Caracterización de materiales polímeros mediante la utilización de la microespectroscopia...

8/6/2019 Caracterizacin de materiales polmeros mediante la utilizacin de la microespectroscopia vibracional (raman, ftir y

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Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 4(3), Septiembre de 2003Pastor, Jawhari y Merino Caracterizacin de materiales polmeros

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CARACTERIZACIN DE MATERIALES POLMEROS MEDIANTE LAUTILIZACIN DE LA MICROESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

(RAMAN, FTIR Y FT-RAMAN)

Jos M Pastor, Tariq Jawhari1 y Juan Carlos MerinoDepartamento de Fsica de la Materia Condensada

Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales.Universidad de Valladolid. 47011. Valladolid. Espaa

RESUMEN

El acoplamiento de sistemas de microscopa ptica a los Espectrmetros, convierte la

espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT Raman) en un potente mtodo analtico de sistemas

polimricos (microespectroscopia vibracional). Se ampla as el campo de aplicacin de estas

tcnicas, con la posibilidad de investigar los cambios estructurales en pequeas regiones de la

muestra. El origen de estos cambios puede ser debido a la aplicacin de esfuerzos externos, micro-

defectos, impurezas, inhomogeneidades, recubrimientos, etc. La complementaridad de las tres

tcnicas hace que puedan analizarse prcticamente todo tipo de materiales polimricos, en cualquier

presentacin, pelculas delgadas, polvo, piezas industriales, o muestras con gran absorcin ptica

tanto en el visible como en el infrarrojo. Presentamos en este trabajo una revisin de las principales

aplicaciones de estas tcnicas en la investigacin de materiales polimricos, monocomponentes,

mezclas, fibras, materiales compuestos, multicapas, etc.

1) Direccin actual: Servicios Cientfico-Tcnicos de la Universidad de Barcelona. c/ Mart i Franqus s/n. 08028

Barcelona.


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ABSTRACT

The coupling of optical microscopes to Spectrometers (Raman, FTIR and FT Raman) transforms

the vibrational spectroscopy in a powerful analytical technique of polymers (Vibrational

Microspectroscopy). The analysis of polymers using these three techniques is increasing at the moment,

mainly due to the capability to follow the structural changes in very small areas of the samples. The

changes could come from the application of a tension on the samples, micro-defects, impurities,

inhomogeneities, recovery, etc. All these three techniques allow the analysis of almost all polymer samples, films, powder industrial pieces or samples with a high optical absorption. On this work we

present some of the applications of the vibrational Microspectroscopy techniques on the research of

polymeric materials, multicomponents, blends, fibres, composites, multilayers, etc.

Palabras clave: Microespectroscopia, Raman, FT Raman, polmeros, Tcnicas microscpicas

INTRODUCCION

El anlisis vibracional de los materiales polimricos a travs de las espectroscopias Raman e

Infrarrojo, es un mtodo experimental apropiado para obtener informacin sobre parmetros

estructurales de los mismos. As, adems de poderse analizar las especies qumicas presentes en el

compuesto, es posible obtener entre otros, datos sobre el estado de orden de los polmeros

(orientacin de cadenas, cristalinidad, fases cristalinas, etc.).

La espectroscopia vibracional tambin permite seguir la evolucin de los anteriores

parmetros, al realizar diferentes procesos sobre los materiales, como por ejemplo, aplicacin de

tensiones, tratamientos trmicos, degradaciones, etc. Los efectos de alguno de estos procesos estn

localizados en zonas muy pequeas de las muestras y es preciso, por consiguiente, desarrollar

tcnicas microscpicas acopladas a los mtodos espectroscpicos tradicionales. Estos se


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casos, impracticable la utilizacin de la microscopa Raman en su estudio. En efecto, la fluorescencia

es un efecto que aparece en muestras con un alto nmero de impurezas, principalmente en

compuestos industriales (4-11) . Sin embargo, recientes desarrollos tecnolgicos en el infrarrojo

cercano ha hecho posible la utilizacin de la tcnica de transformada de Fourier en la Espectroscopia

Raman. La principal ventaja ha sido, la prctica total desaparicin de la fluorescencia, debido a la

utilizacin de un laser de Nd 3+:YAG como fuente de iluminacin.

Despus de la aparicin en 1986 de los primeros trabajos utilizando esta tcnica ( 12-15 ), ya

han sido numerosos los sistemas estudiados por espectroscopia Raman por transformada de Fourier

(FT Raman). Los fabricantes de estos aparatos estn actualmente desarrollando los primeros

sistemas microscpicos asociados a los mismos, lo cual, permitir tener as una caracterizacin

completa de materiales por tcnicas de microspectroscopia vibracional.

Podemos decir por consiguiente, que el campo de actuacin de las tcnicas de

microespectroscopia vibracional es muy extenso, y permiten ser utilizadas en un gran nmero de

lneas de investigacin; entre ellas podemos citar la caracterizacin de muestras biolgicas,

inclusiones fluidas en muestras geolgicas y minerales, fibras pticas, defectos en metalurgia,

semiconductores y superconductores, materiales cermicos y magnticos, caracterizacin de

pinturas, drogas, explosivos, corrosin, anlisis forenses, materiales polimricos, etc.

En este artculo, haremos una exposicin y discusin de las principales aplicaciones de la

microespectroscopia vibracional en el campo de los materiales polimricos. Debemos decir sin

embargo, que la mayor parte de las aplicaciones de esta tcnica microscpica tiene estrecha relacin

con problemas industriales (16-19) . Comenzaremos describiendo la caracterizacin superficial de

materiales polimricos, inhomogeneidades, micro-defectos, recubrimientos, etc. A continuacin,

describiremos el estudio de polmeros en forma de fibras, y su caracterizacin como material de


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Desde el punto de vista experimental, pueden existir sin embargo, algunas limitaciones en la

obtencin de buenos espectros (22-24). La ms importante es el efecto de difraccin, que es

inherente a la radiacin utilizada y al tamao del diafragma utilizado. En este sentido, el criterio

experimental con el que trabajaremos para la obtencin del valor de la resolucin espacial es, que

dos puntos deben estar separados al menos, un valor de 0,61 /NA ( es la longitud de onda de la

radiacin; NA es la apertura numrica) ( 25 ). De acuerdo con este criterio, la resolucin espacial en la

zona infrarroja (por ejemplo, 500-1700 cm -1) est comprendida entre 7 y 24 m.

Aunque la difraccin es la mayor limitacin experimental que se puede presentar, existen

anomalas causadas por las propias muestras. As, algunas fibras actan como lentes desenfocando

la radiacin; tambin, muestras de caras paralelas e ndices de refraccin mayor de la unidad,

producen un desplazamiento del haz, lo cual debe tenerse presente al analizar muestras depositadas

entre lminas de vidrio.

Micro-Raman

El primer trabajo en que se sugiri el acoplamiento de un microscopio a un espectrmetro

Raman-Laser fue publicado en 1973 (26) . En la Figura 2 se muestra un diagrama tpico de un

microscopio Raman, donde la fuente de iluminacin Laser se dirige a un separador de haz situado en

el microscopio. La radiacin es enfocada en la muestra por un objetivo (x100, x50, x10), que sirve

tambin para recoger la seal Raman de la muestra, y enviada, a travs del separador de haz, al

espectrmetro y, por ltimo, al sistema de deteccin. Los principios bsicos de funcionamiento as

como las caractersticas tcnicas vienen ampliamente descritos en la literatura (27-33) .


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Figura 2.Esquema del espectrmetro Raman con sistema microscpico.

La deteccin de la seal Raman puede realizarse por un detector multicanal que permite

disminuir el tiempo de registro, lo cual es especialmente importante al examinar compuestos

sensibles trmicamente (34) o en el seguimiento de procesos dinmicos. En este tipo de muestras,

as como en las que una alta concentracin de radiacin en un punto puede producir algn tipo de

transformaciones, deben utilizarse bajas potencias de laser y, en algunos casos, es conveniente la

utilizacin de una lente cilndrica en el microscopio (35) .

Segn el criterio de resolucin espacial indicado anteriormente, para la longitud de onda del

laser en el visible y un objetivo x100 en el microscopio, la resolucin terica es menor de 1 m. Una

verificacin experimental de esta resolucin, ha permitido observar que ste valor slo se consigue

situando un diafragma de 400 m en el plano imagen del objetivo. Sin este filtro espacial, la mejor

resolucin espacial obtenida experimentalmente ha sido de 2 m (Figura 3) (36) .


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Figura 3. Variacin de la intensidad Raman de la banda 2884 cm -1 del polietileno. Losespectros han sido registrados a lo largo de una direccin perpendicular a la lnea de separacinformada con una evaporacin de plata en una placa de polietileno.

En nuestro dispositivo experimental la muestra se sita en una platina movida por un motor

controlado por un ordenador y, permite desplazamientos en el plano xy en pasos de 0,25 m. En

muchas aplicaciones es preciso tener, no slo una buena resolucin espacial en las direcciones

perpendiculares al eje del microscopio, sino a lo largo de l, en profundidad a lo largo del espesor de

la muestra. Esto es til, por ejemplo, para el estudio de multicapas, impurezas en el interior de una

muestra, etc. En microscopa ptica, la resolucin a lo largo del eje ptico se consigue con la

denominada disposicin confocal, que consiste fundamentalmente en la introduccin de un diafragma

en el plano imagen del objetivo del microscopio (28, 37) .

Por ltimo, los espectros polarizados se recogen situando una lmina de media onda a la

entrada del microscopio y un polarizador a la entrada del espectrmetro (38) .


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Micro-FT Raman

La utilizacin de esta tcnica microscpica fue realizada por primera vez en 1988 (39, 40) ,

donde se mostraron las ventajas y limitaciones de acoplar un sistema microscpico a un

espectrmetro Raman por transformada de Fourier. La utilizacin de la microespectroscopia FT

Raman se ha extendido desde entonces a la investigacin de un gran nmero de sistemas (41-47) , y

sigue actualmente en pleno desarrollo, mostrndose como una tcnica complementaria de la

microespectroscopia Raman en el campo del microanlisis.

Figura 4. Esquema del espectrmetro Raman por Transformada de Fourier con sistemamicroscpico.

El diagrama del equipo experimental incluyendo el sistema microscpico aparece en la

Figura 4. El instrumento consiste esencialmente en un accesorio Raman acoplado a un

interfermetro Michelson de un espectrmetro Infrarrojo; lo cual permite disponer de las dos tcnicas

en el mismo instrumento, Raman e Infrarrojo por transformada de Fourier. La experimentacin

Raman en microscopa sita una lente (f/2,5) inmediatamente antes de la muestra para colectar el

rayo incidente de un laser de Nd 3+:YAG. El tamao del rayo sobre la muestra es del orden de 20 m

(superior a la resolucin espacial con esta radiacin). La radiacin que emite la muestra es reflejada

por un espejo elipsoidal (E1). Un pequeo espejo (E2) puede situarse en el camino del haz antes de


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llegar al interfermetro, desviando parte de la radiacin a una cmara CCD sensible al infrarrojo, que

permite visualizar en un monitor la zona de la muestra a analizar.

El dispositivo experimental descrito, se aparta bastante del concepto de acoplamiento de un

microscopio al espectrmetro, como se ha realizado en las tcnicas anteriores. De hecho, la

resolucin espacial, como se ver ms adelante, es bastante peor que la que debera obtenerse con

un microscopio. Sin embargo, el anterior dispositivo permite realizar un gran nmero de anlisis

microscpicos y, por consiguiente, vamos a mantener la nominacin de microespectroscopia FT-

Raman a la tcnica aqu descrita.

Figura 5.Espectro FT-Raman de una partcula de antrona de tamao 60 x 90 m2. Tiempode adquisicin: 10 s.

La sensibilidad del instrumento se pone de manifiesto analizando la Figura 5. Presentamos

aqu un espectro de una partcula de antrona de 60x90 m2 de tamao, registrado con dos barridos y

4 cm -1 de resolucin (10 segundos) (48) . En la Figura 6 comparamos los espectros FT Raman de una

muestra comercial de Polieter imida de color muy oscuro, bajo las configuraciones macro y

microscpicas, y anlogas condiciones experimentales (48) . Debido a la gran fluorescencia que

presenta el espectro Raman de este compuesto, es imposible analizarlo por la tcnica Raman


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convencional. El valor obtenido de la relacin seal/ruido en estos experimentos muestra una seal

micro-FT Raman aproximadamente 10% menor que la obtenida con la configuracin macroscpica.

Adems, aparece en ambos espectros una banda de absorcin muy ancha, debida

fundamentalmente al calentamiento de la muestra en la zona iluminada (48) . Este calentamiento es

ms acusado en la configuracin microscpica, al concentrar toda la energa del haz en una

superficie menor, as como en muestras trmicamente sensibles. Podemos considerar este efecto

como la principal desventaja de la tcnica en el anlisis de muestras sensibles trmicamente.

Figura 6. Espectro FT-Raman de Polieterimida: a) Configuracin macroscpica, y b)Configuracin microscpica

La debilidad de la seal Raman en estos instrumentos, hace inviable utilizar un diafragma en

el plano imagen y, por consiguiente tener una mejor resolucin espacial. Teniendo en cuenta el

criterio anteriormente descrito y para esta radiacin y disposicin experimental, algunos autores

describen como valor ptimo de la resolucin espacial en algunos compuestos como el silicio,

alrededor de 18 m (49) . Teniendo en cuenta el tamao del haz laser en nuestro dispositivo

experimental as como el tipo de muestras a estudiar, podemos considerar un valor para la resolucin

espacial entre 25-40 m.


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Tabla 1. Caractersticas experimentales de las tres tcnicas espectroscpicas.

Raman FTIR FT-Raman

Preparacin

de muestras

NO SI NO

Fluorescencia SI NO NO

Resolucin

espacial ( m)

2 7-27 25-40

En la Tabla 1 se presentan las principales caractersticas experimentales de los tres

mtodos, y el posible campo de actuacin de cada uno de ellos en el anlisis de materiales

polimricos.

ANALISIS DE SUPERFICIES

La profundidad de penetracin de la radiacin laser en el visible es solamente de varios

cientos de Angstroms, por lo cual la espectroscopia Raman es un excelente mtodo para realizar una

descripcin estructural de zonas superficiales de los compuestos y un buen complemento de la

informacin estructural obtenida por difraccin de Rayos-X. El control automtico de la platina porta

muestras permite realizar un mapa espectroscpico de la superficie de los compuestos.

Micro-FTIR

Los polmeros producidos industrialmente contienen a veces partculas extraas,

irregularidades, etc., y normalmente de tamao microscpico. Cuando las muestras son delgadas,

estas imperfecciones se pueden analizar por microtransmisin. As han podido ser detectadas

irregularidades en el polietileno que recubre algunos cables de conduccin elctrica (50) . Tambin se

han observado distribuciones inhomogneas de material en un composite (24) , producido por una


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segregacin de matriz en el mismo.

En general, las irregularidades o heterogeneidades superficiales se analizan, desde el punto

de vista espectroscpico, realizando un mapa vibracional de la superficie de la muestra. Debido a la

resolucin espacial con iluminacin infrarroja, los espectros se suelen registrar en puntos separados

por distancias superiores a 20 m, en el plano superficial. Como ejemplo de aplicacin, ha podido

estudiarse el origen de las zonas opacas que aparecen en el polietileno 51, mediante la determinacin

de las bandas ligadas a grupos carbonilos (1.730 cm -1) procedentes de grupos steres. Estos

contaminantes afectan a la cristalinidad del polmero y, como consecuencia aparecen diversos

grados de opacidad en el mismo. En general, el anlisis de grupos funcionales presentes en las

muestras permiten determinar la distribucin de contaminantes (52) o caracterizar los que se

encuentran en su interior (53-56) .

Particularmente interesantes son los estudios realizados en mezclas (57, 58) , donde la

cartografa vibracional de dichos compuestos ha permitido investigar la homogeneidad de dichos

polmeros, sirviendo como un gran complemento a los estudios morfolgicos realizados por

microscopa ptica y electrnica. En este tipo de investigacin sobre homogeneidad de mezclas, es

muy importante el proceso de preparacin de la muestra. En efecto, el espectro infrarrojo debe ser

representativo de una parte del material, y poder seguir as la solubilidad de una fase en otra. En este

sentido, el corte de la lmina a estudiar debe permitir la observacin aislada de las partesrepresentativas de los diferentes compuestos (58) , y poder seguir a lo largo de la muestra la

solubilidad de una fase en otra.

Micro-Raman

Debido a la gran resolucin espacial de la microespectroscopia Raman (2 m) y a la no


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variacin en la relacin de intensidades de ciertas bandas, que nos informa de la transformacin de

una fase a otra y, por consiguiente, una vez calibrada, permitir seguir la evolucin de la presin

ejercida

Este resultado ha sido utilizado en el anlisis de la deformacin producida por el

microindentador. En efecto, a travs del anlisis del espectro Raman, ser posible obtener el mapa

de presiones realizado durante el proceso de indentacin y, por consiguiente, tener informacin sobre

el mecanismo de respuesta del material ante una microindentacin. As, para un microindentador

Vickers (en forma de pirmide invertida), tenemos la huella esquematizada en la Figura 8. Los

espectros Raman para las dos muestras y en los puntos marcados en la huella esquematizada en la

anterior Figura, estn representados en las Figuras 9a, 9b y 10, donde se aprecian diferentes

intensidades de las bandas, caractersticas de cada fase y segn el punto analizado.

Figura 8. Representacin esquemtica de la huella producida por un microindentador Vickers(diagonal = 77 m).


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Figura 9. Espectros Raman en la regin 750-850 cm -1 en los puntos marcados en la Figura 8,para el PDMO.

Figura 10. Espectros Raman de la regin 750-900 cm -1 en los puntos marcados en la Figura8, para el PVDF.


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Un estudio ms amplio ha sido realizado para las impresiones producidas en el PVDF por

dos indentadores, el simtrico ya descrito anteriormente (Vickers) y el denominado Knoop, que

consiste en una pirmide de base rmbica. Se ha realizado a continuacin un mapeado Raman de

estas indentaciones, en las posiciones marcadas en la Figura 11. De los espectros Raman obtenidos,

hemos representado en un diagrama tridimensional, la relacin:

que permite seguir la aparicin de la fase I( ) proveniente de la fase II( ), segn el grado de presin

a que se haya sometido esta zona de la huella.

Figura 11. Representacin de las huellas Vickers (a) y Knoop (b) as como las posiciones enque se han registrado los espectros Raman en el PVDF.

En las Figura 12 y 13 hemos representado los resultados obtenidos para la anterior

expresin de R, mostrando un mapa tridimensional para las dos microindentaciones (66) . Como

principales conclusiones de este estudio podemos indicar, que la regin central de la impresin

corresponde a la mayor transformacin de fase, que parece estar relacionado con una gran

concentracin de presiones en esa zona. Una discusin ms profunda de los resultados obtenidos

-1840 cm-1 -1840 799cm cm

IR =+I I

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permite concluir que, la principal causa de esa transformacin es la traccin en las cadenas

polimricas realizada por el indentador en las discontinuidades del mismo (vrtice y aristas),

obligando al material a fluir en direcciones opuestas y produciendo as, estiramientos locales con una

mayor participacin en la transformacin cristalina. Siguiendo con el anlisis del mapa Raman, la

transformacin producida disminuye rpidamente a partir del centro de la huella, hasta desaparecer

prcticamente en la regin prxima a la frontera de la misma.

Figura 12. Mapa Raman tridimensional de la transformacin producida por un microindentador Vickers en PVDF.

Figura 13. Mapa Raman tridimensional de la transformacin producida por unmicroindentador Knoop en PVDF.


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El segundo ejemplo de aplicacin que hemos introducido anteriormente es el anlisis del

proceso de traccin. En este sentido, vamos a obtener, a travs de la microespectroscopia Raman,

informacin microscpica de la deformacin macroscpica. En efecto, al estirar uniaxialmente un

polmero semicristalino se produce generalmente la transicin de una zona istropa a otra estirada

con estructura fibrilar y molculas orientadas. Este proceso tambin puede producir en algunos

compuestos, una transformacin de fase cristalina. Este cambio se produce en una zona muy

estrecha del material (aproximadamente 200 m de espesor), denominado frente o zona de

transicin.

La microespectroscopia Raman es actualmente el nico mtodo experimental que permite

analizar la distribucin de tensiones a lo largo del cuello formado por esta traccin uniaxial. A

continuacin mostramos dos ejemplos de este tipo de anlisis, utilizando como parmetros de

estudio los descritos anteriormente, la transformacin cristalina y la orientacin molecular.

En el primer caso, la aplicacin de una traccin uniaxial en un polmero semicristalino

produce una transformacin de fase, dependiendo del esfuerzo comunicado. En este sentido, se

pueden encontrar espectros similares a los descritos en la Figura 7, en muestras con diferentes

porcentajes de deformacin y, poder evaluar as, la distribucin de tensiones a lo largo de la zona

deformada.

Adems, sabemos que una muestra de PVDF sometida a un proceso de estiramiento

uniaxial en fro, se deforma apareciendo un cuello que se va propagando a lo largo de la muestra. En

la Figura 14 est representado esquemticamente el perfil del cuello (67) . En un microscopio ptico

se observa que el paso de la zona isotrpica a la orientada en una muestra estirada a 10 mm.min -1,

se realiza a lo largo de una zona de aproximadamente 350 m. Los espectros Raman de los puntos


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marcados a lo largo del cuello (Figura 14) indican la diferente transformacin producida a lo largo del

mismo.

Figura 14. Esquema del cuello producido en una muestra estirada de PVDF, y espectrosRaman en la regin 750-950 cm -1 en los puntos sealados.

El mapa vibracional completo del frente de transicin, mediante la representacin del

parmetro R descrito anteriormente, se muestra en la Figura 15. En esta Figura puede observarse

como la mayor parte de la transformacin se realiza en esta muestra en una zona de 200 m (67) . La

forma de esta transformacin depende, adems del espesor de la muestra y la forma de la probeta,

de la velocidad de estiramiento. As, en la Figura 16 hemos representado el parmetro R para una

serie de muestras estiradas a diferentes velocidades. Segn puede observarse, la transformacin es

mayor y se produce en un espacio menor, para muestras estiradas a velocidades ms altas (100

mm.min -1) (68) .


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Figura 15. Mapa Raman tridimensional de la transformacin producida a lo largo del cuelloen una muestra estirada de PVDF.

Figura 16. Transformacin cristalina a lo largo del cuello de muestras estiradas de PVDF.

El espectro polarizado nos da idea del grado de orientacin inducido por el proceso de

estiramiento de la muestra, y la zona de transicin refleja el paso del polmero semicristalino istropo

al estado fibrilar. Este trabajo es mucho ms laborioso, pues exige analizar las radiaciones

polarizadas; aunque en muchos casos es el nico mtodo para poder realizar el estudio. En la Figura

17 se representa el sistema de coordenadas para el experimento micro-Raman. Por ejemplo, el


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polipropileno no sufre ninguna transformacin de fase durante un proceso normal de estiramiento; sin

embargo, si puede observarse una diferente polarizacin de algunas bandas del espectro Raman

(Figura 18) (68) . Esta representacin nos informa, anlogamente al caso del PVDF, que la evolucin

del proceso de deformacin plstica es dependiente de la velocidad de estiramiento. Adems, se ha

podido medir un aumento de la temperatura en el frente de transicin, siendo ms importante a altas

velocidades de estiramiento, y causado por el trabajo mecnico y la dificultad de disipacin de la

energa trmica. De este estudio podemos concluir, que el mayor gradiente de transformacin del

estado istropo al fibrilar es debido a una mayor movilidad de las cadenas, inducida por el aumento

de temperatura (68) .

Figura 17. Sistema de coordenadas para un experimento micro-Raman.

Micro-FT Raman

Esta tcnica es muy til para el anlisis de zonas especficas de materiales cuyas

caractersticas estructurales hacen muy difcil la investigacin por microscopa Raman. Normalmente

son muestras industriales con gran cantidad de aditivos, o compuestos sometidos a algn tipo de

degradacin. En ambos casos, aparecen en los espectros Raman unas bandas muy anchas de

absorcin.


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FIBRAS Y POLIMEROS REFORZADOS

La utilizacin del microscopio en el anlisis vibracional de fibras se ha mostrado muy til en

estos ltimos aos, debido la necesidad de un conocimiento completo, a escala microscpica, de las

caractersticas estructurales de las mismas. As, es muy importante conocer la tensin que soporta al

ser utilizada como refuerzo en un material compuesto. Tambin la orientacin y homogeneidad de las

fibras son parmetros que, en muchos casos, interesa conocer. Todos estos parmetros pueden ser

evaluados a travs del anlisis de los espectros vibracionales. Es por ello que las tcnicas

microespectroscpicas son ampliamente utilizadas en este tipo de estudios (69-75) .

Micro-FTIR

Fue en 1984 cuando Krishnan (69) public el primer espectro FTIR de una fibra (PET de 15

m de dimetro) utilizando un microscopio. En la Figura 22 presentamos el espectro infrarrojo de una

fibra sinttica de 45 m de dimetro y altamente fluorescente cuando se somete a una iluminacin

con radiacin visible (difcilmente detectable, por consiguiente, el espectro Raman). La forma

cilndrica de las fibras produce aberraciones pticas, produciendo una mala focalizacin del haz y,

disminuyendo la relacin seal/ruido. En este sentido, pueden considerarse tres tipos de fibras (76) .

Aquellas con un dimetro mayor de 50 m, que no precisan ninguna preparacin e introducen muy

pocos errores en la medida espectroscpica. El anlisis de las fibras de dimetro 30-50 m, se suele

realizar aplanando las fibras. Este mtodo impide, por consiguiente, el anlisis de la influencia de las

tensiones o la orientacin molecular (dicroismo infrarrojo). El mtodo ms conveniente para analizar

las fibras de menor dimetro, es introducirlas en un substrato de otro material.


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Figura 22. Espectro infrarrojo de una fibra sinttica.

En la Figura 23 se puede apreciar la mejora del espectro de una fibra de polietileno de 27 m

de dimetro, sin preparacin (Figura 23a) y una vez aplanada (Figura 23b, c, d). El mejor espectro se

obtiene con una apertura de 80x80 m2 y slo 200 barridos.

Figura 23. Espectro infrarrojo de una fibra de polietileno (A) y aplastada (B,C,D). Diafragmapara A y B: 10x10 m2 (1000 barridos), C: 20x20 m2 (200 barridos) y D: 80x80 m2 (200 barridos).


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La informacin sobre la orientacin molecular al someter las fibras a diversas tracciones, es

obtenida a travs del anlisis de la polarizacin dicroica infrarroja. Algunas investigaciones han sido

realizadas en fibras de PET (73) , PP (24) y otras (77) .

Micro-Raman

Las caractersticas mecnicas de las fibras vienen determinadas por sus propiedades fsicas,

tales como los efectos superficie-interior (core), grado de orientacin y grado de cristalinidad. Debido

a la gran resolucin espacial, esta tcnica de microscopa Raman ha sido empleada en el anlisis

estructural de fibras como por ejemplo, en el estudio la heterogeneidad radial de la fibra de carbn

(78) o en la determinacin de la perfeccin estructural de la superficie o interior de la fibra (79, 80) .

Tambin es muy til esta tcnica en la identificacin de los componentes de las fibras. As,

las Figuras 24 y 25 muestran los espectros Raman polarizados de una fibra de 40 m de dimetro de

polietileno estirado 1000%, y el de una fibra compuesta por el 80% de polietileno y el 20% de

polipropileno. En los anteriores espectros representamos por Z el eje de la fibra y R una direccin

radial; la primera letra indica la direccin de polarizacin del lser y la segunda la polarizacin de la

seal Raman. En la Figura 24 puede observarse el espectro polarizado del polietileno y en la Figura

25 es posible separar las bandas pertenecientes al polietileno (las de la figura anterior) y las delpolipropileno. Las diferencias observadas en ambas figuras en relacin a la polarizacin de las

bandas del movimiento de deformacin CH 2 (1400-1470 cm-1), es debida a la diferente polarizacin

Raman de este movimiento en cada molcula.


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Figura 24.Espectros Raman polarizados de una fibra de polietileno. Z: direccin de la fibra R:direccin radial.

Figura 25.Espectros Raman polarizados de una fibra de PE/PP. Z: direccin de la fibra; R:direccin radial.

El gran inters en la caracterizacin estructural de fibras de PET es debido

fundamentalmente a su amplio campo de aplicaciones industriales. As, adems del anlisis de la


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orientacin (81) , es muy importante conocer el comportamiento estructural ante la aplicacin de

procesos trmicos. En este sentido, ha sido ya estudiada la respuesta espectroscpica ante

diferentes tratamientos trmicos en el PET (82, 83) . En efecto, la Figura 26 muestra el espectro

Raman en la zona de vibracin del grupo carbonilo (1730 cm -1) de dos fibras, una de ellas sometida a

un tratamiento trmico durante una hora a 140C. Es bien conocida, la relacin inversa entre la

anchura de esta banda y la densidad del compuesto (82) . Segn estos resultados podemos decir

que, la fibra sometida al anterior tratamiento trmico, posee un mayor porcentaje de cristalinidad.

Figura 26. Espectro Raman de una fibra de PET: a) sin tratamiento trmico, y b) contratamiento trmico.

Sin embargo, una de las mayores contribuciones en este campo de investigacin que se est

realizando actualmente, es en el estudio de fibras sometidas a esfuerzos, y su caracterizacin en

relacin con la utilizacin como refuerzo de materiales polimricos (composites o materiales

compuestos) (84-89) . La informacin as obtenida permite disponer de datos sobre la interfase y la

forma de transferir el esfuerzo de la matriz a la fibra, as como la distribucin de tensiones

transversales en la interfase de los composites (90-92) . El mtodo utilizado consiste

fundamentalmente, en el seguimiento de la variacin de la frecuencia de vibracin de algunas bandas


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32

caractersticas, lo cual est relacionado con la tensin aplicada. As, se han realizado anlisis bajo

esfuerzos de traccin o axiales en fibras de carbn (86, 93, 94) , PEEK/fibra de carbn (86, 95) , PET

(96) , Kevlar (97, 98) .

La interfase fibra/matriz ha podido tambin ser estudiada por esta tcnica, mostrando por

ejemplo, que el PP reforzado con fibra de PET posee una transcristalinidad del orden de 100 m, y a

travs del anlisis del espectro micro-Raman polarizado, se muestra una orientacin preferencial de

las cadenas moleculares que forman la matriz en direccin paralela a la fibra (99) .

Micro-FT Raman

Esta tcnica es de gran inters en la caracterizacin estructural de fibras polimricas

sintticas en la industria textil, ya que los productos finales incluyen todo tipo de aditivos, y es

bastante difcil obtener una buena seal Raman. Adems, hemos obtenido con el sistema

microscpico unos mejores espectros de una fibra aislada que con el sistema macroscpico.

En la Figura 27 se muestra el espectro FT Raman de una fibra de PET de 18 m de dimetro

obtenida con el microscopio (48) . En las dos siguientes Figuras (28 y 29) (48) presentamos los

espectros FT Raman de dos fibras fuertemente coloreadas (fibra sinttica roja de 20 m de dimetro

y Twaron de 12 m de dimetro), cuyos espectros vibracionales son imposibles de obtener por las

otras tcnicas. Por ltimo, en la Figura 30 mostramos el espectro FT Raman de un cabello humano

de 55 m de dimetro (48) .


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33

Figura 27.Espectro FT-Raman de una fibra de PET de 18 m de dimetro.

Todos estos ejemplos muestran cmo la microscopa FT Raman permite el estudio de todo

tipo de fibras, sin limitacin de espesor (inconveniente FTIR) ni aditivos o color (inconveniente

Raman).

Figura 28.Espectro FT-Raman de una fibra sinttica de 20 m de dimetro.


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Figura 29. Espectro FT-Raman de una fibra de twaron de 12 m de dimetro.

Figura 30. Espectro FT-Raman de un cabello humano de 55 m de dimetro.


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POLIMEROS LAMINADOS

Una aplicacin industrial importante de los materiales polimricos es su utilizacin como

material de empaquetado. En algunos casos, estos polmeros han de contener productos

comestibles, con lo que el control de sus caractersticas fsicas y qumicas debe ser an ms

exigente. Estos materiales consisten en unas estructuras de multicapas (polmeros laminados), entre

2 o ms de 10 capas y slo unos micrmetros de espesor. Las caractersticas y espesores de las

capas dependen de su aplicacin, pero pueden llegar hasta varios cientos de micrmetros (100) . La

necesidad de una correcta disposicin de las capas y la no presencia de defectos y contaminantes

en ellas, hace muy importante el control de la calidad de este tipo de materiales. La micro-

espectroscopia vibracional se presenta como una tcnica potente en la caracterizacin de las capas

polimricas.

Micro-FTIR

El anlisis por micro-espectroscopia infrarrojo de este tipo de polmeros laminados exige una

preparacin previa de las muestras; normalmente basta con el corte con un microtono en la direccin

perpendicular al plano de las capas (24) . La nica limitacin de esta tcnica es la resolucin espacial,

es decir, no es posible obtener el espectro aislado de capas menores de 10 m. Sin embargo, esta

tcnica est siendo utilizada en el anlisis de multicapas a travs del espectro infrarrojo de las

mismas (100-102) .

En las Figuras 31 y 32 se presentan los resultados obtenidos por esta tcnica en dos

polmeros laminados, junto con los espectros Raman, y utilizando en ambos casos el sistema

microscpico.


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Figura 31.Espectros FTIR y Raman de un compuesto polimrico multicapa a) PE (50 m); b)PET (12 m).

Micro-Raman

La principal ventaja en utilizar la espectroscopia Raman en el estudio de las multicapas es,

sobre todo, su alta resolucin espacial, que hace posible analizar capas de muy poco micrmetros e,

incluso, en algunos casos las capas de adhesivos (2-5 m de espesor). Adems, no exige ninguna

preparacin de la muestra, que podra afectar sus propiedades fsicas, ya que se realiza el espectro


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37

por reflexin. Tiene sin embargo el inconveniente de la aparicin de fluorescencia en muchos

espectros y, por consiguiente, difcil de analizar.

Figura 32. Espectros FTIR y Raman de un compuesto polimrico multicapa a) PE (90 m); b)PA (25 m); c) Poliester (matriz).

La aplicacin de la microespectroscopia vibracional en la caracterizacin de materiales

laminados polimricos se presenta en dos compuestos de dos capas cada uno (103) . En la Figura 31

aparecen los espectros Raman y FTIR de una muestra de dos capas formadas por polietileno (50

m) y PET (12 m). La realizacin de los espectros FTIR ha exigido una preparacin previa de las

muestras. Para ello, se ha introducido en una matriz de polister y cortado capas muy finas en la

direccin perpendicular a las de los polmeros. Un inconveniente que se observa, sobre todo en


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capas finas, es que en algunos espectros FTIR de las capas aparece superpuesto el de la matriz. En

estos casos, es preciso hacer una sustraccin del espectro de la matriz para conocer de forma ms

precisa el de la capa.

En la Figura 32 mostramos un segundo ejemplo de dos capas, en este caso de PE

metalizado (90 m) y Poliamida (25 m). En esta misma figura presentamos los espectros FTIR y

Raman de cada capa, que refleja la ventaja de la tcnica micro-Raman sobre la micro-FTIR. En el

espectro FTIR del polietileno vemos superpuesto el de la matriz que aparece en la Figura 32c. En

este ltimo caso el corte con el microtomo ha permitido la presencia de la matriz en el polmero,

debido posiblemente a que la capa metalizada presente en esta muestra ha dificultado el corte con el

microtomo.

Otro mtodo de anlisis espectroscpico de materiales laminados consiste en la utilizacin

de la microscopa confocal, lo cual, como hemos dicho anteriormente, permite obtener una buena

resolucin en profundidad y poder as analizar las diferentes capas de la muestra (104) . Para ello,

deben utilizarse diafragmas de diferentes tamaos, en el plano imagen del objetivo del microscopio.

Micro-FT Raman

Los primeros estudios de polmeros laminados realizados con esta tcnica, no han permitido

mejorar los resultados ya obtenidos por las otras dos. En efecto, en el espectro de la Figura 33 no es

posible discriminar los espectros FT Raman de las dos capas de un polmero laminado PE(50

m)/PET(12 m) (48) , mientras que si era posible hacerlo en el experimento micro-Raman. (Figura

31). Esto es debido principalmente, al principio bsico de las tcnicas FT, es decir, el camino ptico

no est limitado por rendijas muy estrechas y, por consiguiente, aunque hay un aumento de la

radiacin captada por el detector, tambin existe una prdida de la resolucin espacial.


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Figura 33. Espectros FT-Raman de un polmero laminado PE(50 m)/PET(12 m): (a)

enfocando la fase del PE, (b) enfocando la fase del PET.

CONCLUSION

Las tcnicas de micro espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT-Raman) se muestran

como potentes y complementarios mtodos de anlisis y caracterizacin de materiales polimricos.

El alto poder de resolucin espacial permite abarcar un amplio campo de estudio. Cada una de estas

tcnicas es utilizada entre otros, para el estudio de propiedades estructurales ligadas a la superficie o

impurezas en ella, fibras tanto aisladas como reforzando un material y materiales laminados. El

anlisis de materiales de cada apartado con cada tcnica as como los resultados obtenidos, ha

puesto de manifiesto la gran versatilidad de las mismas y, en muchos casos, el nico mtodo

experimental existente para obtener informacin estructural de zonas microscpicas de polmeros.

Agradecimientos . Los autores desean mostrar su agradecimiento a la CICYT (programa

MAT90-0914) y a la Junta de Castilla y Len (1605/90) por la subvencin recibida para la realizacin

de la presente investigacin.


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