Bolilla 1: El mundo atómico. Tratamiento Mecánico...

Fisicoquímica II Módulo de Estructura y

Propiedades Moleculares.

Bolilla 1: El mundo atómico. Tratamiento Mecánico Cuántico de sistemas simples.

22/08/2000 L.Coitiño - LQTC- Derechos reservados 2

1.0 Descripción microscópica de la mate-ria.

Las propiedades de una sustancia se pueden predecir a partir del comportamiento de los átomos o moléculas que la integran.

Entender la estructura de átomos/moléculas a nivel microscópico implica conocer el comportamiento de los electrones y núcleos que los integran y saber cómo se muevenestas partículas bajo la acción de las fuerzasque experimentan.La descripción microscópica de la materia requiere del uso de la Física Moderna (Teoría Cuántica, 1926, repaso sobre insuficiencia de la física clásica).


1.1 La función de onda en la Mecánica Cuántica.

Mecánica Cuántica: toda la información que podemos obtener sobre la posición y energíade las partículas elementales (electrones, protones, núcleos, etc.) está contenida en la función de onda Ψ del sistema.

Para poder describir el comportamiento de las partículas microscópicas necesitamos deter-minar su función de onda.

En el tratamiento que sigue vamos a ver: que propiedades debe tener Ψ, cómo se interpreta (significado), y cómo se determina la misma.


Relación entre corpúsculos y ondas: Dualidad onda-partícula

Radiación electromagnética: tiene carácter corpus-cular (fotones E=nhν). Ej.: efecto fotoeléctrico.Las partículas microscópicas (p. ej., electrones), tienen carácter ondulatorio. Ej.: Difracción de electrones.Relación de De Broglie: λ=h/p ¿Límite clásico? -> se cumple la complementaridad de descripciones.

A nivel microscópico, podemos suponer que la posición de una partícula se distribuye a tra-vés del espacio como la amplitud de una onda.

La función de onda Ψ, reemplaza al concepto clásico de trayectoria.

La función de onda Ψ, reemplaza al concepto clásico de trayectoria.


Características de la función de onda de un sistema microscópico.

función matemática, puede ser grande en una región, pequeña en otras, y cero en el resto del espacio.Ψ contiene toda la información que se puede conocer sobre la posición y la cantidad de movimiento de la partícula.si Ψ tiene un valor grande en un punto determinado, la partícula tiene probabilidad alta de hallarse en ese punto, si la función toma un valor nulo en ese punto, entonces la probabilidad de encontrarla allí será nula.cuanto más rápido cambia Ψ de un lugar a otro, mayor será la energía cinética de la partícula que describe.


1.3 1.3 -- La ecuación de La ecuación de SchrödingerSchrödinger (ES)(ES)La ES permite hallar la función de onda de cualquier sistema.

Para una partícula de masa m que se mueve en una dimensión x con energía total E, la ES tiene la forma:

V(x) representa el operador de energía potencial de la partícula en una dimensión; h es una constante derivada de la constante de Planck:

2 2

2d V (x) E

2m dxΨ

− + Ψ = Ψh

34h 1.05457x10 Js2

−= =π

h


Esta ecuación se puede generalizar al movi-miento en 3 dimensiones (ES para sistemas tridi-mensionales):

Note que V(r) es un operador que representa ahora a la energía potencial en tres dimensiones (r es la posición de la partícula) y ∇2 es un operador definido como:

22 V(r) E

2m− ∇ Ψ + Ψ = Ψh

2

2

2

2

2

22

zyx ∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇


Una forma general de escribir la ES independiente del tiempo es la siguiente:

donde H es el operador Hamiltoniano del sistema:

La ES dependiente del tiempo permite seguir la evolución temporal del sistema:

esta ecuación es muy complicada de resolver.

Ψ=Ψ EH

tiH

∂Ψ∂

=Ψ hˆ


1.4 1.4 -- Interpretando Interpretando ΨΨPodemos empezar usando la relación de De Broglie para interpretar el significado de la función de onda:

a mayor energía cinética (E-V), más corta es la longitud de onda λ.Una partícula en estado esta-cionario (Ecin=0) tiene λ infinita (su función de onda tiene el mismo valor en todas partes):Para la partícula en reposo

)(22 VEmh

mEh

mvh

ph

cin −====λ

cte=Ψ


En general las funciones de onda Ψ asociadas a partículas microscópicas no serán armónicas.Estas funciones no tendrán una longitud de onda verdadera asociada y para interpretarlas necesi-taremos un dato adicional de su forma: la curvatura

la curvatura de Ψ varía con la posición, entonces la energíacinética también lo hace.

Las zonas de curvatura agudaestán asociadas a grandes contribuciones a la energía cinética total.

2

2

dxdcurvatura Ψ

=


la energía cinética observada de una partícula es el promedio de las contribuciones correspondientes a cada región del espacio cubierta por Ψ.

En resumen, la interpretación de De Broglie asocia curvatura con el contenido de energía cinética de la partícula:

λ corta (gran curvatura) alta Ecin.λ larga (poca curvatura) baja Ecin.λ corta (gran curvatura) alta Ecin.λ larga (poca curvatura) baja Ecin.


Interpretación de Born de la función de onda.

En un punto dado del espacio, el cuadradoΨ2 (para el caso de una función real) o elproducto Ψ*Ψ (si la función es compleja) es directamente proporcional a la probabilidad

de encontrar la partícula en ese punto.

Ejemplo en una dimensión: si Ψ representa la amplitud de la funciónde onda en un punto x, la probabilidad de hallar la partícula entre x y x +dx esproporcional a Ψ*Ψ dx.

Ψ*Ψ =|Ψ|2 es una densidadde probabilidad


para una partícula libre en tres dimensiones (ej. electrón en las cercanías del núcleo de un átomo) Ψ depende de la posición de la partícula en el espacio (r):

Ψ(r) en 3 dimensiones: si la amplitud de la función de onda de la partícula vale Ψ en un punto r del espacio, la probabilidad de hallarla en un elemento infinitesimal de volumen dτ (= dxdydz) centrado en el punto r es proporcional a Ψ*Ψ dτ

note que el signo de la función de onda no tiene un significado directo, es el módulo cuadrado de su amplitud el que la tiene.

zyxr ,,=


Ejemplo de interpretación de Ψ

función de onda de un electrón en el estado más bajo de energía (estado fundamental) del átomo de hidrógeno. Esta función es radial.

¿ Cuál es la probabilidad de hallar al electrón en un volumen diferencial de 1.0 pm3 localizado

a) en el núcleo b) a una distancia ao del núcleo?

Nota: el volúmen total del átomo de H es del orden de 107 pm3.

oarNe /−=Ψ

===

núcleodistrpma

cteN

o

.9.52


Probabilidad V = 1.0 pm3

Caso a: en el núcleo r = 0, Ψ2 = 1.0 x N2

Probabilidad = (1.0 x N2) x 1.0 pm3 = N2

Caso b: r = ao en una dirección arbitraria, Ψ2 = N2e-2 = 0.14N 2

Probabilidad = (0.14 X N2) x 1.0 pm3 = 0.14N2

La relación de probabilidades es 1.0/0.14 = 7.4 para un elemento de volumen de dimensión

dada, es más probable hallar al electrón en el núcleo que a la distancia r = ao

∫∫ Ψ=τΨ≈τΨ=volvol

Vdd 222 ||||


Normalización de la función Ψ

La integral de Ψ en todo el espacio debe ser igual a 1 (la partícula tiene que estar en algún lugar del espacio).

Si tenemos una solución Ψ de la ES, entonces (NΨ) también será solución:

Es posible entonces hallar una constante N de normalización tal que la integral valga 1:

)()(ˆˆ

Ψ=ΨΨ=Ψ

NENHEH

∫∫+∞

∞−

+∞

∞−τΨΨ=τΨΨ= dNdNN *2* )()(1


La constante que normaliza una función de onda Ψ arbitraria tendrá la forma:

De aquí en más asumiremos entonces (a menos que se especifique lo contrario) que la función de onda estará siempre normalizada

)*(1

)*(1

∫∫ ΨΨ=

τΨΨ=

dxdydzdN


Propiedades de Ψ: cuantizaciónLa interpretación de Born de Ψ impone requisitos a la función de onda:

Ψ no puede ser infinitamente aguda en nin-gún punto del espacio (integral de |Ψ|2 sería ∞y N=0) Ψ finita en todo su dominio.

Ψ debe tener un único valor en cada punto.

Ψ debe ser continua, con derivadas primeras continuas.

Ψ no puede ser nula en todo su dominio.

Las soluciones físicamente aceptables de la ES no existen para cualquier valor arbitrario de energía: la energía de una partícula está cuantizada.

%%

%


1.5 - Principios de la Mecánica CuánticaEjemplo: partícula libre en una dimensión

¿Cuál es la expresión del Hamiltoniano y la ES para la partícula libre?

V(x) = 0 ∀ x -> Etotal = Ecin = constante La ES para este sistema simple es la siguiente:

Sus soluciones tienen la forma:

donde A y B son constantes.

Ψ=Ψ

− Edxd

m 2

22

2h

ikxikx BeAe −+=Ψ mkE2

22h=


La energía total E de la partícula libre es energía cinética pura Ecin (V(x)=0). Usando su expresión clásica:

llegamos a una expresión del momento lineal en la que aparece la constante k:

A continuación veremos un tratamiento más general y determinaremos cuál es el significado de las constantes A y B. Previo a ese tratamiento general será necesario introducir los Principios o Postulados de la Mecánica Cuántica, y haremos un repaso sobre operadores.

2

c inpE2 m

=

hkp =


Operadores y observablesYa se dijo que es posible escribir la ES como:

H es el operador Hamiltoniano. Un operador es un símbolo que representa una o más operaciones a realizar sobre una función (en este caso la función de onda Ψ ).

El Hamiltoniano implica las siguientes operaciones: a) calcular la derivada segunda de Ψ y multiplicarla por h2/2m b) multiplicar V por la funciónΨ c) sumar los resultados a y b:

H EΨ = Ψ


Valores propios y funciones propiasUna ecuación de la forma

recibe el nombre de ecuación a valores propios(ecuación de autovalores o eigenvalues) La función y constante que satisfacen simultá-neamente la ecuación anterior reciben respec-tivamente el nombre de función propia y valor propio.

Ejemplo: ¿eax es función propia del operador deri-vada primera en una sola dimensión Ω?

(operador)(función) (cte)(función)=

dxd /ˆ =Ω

ff ω=Ω


Aplicando las definiciones de la página previa obtenemos:

que tiene la forma esperada para una ecuación a valores propios. Entonces eax es función propia del operador derivada primera,y el valor propio correspondiente es a.

Sugerencia: Examinar si la función cos(ax) es función propia del

operador derivada segunda (d2/dx2)

La mayor parte de la Mecánica Cuántica involucra la búsqueda de funciones y valores propios de diversos operadores, especialmente del Hamiltoniano que es eloperador asociado a la Energía total de la partícula

afaeedxdf axax ===Ω )(ˆ


representan los valores posibles que ese observable puede adoptar.

Los únicos valores que se obtendrán en la medición de una magnitud observable serán los valores propios del operador correspondiente.

Conocido el operador correspondiente al observable a medir, si Ψ es función propia del operador, entonces es posible predecir el resultado de una medida de esa propiedad.

La Mecánica Cuántica nos dice que La Mecánica Cuántica nos dice que cada observablecada observableΩΩ (propiedad del sistema que puede ser medida) (propiedad del sistema que puede ser medida) tiene tiene un operador asociado un operador asociado ..Ω

Ψω=ΨΩ

Ω

Los valores propios ω (solución de la ecuación de autovalores)


Más adelante veremos en que medida se puede determinar el valor de un observable cuando la función de onda del sistema no es función propia del operador correspodiente.

¿Cómo se determina el operador que corres-ponde a un observable dado?

Para pasar de la Mecánica Clásica a la Cuántica se sustituyen las variables clásicas por operadores cuánticos.

Veamos el observable posición en una dimensión (por ejemplo a lo largo del eje x), el operador es multiplicativo:

x x= ×


Veamos como determinar el valor del momento linealparalelo al eje x de una partícula. Se construye el operador asociado a la propiedad p(x): es necesario diferenciar la función de onda respecto a x y pre-multiplicarla por una constante:

Calcular los valores posibles para una medición del momento angular lineal de un sistema según el eje x, implica resolver la siguiente ecuación de valores propios: Ψ=Ψ pp

Ψ=Ψ p

dxd

ih

dxd

ip h=ˆ


Ejemplo de aplicación: momento de la partícula li-bre.

Suponga que en la función de onda vista anteriormen-te B = 0, entonces:

la ecuación de valores propios necesaria para determi-nar el valor del momento linear de la partícula libre es:

de donde se ve que como ya determinamos antes a partir de la expresión cuantizada de la energía total (que es igual a la cinética en este caso).

ikxAe=Ψ

===Ψ

dxed

iA

dxAed

idxd

i

ikxikx )()( hhh

Ψ== hh kikxAikei

kp h=


Si se supone que la función de onda de la partícula libre tiene ahora A = 0, entonces:

y se obtiene que . La partícula descrita por la segunda función de onda tiene la misma magnitud de momento lineal (la misma energía cinética) que en el caso anterior, pero dirigida hacia -x.

Resumiendo:Resumiendo:

la función de ondaΨ de una partícula libre viajando según la dirección +x es proporcional a eikx

si la partícula viaja en la dirección -x, Ψ será proporcional a e-ikx.

en ambos casos la magnitud del momento es igual a

ikxBe−=Ψkp h−=

kh


Superposición de funciones y valores espera-dos.

Siguiendo con la partícula libre, veamos que sucede con la función de onda cuando A = B:

Si ahora aplicamos el operador de momento lineal

observamos que la función Ψ no es función propia del operador p si A=B.

( ) kxAeeA ikxikx cos2=+=Ψ −

kxi

kAdx

kxdiA

dxd

isen2)(cos2 hhh

==Ψ


¿Cómo se interpreta entonces Ψ cuando no es función propia del operador considerado?

Si Ψ no es función propia del operador, enton-ces la medida del observable correspondiente a ese estado de la partícula no tendrá un valor bien definido.

Para el operador p, Ψ es combinación lineal de dos funciones propias del operador, eikx y e-ikx, con valores propios y . Repetidas medidas de esta propiedad darán como resultado ambos valores propios con igual probabilidad.

Para un caso general, la función Ψ se puede expresar como CL de funciones propias:

kh kh−

∑ Ψ=+Ψ+Ψ=Ψk

kkccc K2211


siendo los ck coeficientes numéricos y las Ψkfunciones propias para los distintos estados de momento posibles.

Cuando se mide un observable, en una medida simple el resultado será igual a uno de los valo-res correspondientes a las Ψk que contribuyen a la CL.

No es posible predecir cuál de estos valores será hallado, pero la probabilidad de que cada uno de ellos se de será ∝ |ck|2

El valor medio correspondiente a un número elevado de mediciones estará dado por el valor esperado <Ω> del operador

Esta fórmula requiere que Ψ esté normalizada.

∫ τΨΩΨ=Ω dˆ*


Ejemplo de cálculo del valor esperado

¿Cuál es el valor esperado de la distancia del electrón respecto al núcleo para el átomo de H en su estado fundamental?

En este caso debemos calcular el valor esperado para el operador multiplicativo r.

Con la expresión ya vista de Ψ para el estado fundamental del átomo de H:

* ˆr r d r= Ψ Ψ∫

oarNe /−=Ψ


Utilizando coordenadas esféricas polares:

Como ao = 52.9 pm, entonces el valor esperado de r será 79 pm (0.79 Å).

Esto significa que en un conjunto grande de mediciones, el valor promedio obtenido para la posición del electrón será de 0.79 Å. Sin embargo, en cada medición se obtendrán distintos resultados individuales, debido a que Ψ no es función propia del operador r.

rao

223

3o o oo

1r r e . sen d . da

∞ π π−

= θ θ φ = π

∫ ∫ ∫

oo

o

aaa 2

322!31

4

4

3 =×××= ππ


El principio de incertidumbre:

El principio de incertidumbre de Heisenberg nos indica que:

No es posible determinar simultáneamente con precisión arbitraria el momento y la posición de una partícula.

Ejemplo: posición y el momento de la partícula libre. Supongamos que tenemos la partícula libre en un

estado representado por la función Aeikx

¿Cuál es el valor de la posición x de la partícula?

Hemos visto que el valor del momento para este tipo de estado está bien definida, siendo igual a kh.

Según la interpretación de Born, podemos responder la pregunta de la siguiente manera:


Ψ*Ψ nos da la densidad de probabilidad de hallar la partícula:

La densidad de probabilidad es constante: para ese estado de momento bien determinado la probabilidad de hallar la partícula en cualquier punto del espacio es la misma.

¿Cuál será el momento lineal para un estado del cual conocemos la posición?

( ) ( ) 22** ))(( AeeAAeAe ikxikxikxikx ===ΨΨ −


Saber donde está la partícula implica que Ψ(que es CL de funciones propias) deberátener un valor muy grande en ese punto y anularse en el resto del espacio.

Para obtener una función de esas características podemos combinar un número muy grande (infinito) de funciones armónicas (seno y coseno) o de funciones eikx


Así tendremos una partícula perfectamente localizada, pero su momento tendrá un valor entre los infinitos momentos posibles correspondientes al valor propio de cada una de las funciones propias utilizadas, el cual no será predecible en forma exacta. Cuantitativamente podemos expresar el principio de incertidumbre de la siguiente forma:

donde ∆p y ∆q representan el error (r.m.s) en la medición del momento lineal en el eje x, y de la posición de la partícula sobre el mismo eje.

Si tenemos certeza total sobre la posición, ∆q=0; la única manera de cumplir con la ecuación anterior, será que ∆p = ∞, es decir que la incerteza en el valor del momento sea total.

h21≥∆∆ qp


Mientras posición respecto a un eje y el momento sobre ese mismo eje se ajustan a esta limitación, no sucede lo mismo (por ejemplo) con la posición sobre el eje x y los momentos sobre los ejes y o z.

Ejemplo de aplicación: x y p de un proyectil.

Si la incertidumbre en la velocidad de un proyectil de 1 gres de 1 x 10- 6ms- 1 calcular la incertidumbre mínima en su posición.


Primero estimanos ∆p como

luego calculamos

El principio de incertidumbre no es significativo en el casode objetos macroscópicos.A escala atómica, la pequeñísima masa del electrón hace que para una incertidumbre dada en la velocidad de la partícula el error en la posición sea mucho más grande que el tamaño del átomo,el concepto de trayectoria (conocimiento simultáneo de posi-ción y momento) no es aplicable.

vmp ∆×=∆

)101()100.1(210055.1

2 163

34

−−−

−

×××××

=∆

=∆msKg

Jsvm

q h

m26105 −×=


Sugerencia: Estimar la incertidumbre mínima en la velocidad de un electrón en un átomo de hidrógeno (tomar su

diámetro como 2ao).

El principio de incertidumbre se aplica a pares de obser-vables complementarios.Dos operadores son complementarios si sus operadorescumplen lo siguiente:

En el mundo miscroscópico deberemos entonces optar por determinar con precisión uno u otro de los observables de un par complementario.

1221ˆˆˆˆ ΩΩ=ΩΩ

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