AVANCES EN EL AISLAMIENTO Y FRACCIONAMIENTO EN UNA ETAPA DEL ACEITE ESENCIAL DE FRUTOS DE Schinus molle L. MEDIANTE HIDRODESTILACIN CON VARIACIN DE PRESIN.Alfredo Palomino I, Kirianova Godoy B.Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica, Universidad Nacional Mayor de San Marcos. ResumenEl objetivo del estudio es establecer el proceso tecnolgico para aislar y fraccionar en un sola etapa el aceite esencial de Schinus molle, mediante destilacin por arrastre a vapor con variacin de presin, evaluar los parmetros que rigen el proceso y determinar el rango de presin en el que se obtienen las fracciones en funcin al rendimiento y la calidad de los mismos. El proceso ptimo hallado incrementa el rendimiento global de aceite esencial siendo este de 6.904%. El proceso disminuye los tiempos de operacin as como los gastos de produccin al fraccionar el aceite en un solo paso, adems de ser un proceso benigno con el medio ambiente.Se obtienen dos fracciones que presentan diferentes propiedades fisicoqumicas y pueden ser usadas en funcin de ello por diferentes industrias.Abstract.

Key Words:

Introduccin.Paracelso denomin a los aceites esenciales como quinta essentia, siendo esta la fraccin ms sublime capaz de ser extrada de las plantas. Esta frase, revela la inteligente y brillante capacidad que poseen las plantas para sintetizar un arsenal casi ilimitado de molculas.La tendencia global en este siglo est determinada por el uso sostenible e intensivo de los recursos naturales, lo que conlleva a generar tecnologas de extraccin de compuestos ms verstiles, eficientes y con altos estndares de calidad medioambiental.Las tecnologas convencionales de extraccin de aceites esenciales por arrastre a vapor involucran largos perodos de extraccin y no alcanzan a separar todos los componentes de la materia prima, requirindose de un proceso posterior de fraccionamiento.En el presente trabajo se pretende generar tecnologa altamente eficiente para el aislamiento y fraccionamiento en una sola etapa del aceite esencial de Schinus molle, evaluando parmetros de calidad y rendimiento de los mismos; generando as bajo un proceso de tecnologa limpia dos fracciones del aceite esencial de Schinus molle REVISIN DE LITERATURA Schinus molle Linneo, es conocido en el Per como el rbol de la vida, pertenece a la familia de las anacardiceas y el gnero Schinus comprende alrededor de 30 especies sudamericanas. Es un rbol de copa abierta, hojas compuestas de 15 a 20 foliolos; flores pequeas en panculas,y frutos en racimos.7Esta especie tiene una larga historia de usos a travs de Amrica del Sur y Central. Del fruto se extrae una bebida tradicional conocida como chicha de molle a la que se le atribuyen propiedades hepatoprotectoras.El estudio de la especie muestra la presencia entre otros compuestos de aceites esenciales, flavonoides, sesquiterpenoides y triterpenoides de actividad antioxidante, antihipertensiva y antiinflamatoria.8, 10, 11 ,15El aceite esencial de los frutos de Schinus molle est constituido por alfa felandreno, beta felandreno, limoneno, alfa pineno, beta pineno, carvacrol , canfeno, y p-cimeno primordialmente.14 Se ha demostrado la actividad antimicrobiana, antioxidante, citotxica e insecticida del aceite esencial. 9, 13,14Aceite EsencialLos aceites esenciales son mezclas complejas de compuestos orgnicos voltiles, constituidos principalmente por mezclas de hidocarburos (terpenos, sesquiterpenos), compuestos oxigenados (alcoholes, esteres, teres, aldehdos, cetonas, lactonas, fenoles, steres fenlicos) y un pequeo porcentaje de residuos viscosos y slidos no voltiles.2Los terpenos y sesquiterpenos oxigenados son ms solubles, estables y confieren al aceite esencial aromas ms intensos.2El valor y calidad de los aceites esenciales depende de su composicin qumica y de acuerdo a ello son usados entre otras por las industrias de alimentos, sabores, perfumera, cosmtica, disolventes, plsticos y en qumica fina. Mtodos de extraccin de aceites esencialesEn la actualidad existen cuando menos siete procesos conocidos para la extraccin de los aceites esenciales, estos van desde la extrusin, la destilacin por arrastre a vapor, extraccin con fluidos supercrticos, extraccin por arrastre a vapor al vaco, extraccin usando ultrasonido, por eflorescencia y con solventes orgnicos.De los procesos citados, el mtodo convencional por arrastre a vapor tiene an futuro asegurado, debido a sus bajos costos y ser una tecnologa benigna con el medio ambiente.1Destilacin simple con arrastre a vaporLos lquidos con alto punto de ebullicin no se pueden purificar por destilacin a presin atmosfrica, puesto que los componentes de la mezcla lquida podran descomponerse a las temperaturas elevadas que se requieren. 5Cuando la suma de las tensiones parciales de vapor de un sistema heterogneo se iguala a la presin ejercida sobre sus superficie libre, el sistema entra en ebullicin; por no influirse mutuamente. Cada tensin parcial depender solamente de la temperatura del sistema, y no a las proporciones presentes de ambos componentes, de forma que la ebullicin continuar inalterablemente mientras se encuentren presentes los dos lquidos.Como consecuencia de lo expuesto, todo lquido no miscible con el agua, puede ser arrastrado por aquella hirviendo a temperatura ms baja que su punto de ebullicin.6

PARTE EXPERIMENTALSe desarroll en la Planta Piloto de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, siendo las condiciones de trabajo de 18 0C, y 90% de humedad relativa. Materia prima.La materia prima usada en el trabajo fue clasificada taxonmicamente en el herbario del museo de historia natural de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos.Los frutos maduros de Schinus molle L. fueron recolectados entre los meses de mayo y junio del 2009 del departamento de Ayacucho, ubicado a 2760 msnm.Equipo Usado Se emple un hidroextractor de acero inoxidable de diseo innovado, puesto que cuenta con una caldera que soporta hasta 20 bares de presin y un sistema de alimentacin de vapor distribuido a lo largo de la columna de extraccin, el que es controlado por medio de sensores y termocuplas de sensibilidad apropiada.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.Los frutos maduros de molle descascarado y desazucarado, fueron secados a temperatura ambiente por 7 das. La muestra as tratada fue molida, usando molino de discos hasta obtener partculas de 3mm de dimetro.Se estableci una batera de 8 experimentos para aislar el aceite esencial de Schinus molle mediante destilacin por arrastre a vapor, con la finalidad de establecer los parmetros que gobiernan el proceso y determinar el rango de presin en el que pueden obtenerse 2 fracciones diferenciables por sus propiedades fisicoqumicas y establecer las condiciones en las que se obtienen mejores rendimientos. El procedimiento operacional consiste en alimentar la caldera con 8L de agua destilada y cargar la columna de extraccin con la materia prima, para luego alimentarla mediante el ingreso de vapor a una presin previamente establecida. El aceite esencial, contenido en los frutos de molle, es arrastrado y condensado en el intercambiador de calor de doble tubo acoplado al sistema. Se toma el tiempo en el que cae la primera gota de aceite esencial y se controla el volumen obtenido a intervalos de tiempos regulares, as como la cantidad de vapor de agua condensada obtenida. El proceso culmina cuando el volumen de aceite esencial obtenido no vara en funcin del tiempo; entonces se separa la primera fraccin de aceite esencial obtenido. En este punto se corta el suministro de vapor a la columna y se contina administrando energa a la caldera con la finalidad de obtener una mayor presin en ella .Una vez alcanzada la presin adecuada, se suministra vapor a la columna manteniendo la nueva presin de ingreso de vapor. Se contina de manera idntica al proceso anterior, obtenindose as la segunda fraccin de aceite esencial.Los aceites as extrados son desecados con sulfato de magnesio anhidro de acuerdo al procedimiento descrito por la norma ITINTEC 319.07, para ser almacenadas en frascos mbar de vidrio.Ambas fracciones son sometidas a anlisis organolpticos y fsicos.

Tabla 1. Parmetros usados en las corridas experimentales.ensayocarga (g)presin1(bar)presin2(bar)

12000[2-4][10-11]

22000[4-7][10-14]

33000[5-7][13-14]

44000[4-6][10-14]

54000[4-5][8-12]

63000[2-4][10-12]

7900[3-4][11]

83000[3-9][10-12]

DISCUSIN Y RESULTADOSDe la batera de experimentos realizados, se desprende que la cintica del proceso es de orden cambiante entre cero y primer orden modelado en analoga con la ecuacin de Langmuir, lo que se cumple en cada fase de la extraccin.De acuerdo a la fig 1, el rendimiento de aceite esencial se incrementa en funcin del tiempo hasta llegar a un tope mximo trabajando bajo un intervalo de presin.Con esta presin de ingreso de vapor a la torre de extraccin, no se obtendr ms aceite esencial, por lo que resulta intil continuar con la extraccin.Sin embargo cuando se incrementan los valores de presin al que ingresa el vapor a la columna, podr obtenerse mayores cantidades de aceite esencial. Este perfil cintico es idntico al anterior. La fraccin aqu obtenida difiere de la anterior a simple inspeccin en color y aroma, siendo este ltimo de color amarillo verdoso intenso, en tanto que la primera fraccin resulta ser transparente e incolora.

Figura 1. Perfil Cintico de la Hidrodestilacin-Fraccionamiento del aceite esencial de Schinus molle.Se ha determinado que la presin de alimentacin de vapor a la columna de hidroextraccin influye drsticamente sobre el rendimiento del aceite esencial, de este modo se obtienen los ms altos rendimientos cuando los intervalos de estas presiones se encuentran entre 4 y 7 bares (tabla 2). En este rango se obtienen aceites aromticos transparentes. Resulta importante sealar que trabajando con una presin de alimentacin de vapor de 9 bares no es posible obtener un aceite esencial con las mismas caractersticas que las obtenidas a menores presiones , esto se observa a simple vista puesto que el color del aceite obtenido es amarillo tenue con aroma algo ms fuerte que el normal. Por tanto la presin mxima de obtencin de la primera fraccin debe ser 7 bares. (Tabla 2)Tabla 2. Variacin de las caractersticas organolpticas del aceite esencial de Schinus molle en funcin de la presin de alimentacinensayoP1 (bar)P2 (bar)Color F1Color F2

1[2-4][10-11]IncoloroAmarillo verdoso

2[4-7][10-14]IncoloroAmarillo verdoso

3[5-7][13-14]IncoloroAmarillo verdoso

4[4-6][10-14]IncoloroAmarillo verdoso

5[4-5][8-12]IncoloroAmarillo verdoso

6[2-4][10-12]IncoloroAmarillo verdoso

7[3-4][11]IncoloroAmarillo verdoso

8[9][10-12]Ligeramente amarilloAmarillo verdoso

En la tabla 3 se ve que los rendimientos ms bajos se obtienen trabajando a intervalos de presin comprendidos entre 2 y 4 bares y los rendimientos ms altos a las presiones de 4 a 7 bares, para la primera fraccin; mientras que los rendimientos ms altos en la segunda fraccin se obtuvieron trabajando a intervalos de presin comprendidos entre 10 y 14 bares y los rendimientos ms bajos se obtienen a intervalos comprendidos entre 10 y 12 bares.Tabla 3. Rendimiento de aceite esencial a diferentes presiones de alimentacin de vaporensayoP1 (bar)P2(bar)YT(%) kg/kgYF1 (%), kg/kgYF2(%), kg/kg

1[2-4][10-11]5.0734.5960.477

2[4-7][10-14]5.6354.7680.867

3[5-7][13-14]6.0935.5150.578

4[4-6][10-14]6.9046.0590.845

5[4-5][8-12]5.665.1180.542

6[2-4][10-12]4.9244.6240.318

7[3-4][11]3.222.870.35

8[9][10-12]3.9393.6210.318

El rendimiento global obtenido con este nuevo proceso es ostensiblemente mayor al reportado en la literatura. El mximo rendimiento hallado, tal como se evidencia en la fig.2, es de 6.904%, en comparacin con rendimientos de 5.5 %, reportado por Quispe4 y 5.12 %, reportado por Morales y Ramn.3

Fig 2.Rendimiento de Aceite Esencial de Schinus molle a diferentes cargas

El tiempo de obtencin promedio de la primera fraccin es de 28 minutos, mientras que la segunda fraccin se obtiene en un tiempo promedio de 22 minutos. Parmetros cortos con respecto a los procesos convencionales de extraccin por arrastre a vapor en los que se reportan perodos de operacin de 2.5 a 3 horas, se demuestra entonces que el proceso es ms eficiente que los convencionales.La destilacin por arrastre a vapor sigue la ley de las presiones parciales de Dalton. Por ser el agua y el aceite esencial inmiscibles , la mezcla vapor aceite esencial hierve a temperatura inferior de su punto de ebullicin puesto que sus presiones parciales son aditivas, de modo que puede usarse el mtodo con cierto grado de libertad para extraer aceites esenciales sin desmedro de su calidad .Es as que trabajando a presiones inferiores, se obtendran aceites esenciales en cuya composicin se encuentren molculas de alta tensin de vapor, pero a esta presin no se extraen las molculas ms pesadas por su baja tensin de vapor. Sin embargo si se trabaja a altas presiones, la temperatura de ebullicin de la mezcla es mayor y por tanto es posible extraer aceites esenciales de peso molecular ms alto constituidos problamente por sesquiterpenos y sesquiterpenos oxigenados, logrando obtener as no solo elevados rendimientos sino tambin la extraccin de un mayor nmero de compuestos. Esta afirmacin es congruente con investigaciones en las que se reporta que la composicin qumica del aceite esencial vara en funcin de la tcnica de extraccin usada, obtenindose aceites con mayor nmero de componentes y con molculas ms pesadas ,mediante el uso de las tcnicas de arrastre a vapor y la de extraccin por fluidos supercrticos.12 Las propiedades fisicoqumicas de los aceites esenciales estn en funcin de su composicin qumica.Por haber encontrado diferencias significativas en las propiedades fsicas de ambas fracciones (tabla 4), nos atrevemos a decir que se trata de fracciones con distinta composicin qumica.La determinacin de la densidad y el ndice de refraccin se realizaron mediante las tcnicas ITINTEC 319.081 y 319.075 respectivamente.Tabla 4. Propiedades Fsicas de las Fracciones ObtenidasPropiedades FsicasFraccin 1Fraccin 2

ColorIncoloroAmarillo-Verdoso

OlorAromticoFuerte a molle

SaborLigero a mollePicante

20 (g/ml)0.835670.86697

20200.838030.86942

Indice de Refraccin1.4731.481

ph4.825.14

Las propiedades de las fracciones 1 y 2 obtenidas en el trabajo guardan relacin con las caractersticas de las fracciones 1 y 4 obtenidas por destilacin fraccionada al vaco realizadas por Quispe3, quien reporta aceites esenciales incoloros con ndice de refraccin igual a 1.475 para la fraccin 1 y aceites de color amarillo verdoso con ndice de refraccin de 1.488 para la fraccin 4.CONCLUSIONESQueda determinado el proceso tecnolgico de extraccin y fraccionamiento en una sola etapa por medio de hidrodestilacin con variacin de presin, establecindose que el parmetro que rige el proceso es el intervalo de presin de alimentacin de vapor a la columna de extraccin.El intervalo ptimo de presin con el que se obtiene el mximo rendimiento de aceite esencial, sin afectar su calidad, es de 4 a 6 bares para la primera fraccin. A presiones iguales o mayores de 9 bares la calidad del aceite se ve afectada, mientras que para la segunda fraccin, los rendimientos ms bajos se obtienen a intervalos comprendidos entre 10 y 12 bares, por tanto el ptimo se encontrara entre 13 y 14 bares. Se demuestra que el proceso optimizado es superior a los convencionales por su versatilidad, alta eficiencia, disminucin de los costos de produccin y por ser respetuoso con el medio ambiente.NomenclaturaY (%,kg/kg): RendimientoSubndicesF1: fraccin 1F2: fraccin 2T: Proceso globalREFERENCIAS BIBLIOGRFICAS1. Palomino,A .Innovacin tecnolgica en la hidroextraccin de aceites esenciales. (Proyecto 79-2001). Informe tcnico final. Lima-Per.(2001)2. Guenther, E. The essential oils. vol1. History and origins in plants production analisys. 19483. Morales, H y Ramn H Estudio de la extraccin de aceite esencial de Schinus molle L. a escala banco. Tesis para optar el ttulo de ingeniero qumico. UNMSM.20004. Quispe, W.F. Estudio qumico del aceite esencial del fruto de Schinus molle (molle).Tesis para optar el grado de Ingeniero qumico. Universidad Nacional San Cristbal de Huamanga.Ayacucho, 1990.5. Geankoplis, C.J. Procesos de transporte y operaciones unitarias, tercera edicin. Edit. continental.Mexico, 1993.6. Garca, H. Esencias Naturales, Ediciones Aguilar S.A. Espaa, 1953.7. Brack, A. Diccionario enciclopdico de plantas tiles del per-Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUD). Lima-Per.19998. Yuequin,Z. Identificacin y actividad farmacolgica de principios de especies antiinflamatorias. Universidad de Valencia- Servei de publicacions. Valencia, Espaa, 2006.9. Gundidza M., Antimicrobial activity of essential oil from Schinus molle Linn. Cent Afr J Med,1993, 39: 231-23410. Ruffa MJ, Ferraro G, Wagner ML, Calcagno ML, Campo RH, Cavallaro L., Cytotoxic effect of Argentine medicinal plant extracts on human hepatocellular carcinoma cell line. J Ethnopharmacol ,2002,79:335-33911. Olafsson K, Jaroszewski JW, Smitt UW, Nyman U., Isolation of angiotensin converting enzyme (ACE) inhibiting triterpenes from Schinus molle. Planta Med. 1997 Aug;63(4):352-5.12. Quintero,A ; Gonzales, N, Staschenko, E. Aceite Esencial de las Hojas de Hyptis umbrosa Salzm extrado por diferentes tcnicas.Acta cientfica venezolana, 55:181-187,200413. Guala,M., Perez,G., Elder,H., Chiesa,A. Y Viturro,C., Valoracin del poder antioxidante del aceite esencial crudo de Schinus molle L (molle, aguaribay) por medio de DPPH. Facultad de Ingeniera Qumica. Universidad Nacional del Litoral .Santa Fe,Argentina.14. Abdel-Sattar E, Zaitoun AA, Farag MA, El Gayed SH, Harraz FM. Chemical composition, insecticidal and insect repellent activity of Schinus molle L. leaf and fruit essential oils against Trogoderma granarium and Tribolium castaneum. Nat Prod Res. 2009 Feb 25:1-10.15. Ono, M; Yamashita, M ;Mori ,K; Masuoka ,Ch ; Eto, M ;Kinjo ,J; Ikeda, T; Yoshimitsu ,H ; Nohara, T. Sesquiterpenoids, Triterpenoids, and Flavonoids from the Fruits of Schinus molle. Food Sci. Technol. Res., 14 (5), 499 508, 2008Corresponding authorAlfredo Palomino Infantealfpalomino@gmail.comalfpalomino@hotmail.comKirianova Godoy Bautistayriand76@gmail.com