Bloc 3: Termodinàmica Tema 7: Sistemes termodinàmics...Física Aplicada Pàgina 1 de 8 La copia...

Física Aplicada Pàgina 1 de 8

La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual.

1 Sistemes termodinàmics

Eric Menéndez ombr

Bloc 3: Termodinàmica

Tema 7: Sistemes termodinàmics

La termodinàmica és la branca de la física i la química que estudia els efectes dels

canvis de la temperatura, pressió i volum dels sistemes físics a un nivell

macroscòpic. Aproximadament, “termo-“ significa "energia en trànsit" i “-dinàmica” es

refereix al "moviment", per la qual cosa, en essència, la termodinàmica estudia la

circulació de l'energia i com l'energia infon moviment. Així, estudia els fenòmens físics

relacionats amb la calor i la temperatura, és a dir, el moviment desordenat de les

partícules que formen la matèria.

El punt de partida per a la major part de les consideracions termodinàmiques són les

lleis o principis de la termodinàmica:

• Llei zero de la termodinàmica.

• Primer principi de la termodinàmica.

• Segon principi de la termodinàmica.

• Tercer principi de la termodinàmica.

En aquest primer tema introduirem els conceptes bàsics de la termodinàmica i

comentarem els dos primers principis (zero i primer), de cara al següent tema parlarem

dels altres dos principis segon i tercer).

Conceptes bàsics de la termodinàmica

a) La relació sistema/entorn/univers

Un concepte important en termodinàmica és el "sistema". Tot el que hi ha a l'univers

excepte el sistema es coneix com a entorn. Un sistema és la regió de l'univers

objecte d'estudi. Un sistema està separat de la resta de l'univers per una frontera o

paret que pot ser imaginària o no, però que, per convenció, delimita un volum finit. Els

intercanvis possibles de treball, calor, o matèria entre el sistema i l'entorn tenen lloc a

través d'aquesta frontera.




Eric Menéndez ombr

En aquest exemple, l’entorn que forma la paret o frontera és la part metàl·lica que

forma el pistó, per altre banda el sistema esta format pel gas de dins el pistó.

Podem classificar els sistemes termodinàmics en funció de la composició del sistema i

de les parets que el formen:




Eric Menéndez ombr

b) Magnituds físiques

A nivell macroscòpic podem mesurar diverses magnituds del sistema, però són totes

les magnituds iguals?

La resposta evidentment seria negativa i és important diferenciar el que són les

magnituds extensives de les intensives:

• Magnituds extensives: són aquelles que depenen directament de la quantitat de

matèria que ocupi el sistema, per exemple són magnituds extensives: el volum,

els mols, la matèria o l’energia interna.

• Magnituds intensives: són aquelles que no depenen de la quantitat de matèria,

com per exemple: la pressió, la temperatura, la concentració o el volum molar.

Un cas molt típic és la relació entre dues magnituds extensives, en aquest cas

es formarà una magnitud intensiva, l’exemple més típic és el volum molar (Vm):

𝑉𝑚 =𝑉

𝑚𝑜𝑙 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎 =

𝐸𝑥𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎

𝐸𝑥𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎

c) Les funcions d’estat

Un altre tema introductori i que anirem veient més en detall quan parlem de les

diferents funcions termodinàmiques són les funcions d’estat, una funció d'estat o

variable d'estat és una magnitud física macroscòpica que caracteritza l'estat d'un

sistema en equilibri. El valor d'una funció d'estat només depèn de l'estat

termodinàmic actual que es trobi el sistema sense importar com va arribar a ell.

Per tant si jo vull passar de la temperatura A a la temperatura B, és indiferent el camí

que segueixi, totes les variables o funcions d’estat tindran el mateix valor.

En aquest cas hem agafat l’entalpia com a exemple de funció d’estat, fixeu-vos com

independentment del procés el canvi d’aquesta funció sempre serà la suma dels

diferents camins que segueixi el procés termodinàmic. Però treballarem amb moltes

funcions d’estat:

▪ L'energia interna

▪ La pressió

▪ La temperatura

▪ El volum

▪ L'entalpia

▪ L'entropia

▪ L'energia lliure de Gibbs

▪ La densitat

Altres funcions que treballarem però que no són funcions d’estat són la calor o el

treball.




Eric Menéndez ombr

Llei zero o principi zero de la termodinàmica

El principi zero de la termodinàmica (llei zero) és el principi o postulat que fa referència

a l'equilibri termodinàmic. Si se suposen tres sistemes A, B, C que es posen en

contacte entre si, el principi zero s'enuncia de la manera següent:

“Si els sistemes A i B estan en equilibri termodinàmic, i els sistemes B i C estan en

equilibri termodinàmic; llavors, els sistemes A i C estan en equilibri termodinàmic.”

Quan dos sistemes es posen en contacte entre si, hi haurà un intercanvi d'energia i/o

matèria entre aquests, llevat que ja estiguin en equilibri termodinàmic. Dos sistemes

estan en equilibri termodinàmic entre si, si no canvien el seu estat pel fet de ser posats

en contacte.

Primer principi de la termodinàmica

El primer principi de la termodinàmica és el principi que fa referència a la conservació

de l'energia, en què Q és la calor aportada al sistema, ∆U la variació de la seva

energia interna i w el treball realitzat pel sistema. Pot ser formulat formalment de la

manera següent:

“Existeix una funció d'estat E, anomenada energia, l'increment de la qual iguala el

treball bescanviat amb el seu entorn en un procés adiabàtic.”

𝑄 = ∆𝑈 − 𝑤

Tan el zero com el primer principi de la termodinàmica em serveixen per a definir les

funcions termodinàmiques que veurem en aquest tema:

1. El treball

2. La calor

3. L’energia interna.

4. L’entalpia.

1. El treball

El treball, en física, és una quantitat d'energia que flueix d'un sistema a un altre per

l'acció d'una força que provoca un desplaçament. Com que el treball és una energia, al

Sistema Internacional d'Unitats les unitats del treball són els joules (J), i per

simbolitzar-lo s'utilitza la notació W (de l'anglès work).

La formula general del treball es:

𝑤 = − ∫ 𝑃 · 𝑑𝑉 = −𝑃 · ∆𝑉

Per tant d’aquí podem deduir que qualsevol procés isocor on la variació de volum sigui

nul·la, el valor del treball també ho serà. També que el treball

d’un procés termodinàmic anirà molt lligat a la variació d’aquest

volum on una expansió del gas comportarà un treball negatiu

i una compressió d’aquest comportarà un treball positiu.

Gràficament també podem determinar el valor del treball com

l’àrea sota la corba sempre que l’eix de coordenades

representi la pressió (eix de les y) i el volum (eix de les x).




Eric Menéndez ombr

Utilitzant aquestes tres situacions hipotètiques podem comprovar gràficament com

𝒘𝒂 > 𝒘𝒄 > 𝒘𝒃 demostrant que el treball no es comporta com una equació d’estat ja

que si ho fos, els diferents recorreguts donarien un valor final del treball igual per a tots

els casos.

Una relació extra que podem fer amb el treball si suposem que el gas que conté és un

gas ideal consisteix en substituir la P de l’equació utilitzant la llei dels gasos ideals,

això ho farem bàsicament en processos isotèrmics:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑃 =𝑛𝑅𝑇

𝑉

𝑤 = − ∫ 𝑃 · 𝑑𝑉 = − ∫𝑛𝑅𝑇

𝑉· 𝑑𝑉

En aquest cas la temperatura la considerem constant i per tant la podem extreure de la

integral i ens quedaria:

𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ∫1

𝑉· 𝑑𝑉

𝒘 = −𝒏𝑹𝑻 · 𝐥𝐧𝑽𝟐

𝑽𝟏

Per altre banda, si el procés es isotèrmic la temperatura no es modificarà i per tant

podrem suposar que:

𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2

𝑃1

𝑃2=

𝑉2

𝑉1

Per tant si substituïm a l’equació del treball:

𝒘 = −𝒏𝑹𝑻 · 𝐥𝐧𝑽𝟐

𝑽𝟏= −𝒏𝑹𝑻 · 𝐥𝐧

𝑷𝟏

𝑷𝟐

2. La calor

En la física la calor es defineix com a l'intercanvi d'energia que es produeix a

qualsevol procés en el qual el sistema no és aïllat de l'entorn o adiabàtic i hi

existeix un gradient de temperatures a les fronteres del sistema analitzat. No s'ha de

confondre el concepte de calor amb el de temperatura ni tampoc amb el d'entalpia.

En Sistema Internacional mesurem la calor en Joules ja que és una energia, al igual

que el treball no es funció d’estat i també pot mesurar-se en calories; la caloria (cal)

és una unitat d'energia. Una caloria és la quantitat de calor necessària per a elevar en

1 °C un gram d'aigua. (1 cal = 4,184 J)




Eric Menéndez ombr

A nivell de formules definim la calor com:

𝑞 = ∫ 𝐶 · 𝑑𝑇

On C és la capacitat calorífica (J/K), aquesta pot expressar-se en funció de la massa

o els mols, d’aquesta manera podem parlar de capacitat molar (J/K·mol).

Si la capacitat calorífica és constant la podrem treure de la integral i obtindrem la

fórmula de calor següent:

𝑞 = 𝐶 · (𝑇2 − 𝑇1)

Per altre banda, si aquesta no és constant serà necessari resoldre la integral en funció

de la temperatura, per exemple; si C = 4T-2

𝑞 = ∫ (4𝑇 − 2) · 𝑑𝑇𝑇2

𝑇1

= [4𝑇2 − 2𝑇]𝑇2 − [4𝑇2 − 2𝑇]𝑇1

En el cas de que la capacitat calorífica ens la donin en funció de la massa o mols

tindrem:

𝑞 = 𝑚 · 𝐶𝑒 · (𝑇2 − 𝑇1) = 𝑛 · 𝐶𝑚 · (𝑇2 − 𝑇1)

On Ce és la calor específica (en funció de la massa) i Cm és la capacitat molar (en

funció dels mols. Aquestes també podran no ser constants i aleshores serà necessari

integrar les funcions tal com hem fet abans.

3. Energia Interna

En termodinàmica, l'energia interna és l'energia total que conté un sistema

termodinàmic. És l'energia necessària per crear el sistema, té dos components majors,

l'energia cinètica i l'energia potencial.

L'energia interna és una funció d'estat del sistema, ja que el seu valor depèn tan sols

de l'estat actual del sistema i no pas del camí escollit per arribar-hi. És una propietat

extensiva. La unitat corresponent del Sistema Internacional és el joule (J). De vegades

es defineix la propietat intensiva corresponent, que és l'energia interna específica, és a

dir, l'energia interna per unitat de massa; la seva unitat és el J/kg. També es pot definir

la propietat intensiva energia interna molar, que expressa l'energia interna en relació a

la quantitat de substància; les seves unitats són el J/mol.

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤

El seu valor o formula dependrà del procés termodinàmic al que estigui sotmès el

sistema, per exemple:

- En un procés adiabàtic on q = 0:

∆𝑈 = 𝑤

- En un procés isocor on ∆V = 0:

∆𝑈 = 𝑞𝑣 = 𝐶𝑣 · ∆𝑇

- En un procés isotèrmic on ∆T = 0:

∆𝑈 = 0

On qv és la calor a volum constant i Cv la capacitat calorífica a volum constant.




Eric Menéndez ombr

4. Entalpia

L'entalpia (simbolitzada H) és una mesura de l'energia d'un sistema termodinàmic.

Inclou l'energia interna, que és l'energia necessària per crear un sistema, i la quantitat

d'energia requerida per fer-li lloc desplaçant el seu entorn i per establir el seu volum i

pressió.

L'entalpia es defineix com una funció d'estat que depèn solament de l'estat d'equilibri

actual identificat per les variables energia interna, pressió i volum. És una propietat

extensiva. La unitat de mesura de l'entalpia en el Sistema Internacional d'Unitats és el

joule (J).

∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑃 · 𝑉)

En funció del procés (volum o pressió constant) la formula podrà variar:

- A pressió constant (isobàric):

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃 · ∆𝑉

- A pressió constant (isobàric) i en un sistema tancat:

∆𝐻 = 𝑞𝑝 = 𝐶𝑝 · ∆𝑇

- A temperatura constant (isotèrmic):

∆𝐻 = 0

On qp és la calor a pressió constant i Cp la capacitat calorífica a pressió constant.

Relacions de Mayer

La relació de Mayer és una equació de la termodinàmica vàlida pels gasos ideals. En

relaciona la seva capacitat tèrmica a pressió constant (Cp) amb la seva capacitat

tèrmica a volum constant (Cv). Matemàticament:

𝐶𝑝𝑚 − 𝐶𝑣𝑚 = 𝑅

On Cpm i Cvm són capacitats molars a pressió i volum constant.

Per altre banda també podem definir el coeficient de dilatació adiabàtica com a la

proporció entre la capacitat calorífica (també anomenada capacitat tèrmica) a pressió

constant Cp i la capacitat calorífica a volum constant Cv. De vegades és també

conegut com a factor d'expansió isentròpica o índex adiabàtic. Es denota amb

l'expressió γ (gamma).

𝛾 =𝐶𝑝

𝐶𝑣

I per tant, en un procés idèntic, podrem determinar l’entalpia o l’energia interna a prtir

d’aquest coeficient, on:

𝛾 =∆𝐻

∆𝑈

En aquest punt podem concloure que entalpia i energia estan estretament

relacionades i que Cp sempre serà més gran a Cv, per tant el coeficient adiabàtic

sempre serà més gran a 1 i l’entalpia més gran que l’energia interna.




Eric Menéndez ombr

• Aplicacions als gasos ideals:

Finalment podem aplicar el coeficient adiabàtic a la llei dels gasos ideals quan el

procés sigui adiabàtic, de manera que la formula que utilitzàvem prèviament varia de

la manera següent:

𝑇1 · 𝑉1𝛾−1

= 𝑇2 · 𝑉2𝛾−1

= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡

𝑃1 · 𝑉1𝛾

= 𝑃2 · 𝑉2𝛾

= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡

On podrem determinar el coeficient en funció del tipus de gas:

A. Monoatòmic (estan formats per un únic àtom, generalment gasos nobles)

B. Diatòmic (estan formats per dos àtoms del mateix element unit, com l’oxigen

per exemple)

Cp (J/K·mol) Cv (J/K·mol) γ = Cp/Cv

Monoatòmic 5/2·R = 20,78 3/2·R = 12,47 5/3 = 1,67

Diatòmic 7/2·R = 29,10 5/2·R = 20,78 7/5 = 1,4



1 Transformacions espontànies

Eric Menéndez ombr

Tema 8: Transformacions espontànies

Segon principi de la termodinàmica

El segon principi de la termodinàmica diu que tots els sistemes tendeixen sempre a

tenir major desordre (és a dir, major entropia). També es pot expressar així:

“És impossible obtenir un procés tal que, operant dins d'un cicle, produeixi

exclusivament l'efecte d'extreure una quantitat positiva de calor d'una reserva i la

producció d'una quantitat equivalent de treball.”

L'entropia és la mesura en què els cossos tendeixen al desordre; com major n'és la

quantitat, més energia es perd per unitat de temps. L'entropia d'un sistema

macroscòpic tèrmicament aïllat mai no disminueix.

∆𝑆 ≥𝑞

𝑇

Tanmateix si definim el desordre com a entropia, podem entendre:

∆𝑆𝑔𝑎𝑠 > ∆𝑆𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑 > ∆𝑆𝑠ò𝑙𝑖𝑑

Tercer principi de la termodinàmica

El tercer principi de la termodinàmica, de vegades anomenat teorema de Nernst,

relaciona l'entropia i la temperatura d'un sistema físic. On:

“Aquest principi estableix que l'entropia d'un sistema a la temperatura del zero absolut

és una constant ben definida i igual a 0.”

Per tant podem deduir que l’entropia d’un sistema només serà igual a 0 a la

temperatura de 0 K.

Màquines tèrmiques

Una màquina tèrmica és un dispositiu o sistema que treballa establint intercanvis de

calor i de treball amb el seu entorn tot transformant una substància mitjançant un

procés cíclic o una seqüència d'operacions. Al final de cada cicle la substància retorna

al seu estat original i comença un nou cicle. Pot funcionar com a motor, si converteix la

calor en treball, o com a refrigerador o bomba de calor si converteix el treball en calor.

Trobem dos focus de temperatura (THOT i TCOLD) que corresponen a la variació de

temperatura creat pel sistema cíclic del mig. Els focus donaran o rebran calor al

sistema i aquest el convertirà en treball; el rendiment d’aquesta màquina mai serà igual

a 1 o al 100% ja que hi ha pèrdues residuals, però podem definir el seu rendiment (η)

a partir de:




Eric Menéndez ombr

𝜂 =|𝑤|

𝑞𝑎𝑏𝑠= 1 −

|𝑞𝑐𝑒𝑑|

𝑞𝑎𝑏𝑠

On w correspon al treball en valor absolut (positiu), qabs fa referència a la calor

absorbida pel sistema amb símbol + i qced fa referència a la calor cedida pel sistema

amb símbol -.

Per altre banda, també podrem calcular el rendiment màxim de la màquina tèrmica a

partir de l’equació següent:

𝜂𝑚𝑎𝑥 = 1 −𝑇𝑐𝑇𝐻

Un exemple molt típic i que cal conèixer és el cicle de Carnot.

El cicle de Carnot es produeix quan una màquina treballa absorbint una quantitat de

calor Q1 de la font d'alta temperatura i cedeix una calor Q2 a la de baixa temperatura

produint un treball sobre l'exterior.

Com tots els processos que tenen lloc en el cicle ideal són reversibles, el cicle pot

invertir-se. Llavors la màquina absorbeix calor de la font freda i cedeix calor a la font

calenta, havent de subministrar treball a la màquina. Si l'objectiu d'aquesta màquina és

extreure calor de la font freda s'anomena màquina frigorífica, i si és aportar calor a la

font calenta bomba de calor.

Podem utilitzar el cicle de Carnot com a exemple per a treballar el propi concepte de

cicle, en aquest cas consta de quatre etapes: dos processos isotèrmics (a

temperatura constant) i dos d'adiabàtics (aïllats tèrmicament).




Eric Menéndez ombr

En aquest cas podeu veure gràficament el mateix cicle però amb eixos de

coordenades molt diferents. Trobem:

• 1→2 una expansió isotèrmica.

• 2→3 una expansió adiabàtica.

• 3→4 una compressió isotèrmica.

• 4→1 una compressió adiabàtica.

Com a tots els cicles i processos termodinàmics, podrem calcular cada una de les

funcions termodinàmiques de forma independent en cada un dels processos, però és

important recordar que els valors totals resultants de la suma dels processos

independents del cicle que siguin funció d’estat tindran valor de 0, mentre que els que

no siguin funció d’estat no ho seran. Per exemple:

∆𝑆𝐶𝑖𝑐𝑙𝑒 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 + ∆𝑆3 + ∆𝑆4 = 0

𝑞𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒 = −𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑒

Termodinàmica d’un canvi de fase

En física i química, s'anomena canvi d'estat o transició de fase l'evolució de la matèria

entre diversos estats d'agregació sense que hi hagi canvis en la seva composició. Els

tres estats bàsics són el sòlid, el líquid i el gasós; a aquests tres, cal afegir l'estat de

plasma.

Una condició a tenir en compte de cara al càlcul de les diferents funcions

termodinàmiques és que un canvi d’estat sempre es dona a temperatura constant

(isotèrmic) i si no ens diuen el contrari a pressió constant (isobàric). Per tant:

∆𝑓𝐻 = 𝑞𝑝

∆𝑓𝑆 = ∆𝑓𝐻𝑇⁄

𝑤 = −𝑃 · ∆𝑉

També és important tenir en compte que moltes vegades aquestes funcions

termodinàmiques poden trobar-se en format molar o en funció de la massa (dividit per

mol, gram o kg), en aquest cas haurem de multiplicar pels mols o massa que ens doni

l’enunciat.




Eric Menéndez ombr

• Càlcul de les diferents funcions:

En funció del procés és important analitzar els passos entremitjos durant el canvi de

fase, per exemple si volem sublimar un bloc de gel a un sòlid serà necessari calcular

les diferents funcions termodinàmiques (fusió i vaporització) on:

∆𝑠𝑢𝑏𝑙. 𝐻 = ∆𝑓𝑢𝑠𝐻 + ∆𝑣𝑎𝑝𝐻

• Canvis de fase espontanis:

Gràcies a noves tecnologies és possible tenir aigua líquida a menys de 0º de

temperatura (-5º per exemple) en aquest cas, si deixem d’aplicar les condicions que

permeten aquest estat, automàticament i de forma espontània el líquid es transformarà

a sòlid però a nivell termodinàmic el punt de congelació del aigua és de 0º, per tant

serà necessari calcular els diferents processos passant per la temperatura de canvi de

fase.

On podrem aplicar que:

∆𝐻𝑇 = ∆𝐻1 + ∆𝑐𝑜𝑛𝑔𝐻 + ∆𝐻2

Tant l’entalpia 1 i 2 seran variacions de temperatures que es realitzaran a pressió

constant, per altre banda l’entalpia de congelació serà un procés de canvi de fase

(isotèrmic i isobàric). Finalment la suma de totes elles serà l’entalpia final del procés.

Bloc 3: Termodinàmica Tema 7: Sistemes termodinàmics...Física Aplicada Pàgina 1 de 8 La copia...

Documents

Transcript of Bloc 3: Termodinàmica Tema 7: Sistemes termodinàmics...Física Aplicada Pàgina 1 de 8 La copia...