Revista Mexicana de Fısica

Calculos ab− initio de las multicapas CrN/SiN y TiN/CN

Claudia Patricia Negrete Varela, Gladys Casiano Jimenez,∗ and Cesar Ortega Lopez†

Grupo Avanzado de Materiales y Sistemas Complejos - GAMASCO,Departamento de Fısica y Electronica, Universidad de Cordoba, Monteria, Colombia.

ResumenEn este trabajo, estudiamos las propiedades estructurales, electronicas y/o magneticas de las

multicapas CrN/SiN y TiN/CN, utilizando calculos ab − initio dentro de la Teorıa del FuncionalDensidad (DFT) y usando la Aproximacion del Gradiente Generalizado (GGA) para el potencialde intercambio y correlacion. Para esto se aplico el metodo de Ondas Planas Aumentadas yLinealizadas (FP-LAPW), como esta implementado en el WIEN2k. Las multicapas se estudiaronen la estructura NaCl. Al realizar los calculos donde se optimiza la energıa como una funcion delvolumen, se determina los parametros optimos de la celda y se desarrolla la densidad de estado paracada multicapa. Encontramos que la multicapa CrN/SiN presenta un comportamiento metalico ytiene propiedades magneticas, con un momento magnetico 2.56 µB en el volumen de equilibrio y lamulticapa TiN/CN solo presenta comportamiento metalico.

AbstractIn this work, we study the structural, electronic and/or magnetic properties of the multilayer

CrN/SiN and TiN/CN, using calculations ab-initio inside the Theory of the Functional Density(DFT) and using the Approach of the Generalized Gradient (GGA) for the exchange potential andcorrelation. For this it was applied the method of linearized augmented Plane Waves (FP-LAPW)method, as this implemented in the WIEN2k. The multilayer was studied in the structure NaCl.When carrying out the calculations where it is optimized the energy like a function of the volume,it is determined the good parameters of the cell and you determines the state density for eachmultilayer. Do we find that the multilayer CrN/SiN presents a metallic behavior and does he/shehave magnetic estates, with a magnetic moment 2.56 µB and the multilayer alone TiN/CN presentsmetallic behavior.

PACS numbers: 68.35.B, 68.35.Md, 68.43.Bc, 68.43.Fg, 71.15.Mb, 73.20.AtKeywords: DFT, Ondas Planas Aumentadas y Linealizadas (FP-LAPW), Multicapas.

I. INTRODUCCION

En la naturaleza existen diferentes fenomenos queocurren en los materiales, algunos han despertado ungran interes por la comunidad cientıfica debido a susaplicaciones, dentro del desarrollo de estos materiales seencuentran los nitruros de metales de transicion. Es-tos compuestos poseen una combinacion de propiedadesfısicas y quımicas, tales como: alto punto de fusion, ele-vado valor de dureza, buena resistencia a la oxidacion,alta conductividad termica y electrica, que los hacenutiles para aplicaciones tecnologicas. Tambien se han en-contrado que estos compuestos cristalizan en las fases cu-bicas: Cloruro de Sodio (NaCl) y Zinc-Blenda, la mayorıade estos compuestos tienen estructura estable tipo NaCl[1–3]. Todas estas propiedades originan un desafıo en in-vestigaciones teoricas y experimentales. Por esta razon,existen muchos estudios acerca de los nitruros de metalesde transicion tales como TiN/CN, CrN/SiN.En diferentes estudios han encontrado que las multicapasposeen la combinacion de las propiedades de los mate-riales constituyentes y tienen propiedades mejoradas en

∗Electronic address: glacaji@hotmail.com†Electronic address: cesarorlo@gmail.com

comparacion con las capas individuales. El recubrimientoCrN exhibe excelentes propiedades al desgaste, corrosiony tiene una mejor resistencia a la oxidacion, ası como unamejor adherencia al acero para herramientas, en com-paracion con la pelıcula TiN. SiN es un material con altadureza, resistencia termica, son utilizadas para transi-stores de pelıcula, dielectricos de puertas y materialesrecubrimientos duros. Ademas, SiN tiene una estructuraamorfa estable hasta 1100◦C [3–5]. Por lo anterior, lamulticapa SiN/CrN es ampliamente preferida para apli-caciones tribologicas y mecanicas debido a sus excelentespropiedades que son alta dureza, alta resistencia al dele-gaste, estabilidad a altas temperaturas, baja conductivi-dad termica.El nitruro de titanio (TiN) y el nitruro de carbono (CN)son a la vez materiales tecnologicamente importantes, es-tudios han demostrado que existen una relacion de espe-sor optimo entre las capas de TiN y CN que dan comoresultado una alta dureza y baja tension interna. Lapelıcula CN tiene una dureza de 23 GPa, la capa TiNlogra una dureza hasta 25 GPa, tambien es resistenteal desgaste y alta estabilidad termica. No obstante, lapelıcula TiN/CN puede alcanzar una dureza hasta 41GPa [6, 7], estabilidad termica, tambien se produce unaoxidacion a temperaturas superiores a 400◦C, por esteresultado la multicapa TiN/CN se aplica en la industriapara mejorar la resistencia al desgaste en aplicaciones

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tales como herramientas de corte, que requieren super-ficies con mejores propiedades mecanicas y tribologicas[8].El estudio de las propiedades de las multicapas CrN/SiNy TiN/CN se encontraron mediante diferentes tecnicas,por ejemplo En 2011, D. G. Liu et al, estudiaron el com-portamiento tribologico y mecanico de la pelıcula mul-ticapa TiN/CNx, utilizando el metodo magnetron sput-tering. Mediante este estudio, encontraron que la durezavarıa desde 12.56 GPa hasta 31 GPa. La maxima durezase presento en un periodo de dos capas de 4.5 nm. Es-tas multicapas, ademas exhiben un menor coeficientede friccion y una mayor resistencia al desgaste [9], En2008, Guangan Zhang et al, analizaron las propiedadesmecanicas y estructurales de la pelıcula CrSiN, utilizandoel metodo reactive magnetron sputtering. Encontraronque la estructura de la pelıcula CrSiN cambia de cristal-ino a la estructura amorfa con el aumento de Si, la durezade la pelıcula CrSiN aumenta de 13 GPa a 26 GPa [10].Actualmente, no hay suficiente investigacion de estasmulticapas donde se utilice el metodo de ondas planasaumentadas y linealizadas (FP-LAPW). Este trabajo es-tudiara las propiedades electronicas y/o magneticas delas multicapas CrN/SiN y TiN/CN, utilizando la teorıafuncional densidad junto con el metodo de ondas planasaumentadas y linealizadas (FP-LAPW) como esta imple-mentado en el paquete computacional WIEN2k.

II. METODOLOGIA

Los calculos se realizaron dentro de la Teorıa Fun-cional Densidad (DFT) [11]. En esta teorıa se encuentrala solucion numerica de las ecuaciones de Kohn-Sham,que se realizan utilizando el metodo de Ondas PlanasAumentadas y Linealizadas con el potencial completo(FP-LAPW), como esta implementado en el paquetecomputacional WIEN2k [12]. Se uso la Aproximacionde Gradiente Generalizado de Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) para los efectos del petencial intercambio y cor-relacion [13]. La estructura cristalina que se utilizo parael estudio para las multicapas CrN/SiN y TiN/CN esNaCl con el grupo espacial 123 (P4/mmm), por lo tantose obtiene una celda unitaria tetragonal para las dosmulticapas. Para CrN/SiN las posiciones de los atomosen la celda unitaria son: Cr (0,0,0), Si (1/2,1/2,1/2), N(1/2,1/2,0), N (0,0,1/2). Para TiN/CN son: Ti (0,0,0),C (1/2,1/2,1/2), N (1/2,1/2,0), N (0,0,1/2). Luego debuscar los parametros de red obtenidas en otros modelosteoricos y experimentales, concluimos que los parametrosde celda, que son las mismas para las dos multicapas, sona = b = 2.92 A = 52 Bohr, c=a

√2= 4.13 A = 7.81 Bohr.

Para los calculos de las propiedades en el estado basede las dos multicapas, elegimos los radios de la esferaMuffin-Tin como: RMT (Ti) = 1.95, RMT (C) = 1.6,RMT (Cr) = 1.95, RMT (Si) = 2.1 y RMT (N) = 1.6.El momento angular Lmax = 10 dentro de la esfera de

Figura 1: Celda unitaria de la multicapa CrN/SiN

Figura 2: Celda unitaria de la multicapa TiN/CN

Muffin-Tin. Para la expansion del potencial en la regionintersticial, se considera un Gmax = 12, el numero depuntos en el espacio k son 1000 y 84 puntos k en lazona irreducible de Brillouin. La energıa resultante comofuncion del volumen se ajusto de acuerdo a la ecuacionde estado de Murnaghan [14].

III. RESULTADOS Y DISCUSION

A. Propiedades estructurales

Los calculos de la energıa total de las multicapasCrN/SiN y TiN/CN como funcion del volumen en la es-tructura NaCl, se muestran en la figura 3 y 4. La graficase obtuvo ajustando los datos de acuerdo a la ecuacion deMurnaghan. Los valores de los parametros estructuralesse muestran en la Tabla I.

Se observa que el modulo de volumen de las multicapasCrN/SiN y TiN/CN es grande, lo cual indica que sonbastantes rıgidos y por lo tanto poseen propiedades dealta dureza. Comparando el modulo de volumen de lasdos multicapa, se encuentra que la multicapa TiN/CN esmas rıgido que la multicapa CrN/SiN.

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Figura 3: Energıa total en funcion del volumen para la mult-icapa CrN/SiN.

Figura 4: Energıa total en funcion del volumen para la mult-icapa TiN/CN.

Tabla I: Parametros estructurales de CrN/SiN y TiN/CN en lafase NaCl calculados con la aproximacion GGA-PBE. Se presentala constante de red a, la razon c/a, el volumen de equilibrio V0, elmodulo de volumen B0, la energıa mınima E0

a(A) c/a Vo(A3) Bo(GPa) Eo(eV )

CrN/SiN 2.93 1.40 17.85 207.11 -12.09TiN/CN 2.92 1.43 17.65 236.05 -10.51

B. Propiedades electronicas y magneticas

En la figura 5 y 6 se muestra la densidad de estadoscon las orientaciones de espın arriba y espın abajo delas multicapas CrN/SiN y TiN/CN en sus respectivosvolumenes. En estas graficas se muestran la mayorcontribucion de los orbitales de cada multicapa a ladensidad de estado total.

Figura 5: Densidad de estados total y parcial por orbitalespara la orientacion de espın arriba y de espın abajo de lamulticapa CrN/SiN en la fase NaCl en el volumen de equilib-rio.

Figura 6: Densidad de estados total y parcial por orbitalespara la orientacion de espın arriba y de espın abajo de lamulticapa TiN/CN en la fase NaCl en el volumen de equilib-rio.

Para la multicapa CrN/SiN se observa que la mayorcontribucion de los orbitales a la densidad de estado to-tal, entre las energıas -13eV y -3eV ∼, se debe a los d−Cry p − N , por lo tanto, en este entervalo de energıa semuestra un comportamiento metalico. Tambien se ob-serva que las distribuciones de picos son diferentes, esdecir; no se compensa la densidad de estados de espınarriba y abajo, lo que se concluye que la multicapa tieneun comportamiento magnetico. Se observa, entre las en-ergıas de -3eV y 4eV ∼, que el caracter magnetico se debeprincipalmente a los orbitales d− Cr.

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Figura 7: Momento magnetico total (µB) en funcion del vol-umen (A3), de la multicapa CrN/SiN.

Analizando el comportamiento magnetico de esta mul-ticapa, se realizo la grafica del momento magnetico(unidades de magneton de Bohr µB) en funcion del vol-

umen (A3), ver figura 7. Se observa que cundo aumenta

el volumen de la multicapa, el momento magneticoaumenta, tambien que cuando el volumen es igual a

17.85 A3

el momento magnetico es aproximadamenteigual a 2.56 µB , lo cual se concluye que en estado baseel valor del momento magnetico es pequeno.

Para la multicapa TiN/CN observamos que la densidadde estado de espın arriba se compensa totalmente con ladensidad de estados de espın abajo, por lo tanto la multi-

capa TiN/CN solo presenta un comportamiento metalicoy no tiene propiedades magneticas. El comportamientometalico se debe principalmente por los electrones d−Ti,p−N y p−C. Se observa, entre las energıas de -7eV y elnivel de Fermi EF (0eV) ∼, que la mayor contribucion ala densidad de estado total se debe a los orbitales d−Ti yespecialmente a los orbitales p−N . Entre el EF y 6.7eV∼, se debe a los electrones d − Ti. En la zona dondela energıa total toma el valor de 6.7 eV y 10 eV ∼, sepresenta un gap de ∼ 3.3 eV de ancho.

IV. CONCLUSIONES

Analizando las relaciones y diferencias entre lapropiedades estructurales, electronicas y magnetica delas multicapas CrN/SiN y TiN/CN, hemos encontradoque las dos multicapas tienen un modulo de volumengrande, la cual se concluye que son de alta dureza.Para CrN/SiN encontramos comportamiento metalicosy propiedades magneticas, cuyo momento magneticocrece cuando aumenta el volumen de la celda. Estosdos comportamientos se le atribuye, especialmente, a losorbitales d − Cr y p − N . Para la multicapa TiN/CNsolo encontramos un caracter metalico que se le atribuye,especialmente, a los p−N y d− Ti.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por la Universidad deCordoba, Colombia, quien dio aportes financiero durantela realizacion de este trabajo.

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