CATáLISIS

Un catalizador es una sustancia que acelera (catalizador positivo) o retarda (catalizador

negativo o inhibidor) la velocidad de una reacción química, permaneciendo éste mismo inalterado.

� Un catalizador baja la energía de activación de Gibbs, proveyendo un mecanismo diferente para la reacción, el cual ocurre a una mayor velocidad, éste aumento en la velocidad aplica a ambas direcciones, reacción directa e inversa.

� Un catalizador no afecta la entalpía o energía de Gibbs de los reactivos y productos. Así, el catalizador incrementa la velocidad para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante de equilibrio termodinámica.

Hay dos tipos de catálisis:

Homogénea. La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, ya sea líquida o gaseosa.

• Catálisis ácido-base• Catálisis organometálica por complejos de metales de transición.• Catálisis por enzimas.

Heterogénea. La catálisis heterogénea se produce entre dos fases, por ejemplo: sólido-gas ó líquido-sólido.

Tipos de Catálisis

Catálisis Ácido Base de Brønsted

� Catálisis Específica

� Catálisis General

Catálisis Homogénea

Catálisis Específica

Ácido Específico. Se define como la forma protonada del disolvente en el cual se lleva a cabo la reacción.

H2O H3O+

CH3CN CH3CNH+

DMSO CH3SO(H+)CH3

Base Específica. Se define como la base conjugada del disolvente.H2O – OHCH3CN – CH2CNDMSO CH3SOCH2

–

Catálisis Ácida Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido específico y no de otros ácidos en solución.

Catálisis Básica Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la base específica y no de otras bases en la solución.

Catálisis Ácida Específica

][][

2+= RHk

dt

Pd

]][[

]][[

HAR

ARHKeq

−+

=

][

]][[][ −

+ =A

HARKRH

eq

][

]][[][ 2

−=A

HARKk

dt

Pd eq

R + HA RH+ + A–

rápido

k1

k-1

rápido

k3PH+ + A‾ P + HA

lento

k2RH+ PH+

La catálisis ácida específica surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.

Mecanismo representativo:

Catálisis Ácida Específica

][

]][[][ 2

−=A

HARKk

dt

Pd eq

considerando que: ][

][][ 3−

+

=A

HA

K

OH

HAa

HAa

eq

K

ROHKk

dt

Pd ]][[][ 32+

=

+

+

=RH

aK

ROHk

dt

Pd ]][[][ 32

[ ][ ][ ][ ] +

==−+

RH

HA

a

a

eqK

K

HAR

ARHK

][

]][[ 3

HA

AOHK

HAa

−+

=]][[

][1

3+

+

=+ OHR

RH

KRH

a

+

=RHHA aa

eq

KK

K 1

Podemos escribir:

log kobs

pH

m = –1

+

+

=RHa

obsK

OHkk

][ 32

]log[loglog 32 ++=

+

OHK

kk

RHa

obs

pHK

kk

RHa

obs −=+

2loglog

kobs

[HA]

pH = 6

pH = 2][

][Rk

dt

Pdobs=

y = b + mx

Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida Específica

Catálisis Básica Específica

][][

2−= Rk

dt

Pd

]][[

]][[

BRH

BHRKeq

+−

=

][

]][[][ +

− =BH

BRHKR

eq

][

]][[][ 2

+=BH

BRHKk

dt

Pd eq

RH + B R– + BH+

rápido

k1

k-1

lento

k2R– P–

rápido

k3P– + BH+ PH + B

Mecanismo representativo:

La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.

considerando que: ][

][

][ 3++ =+

BH

B

OH

KBH

a

RHBHaaeq KKK =+sabemos que:

][

]][[][ 2

+=BH

BRHKk

dt

Pd eq

][

][][

3

2

++=

OH

RHKKk

dt

PdBH

aeq

][

][][

3

2

+=OH

RHKk

dt

PdRHa

Catálisis Básica Específica

[ ][ ][ ][ ] +

==+−

BH

RH

a

a

eqK

K

BRH

BHRK

][

]][[ 3

RH

OHRK

RHa

+−

=]][[

][1

3+

+

=+ OHB

BH

KBH

a

Gráficas Cinéticas. Catálisis Básica Específica

log kobs

pH

m = 1

]log[loglog 32+−= OHKkk

RHaobs

pHKkkRH

aobs += 2loglogkobs

[B]

pH = 6

pH = 2

][][

RHkdt

Pdobs=

y = b + mx

][ 3

2

+=OH

Kkk RHa

obs

[ ]w

a

obsK

OHKkk RH

−

= 2

Catálisis General

Catálisis Ácida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido en la solución.

Catálisis Básica General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de base en la solución.

El término “general” se refiere al hecho que un ácido o una base afecta la velocidad de la reacción.

La catálisis general tiene lugar cuando la transferencia del protón estáinvolucrada en el paso lento de la reacción y no en un equilibrio previo.

Catálisis Ácida General

]][[][

1 RHAkdt

Pd =

HAaK

ROHAk

dt

Pd ]][][[][ 31+−

=

[HA] ó [A–] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción.

][]][[

131 HAk

K

OHAkk

HAa

obs ==+−

R + HA RH+ + A–

lento

k1

k-1

rápido

k3PH+ + A‾ P + HA

rápido

k2RH+ PH+

La catálisis básica general, surge cuando el ácido participa en el paso lento de la reacción.

][][

Rkdt

Pdobs=

Mecanismo representativo:

Catálisis Básica General

RH + B + H2O R– + BH+

rápido

lento

]][[][

1 RHBkdt

Pd =

[BH+] ó [B] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción

][

]][[][

3

1

+

++

=OH

RHBHKk

dt

PdBHa

][][

][1

3

1 BkOH

BHKkk BHa

obs == +

++

k1

k2

R– P–

rápido

k3

P– + BH+ PH + B

La catálisis básica general, surge cuando una base, B, participa en el paso lento de la reacción.

][][

RHkdt

Pdobs=

Mecanismo representativo:

Gráficas Cinéticas. Catálisis General

kobs

[HA]

a pH = cte kobs

[B]

Catálisis ácida Catálisis básica

][][

Rkdt

Pdobs=

][1 HAkkobs =

][][

Rkdt

Pdobs=

][1 Bkkobs =

a pH = cte

Gráficas Cinéticas. Catálisis General

][1 HAkkobs = ][1 Bkkobs =

Catálisis ácida Catálisis básica

log kobs

pH

log kobs

pH

]log[loglog 1 HAkkobs +=

pKapKa

]log[loglog 1 HAkkobs +=

][

][log

HA

ApKapH

−

+=][

][log ++=

BH

BpKapH

pH < pKa [HA] predomina

pH > pKa [HA]↓ [A–]↑

pH > pKa [B] predomina

pH < pKa [B]↓ [BH+]↑

Distinguiendo entre catálisis específica y general

� Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple determinar el tipo de catálisis. Catálisis específica mostrará una dependencia lineal, en tanto que si se trata de catálisis general se observará un cambio de pendiente, el cual ocurre cerca del pKa del ácido o del ácido conjugado de la base.

� La dependencia cinética con la concentración de ácido y/o base es también muy diferente. En la catálisis específica la kobs no cambia con la concentración de ácido, mientras que en la catálisis general, kobs incrementa con la concentración de ácido y/o base.

Catálisis de Brønsted y sus Ramificaciones

� La catálisis ácido-base general surge cuando un ácido ó una base participan en el paso lento de la reacción, por lo tanto, las velocidades de éstas reacciones deberá depender de la reactividad del ácido y base utilizados como catalizadores.

� En otras palabras, la kobs no solamente dependerá de la concentración del ácido o la base, sino también de su estructura.

� Por ejemplo, sería razonable pensar que en una reacción catalizada por ácido la kobs fuera mayor si se utiliza un ácido fuerte. Ácidos mas fuertes donarían más fácilmente su protón en el paso lento de la reacción. Similarmente, en una reacción catalizada por base, bases fuertes deberían dar valores de kobs mayores

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

La relación entre la estructura de un ácido o base general y la constante de velocidad se conoce como la ley de catálisis de Brønsted.

Catálisis Ácida General:

• Para una reacción catalizada por un ácido general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido general con una constante de proporcionalidad α.

• El signo negativo refleja el hecho de que cuando el pKaincrementa (el ácido es más débil), la constante velocidad disminuye.

• El valor de α indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del ácido.

C pK k aobs +−= α)log(

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

Catálisis Básica General:

• Para una reacción catalizada por una base general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido conjugado de la base general con una constante de proporcionalidad β.

• El signo positivo refleja el hecho de que cuando el pKaincrementa (la fuerza de la base incrementa), la constante velocidad aumenta.

• El valor de β indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del base.

• C es simplemente el intercepto de la gráfica de log(k) vs. pKa y no tiene significado físico.

C pK k aobs += β)log(

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :

• La magnitud de α y β provee información mecanística de las reacciones catalizadas por ácidos y/o bases generales.

• En particular, éstas constantes reflejan la magnitud de la transferencia de protón en el estado de transición del paso lento de la reacción.

• Para cualquier reacción catalizada por un ácido general, un valor de α = 1 indica que el ácido transfiere completamente su protón al reactivo en el paso lento de la reacción.

• En el otro extremo si α = 0, no hay sensibilidad a la fuerza del ácido. Esto indica que el ácido no está donando su protón en el paso lento de la reacción.

• Valores de α entre 0 y 1 indican situaciones intermedias.

Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :

• Similarmente, un valor β de 1 indica que la desprotonación del reactivo por la base general ocurre completamente en el paso lento de la reacción

• Un valor de β = 0 significa que no ocurre desprotonación del reactivo en el paso lento de la reacción.

• Valores de β entre 0 y 1 reflejan magnitudes de desprotonaciónintermedias.