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CARBONES JERÁRQUICOS NANOESTRUCTURADOS PARA EL ALMACENAMIENTO DE H2 K. Montiel-Centeno 1 ; D. Barrera 1 ; J. Villarroel-Rocha 1 ; M.S. Moreno 2 ; K. Sapag 1 1- Instituto de Física Aplicada Universidad Nacional de San Luis-Argentina Av. Ejército de los Andes 950 CEP: 5700 San Luis Argentina Teléfono: (0054) 9266504-0958 Fax: (0266) 4520-329 Email: [email protected] 2- Centro atómico Bariloche, 8400 - San Carlos de Bariloche-Argentina RESUMEN: En este trabajo una serie de carbones jerárquicos nanoestructurados (CJN) del tipo CMK con diferentes propiedades estructurales y texturales fueron sintetizados, caracterizados y evaluados en el almacenamiento de hidrógeno (H2). Se sintetizaron tres plantillas inorgánicas SBA-15, SBA-16 y KIT-6 las cuales se impregnaron con sacarosa y alcohol furfurílico como fuentes de carbón para obtener los CJN. Las propiedades de estos materiales fueron evaluadas mediante adsorción-desorción de N2 a 77 K, adsorción de CO2 a 273 K, microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y análisis termogravimétrico (ATG). Se encontró que los materiales sintetizados presentan distribuciones de tamaño de poros estrechas, altas superficies específicas y altos volúmenes de poros. La adsorción de H2 a 77 K se llevó a cabo hasta 10 bares y se correlacionó con las propiedades texturales, estructurales y morfológicas de los materiales. PALABRAS CLAVES: carbones jerárquicos nanoestructurados; hidrógeno; adsorción. ABSTRACT: In this work, a serie of hierarchical nanostructured carbon (HNC) CMK type with different structural and textural properties were synthesized, characterized and hydrogen storage (H2) was evaluated. Threinorganic templates SBA-15, SBA-16 and KIT-6 were synthesized and impregnated with sucrose and furfuryl alcohol as carbon sources for obtaining the HNC. The properties of these materials were evaluated by N2 adsorption-desorption at 77 K, CO2 adsorption at 273 K, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetric analysis (ATG). It was found that the synthesized materials present narrow pore size distributions, high specific surfaces and high pore volumes. H2 adsorption at 77 K was carried out until 10 bar and a relationship with textural, structural and morphological properties was found. KEYWORDS: hierarchical nanostructured carbons; hydrogen; adsorption. 1. INTRODUCCIÓN El impacto ambiental provocado por la extracción y el uso de los combustibles fósiles, así como el descenso de las reservas naturales de estos a corto plazo, han despertado el interés en diversos campos de la ciencia buscando fuentes alternativas de energia más limpias que las actuales. Uno de los modelos energéticos propuestos se basa en el uso de hidrógeno (elemento más abundante en el universo y uno de los más abundantes en la tierra) como vector energético (Beneyto, 2010), es decir, como portador y almacenador de energía, y también la utilización de energías renovables como fuentes primarias de producción. Una de las ventajas del uso de H2 como vector energético es que la combustión de hidrógeno con oxígeno da como productos resultantes energía mecánica, calor y agua, es decir es una combustión limpia (Gómez et al, 2014). Sin embargo, en los

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ALMACENAMIENTO DE H2

K. Montiel-Centeno1; D. Barrera1; J. Villarroel-Rocha1; M.S. Moreno2; K. Sapag1

1- Instituto de Física Aplicada – Universidad Nacional de San Luis-Argentina

Av. Ejército de los Andes 950 – CEP: 5700 – San Luis – Argentina

Teléfono: (0054) 9266504-0958 – Fax: (0266) 4520-329 – Email: [email protected]

2- Centro atómico Bariloche, 8400 - San Carlos de Bariloche-Argentina

RESUMEN: En este trabajo una serie de carbones jerárquicos nanoestructurados (CJN) del tipo

CMK con diferentes propiedades estructurales y texturales fueron sintetizados, caracterizados y

evaluados en el almacenamiento de hidrógeno (H2). Se sintetizaron tres plantillas inorgánicas

SBA-15, SBA-16 y KIT-6 las cuales se impregnaron con sacarosa y alcohol furfurílico como

fuentes de carbón para obtener los CJN. Las propiedades de estos materiales fueron evaluadas

mediante adsorción-desorción de N2 a 77 K, adsorción de CO2 a 273 K, microscopía electrónica

de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y análisis termogravimétrico

(ATG). Se encontró que los materiales sintetizados presentan distribuciones de tamaño de poros

estrechas, altas superficies específicas y altos volúmenes de poros. La adsorción de H2 a 77 K se

llevó a cabo hasta 10 bares y se correlacionó con las propiedades texturales, estructurales y

morfológicas de los materiales.

PALABRAS CLAVES: carbones jerárquicos nanoestructurados; hidrógeno; adsorción.

ABSTRACT: In this work, a serie of hierarchical nanostructured carbon (HNC) CMK type with

different structural and textural properties were synthesized, characterized and hydrogen storage

(H2) was evaluated. Threinorganic templates SBA-15, SBA-16 and KIT-6 were synthesized and

impregnated with sucrose and furfuryl alcohol as carbon sources for obtaining the HNC. The

properties of these materials were evaluated by N2 adsorption-desorption at 77 K, CO2 adsorption

at 273 K, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and

thermogravimetric analysis (ATG). It was found that the synthesized materials present narrow

pore size distributions, high specific surfaces and high pore volumes. H2 adsorption at 77 K was

carried out until 10 bar and a relationship with textural, structural and morphological properties

was found.

KEYWORDS: hierarchical nanostructured carbons; hydrogen; adsorption.

1. INTRODUCCIÓN

El impacto ambiental provocado por la

extracción y el uso de los combustibles fósiles, así

como el descenso de las reservas naturales de estos

a corto plazo, han despertado el interés en diversos

campos de la ciencia buscando fuentes alternativas

de energia más limpias que las actuales. Uno de los

modelos energéticos propuestos se basa en el uso de

hidrógeno (elemento más abundante en el universo

y uno de los más abundantes en la tierra) como

vector energético (Beneyto, 2010), es decir, como

portador y almacenador de energía, y también la

utilización de energías renovables como fuentes

primarias de producción.

Una de las ventajas del uso de H2 como vector

energético es que la combustión de hidrógeno con

oxígeno da como productos resultantes energía

mecánica, calor y agua, es decir es una combustión

limpia (Gómez et al, 2014). Sin embargo, en los

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sistemas de almacenamiento de H2 existen dos

factores críticos que son la temperatura y presión de

operación (Zubizarreta et al, 2009), por lo tanto la

fisisorción de H2 en nanomateriales basada en

carbono u otros materiales porosos ha atraído

considerablemente el interés científico (Dipendu;

Shuguang, 2009). Los carbonos porosos con

sistemas de poros ordenados han ofrecido gran

potencial en el almacenamiento de H2. Muchos

estudios reportan que a temperaturas criogénicas los

materiales de carbono con alto volumen de

microporos son los más apropiados para la

adsorción de H2.

Actualmente el Departamento de Energía de

Estados Unidos (DOE) estableció como objetivo de

almacenamiento de hidrógeno un valor de 45 mg

H2/g sistema para el año 2020 (Deparment of

Energy, 2017) lo cual hace de este campo un foco

de investigación en la búsqueda de diferentes

procedimientos y materiales para el

almacenamiento de H2.

En este trabajo se desarrollaron una serie de

MNC del tipo CMK (Carbon Mesostructured from

Korean), que presentan naturaleza hidrofóbica y

alta inercia química. Además, tienen altas

superficies específicas, altos volúmenes de

microporos y mesoporos, y distribuciones de

tamaño de poros estrechos, haciendo que estos

materiales sean de gran interés para el

almacenamiento de H2, puesto que como se

demuestra en este trabajo, tanto los microporos

como los mesoporos juegan un papel importante en

la adsorción de este gas bajo las condiciones de

estudio.

Los MNC se sintetizaron mediante la técnica

de nanocasting, utilizando una matriz inorgánica

como (plantilla) para guiar la formación de poros y

producir nuevos materiales con un amplio control

de la porosidad.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Síntesis de las plantillas mesoporosas de

sílice

Se sintetizaron tres plantillas mesoporosas de

sílice SBA-15, SBA-16 y KIT-6, para utilizarlas

como matriz en la síntesis de los CJN del tipo CMK.

Las plantillas de sílice se obtuvieron mediante el

procedimiento sol-gel. Los métodos de síntesis se

variaron para cada una empleado los

procedimientos reportados por (Barrera, 2014),

(Villarroel, 2015) y (Díaz, 2017), respectivamente.

2.2 Síntesis de los materiales nanoestructurados

de carbón

Se sintetizaron seis tipos de materiales

nanoestructurados de carbón (MNC) de tipo CMK,

para lo cual se usaron las plantillas nanoporosas

ordenadas de sílice, empleando sacarosa (S) y

alcohol furfurílico (AF) como fuentes de carbón.

Los materiales se detallan a continuación: CMK-3

(S), CMK-5 (AF) a partir de SBA-15, CMK-6 (S)

y CMK-7 (AF) a partir de SBA-16 y, CMK-8 (S) y

CMK-9 (AF) a partir de KIT-6.

2.1.1. Materiales sintetizados con sacarosa

como fuente de carbón: CMK-3: La síntesis de este

material se realizó siguiendo las condiciones

reportadas por (Barrera et al, 2013). La obtención

implica cuatro etapas principales: (i) Impregnación

de la plantilla con el precursor orgánico; (ii)

polimerización; (iii) carbonización; y (iv) remoción

del template. Los materiales CMK-6 y CMK-8 se

sintetizaron siguiendo el mismo procedimiento que

para el CMK-3, excepto por las relaciones molares

las cuales fueron 1:0.002:0.0002:0.13 (SBA-16:

Sacarosa: H2SO4:H2O) para el CMK-6 en la primera

impregnación y 0.001:0.0001:0.13 (Sacarosa:

H2SO4:H2O) en la segunda impregnación. Así

mismo para el CMK-8 1:0.005:0.008:0.4 (KIT-6:

Sacarosa: H2SO4:H2O) en la primera impregnación

0.003:0.005:0.4 (Sacarosa: H2SO4:H2O) en la

segunda impregnación.

2.1.2. Materiales sintetizados con alcohol

furfurílico como fuente de carbón: CMK-5: Este

material se sintetizó basado en las consideraciones

reportadas en trabajos previos (An-Hui et al, 2004),

(Nejad et al, 2013). Los materiales CMK-7 y CMK-

9 se sintetizaron siguiendo el mismo procedimiento

descrito para el CMK-5, excepto que la cantidad de

(AF) se adicionó en relación al volumen total de

poros de las plantillas, los cuales corresponden a

0.45 cm3/g para el SBA-16 y 1.21 cm3/g para el

KIT-6.

2.3 Técnicas de caracterización

2.3.1 Microscopía electrónica de barrido

(SEM), y Microscopía electrónica de transmisión:

La morfología de los materiales se estudió mediante

un microscopio electrónico de barrido “Quanta

200” marca FEI para lo cual las muestras fueron

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recubiertas previamente al análisis con una película

de oro (~10 nm). Y con un microscopio electrónico

de transmisión “Tecnai G2-12” de 120 kV marca

FEI.

2.3.2 Análisis termogravimétrico (ATG): El

análisis termogravimétrico se realizó en un equipo

“SDT Q600” (TA Instrument) acoplado a

Discovery MS (TA Instrument), operando con

rampas de calentamiento de 20 °C/min, desde 50 °C

hasta 1200 °C bajo atmósfera de N2 con flujo de 50

ml/min.

2.3.3 Adsorción-desorción de N2 a 77K: Las

isotermas de adsorción-desorción de N2 se

obtuvieron en un equipo manométrico

(Micromeritics, ASAP 2000) a la temperatura de

nitrógeno líquido (77 K). Previo a las mediciones

las muestras fueron desgasificadas a 200 °C por 12

h. La superficie específica fue calculada mediante el

método BET (Brunauer et al, 1938). El volumen

total de poros (VTP) se estimó utilizando la regla de

Gurvich a una presión relativa de 0.98 (Gregg; Sing,

1982). Los métodos macroscópico αS-plot y

microscópico DFT fueron usados para calcular el

volumen de microporos (VµP). Adicionalmente con

el método DFT, se determinó la superficie

específica de los microporos (SµP). La distribución

de tamaño de poros se obtuvo con el software de

Quantachrome usando los métodos NLDFT para la

SBA-15 y KIT-6 (N2 at 77 K on silica, cylindrical

pores, NLDFT equilibrium model), SBA-16 (N2 at

77 K on silica, cylindrical/sphere pores, NLDFT

equilibrium model) y QSDFT para los CMK-n (N2

at 77 K on carbon, slit /cylindrical pores, adsorption

branch; N2 at 77 K on carbon, slit/cylindrical pores,

equilibrium model and N2 77 at 77 K on carbon,

slit/cylindrical/sphere, adsorption branch.

2.3.4 Adsorción de CO2 a 273K: Las

isotermas de CO2 se obtuvieron empleando un

sortómetro Micromeritics ASAP 2050, y el software

de AsiQwin, V.2.0 (Quantachrome Instruments)

com el kernel (CO2 at 273K on carbon, NLDFT

model).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) y

Microscopía electrónica de transmisión

3.1.1 Materiales mesoporosos ordenados de

sílice En la figura 1 se muestran las micrografías

SEM de las plantillas mesoporosas, se observa que

la muestra SBA-15 presenta una morfología

homogénea en forma de varilla o barra (rod like), la

SBA-16 exhibe una superficie rugosa a partículas

amorfas de superficie lisa y la KIT-6 enrollados de

estrutura cúbica con algunas deposiciones amorfas.

Figura 1. Imágenes SEM de las muestras: (a)

SBA-15, (b) SBA-16, (c) KIT-6.

3.1.2 Materiales nanoestrurados de carbón

3.1.2.1 Sacarosa como fuente de carbón: En

la figura 2 se observa que los materiales CMK-3

tienen una morfología tipo rodillo (rod type), y

similar a su plantilla (SBA-15). La morfología

rugosa de las muestras CMK-6 y CMK-8 puede

atribuirse a que la sacarosa no llenó uniformemente

la plantilla mesoporosa, mostrando una tendencia a

depositarse sobre la superficie externa de la

plantilla.

Figura 2. Imágenes SEM de las muestras (a)

CMK-3, (b) CMK-6, (c) CMK-8.

3.1.2.2 Alcohol furfurílico como fuente de

carbón: En la figura 3 se puede ver que la muestra

CMK-5 presenta una morfología del tipo tubular

(tube-type), similar a la estructura de la plantilla

SBA-15. Sin embargo, en las muestras CMK-7 y

CMK-9 se observa una morfología diferente a las

plantillas SBA-16 y KIT-6, respectivamente, lo cual

puede atribuirse a un exceso de alcohol furfurílico

en el llenado de la plantilla, el cual tiende a

depositarse en la superficie externa.

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Figura 3. Imágenes SEM se las muestras de (a)

CMK-5, (b) CMK-7, (c) CMK-9.

Figura 4. Imágenes TEM se las muestras (a)

CMK-3, (b) CMK-6, (c) CMK-8, (d) CMK-5, (e)

CMK-7 y (f) CMK-9.

En la figura 4 se muestran las Micrografias

TEM de los materiales CMK-n que fueron

sintetizados con sacarosa y alcohol furfurílico como

fuentes de carbón. Se puede observar que todos los

materiales, presentan estructuras de poros

interconectados y con alto grado de ordenamiento.

los materiales CMK-3 y CMK-5 presentan poros

cilíndricos hexagonales con sistemas de

distribución de poros bimodales, en forma de

canales y circulos hexagonales. Por otro lado, los

materiales CMK-6 y CMK-7 presentan estructuras

cúbicas muy similar a las didtribuciones de su

matriz inorgánica con poros de estructura cúbica.

Finalmnete los materiales CMK-8 y CMK-9

exhiben poros en forma de canales cilíndricos

regulares.

3.2 Análisis termogravimétrico (ATG)

El análisis termogravimétrico se realizó al

composito (material resultante después de la etapa

de polimerización) para las muestras CMK-3 y

CMK-9 (cada una representa las fuentes de carbón

S y AF).

En la figura 5 se muestra el TG y DTG de los

compositos CMK-3 y CMK-9. En ambas muestras

se observa una pérdida de peso entre los 60 y 100

°C debido a la pérdida de agua; para el composito

CMK-9 se puede ver que hay una pérdida de masa

entre los 180 y 260 °C lo cual corresponde a la

eliminación de los átomos de oxígeno de los anillos

de furano (Wan et al, 1998). También se observa

una pérdida de peso a los 370 °C para el CMK-9 y

450 °C para el CMK-3 correspondiente a la

descomposición térmica del alcohol furfurílico y

sacarosa, respectivamente, para dar a la formación

del carbono grafítico.

50 150 250 350 450 550 650 750 850 9500

20

40

60

80

100

Pérd

ida

de p

eso

(%)

Temperatura (°C)

CMK-3

CMK-9

TG DTG

Figura 5. TG y DTG de los compositos CMK-3 y

CMK-5

3.3 Adsorción-desorción de N2 a 77K

Como se muestra en la figura 6, estos

materiales exhiben isotermas del tipo IV según la

clasificación de la IUPAC, las cuales son

características de este tipo de MMO; también se

observa que estas isotermas presentan un bucle de

histéresis tipo H1 para las muestras SBA-15 y KIT-

6 típico de materiales mesoporosos con poros

cilíndricos de tamaños bien definidos o de redes

tridimensionales (3D) de poros uniformes. Por otro

lado la muestra SBA-16 exhibe un bucle de

histéresis del tipo H2 característico de materiales

“cage- like” de poros interconectados. Los bucles de

histéresis de estas muestras cierran a una presión

relativa de ~0.65, excepto en la muestra SBA-16

donde el punto de cierre se encuentra en 0.42 de

p/p0 indicando que se encuentra presente el

fenómeno de cavitación o bloqueo de poros. Por

otro lado, se observa que hay una alta cantidad

absorbida a presiones relativas muy bajas, por

debajo de los 0.05 p/p0 relacionado con el llenado

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de los microporos y con la fuerte interacción

adsorbato-adsorbente (Barrera, 2014). La adsorción

a presiones relativas mayores (0.05<p/p0<0.7) se

puede atribuir a la adsorción mono-multicapa de

nitrógeno en las paredes de los mesoporos.

SBA-15

SBA-16

KIT-6

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

na

ds /

mm

olg

-1

p/p0

Figura 6. Isotermas de adsorción-desorción

de N2 a 77K de las muestras SBA-15, SBA-16 y

KIT-6

En la figura 7 se observa que las muestras de

los (MNC) presentan isotermas del tipo IV con

diferentes bucles de histéresis, H2-a (para CMK-3,

CMK-5 y CMK-8) y H4 (para CMK-6 y CMK-7),

característico de materiales mesoporosos; la

muestra CMK-9 no presentó histéresis, sin

embargo, mediante S-plot y DFT se determinó que

el material es micro-mesoporoso. Se observa que en

todos los casos el bucle de histéresis cierra alrededor

de 0.42 de p/p0, indicando la presencia del

fenómeno de cavitación por la interconexión de los

mesoporos. En la tabla 1 se muestran las

propiedades texturales de los MNSi y los MNC.

CMK-3

CMK-5

CMK-6

CMK-7

CMK-8

CMK-9

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

n ads /

mm

olg

-1

p/p0

Figura 7. Isotermas de adsorción-desorción

de N2 a 77 K de las muestras CMK-n.

Distribuciones del tamaño de Poros (PSD:

En la figura 8 se muestra las PSD del SBA-15 y

KIT-6 los cuales exhiben tamaños de mesoporos

(primarios) bien definidos, con valores entre 7.5 y

8.0 nm, en cambio, el SBA-16 presenta un pico

pequeño en la región mesoporosa, alrededor de los

8 nm.

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.3

0.6

0.9 SBA-15

SBA-16

KIT-6

V

p/

wp /

cm

3n

m-1g

-1

Tamaño de poro / nm

Figura 8. Distribuciones del tamaño de poros de

las muestras SBA-15, SBA-16 y KIT-6, obtenidas

a partir de las isotermas de N2 a 77 K.

En la figura 9 se presentan las PSD de las

muestras CMK-3, CMK-5, CMK-6, CMK-7, CMK-

8 y CMK-9. Se observa que los MNC del tipo CMK

presentan distribuciones bimodales en todos los

casos, con presencia de poros en la región

microporosa y mesoporosa. Los materiales

presentan distribuciones bien definidas, excepto las

muestras CMK-6 y CMK-7, que tienen un bajo

volumen de mesoporos, lo cual también se observó

en la plantilla SBA-16 que se utilizó para sintetizar

estos dos materiales.

Las PSDs de los CMK-n en la región

microporosa están centradas alrededor de 1 nm,

mientras tanto en la región mesoporosa (excepto la

CMK-6 y CMK-7) las PSDs están centradas entre

3.5 y 4.5 nm. Estos tamaños de poro, están

relacionados con la distancia entre las paredes de los

poros de las plantillas de sílice y con la contracción

estructural que sufre el CMK-n durante el proceso

de carbonización (Jun et al, 2000).

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0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CMK-3

CMK-5

CMK-6

CMK-7

CMK-8

CMK-9

V

p/

wp /

cm

3n

m-1g

-1

Tamaño de poro / nm

Figura 9. Distribuciones de tamaño de poros de las

muestras CMK-n, obtenidas a partir de las

isotermas de N2 a 77 K

3.4 Adsorción de CO2 a 273 K

0 2 4 6 8 100123456789

101112

CMK-5

CMK-7

CMK-9

CMK-3

CMK-6

CMK-8

CO

2Up

tak

e (m

mo

l.g-1

)

Presión (Bar)

Figura 10. Isotermas de adsorción de CO2 a 273 K

para las muestras CMK-n

En las gráficas de la figura 10 se observan

las isotermas de adsorción de CO2 a 273 K hasta 1

atm de presión, para la serie de materiales CMK-n.

Esta técnica se realizó con el fin de complementar

la técnica de sorción de N2 a 77 K, y poder estudiar

detalladamente la ultramicroporosidad de los CMK-

n. En la tabla 1 se muestran los resultados del

cálculo de la microporosidad obtenidos por los

diferentes métodos y gases. Uno de estos cálculos

se realizó empleando el modelo Dubinin -

Radushkevich (DR) para las isotermas de CO2 a 273

K. En la figura x se observa que la muestra CMK-5

con mayor superficie específica fue la segunda

muestra que presentó menor cantidad de

microporos. A diferencia de la muestra CMK-3

cuya superficie específica fue intermedia presentó

los valores más altos de microporosidad.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vp

/w

p /

cm

3n

m-1g

-1

CMK-3

CMK-5

CMK-6

CMK-7

CMK-8

CMK-9

Tamaño de poro / nm

Figura 11. Distribuciones de tamaño de poros de

los CMK-n obtenidas a partir de CO2 a 273 K.

En esta serie de materiales CMK-n, también

se realizó la distribución de tamaño de poros o PSD.

Las PSD se calcularon con los datos experimentales

de las isotermas de adsorción de CO2 a 273 K. El

resultado de este cálculo se puede observar en la

figura 11. Claramente se evidencia que la serie de

los CMK-n presentan tres distribuciones bien

marcadas en la región de la microporosidad.

Primeramente, se observa una distribución bimodal

en el rango de la ultramicroporosidad, seguido de

una distribución unimodal en la región de la

supermicroporosidad. Con valores de 0.35, 0.5 y

0.85 nm respectivamente. Sin embargo, se notan

algunas diferencias entre estos materiales.

Observando detalladamente las PSD en cada región,

se encontró que los carbones obtenidos con sacarosa

como fuente de carbón, presentan mayor

ultramicroporosidad. A diferencia de los materiales

que se obtuvieron utilizando alcohol furfurílico

como fuente de carbón, los cuales presentan menos

cantidad de ultramicroporos. Caso similar ocurre en

la región de la supermicroporosidad.

3.5 Adsorción de H2 a 77 K

En la tabla 1 se muestran las propiedades

texturales de los materiales CMK-n y la capacidad

de almacenamiento/adsorción de hidrógeno (CAH2) de los mismos. Los datos de (CAH2) se obtuvieron a

partir de las isotermas experimentales mostradas en

la figura 12.

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En la tabla se puede observar que la muestra

que presentó el mejor comportamiento, mayor

capacidad de adsorción (CAH2) es la CMK-5, la

cual presenta uma alta SMP. Por otro lado, también

se puede observar que la muestra CMK-6 tiene una

(CAH2) similar a la del material CMK-5,

Tabla 1. Propiedades texturales de los CMK-n y capacidad de almacenamiento de H2

Material

SBET

(m2/g)

SMP

(m2/g)

SμP

(m2/g)

VμP-

(cm3/g)

VμP-DFT

(cm3/g)

VμP-DR

(cm3/g)

VTP

(cm3/g)

H2 uptake

(mg/g)

CMK-3 1090 510 580 0.16 0.19 0.23 0.90 19.3

CMK-5 1630 1310 320 0.14 0.16 0.17 1.37 23.7

CMK-6 1150 400 750 0.31 0.29 0.22 0.67 23.2

CMK-7 750 300 450 0.18 0.18 0.15 0.45 14.4

CMK-8 1200 620 580 0.19 0.20 0.21 1.04 23.0

CMK-9 1580 1150 430 0.14 0.20 0.20 1.13 22.7

SBET: Superficie específica (obtenida por el método de Brunauer-Emmett y Teller)

SµP: Superficie específica de los microporos (superficie específica acumulada a 2 nm por DFT)

SMP: Superficie específica de los mesoporos (SBET – SµP)

VTP: Volumen total de poros (obtenido por la regla de Gurvich)

VμP: Volumen de microporos (obtenidos por S-plot, DFT y DR)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

5

10

15

20

25

CMK-5

CMK-7

CMK-9

CMK-3

CMK-6

CMK-8

H2 u

pta

ke

/ m

gg-1

Presión /bar

Figura 12. Adsorción de hidrógeno de los MNC

y es la que presenta la mayor SµP entre los seis

materiales trabajados. Los resultados obtenidos con

los CMK-n estudiados indican que la CAH2 de un

material poroso dependerá no solo de los

microporos (como usualmente es reportado) sino

que también los mesoporos juegan un papel muy

importante. En este sentido, con el fin de estudiar la

correlación que existe entre las propiedades

texturales de los adsorbentes y su capacidad de

adsorción de H2 (CAH2), se llevó a cabo un análisis

estadístico mediante el software Design Expert,

donde se estudió la influencia de la superficie de los

microporos (SµP) y los mesoporos (SMP) en la

CAH2. En estudios realizados por otros autores se ha

reportado que el papel que juegan los microporos es

de gran importancia, atribuyéndole casi en su

totalidad la CAH2 (Zubizarreta et al, 2009),

(Kaisheng et al, 2007). Sin embargo, en materiales

jerárquicos como los obtenidos en este trabajo se ha

encontrado que los mesoporos presentes en el

material también contribuyen en la CAH2. Mediante

el uso de Design Expert se pudo establecer que en

los materiales tipo CMK-n la CAH2 está relacionada

con la SµP y SMP mediante la siguiente expresión

(ecuación 01):

MPP SS

g

mgH 012.0025.041.02

(01)

De la anterior expresión (con R2 = 0.925) se puede

derivar que con 100 m2/g de superficie específica de

microporos se logra una CAH2 de 2.5 mg/g, en

cambio con 100 m2/g de superficie específica de

mesoporos se alcanza una CAH2 de 1.2 mg/g. Esto

muestra que la SµP contribuye a la CAH2 en

Page 8: CARBONES JERÁRQUICOS NANOESTRUCTURADOS PARA …scheneventos.com.br/eba/envio/files/361_arq1.pdf · Las propiedades de estos materiales fueron evaluadas ... extracción y el uso de

aproximadamente 2 veces más que la SMP. En los

CMK-n estudiados se encontró una interesante

relación entre las propiedades texturales y la CAH2

y mediante los resultados mostrados anteriormente

se reafirma el interés en estudiar este tipo de

materiales, ya que debido a su método de síntesis

sus tamaños de poro pueden ser diseñados variando

y controlando las diferentes plantillas y condiciones

de síntesis.

4. CONCLUSIONES

Se sintetizó una serie de materiales

nanoestructurados de carbón del tipo CMK, a partir

de plantillas de sílice y, sacarosa y alcohol

furfurílico como fuentes de carbón, para utilizarlos

en el almacenamiento de hidrógeno. Los resultados

mostraron que estos materiales tienen un muy buen

desempeño para ser utilizados en la adsorción de

hidrógeno a las condiciones presión y temperatura

estudiadas. Se encontró que la CAH2 está

fuertemente relacionada con las propiedades

texturales de los materiales, estableciéndose una rol

importante tanto para la superficie microporosa

como la superficie mesoporosa.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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