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CAPÍTULO 6

MEDIDA PRECISA DE PARÁMETROS

6.1. INTRODUCCIÓN

Muchas aplicaciones de difracción de rayos x requieren del conocimiento preciso de losparámetros de red. El proceso de medir un parámetro de red es indirecto y es difícil obtener unaalta precisión. El parámetro de red a0 de una sustancia cúbica es directamente proporcional alespaciado d de cualquier conjunto particular de planos de la red. Si se mide el ángulo de Bragg para este conjunto de planos, se puede usar la ley de Bragg para determinar d y después calculara0. Pero es sen , y no , lo que aparece en la ley de Bragg. La precisión en d, o a0, depende porlo tanto de la precisión en sen , una cantidad derivada, y no de la precisión de , la cantidadmedida. Puede demostrarse que si los valores medidos de a0 se grafican versus ciertas funcionesde , en lugar de ó 2 directamente, la curva resultante es una línea recta la cual puedeextrapolarse de manera confiable. En este capítulo se mostrarán esas funciones de extrapolacióny como pueden ser derivadas.

6.2. CÁMARA DEBYE-SCHERRER

Para determinar la función de extrapolación en esta cámara se deben considerar los diversosefectos que pueden conducir a error en los valores medidos de . Estas fuentes de error son lassiguientes: el encogimiento de la película, el radio incorrecto de la cámara, la excentricidad de lamuestra y la absorción en la muestra.

En la Figura 6.1, S’ es la distancia sobre la película entredos líneas de retro-reflexión correspondientes; 2 es el

suplemento de 2 , esto es, θ900 . Estas cantidadesestán relacionadas al radio R de la cámara por la ecuación:

R4

'S (6.1)

El error en debido al encogimiento de la película y alerror en el radio es dado por:

R'

ΔR'S'

ΔS'(6.2)

La Figura 6.2, muestra eldesplazamiento de la muestrarespecto al centro de lacámara, representado por lascomponentes x paralela alhaz incidente, Figura (a), y yen ángulo recto al hazincidente, Figura (b). El erroren debido a la excentricidadde la muestra es:

Figura 6.1.- Distancia sobre lapelícula en la cámara Debye Scherrer

Figura 6.2.- Efecto del desplazamiento de la muestra sobre lasposiciones de las líneas

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cossenR

Δx(6.3)

El error en debido a la absorción de la muestra se asume que está incluido en el error decentrado de la muestra dado por la ecuación (6.3).

Tomando en cuenta todas las fuentes de error en esta cámara, para sustancias cúbicas se puede

demostrar que: θcosKa

Δad

d 2

(6.4)

donde K es una constante. Si el valor de a calculado para cada línea sobre el patrón de

difracción se grafica versus θcos2 , resultará una línea recta y 0a , el valor verdadero de a,

puede hallarse extrapolando esta línea a 0θcos2 .

6.3. CÁMARAS FOCALIZADORAS DE RETROREFLEXIÓN

Aún cuando esta clase de cámaras es preferida para el trabajo de alta precisión, no está libre defuentes de error sistemático. Las más importantes de estas fuentes de error son las siguientes: elencogimiento de la película, el radio incorrecto de la cámara, el desplazamiento de la muestra dela circunferencia de la cámara y la absorción en la muestra.

Un análisis detallado de estas fuentes de error demuestra que producen errores fraccionales en la

distancia interplanar d, tal que: tanKd

Δd(6.5)

Donde K es una constante y θ)(90 . Esta función es por lo tanto la usada para extrapolarparámetros de red medidos con esta cámara.

6.4. CÁMARAS PINHOLE

Esta cámara, en el arreglo de retro-reflexión, produce líneas de difracción que son relativamentemás anchas que las deseadas por lo que no es realmente un instrumento de alta precisión en lamedida de los parámetros de red, pero se menciona aquí debido a su gran utilidad en el trabajometalúrgico.

Las más importantes fuentes de error sistemático en estas cámaras son las siguientes: elencogimiento de la película, la distancia incorrecta muestra-película y la absorción en la muestra.En este caso puede demostrarse que el error fraccional en la distancia interplanar d, es dado por:

)1cos2(cosKtan4senKd

d 22

(6.6)

Donde K es una constante y )90( . Con cualquiera de estas funciones de extrapolaciónpuede obtenerse un valor casi preciso del parámetro de red.

6.5. DIFRACTÓMETROS

Cuando un difractómetro se usa para medir los espaciados d entre los planos, las más importantesfuentes de error sistemático son las siguientes: el desalineamiento del instrumento, el uso demuestra plana en lugar de una muestra curvada, la absorción de la muestra, el desplazamiento dela muestra del eje del difractómetro y la divergencia vertical del haz incidente.

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Estas fuentes de error originan que el error fraccional en d varíe de manera complicada con , talque ninguna función de extrapolación simple pueda ser usada para obtener alta exactitud.

Debido a algunas de estas fuentes de error, pero no a todas, se origina que el error fraccional en

la distancia interplanar d, sea dado aproximadamente por: 2cosKd

d(6.7)

donde K es una constante. Un valor casi aproximado del parámetro de red 0a puede obtenerse

por simple extrapolación contra 2cos , como en la cámara Debye-Scherrer.

6.6. MÉTODO DE LOS MÍNIMOS CUADRADOS

Todos los métodos para la medida exacta de los parámetros de red dependen en parte de lagráfica de extrapolación. Sus exactitudes por lo tanto dependerán de la exactitud con la cual unalínea recta pueda ser trazada a través de un conjunto de puntos experimentales, cada uno de loscuales está sujeto a errores al azar.

Consideremos que diferentes puntos tienen coordenadas 11yx , 22yx , 33yx ,…, nn yx y que se

conoce que x e y están relacionadas por la ecuación de la forma: bxay (6.8)donde a y b son constantes a determinar a partir de las siguientes ecuaciones normales:

xbay (6.9)

2xbxaxy (6.10)

Las ecuaciones normales se obtienen sustituyendo los valores experimentales de x e y en laecuación (6.8), obteniéndose n ecuaciones en a y b. Para obtener la primera ecuación normal, semultiplica cada una de esas n ecuaciones por el coeficiente de a en cada ecuación y luego sesuma. Para obtener la segunda ecuación normal, se multiplica cada una de las ecuaciones por elcoeficiente de b y luego se suma.

6.7. MÉTODO DE COHEN

En este método se aplica el método de los mínimos cuadrados directamente a los valoresobservados de 2sen en lugar de usar el método de los mínimos cuadrados para hallar la mejorlínea recta a una gráfica de a, el parámetro de red, versus la función de extrapolación.

Para una sustancia cúbica que es examinada en una cámara Debye-Scherrer se obtiene:

ACsen 2 (6.11)

donde: )kh(;a4

C 22220

2

;10

DA y 2sen10 2 . Los valores de C y A se

determinan a partir de las siguientes ecuaciones normales:

ACsen 22 (6.12)

22 ACsen (6.13)

Estas ecuaciones se obtienen sustituyendo los valores experimentales de 2sen , y en laecuación (6.11) para cada una de las n líneas de retro-reflexión, obteniéndose n ecuaciones en Cy A. Estas ecuaciones pueden resolverse para los valores más probables de C y A por el métodode los mínimos cuadrados. Una vez hallado C, 0a puede calcularse directamente de la relación

dada.

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LABORATORIO N° 13

DETERMINACIÓN PRECISA DEL PARÁMETRO DE RED DEL ClNa

OBJETIVOS.-

Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de Cloruro desodio (ClNa) como una función del ángulo de difracción.

Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina ydeterminar en cada caso el parámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa).

Usar la función de extrapolación correspondiente para la determinación precisa delparámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa).

TEORÍA.-

Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de uncristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo seránsujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:

2d sen (1)

La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y porlo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas endirecciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto secancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar encuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en unacierta dirección bajo consideración.

Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos xdispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando losfactores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.

En general, para el factor de estructura F, se cumple que:

n n nN

2 i (hu kv w )hk n

1

F f e (2)

donde h, k, son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, nu , nv ,

nw son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las

aristas de la celda unidad.

Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por2

hk| F | .

Una celda unitaria cúbica de caras centradas tiene 4 átomos en 000, ½½0, ½0½ y 0½½. Deacuerdo a la ecuación (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de redcristalina es dada por:

2 2| F | 16f con hk sólo par o sólo impar (3)2| F | 0 con hk mezclados

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La situación es algo diferente cuando la red está hecha de diferentes clases de átomos. Unacelda unitaria cúbica de caras centradas que consiste de átomos A y B, como el Cloruro desodio (ClNa), donde los átomos A se ubican en 000, ½½0, ½0½ y 0½½, y los átomos B en½½½, 00½, 0½0 y ½00, la siguiente condición adicional es dada para el factor de estructura F:

2 2A B| F | 16(f f ) con (h k ) par y (4)

2 2A B| F | 16(f f ) con (h k ) impar

Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planosindividuales de la red cristalina, con índices (hk ), se obtiene de la forma cuadrática:

2 2 22 2hk

1 1(h k )

d a

(5)

De las ecuaciones (5) y (1), con n 1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:2

2 2 2 22

sen (h k )4a

(6)

Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muyintensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan laslíneas individualmente.

Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:

11.1pm22.139

pm18.154

sen

sen

)K(

)K(

(7)

EQUIPOS Y MATERIALES.-

Unidad de rayos X Diafragma tubular de 2 mm de diámetroGoniómetro Diafragma tubular con hoja de níquelTubo de rayos X con ánodo de Cu Cloruro de sodio (ClNa)Tubo contador tipo B Cuchara con extremo en forma de espátula

Cristal de LiF(100) m10014.2d 10 VaselinaSoporte universal de cristales Mortero y pistiloPortamuestra de polvo Computador personal

PROCEDIMIENTO.-

I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Cloruro de sodio (ClNa)en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.

2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar laespátula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más altaposible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula.

3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras depolvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar lamuestra.

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II. Calibración del goniómetro

4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz eldiafragma tubular de 2 mm de diámetro.

5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente lareflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetrocomo se indicó en el Laboratorio N° 1.

III. Obtención del Registro de difracción

6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloquedel goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje elsoporte del tubo contador a la parte posterior.

7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar lamuestra de Cloruro de sodio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.

8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionardel menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel debotones.

9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mARegistro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 sTensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1Cristal : ClNa Ángulo de arranque : 10ºAbsorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60ºFiltro : sin filtro Incremento del ángulo : 0,1º

10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

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11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar lamuestra de Cloruro de sodio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.

12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionardel menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel debotones.

13. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mARegistro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 sTensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1Cristal : ClNa Ángulo de arranque : 10ºAbsorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60ºFiltro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º

14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

CUESTIONARIO.-

1. Observar el registro de difracción del Cloruro de sodio (ClNa), obtenido sin filtro, yregistrar en la Tabla N° 1 los valores de correspondientes a cada pico de difracción.

Determinar los valores de 2sen en cada c aso para identificar los picos de difracción K yK usando la ecuación (7).

2. Usar el registro de difracción del Cloruro de sodio (ClNa), obtenido con filtro de Níquel,para corroborar que la identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Quéobserva respecto a la intensidad de los picos? ¿Qué ocurre con la detección de lasreflexiones a grandes ángulos de difracción?

3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de losAnexos, asignar los índices de Miller (hk ) correspondientes a cada uno de los planos queproducen la difracción.

4. Usando la ecuación (1) determinar las distancias interplanares d que corresponden a cadauno de los planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº 1.

5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla Nº 1 determinandolos valores del parámetro de red a del Cloruro de sodio (ClNa) para cada reflexión, usandola ecuación (5).

Tabla Nº 1

Pico i i2sen

12

i2

sen

sen

hk d a

12345678

97

6. Completar la Tabla N° 2 tomando en cuenta los ángulos de difracción para cada

reflexión, los valores correspondientes para la función de extrapolación 2cos y losvalores hallados del parámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa) en cada caso.

Tabla N° 2

i2

icos o

ia (A)

7. Usando los valores de la Tabla N° 2, graficar los valores del parámetro de red a del Cloruro

de sodio (ClNa) versus los valores de la función de extrapolación 2cos para cada reflexión.

8. Aplicar el método de los mínimos cuadrados para la determinación precisa del parámetro dered del Cloruro de sodio (ClNa) y su error experimental.

9. Considerando que el valor teórico del parámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa) eso

5.639 A , ¿cuál es el error experimental cometido por comparación?