Capítulo 4: Equilibrio y estabilidad termodinámicos

1. Condición general de equilibrio estable:

Consideremos un sistema cualquiera caracterizado por las variables físicas x, y, que ya ha alcanzado el equilibrio.

Verificaremos que dicho equilibrio es estable, para eso consideremos que el sistema sufre una perturbación cualquiera en el entorno de dicho estado, debida, por ejemplo, a sus fluctuaciones microscópicas.

Criterio general de Prigogine: Si la perturbación conduce en cualquier casa a una generación entrópica negativa, diremos que el equilibrio inicial es un equilibrio estable.

Segundo Principio: En efecto, todo proceso real posible provocado por una acción cualquiera lleva a una

Si la perturbación conduce en cualquier caso a un valor negativo de , el proceso no puede progresar y por tanto el sistema vuelve indefectiblemente a su estado inicial de equilibrio, llamado por ello estado «atractor».

La perturbación queda caracterizada por la modificación de una variable ξ interna al sistema, de la cual las variables x e y son funciones bien determinadas x = x(ξ), y = y(ξ), que sirve para identificar la variación de estado provocada por la perturbación∂ξ naturaleza puede ser muy variada; por ejemplo:

En una fase homogénea: Puede representar la aparición de una cantidad elemental de masa de una segunda fase;

En un sistema heterogéneo: El desplazamiento de masa de una fase a otra;

En una reacción química: El desplazamiento del grado de avance de la reacción.

Nótese que pueden distinguirse dos clases de perturbaciones:

ξ = grado de avance de reacción, variable interna genérica

Perturbaciones unilaterales: donde ∂ξ no puede adoptar más queun sólo signo. Ejemplo: formación incipiente de una segunda faseen un sistema homogéneo. Perturbaciones bilaterales: donde ∂ξ puede tener cualquier signo

(∀ ∂ξ). Ejemplo: desplazamiento de un sistema heterogéneo y portanto polifásico o también el de una reacción química en equilibrio.

Según ello, la expresión de un proceso elemental vendrá dada en el espacio U-S-V por:

Primer Principio: Segundo Principio:

2. Criterios de Gibbs:

El criterio general de Prigogine antes expuesto puede difractarse en criterios particulares considerando perturbaciones pequeñas que dejen fijas dos de las variables del sistema. Así pues tendremos los criterios alternativos de equilibrio estable llamados de Gibbs.

Proceso unilateral :

Proceso bilateral:

Como puede observarse, los estados de equilibrio con variación bilateral corresponden a extremos matemáticos máximo o mínimo, y los de variación unilateral, a valores máximos o mínimos pero no relativos.

3. Equilibrio y estabilidad de un sistema homogéneo:

Se aplica a las reacciones en las que todas las especies re accionantes se encuentran en la misma fase.

Estabilidad mecánica

El lugar geométrico de los estados que cumplen la condición límite

4. Equilibrio de un sistema heterogéneo:

Los equilibrios heterogéneos a diferencia de los homogéneos (en estos todas las sustancias están en la misma fase) son aquellos en los cuales los reactivos y los productos están presenten en más de un fase. Esto es, en la reacción intervienen sustancias en diferentes fases en forma de sólido, gas o líquido.

Puede comprobarse que las condiciones de estabilidad aplicadas al sistema heterogéneo de un componente no añaden ninguna condición nueva a las ya vistas para los sistemas homogéneos. Es decir, que basta con que todas las fases sean estables para que lo sea el sistema.