Calculo Incertidumbre Medidas as

1 Calculo de la incertidumbre de las medidasanalíticas

Cada vez un mayor número de decisiones se basan en análisis químicos cuantitativos. Porejemplo, para expresar los rendimientos de los procesos, para saber si las características de losmateriales están de acuerdo con las especificaciones, si se cumplen las condiciones que exigenlas leyes o para realizar valoraciones económicas se usan resultados numéricos y en función deestos valores se suelen tomar decisiones.

Cuando los resultados analíticos tienen alguna repercusión es muy importante saber la calidadde dichos resultados, es decir, en que medida pueden ser significativos para lo que realmente sepretenden utilizar. Además, los usuarios de los resultados de los análisis químicos, por ejemplolos que provienen del mercado internacional, ponen muy pocos esfuerzos para conseguir resulta-dos de calidad. En su lugar, la confianza acerca de los resultados suele ser una condición previay se ha puesto una gran presión sobre los químicos para mostrar la calidad de los resultadosy comprobarlos. En definitiva, la calidad de los resultados acarrea la idoneidad con respecto alobjetivo, dando la medida de confianza del resultado y ofreciendo concordancia respecto al restode resultados a pesar de utilizar métodos distintos.

El protocolo ofrecido expone las reglas generales para la evaluación y expresión de las incerti-dumbres originadas en el análisis químico cuantitativo, según el informe "Guide to Expresión ofUncertainty in Measurement"1 de la ISO. Este protocolo es aplicable en cualquier campo: desdelos análisis rutinarios hasta las investigaciones más punteras. De todas formas, otros camposdonde se utilizan medidas analíticas son los siguientes:

Control de calidad y seguridad de las industrias

Cumplimiento de las condiciones legales

Calibración de estándares y equipamientos

Certificación y desarrollo de materiales de referencia

Investigación y desarrollo

1.1. Incertidumbre y error

En general a través de la incertidumbre se quiere expresar duda, es decir, una duda acerca dela validez de un resultado. Metrológicamente la incertidumbre es un parámetro adjunto al resul-tado, que expresa la desviación que puede tener aquello que se mide. Por lo tanto, la definición

1S.L.R. Ellison, M. Rosslein, A. Williams (Eds), EURACHEM / CUTAC Guide 2. ed. 2000.

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1 Calculo de la incertidumbre de las medidas analíticas

metrológica de la incertidumbre ofrece el intervalo de resultados que puede ofrecer lo que semide.

1. Nota. El parámetro puede ser la desviación estándar o cualquier otra combinación lineal.

2. Nota. La incertidumbre del resultado reúne varios componentes. La distribución de varios de esos resultadosse puede evaluar de forma estadística y se expresa mediante la desviación estándar. En otros casos, lo quetambién se denomina desviación estándar tiene en cuenta un reparto de probabilidades conocido, que estábasado en un información o experiencias previas. A esos dos casos la guía ISO les denomina estimaciones detipo A y de tipo B.

En los análisis químicos la medida más común suele ser la concentración de los analitos. Detodas formas, los análisis químicos también se utilizan para medir otras magnitudes: color, pH,potenciales redox, etc. Por lo tanto, se tomará la medida como un modo de expresión general.

El error, por otra parte, es la diferencia entre el resultado concreto de la medida y el verdaderovalor. Si el origen de los errores fuera conocido, aunque que la componente sistemática de loserrores podría ser corregida, los errores al azar cambian de una determinación a otra.

3 Nota. El valor verdadero es un concepto idealizado. En este protocolo, el valor del objeto de medida y el valorverdadero del objeto de medida son cuestiones equivalentes.

La incertidumbre, en cambio, se expresa como un intervalo. De esa forma, si la estimación dela incertidumbre de un procedimiento analítico o de un tipo de muestra es conocida se puedeaplicar para todas las determinaciones puesto que la incertidumbre no se puede corregir. Porejemplo, el resultado del análisis puede estar muy cerca del valor verdadero siendo el error muypequeño. De todas formas, la incertidumbre puede ser amplia si hay grandes dudas con respectoa la cercanía de los resultados verdaderos.

Los orígenes de la incertidumbre son muy variados. Entre otros se pueden mencionar lossiguientes:

Definición incompleta del objeto de medida. Por ejemplo, el no dar una formulación exac-ta del analito determinado.

Muestreo. Cuando la cantidad de muestra medida o submuestra no es una porción signifi-cativa de la muestra total.

Extracción, separación o preconcentración no total del objeto de medida.

Influencia e interferencias de la matriz.

Contaminación en el muestreo o en la preparación de la muestra.

Conocimientos inadecuados acerca de la influencia del ambiente sobre el procedimientode medida.

Incertidumbre de los pesos y de los aparatos volumétricos

Incertidumbre de los materiales de referencia y de las medidas estándar

Constantes, parámetros, etc. utilizados en el cálculo de datos

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Variaciones al azar

Para poder valorar la incertidumbre total hay que aislar y analizar cada componente para poderconocer su contribución. Cada contribución será un componente de la incertidumbre total y alexpresarlo como desviación estándar se obtendría la incertidumbre estándar u(y). Si hubieracorrelación entre los componentes, habría que tener en cuenta la covarianza.

Para cualquier resultado de una medida y la incertidumbre total uc(y) es la raiz cuadradapositiva de la varianza total. Teniendo en cuanta la varianza y covarianza de cada componentese puede calcular la varianza total valiéndose de las leyes de propagación de la incertidumbre.

Para la mayor parte de los objetivos de la química analítica se utiliza la incertidumbre pro-pagada o extendida U. En ese extenso intervalo la confianza acerca del valor verdadero tieneuna confianza o probabilidad desconocida. El nivel de confianza elegido se expresa mediante elfactor multiplicador k, siendo su valor de 2 para el 95 %.

U = k · uc(y)

1.2. Proceso de estimación de la incertidumbre

La estimación de la incertidumbre suele ser fácil en la mayoría de los casos. Para llevar acabo la estimación de la incertidumbre que acompaña a las medidas hay que llevar a cabo lossiguientes pasos:

1. Especificaciones. El procedimiento de medida tiene que estar escrito claramente, constan-do las relaciones entre los parámetros y los objetos de medida. Además, en la medida delo posible, tienen que constar también las correcciones de los efectos sistemáticos cono-cidos. La información acerca de la especificación, si es que existe, hay que buscarla en elProcedimiento Operativo Estándar (el llamado Standard Operating Procedure o SOP) o encualquier otra descripción.

2. Identificación de las fuentes de incertidumbre. De las relaciones indicadas hay que haceruna lista sobre las hipotéticas fuentes de incertidumbre. En ellas han de primar el criterioanalítico.

3. Cuantificación de los componentes de la incertidumbre. Hay que estimar o medir la incer-tidumbre de cada componente. Para poder usarlas en el siguiente apartado, la incertidum-bre de esos componentes ha de ser expresada en forma de desviación estándar.

4. Calculo de la incertidumbre extendida o propagada. Hay que calcular las combinacionesde los componentes de la incertidumbre aplicando las reglas correspondientes. A conti-nuación, la desviación estándar obtenida se multiplicara por el factor adecuado.

En algunas condiciones puede ocurrir que la combinación de algunas componentes sea accesible.Por lo tanto, la identificación y cuantificación de los pasos 2 y 3 no hay que realizarla con todoslos componentes. Además, hay que usar estándares y graficas de control para asegurar que elprocedimiento de medida esta bajo control estadístico.

3


Figura 1.1: Procedimiento para la estimación de la incertidumbre

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1.2.0.1. Especificación

Los resultados de las medidas químicas obtenidos suelen ser el final de un proceso largo.Esos resultados numéricos se puede expresar directamente de forma algebraíca por medio dela expresión y = f (p,q,r...) o se pueden separar en más funciones y = F (p,q,r...).G (h,j,k...). L(m,n,o...) para facilitar la estimación de cada función.

1.2.0.2. Identificación de fuentes

La utilización de medidas, magnitudes, parámetros y constantes que aparecen en los procedi-mientos de medida debe de ser expresada junto con su efecto sobre la incertidumbre. Las fuentesmás extendidas de incertidumbre son las siguientes:

Muestreo. Cuando dentro del procedimiento analítico hay un muestreo, si se da la posibi-lidad de encontrar diferencias o variaciones aleatorias entre las muestras (por ejemplo, lasmuestras heterogéneas) es imprescindible la estimación de la incertidumbre.

Desviación instrumental (instrument bias). En este grupo pueden encontrarse los siguien-tes problemas: exactitud de la balanza analítica, desviación del control de temperatura y/otemperaturas a las que no se ha calibrado el material volumétrico, entre otras.

Pureza de los reactivos. Muchos reactivos no se encuentran con una pureza del 100 %y hay que conocer con exactitud su pureza. Por ejemplo, muchos reactivos tienen unaespecificación superior al 99 % y eso en realidad habría que determinarlo.

Condiciones de medida. Al hacer ciertas medidas, la temperatura, la humedad y otrosfactores físicos pueden ser muy influyentes.

Influencia de la matriz. La recuperación o extracción de los analitos puede quedar limitadacomo consecuencia de la presencia de otros componentes que hay en muestras complejas.Algo parecido puede ocurrir al medir las respuestas analíticas puesto que, aparte de losanalitos, otros compuestos pueden dar señales parecidas.

Efectos de cálculo. Hacer redondeos a la ligera de algunos números, realizar mal las cali-braciones o hacer cualquier otro cálculo suele ser fuente de incertidumbre.

1.2.0.3. Calculo de la incertidumbre

La influencia de cada componente sobre la incertidumbre no suele ser comparable. En conse-cuencia, a la hora de calcular la estimación total de la incertidumbre solo se tendrán en cuentalos componentes más influyentes. Por otra parte, varias fuentes pueden ser recogidas en gru-pos más extensos y la incertidumbre que corresponde a las mismas estimarse de modo muchomas fácil. Por ejemplo, la calibración recoge muchas medidas y en vez de tener en cuenta todaslas características estadísticas de todas las medidas, puede servir la incertidumbre que ofrece lacalibración.

De todas formas para estimar la incertidumbre de cada componente simple existen las siguien-tes cuatro vías:

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Determinación experimental en el laboratorio que hace los análisis. Para ello los experi-mentos han de ser repetidos (∼15 veces si no es necesario que sea muy preciso)

Utilización de medidas sobre materiales de referencia. La incertidumbre así expresadareúne la estimación de muchos componentes. De todas formas, suele ser adecuado tener encuenta las diferencias entre la muestra y los materiales de referencia, la reproducibilidadde los materiales de referencia y los procedimientos de preconcentración y/o separación.

Los datos y resultados obtenidos anteriormente. Certificados de reactivos, comparacio-nes entre laboratorios, análisis acerca de utilidad de los métodos, datos sobre seguridad-calidad son muy valiosos para determinar la incertidumbre de algunos componentes.

Valiéndose de experiencias anteriores. En muchas condiciones no suele ser posible estimarla incertidumbre utilizando los tres recursos anteriores. Por ejemplo, la recuperación deun grupo de analitos no se mide para todos los componentes. En consecuencia, la muestrase reagrupa en función de la cercanía o igualdad química entre los analitos y la estimaciónde la incertidumbre de cada grupo se realiza con un solo analito, suponiéndose que la delresto es igual.

Las aportaciones de la incertidumbre han de darse en forma de desviación estándar antes de hacercualquier combinación. Ello conlleva ciertos cambios en función de cómo es la desviación. Sies determinada experimentalmente entonces la desviación estándar es calculable. Si se trata deuna incertidumbre calculada anteriormente y si el nivel de confianza expresado esta indicado enforma de intervalo de confianza (±a %p), entonces hay que elegir el valor de t adecuado de lastablas de distribución normal y la relación a/t será la desviación estándar a utilizar. Si se da unintervalo de incertidumbre pero sin hacer mención al nivel de confianza (±a) entonces se aceptaque la distribución es rectangular y se aceptará que la desviación estándar es a/( ).

1.2.0.4. Calculo de la incertidumbre total

La expresión más general para calcular la incertidumbre u(y) del valor y = (p,q,...) por mediode las incertidumbres de los parámetros dependientes es la siguiente:

u(y(p,q, ...)) =

√(∂y∂p

)2

· (u(p))2 +(

∂y∂q

)2

· (u(q))2 + ...

donde y,p,q,...son función de los distintos parámetros y ∂y/∂p es la derivada parcial de yrespecto de p. La contribución de cada componente o variable es el cuadrado de la incertidumbrecompuesta y para expresar eso no hay más que hacer el producto de la derivada parcial y lavarianza (o desviación estándar cuadrática)

Cuando las variables presentan dependencia entre las mismas la expresión de la incertidumbrees mas complicada:

u(y(xi,x j, ..)) =

√(∂y∂xi

)2

· (u(xi))2 +∑

(∂y∂xi

· ∂y∂xk

· s(x, ik))

+ ...

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donde s(x, ik) es la covarianza entre xi y xk.Muchas veces las dos expresiones anteriores se suelen dar de forma mas reducida:

Regla 1. Los modelos o ecuaciones utilizadas solo tienen sumas y restas entre los distintoscomponentes; por ejemplo y = k(p+q+r+...) donde k es una constante. En ese caso, laincertidumbre total se calcula mediante la siguiente expresión:

uc(y(p,q, ...) = k ·√

u(p)2 +u(q)2 + ...

Regla 2. Los modelos o ecuaciones utilizadas solo tienen multiplicaciones y divisionesentre los distintos componentes; por ejemplo y = k(pq/r) donde k es una constante. En esecaso, la incertidumbre total se calcula mediante la siguiente expresión donde u(p)/p es laincertidumbre del parámetro pero donde se da la desviación estándar de forma relativa:

uc(y(p,q, ...) = k ·

√(u(p)

p̄

)2

+(

u(q)q̄

)2

+ ...

Muchas veces, con el fin de facilitar los cálculos se descompone el modelo matemático origi-nal para poder aplicar las reglas anteriores. Por ejemplo si se utilizara la siguiente expresión

y =(o+ p)(p+ r)

entonces las sumas (o+p) y (p+r) se calcularían por un lado mediante la regla 1 y la divisiónde sumas obtenidas se dejaría para el final valiéndonos de la segunda regla.

Una vez de que se ha calculado la incertidumbre total, hay que elegir el factor multiplicadoradecuado para poder dar en un nivel de confianza conocido el intervalo de incertidumbre o laincertidumbre extendida o propagada. Para ello se tienen en cuenta las siguientes condiciones:

Nivel de confianza elegido. Por medio de este se sabrá cual es la probabilidad de encontraren ese intervalo el valor exacto. Normalmente es del 95 % pero también puede ser del 99 %y del 90 %.

Cualquier razonamiento acerca de la distribución estadística de los resultados. En la ma-yoría de los casos se habla de una distribución normal.

La cantidad de resultados que se utilizan para evaluar los efectos aleatorios. Si se utilizancada vez más resultados, la propagación de los efectos aleatorios se producirá de formamás acotada.

Para la mayoría de los objetivos se acepta que le valor de k es 2. De esa forma el nivel deconfianza es del 95 %.

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Cuadro 1.1: Etapas del método de determinación de HCl.

Etapa Descripción Símbolo1 Pesada del patrón primario KHP mKHP

2 Disolución del KHP y llevarlo a volumen conocido B f

3 Cálculo de la concentración del KHP CKHP

4 Preparación de la disolución de NaOH -5 Tranferencia de una alícuta de NaOH de volumen

BN1

BN1

6 Valoración de NaOH frente al estándar KHP BKHP

7 Cálculo de la concentración de la disolución deNaOH

CNaOH

8 Transferencia de otra alícuota de NaOH BN29 Valoración de NaOH con la disolución de HCl BHCl10 Cálculo de la concentración de la disolución de HCl CHCl

1.3. Ejemplo de valoración ácido-base

Se quiere determinar la concentración de una disolución de HCl (CHCl) valorándolo con unadisolución estándar de NaOH. Para estandarizar la sosa se utiliza ftalato potásico. Se aceptarácomo concentración de la disolución de HCl la de 0.1 mol.dm−3. El proceso experimental sepuede dividir en varias etapas (Ver Tabla 1.1). Cada etapa se basa en grupos de operacioneshomogéneas y medidas sencillas. De esta forma, si bien el calculo de la incertidumbre totalpuede resultar un poco complicado, el de cada grupo suele ser mas fácil.

1.3.1. Método

Para el calculo de las concentraciones de las disoluciones preparadas se utilzarán las siguientesecuaciones:

CKHP =1000 ·mKHP ·PKHP

B f ·WKHP

PKHP = Pureza de KHP (fracción - masa)

mKHP = Masa de KHP (g)

B f = Volumen del matraz(ml)

WKHP = Peso molecular del KHP (g.mol−1)

CKHP = Concentración de KHP (mol.dm−3)

8


CNaOH =CKHP ·BKHP

BN1

BN1 = Volumen de NaOH de la etapa 5 (ml)

BKHP = Volumen valorado de KHP (ml)

CNaOH = Concentración de NaOH (mol.dm−3)

CHCl =CNaOH ·BN2

BHCl

BN2 = Volumen de NaOH de la etapa 8 (ml)

BHCl = Volumen de disolución de HCl gastado (ml)

1.3.2. Estimación de la incertidumbre de los compuestos

1. 1a Etapa: Pesada del patrón primario KHPLa primera etapa conlleva la preparación del patrón primario. En esta, se prepararán 250ml de una disolución 0.10 mol.dm−3 y para ello habrá que tomar una cantidad parecida alsiguiente peso:

200,2236 ·01 ·2501000

= 5,10559g

y los pesos tomados en el laboratorio han sido los siguientes:

Recipiente vacío: 31.0234 (observado)

Recipiente con KHP : 36.1284 (observado)

Peso de KHP: 5.1050 (calculado)

Puesto que el último peso ha sido obtenido por diferencia, se puede usar la expresión quecorresponde a la resta para calcular la incertidumbre correspondiente a cada pesada. Laúltima nota que presenta el informa de calidad de la balanza es la siguiente: en pesos hasta50 g ha presentado desviación estándar de 0.07 mg. Además, según dice el certificadode calibración de la balanza, la incertidumbre de la pesada obtenida por diferencia es de±0.1 mg con un nivel de confianza del 95 %. Si la incertidumbre se quiere expresar comodesviación estándar hay que utilizar el numero 1.96 como divisor, 0.1/1.96 = 0.052 mgconcretamente.

Para poder estimar la incertidumbre del peso tomado habrá que unir los dos componentesde la pesada llevando a cabo la suma de sus cuadrados:

u(mKHP) =√

(0,052)2 +(0,07)2 = 0,087mg

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2. 2a Etapa: Disolución del KHP y llevarlo a volumen total

El volumen de disolución que hay en el interior del matraz tiene tres fuentes de incerti-dumbre:

a) Incertidumbre del volumen que expresa el propio matrazEl más-menos que presenta un matraz de 250 ml es de ±0.15 ml. Puesto que estádado sin un nivel de confianza se supondrá que se trata de un reparto rectangular.Por lo tanto, la desviación estándar será de 0.15/(

√3)= 0.087 ml.

b) Incertidumbre en el llenado hasta la marcaLa variación correspondiente al llenado se puede determinar experimentalmente ha-ciendo experimentos de repetitividad en ese matraz. La desviación estándar obtenidatras pesarlo y llenarlo 10 veces ha sido de 0.012 ml.

c) Diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de calibraciónEl matraz y la disolución han de estar a temperatura ambiente antes de llenar elprimero. El efecto de la diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura decalibración del material de vidrio puede calcularse si se trata de estimaciones acercadel volumen de expansión y de intervalos de temperatura. Puesto que la expansiónde la disolución es superior a la del matraz solamente se tendrá en cuenta la de ladisolución. Si la variación de la temperatura es de ±3 K (para un 95 % de nivel deconfianza) y el coeficiente de expansión volumétrica del agua es 2.1.10−4 C−1, elintervalo de volumen para 250 ml es de: ±250 x 3 x 2.1 10−4 =±0.158 ml, con unnivel de confianza del 95 %. Si se expresa en forma de desviación estándar entoncesla incertidumbre que corresponde al control de temperatura será de 0.158/1.96 =±0.080.158/1.96 = ±0.08 ml.Combinando las tres fuentes, la incertidumbre correspondiente al volumen sería lasiguiente:

u(B f ) =√

(0,08)2 +(0,012)2 +(0,087)2 = 0,12ml

3. 3a Etapa. Calculo de la concentración de KHP

Para el calculo de la concentración de KHP se utilizará la siguiente ecuación:

CKHP =1000 ·mKHP ·PKHP

B f ·WKHP

Puesto que la incertidumbre correspondiente a B f y mKHP están ya estimadas, habrá quecalcular las referidas al resto de factores.

a) Peso molecular (WKHP)El hidrogenoftalato de potasio tiene la formula C8H5O4K y el peso e incertidumbrecorrespondiente a cada átomo lo da la IUPAC , recogiéndose en la Tabla 1.2:

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Cuadro 1.2: Valores de los pesos atómicos e incertidumbre

Elemento Peso atómico Incertidumbre Desviación están-dar

C 12.011 ±0,001 0.00058H 1.00794 ±0,00007 0.000040O 15.9994 ±0,0003 0.00017K 39.0983 ±0,0001 0.000058

Para calcular las desviación estándar correspondiente a cada elemento se divide laincertidumbre entre

√3. Para saber cual es la contribución de cada elemento sobre

la incertidumbre del peso molecular hay que multiplicar la anterior desviación porel numero de átomos. En consecuencia, el peso molecular y desviación del KHP sonlos siguientes:

W = 8x12.011 + 5x1.00794 + 4x15.9994 + 1x39.0983 = 204.2236 g.mol−1

u(WKHP)) =√

(8x0,00058)2 +(5x0,000040)2 +(4x0,00017)2 +(0,000058)2 = 0,0047g.mol−1

b) Pureza del KHPSegún el catalogo la pureza del KHP es del 99,9 % ±0.1, por lo tanto PKHP =0.999±0.001. Al dar esta incertidumbre en forma de desviación estándar u(PKHP)= 0.001/

√3= 0.00058.

c) ConcentraciónValiéndose de la anterior ecuación la concentración de KHP es la siguiente:

CKHP =1000 ·5,105 ·0,999

250 ·204,2236= 0,0999mol.l−1

u(CKHP)CKHP

=

√√√√√√(

0,0000875,105

)2+

(0,00058

0,999

)2+

+(

0,12250

)2+

(0,0047

204,2236

)2 = 7,5x10−4

Por lo tanto la concentración de KHP es de 0.09990 mol.dm−3 con una desviaciónestándar de 8x10−5 mol.dm−3.

4. 4a Etapa. Preparación de la disolución de NaOH

0.10 mol.dm−3-ko disoluzioa prestatu behar da. Erreaktibo horren pisu molekularra 39.9971g.mol−1-koa da eta balore horri zein purutasunari dagokien ziurgabetasunak estimagarriak

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dira. Hala ere, NaOH-ren kontzentrazioa kimikoki determinatuko denez KHP-ren, aurreanhain zuzen, ez da beharrezkoa izaten ziurgabetasun horiek kontutan hartzea.

Hay que preparar una disolución de 0,10 mol.dm-3. el peso molecular de este reactivoes de 39,9971 g.mol-1y las incertidumbres correspondientes tanto a este valor como a lapureza son estimables. De todas formas puesto que la concentración de NaOH se va adeterminar químicamente concretamente en presencia de KHP no es necesario tener encuenta esas incertidumbres.

250 ml-tako disoluzioa prestatzeko 0.9989 g. inguruko pisua hartu behar da. Adibide ho-netan hartutako pisua 1.0078 g izan da. Kopuru honekin, berriz, ez du sentzurik ziurgabe-tasuna kontutan hartzea.

Para preparar una disolución de 250 ml hay que coger un peso aproximado de 0,09990g.El peso cogido en este ejemplo ha sido de 1.0078. Con esta cantidad, de nuevo, no hayporque tener en cuenta la incertidumbre.

5. 5a Etapa. Transferencia de la alícuota BN1de la disolución de NaOH

NaOH disoluziotik 25 ml hartu da pipetaz baliaturik. Transferentzia horren ziurgabetasu-nak hiru osagai ditu:

De la disolución de NaOH se han cogido 25 ml valiéndose de una pipeta. La incertidumbrede esas transferencia tiene tres componentes:

a) La incertidumbre del volumen que indica la pipetaA lo igual que con el matraz, la incertidumbre del volumen indicado por la pipeta esde ±0.03 ml. Considerando una distribución rectangular, la desviación estándar deesa incertidumbre es de 0.03/

√3= 0.017 ml.

b) La incertidumbre del llenado hasta la marca de la pipetaEn cuanto a la incertidumbre del llenado hasta la marca de la pipeta se puede cal-cular experimentalmente llenándola varias veces y pesando el volumen vaciado. Ladesviación estándar así determinada es de ±0.0092 ml.

c) La Diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de calibraciónEn cuanto a la influencia de la diferencia de temperaturas puede ser calculada comoantes ofreciéndonos una desviación estándar de ±0.008 ml.

Uniendo las tres fuentes de incertidumbre, se puede calcular la incertidumbre correspon-diente a la transferencia BN1.

u(BN1) =√

(0,017)2 +(0,0092)2 +(0,008)2 = 0,021ml

6. 6a Etapa. Valoración del NaOH freante a KHP

Para llevar a cabo la valoración hay que utilizar una bureta de 50 ml. Como antes, hay quetener en cuenta las tres fuentes de incertidumbre: repetitividad, intervalo de especificacióne influencia de la temperatura. De todas formas al usar la bureta no hay porque vaciarla del

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todo. En consecuencia, habría que analizar distintos intervalos de vaciado, por ejemplo,0-25 ml, 15-35 ml o 25-50 ml. Del mismo modo, habría que analizar la variabilidad de losdistintos volúmenes; por ejemplo, las correspondientes al vaciado de 5, 10 o 15 ml.

En este caso, puesto que el volumen utilizado va a estar en torno a los 25 ml, la desviaciónestándar experimentalmente determinada será de±0.013 ml. En cuanto a la incertidumbrecorrespondiente a la calibración de la bureta si se trata de±0.05 ml entonces la desviaciónestándar será 0.05/

√3=0.029 ml. Por último, la influencia de la temperatura conlleva una

desviación estándar de ±0.008 ml. En general, puesto que BKHP =24,85 ml se puededeterminar la siguiente desviación estándar:

u(BKHP) =√

(0,013)2 +(0,029)2 +(0,008)2 = 0,033ml

7. 7a Etapa. Calculo de la concentración de la disolución de NaOH

Para calcular la concentración de sosa se utiliza la siguiente expresión:

CNaOH =CKHP ·BKHP

BN1

Reuniendo los resultados e incertidumbres correspondientes a los anteriores pasos, la con-centración de NaOH y la desviación estándar son las siguientes:

CNaOH = (0.0999x24.85)/25.0 = 0.0993 mol.dm−3

u(CNaOH)CNaOH

=

√(0,000080,0999

)2

+(

0,03324,85

)2

+(

0,01225,0

)2

= 0,0017

Por lo tanto la desviación estándar de CNaOH = 0.0017x0.0993 = 0.00017mol.dm−3.

8. 8a Etapa. Transferencia de otras alícuota BN2 de la disolución de NaOH

Urrats hau 5. bezalakoa da, BN2 bolumenaren transferentzia eginez hain zuzen. Lehenbezala hartutako bolumena 25 ml da eta horrekin batera elkartutako desbidazio estandarra0.021 ml-tako da.

Este paso es igual al paso 5, haciendo concretamente una transferencia de volumen BN2.como antes el volumen cogido es de 25 ml y la desviación estándar unida a dicho volumende es de 0,021 ml.

9. 9a Etapa. Valoración del NaOH con la disolución de HCl

Como antes, se ha utilizado una bureta de 50 ml gastándose un volumen de (BHCl) =25.45ml. Puesto que se ha utilizado la misma bureta que en la anterior valoración la incer-tidumbre será la misma u(BN2)= 0.033 ml.

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10. 10a Etapa. Calculo de la concentración de la disolución de HCl

La C HCl se calculará a través de la siguiente expresión:

CHCl =CNaOH ·BN2

BHCl=

0,0933 ·25,025,45

= 0,0975mol.dm−3

La combinación de incertidumbres, en su caso, utilizará la regla correspondiente a losproductos:

u(CHCl)CHCl

=

√(0,000170,0993

)2

+(

0,02125,0

)2

+(

0,03324,45

)2

= 0,0023

En consecuencia, la incertidumbre de la concentración de clorhídrico será u(CHCl) =0.00022 mol.dm−3.

1.3.3. Calculo de la incertidumbre extendida

Como ya esta mencionado, la incertidumbre propagada (U(CHCl)) es la operación correspon-diente a multiplicar la desviación estándar anterior por el factor multiplicador. El factor multipli-cador mas utilizado es el de 2 para un nivel de confianza del 95 %. Por lo tanto, en este ejemploU(CHCl) = 0.00044 mol.dm−3.

Si se quiere dar la concentración de HCl y el intervalo de incertidumbre (a un 95 %) entoncesse escribirá 0.0975 ±0.0004 mol.dm−3.

1.3.4. Ejercicio

En la anterior valoración se ha preparado una disolución estándar de KHP. Pero eso no sueleser del todo necesario. En las buenas prácticas de laboratorio parece más adecuado llevar acabo la valoración del NaOH en presencia de un peso fijo de KHP sólido y no preparando unadisolución de KHP.

En consecuencia, calcula cual sería la incertidumbre de la concentración de ese ácido clor-hídrico si la disolución de NaOH se valorara con un peso exacto de KHP. Es decir, como sise cogiera la cantidad de KHP necesaria para gastar aproximadamente 25 ml de NaOH y des-pués de disolverla se llevara a cabo la valoración. Además, prueba a hacer la estimación de laincertidumbre utilizando el procedimiento sencillo para EXCEL (Método de Kragten).

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Calculo Incertidumbre Medidas as

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