CARACTERIZACIÓN TERMODINÁMICA PARA SISTEMAS DE ESTERIFICACIÓN HETEROGÉNEOS EN DESTILACIÓN

REACTIVA. I. ENVOLVENTES REACTIVAS

César augusto sánChez Correa*

Miguel ángel góMez garCía**

gerardo rodríguez niño***

Revista EIA, ISSN 1794-1237 / Año X / Volumen 10 / Número 20 / Julio-Diciembre 2013 / pp. 73-85Publicación semestral de carácter técnico-científico / Escuela de Ingeniería de Antioquia —EIA—, Medellín (Colombia)

* IngenieroquímicoUniversidadNacionaldeColombia–SedeManizales.MagísterenIngenieríaQuímicaeInvestigación,Universi-dadNacionaldeColombiasedeBogotá.UniversidadNacionaldeColombia,sedeBogotá,FacultaddeIngeniería,DepartamentodeIngenieríaQuímicayAmbiental–GrupodeInvestigaciónenProcesosQuímicosyBioquímicos.Bogotá,Colombia.

** IngenieroquímicoUniversidadNacionaldeColombia,sedeManizales.MagísterenIngenieríaQuímica,UniversidadNacionaldeColombia,sedeBogotá.Ph.D.enIngenieríaQuímica,UniversitéLouisPasteur-StrasbourgI,Francia.ProfesorTitularUniversi-dadNacionaldeColombiasedeManizales,DepartamentodeIngenieríaQuímica–LaboratoriodeIntensificacióndeProcesosySistemasHíbridos–G.I.A.N.T.(GrupodeInvestigaciónenAplicacióndeNuevasTecnologías).Manizales,Colombia.

*** Ingenieroquímico:UniversidadNacionaldeColombia,sedeBogotá.MagísterenIngenieríaQuímica:UniversidadNacionaldeColombia,sedeBogotá.Ph.D.enIngenieríaQuímica,UniversidadNacionaldeColombia,sedeBogotá.ProfesorAsociadoUni-versidadNacionaldeColombia,sedeBogotá,FacultaddeIngeniería,DepartamentodeIngenieríaQuímicayAmbiental,GrupodeInvestigaciónenProcesosQuímicosyBioquímicos.Bogotá,Colombia.

Historia del artículo:Artículorecibido:13-III-2013/Aprobado:24-VII-2013Discusiónabiertahastadiciembrede2014

Autor de correspondencia: (C.A. Sánchez-Correa). Cra45No.26–85,CiudadUniversitaria,UniversidadNacionaldeColombia,Bogotá,Colombia.Teléfono:3165321.Correoelectrónico:casanchezc@unal.edu.co

DOI:http:/dx.doi.org/10.14508/reia.2013.10.20.73-85

RESUMEN

Sepresentaenestetrabajounenfoquenovedosoparaelcálculodelasenvolventesreactivaslíquido–líquido–vapor(LLV)ylíquido–líquido(LL).Elprincipalaporteconsisteenindicarexplícitamentelasmanipulacionesnecesa-riasparatransformarelcálculodelasbinodalesenunodehomotopíatermodinámica.Así,lasolucióndelproblemasetrasladaalateoríadelosmétodosdecontinuación.Estaperspectivaproporcionaadicionalmenteunprocedimientoparalocalizarelpuntocríticodelasmezclasreactivas.Seanalizarondoscasosdeinterésindustrial:lasbinodalesreactivasLLVa101,325kPaparalossistemasácidoacético+1-pentanol+agua+n-amilacetatoyácidoacético+3-metil-1-butanol+agua+isoamilacetato.SeencontróqueellassonsemejantesalasbinodalesdeltipoIensistemasternariosnoreactivos.Paraelcasodeln-amilacetatoseejemplificalautilidaddeestasenvolventesenelcálculoyanálisisgráficodeunrectificadorconvariosplatosheterogéneos.

PALABRASCLAVES:destilaciónreactiva;envolventesreactivas;equilibriolíquido–líquido–vapor–reactivo;equilibriolíquido–líquidoreactivo;isoamilacetato;n-amilacetato.

THERMODYNAMIC CHARACTERIZATION FOR HETEROGENEOUS ESTERIFICATION SYSTEMS IN REACTIVE DISTILLATION.

I. REACTIVE ENVELOPES.

ABSTRACT

Inthiswork,anovelapproachforthecalculationofthereactiveliquid–liquid(LL)andvapor–liquid–liquid(VLL)envelopesisproposed.Asthemaincontribution,thewayoftransformingthebinodallinescalculationintothethermodynamichomotopyisexplicitlydefined.Thistransformstheproblemsolutiontothetheoryofthecontinuationmethods.Thus,amethodforthelocalizationofthecriticalpointofreactivemixturesisalsoprovided.

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1. INTRODUCCIÓN

La producción de acetatos utilizando latecnologíadeladestilaciónreactiva(DR)constituyeuna alternativa atractiva para la intensificación delproceso secuencial, debido principalmente a ladisminucióndel númerode unidades de proceso yelaumentodelaconversiónenrelaciónareactoresenfasehomogénea(Tang,et al.,2005;Toikka,et al.,2009). En una primera aproximación al diseño deprocesosdeDRseusael«modelodeequilibriototal»(denominado de estamanera porque considera elequilibriodefasesyelquímicodeformasimultánea)conel finderesolver los tresproblemasbásicosdeldiseñoconceptualencolumnasdeDRconlazonadereacciónno localizada (Wasylkiewicz, 1999;Avami,et al.,2012):1)ubicar la regióndecomposicióndeproductos, 2) determinar elmínimo consumo de

energíay3)calcularelnúmerodeetapasteóricasparaelreflujorealdeoperación.Lasolucióndelmodelodeequilibrio totalempleandométodosgeométricosesbastantepopular,enespecial,cuandoelobjetivoeseldiseñoconceptualdeprocesosdeDR(Sánchez,et al., 2003;Dragomir y Jobson, 2005; Thery, et al.,2005; Pisarenko, Serafimov y Kulov, 2009; Avami,et al., 2012). La aplicaciónde estosmétodos cortosrequiereunacaracterizacióntermodinámicaa priori:a)determinacióndelasregionesdemiscibilidadparcial(cálculodelasenvolventesreactivaslíquido–líquido–vapor(LLV)ylíquido–líquido(LL)),b)determinacióndelasregionesdedestilaciónreactiva(localizacióndelosazeótroposyfronterastermodinámicas).Parasistemascondosgradosdelibertadlosmétodosempleadosenladestilaciónazeotrópicademezclasternariaspuedenseradaptadosincorporandolascoordenadas transformadas

Twocasesofindustrialinterestareanalyzed:thesolutionofaceticacid+1-pentanol+water+n-amylacetateandthesolutionaceticacid+3-methyl-1-butanol+water+isoamylacetate.At101,325kPa,thereactiveVLLbinodallinesaretraced.TheyaresimilartononreactivetypeIbinodallinesinternarysystems.Forthen-amylacetatecase,theusefulnessofthoseenvelopesisexemplifiedinthecalculationandgraphicalanalysisofadisti-llationrectificationsectionwithmultipleheterogeneoustrays.

KEYWORDS:n-amylacetate;IsoamylAcetate;ReactiveVapor–Liquid–LiquidEquilibria;ReactiveLiquid–LiquidEquilibria;ReactiveBinodalLines;ReactiveDistillation.

CARACTERIZAÇÃO TERMODINÂMICA PARA SISTEMAS DE ESTERIFICAÇÃOHETEROGÊNEOS EM DESTILAÇÃO REATIVA. I.

ENVOLVENTES REATIVAS.SUMÁRIO

Apresenta-senestetrabalhoumenfoquenovoparaocálculodasenvolventesreativaslíquido–líquido–vapor(LLV)elíquido–líquido(LL).Aprincipalcontribuiçãoconsisteemindicarexplicitamenteasmanipulaçõesnecessárias para transformaro cálculodasbinodais emumcálculodehomotopia termodinâmica.Assim, asoluçãoaoproblematraslada-seàteoriadosmétodosdecontinuação.Estaperspectivaproporcionaadicionalmenteumprocedimentoparalocalizaropontocríticodasmisturasreativas.Analisaram-sedoiscasosdeinteresseindustrial:asbinodaisreativasLLVa101,325kPaparaossistemasácidoetanoico+1-pentanol+água+n-amilacetatoeácidoetanoico+3-metil-1-butanol+água+isoamilacetato.Encontrou-sequeelassãosemelhantesásbinodaisdotipoIemsistemasternáriosnãoreativos.Paraocasodon-amilacetatoexemplifica-seautilidadedestasenvolventesnocálculoeanálisegráficodumretificadorcomváriospratosheterogêneos.

PALAVRAS-CHAVE:Destilaçãoreativa;Envolventesreativas;Equilíbriolíquido–líquido–vapor–reativo;Equilíbriolíquido–Líquidoreativo;Isoamilacetato;n-amilacetato.

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deDoherty(BarbosayDoherty,1988;UngyDoherty,1995;OkasinskiyDoherty,2000;WasylkiewiczyUng,2000; Taylor,Miller y Lucia, 2006). En este trabajoseutiliza esteúltimoaspecto conel findeproponeruna técnica de continuaciónpara el trazadode lasenvolventesreactivasLLVyLL.LaimportanciadeestasbinodalestienesucontextoeneldiseñodecolumnasdeDRheterogénea y consiste en: a) establecer lasposibleslíneasderepartoparaundecantadordecabezaoexterno(fijandoenconsecuencialasposiblespurezasparaeldestilado)yb)determinanelmáximonúmerodeetapasheterogéneasenunaseccióndelacolumna.

Enlaliteraturaconocidaporlosautoreslasbinoda-lesreactivasson«trazadas»utilizandounaserieordenadadecálculosdeflash isotérmicoreactivo(WasylkiewiczyUng,2000;Bonilla,et al.,2008).Estaperspectiva tienedosinconvenientesprácticos:a)noeseficientedesdeelpuntodevistacomputacionalyb)nopermite localizarconsuficienteprecisiónelpuntocrítico.Puedenresolverseeficientementeestosdosproblemasutilizandotécnicasdecontinuaciónsegúnsehademostradoenalgunostrabajossobresistemassinreacciónquímica(ErmakovayAnikeev,2000;Yermakova,SazhinayAnikeev,2005;Sánchez,Estu-piñánySalazar,2010).

Paraunsistemadondeseefectúaunareaccióndeesterificaciónenausenciadeinertes,apresiónconstante,el espaciodecomposiciones transformadas tienedosdimensiones(UngyDoherty,1995;WasylkiewiczyUng,2000;Taylor,MilleryLucia,2006).EstacaracterísticaseexplicaporlaregladelasfasesdeGibbsypermitetratarlasenvolventesreactivas(LLVyLL)delsistemadecuatrocomponentes (ácido+alcohol+agua+acetato)demanera semejantea lasbinodalesno reactivasde lossistemasternarios.Teniendoencuentaesteaspecto,enestetrabajosegeneralizóelmétododecontinuaciónutilizadoporSánchez,Estupiñán ySalazar (2010)para trazarenvolventesensistemasnoreactivos.La ideaprincipalconsisteentransformarlasecuacionesdelflashisotérmicoenunacurvamonoparamétricaparaobtener la formanormalizadadelproblema de Davidenko (AllgowerandGeorg,1990)ytrasladarlasoluciónnuméricaalámbitode losmétodosdecontinuacióndonde sedisponedetécnicasrobustasparasu tratamiento(verporejemplo:AllgowerandGeorg,1990;Wasylkiewicz,KobylkayCastillo,2003;Seydel,2010;Sánchez,2011;Sánchez,RodríguezyGómez,2012).

Comocasosdeaplicaciónsepresentan lasbi-nodalesreactivasparalasíntesisden-amilacetatoydeisoamilacetato.Lautilidaddeestosresultadossehacemanifiestaenelpapelquetienenenelcálculoyanálisisgráficoderectificadoresreactivosconmúltiplesplatosheterogéneos.En cadaejemplo se localizó la regiónde solubilidad limitada, la líneade vapor reactiva yel punto críticode la envolvente. En las situacionesilustradaselmétodopropuestonotieneproblemasdeconvergenciaysesugierecomounaherramientaparala caracterización termodinámicade los sistemasdeesterificaciónenprocesosdeDR.Losautores subra-yanquenoseconocenrutinasestandarizadasenunsimuladorcomercialparaeltrazadodelasenvolventesreactivasyelanálisisdecaráctergeométricoquepuededesprendersedesuestudio.

2. ENVOLVENTES REACTIVAS

Resultaconvenientetransformarlasecuacionesdelequilibriodefasesreactivoenunacurvamonopa-ramétrica sobre la cual la proporcióndeextractos arefinadospermanececonstante,yaquelastrayectoriasde estas curvas, de fracciónde extractos constante,determinancompletamentelasenvolventesreactivas.Lamisma idea fueutilizadaporSánchez,Estupiñán,ySalazar (2010)para sistemas ternarios sin reacciónquímica.EnelpresentetrabajoseextiendeparaincluirlaocurrenciadeunareacciónysedemuestraquealutilizarlascoordenadastransformadasdeDoherty(UngyDoherty,1995;WasylkiewiczyUng,2000)lasbinodalesreactivaspuedentrazarsecalculandocurvasdefraccióndeextractosconstante.

2.1. Envolvente líquido – líquido – vapor reactiva

Considérenselasecuacionesdelequilibriolíqui-do–líquido–vaporreactivo(ELLVR)(UngyDoherty,1995;WasylkiewiczyUng,2000):

(1.1)

, (1.2)

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(1.3)

,i=1,2,3,…,c-2,(1.4)

, (1.5)

(1.6)

(1.7)

(1.8)

Elsistemadeecuaciones(1)puededescribirsedelasiguientemanera:(1.1)es lacondicióndeELV;(1.2)eslacondicióndeELL;(1.3)eslacondicióndeequilibrioquímico;(1.4)esladefinicióndelafracciónmolartransformadaenellíquidoglobal;(1.5)sonlosbalancesmolaresenlafaselíquida;(1.6),(1.7)y(1.8)corresponden con la restricción sobre las fraccionesmolares. Las variables implicadas son: las fraccionesmolaresdeloscomponentesenelvapor(yi),ellíquidoglobal(xi),lafasedeextractos(xi

E)ylafasederefina-dos(xi

R);latemperatura(T);lapresión(p);lafracciónmolardelafasedeextractos(ψ)ylascomposicionesglobalestransformadas(Xi).Losgradosdelibertadson(variablesmenos ecuaciones): (5c+1)-(4c+2)=c-1(dondeceselnúmerodecomponentes).Uncálculodetemperaturadeburbujareactivasedefinecuandolosgradosdelibertadseeligencomolapresiónylasc-2composicionestransformadasindependientes(UngyDoherty,1995;WasylkiewiczyUng,2000).Deacuerdocon loanterior,elplanode fasesparaunsistemadecuatrocomponentes(c=4)tienedosgradosdelibertad.Debidoaestacaracterística,lasbinodalesreactivasLLyLLVresultansemejantesalasbinodalesnoreactivasencontradasensistemasternarios.

Con el fin de fijar la fracciónde extractos seaplicalaregladelapalancaenvariabletransformadaparaobtener:

, (1.9)

Laecuación(1.9)seescribeparacualquiercom-ponente(diferentealdereferencia)yreducelosgradosdelibertaddelconjuntodeecuaciones(1)alaunidadporque la fracción transformadadeextractos (ψ*) setratacomounaespecificaciónylasfraccionesmolarestransformadasdelosrefinadosylosextractos(Xi

EyXiR)

puedenobtenerseapartirdelasfraccionesmolaresdeacuerdoconlasiguienterelación(UngyDoherty,1995;WasylkiewiczyUng,2000):

, (2)

Enlaecuación(2)elsubíndice“ref ”hacealusiónalcomponentedereferencia,elsuperíndiceα serefierea la fase(refinadosoextractos),δeselcambioenlamolesocasionadoporlareacciónyνeselcoeficienteestequiométrico.En laecuación (1.4) se tomócomoreferenciaelúltimocomponentedelaserieordenadadenúmerosenterosconsecutivos1,2,3,…,c.

Debido a que el sistema de ecuaciones (1)tieneungradodelibertad(paraelcasodeunsistemadecuatrocomponentesaunapresiónyunafraccióntransformada de extractos especificadas) es posiblerealizarunainterpretaciónmatemáticaapartirdeunacurvaenunparámetro.Laeleccióndeesteparámetroes arbitraria y la curvaes independientedelmismo.Dadoquelasbinodalesserepresentanenelespaciodecomposiciones, resultaconvenienteelegir la fracciónmolarglobaltransformadadeunodeloscomponentesformulandoelproblemaenformaparamétrica:

, (3)

, (4.1)

,(4.2)

La curvaparamétricaχ(X2) esuna trayectoriaisobáricasobrelacuallafraccióndeextractosperma-nececonstante.Paraaplicarlateoríadelosmétodosdecontinuación,laecuación(3)setransformaalaformacanónicaoecuacióndeDavidenkomedianteunare-parametrizaciónentérminosdelalongituddearco(l)(AllgowerandGeorg,1990;Seydel,2010):

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, (5)

Despuésdeformularelproblemaatravésdelaecuacióndiferencial(5)esposibleutilizarlastécnicasdecontinuacióndisponiblesenlaliteraturaparallevaracabolaintegraciónnumérica.Paralospropósitosdeestetrabajo,seutilizaronlosmétodosdeltipopredictor-correctorbasadosenladescomposiciónortogonaldeHouseholderytratadoscondetalleporAllgowerandGeorg(1990).Losautoressubrayanqueenlaliteraturaexisteunagranvariedaddeproblemasresueltosem-pleandoesteenfoqueparamétrico.Comoreferenciasecitanlossiguientes:OkasinskiyDoherty(2000);Wasyl-kiewicz,KobylkayCastillo(2003);Yermakova,SazhinayAnikeev(2005);TorresyEspinosa(2009);Sánchez,EstupiñánySalazar(2010);Sánchez(2011);Sánchez,RodríguezyGómez(2012).

2.2. Envolvente líquido – líquido reactiva

Las ecuacionesdelELLRpuedengenerarse apartirdelconjunto(1)eliminandolasrelacionesparaelELV(ecuación(1.1))ylasumatoriasobrelasfraccionesmolaresdelvapor(ecuación(1.8))quedandouncon-juntodeecuacionesquedescribeunflashisotérmicolíquido–líquidoreactivo:

, (6.1)

,(6.2)

,i=1,2,3,…,c-2,(6.3)

, (6.4)

(6.5)

(6.6)

, (6.7)

Paraobtenerunasituaciónconungradodeliber-tadseconsiderancuatrocomponentesyseespecificalapresión,latemperaturaylafraccióntransformadadeextractos.Enestecasolacurvaparamétricaseobtienealconsiderarelsiguientearreglo:

, (7)

, (8.1)

, (8.2)

La curvaparamétricaχ(X2) esuna trayectoriaisotérmicaeisobáricasobrelacuallafraccióndeex-tractospermanececonstante.Laecuación(7)setratadelamismamaneraqueelconjunto(3)paraobtenerel problemabásico de la teoría de losmétodos decontinuación.

3. EJEMPLOS

SetrazaronlasbinodalesreactivasLLVa101,325kPaparalossistemasácidoacético+1-pentanol+agua+n-amilacetatoyácidoacético+3-metil-1-butanol+agua+isoamilacetato.Enlosdoscasos,lanoidealidaddelafaselíquidasedescribióconelmodelodeactivi-dadNRTL(RenonyPrausnitz,1968)ylanoidealidadde la fase gaseosa con la teoría química (Hayden yO’Connell,1975;Prausnitz,et al.,1980).Estadescripcióntermodinámica(“gamma–phi”)incluyelosfenómenosdeasociaciónysolvataciónenlafasegaseosayeslamáspopularenlaliteraturaparadescribirlossistemasdeesterificación(Tang,et al.,2005;Toikka,et al.,2009;LeeyLiang,1998;LeeyLin,1999;Chiang,et al.,2002;Osorio,et al.,2013).

Lasecuacionesparalapresióndevapordelases-peciesorgánicasyladensidaddeloslíquidospurossonlasreportadasporYaws(2003)yYaws(2008),respecti-vamente.LaecuaciónparalapresióndevapordelaguasetomódePoling,Prausnitz,yO’Connell(2001).Lasconstantesbásicasdelassustanciaspuras(temperaturacrítica,presióncrítica,momentodipolaryradiomediodegiro)setomarondeYaws(2008).LosparámetrosdeNRTLparaelcasodelisoamilacetatosonlosajustadosporOsorio,et al.(2013)yparaeln-amilacetatosepresentanen

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laTabla 1.LasconstantesdeasociaciónysolvataciónenelmétododeHaydenyO’Connell(1975)setomarondePrausnitz,et al.(1980).LasconstantesdeequilibrioquímicoparalosdossistemasdeesterificaciónsecalcularonconlascorrelacionesajustadasporWyczesany(2009).

Tabla 1. Parámetros para el modelo NRTL para las mezclas de

ácido acético + 1-pentanol + agua + n-amilacetato

(1) + (2) A1,2 [=]K A2,1 [=]K α1,2

Ácido + Alcohol: ELL. (Esquível y Gil, 1991)

-316,8 178,3 0,1695

Ácido + Acetato: ELV.(Chang, et al., 2005)

225,39 280,81 1,65

Ácido + Agua: ELV.(Chang, et al., 2005)

87,84 365,98 1,33

Alcohol + Acetato: ELV.(Cepeda, 2010)

-137,08 315,55 0,3015

Alcohol + Agua: ELL.(Esquível y Gil, 1991)

100,1 1447,5 0,298

Acetato + Agua: ELL.(Lee, et al., 2000)

254,47 2221,51 0,20

Confinespuramentedemostrativosyacadémi-cossetrazólabinodalreactivaLLparalasmezclasdeácidoacético+1-pentanol+agua+n-amilacetatoempleandoelmodeloUNIFACDortmund(WeidlichyGmehling,1987;Gmehling,LiySchiller,1993;Jakov,et al.,2006).Debeseñalarsequeestemodelonodistinguelosisómeros3-metil-1-butanoly1-pentanolensoluciónytampocolosisómerosisoamilacetatoyn-amilacetatoensolución.Comoconsecuenciadeesto,elequilibriolíquido–líquidosinreacciónquímicacalculadoutili-zandoelmodeloUNIFACDortmund,eselmismo,paralossistemasdeesterificaciónconacetatoden-amiloodeisoamilo.

Lacondición inicialpara laecuación(5)es lasolucióndeuncálculodetemperaturadeburbujaconreacciónquímica(parabinodalesLLVR)ouncálculodeflashisotérmicoreactivo(parabinodalesLLR).Seeligiócomocomponentedereferenciaelacetatoyseutilizaronlasfraccionesmolarestransformadasdeácidoyalcoholcomoindependientes.Unavezseconocelacondicióninicial,laecuación(5)seintegraenlasdosdireccionesposibleshastaalcanzarelpuntocríticooagotar unode los componentes (en formaopcionalpuedelocalizarselacondicionalinicialsobreunladodel

espaciodecomposicioneseintegrarúnicamenteenladireccióndelpuntocrítico).Laprecisiónnuméricaem-pleadafuede10-8(estosignificaquelanormaeuclidianadelosvectoresenlasecuaciones(3)y(7)esmenoroigualaestevalorsobrecadapuntodelabinodal).

Seconsideróunúltimoejemplosobreelcálculodeuna secciónde rectificación reactivaorientadoapresentareltipodeanálisisgráficoquepuederealizarseutilizandolasenvolventes.Setrataderesaltarunodeloscontextosenelquelasherramientaspresentadasenestetrabajocobranimportancia.

3.1. Binodal LLVR

LasFiguras 1 y 2presentanlasbinodalesLLVreactivasa101,325kPaparalasmezclasdeácidoacético+1-pentanol+agua+n-amilacetatoyácidoacético+3-metil-1-butanol+agua+isoamilacetato,respec-tivamente.Puedeobservarseunaestructurasimilaralaofrecidapor lasenvolventes ternariasnoreactivasdel tipo I según la clasificación de Treybal (1968).Parademostrarconclaridadestaanalogíasetrazólabinodaldelsistematernarioagua+ácidoacético+n-amilacetatoa101,325kPa(verFigura 3).Deberesultarclaroqueelorigendeestacorrespondencia,ademásdel tipode envolvente, es la dimensióndelespaciodecomposiciones.Elpuntocentralesquelosmétodosdeanálisis,especialmentemétodosgráficos,empleados en sistemas ternarios puedenaplicarse asistemas reactivos condos grados libertadutilizandolas coordenadas transformadas.Unejemploprácticoenestesentidoseresuelveenlasección3.3.

Aunquelasmezclasnoreactivasdeácidoacético+1-pentanol+agua+n-amilacetatoyácidoacético+3-metil-1butanol+agua+isoamilacetatopresentanmúltiplesazeótropos(cincoenelprimercasoytresenel segundoverTabla 2) en el sistema reactivo sólopermaneceelazeótropoagua–alcohol(verFiguras 1 y2)siendounpuntofijonodegenerado(OkasinskiyDoherty,2000)yelúniconodoinestabledelaslíneasderesiduoreactivas.Parasucomparación,enlaTabla 3sepresentanlaprediccionesparalosazeótroposmarcadosenlasFiguras 1, 2 y3frentealosdatosexperimentalesdeHorsley(1973).

En un computador con un procesadorAMDAthlon 64 x 2 Dual Core 4800+ y 2,0 GB RAM,

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Tabla 2. Composición y temperatura de los azeótropos en los sistemas de esterificación: ácido acético + 1-pentanol + agua + n-amilacetato y ácido acético + isoamilalcohol + agua + isoamilacetato a 101,325 kPa

Calculados por Tang et al (2005) Experimental por Horsley (1973)Mezcla Fracción molar T[=] ºC Mezcla Fracción molar T[=] ºC

Agua1-Pentanol

0,84880,1512 95,80 Agua

Isoamilalcohol0,82810,1719 95,15

Aguan-Amilacetato

0,83040,1696 94,90 Agua

Isoamilacetato0,80460,1954 93,80

Agua1-Pentanoln-Amilacetato

0,82200,04880,1292

94,71Agua

Isoamilalcohol Isoamilacetato

0,82210,11700,0609

93,60

Ácido acético1-Pentanol

0,25850,7415 140,07

Ácido acético1-Pentanoln-Amilacetato

0,22250,61080,1667

139,89

Tabla 3. Fracción molar y temperatura de los azeótropos heterogéneos calculados con el modelo termodinámico utilizado en este trabajo a 101,325 kPa

Este Trabajo Experimental (Horsley, 1973)

Mezcla Fracción molar T[=] ºC Fracción molar T[=] ºC

Agua1-pentanol

0,84220,1578 95,64 0,854

0,146 95,8

Agua3-metil-1-butanol

0,81440,1856 94,85 0,828

0,172 95,15

Aguan-amilacetato

0,83880,1612 95,21 0,834

0,166 95,2

empleando en la implementación, el interprete deMATLAB®,eltiempodecómputoparalastrayectoriasestudiadasescomosigue:68segundosparaelsistemacon isoamilacetato (Figura 2) y 166 segundos conn-amilacetato(Figura 1).Estostiempossonaceptablesypuedenserreducidosaunospocossegundosutilizandouncompilador.

3.2. Binodal LLR

LaFigura 4muestraelresultadodeaplicarlametodologíadescritaenlasección2.2conelfindetrazarlaenvolventeisotérmicareactivalíquido–líquidopara

lasmezclasdeácidoacético+1-pentanol+agua+n-

amilacetatoa90ºCempleandoelmodelodeactividad

UNIFACDortmund.Enlasmismascondicionesdelas

Figuras 1y2,eltiempodecómputofuede57segun-

dos.Loimportanteenesteejemploesqueenfatizael

motivoprincipalenestetrabajo:unacurvadefracción

deextractosconstante(verporejemplolaFigura 4)

puedetratarsecomounacurvamonoparamétricaenla

fracciónmolarglobaltransformada.Eltrazadodeesta

trayectoriadeterminacompletamentelaenvolventey

localizaelpuntocrítico.

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Figura 1. Estructura del ELLVR para las mezclas de ácido acético + 1-pentanol + agua + n-amilacetato

a 101,325 kPa. Localización del punto crítico y la línea de vapor reactiva

Figura 2. Estructura del ELLVR para las mezclas de ácido acético + isoamilalcohol + agua + isoamilacetato

a 101,325 kPa. Localización del punto crítico y la línea de vapor reactiva

Figura 3. Estructura del ELLV para las mezclas de agua (1) + ácido acético (2) + n-amilacetato (3) a 101,325 kPa. Localización del punto crítico y la línea de vapor

Figura 4. ELLR para las mezclas de ácido acético + 1-pentanol + agua + n-amilacetato a 90 ºC empleando el

modelo UNIFAC Dortmund

81ISSN 1794-1237 / Año X / Volumen 10 / Número 20 / Julio-Diciembre 2013 / pp. 73-84

Tabla 4. Especificación para un rectificador con un decantador de cabeza

(las fracciones molares transformadas de refinados y extractos se refieren al decantador)

Refinados Extractos

Xácido 0,15378 0,41115

Xalcohol 0,05160 0,44857

p (Kpa) 101,325

Etapas heterogéneas 3

Fracción de extractos en la etapa 3:ψ3

0,353

Relación de reflujo: r 0,93

V yi,2

L1 xi,1

D xi,D

QC

V yi,m+1

Lm xi,m

(ψ1)*L1 Extracto

(1-ψ1)*L1 Refinado

Obsérvesequelaespecificacióndelafraccióndeextractos(porejemplo0,457enlaFigura 4)defineun «camino» sobre el que cambia la fracciónmolartransformada globalmanteniendo constante la frac-cióndeextractos.Estepuntodevistarepresentaunasistematizaciónfrentealcálculodemúltipleslíneasderepartoapartirdelasolucióndelflashisotérmicoreac-tivocambiandolaalimentaciónmanualmenteypermiteeldesarrollodeunalgoritmonuméricoquepuedeserautomatizadocompletamente.

3.3. Rectificador reactivo con varios platos heterogéneos

La intención en esta sección es presentar elcontexto donde toman importancia las envolventesreactivaseneldiseñoconceptualdecolumnasdeDR.Laatenciónestádedicadaalosrectificadoresreactivosconvariosplatosheterogéneos(verFigura 5).SetratasolamentedeunaintroducciónporqueelobjetivodeltrabajoactualseorientasobrelatermodinámicadelosprocesosdeDRynosobresudiseñobásico.

Pararectificadoresdemezclasheterogéneasconundecantadorde cabeza (verFigura 5), la purezadeldestiladoseencuentradeterminadaporunadelasramasdelaenvolventeLLVyexisteunvalormáximoparaelnúmerodeplatosheterogéneosdeterminadoporlaposicióndelalíneadevapor(Urdaneta,et al.,2002;Kraemer,et al.,2011;Sánchez,RodríguezyGómez,2012). Estas dos restricciones de la termodinámicapuedenobservarseensistemasreactivoscondosgrados

de libertadencolumnascon la zonade reacciónno

localizada.Parademostrarestoconsidereelrectificador

especificado en laTabla 4. Los resultados para losperfilesdecomposición sepresentanen laFigura 6las rectas azules que se originan en el destiladoD,

correspondenconlosbalancesmolaresglobalespara

lasecciónyexpresancolinealidaddelascomposiciones

Figura 5. Rectificador con un condensador total y un decantador de cabeza. El destilado es homogéneo y se encuentra constituido por una fracción de los refinados

Figura 6. Perfiles de composición para el rectificador reactivo especificado en la Tabla 4

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transformadasparalascorrientesm+1,myD.Observequeloscomponentesenellíquidopresentansolubilidadparcial solamentesielvaporenequilibriopertenecealalíneadevapor.Enconsecuenciaconloanterior,unacondiciónnecesariaparaqueelplatomresulteheterogéneo es que la recta del balance globalincluyendolosprimerosmplatosinterceptelalíneade vapor. Las rectas de balance se calculan paraquelacomposicióndelvaporresultantedemezclarellíquidodelplatom(Xm,Lm)coneldestilado(XD,D)pertenezcaalalíneadevapor(Urdaneta,et al.,2002; Kraemer, et al., 2011; Sánchez, Rodríguez yGómez,2012).Enla Figura 6laslíneasdebalanceX1-Y2-DyX2-Y3-Dcorrespondenconesta situación.Porelcontrario,lalíneadebalanceX3-Y4-Dpresentauncasodondenoesposibleobtenerunacomposiciónsobrelalíneadevapor.Resumiendoloanterior:parael rectificadorespecificadoen laTabla 4 elmáximonúmerodeetapasheterogéneasesdetres.Estevalormáximoesunafuncióndelreflujoysucálculojuegaunrolimportanteenlaaplicacióndelmétododevaloresenlafronteraparaelcálculodelmínimoconsumodeenergía(Urdaneta,et al.,2002;Kraemer,et al.,2011;Sánchez,RodríguezyGómez,2012).

Este tipo de análisis en coordenada transfor-madaesextensibleaprocesosdeextracciónreactivay losmétodosgráficos tradicionalmenteutilizadosenlaextracciónconsolventesensistemasternarios(verporejemploelcapítulo6enellibrodeTreybal(1968)sonválidosencoordenadatransformadaensistemasreactivosconunareaccióndeesterificación.

4. CONCLUSIONES

Sepresentóunametodologíaparatransformarlasecuacionesdelequilibriodefasesreactivo(líquido–líquidoylíquido–líquido–vapor)encurvasparamé-tricasquepuedensertrazadasutilizandolosmétodosdecontinuacióntradicionales.Elprincipioilustradosebasaenlareduccióndelosgradosdelibertaddelsistemadeecuacionesalaunidadylaeleccióndeunparámetrodecontinuaciónentrelasvariablesnaturalesdelproblemaparadefinirunatrayectoriadondelafracciónmolardeunadelasfaseslíquidasesconstante.Unaconsecuenciadirectadeestaperspectivaesquemotivaunmétodoparacalcularelpuntocríticodelasmezclasreactivas.

Laanalogíaexistenteentrelasbinodalesternariasdemezclasnoreactivasylasbinodalesreactivasdelossistemasdeesterificación(oengeneraldelasbinodalesreactivasenplanosdefasescondosgradosdelibertad)ofrece laposibilidaddeaplicaren sistemas reactivosideasquefuerondesarrolladasparaelcasonoreactivo.Aunqueeste conceptonoes completamentenuevo,susconsecuenciassobrelosprocedimientosdecálculodelosdiagramasdefasesreactivosnoseencuentrancompletamenteexplotadas.

Sedeterminóquelaestructuradelequilibriolíquido–líquido–vaporreactivodelasmezclasdeácidoacético+1-pentanol+agua+n-amilacetatoyácidoacético+3-metil-1-butanol+agua+isoamilacetatoestáconstituidaporbinodalesreactivasdel tipo Icon la líneadevaporreactivacompletamentecontenidapor laenvolventelíquido–líquido.Enloscasosilustrados(yenotrosmuchosnoreportadosenestetrabajo)elmétodopropuestonopresentaproblemasdeconvergenciamostrándosecomounaherramientaútilenlacaracterizacióntermodinámicadelossistemasdeesterificación.

Elprincipalaporteconsisteenindicarlasmani-pulacionesnecesariasparatransformarelcálculodelasenvolventesreactivasenhomotopíastermodinámicas.Altrasladarelproblemaalcampodelosmétodosdecontinuación,lasoluciónresultarelativamentesimpleporquelastrayectoriasdefraccióndeextractoscons-tantetienenformasemejantealabinodal.

NOMENCLATURA

c: Númerodecomponentes.D: Flujodedestilado,oserefierealdestilado.g: Funcióndediscrepanciaparaelequilibriolíquido

–líquido–vaporreactivo.h: Funcióndediscrepanciaparaelequilibriolíquido

–líquido–reactivo.KE:Constantedeequilibriodelareacción.K: Coeficientededistribución.L: Flujo del efluente líquido que abandona una

etapa.QC:Flujodecalorenelcondensador.V: Flujodelefluentevaporqueabandonaunaetapa.x: Fracciónmolarenellíquido.X: Fracciónmolartransformadaenellíquido.y: Fracciónmolarenelvapor.

83ISSN 1794-1237 / Año X / Volumen 10 / Número 20 / Julio-Diciembre 2013 / pp. 73-84

γ: Coeficientedeactividad.δ: Cambioenlasmolesocasionadoporlareacción.ν: Coeficienteestequiométrico.ψ: Fracciónmolardelafasedeextractos.ψ*:Fracción molar transformada de la fase de

extractos.χ: Vector columnaqueagrupa las variablesdepen-

dientesenlaformaparamétricadelasecuacionesdelequilibriodefasesreactivo.

l: Longituddearco.Subíndicesi: Serefierealcomponentem:Serefierealaetapa.Superíndices E: Paralosextractosl-l: Paraelequilibriolíquido–líquido.R: Paralosrefinados.

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Sánchez-Correa, C.A.;Gómez-García,M.A. yRodríguez-Niño,G.(2013).Caracterizacióntermodinámicaparasistemasdeesterificaciónheterogéneosendestilaciónreactiva. Revista EIA, 10(20) julio-diciembre,pp.73-85. [Online]Disponibleen:http://dx.doi.org/10.14508/reia.2013.10.20.73-85