Catálisis

Instituto Politécnico NacionalEscuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniería Química Petrolera

Química del Petróleo y Catálisis

Ing. Gilberto Alonso Ramírez

16 de Abril de 2015

Catálisis

Tipos de la fase activa Procesos Ejemplos

Metales HidrogenaciónDeshidrogenaciónCombustión totalMetanaciónOxidación

Ni, Pd, Pt, Ag

Óxidos metálicos

semiconductores

DeshidrogenaciónDeshidrociclaciónDesproporción de olefinasPolimerización

Cr2O3, V2O5, MoO3

Sales metálicas Hidrodesulfuración Cl2Cu

Óxidos metálicos

aisladores (Ácidos y

bases)

IsomerizaciónDeshidrataciónDesintegración catalíticaIsomerizaciónAlquilaciónHidratación

Al2O3, SiO2, MgO,

SiO2-Al2O3

Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3

Clasificación de los catalizadores según su fase activa

Catálisis

Todos los catalizadores se desactivan con el tiempo. La desactivación esta asociada a:• Tipo de carga (Hidrocarburos que se alimentan al proceso)• Condiciones de operación

En los últimos años se han desarrollado varios modelos para describir la cinética de la desactivación de los catalizadores

Catálisis

A nivel industrial, es importante detectar la desactivación de los catalizadores para recuperar o regenerar la actividad catalítica a través de tomar una de las siguientes decisiones:

• Incremento o disminución de la temperatura• Aumento del espacio velocidad• Regeneración del catalizador (Tratamiento térmico de catalizadores coquizados)• Paro de la unidad y reemplazo del catalizador

Catalizador gastadoProcesoCatalizador nuevo

RegeneraciónCatalizador de equilibrio

Salida de catalizador del proceso por desactivación irreversible

a(t)

0t

Catálisis

Catálisis

Reacción Catalizador Veneno

Ciclación de parafinas Cr2O3-Al2O3Parafinas no aromatizables

Aromatización Cr2O3-Al2O3 H2O

Reformación de gasolina Pt, Pd Compuestos sulfurados

Fischer-Tropsch Fe, Co S

3H2+N22NH3 Fe H2O, C2H2, S, O2, compuestos de Cu, Cl2, P

Desintegración SiO2-Al2O3Bases orgánicas, H2O, compuestos de metales pesados, S, Cu, P, Cl2

Hidrogenación

-Deshidrogenación

Ni, Pt, Pd Compuestos de S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Zn, haluros, Co, Hg, Pb, piridina

Oxidación V2O5 Compuestos de As

Mecanismos de reacción

Las reacciones orgánicas más importantes en los procesos de refinación son las siguientes:

• Reacciones de sustitución: Un átomo o grupo de átomos de una molécula son reemplazados por un átomo o grupo de átomos de otra molécula.

• Reacciones de eliminación: A partir de una molécula grande se obtiene una molécula pequeña. Aumenta el grado de multiplicidad del enlace.

• Reacciones de adición: Una molécula grande asimila una molécula pequeña. Disminuye el grado de multiplicidad del enlace.


• Las reacciones químicas transcurren por ruptura de determinados enlaces y formación de otrosnuevos. Existe un momento en el proceso de reacción en el que se ha roto el enlace delreactivo y no se ha formado el enlace del producto. La sustancia en este estado sedenomina intermediario de reacción.

• Corresponden con un mínimo relativo en la curva Energía-Avance de la reacción. Son especiesquímicas de estructura definida y representables según la teoría de Lewis. Están presentes enla reacción durante un tiempo determinado.


• Homolítica: cada uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva un electrón del enlace. Este tipo de rupturada lugar a los radicales libres.

• Heterolítica: uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva los dos electrones. Este tipo de ruptura da lugara los carbocationes ycarbaniones.


Sabiendo como tiene lugar una reacción, podemos modificar las condiciones experimentales para mejorar el rendimiento del producto de interés.

• Los principales mecanismo de reacción son:

Vía radicales libres Vía carbocationes

Las reacciones son promovidas por calor a altas

temperaturas.

Las reacciones son promovidas por catalizadores,

con sitios activos ácidos principalmente.

Desintegración Térmica Desintegración Catalítica


Reacciones de desintegración térmica

• Tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de productos. Se necesita una partículareactiva (típicamente un átomo o un radical libre) para iniciar el ataque a una molécula de alcano.

Radical Libre: Especie química altamente reactiva que posee un electrón desapareado.

“Será más estable cuantos más grupos alquilo rodeen

al átomo de carbono”


Paso iniciador de la cadena

Pasos propagadores de la cadena

Terminación de la reacción


Reacciones de desintegración catalítica

Carbocatión: Es un átomo de carbón cargado positivamente y es altamente reactivo. Los carbocationes sufrenreacciones de reordenamiento (o isomerización) de estructuras menos estables a estructuras igualmenteestables o más estables.

“Será más estable cuantos más grupos alquilo rodeen

al átomo de carbono”

Procesos de Refinación

¿Qué es una refinería?Planta de manufactura de productos químicos y combustibles a través de una serie compleja de reacciones químicas y de cambios físicos .

Las variaciones en características del crudo explica las diferencias en su valor económico.(API,S)


La gasolina es el combustible que tiene mayor demanda; por lo tanto, la cantidad de gasolina natural que se obtiene decada barril siempre es insuficiente, aun cuando se destilen crudos ligeros, que llegan a tener hasta 30% de esteproducto. Además, las características de esta gasolina no llenan las especificaciones de octanaje necesarias para losmotores de los automóviles.

Los crudos con mayor carácter parafínico son más costosos, ya que es más fácil obtener la gasolina

Green, et al., 1997 descubrieron que la gasolina proveniente de crudos pesados tiene comúnmente

mayores propiedades antidetonantes.


Los diferentes procesos en una refinería se pueden englobar básicamente en las seis siguientes operacionesprincipales:

• Fraccionar• Desintegrar• Rearreglar• Combinar• Tratar• Mezclar

Fraccionar: se separa una mezcla de hidrocarburos líquidos en diversos grupos específicos que incluyen a la gasolina, eldiésel, los combustibles y otras sustancias más ligeras.

Desintegrar: rompimiento de cadenas muy grandes de hidrocarburos convirtiéndolos en compuestos más pequeños yde mayor utilidad y valor económico. La desintegración puede ser térmica o catalítica.


Rearreglar: con altas temperaturas y con catalizadores se rearregla la estructura química de los hidrocarburos delpetróleo. Algunos hidrocarburos de cadena lineal son transformados e hidrocarburos cíclicos o de cadena circular.

Combinar: se hace reaccionar dos o mas hidrocarburos o no hidrocarburos, tal como el azufre o el hidrógeno, paraobtener otros productos que son considerados como mejorados.

Tratar: convierte materiales contaminantes a una forma tal que pueden ser desechados al medio ambiente sin causarproblemas ecológicos.

Mezclar: porque combinan diferentes líquidos para producir los materiales finales con ciertas propiedades deseadas.

Así como, usa (genera y/o compra) una variedad de servicios y materiales tal como la electricidad, aire, agua, nitrógeno, hidrógeno y catalizadores.


Subdivisión de una refineríaUna refinería típica puede ser subdividida en doce procesos o unidades.

• Destilación primaria de crudo• Destilación al vacío• Hidrotratamiento• Desintegración catalítica• Reformación• Isomerización• Alquilación• Polimerización• Coquización• Recuperación de azúfre• Mezclado de gasolina• Unidad de servicios auxiliares• Reductora de viscosidad• Hidrodesintegración H-Oil


Gasolina:

Son de los primeros combustibles líquidos que se obtienen del fraccionamiento del petróleo. Tienen componenteshidrocarbonados de C4 a C12 y una temperatura de destilación de 40 a 190 °C (800 ppm de S). Según la procedenciadel petróleo crudo, las fracciones de gasolina pueden variar en composición.

Cinco tipos de componentes principales presentes:

• Parafinas normales o ramificadas• Ciclopentano• Ciclohexano• Benceno y sus derivados

La gasolina que se obtiene directamente de la destilación atmosférica contienen principalmente hidrocarburos decadena recta y tiene un índice de octano de alrededor de 50.


Gasolina:

Respecto a su procedencia se clasifica:• Gasolina natural• Gasolina de destilación directa• Gasolina de cracking


Destilación primaria de crudo:

Consiste en la separación de la mezcla dehidrocarburos líquidos en componentes másespecíficos, mediante la aplicación de calorhasta lograr vaporizar cada componente,aprovechando que cada uno de ellos poseediferente punto de ebullición.


• Para ello, primero se calienta el crudo a 400 °C para que entre vaporizado a la torre de destilación. Aquí los vaporessuben a través de pisos o compartimentos (platos de destilación) que impiden el paso de los líquidos de un nivel aotro. Al ascender por los pisos los vapores se van enfriando.

• Este enfriamiento da lugar a que en cada uno de los pisos se vayan condensando distintas fracciones, cada una de las cuales posee una temperatura específica de licuefacción.

• Ahora bien, en esta torre de fraccionamiento se destila a la presión atmosférica, o sea, sin presión. Por lo tanto, sólo se pueden separar sin descomponerse los hidrocarburos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono.


Destilación al vacío:

En este proceso se alimenta el crudo reducido de la destilación primaria y su función es la de separar aún más estafracción utilizando vacío. Los productos obtenidos son los siguientes: gasóleos ligero y pesado, aceites lubricantes,asfalto o combustóleo pesado y la alimentación del coquizador.

Residuo de la destilación primaria

• Gasóleo ligero• Gasóleo pesado• Aceites lubricantes• Asfalto• Combustóleo pesado


Hidrotratamiento:

En esta unidad se purifica la corrientealimentada eliminándole básicamentelos compuestos de azufre; también seeliminan, nitrógeno, oxígeno y metalespesados. Todo esto con objeto deproteger los catalizadores empleados enotros procesos de la refinería. Altaspresiones y altas temperaturas.

• Gasolina desulfurizada• Nafta ligera y pesada

desulfurizada• Combustóleos

desulforizados• Combustóleos

catalíticos

Productos de la destilación primaria + H2


Hidrotratamiento:

• El proceso se lleva en el rango de 315 y 430 °C a presiones que varían entre 7 a 210 kg/cm2, en presencia de uncatalizador.


Hidrotratamiento:


Reformación:

La nafta desufurizada se bombea a este proceso, el cual cumple la función de re arreglar los hidrocarburos por mediode desintegración en catalizadores platino-aluminio para producir gasolina de alto octano. Los productos de la unidadson gasolina reformada de alto octano, hidrógeno, gas combustible y residuos ligeros como los propanos y butanos.

Transformación de hidrocarburos parafínicos y nafténicos en isoparafínicos y aromáticos. Estas reacciones producentambién hidrógeno, un subproducto valioso que se aprovecha en otros procesos de refino. Para ello se utilizan altastemperaturas (490-530 °C), presiones moderadas (10-25 bar) y catalizadores sólidos de platino y otros metales noblessoportados sobre alúmina.

Algunos hidrocarburos de cadena lineal son transformados en hidrocarburos cíclicos o de cadena circular


Isomerización:

En este proceso se emplea como metería prima la gasolina producto de la destilación primaria y desulfurizada. Eneste proceso también son rearreglados (parafinas lineales en isoparafinas) los hidrocarburos de la gasolina en presenciade un catalizador de platino o cloruro de aluminio. El producto es la gasolina de alto octano y gas combustible.


Desintegración catalítica:

El gasóleo ligero producido en la destilación al vacío sirve esencialmente de carga en este proceso, el cual cumple lafunción de romper los hidrocarburos del gasóleo con ayuda de un catalizador que normalmente esta compuesto desílice-aluminio (Zeolitas). Durante el proceso se forma coque. Los productos son gasolina catalítica.

• Destilados ligeros• Gasolina (90 a 95

octanos)• Gasóleo ligero• Gasóleo pesado


Alquilación:

Los compuestos de 4 átomos de carbono, butilenos y butanos y algunas veces los de tres átomos de carbono(provenientes del proceso FCC), propilenos con isobutanos o una olefina con una parafina o un aromático, queprovienen de otros procesos en la refinería, se hacen reaccionar en esta unidad de alquilación para formar el alquiladoligero. Catalizador ácido fluorhídrico o sulfúrico. Alquilado ligero de alto octano y GLP.


Polimerización:

En este proceso son aprovechados los propilenos que se producen en la desintegración catalítica haciéndolosreaccionar entre si y en presencia de un catalizador con base en el ácido fosfórico o de sílice. En este proceso seproduce la gasolina de polimerización de alto octano y gas LP.


Coquización:

Los residuos de la destilación al vacío son desintegrados térmicamente para convertirlos en combustibles ligeros y encoque. Los productos en este proceso son: gas combustible, nafta, gasóleos ligeros y pesados y coque.


Recuperación de azufre:

En varios procesos de una refinería seproduce H2S, en la mayoría de lashidrodesulfuradoras éste esrecolectado en forma gaseosa odisuelto en soluciones de amina y esconvertido en materiales comercialesque son el azufre y el ácido sulfúrico.El producto de la unidad es azufre.


Reductora de viscosidad:

• Proceso empleado para obtener hidrocarburos de bajo peso molecular tales como gases, gasolina, gasóleos yresiduo de baja viscosidad.

• A partir de residuos de vacío de alta viscosidad mediante la aplicación de cierta temperatura.• Es sometido a temperaturas cercanas a 450 ºC y a presión moderada de 25.0kg/cm2, con lo cual las moléculas de

alto peso molecular se desintegran, formando moléculas pequeñas de diferentes tamaños y estructura.


Mezclado de gasolina:

En esta unidad se reciben todos los componentes para el mezclado de gasolinas provenientes de diferentes unidades.Una vez formada la mezcla se le agrega aditivos o compuestos oxigenantes: metil ter-butil éter (MTBE) o metil ter-amiléter (TAME).

Sirven como antidetonantes y dan los grados de octanaje necesarios en la gasolina.


El oxígeno ayuda a que se de una combustión completa permite reducir la concentración de aromáticos


Metanol Isobutileno MTBE• RON=115• MON=102

•R.O.N. Research Octane Number (Es el que aparece en las estaciones de servicio)•M.O.N.Motor Octane Number

Resina sintética de intercambio catiónico fuertemente ácida y de

arquitectura esferoidal.

Referencias

[1] SENER-Prospectiva de Gas Natural 2007-2016.[2] Prospectiva del Mercado de Gas Natural 2013-2027.[3] Industria Petroquímica (www.sener.gob.mx).[4] www.gas.pemex.com.mx[5] Hoja de datos de seguridad para sustancias químicas, Gas Natural.[6] The 17 countries sitting on the most valuable energy reserves (www.businessinsider.com)[7] S. A. Al-Sobhi, A. Elkamel. Journal of Natural Gas Science and Engineering 23 (2015) 500-508.[8] Sandra Bencic. Ammonia Synthesis Promoted by Iron Ctalysts. Department of Chemistry

Michigan State University. April, 2001.[9] R. Torres-Robles, J. J. Castro-Arellano. Análisis y simulación de procesos de refinación del

petróleo. Alfaomega. Primera edición, 2002.[10] M. Tobón-Gómez. Tesis de maestría. Hidrodenitrogenación de Tetrahidrocarbazol en

presencia de Catalizadores NiMo Soportados sobre Al2O3-B2O3, Al2O3-SiO2 y Al2O3-TiO2”.2015.

[11] J. G. Speight. The chemistry and technology of petroleum. Marcel Dekker, 4th edición, 2006.

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