde 0 a 10 molal. Compare el comportamiento esperable para esta solución real

contra el que debería observarse si la ley de Henry se cumpliera en todo el intervalo de concentraciones. Emplee

papel milimetrado doble oficio.

(5) Cuál será la FEM de la pila preparada con una solución de HCl, cuya presión de vapor en ese componente es

5 10-5 atm.

(6) Represente el log del factor de actividad medio del HCl para las soluciones indicadas en este problema y

constraste con el esperado de la teoría de Debye-Hueckel, incluyendo términos correctivos.

PROBLEMA N°6

(a) Determine el Go y el G en J.mol-1 para la reacción correspondiente al acumulador de plomo, si considera

el pH de la solución igual a 4. Extraiga de tablas la información que estime necesaria.

(b) Para una concentración 3 molal en H2SO4 en una batería de plomo, la FEM que se determina es de 2,004

voltios. Si la actividad del ácido es 0,0303 y la del agua 0,851 determinar el potencial normal del electrodo de

PbSO4 / PbO2 .

(c) La FEM del acumulador de plomo como función de la temperatura está dada por la siguiente expresión:

Eo = 1,91737 + 5,61. 10-5 t + 1,08. 10-6 t2 (con t / oC)

Calcular Go,Ho y So para la reacción que tiene lugaren ese sistema por mol de reacción.

PROBLEMA N°7

En la siguiente tabla se presentan los coeficientes de actividad medio de algunos electrolitos a 25oC a distintas

concentraciones

electrolito 0,001 M 0,01 M 0,1 M

CuSO4 0,69 0,40 0,16

AgNO3 0,95 0,902 0,731

ZnSO4 0,700 0,387 0,150

(1) Evalúe la FEM de la pila Zn / ZnSO4 (0,1 M) // CuSO4 (0,1 M) / Cu

(2) Analice los resultados obtenidos en el Trabajo práctico Pila de Daniell considerando los factores de actividad

de las soluciones empleadas.

(3) Calcule cual es el error que se comete al emplear en la ecuación de Nerst correspondiente a la pila de

Daniell, concentraciones en lugar de actividades, para determinar la constante de equilibrio.

(4) Evalúe la FEM de la pila Zn / ZnSO4 (0,001 M) // CuSO4 (c) / Cu con c= 0,1 M.

(5) Evalúe el error que comete al calcular la FEM de las pilas

Zn / ZnSO4 (0,1 M) // CuSO4 (0,1 M) / Cu

Zn / ZnSO4 (0,01 M) // CuSO4 (0,01 M) / Cu

Zn / ZnSO4 (0,001 M) // CuSO4 (0,001 M) / Cu

al recurrir a la ley límite de Debye-Hüeckel para estimar los coeficientes de actividad media.

PROBLEMA 8

A.- Discuta qué entiende por pilas de concentración y cómo las clasifica. De ejemplos de cada tipo y encuentre

las expresiones para las FEM. (consulte por ejemplo el texto de Barrow, Fisicoquímica).

B.- Para la pila Ag/ AgNO3 (0,01 M)/ AgNO3 (0,1 M) / Ag se ha medido la FEM dando 0,0590 V a 25oC.

Compare este resultado con el valor calculado empleando los núneros de transporte correspondiente al ion Ag+ :

t+ (0,1 M) = 0,468 y t+ (0,01 M) = 0,465.

C.- La FEM de la pila Ag/AgCl(s) / HCl (0,1 M) /HCl (c) AgCl(s) /Ag y los respectivos números de transporte a

distintas concentraciones se presentan en la siguiente tabla:

c / 10-3 M 3,4468 10,07 40,492 78,076 100,00

E / voltios 0,136264 0,092529 0,036214 0,009948 --------

t(H+) 0,8234 0,8251 0,8286 0,8306 0,8314

Evalúe los coeficientes de actividad de HCl a estas concentraciones.

D.- La pila Ag/AgCl(s) / KCl (0,5 M) / K(Hg)/ KCl (0,05 M)/ AgCl(s) /Ag tiene una FEM de 0,1074 voltios a

25oC. (1) Controlar si esta pila está bien indicada de acuerdo a la convención standard. (2) formular las pilas de

concentración con transporte correspondientes (3) indicar cuál es el proceso global que tiene lugar en los

distintos tipos de pilas analizados en este ejercicio. (4) si la pila de concentración con transporte tiene una FEM


E= 0,05357 voltios calcular el número de transporte medio correspondiente (5) puede calcular el portencial de

junta líquida?

PROBLEMA 9

Se desea estudiar la reacción H2(g, 1 atm) + 2AgBr(s) 2Ag + 2 HBr (a=1)

De tablas se obtiene la siguiente información a 25oC:

especie entalpía de formación

Hf / KJmol-1

entropía

So / JK-1mol-1

energía libre de formación

Gf / KJmol-1

H+ -------- --------- ---------

HBr -121,5 82,4 -104,0

AgBr -100,37 107,1 - 96,9

(1) evalúe el aumento de entalpía, de entropía y de energía libre que acompaña esta reacción. Si requiere más

información puede recurrir a consultar manuales de datos de química o base de datos de compuestos químicos.

(2) Si esta reacción se lleva a cabo en forma directa a 25oC, cuál sería el calor absorbido, el aumento de entropía

que debería experimentar la fuente y cuál el universo?

(3) Cuál sería la pila que debería armar para evaluar la información termodinámica que se requiere para el

análisis de la reacción indicada?

Para esta pila se ha medido la FEM a distintas temperaturas obteniéndose la siguiente expresión:

E/voltios = 0,07131 - 4,99 10-4 (t - 25) - 3,45 10-6 (t-25)2 con t en oC.

(a) Hallar expresiones que permitan evaluar el aumento de entalpía, de entropía, de energía libre y de

capacidades caloríficas para esta reacción (b) calcular esas propiedades a 25oC (c) Si la pila se la hace funcionar

dentro de un termostato a 25oC, cuál sería el calor reversible absorbido por mol? Cuál es la diferencia

conceptual con el inciso (2)? (d) Cuál es el aumento de entropía correspondiente a 25oC para la fuente y para el

universo cuando la reacción transcurre en la pila? Discuta estos resultado


CATEDRA DE FISICOQUÍMICA I

TERMOQUÍMICA

En termodinámica, y en particular en termoquímica, es necesario describir todos los factores que pueden afectar

el valor de la energía que se mide en una determinada reacción química. Esta descripción es muy importante

para transformar una medida, donde participan reactivos y productos desde su estado real a un estado hipotético

apropiado conocido como estado estándar. Para llevar adelante este proceso, se hace necesario de disponer toda

la información química y física disponible de cada uno de los participantes de la reacción estudiada, así como

las condiciones en que se realiza la determinación experimental.

El estado estándar de una sustancia pura se define como su forma pura a la presión unitaria (normalmente 1

atmósfera o 1 bar) a una temperatura que habrá que especificar en cada instancia. Aunque no es necesario, las

tablas con la información requerida se da normalmente a 25°C. Así por ejemplo, para el elemento carbono (C) a

1 atm y 20°C, o 25°C por ejemplo, la forma pura es el grafito en esas condiciones.

El aumento de entalpía H que acompaña a una reacción suele denominarse entalpía de reacción. Cuando los

reactivos y productos se refieren a sus estados estándares, entonces se hablará de entalpía estándar de reacción

H, donde el supraíndice expresa esa condición. Esta magnitud H, expresa un cambio en la entalpía del

sistema a la presión unitaria (1 atm por ejemplo) y a la temperatura de trabajo, ambas constantes.

Para la reacción:

C (s, grafito, 1 atm) + O2 (g, 1 atm) CO2 (g, 1 atm)

H = -393,5 kJ por mol de CO2 producido (o kJ/mol) a 25°C.

Las medidas de los aumentos de entalpía y de energía interna que acompañan a las reacciones químicas y sus

correcciones a los estados estándares, constituyen el objetivo fundamental de la termoquímica.

Para la reacción indicada, el aumento de entalpía que se mide se denomina entalpía de formación estándar. En

general, se denomina así al aumento de entalpía que acompaña a la formación de un compuesto a partir de sus

elementos en sus fases de referencia, por ejemplo, grafito en el caso de carbono a 25°C y 1 atmósfera de presión.

Para analizar este como cualquier otro proceso, es necesario tener presente algunos aspectos como:

1) Especificación de las propiedades termodinámicas del sistema en estudio.

Consideremos la siguiente reacción:

MX (g) + 1/2 X2 (g) MX2 (g)

Este proceso puede tener lugar en una bomba calorimétrica a volumen constante. Si la presión total de los gases

es P, entonces la especificación termodinámica de esta reacción será:

MX (g, PMX = 2/3 P) + 1/2 X2 (g, PX = 1/3 P) MX2 (g, PMX = 2/3 P)

estado inicial: MX (g), 2/3 P, V y T

1/2 X2 (g), 1/3 P, V y T

estado final : MX2 (g), 2/3 P, V y T

Aplicando el primer principio de la termodinámica, con la convención termoquímica sobre los trabajos

independientes de cambio de volumen, dU = q - pdV, se obtiene (dV = 0) que el calor absorbido a volumen

constante, supuesto temperatura constante, mide el aumento de entalpía de esta reacción. El aumento de entalpía

a volumen y temperatura constante puede calcularse fácilmente, pues:

HVT = HMX(PMX = 2/3 P) - HMX(PMX = 2/3 P) - 1/2 HX (PX = 1/3 P)

y por definición de entalpía:

HVT = UVT + (PMX - PMX -PX) V = UVT - 1/3 P V UVT + n R T

donde se ha supuesto comportamiento ideal de los gases. n es la diferencia entre los moles gaseosos de

reactivos y productos dado por la estequiometría de la reacción estudiada.

Si esta reacción hubiera tenido lugar a presión constante P supuesto también la temperatura constante T,

entonces

MX (g,P) + 1/2 X2(g, P) MX2(g,P)


La aplicación del primer principio conduce a interpretar el calor absorbido a presión y temperatura constante

con el aumento de entalpía de esta reacción en esas condiciones, HPT = UPT + P V UPT + n R T .

Debe observarse que HPT y HVT no son iguales. Estas magnitudes están relacionadas por los siguientes

procesos:

HPT

MX (g, P) + 1/2 X2(g, P) MX2(g,P)

H1 H2 H3

HVT

MX (g,PMX=2/3 P) + 1/2 X2(g, PX=1/3 P) MX2(g,PXM=2/3 P)

2/3 P

Luego HPT = HVT + H1 + H2 +H3 con H1 = ( HMX/ P)T dP

P

expresiones similares valen para los otros términos

2) El método termoquímico.

Este consta de dos etapas:

(a) parte calorimétrica para determinar la cantidad de energía puesta en juego en el proceso estudiado.

(b) parte química, donde se hace necesario establecer la naturaleza de los productos formados y la

extensión de la reacción.

En calorimetría, el estado inicial y el estado final no se hallan a la misma temperatura. Para cuantificar la

cantidad de energía puesta en juego, es necesario conocer el equivalente en agua del calorímetro. Esta magnitud

se mide a partir del conocimiento preciso de una cantidad de energía que se entrega a través de un proceso muy

bien conocido y de la medida de los cambios de temperatura que experimenta el calorímetro. Con este fin

pueden emplearse sustancias químicas como patrones. Para ello la sustancia patrón debe reunir una serie de

condiciones como ser fácil de manejar, purificar, etc. Tal es el caso del ácido benzoico. También puede

determinarse a partir del efecto Joule originado en la potencia que se disipa al circular una cierta corriente a

través de una resistencia conocida. En este caso los controles requeridos son más elaborados que en el anterior.

Los aspectos fisicoquímicos que se requieren, aparte de los que surgen del análisis químico, son los estados de

agregación de los productos y reactivos, temperatura y presión, con el fin de corregir a sus estados estándares.

En el caso de gases, el estado de referencia es el gas ideal a la presión unitaria. Para los líquidos y/o sólidos

puros, es el del líquido y/o sólido puros a la presión unitaria.

3) Especificación de la temperatura

Para cualquier reacción que tiene lugar en un calorímetro, y de la cual se desea conocer la energía a presión o a

volumen constante, es imprescindible determinar la temperatura a la cual se refiere ese proceso.

En general:

estado inicial (A) calorímetro y reactivos a TA

estado final (B) calorímetro y productos a TB .

Existen tres posibilidades para elegir la temperatura a la que se puede referir el proceso (a) TA , (b) TB o (c)

(TA +TB ) / 2. Esta elección depende de la forma en que se haya determinado la constante o el equivalente en

agua del calorímetro. Si éste se toma como la del sistema en el estado final, entonces la temperatura a la que se

debe referir el proceso es la inicial. Si por el contrario el equivalente en agua del calorímetro se toma a TA,

entonces la temperatura a la que se refiere la reacción estudiada es TB. La tercera posibilidad es directa.

4) Determinación del aumento de temperatura

En esta etapa, el líquido calorimétrico debe agitarse permanentemente, en cuyo caso, el calor generado debe

considerarse al calibrar el calorímetro. En general, la corrección por agitación requiere que su contribución al

aumento de la temperatura en función del tiempo debe dividirse en tres períodos.

(a) período inicial, en el cual el aumento de temperatura se debe a la transferencia de calor entre el

calorímetro y el medio, y a la agitación.

(b) período principal, en el cual tiene lugar la reacción en estudio.

(c) período final.


La longitud de cada período es de 10 a 20 minutos en la etapa (a), donde es conveniente medir cada 1 o 2

minutos. En el período principal las medidas deben realizarse a intervalos no mayores de 15 segundos.

Tanto por la agitación como por pérdidas o ganancias de energía durante los tres períodos, el aumento de

temperatura medido debe corregirse. Todos los métodos se basan en la ley de enfriamiento de Newton.

PROBLEMA N° 1

(a) Una bomba calorimétrica a volumen constante eleva su temperatura en 1,617 K cuando se hacen circular

3,20 amperios durante 27,0 s desde una fuente de 12,0 V. Evalúe el equivalente en agua de este calorímetro.

(b) El calorímetro anterior se emplea para determinar la entalpía de combustión de la glucosa. Cuando 0,312 g

de esta sustancia se queman en una bomba calorimétrica a volumen constante ingresando los reactivos a 298 K

la temperatura se incrementa en 7,793 K. ¿Cuál es la entalpía molar de combustión de la glucosa?

(c) ¿Cómo procedería a evaluar la entalpía molar estándar de combustión de esta sustancia? Suponga que la

combustión se realiza en una bomba de 350 cm3 de capacidad y se trabaja en exceso de O2, con una presión de

30 atm. Las capacidades caloríficas son: del agua líquida 4,184 J K-1 g-1, del CO2 37,13 J K-1 mol-1 y la del

oxígeno puede estimarse considerando aplicable el principio de equipartición, contemplando únicamente las

contribuciones traslacionales y rotacionales a la capacidad calorífica a volumen constante. A los efectos del

cálculo admita que los gases se comportan idealmente. ¿Qué información está descartando al hacer la

estimación de esta entalpía? La temperatura inicial es 25°C.

PROBLEMA N° 2

(a) 0,727 g de una muestra del monosacárido D-ribosa, C5H10O5 se introduce en una bomba calorimétrica y se

combustiona en exceso de O2. La temperatura del calorímetro se eleva en 0,910 K desde 25°C. En un

experimento separado, y en el mismo equipo, se introducen 0,825 g de ácido benzoico, cuya energía interna de

combustión es de 3251kJ mol-1. Para esta sustancia se registra un aumento de temperatura de 1,940 K. Calcule

por mol de ribosa, su energía interna y entalpía de combustión y su entalpía de formación en el estado estándar.

(b) Si la bomba se aísla adiabáticamente, ¿cuál sería el aumento de temperatura que experimentaría si 0,100 g de

D-ribosa se queman en la misma bomba en exceso de oxígeno?

PROBLEMA N° 3

(a) La entalpía molar de combustión del naftaleno es de 1236,8 Kcal mol-1. ¿Cuál es su entalpía molar estándar

de formación?

(b) ¿Cuál será el aumento de temperatura que registraría a 50°C si en las mismas condiciones en que usted

realizara el experimento, quema en atmósfera de oxígeno 1 g de 1,4 dimetil benceno (g). Realice los cálculos

suponiendo

i) que se forma agua líquida

ii) que se forma agua gaseosa

iii) que agua gaseosa y agua líquida están en equilibrio a esa temperatura y que el volumen de la bomba

es de 300 cm3

Para el último cálculo considere que la entalpía de vaporización del agua es de 9,72 kcal mol-1 y que no

depende de la temperatura. Las entalpías de formación y las capacidades caloríficas a presión constante de las

sustancias participantes en la combustión son:

sustancia Hf°(298) Cp/ cal K-1 mol-1

kcal mol-1 a b/ 10-3 c/ 10-6 d/ 105

1,4 dimetilbenceno(g) 4,3 1,85 105,6 -35,6 -------

CO2(g) -94,05 10,55 2,2 ------- -2,04

agua(g) -57,8 7,20 2,7 ------- ------

agua(l) -68,3 18,0

La capacidad calorífica de estas sustancias se expresa como un polinomio del tipo

Cp = a + b T + c T2 + d T-2.


FISICOQUIMICA I

PROBLEMAS DE SEMINARIOS SOBRE TEMAS RELACIONADOS CON LOS TRABAJOS

PRACTICOS

PRIMERA PARTE

A.-REGLA DE LAS FASES

PROBLEMA N° 1

En el enunciado de la regla de las fases, la determinación del número de componentes constituye un problema

en sí mismo.

Si N es el número de constituyentes o especies químicas y las mismas no están vinculadas por ningún proceso

químico o relación de conservación de masa, carga, etc., entonces el número de componentes C coincide con N.

Por el contrario, si existe alguna reacción química que vincula varias de esas especies, entonces C < N.

El número de componentes puede definirse como el mínimo número de especies químicas independientes, cuyas

concentraciones son necesarias enumerar para caracterizar la composición de cada fase del sistema en el

equilibrio. Si entre las N especies químicas existen R relaciones vinculantes, entonces C = N - R.

Planck estableció ciertos criterios que permiten determinar C cuando R 0. Uno de estos establece que "para

un sistema sonstituído por P fases y cantidades arbitrarias y desconocidas de constituyentes, el número de

componentes es el número de moles de átomos y / o especies cuyas masas es necesario conocer para calcular la

masa de los constituyentes restantes".

Como ejemplificación considere el sistema formado por n1 moles de CaCO3(s), n2 moles de CaO(s) y n3 moles

de CO2 (g). Entre estas especies puede establecerse el equilibrio: CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g).

Como entre estas especies existe una condición de equilibrio que las vincula, la regla o criterio de Planck

enunciado nos dice que si nC, nO y nCa son los moles de los átomos respectivos presentes en las distintas

sustancias, entonces:

nC = n1 + n3 nO = 3n1 + n2 + 2n3 nCa = n1 + n2

De estas relaciones, puede obtenerse nO = 2nC + nCa . Por lo tanto, conociendo los moles de Ca y de C en el

sistema puede determinarse la masa de O. El número de componentes es C = 2.

a.- Verifique que el número de componentes en el ejemplo anterior es independiente de la forma en que se

prepare el sistema. Discuta este resultado considerando también la constante de equilibrio.

b.- Determine el número de componentes en los siguientes ejemplos:

CaSO4(s) CaO(s) + SO2(g) + 1/2 O2(g)

NH4Cl(g) HCl(g) + NH3(g)

Verifique que en estos ejemplos, el número de componentes depende de la forma en que se prepare el sistema.

Justifique.

c.- Determine C en una solución neutra de H2O, Na+, H+, OH- y Cl- obtenida por disolución de NaCl en agua.

d.- idem c para el caso de obtener una solución por agregado de cantidades arbitrarias de HCl y de NaOH.

e.- idem para una solución acuosa de ácido fosfórico. Considere todos los equilibrios posibles.

En todos los casos, determine el número de grados de libertad correspondiente.

B.-CURVAS DE ENFRIAMIENTO

PROBLEMA N° 2

1.- El punto de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son : Pb, tf = 327,4 °C, Hf = 5,10

kJ/mol ; Sb, tf = 630,5 °C, Hf = 20,1 kJ/mol. Construya el diagrama de equilibrio sólido líquido, estime la

temperatura y composición del eutéctico. La temperatura eutéctica experimental es 246°C. Construya las curvas

de enfriamiento que obtendría para Pb puro, para mezclas de 30% y 95% peso en peso de antimonio y para la

composición del eutéctico.

Aplique la regla de las fases en cada caso para describir el comportamiento de esas curvas de enfriamiento.

Describa en cada caso las características del sistema.

2.- En la siguiente tabla se presenta resultados obtenidos sobre el sistema Mg-Si. Se indican para las distintas

composiciones totales, las temperaturas de cambio de pendiente (o de quiebre tq) y de plateau

(tp)correspondientes.

W % (p/p) 0 15 30 43 55 63 80 07 100

tq /°C -- 1290 1150 -- 1070 -- 1000 -- --

Tp /°C 1420 950 950 950 950 1102 640 640 651


(a) Reconstruya el diagrama de fases para estos sistema y determine la fórmula del compuesto que se forma

entre estos dos elementos (b) cuantos gramos de silicio puro se obtiene por enfriamiento de 10 kg de un

fundido que contiene 30% de magnesio a 1000 °C. Cuál es la composición del fundido remanente y cuantos

gramos de Mg contiene? (c) estime la entalpía de fusión del Mg y compárelo con el valor experimental.

3.- Esquematice un sistema que presente un punto de fusión peritéctico, indicando las características y

naturaleza de los distintos equilibrios que debe observar, y reconstruya cualitativamente curvas de enfriamiento

típicas, aplicando la regla de las fases para explicar los cambios en las pendientes y la presencia o no de

condiciones en las que el número de grados de libertad sea nulo. Señale claramente la diferencia entre

temperatura eutéctica y peritéctica.

C.- SISTEMA DE LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES

PROBLEMA N° 3

1.- Para el sistema fenol agua se ha medido la composición de los líquidos en equilibrio. Los valores, idénticos a

los que se presentan en la guía de trabajos prácticos correspondientes, son los siguientes.

t (ºC) LI LII t (ºC) LI LII t (ºC) LI LII t (ºC) LI LII

1,66 m,Q 7.3 75.2 20 8.2 72.1 40 9.6 66.8 60 16.8 55.1

10 m 7.7 73.85 25 8.45 71.05 45 0.45 65.0 65 23.9 45.8

12.2 Q 7.8 73.5 30 8.75 69.9 50 11.8 62.6 66 34.0 34.0

15 7.95 73.0 35 9.1 68.5 55 13.8 59.2 -- -- --

Fuente: International Critical Tables, vol III, pág. 389 (1928). LI y LII son los % de fenol en cada una de las

fases, m indica metaestable y Q sólido B2A, donde B es fenol.

a.- verifique que la semisuma (L1+L2)/2 es una función lineal de la temperatura en el intervalo 20 – 60 °C. (i)

Estime la temperatura de codisolución, si la composición a esta temperatura es 34 % p/p. (ii) estime la

composición a 66 °C.

b.- calcule el número de grados de libertad para el sistema correspondiente a la temperatura de 12,2 °C.

c.- que tipo de desviaciones respecto a la ley de Raoult presenta este sistema? Explique el origen de este tipo de

desviaciones en este sistema.

D.-SISTEMA TERNARIO

PROBLEMA N°4

En el diagrama que se adjunta, correspondiente al sistema ácido acético, cloroformo y agua,

a.- Determine la composición del punto de codisolución o punto de pliegue P.

b.- En algunos sistemas, la extrapolación de las líneas de enlace interceptan a una de las líneas de la base del

triángulo en el entorno de un punto. Analice si este sistema se ajusta a esta regla. Si la respuesta es afirmativa,

estime la composición correspondiente al punto de pliegue.

c.- Describa los cambios que ocurren cuando a una mezcla constituIda por x1 = 0,60 en cloroformo y x2 = 0,40

en agua se le agregan cantidades crecientes en el tercer componente.

d.- Si se preparó 100 gramos de esa mezcla, ¿cuántos gramos de ácido hay que agregar para que se forme una

única fase?


E PRESION DE VAPOR

PROBLEMA 5

a.- En la siguiente tabla se presentan los valores de las densidades ortobáricas del eter etílico en fase vapor (dV)

y en la fase líquida (dL) a varias temperaturas.

t/ °C L V 103 PV/ torr

0 0,7362 0,827 184,9

50 0,6764 5,079 1276

100 0,6105 18,67 6082

150 0,5179 55,51 13262

160 0,4947 69,11 15778

170 0,4658 87,31 18671

180 0,4268 113,5 21775

185 0,4018 132,0 23626

190 0,3663 162,0 25513

192 0,3448 182,6 26331

193 0,3300 201,2 26800

193.8 - - 27060

Las densidades se dan en g/cm3. La temperatura crítica es tc = 193,8 °C

a.- Verifique que este sistema satisface la ley del diámetro rectilíneo, según la cual (L+V) / 2 = + (tc - t).

Luego determine (i) la densidad y el volumen molar de la sustancia en el punto crítico (ii) el factor de

compresibilidad Z en el punto crítico. ¿Sigue este sistema la tendencia que prevé la ley de los estados

correspondientes? (iii) Calcule las constantes a y b del modelo de gas de Van der Waals correspondientes a esta

sustancia.

b.- Las constantes a y b de la literatura para el eter etílico según el modelo de Van der Waals valen 17,35 l2 atm

mol-2 y 0,1344. Represente la curva P versus V a 120, 150, 190, 193,8 °C. En todos los casos estime la presión

de vapor que le hubiera correspondido a esta sustancia, considerando que el trabajo en un ciclo isotérmico es

cero (¿por qué? Piense en el rendimiento de una máquina térmica que funciona según una máquina de Carnot).

Compare los resultados con los datos indicados en la tabla. ¿Cuál hubiera sido la entalpía de vaporización media

que le hubiera correspondido a esta sustancia en el intervalo 100 -150 °C, sobre la base de este análisis?.

c.- A partir de los datos PV de la tabla, evalúe la entalpía de vaporización a las distintas temperaturas,

empleando la ecuación dPV /dT = HV / T V. Represente los valores de HV en función de T y (i) verifique


que HV se anula en el punto crítico. (ii) A partir de esta curva estime la diferencia de capacidades a presión

constante entre el vapor y el líquido.

d.- Frecuentemente la ecuación de Clausius-Clapeyron se integra admitiendo que HV es independiente de la

temperatura. Sin embargo, la entalpía de vaporización es función de la temperatura. Desde el punto de vista

termodinámico, la entalpía de cambio de fase depene tanto de la temperatura como de la presión de trabajo. En

general, dHV = (HV /T)PdT + (HV /P )T.dP. A temperaturas inferiores a la temperatura crítica, esta

relación puede aproximarse como dHV (HV/T)PdT Como HV =Hv-HL y recordando que Cp=(H/T)P,

entonces (HV/T)P=CpV-Cp

L=Cp. La integración indefinida de esta ecuación, con la suposición de la

independencia de Cp con la temperatura, conduce a HV=contante + Cp.T. Experimentalmente,

El lnPV, en intervalos de temperatura amplios, aunque alejados del punto crítico, puede representarse por una

ecuación de la forma:

lnPV = A + B/T + C lnT

(i) Con las consideraciones previas, demuestre que esta ecuación experimental puede explicarse si se introduce

la dependencia de la entalpía de vaporización con la temperatura. Cuál es ahora el sentido físico de los

parámetros experimentales A, B y C en la ecuación empírica? (ii) Empleando la información de las presiones a

0, 50 y 100°C evalúe las constantes A, B y C. Luego encuentre una expresión para HV como función de la

temperatura y determine CP. (iii) idem recurriendo al método de los mínimos cuadrados (iv) recordando que el

aumento de entropía en este proceso esta dado por SV=HV/T (Justifíquelo), halle la expresión de SV como

función de la temperatura y calcule su valor a la temperatura de ebullición normal de esta sustancia.

PROBLEMA 6

Empleando la información de las presiones de vapor del benceno, acetona y eter etílico que figuran en

la guía de trabajos prácticos

a.- represente lnP/ atm en función de 1/T para cada sustancia en un mismo gráfico.

b.- represente lnP/ atm en función de Tebull / T para cada sustancia. Discuta el comportamiento observado en

términos de la regla de Trouton, que establece que para líquidos que no se asociacian, la entropía de

vaporización es aproximadamente 10R a 11R, donde R es la constante general de los gases (8,31 J/K.mol)

(c) encuadre su respuesta en términos de la ley de los estados correspondientes.

PROBLEMA 7

La presión de sublimación y la presión de vapor de una sustancia pueden representarse mediante una

ecuación de la forma: log P/ torr = A - 0,05223 B / T, donde A y B son constantes. En el caso de benceno estas

constantes valen:

intervalo de t/°C fase A 10-3 B

-30 a 5 sólido 9,846 44,222

0 a 42 líquido 7,9622 34,172

42 a 100 líquido 7,6546 32,295

a.- Determine la temperatura y presión de vapor en el punto triple.

b.- Evalúe las entalpías de sublimación y de vaporización correspondientes. Determine la entalpía de fusión.

c.- Con la información suministrada y a partir del conocimiento de las densidades del sólido y del líquido (ds =

0,9100, dL = 0,8791 a 0°C ) reconstruya el diagrama de fases P vs. T del benceno.

SOLUCIONES IDEALES Y REALES. CONCEPTO DE ACTIVIDAD

F.- SOLUCIONES IDEALES

PROBLEMA 8:

I.- La mezcla de dos componentes A y B da origen a una solución ideal. La presión de vapor de A y B puros a

80°C valen 154,4 y 102,2 torr respectivamente. (i) explique que debe esperar de los cambios térmicos y de

volumen al mezclar cantidades equimoleculares de ambos componentes. Hubieran sido diferentes estas

magnitudes si hubiese mezclado 20 moles de A y 80 moles de B? Justifique claramente. (ii) reconstruya un

diagrama de presión de vapor-composición del líqudio y del vapor para este sistema a esa temperatura.

II.- Una mezcla de estireno y de etilbenceno satisface la ley de Raoult. Para las sustancias puras se conoce que

la presión de vapor dependen de la temperatura según las siguientes ecuaciones:


Etilbenceno log P/torr = 6,9537 – 1421,9/[212,9+ (t/°C)]

Estireno log P/torr = 7,2788 – 1649,6/[230,0+ (t/°C)]

(i) Determine la temperatura de ebullición cuando la presión total de equilibrio es de 50 torr, correspondiente a

una mezcla que contiene 60 moles de estireno y 40 moles de etilbenceno (ii) explique como construiría la curva

de temperatura de ebuillición-composición para este sistema, si destila distintas mezclas de estos componentes a

una presión reducida de 50 torr.

G.- EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

PROBLEMA 9

Las presiones parciales de agua y n-propanol a 25°C a distintas composiciones en fracción molar de n-

propanol son:

xn-propanol Pagua / kPascal Pn-propanol /kPascal

0 3,168 0

0,020 3,130 0,67

0,050 3,09 1,44

0,100 3,03 1,76

0,600 2,65 2,07

1,000 0 2,901

Si considera al agua como solvente, calcule la actividad de ambos componentes tomando los estados de

referencia descriptos por las leyes de Henry para el soluto y de Raoult para el solvente para la solución con x = 0,60

en n-propanol.

PROBLEMA 10:

La presión parcial de cada componente en una mezcla binaria, bajo ciertas hipótesis, puede describirse

mediante las ecuaciones: P1 = x1 P1°exp( x22) y P2 = x2 P2°exp( x1

2), donde Pi es la presión parcial, Pi° la

presión del componente puro y xi la fracción molar del i-ésimo componente. La constante , que es una medida de la

magnitud de la desviación del comportamiento predicho por la ley de Raoult, puede considerarse independiente de la

temperatura. En consecuencia, >0 implica una desviación positiva a esa ley y visceversa. En la siguiente tabla se

listan valores de presión de vapor total sobre soluciones de acetona-benceno y las respectivas composiciones de la

fase gaseosa y líquida para este sistema.

xlíquido yvapor P(mmHg) xlíquido yvapor P(mmHg) xlíquido yvapor P(mmHg)

0.0 0.0000 95.3 0.4 0.6210 178.7 0.8 0.8640 213.1

0.1 0.3232 131.3 0.5 0.6810 188.3 0.9 0.9307 220.3

0.2 0.4661 152.5 0.6 0.7380 197.1 1.0 1.0000 229.2

0.3 0.5531 167.3 0.7 0.8007 205.3

a.- Estime el valor del parámetro empleando la información correspondiente a una solución equimolecular de

acetona – benceno. Sobre esta base estime (i) el factor de actividad de las soluciones restantes empleando la ley

de Raoult para ambos componentes. Tenga presente que las relaciones previas se determinan considerando la

ley de Raoult como estado de referencia (ii) estime la constante de Henry recordando que en soluciones diluídas,

debiera cumplirse que

pi/xi kH (donde kH es la constante de la ley de Henry). Elija una de las especies como soluto y estime la

constante de Henry. Recalcule ahora el factor de actividad de las soluciones de la tabla y observe, comparando

estos resultados y los hallados previamente, que la actividad es un parámetro que depende del estado de

referencia elegido.

b.- En general, el factor de actividad es una función más compleja de la composición que la predicha por la

ecuación previa. En la literatura, particularmente en el texto de S. Glasstone, Tratado de Fisicoquímica, capítulo

X, se describe un método general para hallar el parámetro , a partir de la presión de vapor de una mezcla

binaria. Si PAo y PB

o son las presiones de los componentes puros, y en una mezcla de estos líquidos la presión

parcial de cada uno de ellos puede expresarse como P = pAo.xA.exp(xB

2) + pBo.xB.exp(xA

2), debería verificarse

que las pendientes a la curva de presión total tomadas en ambos extremos del diagrama cumplen las igualdades:

(dP/dxA)xA=0 = PBo + kHA y (dP/dxA)xA=1 = PB

o + kHA , con kHA=pAo.exp() y KHB= pB

o.exp()

respectivamente.

(i) A partir de la información contenida en la tabla previa para el sistema acetona-benceno, hallar el valor de

en los extremos a 25°C. Si el modelo para soluciones reales se cumple, entonces este valor debe ser único.


(ii) En este sistema en particular este modelo no se satisface. Sin embargo, la forma sencilla de la ecuación puede

mantenerse, pero ahora el parámetro debe ser función de la composición de la solución. Sin pérdida de

generalidad, puede emplearse una relación similar para la presión de vapor de cualquiera de estos componentes, de

la forma Pi°exp[ap (1-x1)2], donde ap es un nuevo parámetro dependiente de la composición (ap =aparente).

ap puede evaluarse con el procedimiento ya señalado, o mediante un ajuste no lineal de la presión total

como función de la composición. Si se representan valores de ap como función de la concentración de acetona o de

benceno a 25°C puede obtenerse una expresión para la dependencia de las presiones de vapor de cada componente.

Evalúe para este sistema las actividades de la acetona y del benceno considerando en ese orden el estado de

referencia solvente (Raoult) y soluto (Henry)

c.- Reconstruya la curva de temperatura de ebullición-composición a 1 atm de presión. Compare con los datos

de la guía y los obtenidos por usted en ese trabajo práctico. Calcule la actividad de estas sustancias a las mismas

temperaturas que usted midiera en su trabajo práctico y compare con sus resultados experimentales. (Para

reconstruir la curva de temperatura de ebullición emplee un procedimiento iterativo, tomando como condición

de partida la solución ideal).

d.- Reconstruya el diagrama P vs composición a 80,2°C.

e.- Calcule el aumento de energía libre que acompaña a la formación de una mezcla a partir de 1 mol de cada

sustancia a 1 atm de presión y 60°C. ¿Tiene relevancia cuál es el estado de referencia que usted elige para

expresar las actividades de la sustancia?

CATEDRA DE FISICOQUÍMICA - UNLP

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