MEMÒRIA DEL PROJECTE DE MASTER

- Estudi dels nivells d’alguns ions presents a les aigües de pluja i deposicions atmosfèriques. Caracterització i estudi de la composició

iònica de les pluges i deposicions atmosfèriques en un nucli urbà d’Hamburg i a Mallorca

Bartomeu Ramon Sureda

- Master en Ciència i Tecnologia Química - Mòdul d’Automatització i Medi Ambient

- Grup de Química Analítica, Automatització i Medi Ambient de la Universitat de les Illes Balears

juntament amb el Grup d’Analítica Instrumental

de la Universitat d’Hamburg

Febrer 2009

El Dr. José Manuel Estela Ripoll, Profesor Titular del Área de Química Analítica del Departamento de Química de la Universidad de las Islas Baleares, en carácter de tutor de este Proyecto de Master, CERTIFICA: Que parte del presente trabajo titulado “Estudi dels nivells d’alguns ions presents en les aigües de pluja i deposicions atmosfèriques. Caracterització i estudi de la composició iònica de les pluges i deposicions atmosfèriques en un nucli urbà d’Hamburg i a Mallorca” ha sido realizado por Bartomeu Ramon Sureda en el Àrea de Química Analítica del Departamento de Química de la Universidad de las Islas Baleares, como requisito para optar al Título de Master en Ciencia Y Tecnologia Química.

Palma de Mallorca, 6 de Febrero de 2009

Dr. José Manuel Estela Ripoll

i

- Estudi dels nivells d’alguns ions presents en les aigües de pluja i deposicions atmosfèriques. Caracterització i estudi de la composició iònica de les pluges i deposicions atmosfèriques en un nucli urbà d’Hamburg i a Mallorca Memòria presentada per a optar al títol de Master en Ciència i tecnologia Química

Agraïments

Vull expressar el meu agraïment a totes les persones que integren el Grup d’Analítica Instrumental de la Universitat d’Hamburg, en especial al Doctor Olaf Elsholz, Petra Bolzmann, Roberto Stolmeyer i Fernanda Troya, a les persones que componen el Grup de Química Analítica de la Universitat de les Illes Balears en especial al meu tutor Jose Manuel Estela, Rafel Forteza, Fernando Maya i Javier Real per la seva col·laboració i encara més intensament a les persones que m’han recolçat d’una manera o altra durant la realització d’aquest projecte.

Bartomeu Ramon Sureda Hamburg, 5 de Febrer de 2009

ii

ÍNDEX Pàgina

1. Introducció 1

1.1. Contaminació atmosfèrica 2

1.1.1. Classificació 3

1.1.2. Origen dels contaminants de l’aire 4

1.1.3. Característiques dels contaminants 5

1.1.4. Conseqüències 7

1.1.5. Avaluació 9

1.2. Anàlisi de contaminants (antecedents) 10

1.2.1. Tipus de mostra i mostreig 11

1.2.2. Tractament i conservació de les mostres 12

1.2.3. Mètodes analítics i selecció d’analits i paràmetres 14

1.2.3.1. Espècies iòniques amb tècniques cromatogràfiques 16

1.2.3.2. Espècies iòniques amb tècniques no cromatogràfiques 17

1.2.3.3. Elements traça de metalls i no metalls 18

1.2.3.4. Altres paràmetres 18

1.3. Fonaments de la Cromatografia Iònica amb supressió química 19

1.4. Fonaments de la Anàlisi per Injecció en Flux 23

1.5. Objectius 24

2. Part experimental 25

2.1. Àrea de treball 25

2.2. Període de mostreig i recollida de mostra 27

2.3. Reactius i dissolucions 29

2.4. Instruments i Aparells 29

2.5. Mètodes, manifold i software 31

2.6. Presentació i discussió de resultats 35

2.6.1. Control de qualitat i característiques analítiques 35

2.6.2. Estudi de resultats per al TOC 39

2.6.3. Estudi d’una pressa de mostres amb diferents

col·lectors per un mateix event 39

2.6.4. Comparació entre els col·lectors de plàstic i metall 40

2.6.5. Efecte neutralitzador 43

iii

2.6.6. Comparació dels resultats obtinguts a Hamburg i

Mallorca en front d’altres parts del món 44

2.6.7. Relació SO42-/NO3

- 45

2.7. Altres tractaments estadístics 45

2.8. Conclusions 47

Anex 49

iv

- 1 -

1. Introducció

Avui dia és evident que l’impacte de l’activitat de l’ésser humà sobre el medi

ambient pot afectar les característiques químiques de la composició atmosfèrica, dit

d’una altra manera la qualitat de l’aire. L’aire és una mescla heterogènia de diferents

compostos i substàncies de la qual les plantes i els animals en depenen i per tant la seva

qualitat ha de ser avaluada i estudiada de manera que no es converteixi en un perill per a

la salut pública o del medi ambient. Una de les maneres d’estudiar la qualitat de l’aire

en un determinat punt geogràfic, és dur a terme un estudi sobre les concentracions

d’algunes espècies o elements en mostres d’aigua de pluja (precipitacions), que és el

que s’anomena deposicions humides o “wet deposition”.

L’estudi de la composició química de les precipitacions o mostres de pluja posseeix

certa complexitat, ja que en la formació i segrest d’elements per part de la pluja i els

núvols hi intervenen molts processos físico-químics a nivell macro- i microescala i

s’atenen principalment a tres factors: la força o intensitat de les fonts d’emissió de

substàncies o elements, alienes a la composició natural de l’atmosfera, les reaccions

químiques que tenen lloc a l’atmosfera i els mecanismes de segrest d’elements o

espècies solubles de les masses d’aire en moviment. Aquests processos de segrest de

partícules, durant la formació de pluja i precipitació han sigut estudiat per diferents

autors [1-2].

Ja que la química o composició química de la pluja és en realitat un reflexa de la

composició de l’aire d’allà on es produeix el fenomen, dur a terme un estudi d’alguns

elements de mostres d’aigua de pluja per fer un recull de dades, durant un o diferents

períodes de temps, permet que es pugui tenir un coneixement dels nivells actuals

d’aquelles espècies o analits que es volen estudiar i que poden ser indicadors de

possibles fonts de contaminació antropogènica, a més de poder estudiar-ne l’origen, la

seva fluctuació, moviment, circulació, dependència amb l’estació de l’any o localitat

geogràfica, etc.

- 2 -

D’aquesta manera es poden establir uns valors per a aquests indicadors i estudiar-ne la

seva idoneïtat, i que amés es poden comparar amb els valors obtinguts per altres autors

que han realitzat estudis semblants a altres llocs geogràfics o amb els valors trobats en

el mateix lloc geogràfic on s’ha realitzat l’estudi però en un altre moment, en el que es

pugui pensar que algún factor nou ha alterat la composició establerta en l’estudi

anterior.

En els últims anys, el nombre d’autors que han realitzat estudis dels elements químics

presents a l’atmosfera i la seva proporció han augmentat fortament ja que els efectes

perjudicials cap a la salut humana, com pot ser el cas dels nuclis urbans, o en el medi

ambient, com és el casos d’acidificació del sol i medis aquosos, deforestació o danys a

materials, com edificis històrics, són cada cop més evidents [3-5].

1.1. Contaminació atmosfèrica

Trobem moltes definicions per a la contaminació atmosfèrica, dos exemples són

els següents:

1. La contaminació atmosfèrica fa referència a l’alteració de la composició química

terrestre que és susceptible de causar un impacte ambiental, a través de

processos d’addició de gasos, partícules sòlides o líquides en suspensió en

diferents proporcions a les naturals que poden posar en perill la salut i benestar

de les plantes, dels animals i de l’home, atacar diferents materials, reduir la

visibilitat o produir olors desagradables [6].

2. Es defineix com la impurificació de l’atmosfera per injecció i permanència

temporal dins ella de matèries gasoses, líquides o sòlides o radiacions alienes a

la seva composició natural o en proporció superior a ella i no correspon a

matèries o alteracions de caràcter innocu.

La contaminació atmosfèrica pot tenir un caràcter local quan els efectes lligats al focus

es sofreixen en els encontorns del mateix, o global, quan per les característiques del

contaminant es veu afectat l’equilibri general del planeta i zones allunyades de la zona

emissora del contaminant.

- 3 -

L’efecte d’un contaminant depèn de la seva naturalesa, de la seva difusió i de si es troba

concentrat per motius geogràfics, per exemple, dins àrees relativament petites, com

poden ser nuclis urbans o àrees extenses, on l’efecte estaria més difós.

La composició natural de l’atmosfera està formada principalment per nitrògen i oxígen,

78 i 21 % respectivament, en molt més petites proporcions es troben l’Argó, el diòxid

de carboni, el Neó, Heli, Criptó, Xenó i segons les circumstàncies, vapor d’aigua i

hidrògen.

1.1.1. Classificació

La font o origen d’un agent contaminant pot ser molt variat i es pot classificar

segons si és un contaminant natural: incendis forestals, activitat dels essers vius,

volcans o antropogenic, resultant de l’activitat de l’home: transport, activitat industrial,

combustibles i calefaccions, etc. O també es poden classificar en contaminants Primaris

si els contaminants es generen directament des de la font d’emisió o Secundaris si es

formen a la pròpia atmosfera a partir de precursos i reaccions químiques (fig.1).A la

següent figura s’observa un esquema segons els tipus de contaminants siguin Primaris o

Secundaris:

Figura 1. Representació dels principals contaminants Primaris i Secundaris

- 4 -

Segons el projecte de la Comunitat Europea CORINE-Aire (programa de la coordinació

de la Informació sobre el Medi Ambient) [7] els contaminants es poden classificar tal

com es mostra en la taula següent:

Tabla 1. Classificació dels contaminants per categories (grups) segons el programa CORINE aire de

l’AEA (Agencia Europea del Medi Ambient).

Grup 1 Generació d’electricitat per via tèrmica convencional i cogeneració (ús

públic)

Grup 2 Plantes de combustió comercial, institucional i residencial

Grup 3 Plantes de combustió industrial i processos de combustió

Grup 4 Processos sense combustió

Grup 5 Tractament i distribució de combustibles fòssils

Grup 6 Ús de dissolvents

Grup 7 Transport en carretera

Grup 8 Altres transports

Grup 9 Tractament i eliminació de residus

Grup 10 Agricultura i ramaderia

Grup 11 Naturalesa

1.1.2. Origen dels contaminants de l’aire

Les fonts d’emissions contaminants poden ser molts diverses, en aquest apartat

es resumeixen quins són els principals causants d’aquestes emissions de manera breu.

Les fàbriques i centrals elèctriques que cremen carbó o derivats del petroli per obtenir

energia contaminen de manera important l’atmosfera perquè produeixen diòxid de

carboni (CO2), diòxid de sulfur (SO2) o òxids de nitrògen (N2O, NO i NO2) i són un dels

principals emissors de contaminants. També contaminen l’aire altres combustibles que

es fan servir a les centrals elèctriques, com ara els emulsionants fabricats amb sorra de

quitrà.

Les centrals nuclears proporcionen energia a partir de la divisió d’atoms, cosa que

produeix radioactivitat. L’ús per part d’algunes plantes químiques que deixen anar

gasos verinosos com el clor o el formaldehid, la indústria metal·lúrgica que produeix

metalls pesants, com ara el plom, que passen a l’atmosfera en forma de partícules.

- 5 -

Un altra activitat que produeix un gran impacte és la incineració d’escombraries que

allibera gas metà, monòxid i diòxid de carboni, diòxid de sofre i plom. En determinades

activitats agrícoles es fan servir fertilitzants i pesticides per als camps. Parts d’aquestes

substàncies químiques s’incorporen a l’atmosfera. Els motors de cotxes i avions

desprenen plom, monòxid de carboni (CO), òxids de nitrògen i altres gasos que

combinats amb la llum del sol, produeixen ozó (O3) que es verinós a nivell del medi

ambient. Les refineries de petroli cremen el gas sobrant i emeten diòxid de sofre i altres

productes químics perjudicials i les calefaccions de carbó tambe fan augmentar els

nivells de SO2 i de CO2 de l’atmosfera.

Les principals fonts d’aerosol d’origen natural són els volcans, tormentes de pols,

incendis forestals i de pasturatge a més de la pulverització de l’aigua marina, de la qual

l’aire segresta substàncies com clorur sòdic, sals de magnesi, calci, potassi i sulfats, a

més de compostos orgànics. Quant a les fonts d’aerosol d’origen antropogènic,

provenen majoritàriament de l’ús de combustibles en motors tèrmics (transport), de

centrals termoelèctriques, de la pols generada en la construcció i d’obres on el terra i la

vegetació es remoguda. Algunes de les substàncies que contenen aquests aerosols són

minerals que constitueixen el sól, que principalment són SiO2, Al2O3, FeO, Fe2O3, CaO

i carbonats de calci i magnesi, entre d’altres. Els deserts es consideren la major font

d’aerosols a nivell global. El continent europeu reb la majoria de la pols del desert del

Sahara. La majoria d’aquests aerosols absorveixen part de la radiació de la llum solar

alterant l’índex de refracció global de l’atmosfera [6, 8].

1.1.3. Característiques dels contaminants [9]

A continuació s’anomenen i es comenten de manera breu els principals contaminants

atmosfèrics, les seves caracerístiques i la contribució que fan a la impacte ambiental.

Els òxids de carboni (CO2 i CO) són contaminants primaris generats bàsicament per

l’home, el primer és un gas incolor, inodor, no és tòxic i encara que es troba present a

l’atmosfera de manera natural, és el principal causant de l’anomenat efecte hivernacle.

El segon es un gas també incolor i inodor, a causa de la seva afinitat amb l’hemoglobina

de la sang es molt tòxic a nivell local, a l’atmosfera existeix per oxidació del metà de

manera natural en reaccions fotoquímiques. S’elimina quan s’oxida a CO2.

- 6 -

Els òxids de sofre, diòxid de sofre (SO2) i triòxid de sofre (SO3) són responsables

d’alguns fenomens atmosfèrics perjudicials per al medi com és la pluja àcida. El primer

és un contaminant primari, gas incolor però d’olor forta i irritant. El seu temps de vida

mitjà és de fins a 5 dies. Part d’aquest es pot transformar en àcid sulfúric (ions sulfat) i

tornar al terra a través de deposicions atmosfèriques. El segon és un contaminant

secundari que es forma per reacció del SO2 amb l’oxígen a l’atmosfera. Aquest pot

reaccionar amb l’aigua per donar àcid sulfúric que també contribueix a la pluja àcida.

Un altre contaminant que conté sofre, és el sulfur d’hidrògen, que també és un gas

incolor, amb olor desagradable i que afecta a la formació de l’smog o boira fotoquímica.

Un altre grup important de contaminants és el d’òxids de Nitrògen, el conjunt òxid

nítric (NO) més diòxid de nitrògen (NO2) es denominen com a NOx. Tot dos són

contaminants primaris i el primer s’oxida ràpidament a NO2, que és un gas de color

marró i és el que predomina a l’atmosfera, aquest conjunt NOx poseeix un temps de vida

mitja curt i s’oxida ràpidament a ió nitrat en forma d’aerosol que pot passar a ser àcid

nítric (HNO3) en la formació de la pluja, el qual al tornar al terra en forma de

precipitacions pot ser analitzada la seva presència. L’NOx té una gran trascendència en

la formació de l’smog, juntament amb el nitrat de peroxiacetil (PAN) i influeix en les

reaccions de formació i destrucció de l’ozó, tant troposfèric com estratosfèric, així com

en el fenomen de la pluja àcida. L’oxid nitrós (N2O) es inert a la troposfera i el seu

temps de vida mitja és d’uns 170 anys. A causa de reaccions químiques a nivell

d’estratosfera pot tenir influència en la destrucció de la capa d’ozó i a l’efecte

hivernacle. Un altre contaminant primari que conté nitrògen és l’amoníac (NH3), és un

gas incolor d’olor forta i sufocant, que irrita les mucoses a concentracions moderades.

Els compostos orgànics volàtils com el metà (CH4) i clorofluorocarburs (CFC’s),

encara que l’origen del primer encara és majoritariament natural, hi ha un percentatge

important amb motiu de l’activitat humana. Pot reaccionar amb radicals hidroxils i ozó i

desaparèixer, i el seu temps de vida mitja va de 5 a 10 anys. Per aquest motiu té

influència a l’efecte hivernacle. Els clorofluorocarburs, també anomenats freons, són

molècules formades per àtoms de Cl i F unides a (CCl3F) i eren molt utilitzats en els

frigorífics i “sprays” però en la actualitat la seva producció a quedar molt reduïda ja que

és molt perjudicial per a la capa d’ozó.

- 7 -

Les partícules i aerosols són matèria sòlida d’un determinat tamany que queda en

suspensió a l’aire, pot procedir de la pols, pol·len, sutge (carbó), metalls, asbest, sals,

petites gotes de sulfúric, dioxines, pesticides, etc. Es refereix a aerosols al material sòlid

o líquid molt petit, partícules als sòlids que formen part de l’aerosol i pols a la matèria

sòlida de més de 20 μm de diàmetre. Els aerosols poden ser fàcilment transportats a

llargues distàncies, es classifiquen en aerosols primaris i secundaris i el seu temps de

permanència, és de 3 dies aproximadament depenent del tamany.

L’ozó (O3) és un gas blavenc amb una olor molt característica. És un oxidant i depenent

de si es troba a l’estratosfera o a la troposfera, té papers diferents. En el primer cas ens

protegeix dels raigs solars i en el segon fa de contaminant secundari, amb precursos

com òxids de nitrògen i hidrocarburs de manera que influeix en l’aparició de la boira

fotoquímica.

1.1.4. Conseqüències

A continuació, i de manera resumida s’esmenten les principals conseqüències de

la contaminació atmosfèrica. L’ Smog o boira fotoquímica (fig.2) es forma a causa de

la presència d’una mescla de contaminants primaris, NOx i hidrocarburs volàtils, amb

secundaris (ozó, radicals de peroxiacil, radicals hidroxils) que donen com a resultat a

una boira obscura de color marró-roig que és molt perjudicial. És un fenomen típic de

grans ciutats industrialitzades i que s’agreuga amb algunes condicions o estacions

climatològiques.

Figura 2. Esquema de la formació de la boira fotoquímica.

- 8 -

La Pluja àcida (fig.3), fenomen causat principalment pels òxids de sofre i de nitrògen,

que poden ser transportats per les corrents d’aire des de llargues distàncies i que amb

contacte amb aigua a l’atmosfera es transforma en àcid sulfúric i nítric, respectivament.

A vegades pot tenir lloc una deposició seca d’aquests òxids al terra. La pluja és

lleugerament àcida en condicions normals, a causa de l’àcid carbònic que segresta de

l’atmosfera, però en la pluja àcida el pH pot arribar a valors de 2-3 unitats [10-11]. Per

una altra part aquesta acidesa es pot veure neutralitzada per el transport de CaCO3 en

l’aire en forma de partícules de pols o per l’amoníac que prové d’activtats industrials o

fonts naturals.

Figura 3. Esquema de la formació de la pluja àcida.

L’Efecte hivernacle és el procés pel qual la terra es sobrecalenta, ja que la destrucció

de la capa d’ozó fa que la radiació ultraviolada no pugui tornar sortir cap a l’espai. Els

pirncipals causants d’aquest efecte són els gasos com CFC’s, CO2, NOx i O3.

Altres efectes nocius: Hi ha autors que asseguren que la presència de concentracions

anormals de fluor pot tenir efectes nocius per a l’esmalt de les dents [12] i que grans

quantitats de nitrat poden afectar als infants amb la malaltia de la methemoglobinemia

(oxidació de l’hemoglobina, estat en el qual aquesta no és capaç de transportar oxígen).

- 9 -

1.1.5. Avaluació

Des de fa dècades hi ha programes internacionals que estudien i avaluen la

contaminació atmosfèrica perseguint diferentes finalitats, com per exemple la AAOE

(Airborne Antarctic Ozone Experiment) que estudia el forat d’ozó a l’Antartida o la

ABLE (Amazon Boundary Layer Experiment) que estudia les emissions procedents de

la crema de biomasa a la selva amazònica [9]. L’agència que s’encarrega de regular la

qualitat de l’aire és l’Agencia de Protecció del Medi Ambient (EPA). Mitjançant

l’estudi de la qualitat de l’Aire (AQI) s’informa al públic de la qualitat i condicions de

l’aire per a que no perjudiqui la salut de l’home.

S’ha de comentar que hi ha instruments i dispositius de control com columnes

incineradores, carbó actiu o reductors catalítics selectius que es poden utilitzar per evitar

la emissió d’alguns dels contaminants atmosfèrics abans esmentats. A més hi ha

agències i organitzacions que s’encarreguen de dur a terme modelatges d’emissions

contaminants, per assegurar o informar de la qualitat de l’aire d’un lloc determinat o per

complir amb les normatives que corresponguin.

Per fer-nos una idea aproximada de la diferència de concentracions dels principals

agents contaminants que presenta un aire net i un contaminat es pot observar la següent

taula Taula 2. Nivells d’aire net i contaminat per a alguns contaminants.

Agent contaminant Aire net Aire contaminat

SO2 0.001-0.01 ppm 0.02-2 ppm

CO2 310-330 ppm 350-700 ppm

CO <1 ppm 5-200ppm

NOx 0.001-0.01 ppm 0.01-0.5 ppm

Hidrocarburs 1 ppm 1-20 ppm

Partícules 10-20 μg/m3 70-700 μg/m3

Segons el real decret 1073/2002 del ministeri de la presidència [13] respecte l’avaluació

i gestió de la qualitat de l’aire ambient, els valors límits per el SO2, NO2, NOx,

Partícules, CO en un període promig d’una hora no ha de superar els 350, 200, 30, 50 i

10 μg/m3 respectivament.

- 10 -

1.2. Anàlisi de contaminants (antecedents)

Com s’ha comentat en apartats anteriors el nombre d’agents contaminants que

existeixen és bastant ample i això implica un gran treball a l’hora de seleccionar els

analits o espècies a determinar, la metodología, procediment, el material, dissolucions i

reactius, aparells i instruments. El ventall de possibilitats és gran i depenent de la

finalitat de l’estudi, les condicions d’espai i temps, infraestructura i disponibilitat,

recursos humans, entre d’altres, s’escullen els paràmetres a estudiar i analitzar.

Aquest apartat del treball pretén ser una recerca dels antecedents trobats en forma de

treballs o publicacions de diferents autors arreu del món, relacionats o que posseeixen

certa similitud en algun sentit al treball propi, de manera que hom pugui tenir una idea

de la importància i la situació actual del tema dins la nostre societat, i al mateix temps

trobar les diferents perspectives de treball dins l’ambit d’estudi. La caracterització

química de mostres d’aigua de pluja ha estat estudiada per diversos autors en diferents

punts del món [1,13-19].

S’ha optat per esmentar les diferents metodologies trobades en la bibliografia segons el

tipus d’analit o paràmetre estudiats, de manera que es vegi clar, quines són en

l’actualitat les tendències pel que fa a les tècniques analítiques. Tots els mètodes

analítics han estat prèviament posats a punt mitjançant calibratge amb dissolucions

estàndards diluides a partir de dissolucions patrons de qualitat analítica. Les

dissolucions es preparen amb aigua ultrapura o doblement desionitzada, s’utilitza

material de laboratori rentat amb dissolucions àcides, detergents o sabó i aigua

desionitzada a més de la corresponent indumentària per a no contaminar les mostres,

com són guants, bata, màscara, entre d’altres.

Aquests treballs, independentment de quina sigui la tècnica utilitzada, cerquen diferents

objectius o finalitats, com són les retrotrajectories (back-trajectories) [16,20] això vol

dir, caracteritzar la corrent de les masses d’aire, relacionar-la amb les condicions

atmosfèriques i poder identificar la regió d’on provenen les espècies o contaminants que

contenen aquestes masses d’aire.

- 11 -

Un exemple d’això són els autors que han estudiat la influència del Sahara als aerosols

de diferents llocs del mon [21], la influència de la pols que prové del nord d’Àfrica en el

mediterrani [22], la contaminació que arriba des dels aerosols que venen transportats

des d’Europa [13]. Altres autors estudien procesos sobre l’acidificació de les plujes o

pluja àcida [10-11], la neutralització de la pluja amb motiu de la influència del CaCO3

[23]. Alguns estudis realitzats a diferents llocs d’Espanya són: al nort d’espanya, als

Pirineus o a la Comunitat Valenciana [24].

Baez utilitza per a calcular retrotrajectories dels analits un model anomenat HYSPLIT

(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model) ho fa a unes alçades

de 1000 i 3000 metres i l’anàlisi es divideix en quatre sectors iguals que junts sumen els

360°, el model es disponible sota la pàgina web: www.arl.noaa.gov/ready.html.

1.2.1. Tipus de mostra i mostreig

És important tenir present que es pot analitzar la contaminació atmosfèrica i la

seva composició a través de diferents tipus de mostres o tipus de deposició atmosfèrica,

com són aerosols o precipitacions (pluja, neu, etc) i diferents paràmetres o espècies com

el Carboni Orgànic Dissolt (DOC) i el seu flux, fluxes de CO2, Carboni Orgànic Total

(TOC), Carboni Elemental (CE), Carboni Orgànic No Volàtil(NPOC), components

iònics (anions i cations inorgànics majoritaris i/o minoritaris, anions orgànics), pH,

conductivitat, elements traça de metalls pesants, a més dels paràmetres meteorològics

per als dies o períodes de la presa de mostra.

La duració de l’estudi pot variar, depenent de la seva finalitat, des de uns mesos fins a

15 anys. A més els períodes de mostreig també es duran a terme en funció del tipus

d’estudi amb recollides només en períodes concrets, abans i després del fenomen de

pluja, cada dia, cada semana, un dia concret al més, cada dia passades 24 hores o

depenent de si ha plogut o no.

- 12 -

Per a la majoria d’estudis és important tenir informació de caràcter meteorològic,

prediccions del temps, climatologia, a més dels usuals que es troben a una estació

meteorològica, també existeixen paràmetres com l’index d’absorció dels aerosols, que

es pot trobar des de fa dues dècades amb el TOMS (Total Ozone Mapping Satellite) de

la NASA sota la següent direcció: www.gsfc.nasa.gov. A més s’ha de tenir en compte

la orografia, geografia, s’hi ha oceà, mar o llacs, zones urbanes o industrialitzades,

activitat agrícola o fenomens naturals, com volcans, tormentes, entre d’altres que puguin

aportar alguna cosa a l’estudi.

El més normal a l`hora de recollir mostres, per exemple de pluja, és el d’utilitzar un

col·lector de manera individual, es diu llavors que s’analitza el “rainfall” (de l’anglés).

Una variant és el que s’anomena de l’anglés “throughfall”, que es tracta de recollir la

pluja d’un nombre definit de col·lectors dins un determinat perímetre o àrea cada cop

que esdevé el fenòmen de la pluja, aquesta es mescla per tenir una mostra heterogènea i

representativa que després s’analitza [25].

1.2.2. Tractament i conservació de les mostres [26-27]

És molt important tenir en compte la correcta manipulació, tractament i

conservació de la mostra abans de dur a terme l’anàlisi. La realització d’aquestes passes

varia segons si es vol fer una especiació o decidir si s’ha de determinar una fracció de la

mostra. Alguns analits, com per exemple els que contenen nitrògen o fòsfor, com és el

cas del nostre treball, poden evolucionar després de la presa de mostra des de la seva

recollida, durant el transport i fins el moment de la seva anàlisi, es a dir, durant la seva

manipulació, per això, generalment es recomana dur a terme la determinació el més

immediatament possible. Normalment es rebutja l’ús d’additius per preservar la mostra

que siguin perjudicials pel medi ambient, com són les sals de mercuri o alguns

dissolvents orgànics. La refrigeració de la mostra es l’alternativa més acceptada d’acord

amb la política de química verde o “green chemistry” i que normalment només

requereix la filtració i a vegades l’addició de petites quantitats d’additius. Les mostres

es conserven en un lloc obscur i es mantenen en fred a uns 4ºC. Alguns autors utilitzen

cloroform (1% del volum de la mostra) [28] per analitzar NH4+ d’algunes alíquotes de

manera que no hi pugui haver activitat biològica.

- 13 -

Amoni

Es recomana dur a terme l’anàlisi el més aviat possible, fins a 2 hores després de

la recollida. Si la mostra ha de ser analitzada passat aquest temps el millor es conservar

la mostra en fred a uns 4 ºC sense acidificar. Les mostres hauríen de ser recollides dins

ampolles de LDPE (Low Density PolyEthilene) o de PTFE (PolytetraFluoroEthylene).

Si la anàlisi no es pot dur a terme ni en el transcurs de 24 hores el millor és congelar la

mostra a –20 ºC sense acidificar, o a -4ºC acidificant amb àcid sulfúric fins a un pH de

entre 1,5 i 2, la qual cosa implica la necessitat de neutralitzar la mostra abans

d’analitzar-la.

Nitrit

Les mostres es poden recollir en ampolles de vidre o de polietilè. La

determinació s’ha de realitzar immediatament després de la seva recollida per evitar o

minimitzar l’acció bacteriana i s’ha d’evitar conservar la mostra amb addició d’àcid ja

que de seguida es transformaria en nitrat. Es recomanable simplement conservar-les en

fred a uns 4ºC.

Nitrat

Es recomana seguir el mateix procediment que amb el nitrit, si s’ha acidificat

s’ha de tenir en compte que el nitrit s’haurà transformat en nitrat i que per tant no es

podran determinar les dues espècies per separat. No es recomanable utilitzar cloroform

o sals de mercuri ja que és perjudicial, no només per la política de “green Chemistry”

sinó també perquè pot interferir la reducció de nitrat a nitrit en alguns mètodes analítics

com per exemple de coure i cadmi granulat.

Fòsfor

Mantenir la mostra en fred es el mètode general per conservar-la, però això

depèn de si es vol dur a terme o no la especiació de les diferents formes del fòsfor. Si no

es vol fer una especiació basta mantenir en fred amb o sense acidificació (1 ml HCl per

litre de mostra).

- 14 -

Si en canvi es vol fer una diferenciació entre les formes solubles, es requeriex filtrar la

mostra de seguida a través de membranes de 0,45 μm i després es recomanable tornar a

deixar en fred la mostra. Les membranes s’han de rentar copiosament amb aigua

destil·lada abans de ser utilitzades per evitar la contaminació de les mostres amb

continguts baixos de fosfat. Si la mostra es difícil de filtrar es pot filtrar prèviament a

través d’un filtre de llana. Si la mostra es vol conservar per un període llarg de temps es

pot afegir Hg2Cl2 abans de posar-la en fred. S’ha demostrat que la mostra només

mantenint-la en fred és estable fins a 4 mesos (Clementson, 1992). Si s’ha de fer una

especiació no es recomnaba utlitzar ni àcid ni CHCl3. En qualsevol cas la mostra s’ha de

recollir en ampolles de vidre que estiguin rentades prèviament, primer amb HCl diluït i

després varies vegades amb aigua destil·lada. Si la mostra no s’ha de conservar en fred

es millor no utilitzar contenidors de plàstic ja que les parets poden absorbir fosfat.

Tampoc s’han d’utilitzar detergents que contenguin fosfat per rentar el material de

vidre.

1.2.3. Mètodes analítics i selecció d’analits i paràmetres

En el següent capítol es parla de manera general sobre quins són actualment els

procediments utilitzats en la metodologia analítica segons el tipus d’analit, la posada a

punt dels aparells i el control de qualitat que es realitza. Per començar el material

utilitzat hauría de ser material estàndard de referència o certificat, aquest i la resta de

material que entra en contacte amb la mostra es renta amb aigua desionitzada,

doblement desionitzada o de baixa conductivitat (ultrapura), o en alguns casos

prèviament amb aigua acidificada, detergent o sabó, i abans d’utilitzar-lo es deixa

eixugar. Aquesta aigua de baixa conductivitat també s’utilitza per fer les dissolucions,

reactius o estàndards. De manera periòdica es fan rectes i curves de calibratge i

recalibratges amb estàndards dels analits diluïts de dissolucions patrons de qualitat

analítica (normalment de 1000 mg/L), a vegades també preparats pesant les sals dels

analits corresponents. A més aquesta aigua es sol filtrar i desgasificar, especialment si

s’utilitza per tècniques cromatogràfiques, de manera que no hi hagi interferències per

bombolles d’aire i evitar l’obstrucció de filtres i columnes de resina o membranes en les

diferents parts o elements dels aparells. Es realitzen varies determinacions de blancs de

laboratori i de camp, de manera que es puguin sostraure els valors quan aquests no són

negligibles i quan es factible les mostres s’analitzen per triplicat o més d’una vegada.

- 15 -

Per a un aerosol el mostreig es dur terme, generalment, fent passar l’aire a través de

filtres mitjançant l’ús de captadors o mostretjadors d’aire d’alt volum (fig.3), a més es

poden incorporar adsorbents per atrapar components semivolàtils en fase gas, els filtres

poden ser de policarbonat, cel·lulosa [20,29], quars o tefló, algunes marques registrades

son Whatman, Millipore o Zefluor (generalment d’uns 2 μm i 90 mm de diàmetre)

segons es vulgui determinar el Carboni Elemental EC), Carboni Orgànic (OC) i

contaminants orgànics com bifenils policlorats i hidrocarburs aromàtics policíclics o dur

a terme anàlisis gravimètrics o cromatogràfics. El flux d’aire sol voltar 0,7 m3/min

(0,40 scm/h) [28] i el filtre es dissol en aigua destilada auns 90ºC durant unes hores. Les

mostres s’injecten en filtres de membrana de 0,45 μm (típics per al HPLC, per exemple

Nuclepore Polycarbonate Membrane) abans de fer analitzar la mostra.

Les mostres de pluja es poden recollir en contenidors de diferents volums i material

(polipropilé, polietilé o vidre) que es connecten generalment a embuts de polietilé, el

diàmetre del qual sol oscil·lar d’entre 20-30 cm

[1], si a més es vol recollir la deposició sòlida de la

precipitació [28] s’utilitzen contenidors de gran

volum (bulk precipitation). La mostra a analitzar

es traspassa a flascons de polipropilé més petits

d’entre 30 i 125 ml. Normalment la mostra

s’analitza transcorregudes entre 2 i 24 hores

depenent de les possiblitats, prèvia filtració per

gravetat o altres, a través de filtres de membrana

de 0,45 μm per separar les partícules insolubles,

encara que hi ha col·lectors que tenen filtres de 0,4

μm de policarbonat que s’utilitzen prèviament per

analitzar les partícules insolubles i filtres

magnètics polisulfonats [16] en l’embut per les

alíquotes destinades a analitzar els metalls traça.

Per a mostres on no s’ha d’analitzar NO3- es poden

acidificar les mostres fins a pH 1,8 amb HNO3 si

es vol conservar la mostra. Figura 3. Imatge d’un captador d’alt volum

- 16 -

Si s’han de fer anàlisis mitjançant diferents tècniques s’extreuen diferents alíquotes

d’una mateixa mostra. Tot el material i els col·lectors es renten amb detergent i/o sabó i

després es renten amb aigua desionitzada varies vegades abans de posar el col·lector en

el lloc de recollida, que s’intenta sigui quan començar la precipitació i es retira de

seguida que acaba o quan el contenidor está ple. S’ha de dir que avui dia existeixen

col·lectors automàtics que recullen mostres d’aerosol i pluja per separat, alguns

exemples de productes d’aquest tipus són els models Andersen o Aerochem metrics

[16,29-30].

Es interessant observar que alguns autors, per a la determinació de cations majoritaris i

metalls traça, el dia abans de la recollida de mostra, omplen el contenidor o flascó on es

recull amb una dissolució d’HNO3 del 20% i es deixa durant un dia, a continuació es

renta varies vegades amb aigua desionitzada i es deixa eixugar. Després de recollir la

mostra, s’afegeix 1 ml d’HNO3 al 5% a la mostra recollida per prevenir l’adsorció de

metalls a la superfície del flascó de polietilé [13].

1.2.3.1. Espècies iòniques amb tècniques cromatogràfiques

Per a la composició iònica, que és el conjunt d’espècies aniòniques i catiòniques

(sulfat, nitrat, clorur, oxalat, sodi, amoni, potasi, calci i magensi) s’utilitza la

cromatografia iònica amb supresió química, ja que proporciona una sèrie d’avantatges

que altres tècniques no ofereixen, com són robustessa, reproduïbilitat, sensibilitat, baix

cost i el més important permet l’anàlisi multicomponent, és a dir, determinar més d’una

espècie en una mateixa anàlisi (run o sampling time) de manera simultànea. La

cromatografía iònica amd supressió química i detecció conductimétrica proporciona un

bona linealitat i sensibilitat (0,05-20 mg/L per a F, Cl, Br, C2O4 i 0,005-2 mg/L per a

NO2 i NO3). El coeficient de la regressió lineal es busca que sigui superior a 0,998

[12]. EL volum de mostra que s’injecta sol ser de 10-250 μl i el flux o cabal ronda 1-1,2

ml/min. Per a la cromatografia iònica s’utilitza sovint la marca Dionex model 4000, els

cations s’analitzen amb una columna CS12 i un supresor CSRS i els anions amb una

columna AS11 i supressor MMS [28].

- 17 -

A la bibliografia també s’ha trobat que hi ha autors que utilitzen cromatografia amb

tècniques no supressores per determinar alguns anions (Cl-, SO42-) [16] i altres autors

utilitzen sistemes de detecció diferents als conductimètrics com és la detecció per UV

[30].

S’han trobat poques referències d’estudis realitzats on es determini el fosfat i la que s’ha

trobat tracta amb mostres d’aigües termals, i de fet s’analitzen al mateix temps les

formes reduïdes del fòsfor (hipofosforit, fosforit i fosfat). Els resultats de la

cromatografia iònica es verifiquen amb tècniques d’espectroscopia de masses de Plasma

Acoblat Inductivament (ICP) i Ionització Química a Presió Atmosfèrica (APCI) que són

acoplades a l’efluent del cromatògraf [31].

1.2.3.2. Espècies iòniques amb tècniques no cromatogràfiques

Malgrat de les avantatges de les tècniques amb supressió química, es troben

autors que per analitzar els cations majoritaris utilitzen l’espectroscopia d’absorció

atòmica en flama (Flame Atomic Absorption Spectrophotometry), utilitzant una

columna analítica (CS12) una columna protectora (“guard column” CG12) amb 20 μm

CH4SO3- [13,16,18].

El bicarbonat que es mesura per determinar l’alcalinitat es pot analitzar per titració amb

àcid clorhdríc 0,01 M utilitzant taronja de metil com a indicador[13]. El clorur pel

mètode de titració argentomètrica i el sulfat amb tècniques de Plasma Acoblat

Inductivament (ICP-AES) [32].

L’ió amoni es pot analitzar mitjançant diferents tècniques analítiques, normalment de

flux continu basades en la reacció de Nessler [13], tècniques de difusió gasosa [18] o

colorimetria (Lachat) amb el mètode de l’hipoclorit de fenol amb nitroprussiad sòdic

[30], aquest darrer autor també utilitza l’anàlisi amb flux per determinar fosfat amb el

mètode de l’àcid ascòrbic amb molibdat d’amoni i tartrat d’antimoni i sodi.

- 18 -

1.2.3.3. Elements traça de metalls i no metalls

Elements traça de metalls pesants i no pesants (Mn, Ba, Cd, Fe, K, Na, Ca, Mg,

Al, V, Cr, Ni, Cu, Zn, Pb i Ti) i no metalls (P, Si, S, Br, Cl) s’analitzen per molts autors

[20,23,29] amb fluorescència de raigs X amb tècniques de dispersió o variants d’aquesta

com és l’emissió de raigs X induïts per partícules (Particle Induced X-ray Emision,

PIXE) [33] i amb Espectroscopia d’Absorció Atòmica (AAS) [29]. Per caracteritzar els

sòlids cristal·lins que formen part de la matriu dels aerosols, com calcita, quars,

esmectites, feldspats, entre d’altres, s’utilitzen tècniques de difracció de raigs X i per

caracteritzar la morfologia i composició de partícules individuals o aerosols gruixats

s’utilitzen microscopis d’escombrat. Una alternativa per a determinar metalls traça es

utilitzar l’absorció atòmica amb càmara de grafit (GF-AAS, Graphite Furnace Atomic

Absorption Spectroscopy) [16].

1.2.3.4. Altres paràmetres

El CO i CE es mesura amb tècniques termo-òptiques amb detecció per

espectroscopia de flama [20]. El DOC i TOC es determina com la concentració de CO2

realitzant una combustió catalítica oxidativa amb Platí com a catalitzador, a uns 680°C,

a mostres de pluja, filtrades amb paper esterilitzat, i acidificades prèviament amb HCl

2N i es detecta mitjançant un detector d’infrarrojos no invasiu (NDIR) [34-35]. Amb

tècniques de quimiluminiscència es pot determinar el Nitrògen Total Dissolt (TDN) i el

Nitrògen Orgànic Dissolt (DON) es pot obtenir restant l’amoni i el nitrat del TDN [30].

El pH i la conductimetria es poden mesurar normalment al laboratori, però millor si es

fa directament sobre el terreny, en els dos casos s’han de realitzar els calibratges

pertinents. El pH es mesura sempre de mostres que no estiguin acidificades i es

recomana utilitzar un electrode de vidre (370 Jenway pH meter), el calibratge es dur a

terme amb estàndards de tampons de pH 4 i 7. La conductivitat es mesura amb un

electrode que compensi la temperatura.

El pH trobat en les precipitacions d’alguns autors varia de 3,98 a 8,2 [13,18] no obstant

el pH d’una atmosfera neta ha de rondar el valor de 5,6 unitats, és a dir lleugerament

àcid a causa de la dissolució de CO2 en les gotes.

- 19 -

En quan a la fondària òptica en funció de la longitud d’ona (δλ) s’utilitzen aparells

fotomètrics i una constant solar, a més de les corresponents fòrmules matemàtiques

[20].

)ln(

1

,λο

λλδ

II

m−=

On m es la massa de l’aire

Iλ és radiació sobre la superfície mesurada

Io,λ és la constant solar

El flux de la precipitació es pot calcular multiplicant els valors de concentració de cada

mostra pel volum de la mostra corresponent [25]. Pel que respecta a l’ozó en l’aire del

medi ambient, segons el Ministeri de la Presidència per mitjà del real decret 1796/2003

es mesura l’ozó amb fotometria UV amb el mètode d’anàlisi de la ISO 13964:1998 o

UNE 77221:2000 [36].

Pel que fa als métodes de referència establerts per la normativa espanyola, el diòxid de

sofre s’avalua mitjançant el mètode de fluorescència ultraviolada, els òxids de nitrògen

amb el mètode de quimioluminiscència, el plom de les partícules s’analitza mitjançant

espectrometria d’absorció atòmica, per a les particules s’utlitzen captadors, el benzé per

cromatografia de gasos i el monòxid de carboni per Espectrometria Infrarroja No

Dispersiva (IRND) [37].

1.3. Fonaments de la Cromatografia Iònica amb supressió química [38-39]

En el següent apartat s’explica de manera breu quins són els tipus de

cromatografia que existeixen i en què consisteix la cromatografia iònica, i quin és el seu

funcionament. La cromatografia d’intercanvi iònic està basada en l’atracció entre els

ions del solut i els centres carregats units a la fase estacionària. En els intercanviadors

aniònics, els grups carregats positivament en la fase estacionària atrauen els anions del

solut (fig. 4). Els intercanviadors catiònics contenen punts carregats negativament, units

per enllaç covalent a la fase estacionària, que atrauen als cations del solut.

- 20 -

Figura 4. Diferents tipus de cromatografia

Els intercanviadors iònics són resines formades per partícules amorfes, és a dir, no

cristal·lines i de material orgànic. Les resines utilitzades en aquests intercanviadors són

de poliestiré i s’obtenen per copolimerització d’estiré i divinilbenzé (fig. 5). El

contingut de divinilbenzé varia des de un 1 al 16%.

- 21 -

Figura 5. Estructures de resines d’intercanvi iònic entrecreuades d’estiré divinilbenzé.

La cromatografia iònica, que és una versió d’alta eficàcia de la cromatografia

d’intercanvi iònic, s’ha convertit en el millor mètode d’anàlisi d’anions. Per exemple,

s’utilitza en la indústria de semiconductors per a controlar concentracions de 0,1 ppb

d’anions i cations en aigua desionitzada. La cromatografia d’anions amb supressió

química (fig. 6 a) consisteix en la separació d’una mescla d’anions per intercanvi iònic i

la seva detecció per conductivitat elèctrica. La característica fonamental d’una

cromatografia amb supressió d’ions és l’eliminació de l’electrolit que no interessa abans

de mesurar la conductivitat. Com a exemple, es considera una mostra que contengui

NaNO3 i CaSO4, que es fa passar per una columna de separació (columna d’intercanvi

aniònic en forma de carbonat) seguida d’elució amb KOH. El NO3- i el SO4

2-

s’equilibren amb la resina i són desplaçats lentament pel OH- de l’eluent. Els cations

Na+ i Ca+ no són retinguts i s’eliminen simplement per rentat. Després d’un cert temps

s’elueixen KNO3 i K2SO4 de la columna de separació. Aquestes espècies no obstant, no

es poden detectar fàcilment, perquè el dissolvent conté una elevada concentració de

KOH i la conductivitat d’aquest no deixa veure la de l’analit.

- 22 -

Per a solucionar aquest problema, la dissolució es fa passar llavors a través d’una

columna de supressió, en la qual els cations es van bescanviant per el H+. El K+ es

bescanvia per H+ en aquest exemple, a través d’una membrana d’intercanvi catiònic en

el supressor. L’H+ es difon des de l’alta concentració que hi ha a dins, a la baixa

concentració que hi ha afora. El K+ s’allunya de la membrana, de manera que la seva

concentració és sempre menor a fora. El resultat net és que l’eluent KOH, que té una

gran conductivitat, es converteix en aigua, que té baixa conductivitat. Quan hi ha analit

es produeix HNO3 o H2SO4 que augmenta molt la conductivitat i llavors són facilment

detectats.

La cromatografia catiònica amb supressió química es dur a terme d’una manera anàloga,

però el supressor bescanvia Cl- que surten de la columna amb OH- a través d’una

membrana d’intercanvi aniònic. La figura 6b ilustra una separació de NaNO3 i CaSO4.

Si s’utilitza HCl com a eluent de la columna de separació d’intercanvi catiònic,

emergeix una dissolució de NaCl i CaCl2, mentres que de la columna del supressor surt

NaOH i CaOH2. L’eluat d’ HCl es converteix en aigua. En sistemes molt automatitzats,

els H+ i OH- eluents i supressors es generen electrolíticament, sense intervenció de

l’operari.

Figura 6. Il·lustracions esquemàtiques de cromatografia amb supressió iònica a) d’anions i b) de cations

- 23 -

La figura 7 il·lustra dos cromatogrames corresponents a analàsis duts a terme per

cromatografia aniònica i catiònica sobre una mostre d’aigua d’un llac. Com a eluent en

la separació d’anions s’utilitza un tampó de NaHCO3/Na2CO3 1 i 3,5 mM

respectivament. El producte de l’eluent després de passar per el supressor és H2CO3,

que té una baixa conductivitat.

Figura 7. Cromatogrames d’anions i cations trobats a aigua d’estany

1.4. Fonaments de la Anàlisi per Injecció en Flux [38-39,44]

El Flow injection analysis és una tècnica dels anys setanta, inventada per

Ruzicka i Hansen, és una tècnica molt versàtil que ofereix un ampli marge de

possibilitats i avantatges, a més de ser barata i senzilla. Amb un petit volum de mostra i

de reactius i mitjançant el flux continu, el sistema permet mitjançant una bomba,

normalment peristàltica i un líquid que actúa de portador o carrier fer pasar el fluid a

través del sistema o manifold fins transportrar-lo a un detector. El sistema FIA permet

realitzar una ampla nombre d’operacions prèvies, reaccions químiques controlades per

dispersió a través de canals addicionals, preconcentració, afegir bucles de cárrega i de

reacció, fins que la mostra finalment passa per un detector.

- 24 -

El mètode ofereix mitjançant la dispersió controlada una bona reproduïbilitat i

repetitivitat. Els detectors i les reaccions poden ser de diferent naturalesa i el muntatge o

manifold (figura 8) també es pot canviar segons les necessitats o enginy de l’operador o

objectiu de treball. Òbviament aquesta tècnica també té limitacions, el material dels tubs

o manifold no suporten reactius agressius o dissolvents orgànics i normalment és adient

per a determinació monoparamètriques, com és el nostre cas en el qual es vol

determinar amoni.

Figura 8. Manifold típic d’un sistema FIA

1.5. Objectius

El projecte i el tema d’estudi està situat en un marc de cooperació entre dues

universitats, la Universitat de les Illes Balears i la Universitat de Ciències Aplicades

d’Hamburg (Univeristy of Applied Sciences). Aquest treball neix fruit del contacte de

l’alumne amb un Profesor Doctor del laboratori d’anàlisi instrumental de la Universitat

d’Hamburg que imparteix cada any, en condició de professor convidat, part de la

docència d’una de les assignatures teòriques del master del mòdul d’automatització a la

UIB. La major part del projecte està realitzat a la universitat d’Hamburg encara que una

petita part esta feta a Mallorca.

- 25 -

L’objectiu d’aquest treball és, per tant, el de fer un recull sistemàtic de mostres de pluja

d’una zona urbana (Hamburg), durant els mesos d’Octubre fins a Febrer que són els

mesos on més plou i al mateix temps fer un mostreig de tres setmanes durant el més de

desembre a la illa de Mallorca que és un dels mesos on més probabilitat hi ha de que

plogui. A més, fer un estudi analític de la composició química d’aquestes mostres de

pluja, fer una comparació dels resultats obtinguts amb dos embuts de diferent material

en el cas d’Hamburg i fer una comparativa dels resultats entre les dues localitats o llocs

de mostreig. Al mateix temps fer un tractament i discussió de resultats. Les espècies

analitzades son anions inorgànics majoritaris i minoritaris que es determinen mitjançant

cromatografia iònica amb supressió química de manera simultània i amoni mitjançant

tècniques de flux. Aquest treball pretén ser una introducció al món de la recerca en

general i en concret a la investigacio medi ambiental.

2. Part experimental

Com s’ha comentat en apartats anteriors els anions i cations inorgànics són

espècies solubles en aigua que s’arrosseguen amb la pluja, els quals poden indicar la

presència i els nivells de precursors de contaminants o contaminants que en el moment

de la pluja eren a l’aire. En aquest treball s’analitzaren per tant segons la seva

importància i tenint en compte el que s’ha esmentat en els apartats anteriors i amb les

limitacions de l’equipament o material en el laboratori, els anions clorur, nitrit, nitrat,

fosfat i sulfat amb cromatografia iònica amb supressió química i detecció

conductimètrica i amoni amb flux d’injecció continu, a més del pH i la conductivitat.

2.1. Àrea de treball

La universitat on es recolliren les mostres està situada a Bergedorf, un dels set

municipis que es sitúa al sud-est de la ciutat-estat d’Hamburg (fig.9). Hamburg té una

població d’uns 1.773.000 habitants i una densitat demogràfica de 2.348 habitants per

km2, geogràficament està situada a 53°35’N de latitud i a 9°59’E de longitud i només

està a uns 6 metres sobre el nivell del mar. Situada al extrem meriodonal de la península

de Jutlandia dins l’europa continental amb el Mar del Nord al seu oest i el Mar Bàltic al

seu est. El riu Elba conflueix en aquesta ciutat amb els rius Alster i Bille i a més hi ha

dos llacs artificials.

- 26 -

És a dir que Hamburg està envoltada de molts cossos d’aigua entre rius, mars i llacs i

això pot influenciar molt en el tipus de pluja que cau en la zona de mostreig.

Principalment ,la indústria que poseeix és l’aeronàutica i portuària, a més de la indústria

química. Poseeix el segon port més important d’Europa i el nové del món, i això

significa un tràfic dens de vaixells i mercaderies. Pel que fa al clima, sol ser suau i

humid a causa de la influència marina, les temperatures a l’hivern (desembre, gener i

febrer) que és el període en què es realitza el mostreig, ronden els -2°a 0° i les

precipitacions arriven a una mitjana de 746 mm en els últims anys.

Figura 9. Ubicació del municipi de Bergedorf a les afores d’Hamburg (A)

La universitat de les Illes Balears (fig.10) que és el segon lloc on s’ha dut a terme el

mostreig està situada al nord de la ciutat de Palma. La situació geogràfica de la illa és de

39°58’N de latitud i 3°08’ E de longitud situada a la part oriental de la península Ibèrica

i envoltada del Mar Mediterrani, la seva població supera els 800.000 habitants. El fet

d’està envoltada pel mar i de tenir la serra de Tramuntana situada al nord, pot

influenciar al tipus de pluja que afecta a l’illa. Com a punts d’impacte ambiental es

troben les activitats de les centrals tèrmiques de Ca’s Tresorer i d’Es Murterar, a Palma i

Alcúdia respectivament, a més d’una densitat de tràfic bastant elevada.

- 27 -

Figura 10. Ubicació de la Universitat de les Illes Balears a Mallorca (A)

2.2. Període de mostreig i recollida de mostra

Els períodes de recollides de mostres varen ser:

Hamburg: Del 15 d’Octubre fins a 16 de Gener

Mallorca: Del 1 de Desembre fins al 8 de Gener

A Hamburg els col·lectors es troben a uns 5 metres d’alçada en el terrat d’una de

les parts de l’edifici (fig.11), amb accés relativament fàcil des del laboratori a través

d’una balustrada. L’equipament per recollir la mostra consta de dos col·lectors, un d’ells

amb un embut de plàstic i un altra de metall de 10 i 24 cms de diàmetre respectivament,

la qual cosa permet fer un comparativa dels resultats de les mostres que han estat

recollides amb cada un dels materials. Els embuts van individualment connectats

mitjançant tubs de plàstic al tap d’uns flascons de vidre d’un litre. Després de cada

recollida (cada 24 hores) es renten totes les parts del col·lector amb aigua ultrapura per a

no contaminar la següent mostra, es pesa la quantitat de mostra obtinguda i es torna a

col·locar el col·lecor en el seu lloc. Algun dels dies que no plovia es va recollir amb

aigua desionitzada la deposició seca atmosfèrica. La mostra es transfereix a un flascó

normalment de 125 ml de HDPE (High Density Poliethylene), abans però aquest es

renta un poc amb la mateixa mostra per eliminar possibles interferents.

- 28 -

Les mostres no requereixen transport, ja que el lloc de recollida de mostra es

troba directament al costat del laboratori i són analitzades pràcticament de seguida, però

a vegades a causa de la manca disponibilitat dels aparells o per altres factors no podia

ser així. Tan en aquest cas com en el cas on sobrava mostra, les mostres es guardaven en

el refrigerador a uns 4ºC com es recomana, per a poder fer posteriors determinacions i

estudiar el comportament i l’evolucio dels analits de les mostres al llarg del temps.

Els primers 15 dies utilitzaven només el col·lector amb l’embut de plàstic però

com era petit es recollia molt poc volum de mostra i per això varem cercar un altra

embut de metall més gran. D’aquí va sorgir un nou objectiu que al principi no estava

plantejat, com és el d’estudiar el comportament i les variacions de les concentracions

obtingudes entre els dos col·lectors per un mateix event.

A mallorca, només hi havia un col·lector que constaba d’un embut de polietilé de

29 cms i un flascó de vidre de 500 ml, captava molta més aigua que els dos d’Hamburg,

situat a uns 7 metres d’un terrat de l’edifici. La mostra es recollia passades unes 24

hores cada dia que plovia. El col·lector es rentava amb aigua desionitzada després de

cada recollida de mostra per no contaminar les properes mostres. Després les mostres es

guardaven en un refrigerador a 4ºC i es varen transportar al laboratori d’Hamburg per

analitzar les mostres amb el mateix equipament.

Figura 11. Lloc de mostreig a la universitat HAW-Hamburg

- 29 -

2.3. Reactius i dissolucions

Tots els reactius i dissolucions es varen preparar amb aigua de baixa

conductivitat 0,055 μS/cm (SG ultraclear water) i els estàndards per a les rectes de

calibratge es varen preparar diluint els estàndards de cada analit a partir d’una

dissolució patró de 1000 mg/l (Merck) per al clorur, nitrit, nitrat, fosfat i sulfat, mesclats

a diferents concentracions dins matraus aforats. Els reactius de la cromatografia iònica

són una dissolució tampó de Na2CO3/NaHCO3 (Merck/Riedel-de Haen) que fa d’eluent,

aigua i àcid sulfúric 0,50 mM (Merck).

Quant als reactius emprats en el sistema FIA són: reactiu 1, salicilat sòdic [C7H5NaO3]

(17 g), nitroprussiat sòdic dihidritat [Na2Fe(CN)5NO·2H2O] (0,4 g) que actúa de

catalitzador i una solució de polietilenglicol dodecilèter al 3 %. El reactiu 2 consta de

hidròxid sòdic [NaOH] (10 g) i àcid diclorisocianúric [C3Cl2NaO3·2H2O] (0,8 g). Per

últim el portador és citrat trisòdic dihidratat [C5Na3O7·2H2O] (20 g) amb una solució de

polietilenglicol dodecilèter al 3 %. Tots els productes de la marca Merck.

2.4. Instruments i Aparells

El cromatògraf és un BASIC IC 792 (fig.12), un sistema compacte controlat per

ordinador per a la cromatografia iònica amb supressió química. Les seves

característiques tècniques són: una vàlvula injectora de 6 vies integrada, bomba de pistó

doble, baixa en pulsacions amb rang de caudal que va entre 0,2 i 2,5 mL/min i una

presió màxima de 25 Mpa (250 bar), càmara de columnes aïllada tèrmica i elèctricament

i detector a temperatura estabilitzada millor que 0,01ºC. La temperatura fou fixada a

40ºC, l’escala de conductivitat va ser de 0 a 1000 μS/cm. També es va emplear un

mòdul supressor Metrohm (MSM), una columna intercanviadora Metrosep A supp 4 i

dues precolumnes, una Metrosep RP Guard i s’altra MetrosepA i supp 4/5 Guard, es va

utilitzar un convertidor analògic-digital de 22 bits integrat, software per a control i

integració.

- 30 -

Figura 12. Vista interior de l’aparell de cromatografia iònica

Pel que fa a les característiques de l’aparell de FIA (fig.13), model FIAstar 5000

(Fosstecator) poseeix un injector rotatori de 6 vies i volum variable que permet la

injecció de mostres de volum entre 20-400 μl, bomba peristàltica de 4 canals amb

velocitat variable amb funcions d’alerta i termostat incorporat (30ºC – 90ºC). El consum

de reactius és de 0,3 a 2 ml/mostra. El detector va ser un fotòmetre digital de doble

longitud d’ona amb correcció automàtica de fons i proveït d’una cel·la de flux de pas

òptic d’1 cm i un volum 18 μl. Aquest detector permet treballar entre 400 i 1000 nm

amb un interval d’absorbància d’entre 0 – 2,5 UA, una ressolució de 0,001 mUA i

reproduïbilitat millor que 1% R.S.D.

Figura 13. Imatge de l’aparell FIA amb els reactius i portador

- 31 -

El pH metre utilitzat és un “pH-Meter 763 Multi-Calimatic” (Knick) i el conductimetre

és un “Konduktometer 702” (Knick).

2.5. Mètodes, manifold i software

Per al cromatògraf es realitzaren rectes de calibratge aproximadament cada

semana, amb estàndards de cada espècie preparats a partir de dissolucions diluïdes de

patrons de qualitat analítica (analytical grade) de 1000 mg/L i mesclats en 4 matrassos

en diferents concentracions (1, 5, 10 i 20 mg/L) i pel FIA es preparaven també de

manera freqüent rectes de calibratge amb estàndards d’amoni, preparats a partir de

dilucions d’un patró d’amoni de qualitat analitica de 1000mg/L. Per al mètode emprat

pel FIA s’utiltzaven primer només estàndards de 0,5 a 5 mg/L però donat que en

algunes mostres el valor era mes petit que 0,5 mg/L s’afegiren als propers calibratges

estàndards de 0,1 i 0,2 mg/L per així no tenir que extrapolar de la recta de calibratge.

En el cas del cromatògraf les mostres es passaven per un filtre de porus de 0,45 μm per

no contaminar ni obstruir la columna intercanviadora, pel tipus de mostra no es requeria

cap altre tipus d’operació prèvia o preliminar, la injecció, de 20 μl es feia de manera

manual amb una xeringa, ja que no teníem mostretjador (sampler), el tampó utilitzat era

una mescla de 1,8 mM de Na2CO3 i 1,7mM de NaHCO3, d’aquesta manera s’obtenia

una bona separació entre les senyals o pics de tots els analits i el temps d’obtenció del

cromatograma era d’uns 15 minuts. L’últim analit a aparèixer era el sulfat sobre els 13

minuts. Tots els estàndards estaven enrassats fins 100 ml amb el tampó preparat de

manera que la linea base fos sempre la mateixa. El tampó es canviava cada tres dies per

assegurar el correcte funcionament del seu paper i es filtrava i desgasificava de manera

que no crees interferències en la senyal.

El software de la CI permet modificar el nombre d’analits que es volen determinar,

identificar i integrar, a més d’establir les condicions d’integració segons les necessitats

de l’usuari de manera que aquest pugui adaptar el mètode als seus interessos. En el meu

cas i seguint les instruccions del manual vaig seleccionar els analits de la biblioteca del

software per a les determinacions de les mostres de pluja (Fig.1A de l’anex). El

software del FIA també permet fer alguns canvis com el rang d’integració de la senyal i

el nombre d’injeccions per mostra, entre d’altres.

- 32 -

Figura 14. Esquema del manifold de la CI

Per entendre bé quines sòn les passes i el funcionament del sistema de CI es interessant

observar el manifold de la figura 14 i conèixer els seus elements principals. L’element

22 és una vàlvula d’injecció a través de la qual es carrega i injecta la mostra, depenent

de la seva posició, amb l’ajut d’una xeringa i un operador, el 52 és un atenuador de les

pulsacions, el 34 és una bomba de doble pistó el qual transporta de manera continua

l’eluent. La mostra es fa passar a través de la columna representat per l’element 66, que

és la columna intercanviadora (Metrosep A Supp 4), a continuació passa pel mòdul de

supressió, que és l’element 39 i finalment la mostra es dirigeix al detector (38). Altres

elements són, una vàlvula purgadora (31) i la bomba peristàltica que s’encarrega de

transportar l’aigua i l’àcid sulfúric al mòdul supressor (MSM).

- 33 -

En el cas del FIA es va utilitzar una variant del mètode de Berthelot amb presència de

nitroprussiat per a la determinació d’amoni (en realitat suma d’amoni i amoníac), la qual

consisteix en passar l’amoni a medi alcalí mitjançant el tampó que és una solució de

citrat, llavors el diclorisocianurat forma hipoclorit lentament de manera que en contacte

amb l’amoni es transforma en monocloramina. Llavors la segona reacció es dona entre

la monocloramina i el sal·licilat en dues etapes donant 5-aminosal·licilat que s’oxida per

passar a un derivat de color verd d’indofenol, la concentració del qual es mesura per

absorció fotomètrica a 660 nm.

El manifold constava de tres canals, bomba peristàltica, bucle d’injecció de 100 μl i de

tres bucles de reacció, el temps d’obtenció de la senyal durava 120 segons i es feien tres

injeccions per a cada mostra. L’àrea d’integració es reduia a l’interval que anava des de

uns 10 segons avans d’on començava a aparèixer la senyal fins al final del temps

d’obtenció de la senyal.

Figura 15 A. Manifold de l’aparell FIA. S: Mostra; C: Portador; R1: Reactiu ; R2: reactiu 2.

Bucles: Diàmetre (mm)/Longitud (cm)

Com es pot comprovar en la figura 15 A, el carrier, impulsat per la bomba peristàltica,

es mescla amb la mostra injectada mitjançant una vàlvula d’injecció, posteriorment es

mescla amb el primer reactiu i després amb el segon, amb els bucles de reacció

anomenats com a 3 i 4 respectivament (figura 15 A i B). A continuació la mescla passa

per un bucle (5) que està situat dins un termostat a 40°C.

- 34 -

En la figura 15 B s’observa el casette de l’aparell, que és un mòdul de metacrilat on hi

ha integrat gran part del manifold, els bucles de reacció 3 i 4. La figura mostra un

exemple general per a un manifold amb dos reactius, en aquest cas adaptat a la

determinació d’amoni.

Figura 15 B. Manifold amb dos reactius del FIA utilitzaten el projecte per a determinar amoni

Com es pot observar en la figura 15 B, el carrier, que ja ha estat mesclat amb la mostra

prèviament amb una vàlvula d’injecció, apareix pel centre (punt a) on es mescla amb el

reactiu 1 en el bucle de reacció 3. A continuació, es mescla amb el reactiu 2 (en el punt

b) i segueix la direcció tal i com indica la fletxa, fins arribar al bucle de reacció 4.

Després la mescla passa per un cinquè bucle, que està situat dins el termostat i aquest al

mateix temps està situat a fora del mòdul i que encalenteix la mescla. Finalment, la

mescla torna a passar pel mòdul per arribar al detector i anar al eixidiu.

- 35 -

2.6. Presentació i discussió de resultats

2.6.1. Control de qualitat i característiques analítiques

En aquest apartat es mostren alguns exemples de les rectes de calibratge

d’algunes espècies realitzades en l’aparell cromatogràfic i el d’amoni en el FIA. La

taula amb totes les dades i rectes de calibratge per als dos aparells es troba a l’anex. La

figura 16 mostra la imatge de la senyal obtinguda pel calibratge d’un estàndard dels 5

analits amb una concentració de 20 mg/l, la figura 17 mostra la imatge d’una de les

rectes de calibratge obtinguda pel clorur amb el software de l’aparell de CI.

Figura 16. Senyal de l’estàndard de 20 mg/l del CI

Figura 17. Imatge d’una de les rectes de calibratge de clorur de la CI

- 36 -

En la següent figura es mostra una senyal del FIA i una de les rectes de calibratge

obtingudes:

Figura 18. Senyal d’un dels estàndards utilitzats en el FIA (e.) i d’una de les rectes de calibratge (d.)

A continuació, a la taula 4, es presenten les característiques analítiques dels dos

mètodes. Definim la sensibilitat com el valor mitjà de les pendents obtingudes de les

dotze rectes de calibratge realitzades en diferents dies, essent el coeficient de regressió,

el valor mitjà obtingut de les mateixes rectes de calibratge. Els resultats d’aquestes es

troben a la taula 1A de l’anex. La repetitivitat es defineix com la desviació estàndard

relativa (RSD) en tant per cent obtinguda a partir de les senyals corresponents a deu

injeccions consecutives d’un patró de 1 mg/L en un mateixa dia. La reproduïbilitat es

calculada també com la RSD en tant per cent de la senyal obtinguda de una dissolució

patró de 1 mg/l de cada analit en set dies diferents. La freqüència d’injecció i mostreig

pel FIA és 30 i 10 per hora, respectivament, i per la CI quatre per hora. Els limits de

detecció i quantificació s’han calculat a partir de 2 rectes de calibratge realitzades

consecutivement, és a dir, 2 injeccions per a cada nivell de concentració [45].

Taula 4. Paràmetres analítics dels mètodes utilitzats

Característica: NH4+ Cl- NO2

- NO3- PO4

3- SO42-

Sensibilitat (L mg-1) FIA i (μS L mg-1 cm-1) CI (n=12)

91,66 ± 11,19

11,11 ± 0,25

6,68 ± 0,30

5,26 ± 0,25

2,74 ± 0,07

7,16 ± 0,13

Coeficient de regressió (n=12) 0,9996 ±0,0006

0,9987 ±0,0009

0,9995 ±0,0005

0,9995 ±0,0008

0,9994 ± 0,0012

0,9994 ±0,0015

Reproduibilitat (mg/L) (%) (n=7) 9,6 4,7 4,3 9,0 25,7 11,2 Repetitivitat patró 1 mg/L (%) 2,3 1,0 0,6 0,8 1,6 0,6

Tram lineal (mg/L) 0,2-5 1,0-20 1,0-20 1,0-20 1,0-20 1,0-20 Limit de detecció (mg/L) 0,04 0,03 0,04 0,03 0,04 0,02

Limit de quantificació (mg/L) 0,14 0,11 0,13 0,11 0,12 0,06

- 37 -

Un altra tipus de control de qualitat que es va realitzar a la cromatografia iònica és el

conegut com a “reforçament” o en anglés “spiking” [12,40-41], que consisteix en afegir

a una o més d’una de les mostres, una certa quantitat d’estàndard de concentració

coneguda dels analits que es pretenen determinar, de manera que la intensitat de la

senyal del pic dels analits ha de augmentar proporcionalment a la concentració afegida i

que es pot conèixer amb els càlculs de dil·lució adequats, és a dir, verificar el pic

(fig.18). En el nostre cas només te sentit fer-ho en la cromatografia iònica i s’ha dut a

terme portant una dissolució, dins un eppendorf de 1 ml, la quantitat de 900 μl de

mostra amb 100 μl d’una dissolució estàndard on hi ha tots els anions amb una

concentració de 50 mg/l per els anions majoritaris i de 5 mg/l pels minoritaris (nitrit i

fosfat). Per tant com es veu a la taula 5, la concentració de la nova dissolució reforçada

ha de ser de 5 mg/l per als anions majoritaris i de 0,5 pels minoritaris, cosa que es

compleix.

Figura 18. Comparació entre les senyals d’una de les mostres sense i amb reforçament

Taula 5. Valors de la mostra reforçada

Analit tret (min) tret* (min) ß (mg/L) ß* (mg/L) Clorid 4,88 4,88 0,59 4,78 Nitrit 5,71 5,72 0,03 0,46 Nitrat 7,84 7,80 3,01 7,18 Fosfat 11,02 11,01 0,20 0,59 Sulfat 12,76 12,82 1,09 5,52

(tret*)Temps de retenció i (ß*) concentració de la mostra reforçada

- 38 -

S’ha de tenir en compte que la anàlisi amb cromatografia iònica pot tenir alguns

inconvenients ja que alguns àcids orgànics, com acetat, formiat o oxalat que poden

provenir tant del formaldehid, com de compostos orgànics que desprén la vegetació,

poden interferir o simplement ser presents en la senyal dels analits que ens interessa

determinar. En el nostre treball s’ha trobat sovint fins a tres pics desconeguts amb temps

de retenció de 3.47, 3.73 i 4.01 minuts respectivament que pensam puguin pertànyer, el

primer a fluorur, el segon a acetat i el tercer a formiat (fig.19).

Figura 19. Pics desconeguts de moltes de les determinacions

Amb l’objectiu de confirmar la presència d’aquestes espècies es va dur a terme un

reforçament d’una de les mostres (fig.19) que presentava els tres pics. Segons la

bibliografia [40-41] tant el fluorur, com l’acetat i el formiat surten abans del clorur, per

tant i tenint en compte que en el laboratori no es va disposar de formiat, es va dur un

reforçament, afegint a un eppendorf 900 μl de mostra i 100 μl d’un estàndard de 5 mg/L

d’acetat + 0,5 mg/L de fluorur. Aquesta relació era la més apropiada per que la senyal

del fluorur de seguida solapa la d’acetat tal i com es va comprovar en diferents intents

amb diferents concentracions d’estàndards i el qual concordava amb altres mostres on el

pic de l’acetat no apareixia. Els valors d’aquest reforçament es troben a la taula 6. Tal i

com esperavem l’àrea dels pics augmenta amb el procediment realitzat de manera

proporcional a la dilució de la mostra amb l’estàndard.

Taula 6. Valors de reforçament de dos dels pics desconeguts

Analit tret (min) tret* (min) Àrea (μS/cm) Àrea* (μS/cm) Fluorur 3,46 3,47 0,15 0,62 Acetat 3,72 3,73 0,07 0,14

- 39 -

2.6.2. Estudi de resultats pel Carboni Orgànic Total (TOC)

Per corroborar la presència d’espècies orgàniques es va tenir l’oportunitat de

realitzar mesures de TOC, que és la suma de tot el carboni unit covalentment a

molècules orgàniques, de la majoria de les mostres per al mètode Carboni Total –

Carboni inorgànic (TC-IC), és a dir, es va determinar amb un aparell DIMATOC 2000

(DIMATEC) pràcticament simultáneament, el TC i el IC de cada mostra. Per determinar

el TC es fa passar la mostra per un tub empaquetat amb un catalitzador de platí que

oxida la part orgànica i on la mostra s’encalenteix fins a 680 °C vaporitzant l’aigua a

CO2, el qual es transportat pel gas portador al detector d’infrarrojos (INRD). Per

determinar l’IC es fa passar una alíquota de la mateixa mostra dins una columna

empaquetada amb àcid fosfòric de manera que només el carboni inorgànic es cremi i

s’oxidi a CO2.

En algunes mostres es va realitzar el mètode directe de Carboni Organic No Volàtil

(Non Purgable Organic Carbon=NPOC) utilitzant el mateix aparell i que consisteix en

acidificar la mostra amb ácid fosfòrci fins a pH<2 per a passar tot el carboni inorgànic

(TIC) a CO2 i purgar o extreure amb aire sintètic pur aquest CO2 de la mostra i llavors

es mesura el TC com a TOC=NOPC, ja que els compostos orgànics volàtils com benzè,

toluè, ciclohexá i cloroform, en el cas que n’hi hagués a una mostra de pluja també

s’haurien retirat de la mostra per l’acció del gas. Els resultats obtinguts per a les mostres

donen una mitjana 1,56 ± 0,56 mg/L per al TOC, llevant els valors com a atípics.

2.6.3. Estudi d’una pressa de mostres amb diferents col·lectors per un mateix event

En aquest apartat s’analitzen els resultats obtinguts per mostres de pluja (neu)

amb set col·lectors en diferents característiques de l’embut (material i dimensions) i

recollides totes amb flascons de vidre. Els resultats, que es mostren a la taula 7

demostren que els valors obtinguts no són homogènis, és a dir, no es un mostreig

homogèni a pesar de que les mostres estaven entre 3 i 5 metres separades les unes de les

altres. Això implica que es pot pensar que la distribució dels analits en les gotes d’aigua

no es uniforme o que alguns analits es dissolen pitjor que altres. També es pot pensar

que les partícules que no provenen de la pluja i que són transportades pel vent

s’acumulen en els embuts més grans aportant una concentració més elevada.

- 40 -

Taula 7. Resultats en mg L -1 de la pressa de mostra amb diferents col·lectors per a un mateix event

Mostra: NPC NH4+ Cl- NO2

- NO3- SO4

2- G090001 2,60 0,64 2,11 0,40 3,39 2,56 G090002 1,78 0,69 2,88 0,37 2,80 2,52 G090003 2,57 0,73 2,42 0,34 3,69 5,04 S090008 1,17 0,75 1,92 0,36 2,98 2,44 S090009 5,67 0,84 2,96 0,37 5,40 8,35 K090004 1,54 0,66 1,22 0,50 2,14 1,86 K090005 3,35 0,79 1,65 0,33 3,84 4,82 Mitjana 2,67 0,73 2,17 0,38 3,46 3,94

Desv.est.: 1,52 0,07 0,64 0,06 1,03 2,31

2.6.4. Comparació entre els col·lectors de plàstic i metall

En la figura 20 es mostra un gràfica amb les mitjanes i les desviacions

estàndards en forma de barres referents als resultats obtinguts amb els dos embuts de

diferent material, els resultats es mostren a la taula 3A i 4A de l’anex.

Comparació resultats dels dos embuts

-5,00

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

NH4+ Cl- NO2- NO3- PO4- SO4-

Ions

Con

cent

raci

ó

Embut PlàsticEmbut Metall

Figura 20. Comparació de les concentracions trobades als embuts de plástic i metall

A la taula de valors (3A i 4A) s’observa que alguns valors dubtosos no s’han tengut en

compte a l’hora de realitzar el tractament estadístic ja que es difícil pensar que les

concentracions puguin arribar a segons quins nivells. No obstant per als valors dubtosos

que no són tan clars es poden utilitzar eines com la prova de “Grubbs” o la de “Q de

Dixon” que defineix una dada discordant o atípica com aquella què es diferencia

- 41 -

marcadement de les altres i que es probable que es degui a un error accidental. A la

taula 4A i 5A es mostren en negre alguns valors menyspreats d’aquesta forma i a les

quals se’ls hi aplica la prova de hipòtesi (Ho) pel que fa a dades discordants de la “Q de

Dixon”,segons la següent fórmula:

minmaxexp XX

XXQ veídubtós

−

−=

Si la Qexp> Qtaula es rebutja la prova de hipòtesi. A continuació es mostra un exemple

amb el valor de la concentració de clorur de 24.11.08 (58,24 mg/l) de la Taula 4A:

N 25 Qexp 0,320

Qtaula (N=25) 0,443

Com es veu Qtaula es major que la Qexp per tant s’accepta la hipòtesi de que el valor és

discordant o atípic. De manera anàloga, es va realitzar el mateix procediment pels altres

valors en negreta.

Quant a les desviacions que mostren les barres (fig.20), que són molt grans, indiquen

que les variacions entre mostra i mostra són molt grosses, es pot dir que la desviació

estàndard del sulfat és més petita per a l’embut de metall i en canvi les desviacions

estàndards del clorur, nitrat i amoni són millors en el cas de l’embut de plàstic. Pel que

fa als anions minoritaris, és difícil prendre les dades seriosament ja que les

concentracions del nitrit i el fosfat sempre estàn per sota de la recta de calibratge i no es

recomanable realitzar extrapol·lacions, sembla que el fosfat està a concentracions

properes al límit de detecció i no es troba en les mostres de manera regular.

Amb l’objectiu d’esbrinar si realment hi ha una diferència entre recollir les mostres de

pluja amb un embut d’un material o l’altra, s’ha elaborat una taula (taula 5A de l’anex)

on hi ha les relacions plàstic/metall de tots els paràmetres o analits de cada dia que es

disposava mostra dels dos embuts a Hamburg, inclós pH i conductivitat.

Aquesta taula pretén ser una eina d’estadística descriptiva on es veu com els valors de

les relacions (en diferents tonalitats de les ombres) no segueixen una tendència en cap

dels casos, i que per tant les relacions varien a favor de metall o plàstic aparentment

sense cap lògica. Als costats de cada paràmetre es comptabilitzen les relacions que són

- 42 -

superiors i inferiors a 1 i es fa una mitjana. No obstant, d’aquesta taula s’ha extrat de la

taula 8, on es representen només les relacions de volum, amoni i la dels anions

majoritaris (clorur, nitrat i sulfat), el nitrit i el fosfat no es tenen en compte a causa de la

poca fiabilitat dels resultats. D’aquestes relacions s’escullen les que li pertoquen

resultats de les concentracions que es troben dins del rang de calibratge (en la majoria

dels casos) i que a més el valor de les relacions es mogui en un interval entre 0,7-1,3.

Taula 8. Mitjanes i desviacions estàndards trobades segons la descripció realitzada

Volum NH4+ Cl- NO3- SO42- 0,17 3,1 3,1 1,9 2,9 0,17 0,8 1,9 1,4 5,2 0,20 1,1 1,3 1,4 1,3 0,19 0,7 0,5 1,2 1,2 0,16 1,2 0,6 1,2 1,4 0,24 1,2 0,5 0,9 1,0 0,16 1,3 0,5 0,9 1,2 0,13 0,8 0,8 0,9 0,16 1,1 0,7 0,9 1,0 0,16 0,9 0,9 0,9 1,0 3,59 0,4 0,3 0,5 0,5 0,16 1,2 1,0 0,9 1,0 0,23 0,8 1,3 0,9 1,2 0,18 0,4 1,1 0,6 34,9 0,18 1,1 1,3 1,4 3,2 0,16 1,1 1,4 1,9 1,6 0,17 0,9 0,7 0,7 0,8 0,18 0,9 1,0 0,9 0,9 0,17 0,9 1,0 0,8 0,9 0,18 5,2 0,7 1,0 1,0 Mitjanes: 0,177 0,99 1,01 0,88 1,06 Desv.est.: 0,03 0,17 0,24 0,30 0,18

D’aquestes relacions, enmarcades en boreres més gruixades, es treu la mitjana i es troba

un valor proper a la unitat en quan als analits. En quan al volum de mostra esperat per

als dos embuts segons la superfície de cada embut, es troba un valor molt similar al

teòric calculat de la superfície, com a π·d2/4, on tenim que la relació es de 0,174 i la

obtinguda experimentalment (taula 7) és de 0,177.

- 43 -

Plàstic: Metall: φ (cm): 10 24

Area (cm2): 78,5 452,4

En quan als valors de pH trobats (taula 5A) es realitza un diagrama de freqüències per a

determinar la simitud entre els resultats (fig.21) [13], on es veu que el pH cau

predominantment un poc per sota de la lleugera acidesa de l’aigua:

Distribució de freqüències del pH

0123456789

10

3,6 a 4,5 4,6 a 5,5 5,6 a 6,5 6,6 a 7,5 7,6 a 8,5

Intervals

Freq

üènc

ia

Plàstic

Metall

Figura 21. Distribució de freqüències del pH als dos col·lectors d’Hamburg

2.6.5. Efecte neutralitzador

Amb la finalitat d’estudiar l’efecte de neutralització de l’amoni sobre l’acidesa

de l’aigua, a causa del HNO3 i H2SO4 i amb la suposició de que les úniques espècies

involucrades en l’acidesa de la pluja són l’àcid sulfúric, ácid nítric, l’amoni i el carbonat

càlcic, es dur a terme una regressió lineal entre les concentracions d’amoni i la suma de

sulfat i nitrat en les dues localitats, tal i com es pot apreciar en la figura 22. Encara que

per estudiar de manera més exhaustiva aquest efecte s’hauria de disposar de la

concentració de Ca2+ i s’esperaria una relació lineal entre (H+ + Ca2+ + NH4+) vs (SO4

2-+

NO3-[16]. Per tant s’espera que la presència d’espècies catiòniques, principalment

amoni i calci tenguin un efecte neutralitzador sobre els àcids sulfúric i nítric. S’observa

una millor regressió lineal a les mostres de Mallorca.

- 44 -

Efecte neutralitzador (Amoni vs. Sulfat + Nitrat)Hamburg:

y = 0,1324x + 0,3348R2 = 0,5761

Mallorca: y = 0,0258x + 0,0435

R2 = 0,7930,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00

Sulfat + Nitrat (mg/l)

Am

oni (

mg/

l) Hamburg

Mallorca

Linear (Hamburg)

Linear (Mallorca)

Figura 22. Efecte neutralitzador de l’amoni a Hamburg i Mallorca

2.6.6. Comparació dels resultats obtinguts a Hamburg i Mallorca en front d’altres

parts del món

En aquest apartat es mostren a la taula 9 els valors mitjans que s’han determinat

amb els tres col·lectors i es compara, de manera orientativa, amb valors trobats a les

referències: Taula 9. Comparació numèrica de les mitjanes entre els col·lectors utilitzats i una referència

(mg/l) Mallorca Hamburg

(p.) Hamburg

(m.) USA [12]

Jordània [13]

Itàlia [14]

Israel [15]

Espanya [18]

Cl- 10,30 3,55 5,75 0,16 5,05 11,43 6,26 1,01 NO2

- 0,28 0,23 0,26 0,02 ─ ─ ─ ─ NO3

- 1,36 3,15 3,99 0,16 4,17 1,80 1,74 1,28 SO4

2- 1,99 5,99 4,31 1,53 22,02 17,64 29,46 9,04 NH4

+ 0,18 1,27 1,64 ─ 1,36 0,45 0,44 0,41

S’observa que els valors a Mallorca són baixos en sulfat i amoni però alts en

clorur a causa de les sals que provenen de la mar. A Hamburg el nivell de nitrat és alt,

juntament amb Jordània i en comparació amb els altres llocs, cosa que pot indicar

alguna anomalia. Els valors de sulfat són baixos en comparació a les altres referències.

En qualsevol cas, s’ha de tenir en compte també si els valors corresponen a llocs

aglomerats (zones urbanes) o no com és el cas de USA. Molts autors donen les

concentracions en μeq/l.

- 45 -

2.6.7. Relació SO42-/NO3

-

En aquest apartat s’escullen els dos anions principals causants de l’acidesa de la

pluja i es fa la mitjana de les concentracions trobades per a totes les mostres i la relació

entre ells. Es compara amb els resultats obtinguts per a les concentracions trobades a les

pluges de llocs situats en àrees urbanes i altres regions d’arreu del món i amb la

contribució relativa d’aquests anions a la pluja, que s’estima en un 60-70 % pel sulfat i

30-40 % pel nitrat. Si a la relació sulfat/nitrat d’un determinat estudi, es troba que la

contribució de sulfat a baixat a favor de la de nitrat pel que fa a la contribució relativa

estimada per altres autors, es pot pensar que la nova tendència es deu a la limitació de

productes que contenen sulfurs en subproductes del petroli dels països més

desenvolupats (UE i EEUU) o de si el lloc d’estudi està situat a una zona

industrial/urbana o no (Taula 10) [13].

Taula 10. Comparació de les relacions entre els dos analits

indicadors d’acidesa en diferents llocs del món

Lloc SO42-/NO3

-

Jordània [13] 1,2 Guaiba [11] 8,7

Singapur 3,5 Israel [15] 5,37 Mèxic [16] 0,75

Espanya [18] 2,22 Mallorca 1,46 Hamburg 2,62

2.7. Altres tractaments estadístics

Aquest apartat pretén donar una idea de les altres possibilitats, trobades a les

referències, pel que fa a tractaments estadístics i altres relacions. Per calcular la relació

entre mostres d’aerosol i de precipitació d’un mateix estudi [28] es calcula el

percentatge de segrest de partícules (scavenging ratio) com,

a

pa

CC

Wρ

=

On ρa és la densitat de l’aire

Cp és la concentració de la precipitació

Ca és la concentració de l’aerosol

- 46 -

Per un altra part per estudiar les relacions de les espècies entre si (inter-espècies) i les

seves fonts i mecanismes de transport, es poden utilitzar eines com regressions lineals

múltiples, anàlisis multivariants o Anàlisi de Factors (FA) com:

i) EFO (Funció Empírica Ortogonal) [28] permet obtenir representacions objectives de

dades multivariants analitzant l’estructura de covariança de les seves variants.

ii) Anàlisi de Components Principals (PCA) [16,18,42] representa una suma de les

influències i serveix per determinar si les fonts dels analits son antropogèniques o

naturals, es representen els analits de cada mostra en matrius. La Funció de Contribució

Potencial de les Fonts (PSCF, Potential Source Contribution Function) [29] és una

tècnica per determinar els llocs on estan situades les fonts que afecten la composició

química atmosfèrica d’un determinat lloc receptor. La combinació d’aquestes dues

tècniques permet determinar tipus de fonts i regions d’origen que afecten a la

composició atmosfèrica, no obstant, això requereix un recull de dades generós, en el cas

de Türküm [29] al llarg d’uns 5 anys i amb dos llocs de mostreig.

iii) En els llocs situats a prop o envoltats de mar o oceà, hi ha una influència de les sals

marines que provenen d’aquests cossos d’aigua, aquestes sals contribueixen en gran part

a la concentracio de Na+, Cl- i Mg2+ que es troben en les mostres de pluja. Ozeki [42]

presenta una variant del PCA, l’Anàlisis de Factors Rotacional oblicu amb restricció

parcial de valors negatius (ORFA-PNNC) que tracta els valors negatius d’una de les

matrius com a zeros. D’aquesta manera estableix una relació per determinar la

concentració de sulfat de les mostres que no té origen en la sal que prové de la mar (nss-

SO42-, non-sea salt) restant el ss-SO4

2- de la concentració total de SO42-, per fer aquesta

aproximació s’assumeix que tot el Na+ té com a origen la sal marina (ss- SO42).

iv) Una correlació de Pearson [16] que és una matriu de correlacions lineals entre els

analits estudiats permet també estudiar les possibles fonts de contaminació. Els patrons

que seguiex cada estació de l’any espot analitzar i quantificar realitzant la regressió

lineal de totes les concentracions respecte cada precipitació i per a cada estació (seca i

humida) es realitza l’ANOVA d’un factor.

- 47 -

2.8. Conclusions

En aquest treball s’ha intentat demostrar la possibilitat de dur a terme un estudi

multiparamètric (fins a 6 analits) amb aparells i tècniques de diferent naturalesa com

són la CI i el FIA per a determinar i estudiar la concentració d’algunes de les espècies

més importants de la pluja i demostrar que trobar resultats fiables en aquests tipus

d’estudis sobre el medi ambient, concretament sobre la composició atmosfèrica no és

tan senzill, encara que les característiques i la metodologia, tant del FIA com de la CI

són tècniques robustes i fiables que presenten moltes avantatges com demostren els

paràmetres analítics.

Els resultats i la comparativa trobades amb diferents embuts demostren que per a

l’embut de plàstic s’obtenen resultats més precissos de clorur i nitrat i amb l’embut de

metall, en canvi, els resultats són millors pel sulfat. Possiblement es podria pensar que

pel temps d’arrossegament de les gotes de pluja sobre l’embut de plàstic, el nitrat i el

clorur al tenir només una càrrega mantenguin la seva solubilitat millor que sobre el

metall, però tal i com s’ha demostrat a la taula 7 els resultats no demostren una

diferencia significativa entre utilitzar un material o un altre. Fet suportat també per la

prova de mostreig duta a terme amb varis i diferents col·lectors per a un mateix

aconteixement de pluja que proporcionen resultats lleugerament diferents entre sí. Els

anions minoritaris, nitrit i fosfat, semblen no tenir molt de pes sobre la composició

química de la pluja i el pH és predominantment lleugeramente àcid, entre 4,5 – 5,5.

Per una altra part les proves de reforçament i les determinacions del TOC confirmen la

presència de compostos orgànics, de l’ordre normalment de 1 a 3 mg/l. Sovint les

mostres que contenien poc volum de mostra presentaven concentracions sospitoses o

anormals de la majoria d’analits.

La relació entre sulfat/nitrat indica quin dels dos és l’espècie que contribueix

principalment a l’acidesa de la pluja i es pot comparar amb un valor estàndard de pluja i

d’altres llocs del món. A Mallorca i a Hamburg és el sulfat el principal causant.

- 48 -

Les concentracions a Mallorca presenten una major concentració en clorur,

principalment a causa del fet que és una illa i està envoltada de la mar. En canvi

Hamburg presenta concentracions més elevades tant de nitrat, sulfat i amoni pel fet de

que presenta més activitat industrial, ja no només en la pròpia ciutat sino també per les

activitats de ciutats veïnes.

L’anomenat efecte neutralitzador per part dels cations com amoni, el coeficient de

regressió realitzat per als resultats de mallorca indica que l’amoni és el principal

component neutralitzador dels àcids sulfúric i nítric, però tambè s’ha de tenir en compte

que a Hamburg les concentracions d’aquests àcids són més altes.

- 49 -

ANEX A les taules “n.n.” significa no detectable i “a”i “n.a” no mesurat per alguna raó.

Taula 1A. Resultats obtinguts de les àrees dels pics i tractament analític

per a les rectes de calibratge per a la CI

CI Area (μS/cm*s) Regressió lineal Clorur 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r

20/10/2008 10,50 48,06 100,49 218,31 -4,83 11,02 0,9989 23/10/2008 10,10 43,82 96,82 216,03 -7,09 10,98 0,9979 27/10/2008 9,58 48,00 100,37 218,61 -5,51 11,07 0,9990 30/10/2008 9,58 47,87 102,83 220,10 -5,41 11,17 0,9993 03/11/2008 12,77 48,42 102,20 218,14 -2,91 10,92 0,9988 07/11/2008 10,07 48,56 102,00 220,30 -5,03 11,14 0,9991 20/11/2008 10,59 49,88 104,23 223,34 -4,43 11,27 0,9992 27/11/2008 10,00 47,67 100,38 219,49 -5,60 11,11 0,9988 04/12/2008 10,87 40,23 101,74 230,53 -10,63 11,83 0,9962 11/12/2008 10,14 48,66 102,30 213,85 -3,34 10,79 0,9996 18/12/2008 10,16 45,86 100,19 218,42 -6,06 11,08 0,9986 12/01/2009 9,35 48,39 100,13 217,03 -5,14 10,99 0,9992

Nitrit 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 6,73 30,89 62,70 132,63 -1,65 6,65 0,9995 23/10/2008 6,42 31,26 64,72 133,67 -1,52 6,73 0,9998 27/10/2008 6,57 30,37 62,65 131,79 -1,78 6,63 0,9995 30/10/2008 6,21 31,00 63,07 131,15 -1,49 6,59 0,9998 03/11/2008 6,17 31,25 62,60 133,50 -2,07 6,72 0,9994 07/11/2008 6,32 31,59 64,41 132,74 -1,28 6,67 0,9999 20/11/2008 6,54 32,89 67,29 139,91 -1,72 7,04 0,9998 27/11/2008 5,91 31,61 65,24 137,10 -2,39 6,93 0,9997 04/12/2008 5,87 26,22 58,97 132,39 -4,89 6,75 0,9978 11/12/2008 6,16 31,91 59,76 116,69 1,66 5,77 0,9997 18/12/2008 5,84 29,27 63,24 131,98 -2,62 6,69 0,9996 12/01/2009 6,03 32,01 65,30 137,73 -2,29 6,95 0,9997

Nitrat 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 5,68 25,44 51,75 107,79 -0,92 5,40 0,9996 23/10/2008 5,22 25,89 52,24 108,20 -1,00 5,43 0,9998 27/10/2008 5,18 24,79 50,65 104,85 -1,01 5,26 0,9998 30/10/2008 5,01 25,05 51,11 106,26 -1,25 5,35 0,9998 03/11/2008 6,73 25,10 51,17 105,16 0,09 5,22 0,9996 07/11/2008 5,30 25,64 51,80 106,60 -0,76 5,34 0,9999 20/11/2008 5,54 26,10 53,21 108,90 -0,68 5,46 0,9999 27/11/2008 4,87 24,63 50,29 105,00 -1,38 5,29 0,9997 04/12/2008 4,93 20,24 47,71 108,48 -4,59 5,55 0,9969 11/12/2008 5,90 28,07 49,95 102,68 1,21 5,05 0,9994 18/12/2008 4,57 21,09 44,21 90,99 -0,97 4,58 0,9997 12/01/2009 4,88 25,26 50,71 104,72 -0,95 5,26 0,9999

- 50 -

Fosfat 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 3,37 13,30 26,98 55,74 -0,10 2,77 0,9996 23/10/2008 2,66 13,51 27,35 55,80 -0,39 2,80 0,9999 27/10/2008 2,75 13,54 27,86 54,77 0,04 2,74 0,9999 30/10/2008 2,86 13,56 26,61 55,19 -0,24 2,76 0,9998 03/11/2008 2,82 13,02 26,90 54,45 -0,26 2,73 0,9999 07/11/2008 2,85 13,65 27,43 55,35 -0,08 2,77 1,0000 20/11/2008 3,26 13,81 26,83 57,30 -0,36 2,85 0,9992 27/11/2008 2,70 13,05 26,84 55,16 -0,50 2,77 0,9998 04/12/2008 2,13 10,27 22,46 54,33 -2,74 2,78 0,9955 11/12/2008 1,75 11,55 25,84 51,59 -1,07 2,64 0,9998 18/12/2008 1,64 10,37 24,16 50,91 -1,83 2,62 0,9994 12/01/2009 2,10 12,74 25,89 53,24 -0,74 2,69 1,0000

Sulfat 1 5 10 20 o.o. (n) pendent (m) r 20/10/2008 8,40 33,85 68,91 141,20 -0,16 7,03 0,9997 23/10/2008 7,26 34,79 70,10 143,89 -0,84 7,21 0,9999 27/10/2008 6,95 34,10 69,17 142,61 -1,22 7,16 0,9998 30/10/2008 7,04 34,26 69,93 144,29 -1,34 7,25 0,9998 03/11/2008 9,42 34,65 69,88 143,01 0,57 7,07 0,9996 07/11/2008 6,93 34,55 69,94 142,81 -0,93 7,16 0,9999 20/11/2008 7,91 35,58 72,23 147,54 -0,56 7,37 0,9999 27/11/2008 7,19 34,32 69,21 143,26 -1,13 7,18 0,9998 04/12/2008 7,48 28,51 59,74 145,10 -5,82 7,34 0,9945 11/12/2008 9,24 34,85 70,40 142,94 0,67 7,08 0,9997 18/12/2008 7,29 31,35 66,88 137,00 -1,31 6,88 0,9996 12/01/2009 6,72 34,40 69,31 142,34 -1,13 7,15 0,9999

Taula 2A. Resultats obtinguts de les senyals àrees dels pics i tractament analític

de les rectes de calibratge del FIA Amoni Alçada del pic (mAU) Regressió lineal

Data: 0,1

mg/l 0,2

mg/l 0,5

mg/l 1,0

mg/l 2,0

mg/l 5,0

mg/l o.o. (n) pendent (m) r

20/10/2008 18,71 43,88 91,65 186,54 -1,58 93,81 0,999827/10/2008 22,91 54,14 104,87 208,85 2,21 103,22 1,000031/10/2008 25,13 53,21 103,38 209,72 2,57 103,01 0,999704/11/2008 10,06 21,33 55,61 109,71 211,86 492,72 2,11 105,42 0,999810/11/2008 14,08 20,75 60,14 99,45 208,82 502,08 2,52 102,46 0,998021/11/2008 11,91 17,39 48,02 94,23 186,92 464,36 -0,03 93,70 0,999902/12/2008 52,00 93,95 182,22 436,18 7,86 87,03 0,999911/12/2008 51,76 93,88 176,56 418,22 10,42 83,13 1,000018/12/2008 53,11 94,80 178,81 431,98 11,11 83,83 1,000006/01/2009 39,64 79,90 147,58 387,79 5,80 71,35 0,999014/01/2009 12,65 19,35 45,28 89,17 165,99 397,85 4,73 81,32 0,9994

- 51 -

Taula 3A. Valors de les concentracions obtinguts per a cada dia de recollida

de mostra amb l’embut de plàstic a Hamburg

Concentracions embut de polietile (mg/l) Data: Volum (g): NH4

+ Cl- NO2- NO3

- PO4-3 SO4

-2 15.10.2008 21,90 1,30 1,17 n.n. 0,44 a a 16.10.2008 83,50 0,75 0,39 0,29 1,35 n.n. 21,45 17.10.2008 215,90 0,25 0,75 n.n. 0,05 n.n. 0,35 20.10.2008 7,40 0,38 3,38 0,64 0,70 0,46 1,94 21.10.2008 8,40 2,71 2,26 0,06 5,29 0,10 6,90 22.10.2008 1,20 1,34 4,95 0,21 3,39 8,42 24,69 27.10.2008 47,71 1,20 0,55 0,05 3,05 n.n. 2,64 28.10.2008 1,90 2,37 6,61 0,05 5,16 2,23 9,66 30.10.2008 13,55 0,92 1,74 0,03 3,76 n.n. 2,82 31.10.2008 4,92 1,23 2,42 0,39 4,65 0,92 9,97 03.11.2008 11,72 1,43 0,99 0,05 5,73 n.n. 3,22 10.11.2008 15,32 1,93 0,88 0,13 4,40 0,28 4,65 11.11.2008 10,44 1,04 0,65 0,05 1,76 n.n. 2,51 13.11.2008 5,04 1,34 4,08 0,06 3,40 n.n. 3,04 14.11.2008 29,13 0,64 0,47 0,07 1,40 n.n. 1,30 17.11.2008 8,72 a 13,01 0,04 6,19 n.n. 7,41 18.11.2008 21,62 0,97 5,51 0,03 3,49 0,23 3,28 19.11.2008 17,17 0,85 20,95 0,24 1,65 0,35 5,34 20.11.2008 81,94 0,39 2,25 0,30 1,19 n.n. 1,37 21.11.2008 55,67 0,22 7,84 0,37 0,42 n.n. 2,02 27.11.2008 3,62 4,44 76,03 0,23 7,99 0,22 20,94 01.12.2008 17,76 0,31 3,47 0,38 1,69 n.n. 101,30 04.12.2008 68,92 0,57 0,71 0,39 2,31 n.n. 3,08 05.12.2008 8,43 1,20 1,92 0,05 4,90 n.n. 2,76 11.12.2008 10,78 2,47 2,58 0,56 4,52 n.n. 5,47 18.12.2008 13,70 1,63 1,06 0,54 4,24 n.n. 3,83 22.12.2008 64,55 1,56 3,43 0,33 2,59 n.n. 3,24 14.01.2009 44,86 0,96 1,74 0,34 2,45 n.n. 1,84 Mitjanes: 31,99 1,27 3,55 0,23 3,15 1,47 5,99 Desv.est.: 43,74 0,92 4,47 0,19 1,99 2,69 6,38

- 52 -

Taula 4A. Valors de les concentracions obtinguts per a cada dia de recollida

de mostra amb l’embut de metall a Hamburg

Concentracions embut de metall (mg/l) Data: Volum (g): NH4

+ Cl- NO2- NO3

- PO4-3 SO4

-2 30.10.2008 79,73 0,29 0,57 0,28 1,98 n.n. 0,99 31.10.2008 28,77 1,60 1,27 0,54 3,26 n.n. 1,92 03.11.2008 59,34 1,28 0,79 0,09 4,19 n.n. 2,43 07.11.2008 5,30 6,08 2,28 0,14 18,25 n.n. 12,43 10.11.2008 82,45 2,69 1,81 0,15 3,61 n.n. 3,87 11.11.2008 64,56 0,86 1,02 0,08 1,44 n.n. 1,81 12.11.2008 8,81 0,76 0,44 0,05 1,18 n.n. 0,73 13.11.2008 21,09 1,14 7,63 0,32 3,97 3,30 2,90 14.11.2008 176,82 0,49 0,89 0,07 1,50 n.n. 1,05 17.11.2008 67,72 4,85 16,95 0,09 8,20 0,30 7,81 18.11.2008 133,54 0,89 7,47 0,03 3,77 0,23 3,39 19.11.2008 109,10 0,98 23,33 0,29 1,82 n.n. 5,58 20.11.2008 22,84 1,08 7,43 0,08 2,50 n.n. 2,94 21.11.2008 341,15 0,18 7,71 0,26 0,47 n.n. 2,11 24.11.2008 9,55 1,40 39,72 0,30 1,49 n.n. 8,77 27.11.2008 15,45 5,50 58,24 0,44 8,69 n.n. 18,02 01.12.2008 98,02 0,69 3,10 0,34 2,73 n.n. 2,90 04.12.2008 389,33 0,52 0,56 0,32 1,71 n.n. 0,98 05.12.2008 51,46 1,10 1,38 0,36 2,60 n.n. 1,76 11.12.2008 64,49 2,72 3,63 0,44 6,04 n.n. 6,50 18.12.2008 76,32 1,82 1,09 0,41 4,94 n.n. 4,47 22.12.2008 372,77 1,74 3,44 0,37 3,08 n.n. 3,50 06.01.2009 70,64 0,62 1,04 0,30 1,72 n.n. 1,89 14.01.2009 253,34 0,18 2,32 0,30 2,56 n.n. 1,93 15.01.2009 11,83 a 2,03 0,45 8,00 0,54 7,21 Mitjanes: 76,64 1,64 5,75 0,26 3,99 1,09 4,31 Desv.est.: 86,05 1,63 9,11 0,15 3,72 1,48 3,96

- 53 -

Taula 5A. Relacions plàstic/metall entre els diferents paràmetres i analits

de la majoria de les mostres (aprox. 80%)

Volum (g) pH Conductivitat (μs/cm) Data Plastic Metall Relació Plastic Metall Relació Plastic Metall Relació 30.10 13,55 79,73 0,2 4,8 0,0 23,4 0,0 31.10 4,92 28,77 0,2 4,9 0,0 23,4 0,0 3.11 11,72 59,34 0,2 5,7 4,3 1,3 32,0 31,6 1,0

10.11 15,32 82,45 0,2 5,8 0,0 30,2 0,0 11.11 10,44 64,56 0,2 5,5 5,7 1,0 17,2 17,3 1,0 13.11 5,04 21,09 0,2 5,3 0,0 61,8 0,0 14.11 29,13 176,82 0,2 5,6 5,7 1,0 13,6 11,4 1,2 17.11 8,72 67,72 0,1 4,9 4,7 1,0 109,9 96,6 1,1 18.11 21,62 133,54 0,2 4,8 4,5 1,1 44,5 45,7 1,0 19.11 17,17 109,10 0,2 4,8 4,5 1,1 84,5 89,9 0,9 20.11 81,94 22,84 3,6 5,5 5,2 1,1 37,8 52,4 0,7 21.11 55,67 341,15 0,2 5,2 5,2 1,0 68,9 40,1 1,7 ß[NH4

+] (mg/L) ß[Cl-] (mg/L) ß[NO2-] (mg/L)

Data Plàstic Metall Relació Plàstic Metall Relació Plàstic Metall relació 30.10 0,92 0,29 3,13 1 1,74 0,57 3,07 1 0,03 0,28 0,10 -131.10 1,23 1,60 0,77 -1 2,42 1,27 1,90 1 0,39 0,54 0,72 -13.11 1,43 1,28 1,11 0,99 0,79 1,25 1 0,05 0,09 0,50 -1

10.11 1,93 2,70 0,71 -1 0,88 1,81 0,49 -1 0,13 0,15 0,86 -111.11 1,04 0,86 1,21 1 0,65 1,02 0,64 -1 0,05 0,08 0,56 -113.11 1,34 1,14 1,18 1 4,08 7,63 0,53 -1 0,06 0,32 0,20 -114.11 0,64 0,49 1,31 1 0,47 0,89 0,52 -1 0,07 0,07 1,03 17.11 b 4,85 13,01 16,95 0,77 -1 0,04 0,09 0,51 -118.11 0,97 0,89 1,09 5,51 7,47 0,74 -1 0,03 0,03 1,06 19.11 0,85 0,98 0,87 -1 20,95 23,33 0,90 0,24 0,29 0,85 -120.11 0,39 1,08 0,36 -1 2,25 7,43 0,30 -1 0,30 0,08 3,95 121.11 0,22 0,18 1,22 1 7,84 7,71 1,02 0,37 0,26 1,40 127.11 4,44 5,50 0,81 -1 76,03 58,24 1,3 1 0,23 0,44 0,52 -1 0 -3 -7 ß[NO3

-] (mg/L) ß[PO43-] (mg/L) ß[SO4

2-] (mg/L) Data Plàstic Metall Relació Plàstic Metall Relació Plàstic Metall Relació 30.10 3,76 1,98 1,90 1 n.n. n.n. 2,82 0,99 2,85 131.10 4,65 3,26 1,43 1 0,92 n.n. 9,97 1,92 5,19 13.11 5,73 4,19 1,37 1 n.n. n.n. 3,22 2,43 1,33 1

10.11 4,40 3,61 1,22 1 0,28 n.n. 4,65 3,87 1,20 111.11 1,76 1,44 1,22 1 n.n. n.n. 2,51 1,81 1,38 113.11 3,40 3,97 0,86 -1 n.n. 3,30 3,04 2,90 1,05 14.11 1,40 1,50 0,94 n.n. n.n. 1,30 1,05 1,25 117.11 6,19 8,20 0,75 -1 n.n. 0,30 7,41 7,81 0,95 18.11 3,49 3,77 0,92 0,23 0,23 3,28 3,39 0,97 19.11 1,65 1,82 0,91 0,35 n.n. 5,34 5,58 0,96 20.11 1,19 2,50 0,48 -1 n.n. n.n. 1,37 2,94 0,46 -121.11 0,42 0,47 0,90 n.n. n.n. 2,02 2,11 0,96 27.11 7,99 8,69 0,92 0,22 n.n. 20,94 18,02 1,16 1 2 6 <90 >110 <75 >125 <50 >150

- 54 -

Taula 6A. Valors de les concentracions en mg L-1 de les mostres de Mallorca

Data: NH4+ Cl- NO2

- NO3- PO4

-3 SO4-2

04/12/2008 0,80 62,07 0,26 13,15 n.n. 15,84 05/12/2008 n.n. 6,01 0,24 1,38 n.n. 1,17 09/12/2008 0,18 1,28 0,24 1,89 n.n. 1,39 10/12/2008 0,04 1,12 0,39 0,50 n.n. 0,51 11/12/2008 0,33 4,12 0,29 1,00 n.n. 1,18 15/12/2008 0,07 5,77 0,25 1,09 n.n. 1,48 16/12/2008 n.n. 30,75 0,29 0,84 n.n. 4,21 17/12/2008 0,29 23,06 0,24 2,83 n.n. 3,99

* els valors en negreta s’han considerat atípics

Figura 1A. Imatge del software per a la modificació de la metodologia de la CI

- 55 -

Referències i bibliografía: [1] P.C.Mouli, S.V. Mohan, S.J.Reddy, Rainwater chemistry at a regional representative urban site: influence of terrestrial sources on ionic composition, Atmospherical Environment 29, 6 (2005) 999-1008. [2] U.C.Kulshrestha, M.J.Kulshrestha, R.Sekar, G.S.R.Sastry, M.Vairamani, Chemical characteristics of rainwater at an urban site of south central-India, Atmospheric Environment 37, 21 (2003) 3019-3026. [3] R.J.Cheng, J.R.Hwu, J.T.Kim, S.M.Leu, Analytical Chemistry 59A (1987) 104-106. [4] D.Drablos, Tollan, Ecological Impact of acid precipitation, Proceedings of an International Conference, NIVA, Oslo (1980). [5] T.C.Hutchinson, M.Havas, Effects of acid precipitation on terrestrial ecosystems. (1980). Plenum Press, New York. [6] Fonaments de Química Ambiental. Assignatura optativa de la UIB. [7] M.Palacios, F.Martín, Información tecnológica 13, 3 (2002). [8] www.xtec.net. [9] www.tecnun.es/Asignaturas/Ecologia. [10] R.Das, S.Das,V.Misra. Chemical composition of rainwater and dust fall at Bhubaneswar in the east coast of India. Atmospherical Environment 39 (2005) 5908-5916. [11] D.Migliavacca, E.C.Teixeira, F.Wiegand, A.Machado, J.Sanchez, Atmospheric precipitation and chemical composition of an urban site, Guaiba hydrographic basin, Brazil, Atmospheric Environment 39 (2005) 1829-1844. [12] H.A.Khwaja, A.R.Khan, S.Qureshi, Ion chromatographic determination of anions in environmental samples. Intern. J. Environ. Anal. Chem., Vol. 75 (3), pp. 285-297. [13] O.Ali Al-Khashman, Chemical characteristics of rainwater collected at a western site of Jordan. Atmospheric Research 91 (2009) 53-61. [14] O.Le Bolloch, S.Guerzoni, Acid and alkaline deposition in precipitation on the western coast of Saridnia, central Mediterranean, Water and Soil pollution 85 (1995) 2155-2160. [15] B.Herut, A.Starinsky, A.Katz, D.Rosenfeld, Relationship between the acidity and the chemical composition of rainwater and climatological conditions a long transition zone between large deserts and Mediterranean climate. Israel, Atmospheric Environment 24A (2000) 1281-1292.

- 56 -

[16] A.Baez, R.Belmont, R.García, H.Padilla, M.C.Torres. Chemical composition of rainwater collected at a southwest site of Mexico City, Mexico. Atmospheric Research 86 (2007) 61-75. [17] J.Staelens, A.D.Schrijver, P.V.Avermaet, G.Genouw, N.verhoest, A comparison of bulk and wet-only deposition at two adjacent sites in Melle, Atmospheric Environment 39 (2005) 1689-1698. [18] A.Avila, M. Alarcón, Relationship between precipitation chemistry and meteorological situations at a rural site in NE Spain. Atmospheric Environment 33 (1999) 1663-1677. [19] M.Li, S.Kang, Q.Zhang, S.Kaspari, Major ionic composition of precipitation in the Nam Co Region, Central Tibetan Plateau, Atmospheric Research 85 (2007) 351-360. [20] C.M.Carricó, M.H.Bergin, A.B.Shrestha, J.E.Dibb, L.Gomes, J.M.Harris, The importance of carbon and mineral dust to seasonal aerosol properties in the Nepal Himalaya. Atmospheric Environment 37, 20 (2003) 2811-2824. [21] E.Ganor, H.A.Foner, J.Brenner, E.Neeman, N.Lavi, The chemical composition af aerosols setting in Israel following dust storms, Atmospheric Environment 25A (1991) 2665-2670. [22] N.Kubilay, A.C.Saydam, Atmospheric Environment 29 (1995) 2289-2300. [23] I.F.Al-Momani, S.Tuncel, U.Eler, G.Sirin, Science of the Total Environment 164 (1995) 75-85. [24] L.Camarero, J.Catalan, Atmospheric Environment 27 (1993) 83-94. [25] T.Heartsill-Scalley, F.N.Scatena, C.Estrada, W.H.McDowell, A.E.Lugo. Disturbance and long-term patterns of rainfall and throughfall nutrientfluxes in a subtropical wet forest in Puerto Rico. Journal of Hydrology (2007) 333, 472-485. [26] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 2000. [27] Handbook of Water Analysis, 2000. [28] A. Shrestha, Aerosol and Precipitation Chemistry at a Remote Himalayan Site in Nepal. Aerosol Science and Technology 36, (2002) 441-456. [29] A. Türküm, B.Pekey, H.Pekey, G.Tuncel, Comparison of sources affecting chemical compositions of aerosol and rainwater at different locations in Turkey. Atmospheric Research 89 (2008). [30] T.Eklund, W.McDowell, C.Pringle, Seasonal variation of tropical precipitation chemistry: La Selva, Costa Rica. Atmospheric Environment. Vol.31. N°23 pp.3903-3910 (1997).

- 57 -

[31] M.M.Mcdowell, M.M.Ivey, M.E.Lee, V.V.V.D.Firpo, T.M.Salmassi, C.S.Khachikian, K.L.Foster, Detection of hypophosphite, posphite, and orthophosphate in natural geothermal water by ion chromatography. Journal of Chromatography A, 1039 (2004) 105-111. [32] R.Wójcik, Ion Chrmatography (IC) as a Method in Studies on the Odra River Pollution with F-, Cl-, NO3-, PO43-, SO42- Ions. Acta hydrochim. Hydrobiol. 27 (1999). [33] L.G.Murruni, M.E.Debray, R.Gettar, A.J.Kreiner, A.Burlón, J.Davidson, M.Davidson, G.Leyva, D.Minsky, M.J.Ozafran, H.Somacal, A.G.Ulke, M.E.Vázquez.Caracterizacion de aerosoles atmosféricos mediante el uso de diversas técnicas analíticas: PIXE, Cromatografía iónica, difracción de rayos X, MEB y EDAX. [34] Chiung Pin Liu, Bor Hung Sheu.Dissolved organic carbon in precipitation, throughfall, stemflow, soil solution, and stream water at the Guandaushi subtropical forest in Taiwan. Forest Ecology and Management 172 (2003) 315-325. [35] C.H.Coelho, J.G.Francisco, R.F.P.Nogueira, M.L.A.M.Campos.Dissolved organic carbon in rainwater from areas heavily impacted by sugar cane burning. Atmospheric Environment 42 (2008) 7115-7121. [36] Real Decreto 1796/203 del BOE núm.11 del Ministerio de la Presidencia. [37] Real Decreto 1073/2002 del BOE num.260 del Ministerio de la Presidencia. [38] Análisis químico cuantitativo. Daniel Harris. [39] Análisis Instrumental. Skoog leary. McGraw Hill

[40] Monografies. Probenvorbereitungstechniken für die Ionenchromatographie. Metrohm [41] Monografies. Praktikum der Ionenchromatographie. Metrohm [42] T.Ozeki, T.Ihara, N.Ogawa, Study of pollutants in precipitation transported long distance to west coasts of Japan Islands using oblique rotational factor analysis with non-negative constraint. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 82 (2006) 15-23. [43] F.Deutsch, M.Stranger, A.E.Kaplinskii, L.Samek, P. Joos, R.Van Grieken Elemental and Ionic concentrations in the Urban Aerosol in Antwerp, Belgium. Journal of Environmental Science and Health. Vol.A39, No.3, pp. 539-558 (2004). [44] V.Cerdà, “Introducción a los métodos de análisis en flujo”. SCIWARE, Palma de Mallorca, 2006. [45] D.L. Massart, B.G.M. Vandegiste, L.M.C. Buydens, S. de Jong, P.J. Lewi y J. Smeyers-Verbeke, Handbook of Chemometrics and Qualitmetrics. Part A y B., Elsevier, Amsterdam, (1997)

- 58 -

To whom it may concern

Dear Bartomeu Ramon Sureda,

I have the pleasure to inform you that the scientific committee of the Conference on Ion Analysis (CIA-2009) has accepted your contribution entitled:

Analyse von Regenwasser mit Ionenchromatographie und Fließinjektionsanalyse Olaf Elsholz1, Bartomeu Ramon Sureda2, José Manuel Estela2, Víctor Cerdà2 1 Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg 2 Universitat de les Illes Balears, Cra. de Valldemossa, km 7,. Palma de Mallorca, Spanien

The submission will be an oral presentation given by Prof. Olaf Elsholz.

Best regards,

Dr. Wolfgang Frenzel Chairman, CIA-2009

Privatdozent Dr. Wolfgang Frenzel, Chairman CIA-2009 Technische Universität Berlin Institut für Technischen Umweltschutz Sekr. KF 3 Str. des 17. Juni 135 D-10623 Berlin

CIA-2009 5. Conference über Ionenanalyse

2.-4. März 2009, Berlin