Ciencia y Tecnologia para el Desarrollo

Catalizadores y Adsorbentes para la

Proteccion Ambiental enla

Region Iberoamericana

SUBPROGRAMA v. Catalisis y Adsorbentes

Red Tematica V.c. Catalizadores para la Protecci6n Ambiental

Programa CYTED: C/ Amaniel, 4 28015 Madrid, Espana

Ediciones CYTED I Edicion: 1998: ISBN: 84-931538-2-6 II Edicion: 2001: ISBN: 84-931538-5-0

Ed

INDICE

A. TRATAMIENTO DE EMISIONES GASEOSAS

A.I Elimillacioll de oxidos de Ilitrogello ell ejlllelltes illdllstriales

ELlMINACION DE NO, EN GASES DE COMBUSTION. REDUCCION CATALITICA SELECTIVA .. ............................... ... ... .. ..... ... ............ .. .................... ..... ................ ... 1 Ana Bahamonde.

REDUCCION SELECTIV A DE NO, CON HIDROCARBUROS ....................... .. .. ................ , .......... , ... .. ...................... 7 Juan O. Petunchi.

REDUCCION CATALiTICA SELECTIV A DE oxmos DE NITROGENO CONMETANO SOBRE CATALIZADORES ZEOLinCOS ... , .... , ......................................................................................... 13 Luis Alberto Rios, Felipe Bustamante L., Luis Fernando Cordoba C., Liliana Castro R y Consuelo Montes de C.

DESCOMPOSICION CATALiTICA HETEROGENEADE oxmo NITROSO ............................................................... 19 Consuelo Montes de Correa.

DECOMPOSI<;:AO DO oxmo NITROSO SOBRE CATALISADORES ZEOLITICOS ................................. 25 A J. S. Mascarenhas; R S. da Cruz; S.M. O. Brito e H.M.C. Andrade.

A.2 Elimillacioll de trazas de compuestos orgallicos volatiles

PURIFICACION DE AIRE POR OxmACION CATALITICA ....................................................................... 31 Victor Mario Villalba Aguad.

PROCESOS PARA REDUCm LAS EMISIONES DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES (COVs) .............................. , ...................................................................................... , ....................... 37 Marcos Rosa-Brussin

INCINERACION CATALITICA DE COVs ......................................................................................................... 43 Jorge Eduardo Loayza Perez

COMBUSTION CATALITICA DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES: Combustion de hidrocarburos .. ............. ................................... , ... . , ... ... .. ....................................... 49 Teresita F. Garetto y Carlos R Apesteguia

EL REACTOR DE MEMBRANA CATALiTICA COMO EFICIENTE CONTACTOR GAS-SOLIDO EN LA COMBUSTION DE COVs ........................ : .................................................. .. ................... 55 M.P, Pina, S. Irusta, M. Menendez, J. Santamaria.

PROCESOS PARA LA REDUCCION DE EMISONES GASEOSAS DE COMPUESTOS ORGANOCLORADOS ...................... .. .. ........................... ........ .. ........................ ........ , ........ 61 Carlos Knapp

COMBUSTION CATALmCA DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES CLORADOS (CVOCs) ........................................................................................... 67 Teresita F. Garetto y Armando Borgna

TRATAMIENTO FOTOCATALITICO DE COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES EN FASE GAS ........................................................................ .. ... .. ......................... 73 Benigno Sanchez, Ana Cardona y Manuel Romero

A.3 Tratamiellto de emisiolles que cOlltiellell compuestos de azuJre

LA ELIMINACION DE SO,EN GASES DE COMBUSTION ....... ........................................ .. ......... .. ....... .. .... ... 79 Esperanza Alvarez.

ACONDICIONAMIENTO CATALITICO DE GASESDE COMBUSTION EN CENTRALES TERMICAS DE CARBON PARA MEJORA DE LA PRECIPITACION ELECTROSTATICA ... ... ..... ..... ..... 85 Luias Salvador y Joaquin Olivares del Valle

H1DROTALCITAS: PRECURSORES DE MATERIALES ADSORBENTES DE SOX ...... ... ..... .. .. ......... .. ....... 91 Esteban L6pez-Salinas y Francisco Pedraza Archila

ELIMINACION DE SO, Y NOx MEDIANTE CATALIZADORES CARBONOSOS PROCEDENTES DE CARBONES DE BAJO RANGO ........ .......... ................ '" .. ................... 97 Maria Teresa Izquierdo, Begona Rubio, Maria Iesus Lazaro y Rafael Moliner.

NUEVOS CATALIZADORES PARA ELIMINACION PROFUNDA DE AZUFRE DE FRACCIONES DEL PETROLEO ......... ........................... ................. ... .. ................................ 103 Maria Helena Pinz6n C., Arist6bulo Centeno, Sonia A. Giraldo.

ELIMINACION DE H,S A ALTA TEMPERATURA DE GASES PROCEDENTES DE LA GASIFICACION DEL CARBON .......... .................. ........ .... ............ ........... ..... ... ...... .................. ............. ..... ...... . 109 J.M. Palacios, M.Pineda, L.Alonso. RMoliner, E.Garcia.

A.4 Emisiolles de motores y turbillas de gas.

METODOS DE EV ALUACION DE CONVERTIDORES CATALITICOS ............................ .... ...... .. ... ..... .... 115 E.D. Gamas, L. Diaz e I. Schiller

CATALIZADORES DE TRES VIAS (TWC). EVALUACION DE LOS pARAMETROS QUE CARACTERIZAN SU COMPORTAMIENTO REDOX: "OSC" Y " OBC" ................ ... ........ ... ...... ... .............. 121 S.Bemal, G.Blanco, MACauqui, I.M.Pintado y J.M.Rodriguez-Izquierdo

A DESATIVA<;:AO DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS ... ........ ........ ......... .. ........................................ 127 Fatima M. Z. Zotin, Fabio B. Noronha, Lucia G. Appel

ESTUDIOS DE LA INFLUENCIA DEL AZUFRE SOBRE LA ACTIVIDAD DE CONVERTIDORES DE TRES VIAS .... ................ .... ..... ............ .......... .. ..... ....... ............. 133 E .D. Gamas. G.A. Fuentes e I. Schifter

ELIMINACION SIMULTANEA DE HOLLIN Y OXIDOS DE NITROGENO EN EFLUENTES DE MOTORES DIESEL .... ........... ..... .... .... ...... ....... ... .... ......... 139 Eduardo E . Mir6 y Carlos A. Querini

A ELIMINA<;:AO CATALITICA DOS PARTICULADOS DIESEL ........................ ............... ... ..... ....... ....... .... 145 Silvana Braun, Lucia Gorenstin Appel, Martin Schmal

COMBUSTION CATALiTICA DE GAS NATURAL A ALTA TEMPERATURA .. ... .. ........................... ........ 151 Eduardo A. Lombardo y Maria Alicia Ulla.

EL H1DROGENO: lIN VECTOR ENERGETICO NO CONTAMINANTE PARA AUTOMOCION .. ........................................... ...... ............... .... ................... ....... ..... .......... ......................... 157 J.L.G. Fierro, L. GOmez y MA Pena

A.5 Diseiio de equipos y materiales.

EL CARBON ACTIVADO EN PROCESOS DE DESCONTAMINACION .... .... .................. ..... ............... ..... ... 163 F. Rodriguez Reinoso y M. Molina Sabio

POTENCIALIDADES DAS ARGII.AS COM PILARES COMO ADSORVENTES MICROPOROSOS ...... 169 Toao Pires, Ana Paula Carvalho, M. Bratas de Carvalho

-

UTILIZACION DE CATALIZADORES MONOLmCOS EN PROCESOS DE DESCONTAMINACION AMBIENTAL. ..... .... ..... ................... ........ .......... ........ .................. ............. .......... ...... 173

Pedro Avila

ADSORBENTES EMPLEADOS EN MONITOREO DE AIRE ...... .... ...... .. ..... ......... ..... . ............. ....... ............. 179 Nadia Gamboa

MATERIALES DE POROSIDAD CONTROLADA PARA LA PROTECCION AMBIENTAL ...... ............. 183 Malcom Yates.

DISPOSITIVOS CATALmCOS SOBRE MONOLITOS METALICOS ........................................................ 189 Neren Burgos, Maria Paulis y Mario Montes

B. DEPURACION DE EFLUENTES ACUOSOS

B.l Elimillacioll de metales pesados.

RECUPERACION DE CROMO PRESENTE EN AGUAS DE TENERiAS .. ..... .... ... .................... ............ ....... 195 Francisco l. Lopez, Pablo BariceIli, Eduardo Lujano, Carmela Bolivar

PROCESOS PARA EL TRATAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES EN PLANTAS GALVANICAS Y METALURGICAS ...... ........ ........ .... ...... ............. .. ............... 201 Maria del Rosario Sun Kou

usa DE CENIZAS VOLANTES EN LA ELIMINACION DE Cr(ID) DE AGUAS RESIDUALES ......... .. ........................ ..... ... .. ....... .......... ......... ... .. ... ........ .. .... ..... ...... .. ..... 207 Edison Gil Pavas, Carlos Saldarriaga Molina y Aquiles Ocampo Gonz!"ez

RETENCION DE CROMO Y MERCURIO CON ZEOLITAS NATURALES Y SINTETICAS ... .... ............ . 213 Renan Arriagada, Rafael Garcia y Ruby Cid

RETENCION DE Hg(II) Y Cr(VI) EN CARBONES ACTIV ADOS DE ORIGEN LIGNOCELULOSICO ........ .. ... ...................................... ............................................................... 219 Renlm Arriagada, Rafael Garcia, Ruby Cid.

REMOI;AO DE CR+3 DE EFLUENTES INDUSTRIAlS E SINTETICOS POR AI;AO DE CLINOPTILOLITA DE OCORRENCIA NA TURAL ........................................................................................ 225 Maria Angelica S. D. Barros, Nadia Regina C. M. Machado, Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, Fabiano Volpato Alves, Sandra Afonso o. Pedroza.

ELIMINACION DE METALES TOXICOS MEDIANTE ZEOLITAS NATURALES ................ .................... 231 Gerardo Rodriguez-Fuentes e Inocente Rodriguez Iznaga

REMOI;AO DE METAlS PESADOS POR BIOFILMES SUPORTADOS EM CARVAO ACTIVADO ................................................................................... ................... 237 Teresa Tavares, Isabel Santos Silva

B.2 Elimillacioll de compuestos orgallicos.

OXIDAI;AO CATALiTICA DEGRADATIV A DE POLUENTES ORGANICOS EM EFLUENTES LiQUIDOS .. ......... ....... ...... ...... ................................. .. ............ ...... ........... .... .. . 241 loaquim L. Faria, Helder T. Gomes, 1. Luis Figueiredo

RECUPERACION DE AGUAS RESIDUALES EMPLEANDO SOLIDOS MICROPOROSOS DEL TIPO ZEOLITA Y ARCILLA PILARIZADA ......... ............................ ..................... ............ ......... ............ 247 Sonia Moreno RETENCION DE ORGANOCLORADOS EN CARBONES ACTIV ADOS ....................................................................... 253 Renlm Arriagada A., Ruby Cid A. Y Rafael Garcia L.

;;1

'1 , I

ELIMINACION DE COMPUESTOS ORGANOCLORADOS PARA POTABILIZACION DE AGUA MEDIANTE UN PROCESO DE ADSORCION-REGENERACION EN CARBON ACTIV ADO .................. 259 Sotelo, J.L., Ovejero, G., Delgado, J.A y Martinez, I.

CATALIZADORES PARA PURIFICACION DE AGUASINDUSTRIALES QUE CONTENGAN COMPUESTOS RESISTENTES A LA BIODEGRADACION .................................... ...... ............................... 265 Juan J. Bravo S., Sonia A. Giraldo, Arist6bulo Centeno y Edgar Paez Mozo

DESCOMPOSICION DE FENOL EN MEDIO ACUOSO CON PEROxmO DE IIIDROGENO CATALIZADA POR CENIZAS PROVENIENTES DE LA COMBUSTION DE CARBON MINERAL ......... ................ ......... ........ ............. ........... ... ...... ................... ......... ......................... .. ... 271 I. Hernandez P., J. Aguilar P., E. Lopez S., I. Schifter S.

OXIDACION CATALITICA DE COMPUESTOS FENOUCOS EN AGUAS RESIDUALES ............................. 275 Felix Garcia·Ochoa y Aurora Santos.

DESTRUCCION DE CIANUROS EN EFLUENTES DE LA INDUSTRIA MINERA MEDIANTE EL EMPLEO DE REDUCTORES QuiMIcOS ........................................................................... 281 Ricardo Lin"rte Lazcano

B.3 Diseiio de equipos y materiales.

REACTORES SOLARES PARA LA REALIZACION DE REACCIONES APLICADAS AL ABATIMIENTO DE CONTAMINACION AMBIENTAL EN MEDIOS ACUOSOS .................. .. ............ .. .... 287 Germilll Rossetti, Enrique Albizzati y Orlando M. Alfano

MODELOS DE REACTORES FOTOCATALiTiCOS PLANOS Y ANULARES APTOS PARA EL TRATAMIENTO DE LA CONTAMINACION AMBIENTAL DE ORIGEN ACUATICO ............................ 293 Rodolfo J. Brandi, Roberto L. Romero, Orlando M. Alfano y Alberto E. Cassano

PROPIEDADES OPTICAS PARA EL DISENO DE LOS SISTEMAS FOTOCATALiTiCOS DE LECHO SUSPENDIDO DEDICADOS AL ABATIMIENTO DE LA CONTAMINACION EN MEDIOS ACUOSOS .................... ......... ............... ................ ................................................................................ 299 Maria I. Cabrera, Rodolfo J. Brandi, Orlando M. Alfano y Alberto E. Cassano

C. ELIMINACION DE RESIDUOS

Cl Tratamiellto de residuos illdustriales

PROCESOS DE COMBUSTION PARA LA ELIMINACION DE RESIDUOS PELIGROSOS ......... .. ........ .. 305 Juan O. Petunchi

RECICLADO QuiMIco DE PLASTICOS Y ACEITES LUBRICANTES USADOS MEDIANTE CATALIZADORES ZEOLiTiCOS ....... ..... ... ......................... ............... ....... ........ .... ........ .. ........... ........... ........... 311 J.L. Sotelo, J. Aguado, D.P . Serrano y R. Van Grieken

MERCURIO ..... ..... .. ..... .................................. .............. ........ ....................................... ............ ........ .................... .. 317 Sagrario Mendioroz

PLANTA DE INCINERACION EN LECHO FLUIDIZADO PARA EL TRATAMIENTO DE RECORTES DE PIEL CURTIDA .............. .......... .... .. ........ ............ .... ........... 323 Cesar Orgiles, Miguel Angel Martinez y Joaquin Ferrer

C2 Tratamiellto de residuos urballos. INCINERACION DE RESIDUOS SOLIDOS URBANOS ....................................... .... .................................. .... 327 Jesus Blanco y Arturo Romero

j"

(i)XIDA(:AO CATALiTICA DEGRADATIV ~ DE POLUENTES ORGANICOS EM EFLUENTES LIQUIDOS

JOAQUTM 1. FARIA, HELDER T. GOMES, J. Luis FIGUEIREDO

Laborat6rio de Catruise e Materiais - Departamento de Engenharia Quimica, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Rua dos Bragas, 4050 Porto, Portugal.

E-mail:jlfaria@fe.up.pt

RESUMO A presen9a de compostos orgilnicos em efluentes liquidos alem de potenciahnente

t6xica, tende a aumentar drasticamente a carencia quimica de oxigenio (CQO) das aguas residuais. A oxida91io aer6bia em soluS;1io (OAS)' tern por objectivo reduzir a CQO de efluentes liquidos por meio de urn processo severo de oxida91io degradativa total dos poluentes orgilnicos presentes. A concep9ao de catalisadores especificos com vista a reduzir as condi90es extremas de opera9ao tern conduzido ao desenvolvimento de uma tecnologia absolutamente nova de processos de oxida9ao aer6bia catalisada em solu9ao (OACS).

1. INTRODU(:AO

Fruto da forte pressao ambiental sobre as empresas quimicas a estrategia actual do tratamento de aguas residuais passa sobretudo pela redu9ao dos efluentes na origem. De entre as varias alternativas possiveis a aplica9ao de tecnologias limpas dotadas de processos ambientahnente benignos e desenvolvimento sustentado, sao as mais desejadas, mas as menos viaveis, po is na maioria dos casos implicam uma mudan9a conceptuahnente radical de todo 0

processo. 0 reaproveitamento dos residuos e tambem uma alternativa, sobretudo quando a quantidade de desperdicio por unidade de produto e extremamente elevada (caso dos segmentos da quimica tina e dos produtos farmaceuticos). Outra alternativa e a gestao equilibrada dos efluentes dentro da pr6pria unidade de produs;ao, 0 que pennite conjugar os principios subjacentes as alternativas referidas, sem introduzir grandes alteras;oes de concep9ao. Nesta gestao algumas das correntes podem ser reutilizadas com uma 6bvia rentabiliza9ao do consumo, enquanto outras podem ser reagrupadas e encaminbadas para tratamento selectivo e diferenciado. Consoante a sua natureza, a carga orgilnica do efluente pode variar bastante podendo-se chegar a valores da ordem dos 5 kg CQO/m3

• A sua descarga sem tratamento previo para po90s, lagoas, rios, mares ou oceanos tende a ser graduaimente pro ibid a, pois alem de potenciahnente t6xica, pode reduzir os niveis de oxigenio dissolvido a niveis incomportaveis com 0 desenvolvimento da fauna e flora aqUliticas.

Correntes desta natureza sao norma1mente demasiado concentradas em materia org§nica para serem submetidas a tratamentos biol6gicos (lamas activadas), mas ao mesmo tempo demasiado dilufdas para serem incineradas. 0 tratamento adequado nestes casos e por oxidas;ao aer6bia em solU9ao (OAS). Este tratamento consiste na oxidas;1io total da materia org§nica e inorgilnica em solu91io ou em suspensao por meio de oxigenio nos estado puro ou sob a forma de ar a temperaturas e pressoes elevadas (150 a 300°C e 2 a 100 MPa) .

• Do termo anglo-sax6njco "wel air oxidation, (WAO)'~

241

j

-

o desenvolvimento do processo de OAS teve lugar nos Estados Unidos na decada de 50, especialmente dirigido ao tratamento de efluentes industriais. No entanto nos 20 anos que seguiram 0 metoda revelou urn baixo indice de adesiio por parte da industria de modo que na decada de 70 existiam apenas cerca de 20 wridades em funcionamento no mundo inteiro, com apenas seis dessas aplicadas ao tratamento de efluentes exclusivamente industriais. No entanto fruto do aperto iniciado pela legislayao ambientalista dessa altura, lirnitativa no que respeitava ao volume e local das descargas, as companhias foram levadas a repensar a sua estrategia e a OAS readquiriu 0 interesse no meio industrial. Actualmente existem cerca de 100 wridades em operayiio a maioria dedicada ao tratamento de efluentes das industrias petroquirnicas, quirnicas e farmaceuticas.

A grande desvantagem do processo de OAS residia nas condiyoes severas de operayiio[1] e urn dos avanyos cientifico-tecnologicos mais significativo dos ultimos anos consistiu no desenvolvimento de processos cataliticos de oxidayiio aerobia em soluyiio (OACS) capazes de amenizar as condiyoes de trabalho. De entre os v<irios sistemas cataliticos propostos nos llitimos anos salientam-se alguns dos catalisadores heterogeneos de oxidos metalicos e metais nobres suportados (Tabela J) .

Tabela 1 - Aplicayoes de OACS com catalisadores heterogeneos. Catalisador Aplicayoes Ref

Fase activa Suporte Cu alumina, silica fenois, clorofenois ver [2] Cu-Zn fenois ver [2] Cu-Mg-La aluminato de zinco acido acetico ver [2] Cu-Co-Ti-AJ cimento fenol ver [2] Mn alumina, SR 115 fenois, c1orofenois ver [2] Mn-Ce polietilenoglicol ver [2] Mn-Zn-Cr efluentes industriais ver [2] Mn-Zr-Cu oxido de cerio acido acetico [3] Co alcoois, arninas, etc. ver [2] COcBi acido acetico ver [2]

iicido p-coumarico [4] Co-Ce amonia ver [2] Fe silica clorofenois ver [2J Ru oxido de cerio iilcoois, fenol, etc. ver [2]

oxido de titanio/oxido de zirconio efluentes industriais, lamas ver [2J carviio iicido acetico [5]

Ru-Rb alumina lamas parcialmente ver [2J oxidadas

Pt carviio iicido formico [6] carviio acidos oxiilico e maleico [7] carviio cicIohexanol [8]

Pt-Pd oxido de titanio/oxido de zirconio efluentes industriais ver [2] Pt-Ru carviio tricloroetileno [9] Pt-Bi carviio acido tartronico [I 0] PI, Rh, Ru oxido de titanio, carviio acido acetico, fenol [11]

242

Muita da literatura contida na tabela anterior refere-se a estudos com sistemas modelo de efiuentes, onde se procura a oxidayao de urn unico componente. No entanto, os mecanismos da OACS revelam-se algo complexos, mesmo no caso do acido acetico ainda nao se encontram completamente caracterizados. Por outro lado, 0 estudo de sistemas reais tern recebido pouca atenyao dada a complexidade destes sistemas [12]. Sera po is nestas vias que 0

nosso estudo espera vir a contribuir.

2. INSTRUMENTA(:AO

Urn esquema geral do reactor usado nestes estudos esta representado na Fig. 1. No Laboratorio de CataJise e Materiais utiliza-se urn reactor de alta pressao tipo Parr (modelo 4564, Parr Instrument Company, USA), a funcionar num modo semi-continuo. Os reactores, com capacidades variaveis entre 100 ml e 2 I, sao fabricados em ayo inoxidavel, sendo por vezes aconselhada a utilizayao de urn revestirnento de vidro, que e urn material quimicamente mais inerte.

1. Fonte oxidante

2. Micropipeta de alta pressao

2 3 3. Man6metro

4. Controlador de temperatura

5. Termopar

6. Agitador

7. Reactor

7 8. Manta de aquecimento

8 9. Filtro 9

10. Valvula de amostragem

11. Linha de escape

Figura 1 - Representayao esquematica de um reactor de alta pressao para oxidayao catalitica emsoluyao.

A linha de entrada introduz a corrente oxidante (ar ou O2) a alta pressao directamente na fase liquid a proximo do agitador (velocidades tipicas de rota~ao entre as 650 e as 1500 r.p.m.). Deste modo obtem-se uma dispersao continua do gas no seio da fase liquida, resultando numa elevada capacidade de transferencia de massa na interface gas-liquido. A linha de alimentayao pode ser acoplada uma sec~ao de tuba rnais largo entre duas valvulas para permitir a adi~ao do composto em estudo depois de 0 sistema ter sido equilibrado nas condi~oes de reacyao, ou alternativamente pode-se recorrer a uma micropipeta de alta pressao, para injectar directamente 0 composto no reactor.

Uma valvula de amostragem permite retirar aliquotas de liquido de modo a seguir a evoluyao da composi~ao da mistura reaccional durante a reac~ao. Para evitar perdas de amostra por vaporiza~ao e necessario acoplar urn condensador a esta valvula.

A carga ao reactor e feita com metade da sua capacidade em solu~ao contendo 0

catalisador. Depois de atingidas as condi~oes de temperatura e pressao de opera~ao, introduz­se 0 composto a estudar, comeyando neste momenta a reac~ao. Alternativamente 0 reactor

243

pode ser carregado a metade da sua capacidade com urna solm,ao de concentrayao desejada do composto a estudar juntamente com a quantidade pretendida de catalisador. Aquece-se de seguida a mistura reaccional ate it temperatura de operayao. A pressurizayao do sistema e posteriormente iniciada, considerando-se 0 tempo zero da reacyao, aquele em que a pressao de reac<;ao pretend ida e atingida.

A progressao da reac9ao e controlada pelo consurno de reagente avaliado por cromatografia, ou pela determina9ao da CQO da solu<;ao pelo metodo padrao.

3. OXIDA(::AO AEROBIA CATALISADA DO ACIDO ACETICO

A oxida<;ao aer6bia (catalisada ou nao) de acidos carboxilicos e urna das areas com maior interesse neste dominio. A compreensao das reac90es que tern lugar durante a OACS destes compostos e importante para a concep9ao, implementa9ao e optimiza<;ao de unidades de tratamento especificamente adaptadas a cada industria.

Os acidos carboxilicos sao urna classe importante de compostos de sintese em quimica [rna e farmaceutica, bern como na produ9ao de polimeros. Sao ainda usados como desinfectantes e como conservantes na industria textil e dos curturnes. Durante a sua utiliza<;ao, urna quantidade significativa destes acidos passa para as correntes de efluentes, acabando nas aguas residuais. Os acidos carboxilicos de baixo peso molecular sao ainda poluentes importantes por constituirem eles pr6prios 0 resultado da oxida9ao degradativa de moleculas maiores. Neste contexto, a deterrnina<;ao do mecanismo de OACS de acidos carboxilicos de baixo peso molecular revela-se estrategicamente importante, especialmente para 0 acido acetico, cuja degrada9ao e norrnalmente 0 passo limitante na oxida<;ao de vitrios compostos orgiinicos.

Por ser muito refractano relativamente it OCAS, 0 acido acetico tern sido urn dos compostos mais estudados. A sua oxida9ao em condi90es experimentais identicas as descritas, mostra que catalisadores de metais nobres (pt, Rh ou Ru) suportados em diferentes materiais (6xido de Ii ou Carvao), sao relativamente eficientes. Os resultados em carvao sao mesmo bastante promissores, especialmente no caso dos catalisadores de RulC, mesmo tendo em conta alguma oxida9ao parcial do carvao.

4. MECANISMO DA OXIDA(::AO

De acordo com vitrios estudos, 0 esquema geral de oxida9lio degradativa dos acidos carboxilicos segue urn mecanismo radicalar. No caso do acido acetico, 0 passo inicial consiste na abstrac<;ao de hidrogenio do grupo hidroxilo - forrnayao de urn radical acetato por cisao homolitica da liga9ao O-H:

CH3COOH "") CH3COO· + H" (1)

Esta reac<;ao ocorre supostamente a superficie do catalisador, ou na interface metal/suporte, sendo os radicais resultantes, estabilizados por transferencia electr6nica entre 0

substrato e 0 catalisador. 0 radical acetato e no entanto instavel relativamente it reac9ao de descarboxila<;ao, produzindo 0 radical metilo:

CH 3COO· "") CH; + CO 2 (2)

244

o radical metilo assim formado vai ser Olcidado por Via do oxigenio molecular, originando 0 radical peroxilo:

(3)

Este radical e estavel relativamente ao seu precursor metilo, e tende a sofrer uma reacyiio de ciclizayiio:

(4)

Nas condiyoes reaccionais (meio oxidante) e favoravel a decomposiyiio deste composto em C02 e H20:

(5)

Este tipo de mecanismos pressupoe dois passos distintos de oxidayiio: a reacyao de formayiio do radical acetato (1) e a reacyiio de formayao do radical peroxilo (3). E necessario ter em conta que a transferencia de oxigenio da corrente gasosa ate ao reagente e urn processo sequencial dependente das condiyoes experimentais. Em primeira aproximayiio pode-se considerar 0 seguinte esquema:

I. Transferencia de 02 da corrente gasosa para a interface gas/liquido. 2. Dissoluyiio do O2 na interface gaslliquido. 3. Difusao do O2 e do reagente orgiinico atraves do seio da fase liquida. 4. Transferencia de O2 e do reagente para a interface solido/liquido. 5. Difusao de O2 e de reagente no seio do sOlido para os centros activos. 6. Reacyao entre 0 O2 e 0 reagente it superficie do catalisador. Este esquema pressupoe que 0 fullco oxidante requerido no processo de oxidayiio e 0

oxigenio molecular, 0 que no prirneiro passo de oxidayiio (I) pode niio ser necessariamente 0

caso. A forllJayao do radical acetato pode ocorrer por varias vias, envolvendo diferentes especies oxigenadas, como os radicais HO·, HOi:

O2

"" )20·

O· + H,o "') 2HO·

o + H· "') HO· 2 2

(6)

(7)

(8)

Os produtos de (7) e (8), juntamente com 0 H· (resultante da propria oxidayiio do substrato) e com 0 O2 podem participar na oxidayao do acido acetico ao radical acetato:

CH 3COOH + HO· -7 CH3COO· + H 20

CH3COOH+HO; -7CH3COO· +H20 2 CH3COOH + H" -7 CH 3COO· + H2

245

(9)

(10)

(11)

CH 3COOH + O2 ~ CH 3COO' + HO; (12)

A presenya de radicais livres, mesmo em concentra\,oes baixas pode ser de grande importilncia, dada a sua afinidade pelo substrato orgilnico. Por outra lado, tendo em conta 0

excesso de O2 presente no sistema, e de supor que a reacyao (12), e consequentemente a (10), sejam as dominantes.

5. CONCLUSAO

o presente contexto do desenvolvimento de processos industriaIrnente benignos e auto-sustentados, de certo modo induzido pela forte consciencializayao ambiental, confere aos metodos de tratamento altemativos urn relevo importante. De certo modo a actual conjectura funciona como motor de desenvolvimento das novas tecnologias, segundo uma politica marcadamente econo-ambientaL A OACS potencialmente mais interessante que a tradicional OAS apresenta contudo algumas questoes por resolver. Os acidos de baixo peso molecular, especialmente 0 acido acetico, sao particularmente refractarios relativamente a oxidayao, limitando deste modo a eficiencia de todo 0 pracesso. E por isso urgente sistematizar 0 estudo da oxidayao degradativa destes compostos e desenvolver sistemas cataliticos eficientes, capazes de permitir condiyoes de operayao mais amenas, menos custosas de implementar. Neste contexto, e ainda necessario refinar as descri\,oes mecanisticas dos processos de OACS, especialmente para as reacyoes com catalise heterogenea.

6. AGRADECIMENTOS

HTG e financiado pela Fundayao para a Ciencia e Tecnologia atraves duma bolsa de doutoramento PRAXIS XXIlBD/13489/97.

7. BmLIOGRAFIA

I. V. S. Mishra, V. V. Mahajani, J. B. Joshi, Ind. Eng. Chern. Res. 34, 2 (1995). 2. F. Luck, CataL Today 27, 195 (1996). 3. C. Leitenburg, D. Goi. A. Primavera, A. Trovarelli, G. Dolcetti, Appl. Catal. B: Environ.

11, L29 (1996). 4. D. Mantzavinos, R. Hellenbrand, A. C. Livingston, 1. S. Metcalfe, AppL CataL B: Environ.

7, 379 (1996). 5. P. Gallezot, S. Chaumet, A. Perrard, P. !snard, J. Catal. 168, 104, (1997). 6. J. M. A. Harmsen, L. Jelemensky, P. J. M. van Andel-Scheffer, B. F. M. Kuster, G. B.

Martin, Appl. CataL A: Gen. 165, 499 (1997). 7. P. Gallezot, N. Laurain, P. Isnard, AppL CataL B: Environ. 9, L11 (1996). 8. J. C. Beziat, M. Besson, P. Gallezot, AppL CataL A: Gen. 135, L7 (1997). 9. J. E .. Atwater, J. R. Akse, J. A. McKinnis, J. O. Thompson, AppL CataL B: Environ. 11,

Lll (1996). 10. P. Fordham, M. Beson, P. Gallezot, Catal. Let. 46, 195 (1997). 11. D. Duprez, F. Delanoe, J. Barbier Jr., P. Isnard, G. Blanchard, Catal. Today 29, 317

(1996). 12. S. H. Lin, S. J. Ho, AppL CataL B: Environ. 9, 133 (1996).

246