Química Inorgánica Bloque s 1

BLOQUE s

Los elementos del grupo 1 son llamados metales alcalinos y los del grupo 2 metales alcalino-térreos. Estos elementos son demasiado reactivos para que se encuentren libres en la naturaleza, seencuentran comúnmente en minerales (sustancias naturales con una composición químicacaracterística), en aguas naturales en forma de cationes y algunos son constituyentes de los fluidosbiológicos como la sangre (figura 1).

Figura 1. Los diez elementosmás abundantes en la cortezaterrestre (izquierda) y en elcuerpo humano (derecha).

Grupo 1: Metales alcalinos

Metal alcalino símbolo configuración electrónicalitio Li [He] 2s1

sodio Na [Ne] 3s1

potasio K [Ar] 4s1

rubidio Rb [Kr] 5s1

cesio Cs [Xe] 6s1

francio Fr [Rn] 7s1

El Fr es radiactivo, los isótopos más estables (figura 2) son: – 212Fr (20 m; α)– 223Fr (21,8 m; β-, α)– el 221Fr aparece en pequeñas cantidades en la desintegración

del 237Np – el 223Fr en la serie de desintegración del 235U (figura 3)

Figura 2. Algunos isótopos del Fr.

Figura 3. Serie de desintegración del 235U.

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El 40K (0,02 % del K natural) decae por captura electrónica a 40Ar (11 %) y por decaimiento β- a40Ca (89 %). Dado que τ es 1,25x109 años, la relación 40K/40Ar se usa para datar minerales(especialmente si atraparon Ar al solidificar).

ObtenciónEn la Tabla 1 se resumen los minerales y métodos de obtención de los metales del grupo 1 máscomunes. En la figura 4 se muestra una celda para la obtención de Na por el proceso Downs.

Tabla 1. Presencia y extracción de metales del grupo 1

M Origen Método de obtención

Li LiAl(SiO3)2 (espodumeno) + CaO + ø → LiOH →LiClelectrólisis LiCl+KCl (l)

Na NaCl (salinas, mar) electrólisis NaCl (l)

K KCl (silvita)

acción del Na a 850 °C KCl.MgCl2.6H2O (carnalita)

Figura 4. Celda para la obtención de Napor la reacción:

NaCl (l) → 2 Na (l) + Cl2 (g) a 600 °C

Propiedades

Las tendencias en las propiedades de los metales del grupo 1 y sus compuestos se pueden explicaren términos de las variaciones de sus radios atómicos.

✔ metales plateados cuya superficie se empaña por oxidación

✔ estructura cúbica centrada en el cuerpo (figura 5), no es una estructura compacta por locual tienen bajas densidades

Figura 5. Estructura cristalina bcc de los metales alcalinos a 25 °C y 1 bar.

✔ el Li con una densidad de 0,53 g/cm3 es el metal más liviano

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✔ bajos puntos de fusión y de ebullición, el Cs con un punto de fusión de 29 °C puede existircomo líquido a temperatura ambiente

✔ bajas entalpías estándar de fusión y de vaporización

✔ tan blandos que pueden cortarse con un cuchillo

✔ tienen bajas energías de ionización por lo que forman fácilmente el ion M+

✔ número de oxidación característico: +1

✔ los radios iónicos son mucho menores que los correspondientes radios atómicos

✔ metales altamente reactivos, la reactividad aumenta del Li al Cs

✔ se pueden identificar por su coloración a la llama (figura 6)

Figura 6. Reacción a la llama de los metalesalcalinos.

✔ los radios iónicos son mucho menores que los correspondientes radios atómicos

✔ las entalpías de hidratación son negativas, más exotérmicas a mayor carga y menor tamaño

✔ agentes reductores y E° es prácticamente uniforme en el grupo

Los potenciales de reducción estándar varían entre -2,7 y -3 V. Esta uniformidad se puede analizarconsiderando un ciclo termoquímico (figura 7). La relación entre el potencial estándar de unelectrodo y el cambio en la energía libre de Gibbs está dada por ΔG0 = -nFE0, donde F es laconstante de Faraday y n es el número de moles de electrones que participan en la reacción deóxido-reducción. Mientras que las entalpías de sublimación y las energías de ionización decrecenen el grupo favoreciendo la oxidación, la entalpía de hidratación disminuye al aumentar el tamañode los iones, lo cual desfavorece la oxidación.

Figura 7. Ciclo termoquímico (cambios en laentalpía estándar en kJ/mol) para la oxidaciónde Li y Cs.

Los potenciales de reducción estándar para los metales sugieren que son capaces de ser oxidadospor el agua:

M s H2Ol Mac OH−ac 12

H2 g

Esta reacción es muy rápida y tan exotérmica para los metales más pesados que el hidrógenopuede encenderse (figura 8).

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Figura 8. Reacción de Li, Na y K con elagua.

El vigor de esta reacción está asociado con el bajo punto de fusión de los metales, ya que una vezfundidos la superficie metálica se expone más rápidamente y la velocidad de la reacción seincrementa. Deben almacenarse bajo un disolvente hidrocarbonado.

CompuestosLos metales alcalinos tienen número de oxidación 0 y +1, por lo cual todos sus compuestoscomunes poseen al ión M+. Forman compuestos simples con hidrógeno, oxígeno y halógenos ytambién forman sales de oxoácidos. Los compuestos son predominantemente iónicos:

✔ hidruros: contienen el anión H-, agentes reductores, reaccionan con el agua:

✔ óxidos: sólidos formados al arder en aire de distinta composición:

- óxido normal: Li2O

- peróxidos : Na2O2

- superóxidos: KO2

- ozónidos: MO3- subóxidos: Rb9O2, Cs11O2

Son básicos y reaccionan con el agua dando OH-:

El KO2 absorbe dióxido de carbono y produce oxígeno, empleado para purificar aire en

equipos para respiración:

✔ hidróxidos: son sólidos blancos, cristalinos de fórmula MOH, absorben dióxido de carbonoy agua de la atmósfera (delicuescentes), excepto el LiOH.

✔ halogenuros: del tipo MX formados por combinacióndirecta, con entalpías de formación grandes y negativas(figura 9), solubles en agua (excepto el LiF).

NaH (s) + H2O(l ) → NaOH (ac ) + H2 (g )

4KO2(s) + 2CO2(g ) → 2K2CO3(s)+3O2(g )

2MOH (ac) + CO2 (g ) → M2CO3(ac )+H2O(l )

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Figura 9. Entalpías de formación de halurosdel grupo 1.

✔ con nitrógeno: por reacción directa con el nitrógeno:- nitruros: Li3N sólo para el Li

Li3N almacena hidrógeno:

- azidas: como NaN3 para los otros elementos del grupo

- nitratos: M2NO3, empleados como fertilizantes y explosivos, se descomponen por

calentamiento:

✔ con carbono:- carburos: M2C2 - carbonatos: M2CO3, solubles en agua, se descomponen en el óxido por calentamiento

- bicarbonatos: MHCO3

✔ sulfatos: M2SO4, muy solubles en agua

✔ soluciones en amoníaco líquido (-33ºC y en ausencia de aire), estables de color azulcuando se diluyen y color cobre cuando se concentran:

Na(s) → Na+ (am) + e- (am)

✔ compuestos de coordinación: con ligandos polidentados que contienen átomos de O o N,como los éteres corona y los criptatos (figura 10) pueden formar compuestos decoordinación (figuras 11 y 12).

Figura 10. Ligandos quelantes que forman complejos con los metales alcalinos.

6 Li(s) + N2(g) → 2Li3N (s)

Li3N(s) + 2H2(g) → LiNH2(s)+ 2LiH(s)

2 NaNO3(s) → 2NaNO2(s) + O2(g)

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Figura 11. Ligando 18-corona-6y catión [K(18-corona-6)]+.

Figura 12. Ligando cripato-[222]y catión [Na(crip-[222]]+.

El ligando cripato-[221] de menor tamaño favorece la formación de un complejo con Na+,mientras que el cripato-[222] favorece la formación de un complejo con K+ (figura 13).

Figura 13. Constantes de formación decomplejos de metales del grupo 1 conligandos criptatos en función deltamaño del catión.

- también pueden formar complejos con otros ligandos, por ejemplo la valinomicinacoordina selectivamente K+y el complejo transporta K+ a través de la membrana celularde las bacterias

✔ compuestos organometálicos: la mayoría son inestables ypirofóricos al aire.

- los compuestos de Li son los más estables y tienen aplicacionesen síntesis, por ejemplo Li4(CH3)4

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Los productos industriales más importantes del grupo son el hidróxido, cloruro y carbonato desodio. El NaOH se obtiene por electrólisis de salmuera fundida en una celda con cátodo de acero yánodo de titanio. El Na2CO3 se puede obtener por el proceso Solvay, pero gradualmente se está

reemplazando por la purificación del carbonato a partir de sus minerales.

Propiedades atípicas del Li✔ puede exhibir un alto grado de covalencia en los enlaces por su gran poder polarizante✔ forma un óxido normal ✔ es el único que forma un nitruro y un carburo por reacción directa✔ algunas sales (carbonato, fosfato, fluoruro) tienen baja solubilidad en agua, otras

cristalizan como hidratos✔ el nitrato se descompone al óxido, los otros M forman nitritos MNO2

✔ forma muchos compuestos organometálicos estables

Grupo 2: Metales alcalino-térreos

Metal alcalino-térreo símbolo configuración electrónica

berilio Be [He] 2s2

magnesio Mg [Ne] 3s2

calcio Ca [Ar] 4s2

estroncio Sr [Kr] 5s2

bario Ba [Xe] 6s2

radio Ra [Rn] 7s2

Todos los isótopos del radio son radiactivos, fue descubierto por Curie en 1898 en un mineral deU. El isótopo 226Ra tiene una vida media de 1600 años (figura 14) y se forma durante ladesintegración de la serie del 238U (figura 15).

Figura 14. Algunos isótopos del Ra.

Figura 15. Serie de desintegración del 238U.

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El 90Sr es radiactivo, es un emisor β- con τ = 29,1 años, producto de la fusión de uranio, puedecontaminar alimentos en el caso de un accidente nuclear y se fija en los huesos.

Abundancia y obtenciónEn la figura 16 se muestran las abundancias de los metales alcalino-térreos en la corteza terrestre yen la Tabla 2 los métodos de extracción de los mismos.

Figura 16. Logaritmo de la abundancia de loselementos del grupo 2 en la corteza terrestre.

Unidades de abundancia: ppm

Tabla 2. Presencia y extracción de los metales del grupo 2 más comunes

M Origen Método de obtención

Be Be3Al(SiO3)6 (berilo) electrólisis BeCl2 (l)

Mg MgCa(CO3)2

(dolomita)

MgCO3.CaCO3 → MgO.CaO + 2 CO2 en vasijas de Ni a 1450 K2 MgO + 2 CaO + FeSi → 2 Mg + Ca2SiO4+ Fe

ganga

Ca CaCO3 (caliza) electrólisis CaCl2 (l)

También se puede obtener Mg a partir del agua de mar, por los siguientes procesos:

- precipitación:

Mg2+ (ac) + Ca(OH)2 (ac) → Mg(OH)2 (s) + Ca2+ (ac)

- obtención del cloruro:

Mg(OH)2 (s) + 2 HCl (ac) → MgCl2 (s) + H2O (l)

- evaporación y secado de MgCl2

- electrólisis

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PropiedadesLas tendencias en las propiedades de los metales del grupo 2 y sus compuestos se pueden explicaren términos de las tendencias de sus energías de ionización (figura 17) y de sus radios atómicos eiónicos. Tienen mayores energías de ionización que los elementos del grupo 1.

Figura 17. Variación de la energía de ionización primera,segunda y total (la suma de las anteriores) para loselementos del grupo 2.

✔ metales de color plateado-blanquecino

✔ estructura hexagonal compacta, salvo cúbica centrada en el cuerpo para el Ba y Ra

✔ los radios atómicos son menores que los del grupo 1

✔ más duros, más densos y poseen mayor punto de fusión que los metales alcalinos, debido aun enlace metálico más fuerte.

✔ se pueden caracterizar por su coloración a la llama (figura 18)

Figura 18. Coloración a la llama de una sal volátil de elementos delgrupo 2.

✔ número de oxidación característico: +2

✔ poderosos reductores

✔ estables al aire a T ambiente (protegidos por una delgada capa de óxido)

✔ se queman al aire, el Mg con una llama brillante

✔ reaccionan frente al agua (desprendiendo hidrógeno) con excepción del Be, el Mg a alta T:

M (s) + 2 H2O (l) → M(OH)2(ac) + H2 (g)

Compuestos

En todos sus compuestos poseen número de oxidación +2 y son en su mayoría iónicos, salvo elberilio que son covalentes. El Be presenta un comportamiento anómalo:

✔ alto grado de covalencia en los enlaces

✔ mayor tendencia a formar complejos

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✔ óxido anfótero con estructura con coordinación 4:4

✔ forma compuestos organometálicos estables

✔ presenta semejanza con el AlEl carácter covalente del Be se evidencia en:

✔ Be o hidróxido + bases fuertes: ión tetrahidroxoberilato [Be(OH)4]2-

✔ Be + ácidos fuertes no complejantes: acuaión [Be(OH2)4 ]2+

✔ Be (o hidróxido) + bases fuertes

✔ sales de Be que son ácidas por hidrólisis:

✔ compuestos BeX2 forman largas cadenas:

Los compuestos más importantes son:

✔ hidruros salinos, contienen el anión H-, agentes reductores, reaccionan con el agua

excepción el Be: forma un compuesto tridimensional con unionescovalentes y átomos de H puente

✔ óxidos de fórmula general MO

- obtención (salvo Ba) por reacción directa o por descomposición térmica de MCO3:

2 M (s) + O2(g) → 2 MO (s)

MCO3 (s) → MO (s)+ CO2 (g)

- son óxidos básicos:

MO (s) + H2O (l) → M(OH)2(ac)

– tienen altos puntos de fusión (figura 19), son materiales refractarios, el MgO tiene un PFde 2852 °C y es usado como aislante eléctrico por su alta conductividad térmica y bajaconductividad eléctrica

Figura 19. Punto de fusión de los óxidos del grupo 2.

[Be(H2O)4 ]+2 ⇆ [Be(H2O)3OH ]

++ H+

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✔ peróxidos: SrO2 y BaO2, salvo el Be que no forma peróxidos

- inestables, fuertes agentes oxidantes:

MO2 (s) →MO (s) + ½ O2 (g)

✔ hidróxidos: bases fuertes salvo el Be(OH)2 tiene carácter anfotérico

la basicidad y solubilidad aumentan al descender en el grupo

✔ haluros iónicos (salvo el Be), con altos PF, moderadamente solubles en agua,higroscópicos (absorben agua pero no se transforman en líquidos)los haluros de Be (figura 20) son covalentes (BeCl2)n

Figura 20. Estructura del cloruro deberilio a temperatura ambiente y auna temperatura mayor de 900 °C.

- fluoruros: el más importante: CaF2 (fluorita) fuente de F2- cloruros: MgCl2 estructura en capas (figura 21)

CaCl2 es un agente desecante

Figura 21. Estructura en capas del MgCl2.

✔ nitruros sólo para el Mg por reacción directa (Mg3N2)

3 M (s) + N2(g) → M3N2 (s)

reaccionan con agua formando amoníaco y el hidróxido:

M3N2 (s) + 6H2O (l) → 3M(OH)2(s, ac) + 2NH3(g)

✔ carburos: Be2C (contiene formalmente el ion C4-, aunque se puede esperar cierto carácter

covalente), sólido cristalino con estructura antifluorita (figura 22)

Figura 22. Estructura tipo antifluorita adoptada por el Be2C.

- carburos acetilénicos: de fórmula MC2 para Mg, Ca, Sr y Ba que contienen el ion C22-,

se descomponen en agua produciendo hidrocarburos:

CaC2 (s) + 2 H2O (l) → C2H2 (g) + Ca(OH)2 (ac)

✔ carbonatos: MCO3 poco solubles en agua, se descomponen en sus óxidos por

calentamiento (figura 23):

MCO3 (s) → MO (s) + CO2 (g)

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Figura 23. Variación de la temperaturade descomposición de los carbonatosdel grupo 2 en función del radioiónico.

✔ el CaCO3 existe en la naturaleza en la piedra caliza, mármol, tiza, perlas, coral,

caparazones (biominerales), cristaliza en una variedad de polimorfos (figura 24)

Figura 24. Escructuras de polimorfosdel CaCO3: calcita (a), aragonita (b) y

vaterita (c).

- carbonatos ácidos (M(HCO3)2) del grupo 2 son sólidos inestables, más solubles en agua

que los MCO3

✔ nitratos: M(NO3)2, empleados como fertilizantes, solubles en agua, se descomponen por

calentamiento en O2 y NO2

✔ sulfatos: MSO4 existen en la naturaleza, por ejemplo el CaSO4.2H2O (figura 24) en yeso,

alabastro, se han encontrado cristales gigantes (> 10 m) en la cueva de Naica (México)formados a temperatura constante durante miles de años por agua calentadageotérmicamente que llenó originalmente la cueva.

Figura 24. Estructura del CaSO4.2H2O, las moléculas de agua se

eliminan por calentamiento por encima de 150 °C.

Ca(HCO3)2(ac)⇆ CaCO3(s)+CO2( g )+H2O(l )

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la solubilidad de los sulfatos disminuye con el aumento de z, el BeSO4 es el más soluble

✔ compuestos de coordinación: sólo el Be forma complejos con ligandos simples, el restoforma complejos con ligandos polidentados: - edta (figura 25)

Figura 25. Ligando edta y un quelatode M.

- alcoxi: como por ejemplo [Ca9(OCH2CH2OMe)18)-(HOCH2CH2OMe2)], con

aplicaciones como precursores de superconductores de alta T

Figura 26. Estructura del [Ca9(OCH2CH2OMe)18)-

(HOCH2CH2OMe2)], se muestra únicamente el

núcleo Ca9(μ3-O)8(μ3-O)8O20, en color rojo: O y en

gris: Ca.

– porfirinas: algunos complejos de Ca2+ (biominerales) y Mg2+ (clorofila) se encuentran enla naturaleza (figura 27).

Figura 27. Estructura deporfirina (a) y clorofilaa (b).

✔ compuestos organometálicos: los de Be son inestables y pirofóricos al aire, los reactivosde Grignard (halogenuros de alquil y arilmagnesio) son muy usados en síntesis orgánica.

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Compuestos de calcio en la naturalezaEn la figura 28 se presenta en ciclo del Ca en relación con el ciclo del C, ocurren las siguientereacciones:

1-

2-

3-

Figura 28. Ciclo del Ca en relación conel ciclo del C.

Las sales de Mg y Ca son responsables de la dureza del agua, la presencia de carbonato ácido (seelimina por ebullición) origina la dureza temporal, mientras que las sales de sulfato, cloruro,nitrato no se eliminan al hervir el agua y dan origen a dureza permanente. La dureza causa unaserie de problemas como la formación de incrustaciones en calderas (aislantes) o la precipitacióncon jabón.

El agua puede ser, de acuerdo a la concentración de carbonato de calcio:- blanda < 60 ppm

- medianamente dura 60-120 ppm- dura 121-180 ppm

- muy dura > 180 ppm

CaSiO3(s)+2CO2(ac)+H2O(l) → Ca+2(ac)+2HCO3

−(ac)+SiO2(s)

CaCO3(s)+ CO2 (ac) + H2O(l)⇆ Ca+2 (ac) + 2HCO3− (ac)

CaCO3(s)+ SiO2(s) → CaSiO3(s)+ CO2(g)