TERMODINMICAMargarita Viniegramvr@xanum.uam.mxExtensin 4667

Fisicoqumica, P. W. Atkins, 3era edicin, Addison-Wesley iberoamericanaVarias imgenes y ecuaciones se obtuvieron de la pgina del profesor Barletta de la U de Alabama del Sur

FisicoqumicaAplicacin de la fsica a la qumicaDesarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando conceptos de la qumicaContiene modelos matemticos que proporcionan predicciones cuantitativas. Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos avanzados de qumicaFuente: American Chemical Society

Temas de la FisicoqumicaProblemas centrales:Posicin del equilibrio qumicoA + B C + D Tasa de reaccin: CinticaEstructura electrnicaEstrategias: De arriba hacia abajo (tradicion/histrica)Comienza con la observacinExamina cmo dependen los observables de la estructura de la materia De abajo hacia arriba (aproximacin molecular)Considera la estructura de la materia y luegoDeriva los observables

TERMODINAMICA:- Propiedades de los gases.- Leyes.- Equilibrio Qumico.- Constante de Equilibrio.- Criterios de Espontaneidad.Tarea 1: premios Nbel en qumica. Quienes y por qu. http://nobelprize.org/

Captulo 1: propiedades de los gasesTarea 2:A1.1, A1.6, A1.7Problemas: 1.8 1.13, 1.14, 1.19, 1.27, 1.30,

Ecuaciones de estadoGases son el estado de agregacin molecular ms simple Llenan completamente el recipiente que los contieneSon totalmente solubles entre ellosEcuacin de estado ecuacin que relaciona las variables que describen el estado fsico del sistemaEcuacin de estado para un gas: p = f (T,V,n)Propiedades de Gases (puros) cuatro, pero con slo tres especificamos el estado del sistemaPresin (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia (moles, n)

Presin, p, fuerza por unidad de rea, N/m2 = Pa (pascal) presin estndar = p = 105 Pa = 1barMedida por manmetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + rghg = 9.81 ms-2Equilibrio mecnico las presiones deben ser las mismas a uno y otro lado de las paredesVolumen, Vm3, LCantidad de sustancia (nmero de moles), nTemperatura, T, indica direccin del flujo de energa (calor) Fronteras entre sistemasDiatrmicas permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando entran en contacto sistemas con diferentes temperaturasAdiabticas no permiten el flujo de calor.Ecuaciones de estado

Flujo de calor y equilibrio trmicoEquilibrio trmino no ocurre ningn cambio cuando dos sistemas entran en contacto a travs de fronteras diatrmicasLey Cero de la termodinmica - Si A est en equilibrio trmico con B y B est en equilibrio trmico con C entonces A se encuentra en equilibrio trmico con CJustifica el uso de termmetrosEscalas de temperatura:escala Celsius, t, (C)escale Absoluta, escale termodinmica , (K noK)T (K) = t + 273.15ABcalorPared diatrmicaABpared diatrmicaaltaTemp.bajaTemp.ABPared adiabticaTA = TBcalor

Ecuacin de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto)Es una ecuacin de estado, aproximada, para cualquier gaspV = nRT; pVm = RTR, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol -1Los gases se acercan ms a este comportamiento cuando p 0. Es una ley lmitepara n y V fijos, si T 0, p 0 linealmenteCasos particulares (antecedentes histricos): Ley de Boyle (1661), Ley de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811)Muy importante a STP (T= 298.15, p = p =1bar), V/n (volumen molar) = 24.789 L/mol

Ecuacin de estado ( p = f(V,T,N) Ley del Gas Ideal (gas perfecto)Para una cantidad fija de gas (n constante) la grfica pVT genera una superficieIsobara - presin constante - recta, V a TIsoterma - temperatura constante, hiprbola, pV = constanteIsocora - volumen constante - recta p a T http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT

Resumen Leyes de los Gases

Ley de Dalton de las presiones parcialesV y T son constantesp1p2ptotal = p1 + p2

Considera el caso en el que dos gases, A y B, estn en un recipiente de volumen V a T constante.nA es el nmero de moles de AnB es el nmero de moles de BpT = pA + pBpA = XA pTpB = XB pTpi = Xi pT

Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones parciales de helio y de nen despus de abrir la vlvula. La temperatura se mantiene constante.HeNe1.2 L, 0.63 atm3.4 L, 2.8 atm

El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrgeno en presencia de un catalizador de Pt para formar etano, C2H6, segnC2H4(g) + H2(g) C2H6(g)Una mezcla de C2H4 y H2 de la que slo se sabe que contiene ms moles de H2 que de C2H4 tiene una presin de 52 torr en un volumen desconocido. Despus de haber pasado la mezcla por un catalizador de Pt, su presin es de 34 torr en el mismo volumen y a la misma temperatura qu fraccin molar de la mezcla original era etileno?

GasesTeora cintico-molecular

Teora cintico molecular de los gasesUn gas est compuesto de molculas que estn separadas por distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las molculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del recipiente que las contiene. Las molculas de los gases estn en movimiento constante, y se desplazan en lnea recta en direcciones aleatorias. Las molculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas entre s y son esferas duras. Los impactos de las molculas, unas con otras y contra las paredes del recipiente son perfectamente elsticos.La energa cintica promedio de las molculas es proporcional a la temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma temperatura tendrn la misma energa cintica promedio.

Derivacin de la ecuacin de un gas idealFuerza es la velocidad de cambio del momento.Al multiplicar esta cantidad por el nmero total de colisiones con las paredes del recipiente, en un tiempo dado t, obtendremos la fuerza total que se ejerce sobre las paredes.Al dividir la fuerza por el rea de la pared se obtendr la presin del gas

Cambio de momento por unidad de tiempo

Dado que hay un gran nmero de molculas, es necesario utilizar la velocidad de todas las N molculas:

Esta cantidad es la fuerza total promedio, si la dividimos por el rea (a2) obtendremos la presin

Puesto que los movimientos de las molculas son totalmente fortuitos, los valores promedio de los cuadrados de las velocidades en las tres direcciones son iguales

Como la velocidad depende de la temperatura, y dado un nmero fijo de molculas, a temperatura constante tendremos:Ley de Boyle

Energa cinticaAhora, si N es igual al nmero de Avogadro NA, entonces:Comparando la ecuacin 1 con la ecuacin del gas ideal:------- ec. 1La energa cintica promedio de translacin de un gas depende exclusivamente de su temperatura

Ley de difusin de GrahamLa ley de difusin de Graham establece que las velocidades a las que se difunden diferentes gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus densidades respectivas.

Comencemos por:

Clculo de la raz cuadrada media de la velocidad vrcmy, por lo tanto:

Distribucin de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann a una temperatura dadakB= R/NA = 1.381x10-16 erg/K.molcula

Efusin y difusin molecular A menor masa M, mayor rms.

Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC

Curva de distribucin de la Energa cintica

Curvas a distintas temperaturas

Teora cintica de los gases yCompresibilidad de los gasesLey de BoyleP es proporcional a la velocidad de colisin con las paredesVelocidad de colisin a densidad numricaDensidad numrica a 1/Vp 1/VLey de CharlesP velocidad de colisin con las paredes Velocidad de colisin energa cintica promedio de las molculas de gasEnerga cintica promedio Tp T

Teora cintica de los gases yLey de Avogadrop a velocidad de colisin con las paredesVelocidad de colisin a densidad numricaDensidad numrica a np a nLey de Dalton de las presiones parcialesLas molculas no se atraen o repelen entre ellasP ejercida por un tipo de molcula no se afectar por la presencia de otro gas ptotal = Spi

Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presin ejercida por un gasEl resultado de estas interacciones es una presin menor a la presin que predice la ecuacin del gas ideal

Desviacin del comportamiento ideal1 mol de gas idealPV = nRT

Fuerzas de atraccinFuerzas de repulsin Desviacin del comportamiento ideal

La ecuacin de van der WaalsDonde a es una constante y n y V son el nmero de moles y el volumen del recipiente, respectivamente.Las molculas de gas si tienen volumen!El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al volumen del recipiente: Vef= V nbCorrige las fuerzas de interaccin molecular

Constantes de van der WaalsGasa (atmL2/mol2)b (L/mol)He0.0340.0237Ar1.340.0322H20.2440.0266N21.390.0391O21.360.0318

Valores crticosLicuefaccinTemperatura crtica TcPresin y volumen crticos pc y Vc

Parmetros reducidos:Tr = T/Tc; pr = p/pc; Vr = V/Vc

Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

Berthelot (1898)Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a 1 atm

a es constantevan der Waals (1873)

Dieterici (1899)

La serie virialRecordemos el factor de compresibilidad:

esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presin tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de potencias de la concentracin molar n/V = 1/Vm:

Los coeficientes de esta expansin son funcin de T y se llaman los coeficientes viriales. B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de interaccin entre pares. C(T) es el tercero e implica la interaccin entre tres partculas La ecuacin virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas temperaturas.

La serie virialEl factor de compresibilidad tambin se puede escribir como una seria de potencias con la presin:z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3Esta ecuacin es menos fundamental que la anterior pero tiene la ventaja de que puede resolverse explcitamente para el volumen. La forma ms usada es:pVm = RT + bp +gp2 + dp3 + Debera ser obvio que estos conjuntos de coeficientes viriales estn relacionados comob = BRT, g = CRT, d = DRT, Puede mostrarse que b = B y g = C B2/RT

Estimacin de los coeficientes virialesSi se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:

Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del estado crtico del gas:

Ver la figura de la siguiente diapositiva.

p(V,t) es la presin de van der Waals con el volumen V en m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364 m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.Abajo de Tc, la regin entre los mnimos y mximos de p versus V en cualquier isotrmica no tiene sentido fsico, pues indica que el volumen aumenta con la presin. Se seala una curva que conecta todos los mnimos y todos los mximos de las isotermas, p(V); esta es la regin virtual de la ecuacin de van der Waals.

Dixido de carbono2 fases