LABORATORIO DE QUMICA INORGNICA

CINTICA Y MECANISMOS DE REACCIN EL EXPERIMENTO DE LA BOTELLA AZUL CINTICA QUMICALa mayora de los qumicos estn de acuerdo en que la medicin y entendimiento de la velocidad de las reacciones qumicas y el mecanismo por el cual ocurren son importantes actividades en qumica (entindase desde ahora por velocidad de reaccin la rapidez con la que esto ocurre). Es por lo tanto algo sorprendente que cualquier explicacin razonable sobre estas reas sea diferida hasta el tercer o cuarto ao de universidad. La velocidad de reaccin puede ser mencionada en cursos de qumica de primer ao, y el efecto de la concentracin y temperatura generalizados. Pero casi siempre da la impresin de que un estudio de la ecuacin para la reaccin neta provee evidencia para los factores que afectarn la rapidez y que la ecuacin permitir que uno prediga como las concentraciones tendrn un efecto sobre la velocidad. La qumica, en los primeros cursos, casi siempre se ocupa de la naturaleza de los productos y de los reactantes y del equilibrio entre ellos. Pero muy raramente trata sobre esa interesante fase a travs de la cual los reactantes en realidad se convierten en los productos. Los experimentos de cintica, cuando se efectan, usualmente corroboran la errnea idea de que la ecuacin neta est ntimamente relacionada con la ecuacin de velocidad, ya sea presentando slo evidencia cualitativa sobre el efecto de la concentracin, o tratando con sistemas en los cules el mecanismo es tan simple que hay una seudo correspondencia entre la reaccin neta y la ecuacin de velocidad. An cuando velocidad y mecanismo finalmente son estudiados a un nivel superior, son raramente tratados en forma experimental de modo que pocas de las interesantes caractersticas de los mecanismos son vistas en el laboratorio. Ha habido una justificacin para este enfoque: en el pasado los mecanismos de muy pocas reacciones han sido completamente entendidos, los datos cinticos han sido difciles de obtener, y la mayora de qumicos han estado en realidad ms interesados en otras reas.

Los estudios sobre la velocidad y los mecanismos en reacciones qumicas se han vuelto ahora centrales para el entendimiento de la qumica. Por tanto, parece importante introducir una explicacin razonable de estas ideas en los primeros cursos de qumica y reforzar estas ideas en cada curso subsiguiente, basando el enfoque tan firmemente como sea posible en observaciones experimentales directamente accesibles al estudiante. Primero listaremos las reas que parecen ser importantes que un graduado universitario mnimamente educado (no necesariamente un qumico) haya entendido en conexin con la velocidad de reaccin y los mecanismos y luego perfilar posibles secuencias por las cuales la idea total podra ser alcanzada en la mente del estudiante. Se pueden clasificar estas ideas en tres categoras principales: 1. Las variables que ordinariamente afectan la velocidad de una reaccin qumica. 2. El mecanismo por el cual ocurre realmente la reaccin qumica. 3. La relacin entre este mecanismo con el equilibrio de la reaccin. Para encontrar ms directamente la relacin ente las variables que afectan la rapidez de reaccin parece adecuado primero estudiar la velocidad y determinar experimentalmente la ecuacin de velocidad. En dicha ecuacin la razn de cambio de alguna concentracin es expresada como una funcin de ciertas concentraciones y, a cualquier temperatura dada, una cierta constante. Por ejemplo; la ecuacin: d[HBr ] = k [H 2 ][Br2 ]1/2 dt corresponde la etapa inicial de la reaccin neta H2 + Br2 2 HBr En algunos casos, esta ecuacin de velocidad diferencial puede ser integrada para dar una expresin para la concentracin de cada variable como funcin de tiempo y las concentraciones adicionales. Por ejemplo; la ecuacin: log[ester ] = kt + c corresponde la reaccin neta H2O + CH3COOC2H5 CH3COOH + C2H5OH Es interesante observar que no hay una relacin general entre la forma diferencial o integrada de la ecuacin de velocidad y la ecuacin para la reaccin neta. En muchos casos la velocidad de reaccin no es afectada por cambios en las concentraciones de algunas de las reacciones. Para la reaccin: 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g)

que ocurre sobre una superficie de tungsteno la velocidad es independiente de la concentracin del amonaco. En muchos otros casos las concentraciones de las sustancias aparecen en la ecuacin de velocidad mientras que estas sustancias no aparecen en la ecuacin para la reaccin neta. Por ejemplo: la velocidad de la reaccin neta: C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 en cido diluido est dada por: d[C12 H 22 O11 ] = k [C12 H 22 O11 ] H + dt

[ ]

Mas an, muchas veces no hay correlacin general entre el exponente de cada concentracin, o la forma en la cual aparece en la ecuacin de velocidad y el coeficiente de la sustancia correspondiente en la ecuacin para la reaccin neta. As, la ecuacin general de velocidad siguiente: d[HBr ] k1 [H 2 ][Br2 ] = [HBr] dt k2 + [Br2 ] corresponde a la reaccin neta: H2 + Br2 2 HBr La comparacin entre las ecuaciones netas experimentales y las ecuaciones de velocidad experimental lleva rpidamente a la conclusin de que cualquier correlacin entre ellas debe ser bastante coincidental o, al menos, bastante escondida por lo intrincado de cualquier relacin. El efecto de la temperatura sobre la constante en la ecuacin de velocidad es con frecuencia experimentalmente calculable dado que, en general: d (logk ) H activacin = R 1 d T Un ploteo del logaritmo de la constante de velocidad versus el recproco de la temperatura absoluta comnmente se aproxima a una lnea recta de la cual su pendiente k puede ser calculada. Ninguna variable distinta a ciertas concentraciones y la temperatura absoluta afectan de ordinario la velocidad de una reaccin qumica dada. Es cierto que hay reacciones, particularmente aquellas que ocurren en superficies slidas, donde es extremadamente difcil expresar la concentracin. Pero comnmente se1 2

acepta en estos casos que la dificultad est en definir la concentracin en vez de tratar de establecer un nuevo tipo de variable. Es, desde luego, muy posible interpretar estas variables de concentracin y temperatura en trminos de varias teoras, pero dejar la discusin de dichas teoras a los autores de otros artculos y me adherir aqu a una explicacin de algunas observaciones experimentales con una mnima referencia a la teora de colisiones o teora del complejo activado como tal.

MECANISMOS DE LAS REACCIONES QUMICASUn principio importante para el entendimiento del mecanismo de las reacciones qumicas es la idea de que todos los mecanismos son posibles, pero que algunos mecanismos proceden ms rpidamente que otros, y que normalmente las velocidades observadas son determinadas por un solo mecanismo el que es ms rpido. Se conocen muchos sistemas en los cuales ocurren reacciones simultneas o paralelas, pero muchos otros pueden ser tratados adecuadamente en trminos de un solo mecanismo predominante. En un mecanismo predominante tpico, pueden ocurrir muchos pasos. Estos siempre, desde luego, involucran la colisin de ciertas molculas reactantes y la formacin de molculas intermedias. Las molculas intermedias luego continan reaccionando en pasos subsiguientes de la reaccin para producir los productos finales. Algunas reacciones involucran mecanismos muy complicados y otros mecanismos relativamente simples, pero en muchos casos la velocidad total de la reaccin es determinada principalmente por la velocidad de un solo paso conocido como el paso lento del mecanismo de reaccin. Cuando hay un solo paso lento la ecuacin de velocidad determinada experimentalmente y la dependencia experimental de la constante de velocidad sobre temperatura absoluta resulta ser especialmente simple. Finalmente, en los mecanismos de muchas reacciones qumicas los productos intermedios son altamente reactivos y pueden existir slo en concentraciones pequeas. En muchos casos, estas concentraciones, llegan a un nivel que permanece bastante constante durante el curso principal de la reaccin. Se dice que dichas concentraciones experimentan un estado estacionario. Las sustancias que tienen una concentracin de estado estacionario estn siendo formadas y reaccionando a la misma velocidad de modo que su concentracin neta en cualquier momento es constante. As, uno plantea varios mecanismos posibles y compara la ecuacin de velocidad calculada del mecanismo supuesto con la experimental. Con frecuencia, se halla que solo un mecanismo corresponde con la velocidad y otros datos observados experimentalmente (por ejemplo, valores energticos). Dicho mecanismo es, entonces, asumido como el correcto.

EQUILIBRIO Y CINTICAUna vez que el mecanismo general de una reaccin es conocido, es fcil de demostrar, aplicando el principio de microrreversibilidad, que el estado de equilibrio involucra un conjunto de reacciones simultneas en las cuales cada paso en el mecanismo est procediendo en ambas direcciones a ritmos iguales. Tambin es fcil bajo estas condiciones mostrar la relacin de las expresiones de velocidad con la ecuacin para la reaccin neta. La suma de todos los pasos mecansticos debe dar la ecuacin para la reaccin neta. Ordinariamente la ecuacin para la velocidad de reaccin, si hay un solo paso lento, depende slo de la concentracin de los reactantes en ese paso lento y de la temperatura absoluta del sistema.

EL EXPERIMENTO DE LA BOTELLA AZULPara ampliar nuestros conceptos sobre mecanismos, cintica y equilibrio consideraremos un sistema qumico que es muy fcil de construir y sobre el cual pueden hacerse experimentos muy simples por estudiantes con una mnima experiencia en qumica. El sistema consiste normalmente de un frasco de vidrio aproximadamente medio lleno de un lquido incoloro claro con un tapn de hule en la parte superior. Al sacudir el frasco se causa que el lquido se vuelva azul. Al estar quieto el lquido azul revierte a su condicin incolora original. Sacudir inicia un ciclo de azulado y luego decoloramiento. Estudiantes de todos los grados de sofisticacin parecen disfrutar al sugerir interpretaciones de estas observaciones. Se sugiere comnmente que hay un material de color en el tapn o que el mayor contacto con el vidrio al sacudirlo causa el cambio de color. Estas ideas son fcilmente probadas y rebatidas experimentalmente volteando el frasco o revolviendo suavemente de modo que el lquido cubra el vidrio o toque el tapn. En ningn caso aparece la coloracin azul. Quiz el cambio ms obvio en el frasco al sacudirlo es que la energa cintica de las sustancias contenidas aumenta. Esto lleva a la idea de que un aumento en la temperatura causa el color azul y la subsecuente prdida en calor al enfriarse el frasco de vuelta a la temperatura ambiente permite que el color revierta. Nuevamente esto puede ser fcilmente probado y rebatido experimentalmente calentando el frasco con las manos de uno y mostrando que la coloracin azul no aparece. La sugerencia comn en este punto es que hay dos capas que estn mezcladas cuando el frasco es sacudido y luego asentado. Esto puede ser probado y rebatido rpidamente volteando el frasco y notando que el color azul desaparece uniformemente en el largo cuello cilndrico en vez de subir o bajar como sera cierto si dos capas se separaran. Una sugerencia similar es que al sacudir puede mezclarse cualquier gas que est encima del frasco con el lquido y que al detenerse el gas se separa nuevamente de la solucin. Esto puede probarse y rebatirse experimentalmente tan igual como la teora anterior de las dos capas, dado que es slo un caso especial de sta. Nuevamente la desaparicin uniforme del color azul en todo el frasco indica que la sugerencia no es aceptable. Note que cada sugerencia encaja para todas las observaciones hechas hasta este punto, pero puede mostrarse que es inadecuada para encajar con otras posibles observaciones.

Una vez que surge la idea que puede haber un gas en la parte superior del frasco, es bastante sugerente pensar que este puede ser de hecho un reactante que no escape luego de la solucin. Los estudiantes sugieren rpidamente varias formas de probar esta teora. Asumiendo que la presin de gas fuera originalmente atmosfrica, esta presin debera haber disminuido y el suave retiro del tapn debera mostrar burbujas en el interior del sello lquido alrededor del tapn. Es inteligente notar en este momento que esto puede afectar seriamente el experimento al contaminar el contenido del frasco con aire. Sin embargo, la prueba experimental verifica que de hecho la presin es menor que atmosfrica y el sacudir reducir nuevamente la presin bajo la atmosfrica. Una forma an ms inteligente de probar la posibilidad de que un gas est entrando al lquido y causando el color azul es observar la interfase entre gas y lquido. Si la teora es correcta, debe haber una leve capa azul donde el mezclado ocurre. La observacin de cerca muestra esta capa. El hecho de que la capa no sea gruesa coincide con la observacin de que el color azul desaparece al estar quieto el lquido. As, en el caso de la capa de la superficie, el color azul desaparece al difundirse en el lquido. Una prueba rpida puede ser hecha reemplazando cualquier gas que haya en el frasco, normalmente aire, por gas natural. Al sacudir el lquido con gas natural no se origina la coloracin azul. Reemplazando el gas natural con aire y repitiendo el sacudido se origina de nuevo la coloracin azul que desaparece al estar quieto el lquido. Uno ahora tiene evidencia bastante concluyente de que algn ingrediente del aire de hecho reacciona con el lquido para formar la solucin azul. Para este momento alguien ciertamente habr notado que la velocidad de la reaccin de azulado inicial, aunque no instantnea, es bastante rpida, ocurriendo en unos pocos segundos, en tanto que la desaparicin del color azul toma mucho ms tiempo dependiendo de las condiciones pero aproximndose ms o menos a 20 segundos. Esto permite concluir tentavimanente de que debe haber al menos tres reacciones ocurriendo en el frasco: i) la de solucin del gas en la fase lquida, ii) una reaccin con algo en el lquido para formar el color azul, iii) la reaccin del material azul para producir productos incoloros. Podemos tentativamente representar este mecanismo de reaccin (note que el estudiante ha llegado a este mecanismo sin ningn conocimiento de los ingredientes qumicos del frasco y en base a observaciones muy simples que puedan ser hechas en cualquier saln de clase) por el siguiente esquema: i) A(g) A (solucin) ii) A(solucin) + X B iii) B + Y Productos Mecanismo sugerido N 1

En este esquema A representa el gas original; B representa el material azul; X representa el reactante que convierte el gas en el material azul, B; e Y representa la sustancia que reacciona con B, el material azul, para dar productos sin color. Es interesante notar que esencialmente los grupos de alumnos con los cuales se ha discutido este experimento ha llegado a este mecanismo sin mucho esfuerzo. La pregunta ahora es: Es este mecanismo adecuado para interpretar toda la evidencia experimental? La respuesta es que de hecho interpreta toda la evidencia experimental observada hasta ahora por la mayora de gente, pero no todas las observaciones experimentales que pueden ser hechas. Por ejemplo, estudiantes muy perspicaces habrn ya notado que el tiempo que la solucin per-

manece azul depende de cunto tiempo se sacuda el frasco. Muy pocos habrn notado especficamente que tambin es cierto que la intensidad del color azul es independiente de cunto tiempo se sacude el frasco. Estas dos informaciones, sin embargo, son fcilmente observadas y prueban ser muy importantes para continuar un estudio del mecanismo.

Es relativamente fcil mostrar, con una aproximacin cuantitativa, que el tiempo que la solucin permanece azul es directamente proporcional al grado de sacudido. Un sacudido puede causar color azul por diez segundos, dos por veinte segundos cuatro por cuarenta segundos, etc. Por tanto, el tiempo que el frasco permanezca azul depende directamente del tiempo de sacudido. Esto es ciertamente consistente con el primer paso en el esquema de reaccin antes planteado en que uno esperara que ms gas se disolviera si uno sacudiera ms. No es fcilmente consistente, sin embargo, con el segundo paso. Uno podra suponer que si aumentara la concentracin de gas disuelto el segundo paso de la reaccin procedera ms rpidamente y que al aumentar la concentracin inicial de gas disuelto por un factor de cuatro no causara que la reaccin tomara cuatro veces el tiempo. El tiempo ciertamente aumentara pues hay ms gas que remover, pero no aumentara cuatro veces. Ms an, el hecho de que el color azul dura ms cuando aumenta la concentracin del gas no es directamente consistente con el hecho de que, an cuando la concentracin de gas disuelto puede haber aumentado, la intensidad del color azul, que aparentemente mide la concentracin de una sustancia intermedia, no aumenta. De hecho, el nivel constante del color azul indicara que la concentracin de este intermedio alcanza rpidamente un estado estable que es mantenido a todo lo largo del cuerpo de la reaccin cayendo algo rpidamente desde un valor de estado estable a cero al acercarse a su fin la reaccin de decoloracin. Cmo explicamos el aumento del tiempo durante el cual el sistema est azul, a la vez que explicamos simultneamente la intensidad constante del color azul sin importar la concentracin del gas disuelto? En este punto, los estudiantes sugieren tpicamente muchas alternativas posibles que pueden ser probadas experimentalmente. La cantidad de evidencia experimental es ahora tan grande que es relativamente fcil descartar la mayora de teoras que son presen-

tadas. Una teora que no es tan fcilmente descartada, sin embargo, es que X es en realidad un reactivo limitante en el segundo paso del mecanismo 1. Quiz aumentar la concentracin de gas disuelto no puede dar ms color azul que el que puede ser formado de la limitada cantidad del ingrediente X. Rpidamente se desprende de esta hiptesis que si el color azul va a permanecer constante y an reaccionando en el paso 3, X debe ser regenerado en el paso 3 y ser un producto. Esto es consistente con la rpida velocidad observada para la segunda reaccin y una velocidad bastante lenta para la tercera. Por tanto, podemos modificar la reaccin iii) antes planteada para leer: iii) B + Y X Ahora tenemos un esquema que encaja con todas las observaciones hechas hasta ahora. El nivel constante del color azul alcanzado es debido a que X es un reactivo limitante que reacciona rpidamente con el gas disuelto formando el intermedio azul. El intermedio azul reacciona lentamente con Y regenerando X que rpidamente forma ms intermedio azul reaccionando con ms gas disuelto. Al ser agotado completamente el gas disuelto, X permanece en su estado incoloro y no puede formarse ms intermedio azul. Ahora tenemos un esquema que es consistente con todas las observaciones que pueden hacerse fcilmente con simplemente sacudir el frasco. Sin embargo, no hemos agotado las posibilidades que el sistema ofrece a la investigacin. Por ejemplo, al sumar los tres pasos no obtenemos una reaccin neta. i) A(g) A (solucin) ii) A(solucin) + X B iii) B + Y X Reaccin neta: A(g) + Y ? No hay producto! Esto puede ser corregido usando el esquema 3.lento rpido rpido lento

Mecanismo sugerido N 2

i) A(g) A (solucin) ii) A(solucin) + X B iii) B + Y X + productos Reaccin neta: A(g) + Y productos Ahora es posible investigar el efecto de la concentracin en las velocidades de reaccin. Dado que uno no conoce los contenidos qumicos esto puede hacerse muy fcilmente aadiendo agua al frasco. Para la sorpresa de muchos estudiantes, la adicin de agua vuelve azul al contenido del frasco. Esta sorpresa es fcilmente explicada cuando se recuerda que hay aire disuelto en agua, y que es este aire disuelto el que casi seguralento rpido

rpido

Mecanismo sugerido N 3

mente est causando el azul. (De hecho, este experimento resulta ser un mtodo muy bueno para analizar aire disuelto en aguas oxgeno y puede ser calibrado para dar resultados precisos y reproducibles). Una vez que el color azul causado por el agua ha desaparecido, uno ve de hecho que la velocidad de la reaccin de decoloracin ha disminuido, de hecho, marcadamente. Otro efecto de disminuir la concentracin de X es que la intensidad del azul disminuye, consistente con nuestro mecanismo. Por tanto, la concentracin de X, y por tanto de B, habr disminuido al aadir el agua as como la concentracin de Y. El efecto de disminuir las concentraciones de B e Y, dado que reaccionan en el paso lento en el mecanismo es que el mecanismo total desacelera cuando se observa. Uno podra predecir por tanto que el duplicar el volumen, aadiendo un volumen igual de agua, disminuira la velocidad de la reaccin lenta por un factor de cuatro, dado que B e Y disminuyen en concentracin por un factor de 2. En realidad la velocidad disminuye ms que esto indicando que hay una complicacin en el mecanismo an no detectado.

Cmo razonan los estudiantes USA?Como ayuda para su informe publicamos un informe que el profesor Norman Torpe hace a su colega el profesor Campbell de cmo han respondido sus alumnos a esta experiencia.

Clitheroe Royal Grammar School for Boys York Street Clitheroe, Lancashire Julio 10, 1963 Estimado profesor Campbell: Luego de su conferencia sobre Estudio Qumico en el Colegio de Londres hace una semana, y por los pocos minutos de conversacin que tuvimos en la Escuela Mdica del Hospital Middlexe, ayer da un pequeo grupo (siete) de mis muchachos tomaron un frasco con la solucin con la reaccin del azulado y les ped que dedujeran tanto como pudieran sobre la qumica del sistema a partir de lo que podan observar, sin el uso de otros reactivos. Todos tienen 18 aos y acaban de intentar qumica de nivel A. No les di sugerencias o ayuda. Un muchacho actu como escriba para el grupo y adjunto sus notas (en cursiva) y su reporte (en negrita y cursiva). La primera parte del reporte fue hecha en el momento de la observacin; el resto fue hecho despus de 24 horas de reflexin. El tren de razonamiento es bastante claro (y es interesante notar que en un momento pensaron que el lquido tena tres componentes reactivos, X, Y y Z). Norman Thorpe Jefe de Qumica

APUNTES Aire + Lquido comp. azul + (?) (?) + algo en lquido X X + comp. azul lquido + nuevo compuesto incoloro Aire + Algo en lquido nuevo compuesto El lquido contiene X e Y Gas + X compuesto azul + (?) (?) + Y Z (otro comp.) Z + compuesto azul X + nuevo compuesto incoloro Gas + (1 compuesto) comp. azul catalizador compuesto azul + 2 compuestos Nuevo compuesto + 1 componente REPORTE DE LOS ESTUDIANTES Examen de los contenidos de un frasco Sacudidas dadas a frasco 1 2 3 4 5 Tiempo en regresar a color original (seg) 10 15 20 25 30bastante lento total posiblemente muy lento o rpido posiblemente rpido o muy lento bastante lento

Al sacudir, la solucin se hizo azul, la intensidad del color depende del tiempo de las sacudidas. El color azul luego se desvaneci de vuelta al color original. El experimento fue repetido en la oscuridad. Los tiempos fueron los mismos mostrando que la solucin no es sensible a la luz. La suspensin aparente en el lquido siempre permaneci blanca. Al remover el tapn, se oy aire que entraba entrar al frasco. Esto sugiere que parte del gas es permanentemente absorbido. Esto es confirmado por una coloracin azul permanente que permanece alrededor de los meniscos del lquido. Al inclinar la velocidad un anillo permanente apareci en el vidrio del frasco, correspondiente a los meniscos del lquido. Al colocar una varilla de vidrio en la solucin el anillo azul se

form alrededor de sta. Esto sugiere posiblemente que el gas est catalizando la reaccin. El razonamiento fue continuado 24 horas despus. La primera idea fue que estaba teniendo lugar una accin reversible. Sin embargo, dado que la presin disminuye dentro del frasco esta teora no es verdad. Esta reduccin en absoluto podra ser atribuida al gas absorbido sobre la superficie (el color azul muestra esto) pero si la superficie absorbe el gas, por qu toda la solucin no absorbe gas?. Esto nos lleva a pensar que la primera reaccin es una en la cual el gas es absorbido por el lquido. La ecuacin para este paso podra ser: Gas + primer componente de solucin compuesto azul Esta es una reaccin bastante lenta. El compuesto azul luego reacciona con otro componente de la solucin.comp. azul + segundo comp. de la solucin nuevo comp. (incoloro) + primer comp. de solucin

Parecera que un componente de la solucin est actuando como catalizador. La ligera coloracin azul en la superficie de lquido es explicada como sigue: el gas reacciona con la superficie del lquido para formar el compuesto azul. El compuesto azul luego reacciona con el segundo componente para formar el nuevo compuesto. Por tanto el segundo componente cerca de la superficie del lquido reacciona totalmente y por tanto la coloracin azul es permanente. Conclusin Parecera que la reaccin que toma lugar es de la forma general A + B catalizador AB + C AB comp. de adicin AC + B catalizador

TRABAJO A REALIZARBreve introduccin terica sobre cintica y mecanismos de reaccin. Observaciones sobre el sistema en estudio. Sugerir un posible mecanismo para la reaccin involucrada explicando el porque de cada paso considerado. Plantear la ecuacin de velocidad en base al mecanismo propuesto.