LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials, Vol 5, N' 1, 1985

ARTICULO DE REVISION / REVIEW PAPER

1983: Magnetismo y Espectroscopia M6ssbauer

Sergio García García

Departamento de Física Aplicada, Facultad de Física, Universidad de La Habana, San Lázaro y L., La Habana,Cuba

Se presenta un resumen de los artículos publicados durante 1983 en el tema de Espectroscopía Mossbauer aplicada al magnetismo, alconmemorarse el 25to aniversario del descubrimiento del efecto. Incluye datos estadísticos (países de procedencia, isótopos más utiliza-dos, libros editados, etc.) y una revisión de los resultados más significativos obtenidos en el área de las ferritas (blandas y duras), óxidosde hierro. materiales amorfos.láminas delgadas. partículas finas. superparamagnetismo y relajación magnética. ofreciendo una visiónde conjunto del estado actual de la técnica. así como las referencias más relevantes.

1983: Magnetism and Mossbauer Spectroscopy

This paper presents a summary of the articles published through 1983 about the subject of Mossbauer Spectroscopy applied to magne-tism, in the 25th anniversary ofthe discovery ofthe effect. Includes statistical data (countries, isotopes used, books, etc.) and a review ofthe more relevant results obtained on ferrites (hard and soft ones), iron oxides, amorphous materials, thin films, superparamagnetismand magnetic relaxation. providing a general information about the present state of the technique. as well as the most re-markable references.

INTRODUCCION

En 1983 se cumplieron 25 años del descubrimientodel Efecto Mossbauer, o sea, la absorción resonante sinrechazo de radiación gamma. Se supone que esa edadrepresente una madurez y personalidad propias, y real-mente la historia de esta técnica experimental y sus con-tribuciones científicas así lo indican. Desde el mismoinicio, además, nuestra comunidad ha tenido caracterís-ticas especiales que la distinguen de las demás subcultu-ras científicas. Nuestro método fue descubierto por unasola persona y la manera en que esto se llevó a cabo enuna Europa de la postguerra donde el movimiento dematerial radiactivo a través de las fronteras no era fácil,es una de las historias más originales en las cienciasnaturales: un joven estudiante se encuentra de prontocon un efecto importante, explica correctamente losresultados inesperados y recibe el Premio N óbel con suprimera publicación [1].

Por otra parte, esta técnica ha penetrado en todaslas disciplinas de las ciencias naturales sin que las perso-nas que la utilizan hayan perdido el sentimiento de colec-tividad. Desde 1960 se celebran periódicamente lasConferencias Internacionales sobre EspectroscopíaMóssbauer que han sido un valioso medio de intercambiode experiencias y de contacto personal que han permi-tido, incluso, el trabajo de equipo a nivel internacional.

Finalmente, aunque no en último lugar, los lazos quenos unen se refuerzan a través de dos revistas especiali-zadas únicamente en esta espectroscopía, la MossbauerEffect Reference and Data J ournal (MERDJ) y la Moss-bauer New Letters, que publican sistematicamente los

resultados científicos que se producen en este campo,junto con otra información valiosa,

La versatilidad de esta técnica y lo provechoso de sucomparación con otras relacionadas también con la cien-cia de materiales, justifica su uso creciente, hasta talpunto, que puede decirse que sus publicaciones reflejanen muchos casos el estado de desarrollo de las líneas deinvestigación más actuales. Una rápida mirada a lostemas de los trabajos de 1983 justifica esta afirmación:física metalúrgica, magnetismo, ferritas (espinelas, gra-nates, hexagonales, etc.) sistemas amorfos, superficies yláminas delgadas, biología y macromoléculas (hemopro-teínas), instrumentación, defectos, difusión y relajación,dispersión y difracción, tierras raras, corrosión, estadosde valencia, transformaciones estructurales y cinéticasde reacción, implantación ióriica y daños por radiación,semiconductores, absorción de hidrógeno en metales,carbón y petróleo, modulación por ultrasonido, minera-logía y geología (incluyendo suelo lunar), ferroeléctricos,polímeros, superconductores, textura, polución, crista-les líquidos, experimentos gravitacionales, arqueología(cerámicas), tinta ... Una relación que habla por sísola.

Nuestro objetivo es presentar algunos datos esta-dísticos sobre las publicaciones realizadas en este últimoaño, y hacer un balance general de aquellas dedicadas almagnetismo, comentando los resultados más significati-vos y brindando al lector las referencias que pueden seriede mayor utilidad. No se pretende, ya que realmente esimposible, agotar el tema en unas pocas páginas, pero síofrecer una visión de conjunto del estado actual de estatécnica en dicha área.

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DATOS ESTADISTICOS

Para la realización de este trabajo hemos tenido encuenta las publicaciones reportadas en los Physics Abs-,tracts de 1983, que aunque no constituyen la totalidad de.las investigaciones en ésta área, sí representan la granmayoría de las mismas,

En este último año se registraron casi 700 artículos(exactamente 694), lo que hace un promedio aproximadode dos diarios, con la participación de 37 países de todoslos continentes, En la figura 1 se presenta el aporte rela-tivo por cada área geográfica. Por países, la Unión Sovié-tica encabeza la relación con no publicaciones. Acontinuación, en un bloque cerrado, aparecen Japón (79),la República Federal de Alemania (78), los Estados Uni-dos (77) y ,-ancia (62). Estos países, junto con la India(47), abarca. el 65% del total.

EUROPA (57%)

ASIA(22%)

Fig. 1. Distribución porcentual de publicaciones sobre Espectrosco-pía Mossbauer en 1983, según las diferentes regiones geo-gráficas.

Con relación a los isótopos utilizados, aunque sereportan un total de 22, la mayoría de los trabajos se rea-lizaron con Fe57 (72%). Dos factores condicionan estehecho: primero, la importancia tecnológica de los com-puestos en los cuales el hierro juega un rol decisivo en suspropiedades, en especial en el área de la física metalúr-gica y el magnetismo, y segundo, debido a las excelentescaracterísticas del Fé7 como núcleo Müssbauer (existen-cia de núcleo madre apropiado, tiempo de vida en elestado excitado, y por tanto ancho de línea, conveniente,etc.). Aunque su abundancia natural es de un 2,2%, lacual es suficiente para la mayoría de los casos, la natura-leza ha sido generosa al suministrar un isótopo tanimportante con semejantes propiedades.

En segundo lugar aparece el Sn119 con e18% de lostrabajos, aunque hay que señalar que las tierras raras ensu conjunto representan el 10%. De esta última cifra, el40% de las publicaciones utilizan los dos isótopos deleuropio (Eu151 y Eu15l) y el Dy161. EIJO% restante del totallo integran los demás núcleos, en los que cabe resaltar el

Te125, el Sb121 y los dos isótopos del iodo (P27 y P29) espe-cialmente en los estudios en semiconductores. Entre losactínidos, el Np2:17 continúa siendo el más utilizado.

En relación con los textos, dos excelentes libros fue-ron publicados en 1983. En el primero de ellos [2] losautores hacen una revisión del método experimental ypresentan las aplicaciones en problemas del campo de lafísica del estado sólido en el más amplio sentido. El libroestá concebido como texto introductorio para estudian-tes y para investigadores que son nuevos en el tema, ypara proveer al especialista de información que seencuentre fuera de su campo inmediato de interés.

El segundo texto [3], discute la teoría básica de laespectroscopía, incluyendo transformada de Fourier yprocedimiento matemático de los espectros. Aunque nose limita a la técnica Móssbauer, ya que abarca la espec-troscopía Raman, infrarroja, resonancia magnéticanuclear y otras, el enfoque de conjunto del libro deja allector con un saldo muy positivo.

Además, la revista Hyperfine Interactions publicóun conjunto de excelentes resúmenes [4-14] escritos pordestacados especialistas en cada uno de los temaselegidos.

MAGMETISMOy ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER

Prácticamente desde el descubrimiento del efecto,los investigadores dirigieron su atención sobre el temadel magnetismo. Este interés permitió a Fraunfelderescribir un artículo resumen en fecha tan temprana como1960. A lo largo de más de dos décadas esta estrecha rela-ción se ha mantenido: en 1983 el 60% de los trabajosestuvo dedicado a esta área, abarcando una amplia gamade fenómenos y materiales. N os detendremos específica-mente en los siguientes: ferritas y óxidos de hierro, mate-riales amoríos, partículas finas y láminas delgadas,superparamagnetismo y relajación magnética.

A) Ferritas

No obstante ser objeto de intensa investigacióndurante muchos años, las ferritas continúan siendo unode los materiales más estudiados. Todas las estructurascristalinas (espinelas, granates, hexagonales, etc.),están representadas en las publicaciones, y en granmedida, éstas se relacionan directamente con la aplica-ción tecnológica ya sea de materiales magnéticamenteblandos (polvos para cintas de grabación, cabezales,núcleos para antenas y transformadores, etc.) o duros(imanes permanentes).

Dentro de los materiales con estructura de espinela,las ferritas de Ni-Zn y Mn-Zn reciben la mayor atención,especialmente esta última debido a la variedad de esta-dos de valencia del manganeso, relacionada directa-mente con la cantidad de hierro divalente y por tanto conla permeabilidad inicial y las pérdidas, entre otras pro-piedades magnéticas. Se han realizado experiencias delmás variado tipo en busca de mejores propiedades quevan desde el empleo de diferentes iones dopantes, hasta

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la irradiación del material con electrones [15], lo que pro-voca una reducción parcial del hierro trivalente aunqueel proceso es reversible. Entre los materiales con sustitu-ción parcial de iones, Rao y colaboradores [16] han pre-sentado el estudio de la influencia del Cr y el In en losparámetros Mossbauer (corrimiento isométrico, anchode línea, campos hiperfinos) y su dependencia con la con-centración de dopantes. Dentro de la misma línea seencuentra el análisis de la distribución catiónica en el sis-tema Zn, _ xCoxFeMn04 [17], en el que se correlacionanlos resultados obtenidos por difracción de rayos X, Moss-bauer y mediciones de conductibilidad eléctrica y se pro-pone una posible distribución de valencias.

Desde un punto de vista más general, Lyubutin yChalabov [18] han propuesto un nuevo método paradeterminar la distribución catíónica en materiales ferri-magnéticos basado en los corrimientos opuestos de loscentros de gravedad de las líneas de dos subredes aco-pladas antiferromagneticamente en un campo magné-tico exterior, en las que la magnitud y dirección deldesplazamiento de una línea compuesta están determi-nadas completamente por el peso de cada componente, esdecir, por el grado de ocupación de la sub red por los ionesMossbauer. El método es útil además para el estudio defenómenos como reorientación de momentos magnéti-cos, puntos de compensación y configuraciones de espi-nes no colineales.

Otro tema de interés lo constituye la estructura dedefectos y el grado de inversión de la espinela. En [19] seinvestiga el efecto del enfriamiento en vacío sobre lavalencia del manganeso-y el hierro, la no estequiometrici-dad y el grado de inversión, utilizando como técnica com-plementaria la dífracción de rayos X.

De validez general para los materiales que cristali-zan con estructura de espinela es el estudio realizado porNikolaev y col. [20], donde se presenta una correlaciónentre el corrimiento iso métrico y elparámetro u de la red.Utilizando la teoría del campo de los ligandos se obtieneuna dependencia entre la diferencia de los corrimientosisoméricos de los sitios A (tetraédricos) y B (octaédricos)y el parámetro u, para varios valores de la constante de lared, a.

Otros trabajos están vinculados más directamentecon la tecnología; tal es el caso de los polvos para cintasde grabación. Estos estudios abarcan desde los efectosde los recubrimientos orgánicos y la orientación de laspartículas con relación a la superficie de la cinta, hasta lainfluencia de la morfología de los polvos y del dopaje delos mismos. Estas investigaciones están en general rela-cionadas como el magnetismo superficial. En [21] se pre-sentan los efectos de un recubrimiento orgánico sobre laspropiedades magnéticas de polvos de magnetita (Fea04)con diferente tamaño de partículas obtenidas por copre-cipitación, mientras que en [22,23] se analiza la influen-cia de absorción de Co en maguemita (y - F~03)' el máspopular de los óxidos de hierro para técnicas de re-gistro magnético.

Morrish y Picone [24], realizan por otra parte unestudio de cintas magnéticas comerciales de partículasde hierro con una superficie de pasivaci6n superpara-

magnética a temperatura ambiente consistente en unamezcla de y - F~03 YFe304• (La pasivación es necesariadebido a que el polvo de hierro metálico es pirofos-fórico).

En los últimos años ha habido un creciente interéspor los compuestos de perovskitas en los que el hierro seencuentra en estado tetravalente [25-30]; 1983 no fue unaexcepción. '

Debido a la configuración electrónica del Fe4+ (3d4),el efecto de apantaliamiento de los electrones d sobre los ses menor que en el F~+ y el FeH, por lo que este inusualestado de valencia es fácilmente identificable a través delcorrimiento isomérico.

En especial los trabajos en la perovskita de calcio(CaFeOg) son particularmente interesantes [28] debidoal fenómeno de desproporción de carga por el cual el hie-rro tetravalente, a temperaturas bajas, da lugar a losiones Fe"' + Fé+, es decir. 2Fe4+ -. Fé+ y Fé+. Además,los m.ateriales en los que coexisten los iones Fe3+ y Fe4+,por ejemplo en la (La1_ xSr,) Fe03, presentan la perspec-tiva de su posible aplicación como sensores de gases (CO,Hz' CH4, HzO) a través del cambio de resistividad delmaterial después de la quernisorción. un provechoso artí-culo sobre el tema ha sido publicado por Takano y'Takeda [30].

En granates el mayor número de trabajos se realiza-ron en láminas delgadas, nos referiremos a ellos en el epí-grafe C.

Con relación a las ferritas magnéticamente duras, lafase M hexagonal (MeFeI20¡9; Me = Sr, Ba) continúarecibiendo la mayor atención. Sin embargo, después deun período en que se ensayaron un gran número de susti-tuciones parciales del hierro en busca de mejores propie-dades magnéticas, se observa ahora un mayor interéspor la sustitución parcial o total de los iones alcalinoté-rreos de gran tamaño de la estructura (Ba, Sr) por Ca yelementos de tierras raras. Esto se debe a que estos ion esse encuentran en las proximidades del sitio bipiramidaldel Fé+ en la red cristalina, el cual juega un papel deci-sivo en el ordenamiento magnético y la anisotropía delmaterial. Por ejemplo, Mamalui y col. [31] estudiaron elcompuesto Lao.~Nao.5FeI2019'donde se hizo uso de la com-pensación de valencia a través de un ión alcalino en laforma 2 M~+ -. La3+ + N a+. De una manera realmenteelegante, la espectroscopía Mossbauer demostró la exis-tenciade superestructura en la distribución catiónica delos iones sustituyentes, originada tanto por razones detamaño y de estabilidad de la estructura, como por mini-mización de la energía de repulsión coulombiana: el sex-teto correspondiente al sitio bipiramidal se desdobló endos de igual intensidad, como consecuencia del surgi-miento de dos vecindades diferentes. A diferencia de esteestudio, en [32] se presenta la investigación de la serieLa.Ba¿ - x)Fe(l2- x)ZnxOI9. en el que la compensación devalencia necesaria por la entrada del ión La3+ se logra através de la sustitución parcial del FEf+ por Zn2+. Losespectros Mossbauer han revelado la tendencia del Zn2+a ocupar los sitios octaédrieos 4f 2 un resultado no espe-rado teniendo en cuenta la fuerte preferencia de este iónpor las posiciones t.etraédrieas. Este trabajo tiene el inte-

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rés adicional del método de obtención, por medio de lacoprecipitación de oxalatos.

Dentro del tema de las ferritas duras, otra ramade investigación la constituye la fase hexagonal W(BaM2Fe16027, donde M es un catión divalente). Desde lasegunda mitad de la década del 70 quedaron evidencia-das las potencialidades de estos materiales como imanespermanentes cerámicos, en particular la Zn2-W, cuyamagnetización específica es un 17% mayor que el de laBa-M. Sin embargo, la lentitud de la reacción (300 horasa 1.200 °C en aire), representa un serio obstáculo tecnoló-gico, por lo que no ha podido desplazar del mercado a lafase M. En esta línea cabe mencionar los trabajos deBesagni y col. [33], que estudia la (Mn~)2 W, y de KuiJisheng y col. [34], donde se realiza la sustitución parcialdel Ba en la Fez-W. En ambos casos se correlacionan los'resultados de los espectros Mossbauer con medicionesmagnéticas, no obteniéndose mejores propiedades.

Otros trabajos que merecen señalarse están relacio-nados con la cinética de reacción de la fase Ba-M [35], losefectos de molidas prolongadas en esta estructura y sucorrelación con análisis estructural por rayos X y dífrac-ción de neutrones [36], y la influencia de un campo eléc-trico exterior sobre el espectro Mossbauer [37].

Entre los óxidos de hierro, al igual que en los últimosaños, el mayor número de publicaciones está dedicado ala hematita (a-F8z03) y la goetita (a-FeOOR) dopadas,especialmente con aluminio. [38-42], y al estudio de lainfluencia del ión dopante en las interacciónes de supe-rintercambio y en la transición de Morin. Con un caráctermás aplicado se tienen los estudios de corrosión queabarcan una buena parte de las investigaciones enfísica metalúrgica.

B) Materiales amorfos

Los materiales amorfos y la espectroscopía Moss-bauer, tiene en común su descubrimiento y rápido desa-rrollo en la segunda mitad del siglo y el hecho de que elnivel de publicaciones en cada área oscila entre 800 y 900trabajos por año. La ciencia de materiales ha dirigido susesfuerzos en general en dos direcciones opuestas:

a) Eliminando los defectos de la red para obtenercristales casi perfectos. Durante décadas sededicó un gran cuidado y sofistificación a laobtención de monocristales de alta calidad.

b) Provocar, ya sea por condensación de vaporesen sustratos fríos, templado rápido o irradia-ción, una gran cantidad de defectos, de maneraque se logre una destrucción del orden lejano.

Mientras que en los primeros tiempos existió compe-tencia por lograr los cristales más perfectos, ahora sedesea obtener el mayor grado de desorden posible.

Aunque los óxidos ternarios con presencia de meta-les alcalinos, los fosfatos, granates y otros materialeshan sido obtenidos en estado desordenadas o "glass"[43-46], la gran mayoría de los trabajos se realiza en

aleaciones metálicas amorfas de elementos de transicióncon metaloides de pequeño tamaño (B, C, N, P ... ), tantopor razones de índole científica como por su potencialimportancia tecnológica. Los metales amorfos disponi-bles comercialmente (Metglass", Amomet" y Vitrovac'")son reproducidos en form-a de cintas que se obtienen alvertir la fase líquida sobre cilindros metálicos que giran aalta velocidad. Una larga variedad de materiales puedeelaborarse variando composición (dentro de ciertos lími-

-tes), velocidad de enfriamiento, tratamiento térmico, etc., Especialmente atractiva es la combinación de alta resis-

tencia mecánica, con extrema dureza y propiedadesmagnéticas blandas. Muchas personas comienzan a lla-mar a estas aleaciones "el material del siglo".

Hay que señalar que el término "desorden" estámuy lejos de ser preciso. El optimismo de los primerosaños en los que se pensaba que la estructura atomísticade los amorfo s podía ser caracterizada fácilmente, hasido sustituido por una actitud más realista y cauta. Unaspecto es de particular interés: ¿son estos materialeslíquidos sobre-enfriados o existen regiones con ciertoorden local? Varios modelos han sido propuestos, comopor ejemplo el empaquetamiento desordenado denso deesferas o modelo de Berna!, la formación de microcrista-litas y la aparición de "unidades básicas o moléculas".Estos enfoques no se excluyen totalmente entre sí,pudiendo pasarse continuamente de uno a otro. La reali-dad es probablemente una situación intermedia.

Un conjunto de artículos han considerado desde elpunto de vista teórico determinadas influencias y princi-pios que pueden jugar un papel relevante en la amorfiza-ción de los metales: formación de fases metaestables,estequiometría, efectos de empaquetamiento, relación delos radios atómicos, concentración de electrones devalencia, electronegatividad y covalencia, Incluso se hasugerido un "principio de confusión", que plantea que latendencia a la amorfización es grande si el sistema tienemuchas fases accesibles.

Debido a la variedad de veoindades que rodean a losnúcleos resonantes en estos compuestos, los parámetroshiperfinos (campo magnético, desdoblamiento cuadru-polar, corrimiento isomérico), están distrubuidos conti-nuamente, por lo que los espectros son de líneas anchas yredondeadas. Un ejemplo típico se muestra en la figura 2,correspondiente a la aleación FesoB2o, Obsérvese lamayor intensidad de los componentes 2 y 5, lo que indicala presencia de textura magnética (momentos magnéti-cos contenidos en un plano perpendicular a la direcciónde irradiación gamma). La determinación de la distribu-ción de campo magnético hiperfino no es sencilla, debidoa la acción perturbadora de otras interacciones, en parti-cular la cuadrupolar. Es muy difícil el tener en cuenta enel análisis las distribuciones de magnitud, signo y pará-metros de asimetría del gradiente de campo eléctrico.

En 1983, una parte de los trabajos ha estado dedi-cada a la interpretación de los espectros partiendo de laidea de que existe una correlación entre las distribucio-nes de los parámetros hiperfinos [47-52]. En [47] seasume una relación lineal entre la distribución de campo

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Fig. 2. Espectro Mossbauer de la aleación arnorfa FesoBw. Obsér-vense las líneas anchas y redondeadas y a la mayor intensi-dad de la líneas 2 y 5 del sexteto indicando textura mag-nética.

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magnético hiperfino y las distribuciones de desdobla-miento cuadrupolar y corrimiento isomérico. En [48] sepropone que la mayor fuente de asimetría proviene de lacorrelación entre en campo magnético y el gradiente decampo eléctrico, siendo menor, aunque todavía significa-tiva, su dependencia con el desplazamiento isomérico,estableciendo por otra parte que en ningún caso estascorrelaciones pueden representarse por un simplemodelo lineal. CampbeJl y colaboradores [49], evalúan ladistribución de campo magnético hiperfino por variosmétodos. El estudio de las distribuciones así obtenidas ysu dependencia con la temperatura confirma la existen-cia de dos regiones diferentes de interacciones magnéti-cas fuertes y débiles. En [50] se presentan y correla-cionan los corrimientos isoméricos en aleaciones del tipoAl _ xFexcon 11 elementos aleantes distintos (Nb, H, Ti,B, Th ... ) en diferentes concentraciones. Como resultadose obtiene una expresión general para este parámetroMossbauer en función de la diferencia de electronegativi-dades. Sin embargo, el trabajo más original probable-mente es el presentado por Kopcewicz y col. [51], en elque se logra una determinación directa del desdobla-miento cuadrupolar haciendo colapsar la estructuramagnética utilizando un campo de radio frecuencia deintensidad mayor que el campo de anisotropía y frecuen-cia superior a la de precisión nuclear de Larmor. Ante-riormente esta determinación directa sólo se habíarealizado aproximadamente al obtener espectros demuestras en estado paramagnético en donde esto fuerafactible sin que tuviera lugar la cristalización. Sinembargo, los resultados obtenidos de esta manera pue-den ser no apropiados para describir el estado magné-tico, debido a una posible dependencia con la tem-peratura del desdoblamiento cuadrupolar y a variacio-nes introducidas por relajacién estructural. Este trabajotiene el interés adicional de que el patrón colapsado

consta también de líneas satélites provocadas por lamodulación Doppler de los núcleos a través del acopla-miento magnetostrictivo.

Otro tema que absorbe un gran número de publica-ciones es el de la cristalización y enIe la estabilidad de laspropiedades magnéticas ante el tratamiento térmico y elenvejecimiento [52-56]. Este aspecto juega un papel cru-cial en relación con las aplicaciones de estos materiales.En [52] se estudia la forma de variación del campo mag-nético hiperfino en las proximidades de la temperaturade Curie y se evalúa la temperatura de cristalización .Allia y col. [53] evalúan la distribución de campo hiper-fino para muestras con y sin tratamiento térmico. Elincremento en la temperatura de Curie después del trata-miento es interpretado como la consecuencia de la reduc-ción irreversible del desorden magnético local inducidopor relajación estructural. En [54] se hace un estudiocomparativo de la aleación Fe4oNi3sMo4Blsen estado cris-talino y amorfo. Gonsery col. [55] demuestran, utilizandosimultáneamente espectroscopía Mossbauer de electro-nes de conversión (CEMS) y la geometría de transmisiónconvencional, que las variaciones en la intensidad rela-tiva de las líneas, que en ocasiones fueron interpretadascomo indicación de cambios estructurales en el volumendel material envejecido o tratado térmicamente, se debenen realidad a efectos de oxidación y cristalización super-ficial que provocan cambios en la estructura de dominiosal tensionar la muestra a través de efectos magnetoelás-ticos. En [56] se presenta un estudio detallado sobre lacinética de cristalización en la aleación FesIBI3.5Si3.5C2'

Poi último hay que mencionar uno de los temas másinteresantes y prometedores: la hidrogenación de lasaleaciones metálicas amorfas [57]. Dos importantes pro-cesos pueden en principio ocurrir al introducir el hidró-geno:

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a) Los electrones Is del hidrógeno pueden sertransferidos a la banda 3d de los átomos de los elementosde transición. Esta interacción es de considerable interéspara el estado amorfo.

b) Las tensiones internas que estabilizan el estadodesordenado pueden ser liberadas, por lo que son posi-bles reajustes estructurales de corto alcance análogos alos que se obtienen después de tratamientos térmicos a:bajas temperaturas. Además la trituración del materialhidrogenado, el cual presenta inhomogeneidades estruc-turales, permite obtener polvos de aleaciones amorfas.Teniendo en cuenta la valiosa información que brinda laespectroscopía Mossbauer en la caracterización de losmateriales amorfos, es de esperar que continúe siendoutilizada sistemáticamente con este objetivo en la quequeda de siglo.

C) Partículas finas y láminas delgadas

Bajo esta clasificación pueden encontrarse trabajostanto de tipo básico, dedicados al estudio del magne-tismo superficial, como de carácter aplicado, relaciona-dos generalmente con los polvos para técnicas de regis-tro magnético y los efectos tecnológicos de las dimensio-

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nes, morfología, dopaje y pasivación de/los mismos. Losgranates son uno de los materiales más estudiados enláminas delgadas, mientras que las espinelas y los óxidosde hierro reciben una mayor atención como microcris- -talitos.

Las partículas finas constituyen una opción muyútil para el estudio de las propiedades magnéticas de lassuperficies. En comparación con las láminas delgadasposeen ciertas ventajas. Primero, la relación entre lasuperficie y el volumen puede variarse dentro de unrango relativamente amplio. De hecho, las partículasultrafinas son'prácticamente todo superficie. Se abre portanto la posibilidad de distinguir entre las propiedadesdel volumen, la región cercana a la superficie y la superfi-cie misma. En segundo lugar, las partículas finas tienensólo una interfase, mientras que las láminas delgadasposeen dos, con una de ellas en contacto íntimo con el sus-trato. La interfase de las partículas finas puede ser vacío,gas, recubrimientos líquidos o sólidos, o un aglutinante.Tercero, pueden exhibir super paramagnetismo, un fe-nómeno que dependede las dimensiones y la anisotropía,de manera que los cambios en la anisotropía superficialpueden ser seguidos por mediciones superparamagnéti-caso Cuarto, los sus tratos de las láminas delgadas pue-den absorber una parte apreciable de la radiacióngamma incidente en la espectroscopía Mossbauer detransmisión convencionaL Y quinto, las partículas finasse utilizan en un conjunto de aplicaciones enlas que laspropiedades superficiales son importantes, como·en flui-dos magnéticos, catálisis y polvos para cintas de graba-ción. Por supuesto, hay dificultades también, pero lasventajas son muy atractivas. '

Dos excelentes artículos .resúmenes sobre el temaaparecieron en 1983 [58,59]. Morrish y Haneda [58]pre-sentan una visión actualizada, puntualizando las pers-pectivas de la espectroscopía Mossbauer en el' área.Incluye un análisis de la estructura magnética en las pro-ximidades de la superficie en los materiales que recibenuna mayor atención tecnológica: y-Fe¿Oa,y-Fe¿Oacon lasuperficie enriquecida en Fé7, NiFe¿04 o-Fe.vy cr02

dopado con Feó7• Además se examina críticarnente laimportancia de la mofología y su correlación con la com-posición química, la influencia de recubrimientos y lasaplicaciones a la tecnología.

En [59], Shinjo realiza una descripción sobre comola espectroscopía Mossbauer puede ser utilizada comoun medio para el estudio del magnetismo superficial deun metal ferro magnético y, en'especialmuestra que unacapa de FEf'6en la que se difunde una cantidad muypequeña de Ff!7 constituye un espécimen muy valiosopara estudios de magnetismo superficial.

Otros trabajos [60-64] investigan en un material esespecífico. Tamura y Hayashi [60], encontraron un incre-mento del campo magnético interno en pequeñas partí-culas de hierro, dependiente de la temperatura y de lasdimensiones de los polvos. El campo de desmagnetiza-ción y la interacción dipolar juegan en este caso un papelimportante. En ocasiones el pequeño tamaño de las par-tícula da lugar a fenómenos como la excitación magné-tica colectiva. Tal es el caso de la Ni Fe¿04,estudiada por

Haneda y col. [61], en la que este mecanismo se mani-fiesta como una aparente anomalía en la razón entre lasáreas correspondientes a los subespectros de los sitiostetraédricos y octaédricos para una espinela inversa.Otros fenómenos magnéticos, como la transición de Ver-wey en la magnetita (F~04), se modifican cuando lasdimensiones de los polvos es muy pequeña y pueden serútiles para caracterizar dichos materiales, como en eltrabajo de Morup y Topsoe [62]. El primero de estosautores [63] ha presentado también un estudio impor-tante sobre la estructura magnética de microcristalitossuperparamagnéticas por debajo de la temperatura deordenamiento y discute como los espectros Mossbauerofrecen información sobre el tamaño de partículas y laanisotropía magnética. Se demuestra además, que endeterminados casos, un.agregado de microcristalitos encontacto íntimo puede comportarse como un "spinglass".

Con relación a los ferrofluidos, es decir, suspensio-nes de partículas magnéticas pequeñas, Tari y col. [64],presentan un estudio para el caso de la F~04 en tres flui-dos diferentes, en el cual se correlacionan medicionesmagnéticas y de espectrometría Mossbauer, y se calculala constante de anisotropía y el' diámetro medio delas partículas.

Los estudios en láminas delgadas muestran unamayor atención por los granates [65-67], debido a lasaplicaciones como sistemas de burbujas magnéticas, yestán dedicados fundamentalmente a la determinaciónde las orientaciones de espín y la distribución de camposhiperfinos en función de la distancia a la superficie, utili-zando la espectroscopía Mossbauer de los electrones deconversión (CEMS), emitidos por los núcleos resonantesdespués de una absorción como uno de los posibles cana-les de desexcitación (en adición, por ejemplo, a la re-emisión de un cuanto gamma). Los electrones que logranemerger del material pueden provenir hasta de una pro-fundidad de 1000-2000 Ade la superficie, pudiendo ha-cerse incluso un estudio selectivo en este sentido. Ade-más puede realizarse simultáneamente el registro delespectro de absorción gamma convencional y de esamanera comparar directamente las propiedades del,volumen y la superficie.

Una información detallada sobre este tema de partí-culas finas y láminas delgadas puede encontrarse losresúmenes' del lOmo. Coloquio Internacional sobre Pelícu-las Magnéticas y Superficies, celebrado en Japón [68] yde la Conferencia Internacional de Magnetismo [69].

D) Superparamagnetismo y relajación magnética

Por último, reseñemos brevemente algunas publica-ciones significativas en este tema, que por supuesto no esindependiente de los anteriores.

Cuando se tienen partículas monodominio suficien-temente pequeñas, el momento magnético resultanterealiza fluctuaciones térmicas entre las direcciones defácil magnetización. El proceso de fluctuación del vectormagnetización de una partícula de volumen Vy una cons-tante de anisotrópía de primer orden K¡ (suponiendo

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K¡ < OY la dirección < 111> como fácil), puede ser des-crito por un tiempo de relajación.

LF=; exp ( IKII12~T~

donde W es la frecuencia angular de precisión de Larmory a es un factor cercano a la unidad. La relación entreLFYTE, donde r , = h/ b.E y b.E es la energía de lainterac-ción magnética hiperfina, determina las característicasdel espectro Mossbauer. Si Í"E « TF se obtiene un sextetoO sextetos definidos; si 'rE » 'rF el campo magnético pro-medio sobre el núcleo se anula y la estructura magnéticacolapsa, y finalmente, si t'E ?tfI t'F se obtiene una situaciónintermedia, consistente en sextetos de líneas anchas,difusas y asimétricas: en otras palabras un espectrorelajado.

Varias son las aplicaciones de las mediciones superparamagnéticas, Como se mencionó, la dependencia de'rp con KI' permite estudiar los fenómenos de magnetismosuperficial en partículas finas y láminas delgadas. Otraposibilidad lo constituye seguir procesos de precipita-ción, ya sea por tratamientos térmicos o laminados enfria, y de formación de agregados o "clusters". La depen-dencia con la temperatura de la velocidad de conteo en elcentro del espectro (velocidad cero) permite evaluar ladistribución de tamaño de partículas super paramagné-ticas en una aleación con tendencia a la segregación.

Por supuesto, el superparamagnetismo no es laúnica fuente de relajación. Muchos estudios están dedi-

'cados a evaluar los tiempos de relajación espín-espín yespín-red. En ferritas blandas la interpretación de losespectros relaj ados suele ser importante, como en los sis-temas Mn-Zn y Ni-Zn, debido a que los materiales tecno-lógicamente importantes (alta permeabilidad inicial,pequeñas pérdidas), tienen una concentración aprecia-ble de iones no magnéticos (Zn2+) que debilitan las inte-racciones de superintercambio. En [70] se presenta unestudio en ferritas de Fe-Zn y Fe-Zn-Cu sobre cual de dosposibles mecanismos de relajación es el dominante: laexcitación de oscilaciones de paredes de dominio locali-zadas, o la fluctuación individual del momento magné-tico del ión.

La relajación del espectro puede provenir tambiéncomo consecuencia de la difusión, cuando la frecuenciade salto se hace comparable a la de precisión de Larmor,Litterst y col. han obtenido una expresión analítica paraespectros con relajación del F¿;7 en el caso de difusióncorrelacionada con la fluctuación del gradiente de campoeléctrico, tanto para el caso octaédrico [71], como para eltetraédrico [72].

Dentro de las publicaciones que enfocan de unamanera general el fenómeno de la relajación y sus conse-cuencias sobre el espectro, tres valiosos trabajos apare-cieron en 1983. Mitin y Poliakov [73] discuten la teoría delefecto Mossbauer en cristales paramagnéticos, y obtie-nen una expresión general para la forma de las líneas, yasea en presencia de interacción cuadrupolar o no, y paradistinto valores de la rapidez de la relajación electrónica.Bonville [74] presenta una introducción a los mecanis-mosde relajación paramagnética más frecuentes (fono-

nes, electrones de conducción, interacciones dipolares yde intercambio) y a las diferentes técnicas' utilizadaspara medir la frecuencia de relajación, incluyendo espec-troscopía Mossbauer. Finalmente, Hartrnann-Boutron[75, 76], publica un trabajo en dos partes, dedicadas, laprimera, a los conceptos básicos de la teoría de la relaja-ción, y la segunda, a describir los distintos métodos dis-ponibles para procesar matemáticamente espectrosMossbauer con relajación (estocásticos y de perturba-ción). Por su rigor, completitud y revisión bibliográfica elartículo es sumamente provechoso.

CONCLUSIONES

En este artículo hemos presentado un rápido resu-men de las publicaciones sobre espectroscopía Moss-bauer relacionadas con el estudio de los fenómenos ymateriales magnéticos. Por supuesto, el trabajo estálejos de ser exhaustivo, pero constituye un indicador dela situación actual, informado sobre los intereses de losinvestigadores en esta área y brindado referencias signi-ficativas. Aunque se han elegido los temas que recibenuna mayor atención, no se han presentado algunos queresultan de indiscutible interés; mencionemos dos deellos; magnetostricción y las posibilidades de la utiliza-ción de la espectroscopía Mossbauer con grandes cam-pos magnéticos exteriores.

El amplio campo de posibilidades que se ofrece estal, que puede decirse que en cualquier material o fenó-meno donde el hierro, u otro núcleo apropiado esté pre-sente, allí estarán los espectroscopistas Mossbauertrabajando. Un ejemplo original lo constituyen las inves-tigaciones en las bacterias magneto táctiles [5].

Estas bacterias se deslizan a lo largo de las líneasdel campo magnético terrestre que .las llevan hacia lossedimentos. La interacción magnética hiperfina detec-tada por mediciones Mossbauer fue fundamental en lacomprensión del origen de este comportamiento: todasestas bacterias poseen una serie de corpúsculos de apro-ximadamente 500 Ade diámetro alineados a lo largo deleje de la célula llamados magnetosomas que contienenmagnetita (Fes04) , y que le sirven de brújula interna.

No hay que ser un futurólogo para afirmar que laespectroscopía Mossbauer incrementará su presenciacomo técnica de obligado uso tanto en investigacionesbásicas como aplicadas, con los materiales amorfos reci-biendo una atención preferencial. Los próximos añosdarán prueba de ello.

REFERENCIAS

1. R. L. Mossbauer, Z. Physik, 151(1958) 124.2. Advances in Mossbauer spectroscopy. Applications to physics,

chemistry and biology, B. V. Thosar, P. K. Iyengar, J. K. Srivas-tava, S. C. Bhargava (Ed.) Amsterdam, Netherlands: Elsevier(1983).

3. Fundamentals of molecular spectroscopy, Third edition. C. N.Banwell. Maidenhead. Berks .. England: McGraw-HiII (1983).

4. U. Gonser, Hyperfíne Interactions, 13(1983) 5.5. J. Chappert, Hyperfine Interactions, 13(1983) 25.6. T. C. Gibb, Hyperfine Interactions, 13(1983) 45.

20

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 5, N° 1, 1985

7. L. Grodzins, Hyperfine Interactions, 13(1983) 57.8. L. Niesen, Hyperfine Interactions, 13(1983) 65.9. I. Nowik, Hyperfine Interactions, 13(1983) 89.

10. T. Katila and K. Riski, Hyperfine Interactions, 13(1983) 119.11. F. E. Wagner, Hyperfine Interactions, 13(1983) 149.12. W. Potzel, J. Moser, L. Asch and G.M.Kalvius, Hyperfine Interae

tions, 13(1983).175.13. J. A. Sawicki and B. D. Sawicka, Hyperfíne Interactions, 13(1983)

199.14. J. G. Stevens, Hyperfine Interactions, 13(1983) 221.

15. V.N. Belogurov, V.A. Bylinkin, P. E. Senkov, U.A. Ulmanís, Latv.PSR Zinat Akad Vestis Fiz. Teh. Zinat. Ser. (URSS), [N° 4](1982) 47.

16. K. H. Rao, S. b. Raju, R. G. Mendiratta and J. P. Eymery, SolidState Commun. (USA), 45(1983) 919.

17. P. A. Jain and V. S. Dashane, Pramana (India), 20(1983) 7.18. I. S. Lyubutin, R. l. Chalabov, SOY.Phys. - Crystallogr. (USA),

27(1982) 670.19. P. P. Kíriehok, V.P. Pashehenko, V.I. Kompaniets, G.T. Brovkina;

Sov.Phys. J. (USA), 25(1982) 200.20. V. l. Nikolaev, V. S. Rusakov, N. 1. Chistyakova, Moscow Univ.

Phys Bull. (USA), 38(1983) 87.21. You-Wei Du, Huai-xian Lu, Ya-gi Wangand Ting-xiangWang,J.

Magn & Mgn. Mater (Netherlands), 31-34(1983) 896.22. T. Okada, H. Sekizawa, F. Ambe, S. Ambe and T. Yamadaya, J.

Magn. & Magn. Mater (Nertherlands), 31-34(1983) 903.23. A. Ochi, K. Watanabe, M. Kiyama, T. Shinjo, Y. Bando and T.

Takada, Ferrites: Proceedings of the Third International Confe-renee on Ferrites, Kyoto, Japan (Dordieeht, Netherlands: Reidel,1982) 618-21.

24. A. H. Morrish and P. J. Picone, Ferrites: Proceedings ofthe ThirdInternational Conference on Ferrites, Kyoto, Japan (Dordiecht,Netherlands: Reidel, 1982) 613-17.

26. H. Taguchi, M. Shimada and M. Koizumi, J. Solid StateChem,44(1982) 254.

26. Y. 'I'akeda, K. Kaiiura, S. Naka and M. Takano, Ferrites: Procee-dings oí the Third International Conference on Ferrites, Kyoto,Japan (Dordrecht, Netherlands: Reidel 1982) 414-18.

27. M. Takano, N. Nakanishi, Y. Takeda and T. Shinjo, Ferrites: Pro-ceedings of the Third International Conference on Ferrites,Kyoto, Japan. (Dordrecht, Netherlands: Reidel 1982) 389-92.

28. T. Shinjo, N. Hosoito, T. Takada, M.Takano and Y.Takeda, Ferri-tes: Proceedings of the Third International Conference on Ferri-tes, Kyoto, Japan (Dorfrecht, Netherlands: Reidel 1982)393-6.

29. J. L. Soubeyroux, B. Buffat, N. Chevreau and G. Demazeau, Phy-síca (Netherlands), 120 B + C(1983) 227.

30. M. Takano, Y. Takeda, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.,61(1983) 5.

31. Yu. A. Mamalui, L. ~. OI'Khovik, L. F. Checherskaya, M. N.Shipko, Ukr. Fiz. Zh. (USSR), 27(1982) 1.580.

32. Du You-Wei, Lu Huaixian.Zhang Yuchang, Hui Liren and WangTingxiang, Acta Phys. Sin. (China), 32(1983) 168.

33. T. Besagni, A. Deriu, F. Licci and S. Rinaldi, J. Magn. and Magn.Mater (Netherlands), 31-34(1983) 791.

34. Kui Jisheng, Lu Huaixian and Du You Wei. J. Magn. an Mgn.Mater (Netherlands), 31-34(1983) 801.

35. L. M. Letyuk, M. N. Shipko, V. S. Tikhonov, M. V. Dmitriev, Izv.Akad. Nauk. SSSR, Neorg. Mater, 18(1982) 1751.

36. U. Heinecke, C. Cruz, E. Wieser and C. Bernhardt, Phys. StatusSolidi A. (Germany), 77(1983) 225.

37. E. G. Rozin, M. N. Shipko, 1. S. Zheludev, Pis'ma v Zh. Eksp &Teor. Fiz (USSR), 36(1982) 316.

38. E. Murad, Am. Mineral, 67(1982) 1007.

39. S. A. Fysh, P. E. Clark, Phys & Chem. Miner., 8(1982) 180.40. T. Tomov, D. Klissurski and I. Mitov, Phys. Status Solidi,

73a(1982) 249.41. S. A. Fysh and P. E. Clark, Phys & Chem. Miner., 8(1982)

257.42. E. de Grave, D. Chambaere and L. H. Bowen, J. Magn. & Magn.

Mater, 30(1983) 349.43. J. P. Sánchez, J. M. Friedt, J. Phys. (France), 43(1982) 1707.44. R. Kamal, S. S. Sekhon, N. Kishore and R. G. Mendiratta,J. Non-

Cryst. Solids (Netherlands), 53(1982) 227.45. H. Binczycka and J. A. Sawicki, J. Phys., 16D(1983) 197.46. N. Schultes, H. Schieder, F.J. Litterstand G.M. Kalvius,J. Magn

& Magn Mater (Netherlands), 31-34(1983) 1507.47. Kyung Seon Baek, Kyun Nahm and Hang Nam OK, New Phys

(Korean Phys, Soc.), 22(1982) 42.

48. M. E. Lines and M. Eibschutz, Solid' State Commun., 45(1983)435.

49. S. J. Carnpbell, G. L. Whittle and A. M. Stewart, J. Magn. & MagnMater (Netherlands), 31-34(1983) 1521.

50. A. M. van der Kraan and K. H. J. Buschow, Phys, Rev..27B(1983) 2693.

51. M.Kopcewicz, H. G.Wagnerand U.Gonser, Solid StateCommun.,48(1983) 531.

52. A. K. Bhatnagar, B. B. Prasad, N. Ravi, R. J agannathan and T. R.Anantharaman, Solid State Commun, 44(1982) 905.

53. P. Allia, A. Ferro Milone, F. Vinai, G.Fratucello and F. Ronconi,J.Appl, Phys., 53(1982) 7750. .

54. Hang Nam and Jung Chul Sur, New Phys. (Korean Phys. Soc.),22(1982) 373.

55. U. Gonser, M. Ackermann and H. G. Wagner, J. Magn & Magn,Mater. , 31-34(1983) 1605.

56. N. Saegusa and A. H. Morrish., Phys. Rev., 27B(1983) 4027.57. Z. S. Wronsky and A. H. Morrish, IEEE Trans, on Magneties,

MAG-19(1983) 1895.58. A. H. Morrish and K. Haneda, J. Magn & Magn. Mater.

35(1983) 105.59. T. Shinjo, Oyo Buturi, 52(1983) 298. (In Japanese).60. 1. Tamura and M. Hayashi, J. Magn & Mgn Mater, 31-

34(1983) 945.61. K. Haneda, H. Kojima and A. H. Morrish, J. Magn & Magn Mater,

31-34(1983) 951.62. S. Morup and H. Topsoe, J. Magn. & Magn. Mater, 31·

34(1983) 953.63. S. Morup, J. Magn & Magn. Mater, 37(1983) 39.64. A. Tari. J. Popplewell, S. W, Charles. D. StoP. Bundbury and K. M.

Alves, J. Appl, Phys. 54(1983) 3351.65. K. Saneyoshi, T. Toriyama, J. Itoh, K. Hisatake and S. Chikazumi.

J. Magn & Magn. Mater, 31-34(1983) 705.66. J. Itoh, Y.Yonékura, K. Saneyoshi, T. Toriyamaand K. Hisatake,

J. Magn & Magn. Mater, 35(1983) 340.67. Sh. Sh. Bashkirov, N. G. Ivoilov, E. S. Romanov and A. P. Kir-

menskii, SOY.Phys. Solid State (USA) 24(1982) 2641.

68. Resúmenes del 10'"°'Coloquio Internacional sobre Películas Mag-néticas y Superficies. Yokohana, Japón. J, Magn & Magn. Mater,35[1-3](1983).

b9. Resúmenes de la Conferencia Internacional sobre Magnetismo,Kyoto, Japón, J. Magn. & Magn. Mater., vol.in-34, pt. 2 (Feb.1983).

70. G. M, Srivastava, S. N. Shringi, A. S. Bommanavar, M. V. Babu.Ferrites. Proceedings of the ICF 3. third International Conferenceon Ferrites, Kyoto. Japan. (Dordrecht, Netherlands: Reide11982)389-92.

71. F. J. Litterst. V. D. Gorobchenko and G. M. Kalvius, HyperfineInteractions, 14(1983) 21.

21

LatinAmerican Journai of Metallurgy and Materials, Vol 5, N° 1, 1985

72. F.J. Litterst, A. M.Afanas'ev, P. A. Aleksandrov and V.D. Gorob-chenko, Solid State Commun.. 45(1983) 963.

73. A. V. Mitin and N. V. Polyakov, Phys. Status Solidi., 115b(1983) 477.

74. P. Bonville, Rey. Phys, Appl., 18(1983) 365.

75. F. Hartmann-Boutron, Rev. Phys. Appl., 18(1983) 413.

76. F. Hartmann-Boutron, Rey. Phys. Appl., 18(1983) 431.

22