1. APROVECHAMIENTO INTEGRAL DEL Cannabis sativa COMO MATERIAL DE REFUERZO/CARGA DEL POLIPROPILENO Mara Evangelina VALLEJOS ISBN: 84-690-0068-3 Dipsit legal: GI-876-2006

2. APROVECHAMIENTO INTEGRAL DEL Cannabis sativa COMO MATERIAL DE REFUERZO/CARGA DEL POLIPROPILENO Mara Evangelina VALLEJOS 3. TESIS DOCTORAL DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA, AGRARIA Y TECNOLOGA AGROALIMENTARIA APROVECHAMIENTO INTEGRAL DEL Cannabis sativa COMO MATERIAL DE REFUERZO/CARGA DEL POLIPROPILENO Memoria presentada por Mara Evangelina VALLEJOS para optar al grado de Doctora en Ciencia y Tecnologa en las Industrias Textiles y Papeleras GIRONA, 2006. 4. La Dra. FABIOLA VILASECA MORERA y el Dr. JOS ALBERTO MNDEZ GONZLEZ del Departamento de Ingeniera Qumica, Agraria y Tecnologa Agroalimentaria de la Universidad de Girona. CERTIFICAN: Que Mara Evangelina Vallejos, Ingeniero Qumico y Master en Ciencias, ha realizado bajo su direccin el trabajo de investigacin titulado: Aprovechamiento integral del Cannabis Sativa como material de refuerzo/carga en polmeros termoplsticos que presenta para optar al grado de Doctora en Ciencia y Tecnologa en las Industrias Textiles y Papeleras Para que as conste se expide el presente certificado en Girona, 25, de Abril de 2006. Fdo.: Dra. Fabiola Vilaseca Morera Profesora Lectora de la UDG Fdo.: Dr. Jos Alberto Mndez Gonzlez Investigador Juan de la Cierva 5. A mi Padre a mi Familia a M, Charo, y Juana 6. AGRADECIMIENTOS En primer lugar quiero agradecer a los directores de la presente Tesis Doctoral. A la Dra. Fabiola Vilaseca Morera por el aporte y las recomendaciones en la direccin de la tesis. Al Dr. Jos Alberto Mndez Gonzles por el esfuerzo y ayuda permanente, sin dejar de recordar situaciones en las cuales hasta ha asistido como tcnico informtico. Un agradecimiento especial para el Dr. Pere Mutj por haber contribuido a que mi estancia en Espaa sea posible, tambin por su participacin y supervisin en el presente trabajo. Tambin he de agradecer a la Universidad de Girona y al grupo LEPAMAP por el apoyo econmico, tcnico y personal durante mis estada. Al Dr. ngel Lpez, por su ayuda en el desarrollo del trabajo de investigacin para la obtencin del DEA, as como tambin a M ngels Pelach. Tambin agradezco a grupo del PROCyP, en especial a la Dra. Mara Cristina Area, por el apoyo que siempre me ha brindado. Al Ing. Claudio Pavlik que siempre est, un buen amigo y compaero. Tambin a la Dra. Graciela Gavazzo, y a todo el grupo (Fernando, Carlos, Javier, Olga, Laura, Dorita, Thyna). Tambin quiero recordar a todos aquellos los que me han acompaado y compartido este perodo de estudios, entre los que se encuentra el grupo LEPAMAP y la gente amable y eficiente del Serveis Tcnics de Recerca de la UDG. Gracias, tambin a los compaeros y a los profesores del curso de doctorado. Mil gracias a los compaeros del grupo LEPAMAP, por los momentos compartidos, que han contribuido a que mi estada sea muy agradable, en especial a Nuria, Jordi, Juan Carlos, Joan Pere, ngel, Antonio, David, Sussana; Pere, Farners, Laura... No puedo olvidar a Remei y a su familia que me han hecho sentir como en mi casa. Tambin a Marta y su familia de los que tengo muy buenos recuerdos. No quiero olvidarme de Loida, Santi, Gemma, Eduar, Samat, Dani, Peggy, Dolors y Josefa, con los que tambin he compartido buenos momentos. 7. Para terminar, gracias a toda la gente que me ha ayudado de una u otra forma. A Carmen, Yolanda, Mauricio y Enrique que siempre me han transmitido mucha alegra. Especialmente a mi madre que me cuida, y a alguien que me espera: Rafael, mi padre. 8. i INDICE PGINA NDICE GENERAL i NDICE DE TABLAS vii NDICE DE FIGURAS xii CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 1 1.1 INTRODUCCIN 1 1.2 OBJETIVOS 7 1.3 BIBLIOGRAFA 8 CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 9 2.1 INTRODUCCIN 9 2.2 LOS MATERIALES COMPUESTOS 14 2.2.1 Los materiales compuestos convencionales 16 2.2.1.1 Refuerzos convencionales 17 2.2.1.2 Matrices plsticas convencionales 19 2.2.2 Propiedades mecnicas de los materiales compuestos 20 2.2.3 Caractersticas y propiedades de los polmeros 27 2.2.3.1 Caractersticas de los polmeros termoplsticos 29 2.2.3.2 Caractersticas y propiedades del Polipropileno (PP) 34 2.2.3.3 Polipropileno modificado con anhdrido maleico (MAPP) 38 2.2.3.4 Compatibilizacin de la matriz 42 2.2.4 Interfase entre el refuerzo y la matriz 44 2.2.4.1 Mecanismos de adhesin fibra-matriz 46 2.2.4.2 Diferencia entre interfase e interface 50 2.3 CARACTERSTICAS Y PROPIEDADES DE LAS FIBRAS NATURALES 51 2.3.1 Composicin qumica y estructura de las fibras 52 2.3.2 Estructura de la pared de las fibras 55 2.3.3 Caractersticas y propiedades de las fibras naturales 56 2.3.4 Las fibras de camo 57 2.3.3.1 Mercado y lneas de producto 60 2.3.3.1.1 Mercado de las fibras 62 2.3.3.1.2 Mercado de la caamiza 63 2.3.3.1.3 Mercado de la semilla 64 2.3.3.2 Cultivo y procesamiento del camo 64 9. ii 2.4 MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS NATURALES 67 2.4.1 Materiales compuestos de termoplsticos reforzados con fibras naturales 67 2.4.2 Materiales compuestos de polipropileno reforzados con fibras naturales 69 2.4.3 Interfase de los materiales compuestos de polipropileno reforzados con fibras naturales 71 2.4.4 Comportamiento frente a la absorcin de agua 72 2.4.5 Comportamiento trmico 75 2.5 MODIFICACIN QUMICA DE FIBRAS LIGNOCELULSICAS 76 2.5.1 Mercerizacin 76 2.5.2 Silanizacin 81 2.5.3 Compatibilizacin con polipropileno modificado con anhdrido maleico 81 2.5.4 BIBLIOGRAFA 84 CAPTULO 3: MATERIALES, EQUIPOS Y MTODOS EXPERIMENTALES 93 3.1 MATERIALES 93 3.1.1 Polipropileno 93 3.1.2 Filamentos de camo 94 3.1.3 Pasta comercial de camo blanqueado 94 3.1.4 Caamiza 94 3.1.5 Serrn 95 3.1.6 Fibra de vidrio tipo E 95 3.1.7 Carbonato de calcio 95 3.1.8 Polipropileno modificado con anhdrido maleico (MAPP) 96 3.1.9 Dynasilane 9116 96 3.1.10 Xileno 96 3.1.11 Hidrxido de sodio 97 3.1.12 Antraquinona 97 3.2 EQUIPOS 97 3.2.1 Gillotina 98 3.2.2 Pulper 98 3.2.3 Equipos para el tratamiento de las fibras 98 3.2.4 Estufa 99 3.2.5 Molino mezclador de rodillos calientes 99 3.2.6 Molino de cuchillas 99 3.2.7 Mquina de inyeccin 100 3.2.8 Mquina universal para ensayos mecnicos 100 10. iii 3.2.9 Pndulo de impacto Charpy 101 3.2.10 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 101 3.2.11 Microscopio ptico 102 3.2.12 Calormetro diferencial de barrido (DSC) 102 3.2.13 Termobalanza (TGA) 103 3.2.14 Espectrmetro de infrarrojos (FTIR) 103 3.2.15 Plastmetro 103 3.2.16 Cmara climtica 103 3.3 MTODOS EXPERIMENTALES 104 3.3.1 Reduccin de la longitud de los filamentos 104 3.3.2 Lavado de los filamentos y separacin de la caamiza e impurezas 104 3.3.3 Determinacin de las propiedades mecnicas de los filamentos de camo 105 3.3.4 Determinacin de las longitudes y secciones transversales de los filamentos 106 3.3.5 Tratamiento de los filamentos con agua a ebullicin 106 3.3.6 Tratamiento con sosa/antraquinona 107 3.3.7 Tratamiento con Dynasilane 9116 107 3.3.8 Ensayo de hidrofobicidad 107 3.3.9 Microscopa electrnica de barrido - Espectroscopa de energa dispersiva (SEM-EDS). 108 3.3.10 Titulacin coloidal 108 3.3.11 Medicin del ndice de fluidez 113 3.3.12 Mezcla de los materiales en el molino de rodillos calientes 113 3.3.13 Condiciones de inyeccin 114 3.3.14 Obtencin de las granzas para inyeccin 114 3.3.15 Transformacin de los materiales por inyeccin 115 3.3.16 Ensayo de resistencia a traccin 116 3.3.17 Ensayo de flexin 120 3.3.18 Ensayo de impacto 122 3.3.19 Peso especfico de los materiales compuestos 123 3.3.20 Fraccin en volumen de los materiales 124 3.3.21 Tcnica de recuperacin de las fibras de refuerzo 124 3.3.22 Absorcin de humedad 125 3.3.23 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 128 3.3.24 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) 128 3.3.25. Termogravimetra (TGA) 131 3.3.26 Espectroscopa de infrarrojos (FTIR) 131 3.4 PREPARACIN DE MATERIALES 132 3.4.1 Preparacin de los materiales formados por la mezcla PP/MAPP 132 11. iv 3.4.2 Preparacin de los materiales compuestos reforzados con camo 133 CAPTULO 4: CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES 137 4.1 INTRODUCCIN 137 4.1.1 CARACTERIZACIN DEL PP 138 4.1.1.1 Propiedades caractersticas 138 4.1.1.2 Espectroscopa de infrarrojo (FTIR) 139 4.1.1.3 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) 140 4.1.1.4 ndice de fluidez 141 4.1.1.5 Peso especfico y fraccin en volumen 141 4.1.1.6 Propiedades mecnicas 142 4.1.2 CARACTERIZACIN DEL POLIPROPILENO MODIFICADO CON ANDRIDO MALEICO 143 4.1.2.1 Propiedades caractersticas 143 4.1.2.2 Espectroscopa de infrarrojo (FTIR) 144 4.1.2.3 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) 145 4.1.3 CARACACTERIZACIN DE LA PLANTA DE CAMO 146 4.1.4 CARACTERIZACIN DE LOS FILAMENTOS DE CAMO 147 4.1.4.1 Distribucin de dimetros de los filamentos 147 4.1.4.2 Resistencia a traccin del filamento 148 4.1.4.3 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 150 4.1.4.4 Espectroscopa de infrarrojo (FTIR) 152 4.1.4.5 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) 153 4.1.4.6 Peso especfico del camo 154 4.1.5 CARACTERIZACIN DE CAAMIZA DE CAMO 154 4.1.5.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 155 4.1.5.2 Espectroscopa de infrarrojo (FTIR) 155 4.1.5.3 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) 157 4.1.5.4 Peso especfico de la caamiza de camo 157 4.1.6 CARACTERIZACIN DE FIBRAS TRATADAS CON SILANOS 158 4.1.7 POLARIDAD DE LOS MATERIALES 158 CAPTULO 5: EFECTO DEL POLIPROPILENO MODIFICADO CON ANHDRIDO MALEICO EN LAS PROPIEDADES DEL POLIPROPILENO SIN REFORZAR 161 5.1 INTRODUCCIN 161 5.2 PROPIEDADES MECNICAS DE LAS MEZCLAS DE POLIPROPILENO COMPATIBILIZADO CON POLIPROPILENO MODIFICADO CON ANHDRIDO MALEICO (MAPP) 166 5.2.1 Propiedades mecnicas a traccin 166 12. v 5.2.1.1 Tensin mxima a traccin 167 5.2.1.2 Alargamiento mximo a traccin 168 5.2.1.3 Mdulo de Young 169 5.2.1.4 Tenacidad 169 5.2.2 Propiedades mecnicas a flexin 169 5.2.2.1 Tensin mxima a flexin 170 5.2.2.2 Alargamiento mximo a flexin 171 5.2.2.3 Mdulo elstico 171 5.2.2.4 Espectroscopa de infrarrojos (FTIR) 171 5.4 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) y Termogravimetra (TGA) 172 5.5 ndice de fluidez (MFI) de las mezclas 176 5.6 Bibliografa 178 CAPTULO 6: EVALUACIN DE LAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FILAMENTOS DE CAMO 179 6.1 INTRODUCCIN 179 6.2 PROPIEDADES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FILAMENTO DE CAMO 180 6.2.1 Efecto del porcentaje de refuerzo sobre las propiedades mecnicas 181 6.2.1.1 Propiedades mecnicas a traccin 181 6.2.1.2 Propiedades mecnicas a flexin e impacto 196 6.2.2 Calorimetra diferencia por barrido (DSC) y Termogravimetra (TGA) 199 6.2.3 Absorcin de humedad 203 6.2.4 Efecto de los tratamientos de los filamentos con silanos sobre las propiedades mecnicas 207 6.3 PROPIEDADES DE LOS MATERIALES CON MAPP COMO AGENTE DE COMPATIBILIZACIN 216 6.3.1 Efecto del porcentaje de refuerzo sobre las propiedades mecnicas 216 6.3.1.1 Propiedades mecnicas a traccin 216 6.3.1.2 Propiedades mecnicas a flexin e impacto 250 6.3.3 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) y Termogravimetra (TGA) 255 6.3.4 Absorcin de humedad 258 6.3.5 Efecto de los tratamientos de los filamentos sobre las propiedades de los materiales compuestos compatibilizados con MAPP 261 6.4 COMPARACIN DE LOS MATERIALES CON REFUERZO DE CAMO Y FIBRA DE VIDRIO 263 6.4.1 Propiedades mecnicas a traccin 263 6.4.2 Propiedades mecnicas a flexin e impacto 265 6.4.3 Comparacin de las propiedades especficas respecto a los materiales compuestos de fibra de vidrio 267 13. vi 6.5 BIBLIOGRAFA 270 CAPTULO 7: EVALUACIN DE LAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON CAAMIZA 273 7.1 INTRODUCCIN 273 7.2 PROPIEDADES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON CAAMIZA 275 7.2.1 Propiedades mecnicas a traccin 275 7.2.2 Propiedades mecnicas a flexin e impacto 285 7.2.3 Calorimetra diferencial por barrido (DSC) y Termogravimetra (TGA) 288 7.2.4 Absorcin de humedad 291 7.3 PROPIEDADES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS CON MAPP COMO AGENTE DE COMPATIBILIZACIN 296 7.3.1 Propiedades mecnicas a traccin 296 7.3.2 Propiedades mecnicas a flexin e impacto 305 7.3.3 Calorimetra diferencial de barrido (DSC) y termogravimetra (TGA) 309 7.3.4 Absorcin de humedad 311 7.4 EFECTO DEL CONTENIDO DE CAAMIZA EN LOS FILAMENTOS 313 7.5 COMPARACIN DE LAS PROPIEDADES MECNICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS CARGADOS/REFORZADOS CON CAAMIZA RESPECTO A AQUELLOS CARGADOS CON CACO3 Y SERRN 317 7.6 PROPIEDADES ESPECFICAS DE LOS MATERIALES COMPUESTOS 322 7.7. BIBLIOGRAFA 326 CAPTULO 8: RESUMEN DEL TRABAJO Y CONCLUSIONES GENERALES 327 8.1 RESUMEN DEL TRABAJO REALIZADO 327 8.2 CONCLUSIONES GENERALES 328 BIBLIOGRAFA GENERAL 333 14. vii NDICE DE TABLAS PGINAS Tabla 1.1 Propiedades intrnsecas a traccin, propiedades especficas y coste por unidad de cada propiedad para algunas fibras sintticas. 2 Tabla 1.2 Propiedades intrnsecas a traccin, propiedades especficas y coste por unidad de cada propiedad para algunas fibras naturales. 3 Tabla 2.1 Composicin y propiedades de los distintos tipos de vidrios. 17 Tabla 2.2 Factores para algunas geometras del refuerzo en los materiales compuestos. 23 Tabla 2.3 Comparacin de las propiedades mecnicas y trmicas entre el PP y otros polmeros. 37 Tabla 2.4 Comparacin de propiedades mecnicas del PP cargado o reforzado con fibra de vidrio. 37 Tabla 2.5 Composicin y dimensiones de algunas fibras naturales. 54 Tabla 2.6 Propiedades mecnicas de algunas fibras naturales 57 Tabla 3.1 Propiedades del Dynasilan 9116 segn las especificaciones del fabricante. 96 Tabla 3.2 Principales caractersticas de la mquina de inyeccin. 100 Tabla 3.3 Valores adimensionales tericos de la ley de Fick para lminas 127 Tabla 3.4 Composicin de los materiales de la mezcla PP/MAPP, sin reforzar. 132 Tabla 3.5 Composicin de los materiales compuestos reforzados con camo. 134 Tabla 4.1 Caracterizacin de las propiedades del PP, especificadas por el comerciante. 138 Tabla 4.2 Bandas caractersticas del espectro FTIR del polipropileno. 140 Tabla 4.3 Propiedades mecnicas a traccin de los materiales compuestos de polipropileno reforzado con filamento. 142 Tabla 4.4 Propiedades del polipropileno modificado con anhdrido maleico (MAPP). 143 Tabla 4.5 Bandas caractersticas del espectro FTIR del MAPP. 145 Tabla 4.6 Distribucin de los dimetros de los filamentos de camo. 148 Tabla 4.7 Resistencias a traccin y mdulo de Young del filamento de camo en funcin de su longitud. 148 Tabla 4.8 Bandas del espectro infrarrojo de los filamentos de camo. 152 Tabla 4.9 Bandas del espectro infrarrojo de la caamiza de camo. 156 Tabla 4.10 Polaridad de los materiales determinada por titulacin coloidal. 159 15. viii Tabla 5.1 Correspondencias entre los porcentajes de MAPP en la mezcla PP/MAPP en base al peso de polipropileno y los porcentajes en los materiales compuestos reforzados expresados en base al peso de refuerzo. 166 Tabla 5.2 Propiedades mecnicas de las mezclas PP-MAPP. 167 Tabla 5.3 Propiedades a flexin de los materiales de PP / MAPP. 170 Tabla 5.4 Temperaturas de fusin y cristalinidades de las mezclas de MAPP/PP obtenidas a partir de calorimetra diferencial de barrido (DSC). 173 Tabla 5.5 Temperaturas a las produce un 10 y 50% de prdida de peso del PP, MAPP y las mezclas PP/MAPP. 176 Tabla 5.6 ndice de fluidez de las mezclas de PP/MAPP. 177 Tabla 6.1 Propiedades mecnicas a traccin de los materiales compuestos de polipropileno reforzado con filamento (Desvi estndar). 182 Tabla 6.2 Longitudes y anchos medios de los filamentos, y la relacin entre ambos. 187 Tabla 6.3 Distribucin de las longitudes de filamentos extrados. 188 Tabla 6.4 Tensin a traccin de los filamentos y de los materiales compuestos. 192 Tabla 6.5 Mdulo de Young experimental y terico de los filamentos en funcin de la longitud. 195 Tabla 6.6 Propiedades mecnicas a flexin e impacto de los materiales compuestos reforzados con filamento. 196 Tabla 6.7 Temperaturas y entalpas de fusin de las mezclas MAPP/PP. 202 Tabla 6.8 Absorcin de humedad de los materiales compuestos a 23C y 50% HR. 205 Tabla 6.9 Absorcin de humedad de los materiales compuestos por inmersin en agua a 23C. 207 Tabla 6.10 Propiedades mecnicas de los materiales compuestos reforzados con 40% en peso de filamentos tratados con silano. 211 Tabla 6.11 Propiedades mecnicas a traccin de los materiales compuestos reforzados con 40% en peso de filamentos tratados. 212 Tabla 6.12 Polaridad del PP y distintas fibras de camo. 215 Tabla 6.13 Propiedades mecnicas a traccin de los materiales compuestos reforzados con filamento, en funcin del contenido de MAPP. 216 Tabla 6.14 Incrementos de la tensin mxima a traccin respecto del polipropileno. 219 Tabla 6.15 Incrementos de la tensin mxima a traccin respecto a los materiales compuestos sin MAPP. 220 Tabla 6.16 Composicin qumica de los filamentos de camo. 228 16. ix Tabla 6.17 Relacin entre los moles de anhdrido maleico por 1 mol de OH. 230 Tabla 6.18 Longitudes medias y distribucin de longitudes de los filamentos extrados en funcin del porcentaje de refuerzo y de MAPP. 235 Tabla 6.19 Longitudes medias y anchuras y la relacin l/ de los filamentos extrados en funcin del porcentaje de refuerzo y de MAPP. 236 Tabla 6.20 Tensin intrnseca a traccin de los filamentos en el material compuesto, en funcin de la longitud media de los filamentos. 238 Tabla 6.21 Factor de acoplamiento en funcin del porcentaje de refuerzo y del porcentaje de MAPP sobre peso de PP. 239 Tabla 6.22 Tensin a traccin terica de los materiales compuestos, segn el modelo de Piggott. 244 Tabla 6.23 Mdulo de Young de los filamentos en funcin de la longitud y el contenido de MAPP. 247 Tabla 6.24 Factores de acoplamiento para el mdulo de Young. 248 Tabla 6.25 Mdulo de Young tericos de los materiales compuestos. 249 Tabla 6.26 Propiedades a flexin de los materiales reforzados con filamentos de camo y compatibilizados con MAPP. 250 Tabla 6.27 Incrementos de la tensin mxima a flexin respecto al polipropileno. 253 Tabla 6.28 Incrementos de la tensin mxima a flexin respecto los materiales compuestos sin MAPP. 253 Tabla 6.29 Temperaturas, entalpas y cristalinidades y calores de fusin de los materiales compuestos con 8% MAPP. 256 Tabla 6.30 Absorcin de humedad de los materiales sin y con 8% de MAPP (23 C y 50% HR). 259 Tabla 6.31 Absorcin de humedad de los materiales sin y con 8% de MAPP (inmersin en agua 23 C). 261 Tabla 6.32 Propiedades mecnicas a traccin, flexin e impacto de los materiales compuestos reforzados con 40% en peso de filamentos tratados, compatibilizados con 6% MAPP. 262 Tabla 6.33 Propiedades a traccin de los materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio (Desvo estndar). 264 Tabla 6.34 Propiedades a flexin de los materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio. 266 Tabla 6.35 Propiedades mecnicas especficas a traccin y flexin de los materiales compuestos reforzados con filamento, en funcin del contenido de MAPP. 268 Tabla 7.1 Propiedades mecnicas a traccin de los materiales compuestos reforzados con caamiza. 276 Tabla 7.2 Polaridad de los materiales evaluada por titulacin coloidal. 279 17. x Tabla 7.3 Propiedades mecnicas a flexin de los materiales compuestos reforzados con caamiza. 285 Tabla 7.4 Temperaturas y entalpas de fusin de los compuestos de caamiza obtenidas por DSC. 289 Tabla 7.5 Absorcin de humedad de los materiales compuestos reforzados con caamiza a 23C y 50% HR. 293 Tabla 7.6 Absorcin de humedad de los materiales compuestos por inmersin en agua a 23C. 295 Tabla 7.7 Propiedades a traccin de los materiales compuestos cargados/reforzados con caamiza y compatibilizados con MAPP. 297 Tabla 7.8 Incrementos (en %) de la tensin mxima a traccin de los materiales compuestos con respecto al polipropileno. 298 Tabla 7.9 Incrementos (en %) de la tensin mxima a traccin de los materiales compuestos con MAPP con respecto a los materiales compuestos sin MAPP. 299 Tabla 7.10 Propiedades a flexin e impacto de los materiales compuestos de caamiza con agente compatibilizante MAPP. 306 Tabla 7.11 Incrementos (en %) de la tensin mxima a flexin de los materiales compuestos respecto al polipropileno. 307 Tabla 7.12 Incrementos (en %) de la tensin mxima a flexin de los materiales compuestos con MAPP respecto a los materiales compuestos sin MAPP. 308 Tabla 7.13 Temperaturas y entalpas de fusin de los materiales compuestos con un 8% MAPP. 309 Tabla 7.14 Absorcin de humedad de los materiales sin y con 8% de MAPP (23 C y 50% HR). 312 Tabla 7.15 Absorcin de humedad de los materiales sin y con 8% de MAPP (inmersin en agua 23 C). 313 Tabla 7.16 Propiedades mecnicas a traccin de los materiales compuestos de polipropileno con un 40% de refuerzo de mezclas filamento/caamiza (6% MAPP). 314 Tabla 7.17 Propiedades mecnicas a flexin de los materiales compuestos de polipropileno con un 40% de refuerzo de mezclas filamento/caamiza (6% MAPP). 316 Tabla 7.18 Propiedades a traccin del PP y de los materiales compuestos cargados con un 40% en peso de caamiza, CaCO3 o serrn. 318 Tabla 7.19 Propiedades mecnicas del PP y los materiales compuestos cargados con un 40% en peso de caamiza, CaCO3 y serrn y con un 6% de MAPP. 320 18. xi Tabla 7.20 Propiedades mecnicas especficas a traccin y flexin de los materiales compuestos reforzados con caamiza, en funcin del contenido de MAPP. 323 Tabla 7.21 Propiedades mecnicas especficas a traccin y flexin de los materiales compuestos reforzados con un 40% de caamiza, CaCO3 y serrn. 324 19. xii NDICE DE FIGURAS PGINA Figura 1.1 Proceso industrial de obtencin y separacin de los filamentos y la paja de la planta de camo. 6 Figura 2.1 Materiales compuestos A) reforzados con fibras y B) cargados con partculas. 15 Figura 2.2 Balance de fuerzas de a traccin en un material compuesto. 20 Figura 2.3 Comparacin de la resistencia a traccin y mdulo de Young de distintos materiales. 26 Figura 2.4 Diferencias entre las estructuras de los polmeros termoplsticos, termoestables y elastmeros. 28 Figura 2.5 Estructura de los polmeros termoplsticos amorfos y cristalinos. 30 Figura 2.6 Estructura de las esferulitas de los polmeros 31 Figura 2.7 Diagrama de esfuerzo-alargamiento de polmeros termoplsticos. 33 Figura 2.8 Estructuras isotctica, sindiotctica, y atctica del polipropileno. 36 Figura 2.9 Reacciones de descomposicin del iniciador y abstraccin del hidrgeno. 40 Figura 2.10 Esquema de las reacciones para la determinacin del nmero cido y de saponificacin de una muestra MAPP. 41 Figura 2.11 Propiedades mecnicas de los materiales segn la curva esfuerzo deformacin. 45 Figura 2.12 ngulo de contacto y tensiones superficiales para una gota de lquido en una superficie slida. S (slido), L (lquido), y V (vapor), respectivamente. 47 Figura 2.13 Unin formada por enmaraamiento molecular despus de la interdifusin. 48 Figura 2.14 A) Unin formada por atraccin electroesttica, B) Grupos catinicos al final de las molculas atrados hacia una superficie aninica, dando como resultado la orientacin de polmeros en la superficie. 48 Figura 2.15 Enlace qumico formado entre los grupos A de una superficie y los grupos B de la otra superficie. 49 Figura 2.16 Unin mecnica formada cuando un polmero lquido moja una superficie slida rugosa. 50 Figura 2.17 Caracterstica de la interface fibra/matriz en un material compuesto. 51 Figura 2.18 Estructura qumica de la unidad estructural de celobiosa de la molcula de celulosa. 53 Figura 2.19 Estructura de la pared de las fibras naturales. 55 Figura 2.20 Estructura de la seccin transversal del tallo de una planta de camo. 58 20. xiii Figura 2.21 Principales pases productores de fibra de camo. Recurso: FAO, FAOSTAT 2005. 61 Figura 2.22 Produccin mundial de fibra de camo a nivel mundial (1961- 2004). Recurso: FAO, FAOSTAT 2005. 62 Figura 2.23 Rendimientos caractersticos de una plantacin de camo. 66 Figura 2.24 Estructura tpica de las fibras sin tratamiento (A) y las fibras tratadas por alcalinizacin (B). 78 Figura 2.25 Reacciones de hidrlisis y condensacin de los alcoxisilanos. 80 Figura 2.26 Mecanismo propuesto para la esterificacin inducida. 82 Figura 3.1 Muestra de filamento de camo preparado para ensayo de traccin. 105 Figura 3.2 Estructura de los polmeros MGCh y PVSK. 109 Figura 3.3 Reaccin de precipitacin. 110 Figura 3.4 Estructura del indicador TBO. 110 Figura 3.5 Reaccin con el indicador 111 Figura 3.6 Accin de los rodillos sobre la matriz y el material que se adiciona para la mezcla. 114 Figura 3.7 Esfuerzos verdaderos (parte superior) y nominales (parte inferior) en funcin de la deformacin. 116 Figura 3.8 Esquema del ensayo a traccin de los materiales. 116 Figura 3.9 Forma y dimensiones de las probetas empleadas en los ensayos de traccin. 118 Figura 3.10 Determinacin del mdulo de Young. 119 Figura 3.11 Trabajo a rotura determinado a partir de la curva fuerza- alargamiento. 120 Figura 3.12 Esquema del ensayo a flexin. 121 Figura 3.13 Pndulo de impacto Charpy. 122 Figura 3.14 Transiciones en los polmeros con capacidad para cristalizar. 130 Figura 3.15 Esquema del trabajo realizado con PP con MAPP sin reforzar. 133 Figura 3.16 Esquema general del trabajo realizado con materiales compuestos. 135 Figura 4.1 Espectro de FTIR del polipropileno 139 Figura 4.2 Curva del comportamiento trmico del polipropileno (DSC). 141 Figura 4.3 Espectro del polipropileno modificado con anhdrido maleico (MAPP) por FTIR. 144 Figura 4.4 Curva del comportamiento trmico del MAPP (DSC). 146 Figura 4.5 Fotografa de la planta de camo. 146 Figura 4.6 A) Seccin del tallo de la planta de camo, B) Microfotografa SEM de la seccin transversal del tallo. 147 Figura 4.7 Grfica de las resistencias a traccin del filamento de camo en funcin de la longitud ensayada. 148 21. xiv Figura 4.8 Grfica del mdulo de Young en funcin de la longitud de filamento de camo. 150 Figura 4.9 Microfotografa de A) un haz de filamentos de camo, B) un filamento individualizado de camo. 151 Figura 4.10 Superficie de un filamento de camo. 151 Figura 4.11 Espectro FTIR del filamento de camo. 153 Figura 4.12 Termograma de DSC de los filamentos de camo. 154 Figura 4.13 Microfotografa de A) la caamiza, B) vasos espiralados. 155 Figura 4.14 Espectro FTIR de la caamiza de camo. 156 Figura 4.15 Termograma de DSC de la caamiza de camo. 157 Figura 5.1 Espectros FTIR del PP, MAPP y mezclas PP/MAPP. 172 Figura 5.2 Influencia en la temperatura de fusin de la mezcla con el incremento del contenido en MAPP. 174 Figura 5.3 Curvas fusin del PP, MAPP y mezclas MAPP/PP. 175 Figura 5.4 Curvas de degradacin del PP, MAPP y mezcla de PP/MAPP. 176 Figura 6.1 Tensin mxima a traccin de los materiales compuestos en funcin del contenido de refuerzo. 183 Figura 6.2 Microfotografas SEM de las probetas ensayadas a traccin e impacto de los materiales compuestos reforzados con 40% en peso de filamento. 186 Figura 6.3 Longitud de los filamentos extrados y la relacin longitud/ancho en funcin del porcentaje de refuerzo. 188 Figura 6.4 Distribucin de longitud de filamentos extrados de los materiales con 20, 30 y 40% en peso de refuerzo. 189 Figura 6.5 Esfuerzos de traccin y de corte sobre un filamento en el seno de la matriz. 191 Figura 6.6 A) Mdulos de Young y B) alargamientos a rotura a traccin de los materiales compuestos reforzados con filamentos. 193 Figura 6.7 Correlacin entre el mdulo de Young y el alargamiento para el 20, 30 y 40% en peso de refuerzo. 194 Figura 6.8 Tensin mxima a flexin de los materiales compuestos en funcin del porcentaje de filamento. 197 Figura 6.9 A) Mdulos elsticos y B) alargamientos a rotura a flexin de los materiales compuestos reforzados con filamentos. 198 Figura 6.10. Correlacin entre el mdulo elstico y el alargamiento a flexin en funcin del porcentaje de refuerzo. 198 Figura 6.11 Resistencia al impacto Charpy de los materiales compuestos reforzados con filamentos. 199 Figura 6.12 Termogramas obtenidos por calorimetra diferencial de barrido. 200 22. xv Figura 6.13 Termogramas de DSC de los materiales reforzados con 20, 30 y 0% en peso de filamento. 201 Figura 6.14 Termogramas de TGA del polipropileno y de los filamentos. 202 Figura 6.15 Termogramas de TGA del PP, el filamento y los materiales reforzados con 20, 30 y 40% en peso de filamento. 203 Figura 6.16 Absorcin de humedad de los materiales compuestos reforzados a 23C y 50% HR. 204 Figura 6.17 Absorcin de humedad de los materiales compuestos reforzados por inmersin en agua a 23 C. 205 Figura 6.18 Absorcin de agua por inmersin (23 C) y por exposicin a la humedad ambiente (23 C y 50% HR) en funcin del porcentaje de refuerzo. 206 Figura 6.19 Estructura molecular del Dynasilan 9116. 207 Figura 6.20 Mecanismo de absorcin y condensacin de la modificacin de los filamentos con el silano Dynasilan 9116. 208 Figura 6.21 Espectro SEM-EDS de los filamentos sin tratar. 209 Figura 6.22 Espectro SEM-EDS de los filamentos tratados con Dynasylan 9116. 210 Figura 6.23 Configuraciones para la adsorcin del silano sobre la superficie de la fibra. 214 Figura 6.24 Tensin mxima a traccin en funcin de los porcentajes de refuerzo y de MAPP. 218 Figura 6.25 Tensin mxima a traccin ptima de los materiales compatibilizados con MAPP en funcin del porcentaje del refuerzo. 218 Figura 6.26 Tensin mxima a traccin y valores ptimos de la de los materiales compatibilizados con 6% de MAPP. 220 Figura 6.27 Espectros de FTIR: 1) polipropileno modificado con anhdrido maleico (MAPP), 2) filamento de camo, 3) material compuesto con MAPP, 4) diferencia entre 2 y 3. 222 Figura 6.28 Ensayo de hidrofobicidad de los filamentos tratados con Dynasilan 9116. 223 Figura 6.29 Unidades elementales de celobiosa en las cadenas antiparalelas de Mayer. 225 Figura 6.30 Estructura terica de un filamento de camo. 226 Figura 6.31 Unidades precursoras de los polmeros de hemicelulosa y lignina, y estructura de una pectina. 229 Figura 6.32 Microfotografas SEM de las secciones a rotura de las probetas rotas a traccin. 233 Figura 6.33 Relacin longitud/ancho en funcin del contenido de refuerzo y el porcentaje de MAPP. 237 23. xvi Figura 6.34 Factor de acoplamiento en funcin del porcentaje de MAPP y del porcentaje de refuerzo. 240 Figura 6.35 Mecanismo de reaccin del MAPP con las fibras lignocelulsicas. 241 Figura 6.36 Valores ptimos de la tensin mxima a traccin en funcin del porcentaje de refuerzo. 242 Figura 6.37 Tensin a traccin terico de los materiales compuestos en funcin de la relacin longitud/anchura. 245 Figura 6.38 Mdulo de Young en funcin del porcentaje de refuerzo. 246 Figura 6.39 Tensin mxima a flexin en funcin de los porcentajes de refuerzo y de MAPP. 251 Figura 6.40 Valores ptimos de la tensin mxima a flexin de los materiales compatibilizados con 6% de MAPP. 252 Figura 6.41 Mdulo elstico en funcin del porcentaje de refuerzo de los materiales que contienen un 6% de MAPP. 255 Figura 6.42 Termogramas de los materiales con y sin 8% de MAPP. 256 Figura 6.43 Termograma de TGA del polipropileno y de los materiales compuestos con 8% MAPP. 257 Figura 6.44 Absorcin de humedad en funcin del contenido de fibra y de MAPP (23 C, 50% HR). 258 Figura 6.45 Absorcin de humedad en funcin del contenido de fibra y de MAPP (inmersin en agua a 23 C). 260 Figura 7.1 Tensin mxima a traccin de los materiales compuestos reforzados con caamiza. 277 Figura 7.2 Comparacin de las tensiones mximas a traccin en funcin del tipo y porcentaje de refuerzo. 278 Figura 7.3 Estructura morfolgica longitudinal de la caamiza (A), y estructura de la seccin transversal del tallo de una planta de camo (B). 280 Figura 7.4 Microfotografas SEM de la seccin a rotura de probetas a traccin; 40% caamiza. 281 Figura 7.5 Mdulo de Young (A) y alargamiento a rotura (B) de los materiales compuestos reforzados con caamiza. 283 Figura 7.6 Comparacin del mdulo de Young en funcin del tipo y porcentaje de refuerzo. 283 Figura 7.7 Tenacidad de los compuestos con distintos porcentajes de caamiza. 284 Figura 7.8 Evolucin de las propiedades a flexin (A) e impacto (B) de los materiales reforzados con caamiza en funcin del porcentaje de refuerzo. 286 Figura 7.9 Resistencia al impacto de los compuestos reforzados con caamiza y con filamento de camo a los distintos porcentajes de refuerzo. 287 24. xvii Figura 7.10 Comparacin de los mdulos elsticos en funcin del tipo y porcentaje de refuerzo. 288 Figura 7.11 Termogramas de DSC de los materiales reforzados con 20, 30 y 40% en peso de caamiza. 289 Figura 7.12 Termogramas obtenidos por TGA de los materiales reforzados con 20, 30 y 40% en peso de caamiza. 291 Figura 7.13 Absorcin de humedad de los materiales compuestos reforzados con caamiza a 23C y 50% HR. 292 Figura 7.14 Comparativa de los porcentajes de absorcin de humedad de los materiales compuestos reforzados con caamiza y con filamento de camo. 294 Figura 7.15 Absorcin de humedad de los materiales compuestos reforzados con caamiza por inmersin en agua a 23 C. 294 Figura 7.16 Comparacin del porcentaje de absorcin de agua por inmersin de los compuestos de caamiza y filamento. 296 Figura 7.17 Tensin mxima a traccin en funcin de los porcentajes de refuerzo y de MAPP: 298 Figura 7.18 Tensin mxima a traccin y valores ptimos de los materiales compatibilizados con 6% de MAPP. 300 Figura 7.19 Microfotografas SEM de la seccin de probetas rota a traccin; 40% caamiza, y 6% MAPP. 303 Figura 7.20 Tenacidad de los materiales compuestos de caamiza con y sin MAPP. 304 Figura 7.21 Tensin mxima a flexin de los compuestos de caamiza compatibilizados con MAPP. 307 Figura 7.22 Termogramas obtenidos por calorimetra diferencial de barrido (DSC). 309 Figura 7.23 Curvas termogravimtricas del PP y de los materiales reforzados con diferentes porcentajes de caamiza compatibilizadas con un 8% de MAPP. 310 Figura 7.24 Absorcin de humedad total en funcin del porcentaje de refuerzo y de MAPP. 311 Figura 7.25 Influencia del porcentaje de caamiza presente en el filamento sobre la tensin a traccin para compuestos con un 40% de refuerzo. 315 Figura 7.26 Tensiones mximas a traccin y flexin del PP y de sus compuestos cargados con un 40% de caamiza, CaCO3 o serrn 319 Figura 7.27 Mdulos elsticos a traccin y flexin del PP y de sus compuestos cargados con un 40% de caamiza, CaCO3 o serrn. 320 25. xviii Figura 7.28 Tensin mxima a traccin y flexin de los compuestos con o sin agente compatibilizante MAPP. 328 Figura 7.29 Resistencias especficas a traccin y flexin de los materiales cargados con un 40% de caamiza, CaCO3 y serrn, y en ausencia o con un 6% de MAPP. 325 26. ABREVIATURA : Factor de la influencia de la geometra de la fase de refuerzo m: Deformacin F : Fuerza aplicada al material compuesto fF : Fuerza en la fibra mF : Fuerza en la matriz : Esfuerzo f : Esfuerzo en la fibra m : Esfuerzo en la matriz A : Seccin transversal de la fibra f : Fraccin en volumen de fibra en el material compuesto. cP : Propiedad caracterstica de la matriz mP : Propiedad de la fase que reforzaba fP : Propiedad de la fibra de refuerzo ASA: poli(acrilonitrilo-estireno-acrilonitrilo) CA: acetato de celulosa CAB: Acetobutirato de celulosa CT: Carga mxima DS: Dicloro dietil silano DSC: Calorimetra diferencial de barrido ET: Mdulo de Young GPa: Giga pascales GS: aminopropil trietoxi silano M Contenido de humedad en el equilibrio MAPP: Polipropileno modificado con anhdrido maleico MF: Urea-formaldehido Mt: Contenido de humedad a un tiempo t NR: Caucho natural PBR: Polibutadieno PE: Polietileno PET: Polietilentereftalato PF: Fenol-formaldehido melamina-formaldehido 27. PMMA: Poli(metacrilato de metilo) PMMA: Polimetacrilato de metilo PP: Polipropileno PS: Poliestireno PS-BD: Poliestireno-butadieno PSU: Polisulfona PVC: cloruro de polivinilo SEM: Microscopa electrnica de barrido TG: Termogravimetra UF: Epxi, entre otros. : Densidad FTIR: Espectroscopa de infrarrojo 28. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 1 CAPTULO 1 Introduccin y objetivos RESUMEN En este captulo se desarrolla una introduccin general al tema de estudio de la tesis, as como la justificacin y alcance de la misma para finalizar con la descripcin de los objetivos centrales de esta tesis doctoral. 1.1 INTRODUCCIN Los materiales lignocelulsicos fueron y son utilizados tradicionalmente como materiales de relleno o carga en matrices plsticas con objeto de abaratar costes. En este sentido, su bajo precio en relacin con la matriz los hace sumamente atractivos cuando no se requieren propiedades estructurales importantes. Ejemplos de ello son los serrines, papeles reciclados, residuos textiles tipo algodn etc. Sin embargo, cuando se requieren materiales con propiedades estructurales significativas se ha recurrido al uso de fibras sintticas con propiedades mecnicas intrnsecas elevadas, capaces de dotar al material compuesto de la resistencia y rigidez requeridas. Como fibras sintticas convencionales tpicas se encuentran la fibra de vidrio, fibra de carbono, aramida e incluso materiales metlicos y cermicos. Los costes de este tipo de refuerzo no son despreciables. As, la fibra de vidrio E, que es el refuerzo ms ampliamente utilizado, tiene un coste por kilogramo comprendido entre 1,8 y 2,4 . Para aplicaciones que requieren altas prestaciones en propiedades mecnicas, se utilizan las fibras de carbono y aramida cuyos precio por kilogramo se sitan por encima de los 30 . 29. CAPTULO 1 2 En la tabla 1.1 se presentan las propiedades intrnsecas a traccin, tensin mxima y mdulo de Young, as como sus propiedades intrnsecas especficas y el coste por unidad de cada propiedad de algunas fibras sintticas. Tabla 1.1. Propiedades intrnsecas a traccin, propiedades especficas y coste por unidad de cada propiedad para algunas fibras sintticas [1]. Refuezo CT (MPa) ET (GPa) (g/cm3 ) Precio (/kg) CT / (MPacm3 /g) ET / (GPacm3 /g) Precio / CT (10-3 / kgMPa) Precio / ET (10-2 / kgGPa) Vidrio E 3447 76 2,6 2,1 1325 29,2 0,6 2,7 Carbono MT 5102 241 1,8 42,5 2835 134 8,3 17,6 Carbono LT 6205 296 1,8 132 3447 165 21 44,6 Kevlar 29 3620 41 1,44 31,5 2514 28,5 8,7 76,8 Kevlar 149 3475 186 1,47 66 2364 126,5 18,9 35,5 CT: Tensin mxima (resistencia) CT/: Resistencia especfica ET: Mdulo de Young ET/: Mdulo elstico especfico : densidad La tabla permite comparar las propiedades mecnicas intrnsecas y especficas de estas fibras y analizar el coste asociado a cada unidad de propiedad, o sea, conocer el valor de cada unidad de magnitud de su resistencia y rigidez. As, la fibra de vidrio E es la fibra sinttica ms econmica y presenta una resistencia especfica muy aceptable, con un valor de mdulo especfico que iguala al de algunas fibras de aramida, como la Kevlar 29. Concretamente, las fibras de vidrio E son 30 veces ms econmicas que las de aramida Kevlar 29, en trminos de coste por unidad de rigidez (/kgGPa). De ah que las fibras de vidrio son el material ms frecuentemente utilizado como refuerzo de matrices polimricas par la obtencin de materiales compuestos con altas prestaciones. Aunque, de entre las fibras sintticas, las fibras de carbono seran las que ofrecen propiedades mecnicas especficas muy por encima de las otras, mientras que su coste por unidad de propiedad es comparable, o incluso inferior, al de las fibras de aramida. Sin embargo, a parte de los beneficios fsico-mecnicos que estas fibras aportan a los materiales compuestos, el uso de fibras sintticas conlleva la obtencin de materiales difcilmente reciclables y con un alto porcentaje de materia inerte que persiste al final de la vida til de los productos. Por ello, y a pesar de la elevada 30. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 3 capacidad de refuerzo atribuible a estas fibras, la legislacin actual est forzando da a da la utilizacin de materiales ms respetuosos con el medioambiente, sea por su reciclabilidad o por el menor impacto ambiental que provoquen sus residuos. De ah que, actualmente, se invierten muchos esfuerzos en desarrollar nuevos materiales a partir de recursos renovables, reciclables y, en general, ms compatibles con el medioambiente. Ello explica que, desde las dos ltimas dcadas, se ha recurrido al uso de fibras naturales procedentes de plantas anuales para aplicarlas como refuerzo de matrices polimricas, en sustitucin de las fibras minerales y sintticas. Las fibras procedentes de plantas anuales son de naturaleza lignocelulsica, como las madereras. Pero difieren de stas ltimas en su estructura y composicin (menos leosa y con menor contenido en lignina), por lo que sus filamentos confieren mayor rigidez al material compuesto. Adems, su ligereza (baja densidad) y reciclabilidad las hace especialmente interesantes tanto desde un punto de vista econmico como por su menor impacto ambiental, comparativamente con las fibras sintticas. Algunos filamentos de plantas anuales y sus propiedades intrnsecas, especficas, as como su coste por unidad de propiedad se encuentran en la tabla 1.2. Tabla 1.2. Propiedades intrnsecas a traccin, propiedades especficas y coste por unidad de cada propiedad para algunas fibras naturales [2]. Refuerzo CT (MPa) ET (GPa) (g/cm3 ) Precio (/kg) CT / (MPacm3 /g) ET / (GPacm3 /g) Precio / CT (10-3 / kgMPa) Precio / ET (10-2 / kgGPa) Lino 1150 50 1,40 0,5 821 35,7 0,43 1 Camo 725 40 1,48 0,4 490 27 0,55 1 Sisal 650 38 1,33 0,65 488 28,5 1 1,7 Abac 980 -- 1,50 1,25 650 -- 1,27 -- Yute 600 20 1,46 0,5 410 13,7 0,8 2,5 CT: Tensin mxima (resistencia) CT/: Resistencia especfica ET: Mdulo elstico de Young ET/: Mdulo elstico especfico : densidad Se puede observar que las propiedades mecnicas intrnsecas de los filamentos naturales no son menospreciables, sobretodo si se tiene en cuenta el valor de sus propiedades especficas. As, los filamentos naturales presentan un mdulo 31. CAPTULO 1 4 especfico comparable al de la fibra de vidrio E, aunque una resistencia especfica inferior, en 1,5 y 2,75 veces respectivamente para los filamentos de lino y camo. De lo que se desprende que los filamentos naturales pueden llegar a ser competitivos en cuanto a propiedades mecnicas especficas de sus productos, y que lo son sobretodo en cuanto a precio. Adems, su baja densidad los hace especialmente atractivos para aquellos sectores industriales donde el peso representa un ahorro energtico considerable, como es el sector de la automocin. Asimismo, el hecho de que puedan ser reciclables, y que presenten un contenido en cenizas inferior al 2%, hace que los filamentos naturales cumplan con los requisitos impuestos por las leyes de proteccin medioambiental. Cabe mencionar, tambin, que los filamentos naturales son un recurso renovable y que su cultivo contribuye al equilibrio territorial, a la vez que su aplicacin como refuerzo de materiales plsticos valoriza un producto del sector primario y ayuda a disminuir los excedentes procedentes del sector agrcola. A estas propiedades, hay que aadir el hecho de que los filamentos naturales son menos abrasivos con los equipos y maquinaria de transformacin, y su manipulacin es menos daina para la salud humana. Por todo ello, los filamentos de plantas anuales pueden ser considerados como potenciales sustitutos de las fibras sintticas en el refuerzo de matrices polimricas. Sin embargo, a pesar de todos los beneficios asociados al uso de filamentos procedentes de plantas anuales, su aplicacin real como refuerzo de matrices polimricas es an limitada, debido a la incompatibilidad de este tipo de refuerzos, de naturaleza polar, con las matrices plsticas, habitualmente con un marcado carcter apolar. En los materiales compuestos, la calidad de la interfase condiciona la bondad en la transmisin de esfuerzos entre componentes. As, cuanto mejor sea la mojabilidad del refuerzo por parte de la matriz y cuanto mayor el nivel de adhesin interfacial, mayor ser la capacidad de refuerzo de las fibras escogidas. Para superar esta deficiencia, la literatura propone distintas metodologas que se centran fundamentalmente en la modificacin de las propiedades superficiales, sea del refuerzo sea de la matriz, con el fin de asemejar las energas de superficie de los componentes y con ello la cohesin de ambos en la interfase. Por ello, el presente trabajo aborda tambin el estudio de la modificacin superficial de los componentes con el fin de mejorar la accin de refuerzo de los filamentos naturales. 32. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 5 La procedencia de las fibras naturales es diversa. As, el cultivo de lino y el camo se encuentra en regiones de clima templado, como Europa, mientras que el sisal y el yute proceden de regiones tropicales o sub-tropicales, y el abac se cultiva en pases ecuatorianos. As, de entre los cultivos propios de la Unin Europea, el lino es el que presenta unas propiedades mecnicas intrnsecas ms favorables para el refuerzo de materiales compuestos. Sin embargo, tradicionalmente, el lino se ha utilizado en el sector textil para la fabricacin de tejidos muy preciados por su apariencia al tacto y frescor, que confieren ya un alto valor aadido a este recurso natural. Por ello, el presente trabajo se dedica a explorar la aplicacin de filamentos de camo como material de refuerzo de matrices termoplsticas. A partir de la planta de camo (Cannabis Sativa L.) se obtienen fundamentalmente los filamentos y la caamiza de camo. El tratamiento de la planta de camo tiene como objeto la separacin de los filamentos del tallo [3] para su aprovechamiento, habitualmente, como materia prima en las industrias papelera. En la Figura 1.1 se muestra un diagrama del proceso [4] para la obtencin de los filamentos de camo con la consiguiente separacin de la caamiza de camo. A partir de la etapa de separacin de filamentos y caamiza (etapa 4 en el diagrama) la principal fraccin de caamiza se separa de la lnea principal del proceso obtenindose caamiza que puede ser fragmentada y clasificada en diferentes fracciones (etapa 7 en el diagrama del proceso). La caamiza de camo constituye un excedente o subproducto importante de las plantas de obtencin de camo para la industria, ya que representa alrededor del 50 55 % en peso. Por ello, la separacin del filamento de camo de la caamiza representa un coste de produccin que aumenta cuanto menor es el porcentaje de caamiza que se desea en la materia prima. Por tanto, la utilizacin de este subproducto en el mismo sector (como refuerzo de materiales compuestos) generara un valor aadido a la produccin de camo que equilibrara los costes de produccin haciendo que el cultivo de esta planta repercutiera en un mayor desarrollo industrial y social de las zonas geogrficas en las cuales se cultiva. 33. CAPTULO 1 6 Separacin de filamentos cortos y fragmentos de caamiza Planta de camo Aire Apertura de las balas Eliminacin de metales, impurezas y piedras Fragmentacin de la caa del tallo Separacin de filamentos y caamiza Fragmentacin de caamiza Filamento Limpiezas de residuos del aire Limpieza de los filamentos Filamentos cortos Fragmentos de caamiza Varias fracciones de caamiza 1 2 3 4 5 8 6 7 Separacin de filamentos cortos y fragmentos de caamiza Planta de camo Aire Apertura de las balas Eliminacin de metales, impurezas y piedras Fragmentacin de la caa del tallo Separacin de filamentos y caamiza Fragmentacin de caamiza Filamento Limpiezas de residuos del aire Limpieza de los filamentos Filamentos cortos Fragmentos de caamiza Varias fracciones de caamiza 1 2 3 4 5 8 6 7 Figura 1.1. Proceso industrial de obtencin y separacin de los filamentos y la paja de la planta de camo [4]. Es por ello que con el presente estudio se pretende tambin evaluar el efecto de la utilizacin de caamiza de camo como carga/refuerzo de matrices polimricas, sea para lograr nicamente el abaratamiento de costes sea para mejorar la estabilidad dimensional o la respuesta mecnica de sus compuestos. Finalmente, de entre los polmeros termoplsticos de mayor consumo destacan el polietileno, el polipropileno, el cloruro de polivinilo, el poliestireno y el nylon. De todos ellos, el polipropileno es uno de los termoplsticos ms vendidos en el mundo, con una demanda anual estimada de 40 millones de toneladas. Sus incrementos anuales de consumo han sido prximos al 10% durante las ltimas dcadas, confirmando su grado de aceptacin en los mercados. La buena acogida que ha tenido ha estado directamente relacionada con su versatilidad, sus buenas propiedades fsicas y la competitividad econmica de sus procesos de produccin. As, es un material idneo para muchas aplicaciones gracias a su baja densidad, alta dureza y resistencia a la abrasin, alta rigidez, buena resistencia al calor y excelente resistencia qumica. Es un producto inerte, totalmente reciclable, su incineracin no tiene ningn efecto contaminante, y su tecnologa de produccin es la de menor impacto ambiental. De todo ello deriva la eleccin de este termoplstico como matriz del presente estudio. 34. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 7 1.2 OBJETIVOS Por todo lo mencionado, los objetivos concretos de la presente tesis doctoral son: Estudiar la capacidad de refuerzo de los filamentos de camo aplicados a la obtencin de materiales compuestos de polipropileno. Evaluar el efecto de la modificacin superficial de los filamentos sobre las propiedades mecnicas de los materiales compuestos estudiados. Evaluar el efecto de la modificacin de la matriz sobre las propiedades mecnicas de los materiales compuestos de filamento de camo y polipropileno. Estudiar la capacidad de carga/refuerzo de la caamiza de camo aplicada a la obtencin de materiales compuestos de polipropileno y evaluar su comportamiento comparativamente con el que ofrecen otras cargas convencionales y, alternativamente, los filamentos de camo. Se pretende, as, estudiar la viabilidad del aprovechamiento integral de la planta de camo para su aplicacin como refuerzo en matrices termoplsticas tipo polipropileno. 35. CAPTULO 1 8 1.3 BIBLIOGRAFA 1. Owens Corinig; Tecnologa de los composites/Plasticos reforzados, Michaeli/Wegener/Capella, Hanser Editorial (1992). 2. Bledzki, A. K.; Gassan J. (1999). Composites reinforced with cellulose based fibres, Prog. Polym. Sci. 24(2): 221274. 3. Vallejos, M.E.; Girons, J.; Vilaseca, F.; Mndez, J.A.; Lpez, A.; Mutj, P. (2006) Polipropileno reforzado con filamentos de camo: estudio de la influencia del polipropileno modificado con anhdrido maleico como agente compatibilizante Afinidad, 63(523) Mayo-Junio (en prensa). 4. Munder F.; Frll, C.; Hempel, H. (2005) Natural fibers, biopolymers and biocomposites Editado por Mohanty A.K., Misra, M, Drzal, L.T., Taylor and Francis Group. 36. FUNDAMENTOS TERICOS 9 CAPTULO 2 Fundamentos tericos 2.1 INTRODUCCIN A lo largo del desarrollo de la Humanidad, el hombre ha ido incorporando materiales en sus actividades cotidianas para la confeccin de piezas, objetos, herramientas o artculos para comercializar, con el fin de dar solucin a sus necesidades vitales, sociales y econmicas. Entre los primeros materiales utilizados como materia prima se encuentran la madera, el hueso, la piedra, los metales, las resinas, el vidrio y las cermicas, entre otros. La evolucin de la humanidad siempre ha estado condicionada por el descubrimiento de nuevos materiales. Las edades de piedra, del cobre, del bronce, del hierro, constituyeron etapas en las cuales el hombre, a travs del conocimiento y manejo de nuevos materiales y tcnicas desarroll nuevas estructuras polticas y sociales. Las antiguas civilizaciones tales como la egipcia, griega y romana sumaron nuevos conocimientos referentes a los materiales y la construccin sobre los cuales se ha fundado parte del conocimiento de la arquitectura y la ingeniera moderna. Tras la revolucin industrial que caracteriza la etapa final del siglo XIX y los comienzos del siglo XX, se produjo un crecimiento veloz tanto en el desarrollo y produccin de materiales que condicion en mayor o menor medida el desarrollo de las naciones productoras. Durante la primera y segunda Guerra Mundial, se emprendi la bsqueda de materiales alternativos a los frecuentemente utilizados como metales, cermicos, entre otros, a travs de proyectos de investigacin a cargo de entidades militares. 37. CAPTULO 2 10 Esta poca se caracteriza por el empleo de un inmenso rango de materiales. As mismo, la evolucin de los materiales es rpida y el rango de sus propiedades es muy variado. El avance de la transformacin de los materiales junto con el ingenio aumentaron los campos de aplicacin y la concepcin de los diseos. Durante la dcada de los setenta, surgen nuevos retos dentro del campo de los materiales, tales como la reduccin de peso, el incremento de las propiedades de los materiales para las aeronutica y aeroespacial, la reduccin del tamao de los componentes de telecomunicacin, la maximizacin de las capacidades de almacenamiento de informacin, el manejo y transmisin de datos, entre otros. El ltimo cuarto del siglo XX, se ha caracterizado por la bsqueda de materiales para satisfacer y mejorar las prestaciones especficas de materiales empleados en aplicaciones concretas, siendo la competitividad econmica, una exigencia adicional. As, se ha llegado a recurrir al efecto sinrgico que deriva de la combinacin de algunos materiales, como es el caso de los materiales hbridos basados en materiales polimricos. Entre estos materiales se encuentran materiales compuestos, esencialmente constituidos por una matriz continua: orgnica, metlica o cermica y una fase dispersa de naturaleza distinta a la matriz. Las mejores propiedades de estos materiales respecto a las propiedades de sus constituyentes individuales, se debe al carcter heterogneo y a la ptima transferencia de esfuerzos entre los componente a travs de la interfase de unin. Los materiales compuestos tienen una larga historia de aplicaciones, aunque su origen es incierto. En el transcurso de la historia se tiene referencias de algunas formas de material compuesto. Por ejemplo, de material compuesto confeccionado por el hombre en los inicios de la civilizacin lo constituyen las chozas de adobe paja, moradas que sentaron las bases de las construcciones actuales. La paja fue utilizada por los israelitas para consolidar ladrillos de fango, as como el laminado fue utilizado por los antiguos egipcios. Al contrario de lo que se pudiera pensar, el concepto de material compuesto es tan antiguo como la naturaleza misma. Un buen ejemplo de ello lo podemos observar en la madera, la cual combina fibras de celulosa de estructura tubular con una matriz de lignina. 38. FUNDAMENTOS TERICOS 11 Este elevado incremento en el conocimiento y produccin de nuevos materiales ha dado lugar a un elevado consumo de todo tipo de materiales, lo que ha motivado en las ltimas dcadas una creciente preocupacin de la sociedad por los problemas medioambientales que se derivan de los residuos generados por estos materiales una vez finalizada su vida til. As, los objetivos de la investigacin cientfico-tcnica se centran en la bsqueda de nuevos materiales capaces de satisfacer los requerimientos del mercado y que sean a la vez respetuosos con el medioambiente. En este sentido los polmeros sintticos son motivos de serios problemas medioambientales, debido a su estabilidad qumica y microbiolgica, que los hace resistentes a la degradacin al final de su vida til. Por ello, desde las ltimas dcadas se est prestando especial atencin a aquellos estudios que tienen como fin sustituir dichos polmeros sintticos por los polmeros procedentes de fuentes renovables y biodegradables. Los materiales polimricos se producen desde hace ms de un siglo, y el crecimiento de su consumo ha ido acompaado del desarrollo tecnolgico y de nuevos materiales. En cambio, el desarrollo de procesos que permitan el reciclado de estos productos ha sido escaso teniendo en cuenta las exigencias de las polticas ambientales. Los materiales polmeros se emplean para producir una gran variedad de productos cotidianos que van desde los envases, componentes en las industrias de automocin, vivienda y textil, hasta materiales de aplicacin especfica en tecnologa informtica, mdica o aeroespacial. El consumo mundial de materiales plsticos se estima que ha pasado de 10 millones de tonelada mtricas en 1978 hasta 60 millones de tonelada mtricas en el ao 2000. Tambin se estima que se recupera o recicla menos del 15% de los materiales plsticos generados como residuos [1]. En cuanto al destino final de los materiales plsticos, el depsito en los vertederos, no es una solucin adecuada debido a su reducida degradabilidad, ya que su descomposicin genera gases y compuestos de bajo peso molecular nocivos para el medioambiente. Los plsticos contenidos en los residuos slidos urbanos son mayoritariamente polietileno (PE) y polipropileno (PP), representando ambos casi el 39. CAPTULO 2 12 60% del volumen total de residuos. En menor proporcin estn el poliestireno (PS), cloruro de polivinilo (PVC), polietilentereftalato (PET), poliestireno-butadieno (PS- BD), y poli(metacrilato de metilo) (PMMA). Una va de eliminacin alternativa al almacenamiento es la combustin para la recuperacin de energa dado que estos materiales poseen un elevado poder calorfico. Pero este procedimiento tambin benera efluentes gaseosos y residuos slidos de ms bajo peso molecular cuya produccin esta sujeta a fuertes controles medioambientales [1]. En lo que respecta a los materiales compuestos de matriz polimrica, stos han sido elaborados industrialmente desde principios del siglo pasado mediante el empleo de fibras celulsicas en resinas fenlicas, tambin con fibras de vidrio como refuerzo de polister insaturado, llegando a convertirse en productos de consumo masivo desde hace casi setenta aos. Tradicionalmente, los materiales compuestos se han elaborado a partir de la fibra de vidrio, de carbn o de aramida como refuerzos de matrices tales como resinas epoxi o fenlicas, polister insaturados o poliuretanos. Estos materiales compuestos son difciles de eliminar despus su uso, debido a que son muy estables y por lo tanto presentan dificultades para la separacin y el reciclado de sus componentes. En las ltimas dcadas, las fibras de materiales lignocelulsicos provenientes de recursos renovables se han presentado en la industria de los materiales compuestos, como una alternativa a los materiales de refuerzo convencionales. En este sentido se han realizando proyectos de investigacin y desarrollo de nuevos materiales compuestos reforzados con fibras de madera y fibras derivadas de cultivos anuales en matrices polimricas tanto sintticas como naturales. Los materiales lignocelulsicos se pueden obtener de fibras de las maderas de conferas y frondosas, o de las fibras naturales provenientes del tallo, hoja, o semilla de plantas anuales. Desde hace siglos, las fibras naturales se han utilizado principalmente para la elaboracin de sacos, alfombras, y ropa. En la actualidad, la industria de los componentes para automvil es uno de los principales consumidores de fibras naturales tales como kenaf, camo, lino, yute y sisal. 40. FUNDAMENTOS TERICOS 13 Las ventajas de las fibras naturales sobre los materiales de refuerzo o tensin tradicionales son su bajo costo, baja densidad, elevada rigidez, aceptable resistencias especficas, buenas propiedades trmicas y biodegradabilidad. Teniendo en cuenta un punto de vista operativo, las fibras celulsicas dan lugar a un menor efecto abrasivo del equipamento de transformacin as como una disminucin de efectos adversos sobre el manipulador, tales como irritacin drmica y repiratoria. Por otro lado desde un punto de vista econmico, el precio de estas fibras se encuentra en un intervalo comprendido entre 0,3 0,5 euros/kg, frente a un mnimo de 1,2 euros/kg que cuestan las fibras de vidrio [2]. A pesar del gran inters que existe en la sustitucin de las fibras de vidrio por las fibras naturales como refuerzo de materiales polimricos, existen claras limitaciones en su aplicacin derivadas de su naturaleza y composicin que dificultan su aplicabilidad. Una de estas limitaciones est relacionada con su menor resistencia mecnica, comparada con la de las fibras de vidrio, que se traduce en inferiores propiedades fsico-mecnicas de los materiales compuestos. A este impedimento se debe el mejor control de la longitud y dimetro de las fibras de vidrio as como el conocimiento de tratamientos superficiales efectivos para su compatibilizacin con la matriz polimrica. Por otro lado, la elevada capacidad higroscpica de las fibras celulsicas provoca una absorcin de humedad que puede dar lugar a la degradacin de las fibras por la presencia de hongos o microorganismos, adems de repercutir en la estabilidad dimensional del sistema. Otro inconveniente de las fibras naturales es su naturaleza polar la cual disminuye su compatibilidad con las matrices polimricas de naturaleza apolar, perjudicando su dispersin e impregnacin por el polmero, afectando a la adhesin fibra-matriz. Adems, la naturaleza hidroflica de las fibras celulsicas es la responsable de que las fibras se aglomeren cuando estn secas, por la formacin de enlaces de hidrgeno entre las fibras, lo que causa dificultades tecnolgicas para mejorar su manipulacin y dispersin en el proceso de produccin. Otra desventaja es la temperatura relativamente baja de procesamiento requerida debida a la posibilidad de degradacin de las fibras y/o a la posibilidad de emisiones de voltiles que podran afectar a las propiedades de los materiales compuestos. La temperatura de procesamiento para las fibras naturales est limitada a 200 C, aunque es posible emplear temperaturas superiores durante periodos de procesamiento ms cortos. 41. CAPTULO 2 14 Finalmente, es necesario recurrir a tratamientos superficiales para compatibilizar y hacer efectiva la unin fibra-matriz en la interfase. Para mejorar las caractersticas interfaciales y las propiedades finales de los materiales compuestos reforzados con fibras lignocelulsica se han empleado distintos mtodos fsicos y qumicos de modificacin superficial [3]. La modificacin de estos materiales se lleva a cabo para lograr una mayor compatibilidad del refuerzo con la matriz polimrica, un mayor grado de individualizacin de fibras, la eliminacin de ceras, e hidrofobizacin. Con el fin de superar la incompatibilidad debida a la diferente polaridad superficial de los componentes de los materiales compuestos se han empleado diferentes metodologas. De entre estas metodologas cabe destacar el uso de agentes de acoplamiento, tcnicas de modificacin superficial, tales como tratamientos alcalinos, acetilacin, co-polimerizacin por injerto. Entre los tratamientos utilizados para la modificacin de la superficie se pueden mencionar el injerto de monmeros y la acetilacin. Estos tratamientos se realizan a travs de compatibilizadores o agentes de acoplamiento para mejorar la eficiencia de la transferencia de esfuerzos a travs de la interfase [3]. Recientemente, se ha descrito la utilizacin de un polipropileno modificado con anhdrido maleico (MAPP) para mejorar la compatibilizacin entre las fibras naturales y las matrices poliolefnicas y as mejorar la adhesin fibra-matriz en la interfase [4]. As, cuando se utiliza MAPP como agente de compatibilizacin, las resistencias mecnicas puede aumentar debido a una mayor adhesin refuerzo matriz [4-11].[5,6,7,8,9,10,11,12] 2.2 LOS MATERIALES COMPUESTOS El trmino de material compuesto (en ingls, composite), se aplica a aquellos materiales que resultan de la combinacin de dos o ms componentes que se encuentran combinados a nivel macroscpico, y cuyo comportamiento mecnico y propiedades son superiores a los de los materiales que lo constituyen cuando 42. FUNDAMENTOS TERICOS 15 actan independientemente. Este trmino abarca tanto a los materiales reforzados con fibras, como a los materiales cargados de partculas, figura 2.1. Estos materiales estn formados por una fase discontinua, constituyendo el refuerzo/carga, y por una fase continua basada en la matriz polimrica. La matriz contribuye con un conjunto de propiedades, y su funcin es estabilizar y repartir las tensiones entre los refuerzos. La fase de refuerzo o dispersa en la matriz aporta un conjunto de propiedades diferentes, soportando la tensin mecnica del material. Figura 2.1. Materiales compuestos A) reforzados con fibras y B) cargados con partculas. Las propiedades de los materiales compuestos dependern de las propiedades de los materiales que lo constituyen, y tambin, del contenido, geometra, y distribucin del material de refuerzo/carga en el seno de la matriz. El contenido del material de refuerzo/carga se expresa como una fraccin en volumen o peso del total del material compuesto. El grado de distribucin de este material en la matriz determina la homogeneidad o uniformidad del sistema. La geometra y la orientacin del refuerzo/carga influyen en la anisotropa del sistema. Un ejemplo de material compuesto que se puede encontrar en la naturaleza es la fibra natural y maderera, donde la lignina conforma la matriz reforzada con fibrillas de celulosa. Ya en la antigedad existen antecedentes del uso de estos materiales por el hombre, cuando los egipcios comenzaron a usar en la construccin ladrillos formados con paja y arcilla secados al sol. Desde entonces, el desarrollo de los materiales compuestos ha tenido un gran avance. Actualmente el mercado de los 43. CAPTULO 2 16 materiales compuesto ofrece nuevos productos con mayores propiedades mecnicas, rigidez, y resistencia a la accin qumica y trmica. Los materiales compuestos se clasifican generalmente en cuatro categoras segn el tipo de matriz. Las matrices pueden ser polimricas, metlicas, cermicas y de carbn. En el caso de los materiales de matrices plsticas reforzadas con fibra existen en el mercado desde hace ms de cincuenta aos, y han sido utilizados generalmente para sustituir a los materiales tradicionales tales como la madera, el aluminio y el acero. Las ventajas significativas sobre estos materiales tradicionales incluyen una mayor resistencia, menor peso, mayor resistencia a la corrosin, estabilidad dimensional, una mayor resistencia dielctrica, y flexibilidad para mejorar los diseos. 2.2.1 Los materiales compuestos convencionales En el diseo de un material compuesto, en primer lugar es necesario identificar las variables relacionadas a los materiales constituyentes que contribuirn a las propiedades mecnicas y fsicas del material compuesto. Por tanto, se han de obtener modelos matemticos y fsicos que describan cual de las propiedades de los componentes individuales se ha de combinar para dar lugar a las propiedades de los materiales compuestos, con el fin de satisfacer los requerimientos de las aplicaciones especficas. Estos requerimientos son tales como poseer una resistencia y rigidez mnima especfica o una conductividad trmica apropiada. Adems, los materiales compuestos deben ofrecer unas ventajas especficas en trminos de costos o rendimientos respecto a las alternativas convencionales. Para comprender los parmetros que se deben considerar en el diseo del material compuesto y la seleccin del refuerzo, un buen ejemplo es el material reforzado con fibra de vidrio. La tensin a ruptura que puede soportar una pieza de fibra de vidrio, cuando sufre esfuerzos a traccin, compresin, o flexin, depende del tamao de la pieza, su espesor, ancho y longitud. La tensin a ruptura tambin depende del contenido de fibra de vidrio de la pieza. Hay muchos tipos de fibra de vidrio que son empleados para la elaboracin de materiales compuestos, y estas fibras pueden ser 44. FUNDAMENTOS TERICOS 17 fibras largos o cortas, estar alineadas en una misma direccin, en forma de telas tejidas o alineadas al azar. Las variables micro-estructurales que controlan las propiedades de los materiales compuestos incluyen las propiedades de la matriz, las propiedades del refuerzo, as como su forma, tamao y orientacin en el seno del componente polimrico. 2.2.1.1 Refuerzos convencionales La fibra de vidrio es el tipo de refuerzo ms empleado debido a sus propiedades intrnsecas y a su bajo costo. Se usan para reforzar matrices plsticas de materiales estructurales y productos de moldeo. Las fibras de vidrio ms utilizadas son la tipo E (elctricos) y S (de alta resistencia). Las fibras de vidrio presentan menor resistencia y rigidez que las fibras de carbono y aramida, aunque tienen mayor densidad y capacidad de deformacin. De todas formas, debido a su bajo precio y su versatilidad son muy utilizadas como refuerzo de plsticos. Algunas caractersticas de las los tipos de vidrio que se emplean en la industria se muestra en la tabla 2.1. Tabla 2.1. Composicin y propiedades de los distintos tipos de vidrios [13]. Composicin Propiedades Fibra SiO2 Al2O3 Fe2O3 B2O3 ZrO2 Otros Mdulo (GPa) Resistencia (MPa) Densidad (g/cm 3 ) Tm o Tg (C) A 73 1 0,1 - - 25,9 E 52-56 12-16 0-0,5 8-13 - 16-31 72 1700 - 2100 2,50 1500 AR 60-70 0-5 - - 15-20 10-30 70 1500 - 1900 C 59-64 3-5 0,1-0,3 6-7 - 23-29 S 50-85 10-35 - - - 4-25 80 2000 - 2500 2,54 1400 El vidrio tipo E y S son los ms empleados. El vidrio tipo C es resistente a los cidos, pero se emplea poco como refuerzo. El vidrio tipo A es el vidrio que se 45. CAPTULO 2 18 emplea en ventanas y no se suele emplear en la fabricacin de fibras. El vidrio AR es resistente al lcali y se emplea como refuerzo de cemento. Las fibras de vidrio ms utilizadas son la tipo E y S. Las fibras tipo E son resistentes a la inmersin en agua, mientras que las tipo S poseen elevada rigidez y resistencia mecnica. Las fibras de vidrio se encuentran disponibles como filamentos cortados de fibras que conforman haces de aproximadamente cien fibras cuya longitud oscila entre 3 40 mm. Tambin se hallan como filamentos cortos con longitudes de 30 40 mm orientados de forma aleatoria adheridos generalmente por acetato de polivinilo para formar un manto que se impregnan con resinas polister o epoxi. Estas fibras tambin son comercializadas como bobinas de filamentos continuos de gran longitud enrollados sobre un cilindro o dispuestos como un tejido de filamentos. Las fibras de vidrio presentan menor resistencia y rigidez que las fibras de carbono y aramida, aunque tienen mayor densidad y capacidad de deformacin. De todas formas, debido a su bajo precio y su versatilidad son muy utilizadas como refuerzo de plsticos. Los materiales compuestos formados por matrices plsticas reforzadas con fibras de carbono se caracterizan por poseer una combinacin ligera, de gran resistencia y rigidez que hacen que su uso sea preferente para aplicaciones aeroespaciales. El precio relativamente elevado de las fibras de carbono limita su uso en algunas aplicaciones industriales, como por ejemplo del automvil. La fibra de aramida est constituida por un polmero de poliamida con una estructura molecular muy rgida. Los enlaces de hidrgeno mantienen unidas a las cadenas polimricas en la direccin transversal a la fibra confiriendo una alta resistencia en la direccin longitudinal y baja resistencia en la direccin transversal. La aramida se usa en la fabricacin de materiales compuestos para aplicaciones en que se requiere bajo peso, alta rigidez, y una alta resistencias a la fatiga y a la rotura. Los tipos comerciales ms empleados son el Kevlar 29 y el Kevlar 49. El Kevlar 29 tiene una densidad baja y alta una resistencia mecnica y ha sido diseado para aplicaciones como proteccin balstica, cuerdas y cables. Esta 46. FUNDAMENTOS TERICOS 19 aramida tambin se emplea como refuerzo de materiales plsticos en aplicaciones aeroespaciales, navales, automocin y otras aplicaciones industriales. El Kevlar 49 se caracteriza por una baja densidad, alta resistencia y rigidez. Comparativamente, las fibras de carbono proporcionan una mejor combinacin de elevada resistencia, alta rigidez y baja densidad pero tienen menor capacidad de deformacin. La fibra de aramida Kevlar 49 tiene una combinacin de alta resistencia, baja densidad, mayor capacidad de deformacin y alta resistencia al impacto; aunque su rigidez es menor que la fibra de carbono. La fibra de vidrio posee menor resistencia y rigidez y mayor densidad. Las fibras de vidrio S tienen mayores resistencias y capacidad de deformacin que las tipo E. La utilizacin de las fibras de vidrio es mayor debido a su bajo coste. 2.2.1.2 Matrices plsticas convencionales Las resinas de polister insaturado y epoxi han sido las resinas de naturaleza polimrica ms utilizadas como matriz para la fabricacin de plsticos reforzados con fibras tales como vidrio, carbono o aramida. Comparativamente las resinas de polister han sido ms frecuentemente utilizadas para la preparacin de materiales compuestos debido a su bajo costo aunque su resistencia sea inferior a la de las resinas epoxi. Estos materiales se suelen emplear en cascos de barcos, paneles de construccin y paneles estructurales de automviles y aeronaves. Las resinas epoxi son de mayor coste pero presentan mejores propiedades de resistencia y menor contraccin despus del curado, comparadas con las resinas polister. La resistencia de los materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio relacionada con el contenido y orientacin de las fibras. Cuanto mayor es el porcentaje en peso del refuerzo, mayor es la resistencia del plstico reforzado. A su vez, cuanto ms orientadas se encuentran las fibras, mayores sern las resistencias mecnicas del material compuesto reforzado. Las resinas epoxi son utilizadas como matrices para fibras de carbono aunque para algunas aplicaciones tambin se utilizan otras resinas como polimidas, polisulfuro 47. CAPTULO 2 20 de fenileno o polisulfonas. Los materiales compuestos con fibra de carbono han desplazado a los metales en algunas aplicaciones en las que la reduccin de peso es un factor importante. 2.2.2 Propiedades mecnicas de los materiales compuestos Cuando se somete a traccin a un material compuesto reforzados con fibras orientadas en la direccin del esfuerzo de traccin, y se encuentra en un estado de equilibrio de fuerzas, la fuerza aplicada al material compuesto ( F ), debera ser respondida por una fuerza igual y opuesta en la fibra ( fF ), y en la matriz ( mF ), tal y como se esquematiza en la figura 2.2. Generalmente se trabaja en trminos de esfuerzo ( ), que es la fuerza por unidad de rea, en lugar de la fuerza. As, la fuerza aplicada sobre las fibras es igual al esfuerzo sobre la fibra ( f ), multiplicado por la superficie de la seccin transversal de la fibra ( A ). El rea de la seccin transversal del material compuesto ocupado por las fibras es Af . . De modo similar la fuerza sobre la matriz es el esfuerzo en la matriz ( m ) multiplicado por el rea de la seccin transversal de la matriz en el material compuesto, es decir, ( )( )Af .1 . Figura 2.2 Balance de fuerzas de a traccin en un material compuesto. 48. FUNDAMENTOS TERICOS 21 Por tanto, la ecuacin de equilibrios de fuerzas se plantea como, fm FFF += (2.1) ( ) AfAfA fm += 1 (2.2) ff fm += )1( (2.3) Los esfuerzos aplicados a las fibras y en la matriz son diferentes. Segn la Ley de Hooke, la fuerza o el esfuerzo experimentado para un material es proporcional a la deformacin inducida, cuando los esfuerzos estn por debajo del lmite elstico (ecuacin 2.4): E= (2.4) donde E es el mdulo de elasticidad y es ms alto cuando ms rgido es el material. Por compatibilidad, la deformacin de debera ser la misma tanto para la fibra como para la matriz. As, se obtiene la regla de las mezclas. fm fEEfE += )1( (2.5) fm EfEfE += )1( (2.6) donde E , fE y mE son los mdulos del material compuesto, del refuerzo y de la matriz polimrica, respectivamente, y f es la fraccin en volumen de fibra en el material compuesto. En el diseo de materiales compuestos se utiliza la Ley de Mezclas o Regla de Mezclas, dada por la ecuacin 2.6 con la que se puede predecir el mdulo del material compuesto en funcin del mdulo de sus componentes. La mayora de los materiales compuestos polimricos cargados con fibras son anistropos, razn por la cual sus propiedades son independientes de la direccin considerada. En algunos casos todas las fibras estn alineadas en una direccin dando lugar a un material orientado uniaxialmente. 49. CAPTULO 2 22 En la prctica es muy difcil conseguir una adicin superior al 60% en volumen de fibras lo cual supone un lmite prctico para la rigidez mxima del material compuesto de 0,6 x fE . La regla de mezclas es apropiada para el estudio del mdulo a traccin o mdulo de Young, ( E ) en la direccin axial. Las ecuaciones de Halpin-Tsai son un sistema de relaciones empricas que permiten expresar la propiedad de un material compuesto en trminos de las propiedades la matriz y las fases de refuerzo junto con sus proporciones y geometra. Estas ecuaciones se derivan del ajuste matemtico para soluciones de elasticidad exacta y que se han confirmado por medidas experimentales. Halpin y Tsai demostraron que la propiedad de un material compuesto cP se podra expresar en trminos de la propiedad caracterstica de la matriz mP y de la fase que reforzaba (o fibra) fP usando las ecuaciones 2.7 y 2.8: + = f f PP mc 1 1 (2.7) + = m f m f P P P P 1 (2.8) El factor se utiliza para describir la influencia de la geometra de la fase de refuerzo en una propiedad particular. Este factor es diferente para diversas propiedades en el material compuesto. La tabla 2.2 abajo resume este factor para diferentes geometras tpicas. En todos los sistemas de materiales compuestos las ecuaciones son invlidas por encima de f=0,9 puesto que estas fracciones de volumen de fibras son imposibles geomtricamente. 50. FUNDAMENTOS TERICOS 23 Tabla 2.2 Factores para algunas geometras del refuerzo en los materiales compuestos. Geometra Ex Ey G Fibras continua alineadas o o Partculas esfricas Fibras cortas orientadas Placas orientadas Whiskers orientados Cuando las fracciones en volumen de las fibras en el material compuesto son bajas, la matriz constituye la seccin principal que soporta la tensin, y la adicin de fibras aumenta gradualmente la resistencia mientras que la tensin aplicada se reparte entre las fibras y la matriz. Sin embargo, cuando el esfuerzo en el material compuesto alcanza el valor de la tensin a ruptura de la matriz, la matriz fallar. Toda la tensin entonces se transferir inmediatamente a las fibras, que ocupando una fraccin pequea del rea de la muestra sufrir un salto grande de esfuerzo y ellas tambin fallarn. Cuando el material compuesto se deforma, el mdulo elstico es lineal. La deformacin del esfuerzo alrededor de la cual la matriz se fracturar, m, el esfuerzo en el material compuesto se puede determinar aplicando la ley de Hooke para la fibra y la matriz cuando an se encuentra dentro del comportamiento elstico. mE = (2.9) ( ) mmf ffE += 1 (2.10) El esfuerzo en la matriz, m, es ahora igual ahora al esfuerzo de ruptura de la matriz, pero el esfuerzo en la fibra sigue siendo mucho menor que el esfuerzo de rotura de la fibra. Despus de la ruptura de la matriz, dependiendo del modo de 51. CAPTULO 2 24 tensin, cualquiera de los puntos extremos del material compuesto es una tensin fija o constante donde hay un peso muerto que cuelga del extremo del material compuesto. En ltima instancia, la distincin es inaplicable a la fuerza total del compuesto pero afecta a la forma de la curva esfuerzo-deformacin. Antes de que la matriz se rompa, la tensin en el material compuesto es, AffEAF mmf ))1(( +== (2.11) f ffE fA F mmf )1( + == (2.12) Despus de que la matriz haya fallado, solamente las fibras han de soportar la tensin, y el esfuerzo en la fibra aumenta hasta f f E m mf )1( = (2.13) Si este aumento supera el esfuerzo de ruptura de las fibras entonces las fibras tambin fallarn. Esto es ms probable que suceda cuando f, la fraccin en volumen de fibras es pequea y cuando la resistencia de la matriz es grande. Esto se llama fractura controlada por la matriz. Sin embargo, si el aumento del esfuerzo no es suficiente para romper las fibras entonces la tensin puede aumentarse hasta que las fibras se rompen es decir, (2.14) siendo controlada la fractura por parte de la fibra. En muchos casos, el uso de fibras continuas es un inconveniente, por ejemplo en los materiales compuestos que son moldeados por inyeccin, donde las fibras cortas muestran mayor aptitud. Una caracterstica interesante de los materiales compuestos que contienen fibras cortas es que son casi tan resistentes como aquellos que contienen fibras continuas; siempre que las fibras excedan de la longitud crtica. Las fibras ms cortas, con una longitud inferior a la longitud crtica, 1 ffE ff == 52. FUNDAMENTOS TERICOS 25 no alcanzar su tensin mxima, disminuyendo as su eficiencia. Con valores de longitud de fibra superiores a la longitud crtica, las fibras alcanzarn una fraccin de aumento de la tensin aplicada y pueden romperse antes que la matriz especialmente si la matriz tiene cierta ductilidad, como por ejemplo, las matrices termoplsticas. Por lo tanto es necesario determinar cual es la longitud crtica de la fibra. La relacin esfuerzo-deformacin de los materiales compuestos es difcil de predecir ya que a los fenmenos de fractura son complejos debido a la anisotropa y heterogeneidad, a los diferentes modos de fractura, a la influencia de la adhesin interfacial, al grado de orientacin de las fibras, a la concentracin de esfuerzos en los extremos de las fibras y la naturaleza ms o menos dctil o quebradiza de los materiales compuestos. Solamente en el caso de fibras largas, orientadas y ensayadas a traccin, la resistencia puede estimarse a partir de la regla de las mezclas, segn la ecuacin 2.15. 2211 VRVRRc += (2.15) La adhesin interfacial entre dos fases es un factor importante para poder determinar la resistencia del material compuesto. La influencia de la resistencia interfacial no siempre es clara, ya que aun sin existir una buena adhesin interfacial, es necesaria una determinada cantidad de energa para extraer una fibra de la matriz donde se encuentra. La resistencia al impacto es un comportamiento ms complejo, ya que depende de la disipacin de la energa durante el propio impacto en s. Las fibras poseen dos mecanismos de disipacin de energa. Uno de los mecanismos es la extraccin de las fibras por friccin mecnica y el otro es la fractura controlada de la interfase enfocada a frenar la propagacin de una grieta. Sin embargo las fibras tienden, simultneamente, a reducir la resistencia al impacto mediante dos mecanismos. En el primero mecanismo reducen drsticamente la elongacin y por tanto el rea bajo la curva esfuerzo-deformacin, mientras que en el segundo aparecen contracciones 53. CAPTULO 2 26 de esfuerzos en los extremos de las fibras o en zonas de baja adhesin y en los puntos de contacto con otras fibras. Los parmetros utilizados para medir las propiedades relativas de los distintos materiales compuestos son la resistencia especfica y el mdulo especfico. El mdulo especfico se define como la relacin entre el mdulo (E) y la densidad del material (), mientras que la resistencia especfica () se indica como la relacin entre la resistencia y la densidad del material (), ecuaciones 2.16 y 2.17, respectivamente. =especficasistenciaRe (2.16) E especficoMdulo = (2.17) En la figura 2.3 se pueden observa la comparacin de las propiedades mecnicas de algunos materiales compuestos. Figura 2.3. Comparacin de la resistencia a traccin y mdulo de Young de distintos materiales [14]. 54. FUNDAMENTOS TERICOS 27 En relacin a las fibras, los factores que influyen en las propiedades mecnicas del material compuesto son la longitud, orientacin, forma, y tipo. Las fibras largas y continuas son fciles de orientar y procesar, mientras que las fibras cortas son ms difciles de orientar. Las fibras largas presentan algunas ventajas sobre las fibras cortas, tales como mejor resistencia al impacto, baja contraccin, mejor acabado superficial y mejor estabilidad dimensional, aunque las fibras cortas tienen pocos defectos y por lo tanto ofrecen mayor resistencia a traccin. La orientacin de las fibras en una direccin dada otorga rigidez y resistencias ms elevadas en esta direccin. El tipo de material fibroso influye directamente sobre las propiedades mecnicas del material compuesto a travs de sus propiedades intrnsecas. La matriz generalmente presenta menores propiedades mecnicas que las fibras y contribuye en el material compuesto con el mdulo, la resistencia a la compresin, el coeficiente de expansin trmica y la resistencia trmica y de fatiga. La funcin de la matriz es la de vincular a las fibras entre s, transmitirlas los esfuerzos, protegerlas del medio externo y de daos debidos a su manipulacin. La calidad de la interfase fibra-matriz determina la eficiencia en la transferencia de esfuerzos desde la matriz a las fibras. La interfase puede estar formada por uniones qumicas, y fsicas, en algunos casos se puede producir ms de un tipo de unin. Las propiedades del material compuesto dependen de las propiedades de los componentes, as como de las propiedades de la interfase entre stos. 2.2.3 Caractersticas y propiedades de los polmeros Uno de los posibles criterios para la clasificacin de los materiales polimricos se fundamenta en la estructura de sus cadenas macromoleculares resultando materiales termoestables, elastmeros y termoplsticos. La figura 2.4 muestra de forma esquemtica las estructuras de las cadenas polimricas de estos tres tipos de polmeros. 55. CAPTULO 2 28 Figura 2.4 Diferencias entre las estructuras de los polmeros termoplsticos, termoestables y elastmeros [15]. Los materiales termoplsticos son polmeros lineales, que pueden estar ramificados o no. A modo de ejemplo, algunos materiales que forman parte de este grupo son el polietileno (PE), el polipropileno (PP), el poliestireno (PS) y el cloruro de polivinilo (PVC). Los termoestables constan de estructuras moleculares tridimensionales, y reticuladas. Las reticulaciones tienen lugar durante el primer moldeo, ya que despus no pueden cambiar su forma. Las caractersticas ms importantes de las matrices termoestables son su mayor rigidez, y temperatura mxima de uso comparadas con las de los polmeros termoplsticos. Entre los polmeros termoestables se encuentran a fenol-formaldehido (PF), melamina-formaldehido (MF), urea-formaldehido (UF) y epxi, entre otros. Los elastmeros se componen de molculas reticuladas de malla menos cerradas. El nmero de puntos de unin depende del nmero de grupos funcionales del monmero de partida e influye sobre la elasticidad del material. La reticulacin se origina durante el primer moldeo ya que despus resulta imposible cualquier cambio de forma o la soldadura. Esto polmeros se caracterizan por su gran flexibilidad y 56. FUNDAMENTOS TERICOS 29 elasticidad. A este grupo pertenecen el ltex, caucho natural (NR), polibutadieno (PBR), entre otros. 2.2.3.1 Caractersticas de los polmeros termoplsticos Los materiales termoplsticos pueden ser amorfos o semicristalinos. Como puede observarse en la figura 2.5, los termoplsticos amorfos constan de cadenas moleculares largas que cuando se forman dan lugar a una estructura molecular absolutamente desordenada, o tambin denominada amorfa. Estos materiales no cristalizan debido a que su estructura es asimtrica o por impedimento de las ramificaciones laterales, y suelen ser transparentes. Presentan en general buenas propiedades pticas y poca contraccin durante la transformacin. Las molculas ramificadas estn prximas entre s pero carecen de unin qumica, lo cual permite la transformacin de los termoplsticos amorfos por extrusin, inyeccin y termo- conformado. Entre los termoplsticos amorfos se encuentran el polimetacrilato de metilo (PMMA), el poli(acrilonitrilo-estireno-acrilonitrilo) (ASA), acetato de celulosa (CA), acetobutirato de celulosa (CAB), polisulfona (PSU), entre otros. Los termoplsticos semicristalinos presentan zonas en las cuales las macromolculas poseen un alto ordenamiento espacial. Tales ordenamientos se dan en estructuras moleculares simtricas. La cristalizacin hace que los termoplsticos semicristalinos sean, por lo general, traslcidos o, cuando la porcin cristalina es muy elevada, opacos. La contraccin debida al proceso de transformacin es superior que sufren los polmeros amorfos, presentando un mejor comportamiento mecnico. Adems, tienen un mejor comportamiento mecnico que los amorfos. Las posibilidades de transformacin son similares a las de los termoplsticos amorfos, con la salvedad de que las condiciones de enfriamiento (temperatura del molde), tienen una gran importancia, debido a la cristalinidad que adquieren segn sea la velocidad de enfriamiento. Los termoplsticos semicristalinos ms importantes son: polietileno de baja densidad (PE-LD), polietileno de alta densidad (PE-HD), polipropileno (PP), poliamidas (PA), polietiltereftalato (PET), entre otros. 57. CAPTULO 2 30 Figura 2.5. Estructura de los polmeros termoplsticos amorfos y cristalinos [15]. Las propiedades de los materiales termoplsticos, tanto de los amorfos como de los semicristalinos, dependen de la estructura qumica de los monmeros de partida, la longitud de la macromolcula, el grado de cristalinidad, y las fuerzas intermoleculares. En los polmeros semicristalinos, las molculas del polmero se pliegan sobre s mismas formando lminas que son las que constituyen la estructura principal de un polmero cristalino. El crecimiento ocurre en todas direcciones dando lugar en ocasiones a la formacin de esferulitas. Las esferulitas estn constituidas por ordenamientos supramoleculares a partir de ncleos cristalinos, por enfriamiento lento, figura 2.6. 58. FUNDAMENTOS TERICOS 31 Figura 2.6. Estructura de las esferulitas de los polmeros [16]. El grado de cristalinidad de un polmero fundamentalmente depende del volumen de su estructura molecular. Las molculas formadas por agrupaciones de tomos voluminosos, tienden a empaquetarse menos, logrando un menor grado de cristalinidad. Para un mismo polmero, pueden obtenerse grados de cristalinidad distintos en funcin de la velocidad de enfriamiento. Cuanto menor es la velocidad de enfriamiento, mayor es el grado de cristalinidad y el tamao de los cristales. Para un polmero dado, un mayor grado de cristalinidad representa una mayor rigidez, mayor resistencia a la traccin, mayor resistencia a la fluencia, mayor resistencia trmica, mayor viscosidad y tem