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Apuntes de la asignaturaQuımica Fısica II (Licenciatura en Quımica)

Tema 9: Atomos polielectronicos

Angel Jose Perez JimenezDept. de Quımica Fısica (Univ. Alicante)

Indice

1. Sistemas de partıculas identicas 21.1. Indistinguibilidad de partıculas identicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Consecuencias de la indistinguibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3. Sistemas de partıculas independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Aproximacion de campo central efectivo: configuraciones 62.1. Hamiltoniano de un atomo polielectronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2. Aproximacion de potencial efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3. Configuraciones electronicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Correlacion electronica: terminos 143.1. Buenos numeros cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.2. Correlacion electronica y buenos numeros cuanticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.3. Terminos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4. Interaccion espın-orbita: niveles y estados 224.1. Interaccion espın-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.2. Acoplamiento LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.3. Acoplamiento jj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5. Espectros atomicos 285.1. Origen del espectro. Reglas de seleccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.3. Terminos adicionales en el Hamiltoniano atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

6. Problemas 32

A. Material complementario 33A.1. Sistema de dos partıculas: consecuencias de la indistinguibilidad . . . . . . . . . . . 33A.2. Derivacion clasica del operador espın-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2 Tema 9: Atomos polielectronicos

1. Sistemas de partıculas identicas

1.1. Indistinguibilidad de partıculas identicas

Sistema de partıculas identicas.

Se define como aquel en el que todas las partıculas tienen las mismas propiedades fısicas:misma masa, carga, etc.

Es de gran importancia en Mecanica Cuantica pues los electrones presentes en atomosy moleculas son sistemas de este tipo.

Indistinguibilidad de partıculas identicas.

La Mecanica Clasica permite distinguir partıculas identicas gracias a su trayectoria pues:

1. Conocidas la posicion y el momento de cada partıcula en un instante dado se puedendeterminar en cualquier instante posterior al resolver las ecuaciones de Hamilton.

{~ri(t0), ~pi(t0)}Ecs.Hamilton−−−−−−−−→ {~ri(t), ~pi(t)}

En otras palabras:

Si se etiquetan las partıculas en el instante inicial en funcion de su posiciony velocidad se puede distinguir a cada partıcula en cualquier otro instantemediante su posicion y velocidad (trayectoria).

2. De hecho, el estado del sistema se conoce una vez que se especifican, para cadapartıcula i:

Su posicion: ~ri

Su momento lineal: ~pi

Esto no es posible en Mecanica Cuantica debido a que:

1. El principio de indeterminacion de Heisenberg impide que se puedan asignar valoresprecisos de posicion y momento a cada partıcula↪→ lo que descarta la nocion de trayectorias definidas para las partıculas.

2. De hecho, el estado del sistema no esta definido por las coordenadas y velocidadesde las partıculas sino por una funcion de onda global Ψ.

3. La ecuacion de Schrodinger permite conocer la evolucion temporal Ψ pero no decada partıcula por separado.

Por tanto, en Mecanica Cuantica las partıculas identicas son indistinguibles: ver §A.1.

1 Sistemas de partıculas identicas 3

1.2. Consecuencias de la indistinguibilidad

Consecuencias para los observables del sistema. La indistinguibilidad de partıculas identicasconduce a la denominada simetrıa de intercambio:

Cualquier observable de un sistema debe ser invariante respecto al intercambio departıculas identicas.

Consecuencias para la funcion de onda. Uno de dichos observables es el modulo al cuadradode la funcion de onda, de manera que (ver §A.1):

La densidad de probabilidad para un sistema de partıculas identicas debe permanecerinalterada si se intercambian las coordenadas de cualesquiera dos partıculas:

|Ψ(τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN

)|2 = |Ψ

(τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN

)|2

∀i, j = 1, 2, . . . , N (1)

De (1) de deduce que solo hay dos posibilidades para el comportamiento de Ψ cuandose intercambian las coordenadas de dos partıculas identicas, o bien es simetrica

Ψ(τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN

)= Ψ

(τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN

)(2)

o bien es antisimetrica

Ψ(τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN

)= −Ψ

(τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN

)(3)

Postulado de simetrizacion. Establece que:

Un determinado tipo de partıculas debe poseer funciones de onda de un solo tiporespecto al intercambio: o bien simetricas o bien antisimetricas; pero no puedecambiar de uno a otro.

Principio de Pauli. Wolfgang Pauli demostro mediante la Mecanica Cuantica relativista que:

Las partıculas con espın semientero (s = 1/2, 3/2, . . . etc.), denominadas fermiones,requieren funciones de onda antisimetricas.

Las partıculas con espın entero (s = 0, 1, 2, . . . etc.), denominadas bosones, requierenfunciones de onda simetricas.

lo que coincide con la evidencia experimental.

El hecho de que los fermiones deban poseer funciones de onda antisimetricas se cono-ce tambien como Principio de antisimetrıa de Pauli (no confundir con el principio deexclusion de Pauli, que se ve mas adelante).


Debido a esto no es posible encontrar dos electrones (o fermiones, en general) con elmismo espın1 en el mismo punto del espacio, pues:

Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) = −Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) (4)

2Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) = 0 (5)

Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) = 0 (6)

Como Ψ es continua la ecuacion anterior implica que la probabilidad de encontrar doselectrones con el mismo espın muy proximos entre sı es muy pequena↪→ el principio de antisimetrıa de Pauli obliga a electrones con el mismo espın a perma-necer separados → hueco de Fermi.

1.3. Sistemas de partıculas independientes

Importancia de este tipo de sistemas. A continuacion estudiaremos este tipo de sistemas pues:

1. Nos permiten ilustrar de forma mas clara las consecuencias de la indistinguibilidad enfunciones de onda.

2. Usaremos este tipo de modelo como primera aproximacion a la estructura electronica deatomos polielectronicos.

Hamiltoniano de N partıculas independientes.

Es aquel que no contiene terminos involucrando coordenadas de mas de una partıcula ala vez y, por tanto, puede expresarse como una suma de Hamiltonianos de cada partıcula

Hindep(τ1, τ2, . . . , τN) = h(τ1) + h(τ2) + · · · h(τN) (7)

En el caso particular de N partıculas identicas no interactuantes que experimentan elmismo potencial:

Vi(τi) = V (τi) (8)

la ecuacion de Schrodinger del sistema es separable en N ecuaciones identicas[− h2

2m∇2

i + V (τi)

]ψni

(τi) = εniψni

(τi) (9)

donde ni representa de forma abreviada los posibles numeros cuanticos que describen elorbital ψni

.

Si bien la energıa del sistema viene dada por

En1,n2,...,nN= εn1 + εn2 + · · ·+ εnN

=N∑i=1

εni(10)

1Por “el mismo” espın se entiende el mismo valor de ms.

1 Sistemas de partıculas identicas 5

al igual que si las partıculas no fuesen identicas, la funcion de onda no puede ser elproducto

Ψ(τ1, τ2, . . . , τN) 6= ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN(τN) =

N∏i=1

ψni(τi) (11)

pues

1. Viola la indistinguibilidad de las partıculas identicas, pues podrıamos distinguirlas enfuncion del estado en que se encuentran:

Partıcula 1 7→ estado ψn1

Partıcula 2 7→ estado ψn2

· · · · · ·Partıcula N 7→ estado ψnN

y lo maximo que podemos saber es que una de las partıculas esta en el estado ψn1 ,otra en el ψn2 , etc. pero cual de ellas esta en cada uno.

2. Viola el postulado de simetrizacion, ya que la funcion no tiene, en general, paridaddefinida respecto al intercambio pues, por ejemplo:

ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN(τN)

1↔2

6= ψn1(τ2)ψn2(τ1) · · ·ψnN(τN) No es simetrica

(12)

ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN(τN)

1↔2

6= −ψn1(τ2)ψn2(τ1) · · ·ψnN(τN) No es antisimetrica

(13)

Fermiones independientes. Determinante de Slater.

A pesar de que el producto de orbitales (11) no tiene simetrıa de intercambio bien definidapodemos construir funciones simetricas o antisimetricas a partir de el.

La forma mas sencilla de construir una funcion de onda simetrica a partir de

ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN(τN) (14)

es considerar todas las posibles permutaciones entre las coordenadas y sumar los pro-ductos resultantes. Ası, por ejemplo:

N = 2 ΨS(τ1, τ2) =1√2!

[ψn1(τ1)ψn2(τ2) + ψn1(τ2)ψn2(τ1)

](15)

N = 3 ΨS(τ1, τ2, τ3) =1√3!×[ψn1(τ1)ψn2(τ2)ψn3(τ3) + ψn1(τ1)ψn2(τ3)ψn3(τ2)

+ψn1(τ2)ψn2(τ1)ψn3(τ3) + ψn1(τ2)ψn2(τ3)ψn3(τ1)

+ψn1(τ3)ψn2(τ1)ψn3(τ2) + ψn1(τ3)ψn2(τ2)ψn3(τ1)]

(16)


Para el caso de dos fermiones la forma mas sencilla de construir una funcion antisimetricaa partir de (11) es la siguiente:

ΨA(τ1, τ2) =1√2!

[ψn1(τ1)ψn2(τ2)− ψn1(τ2)ψn2(τ1)

](17)

≡ 1√2!

∣∣∣∣ψn1(τ1) ψn1(τ2)ψn2(τ1) ψn2(τ2)

∣∣∣∣ (18)

La generalizacion para un valor N cualquiera es la siguiente:

ΨA(τ1, τ2, . . . , τN) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ψn1(τ1) ψn1(τ2) · · ·ψn1(τN)ψn2(τ1) ψn2(τ2) · · ·ψn2(τN)

......

. . .

ψnN(τ1) ψnN

(τ2) · · ·ψnN(τN)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣ (19)

funcion que se conoce como determinante de Slater.

Observese que si ni = nj el determinante posee dos filas iguales, por lo que se anula:

ΨA(n1, . . . , ni, . . . , ni, . . . , nN) = 0 (20)

lo que se conoce como principio de exclusion de Pauli:

En un sistema de N partıculas identicas dos fermiones no pueden ocupar elmismo estado de partıcula independiente (orbital).

Como veremos en la siguiente seccion esto tiene un gran impacto en la estructuraelectronica de atomos y, por ende, en la propia existencia de la Tabla Periodica.

Fermiones no independientes. La funcion de onda de un sistema de fermiones no independientesse puede expresar como una combinacion lineal de (infinitos) determinantes de Slater.

2. Aproximacion de campo central efectivo: configuraciones

2.1. Hamiltoniano de un atomo polielectronico

El operador Hamiltoniano no relativista2 correspondiente al movimiento interno para un atomode N electrones y numero atomico Z, suponiendo un nucleo de masa infinita es, en unidades

2Se desprecian las modificaciones relativistas a la masa de los electrones y no se considera los terminos adicionalesde la interaccion debidos al espın: ver seccion 4.

2 Aproximacion de campo central efectivo: configuraciones 7

atomicas, el siguiente:

He = Te + Ven + Vee (21a)

Te = −1

2

N∑i=1

∇2(i) (21b)

Ven = −N∑i=1

Z

ri(21c)

Vee =N∑i=1

N∑j>i

1

rij(21d)

Tal y como ya comentamos en el tema anterior dicho Hamiltoniano no es separable debidoal termino de repulsion electronica, Vee, lo que impide la resolucion analıtica exacta de lacorrespondiente ecuacion de Schrodinger.

2.2. Aproximacion de potencial efectivo

Aproximacion de potencial efectivo. Aunque no es posible resolver de forma exacta el Hamilto-niano anterior es posible obtener gran cantidad de informacion quımica:

Aproximandolo mediante un Hamiltoniano de partıcula independiente con un po-tencial efectivo sobre cada electron que tenga en cuenta su apantallamiento mutuo:

H ≈ Hind = h(1) + h(2) + · · ·+ h(N) (22)

h = −1

2∇2

(i) + V (~ri) (23)

De manera que, en este modelo:

Cada electron se moverıa de forma independiente del resto, sometido a un potencialV (~r) que representa la atraccion del nucleo y el efecto repulsivo promedio de los otroselectrones.

Dicho efecto consiste, esencialmente, en apantallar el potencial Coulombiano de formaque, cerca del nucleo V ∼ −Z/r y muy lejos de el V ∼ −1/r.

Potencial efectivo central.

En primera aproximacion podemos suponer que V (~r) adopta la forma de un potencialcentral:

V (~r) 7−→ V (r) (24)


Bajo esta aproximacion, de lo visto en el Tema 7 se deduce que las autofunciones de laecuacion de autovalores para h:3

[−1

2∇2

i + V (r)

]Ψnlmlms(~r) = εnlΨnlmlms(~r) (25)

son de la forma

Ψnlmlms(~r) = ψnlml(~r)ξ(ms) (26)

ψnlml(~r) = Rnl(r)Ylm(θ, φ) (27)

ξ(ms) = α(ms), β(ms) (28)

donde los espın-orbitales Ψnlmlms son autofunciones simultaneas de los operadores mo-noelectronicos

h(i) 7−→ εnl(i) (29)

l2(i) 7−→ li(li + 1) (30)

lz(i) 7−→ mli (31)

s2(i) 7−→ s(s+ 1) (32)

sz(i) 7−→ msi (33)

los cuales forman un conjunto completo de operadores que conmutan (i = 1, . . . , N).

Por tanto, y dentro de esta aproximacion, el estado del sistema se especifica indicandolos cuatro numeros cuanticos (n, l,ml,ms) para cada uno de los N electrones del atomo.

En otras palabras, el estado del sistema esta determinado por el conjunto de N espın-orbitales que forman el correspondiente determinante de Slater (ver §1.3).

Debido a la expresion del determinante existen limitaciones al conjunto de valores de(n, l,ml,ms), pues:

1. No pueden existir dos electrones que posean los cuatro numeros cuanticos iguales(principio de exclusion).

2. Como la terna (n, l,ml) define un orbital el principio de exclusion prohibe que existanmas de dos electrones en un mismo orbital, en cuyo caso deben tener espines (valoresde ms) opuestos.

La energıa del estado se obtiene de sumar los valores εnl de los orbitales ocupados porlos electrones.

3Recordemos que, en el caso del atomo de Hidrogeno, V (r) = −Z/r y el autovalor de la energıa ε solo dependede n: ε = εn. Sin embargo, en el caso mas general el autovalor depende tanto de n como de l: ε = εnl.


Ejemplo: Dentro de la aproximacion de partıcula independiente uno de los posiblesestados del atomo de Litio serıa el correspondiente al siguiente conjunto de numeroscuanticos para los tres electrones:

n 1 1 2l 0 0 0ml 0 0 0ms +1/2 -1/2 +1/2

cuya funcion de onda serıa el determinante de Slater construido a partir de los corres-pondientes espın-orbitales

Ψ(1, 2, 3) =1√3!

∣∣∣∣∣∣1s(1)α(1) 1s(2)α(2) 1s(3)α(3)1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 1s(3)β(3)2s(1)α(1) 2s(2)α(2) 2s(3)α(3)

∣∣∣∣∣∣=

1√3!|(1sα)(1sβ)(2sα)|

=1√3!|1s1s2s|

y cuya energıa serıa:

E = ε1s + ε1s + ε2s = 2ε1s + ε2s

2.3. Configuraciones electronicas

Descripcion orbitalica del atomo. En definitiva, dentro del modelo de partıcula independienteen un campo central:

El estado del atomo se conoce indicando cuantos electrones y con que espın (ms)ocupan cada orbital (n, l,ml) sometidos al principio de exclusion de Pauli.

Es decir, este modelo justifica una descripcion orbitalica del atomo, por lo que tambiense le suele denominar aproximacion orbital.

Como la energıa de cada espın-orbital solo depende de n y de l, existen 2(2l+1) posiblesespın-orbitales con la misma energıa↪→ cada nivel energetico εnl esta 2(2l + 1) veces degenerado, pues:

1. Existen 2l + 1 orbitales con la misma energıa ↔ posibles valores de ml.

2. Cada uno los orbitales puede albergar como maximo dos electrones ↔ posiblesvalores de ms (electrones apareados).


A los niveles tambien se les suele llamar subcapas. Ası pues:

Subcapa s: 1 orbital → 2 electrones maximoSubcapa p: 3 orbitales → 2×3=6 electrones maximoSubcapa d: 5 orbitales → 2×5=10 electrones maximoSubcapa f : 7 orbitales → 2×7=14 electrones maximo. . .

Cuando todos los orbitales de una cierta subcapa estan ocupados se denomina subcapacerrada. En caso contrario se denomina subcapa abierta.

Configuracion electronica. Principio de construccion.

La especificacion del numero de ocupacion de cada subcapa determina una configuracionelectronica↪→ estados con la misma configuracion tienen la misma energıa (dentro del modelo departıcula independiente).

Ejemplo: los dos estados para el atomo de Hidrogeno:(n = 1, l = 0,ml = 0,ms = +1/2) y (n = 1, l = 0,ml = 0,ms = −1/2)pertenecen a la misma configuracion, (1s)1: un electron ocupando el orbital 1s.Ambos poseen la misma energıa: E = ε1s.

La descripcion orbitalica es la base del principio de construccion, el cual establece que

La configuracion del estado fundamental se obtiene “llenando” los orbitales conlos N electrones del atomo segun su orden energetico y respetando el principiode exclusion de Pauli.

En buena aproximacion el orden energetico de los orbitales se ajusta a la regla mne-motecnica de la Figura 1.

1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f 5g6s 6p 6d 6f ...7s 7p ......

Figura 1: Orden energetico aproximado del llenado de los orbitales para el estado fundamental delos elementos.


La aplicacion del principio de construccion permite explicar las tendencias observadas enla Tabla Periodica (ver Tabla 1):

• Los periodos se relacionan con las capas de las distintas subcapas que se van llenando.

• Los grupos estan compuestos por atomos con configuraciones electronicas identicaspara los electrones de mas alta energıa.

Se habla de configuraciones de capa abierta cuando existe alguna subcapa abierta. Encaso contrario tenemos una configuracion de capa cerrada.↪→ Todas las configuraciones mas estables de los gases nobles son de capa cerrada. Ladel carbono, por ejemplo, es de capa abierta.


Tabla 1: Configuraciones mas estables para los cuatro primeros periodos de laTabla Periodica. Los corchetes designan la configuracion electronica del gas noblecorrespondiente.

Capa Z Elemento Configuracion del estado fundamental Degeneracion1 1 H (1s)1 2

2 He (1s)2 12 3 Li (1s)2(2s)1 = [He](2s)1 2

4 Be [He](2s)2 15 B [He](2s)2(2p)1 66 C [He](2s)2(2p)2 157 N [He](2s)2(2p)3 208 O [He](2s)2(2p)4 159 F [He](2s)2(2p)5 610 Ne [He](2s)2(2p)6 1

3 11 Na [Ne](3s)1 212 Mg [Ne](3s)2 113 Al [Ne](3s)2(3p)1 614 Si [Ne](3s)2(3p)2 1515 P [Ne](3s)2(3p)3 2016 S [Ne](3s)2(3p)4 1517 Cl [Ne](3s)2(3p)5 618 Ar [Ne](3s)2(3p)6 1

4 19 K [Ar](4s)1 220 Ca [Ar](4s)2 121 Sc [Ar](3d)1(4s)2 1022 Ti [Ar](3d)2(4s)2 4523 V [Ar](3d)3(4s)2 12024 Cr [Ar](3d)4(4s)2 21025 Mn [Ar](3d)5(4s)2 25226 Fe [Ar](3d)6(4s)2 21027 Co [Ar](3d)7(4s)2 12028 Ni [Ar](3d)8(4s)2 4529 Cu [Ar](3d)10(4s)1 230 Zn [Ar](3d)10(4s)2 131 Ga [Ar](3d)10(4s)2(4p)1 632 Ge [Ar](3d)10(4s)2(4p)2 1533 As [Ar](3d)10(4s)2(4p)3 2034 Se [Ar](3d)10(4s)2(4p)4 1535 Br [Ar](3d)10(4s)2(4p)5 636 Kr [Ar](3d)10(4s)2(4p)6 1


Dificultades y limitaciones. A pesar de los logros alcanzados por la aproximacion orbital existenuna serie de inconvenientes que enumeramos a continuacion:

1. Dificultad de sistematizar la construccion del potencial efectivo.

2. La incapacidad del modelo para predecir correctamente los espectros atomicos por laexcesiva degeneracion, g de las configuraciones de capa abierta:

gconfiguracion =

(nmax

nel

)=

nmax!

nel!(nmax − nel)!(34)

donde

nmax = Numero maximo de electrones en la subcapa abierta

nel = Numero de electrones en dicha subcapa

3. Sin embargo, se puede demostrar que el valor de g proporciona correctamente el numerode estados que se corresponden con cada configuracion (aunque, como veremos, no todosposeen la misma energıa).

Ejemplo: el numero de estados correspondientes a la configurcion fundamental del atomode carbono (1s)2(2s)2(2p)2 es

g =

(6

2

)=

6!

2!4!=

6 · 52

= 15

Metodo de campo autoconsistente Hartree-Fock. Para resolver el problema de la sistematici-dad se puede emplear el denominado metodo de campo autoconsistente Hartree-Fock, cuyascaracterısticas mas relevantes son:

1. Consiste en aplicar el metodo variacional a un determinante de Slater → minimizacionde W = 〈Ψdet|H|Ψdet〉.

2. Dicha minimizacion conduce a un conjunto de ecuaciones monoelectronicas de autova-lores para los espın orbitales de Ψdet.

3. El potencial efectivo que resulta depende de los espın orbitales del resto de electrones↪→ solucion iterativa hasta que el potencial efectivo se autoajusta → campo autoconsis-tente.

4. El valor esperado W no es suma de autoenergıas orbitalicas, las cuales dependen de laconfiguracion → estima de forma razonable propiedades periodicas como el potencial deionizacion.


3. Correlacion electronica: terminos

3.1. Buenos numeros cuanticos

Descripcion de los estados: buenos numeros cuanticos. Recordemos que para caracterizar losestados estacionarios de un sistema necesitamos

Determinar los autovalores del conjunto completo de operadores que conmutan(C.C.O.C.) entre sı y con H, definidos por los correspondientes numeros cuanticos.

Aproximacion de campo central. Recordemos tambien que en la aproximacion de potencial cen-tral efectivo empleada en la seccion anterior:

El Hamiltoniano conmuta con los operadores l2, lz, s y sz de cada electron

Por tanto n, l, ml y ms de cada electron son buenos numeros cuanticos (caracterizanlos estados) en dicha aproximacion.

3.2. Correlacion electronica y buenos numeros cuanticos

Correlacion electronica. La correlacion en el movimiento de los electrones debida a su repulsionmutua instantanea (Vee):

Rompe la degeneracion de los estados incluidos en cada configuracion → terminos: porejemplo, para una configuracion p2 no es lo mismo tener dos electrones en el mismoorbital p que tener cada uno de ellos en un orbital distinto.

Actua como un torque que altera el momento angular orbital de cada electron.

Por tanto l2 y lz de cada eletron dejan de ser una constantes del movimiento↪→ no conmutan con el operador Hamiltoniano de la ecuacion (21)↪→ n, l, ml y ms no son buenos numeros cuanticos pues no sirven para caracterizar losestados

Es necesario, pues, determinar que operadores conmutan con H.

Operadores que conmutan con el Hamiltoniano.

Para un sistema multielectronico podemos definir los correspondientes operadores aso-ciados al:

1. Momento angular orbital total4

L ≡N∑i=1

l(i) = l(1) + l(2) + · · · l(N)

=N∑i=1

(lx(i) + ly(i) + lz(i)

)= Lx + Ly + Lz (35)

4En el resto del tema usaremos las letras mayusculas para referirnos a los operadores y valores propios totales ylas minusculas para los correspondientes a los de un electron.

3 Correlacion electronica: terminos 15

2. Momento angular de espın total

S ≡N∑i=1

s(i) = s(1) + s(2) + · · · s(N)

=N∑i=1

(sx(i) + sy(i) + sz(i)

)= Sx + Sy + Sz (36)

Los cuales obedecen las mismas reglas de conmutacion que sus analogos monoelectroni-cos: [

Lx, Ly

]= ihLz

[Sx, Sy

]= ihSz (37a)[

Ly, Lz

]= ihLx

[Sy, Sz

]= ihSx (37b)[

Lz, Lx

]= ihLy

[Sz, Sx

]= ihSy (37c)[

L2, Lx

]= 0

[S2, Sx] = 0 (37d)[

L2, Ly

]= 0

[S2, Sy] = 0 (37e)[

L2, Lz

]= 0

[S2, Sz] = 0 (37f)

Ası mismo, los valores propios de estos operadores poielectronicos tienen la misma formaque los correspondientes a los operadores monoelectronicos:

L2 7−→ L(L+ 1) L = 0, 1, 2, . . . (38)

Lz 7−→ML(i) ML = −L,−L+ 1, . . . , L− 1, L (39)

S2 7−→ S(S + 1) S = 0,1

2, 1,

3

2(40)

Sz 7−→MS MS = −S,−S + 1, . . . , S − 1, S (41)

Es posible demostrar que el Hamiltoniano de la ecuacion (21) conmuta con los cuatrooperadores anteriores y estos entre sı↪→ cada conjunto de valores (L,M, S,MS) corresponde a un unico estado del sistema.

3.3. Terminos

Definicion de termino espectral.

Tambien se puede demostrar que la energıa de los estados solo depende del valor de Ly de S, pero no de ML y MS.

Denominaremos terminos espectrales aquellos estados que tienen los mismos valores deL y S y por tanto, para el Hamiltoniano (21), tienen la misma energıa.

La degeneracion de cada termino (numero de estados) es, pues, el producto de los posiblesvalores de ML y MS para un valor dado de L y de S:

(2L+ 1)(2S + 1) (42)


En lugar de especificar numericamente los valores de L y S se utiliza la notacion simbolica

2S+1(Letra que identifica el valor de L

)(43)

donde la letra asignada a cada valor de L es:

L 0 1 2 3 4 5 6Sımbolo S P D F G H I

El valor 2S + 1, que indica la contribucion del espın a la degeneracion del termino,se denomina multiplicidad de espın o, simplemente, multiplicidad y se suele utilizar lasiguiente nomenclatura segun su valor:

Valor de 2S + 1 Nombre1 singlete2 doblete3 triplete4 cuartete5 quintete o quintuplete6 sextete o sextuplete· · · · · ·

Ejemplo: El termino espectral 3P

• Se lee triplete pe.

• Indica que L = 1 y S = 1.

• Engloba (2L+ 1)(2S + 1) = 3 · 3 = 9 estados degenerados en energıa.

Podemos determinar los posibles valores de (L,M, S,MS) para los distintos estadossin necesidad de resolver la ecuacion de Schrodinger para obtener la funcion de onda,deduciendo los que se obtienen a partir de cada configuracion.

Obtencion de los terminos asociados a cada configuracion.

A pesar que los numeros cuanticos (n, l,ml,ms) de los atomos individuales no son buenosnumeros cuanticos podemos calcular a partir de ellos los posibles valores de ML y MS

compatibles con el principio de exclusion de Pauli.

Es posible demostrar que, aunque los valores individuales de mli y msi no sirven paracaracterizar los estados, su suma:

ML =N∑i=1

mli (44)

MS =N∑i=1

msi (45)

proporciona los posibles valores de ML y MS de dichos estados


Una vez conocidos los posibles valores de ML y MS podemos agruparlos de maneraque sean compatibles con diversos valores de L y S que definen los correspondientesterminos.

A continuacion sistematizamos el procedimiento en funcion del tipo de configuracionelectronica de partida.

Configuraciones con niveles (subcapas) cerradas. En este caso:

Existen el mismo numero de electrones con ms = +1/2 (electrones α) que con ms =−1/2 (electrones β) y, por tanto:

MS =∑i

msi = 0 (46)

Por cada electron con un valor de ml existe otro con valor −ml:

ML =∑i

mli = 0 (47)

Los unicos valores de S y L compatibles son, evidentemente S = 0 y L = 0, de maneraque:

Para una configuracion de subcapas cerradas solo hay un estado representadopor el termino espectral 1S.

Ejemplo: para la configuracion electronica p6 = (p1)2(p0)

2(p−1)2:

ml1 +ml2 +ml3 +ml4 +ml5 +ml6 = 1 + 1 + 0 + 0 + (−1) + (−1) = 0 =ML

ms1 +ms2 +ms3 +ms4 +ms5 +ms6 =1

2− 1

2+

1

2− 1

2+

1

2− 1

2= 0 =MS

Ademas:

Cuando se tienen configuraciones electronicas con subcapas cerradas y abier-tas, las subcapas cerradas pueden ignorarse al deducir los terminos, ya que nocontribuyen a los valores totales de L y S

Configuraciones con subcapas abiertas: electrones no equivalentes. Cuando varios electro-nes se encuentran en subcapas distintas se dice que son no equivalentes, siendo posibles todaslas combinaciones de mli y msi .

5

Subcapa con dos electrones: puede demostrarse que los posibles valores de L y S sedeterminan a partir de los valores de (l1, l2) y (s1, s2), respectivamente, de cada electron

L = l1 + l2, l1 + l2 − 1, . . . , |l1 − l2| (48a)

S = s1 + s2, s1 + s2 − 1, . . . , |s1 − s2| (48b)

5Al tratarse de electrones que ocupan orbitales distintos no hay restricciones debidas al principio de exclusion dePauli.


Ejemplo: los posibles valores de L para la configuracion electronica p1d1 (l1 = 1, l2 =2; s1 = s2 = 1/2) son:

L = 3, 2, 1

pues l1 + l2 = 3 y |l1 − l2| = 1, mientras que los posibles valores S son:

S = 1, 0

ya que s1 + s2 = 1 y |s1 − s2| = 0 por lo que los posibles terminos espectrales son:

L = 3, S = 0 → 1F → 7 estados

L = 3, S = 1 → 3F→ 21 estados

L = 2, S = 0 → 1D → 5 estados

L = 2, S = 1 → 3D→ 15 estados

L = 1, S = 0 → 1P → 3 estados

L = 1, S = 1 → 3P → 9 estados

Si se tienen mas de dos electrones no equivalentes se aplican las expresiones anterioresde forma repetida:

1. Primero se combinan los valores de l y s de dos electrones para obtener los valoresL2e y S2e.

2. A continuacion se combina cada valor de L2e y S2e con los de l y s del tercer electronatendiendo a las reglas (48):

L3e = L2e + l3, L2e + l3 − 1, . . . , |L2e − l3|S3e = S2e + l3, S2e + l3 − 1, . . . , |S2e − l3|

3. El proceso se repite de forma sucesiva considerando un electron mas cada vez.


Ejemplo: Terminos espectrales de la configuracion electronica s1p1d1. Combinandos = 1/2 con cada uno de los valores de S deducidos de la configuracion p1d1 delejemplo anterior, tenemos que:

Spd = 0: Spd + s3 = 0 + 12; |Ssp − s3| = 1

2−→ Sspd =

12

S ′pd = 1 S ′

pd + s3 = 1 + 12= 3

2; |S ′

sp − s3| = 12

−→ Sspd =32, 12

Por tanto, los posibles valores de S para esta configuracion son Sspd = 12, 12, 32. Como

vemos, el valor S = 1/2 se repite dos veces.Por otro lado, como l = 0 para el orbital s, los valores de Lspd siguen siendo los mismosque se obtuvieron para Lpd:

Lspd = 1, 2, 3

De manera que los terminos que provienen de la configuracion electronica s1p1d1 son:

L S Terminos No. de estados3 1/2 (2) 2F(2) 14×2=283 3/2 4F 282 1/2 (2) 2D(2) 10×2=202 3/2 4D 201 1/2 (2) 2P(2) 6×2=121 3/2 4P 12

donde el numero entre parentesis indica el numero de veces que se repite cada valor y,por tanto, cada termino.

Configuraciones con subcapas abiertas: electrones equivalentes. Varios electrones en unamis-ma subcapa se dice que son equivalentes.

En este caso deben tenerse en cuenta las restricciones impuestas por el principio deexclusion de Pauli.

Vamos a detallar el proceso para una subcapa tipo p2.

1. Construimos una tabla con los posibles valores de ml1 ,ml2 ,ms1 ,ms2 compatiblescon el principio de exclusion de Pauli: ver Tabla 2.

• Observese que cada una de las filas esta asociada a una funcion de onda anti-simetrica↪→ no aparecen las combinaciones de cuatro numeros cuanticos que se obtienenpor intercambio de los electrones 1 y 2↪→ por ejemplo, (ml1 = 1,ml2 = 0,ms1 = 1/2,ms2 = −1/2) es equivalente a(ml1 = 0,ml2 = 1,ms1 = −1/2,ms2 = 1/2) y por eso no aparece.

• Observese tambien que el numero de estados coincide con la formula (34):6!/4!2!=15.

2. Agrupamos valores de ML y MS, empezando por los mas altos de una misma fila:ML = 2,MS = 0 ↔ L = 2, S = 0


↪→ termino 1D, que agrupa los 5 estados siguientes

ML = 2 1 0 -1 -2MS = 0 0 0 0 0

que deben eliminarse de la Tabla 2.

3. Una vez eliminados, continuamos por la siguiente pareja de valores mas altos:ML = 1,MS = 1 ↔ L = 1, S = 1↪→ termino 3P, que agrupa los 9 estados siguientes

ML = 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1MS = 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1

4. Solo queda una fila con ML =MS = 0 → L = 0 y S = 0 → termino 1S.

Tabla 2: Numeros cuanticos para una configuracion tipo p2

ml1 ml2 ms1 ms2 ML =∑

imli MS =∑

imsi

1 1 1/2 -1/2 2 01 0 1/2 -1/2 1 01 0 1/2 1/2 1 11 0 -1/2 1/2 1 01 0 -1/2 -1/2 1 -11 -1 1/2 -1/2 0 01 -1 1/2 1/2 0 11 -1 -1/2 1/2 0 01 -1 -1/2 -1/2 0 -10 0 1/2 -1/2 0 00 -1 1/2 -1/2 -1 00 -1 1/2 1/2 -1 10 -1 -1/2 1/2 -1 00 -1 -1/2 -1/2 -1 -1-1 -1 1/2 -1/2 -2 0

Siguiendo un procedimiento analogo se llega a los resultados de la Tabla 3.

En dicha tabla se observa que los terminos de subcapas abiertas con n electrones equi-valen a los de subcapas abiertas a los que le faltan n electrones para llenarse.↪→ es equivalente combinar ms y ml de electrones presentes que combinar ms y ml delos huecos.

Ordenacion energetica de los terminos: reglas de Hund. Las siguientes reglas empıricas per-miten estimar las energıas relativas de los diferentes terminos

1. Primera regla de Hund o regla de la maxima multiplicidad

De los terminos que resultan de una configuracion dada, el de menor menorenergıa es el que tiene la maxima multiplicidad.


Tabla 3: Terminos espectrales derivados de distintas configuraciones electronicas

Configuracion Terminos Numero de estadosElectrones no equivalentess1s1 1S, 3S 4s1p1 1P, 3P 12s1d1 1D, 3D 20p1p1 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S 36p1d1 3F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P 60d1d1 3G, 1G, 3F, 1F, 3D, 1D 3P, 1P, 3S, 1S 100Electrones equivalentess2; p6; d10 1S 1p1; p5 2P 6p2; p4 1S, 3P, 1D 15p3 4S, 2P, 2D 20d1; d9 2D 10d2; d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 45d3; d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P 120

d4; d6{

5D,3H,3G,3 F(2),3 D,3 P(2)1I,1 G(2),1 F,1D(2),1 S(2)

210

d5{

6S,4 G,4 F,4D,4 P,2 I,2 H2G(2),2 F(2),2 D(3),2 P,2 S

252

2. Segunda regla de Hund

Si hay mas de un termino (para una configuracion dada) con la maxima multi-plicidad, el de menor energıa es el de mayor valor de L.

Es posible obtener el termino mas bajo de una configuracion sin necesidad de consultar laTabla 3. Simplemente colocamos los electrones en los orbitales de forma que tengamos elmayor numero de espines paralelos.

Ejemplo: para una configuracion d3 tenemos:

↑ ↑ ↑

ml: +2 +1 0 -1 -2

El termino mas bajo tiene tres espines paralelos, de forma que S = 3/2 → 2S+1 = 4.El valor maximo de ML es 3 → L = 3 → termino F.La regla de Hund predice, pues, que el termino 4F es el mas bajo de una configuraciond3.

Terminos y funciones de onda.

Aunque un unico determinante de Slater es siempre autofuncion de Sz es posible demos-trar que no siempre es autofuncion de S2.


Por tanto, en general, un unico determinante de Slater no puede usarse como funcion deonda para representar los estados asociados a un termino.

Sin embargo, siempre es posible combinar varios determinantes de Slater para construirautofunciones de simultaneas de S2 y L2: ver problema 1.

Metodologıas cuantitativas. Las energıas de los diferentes terminos pueden determinarse cuan-titativamente aplicando las metodologıas introducidas en el tema anterior a dichas combina-ciones lineales con los numeros cuanticos L y S adecuados:Metodo de interaccion de configuraciones: CI (en ingles).Metodo multiconfiguracional de campo autoconsistente: MCSCF (en ingles).

4. Interaccion espın-orbita: niveles y estados

4.1. Interaccion espın-orbita

Interaccion espın-orbita.

La interaccion espın-orbita es un efecto relativista que solo puede ser estudiado de formarigurosa utilizando la Mecanica Cuantica Relativista.

Dicho estudio concluye que se debe anadir el siguiente operador al Hamiltoniano atomicode la ecuacion (21)

VSO =N∑i=1

ξi(ri) li · si (49)

donde li y si son los operadores correspondientes al momento angular orbital y momentoangular de espın, respectivamente, del i-esimo electron.

La ecuacion anterior puede justificarse desde un punto de vista clasico (ver §A.2) comodebida a la interaccion entre

• El momento magnetico de espın de cada electron.

• El campo magnetico relacionado con el momento angular orbital de cada electron.

Como veremos mas adelante las dos consecuencias mas importantes al incorporar HSO

en el Hamiltoniano atomico son:

1. Que los operadores L2, Lz, S2 y Sz dejan de conmutar con H.

2. Se rompe la degeneracion de los estados englobados en cada termino.

Operadores que conmutan con He + VSO.

Es posible demostrar que el operador Hamiltoniano atomico que incluye la interaccionespın-orbita

H = He + VSO (50)

no conmuta con los operadores L2, Lz, S2 y Sz, por lo que L, ML, S y MS dejan de

ser buenos numeros cuanticos.

4 Interaccion espın-orbita: niveles y estados 23

Por otro lado, definiendo el operador momento angular total:

J ≡ L+ S (51a)

Jx = Lx + Sx (51b)

Jy = Ly + Sy (51c)

Jz = Lz + Sz (51d)

y de cuyas reglas de conmutacion se deduce que J2 y Jz tienen autofunciones comunesque satisfacen las siguientes ecuaciones de autovalores (en unidades atomicas)

J2Ψ = J(J + 1)Ψ (52)

JzΨ =MJΨ; MJ = −J,−J + 1, . . . , J − 1, J (53)

es posible demostrar que J2 y Jz conmutan con H

[H, J2] = 0 (54)

[H, Jz] = 0 (55)

Por tanto, H, J2 y Jz componen un C.C.O.C., por lo que J y MJ permiten caracterizarlos estados del sistema.

A continuacion indicaremos la forma en que podemos determinar de forma aproximadalos valores de J y MJ a partir de:

• Los valores de L y S (acoplamiento LS o Russell-Saunders): valido si VSO � Vee.

• Los valores de li y si de los electrones (acoplamiento jj): valido si VSO � Vee.

En realidad tanto el acoplamiento LS como el jj representan dos casos extremos delacoplamiento espın-orbita↪→ el comportamiento real de los atomos polielectronicos se describe mejor como unainterpolacion entre ambas formas de acoplamiento.

4.2. Acoplamiento LS

Justificacion.

Para atomos ligeros (Z pequeno), de la ecuacion (104) y de la expresion para Vee podemosconsiderar que

VSO � Vee (56)

de manera que el Hamiltoniano atomico total puede ser aproximado por

H ≈ He = Te + Vne + Vee (57)

con lo que VSO puede ser considerado como una perturbacion.


Como L2 y S2 conmutan con He, tambien conmutaran de forma aproximada con H eneste caso → L y S son numeros cuanticos adecuados en buena aproximacion.

Ademas de que, en este caso, el numero cuantico J puede aproximarse mediante

J = L+ S, L+ S − 1, . . . , |L− S| ≥ 0 (58)

lo que se conoce con el nombre de acoplamiento LS o Russell-Saunders.

Niveles y estados. A continuacion empleamos la teorıa de perturbaciones a primer orden paracomprobar que interaccion espın-orbita rompe la degeneracion de los terminos.

Para atomos ligeros el operador VSO puede aproximarse por (ver §A.2)

VSO = A(r1, . . . , rN)L · S (59)

que, introducido en la expresion que proporciona la correccion a orden 1 en teorıa deperturbaciones

ESO ≈ E(1)n = 〈Ψ(0)

n |AL · S|Ψ(0)n 〉 (60)

y teniendo en cuenta que

J2 = J · J =(L+ S

)·(L+ S

)= L2 + S2 + 2L · S (61)

y que |Ψ(0)n 〉 es autofuncion de L2 y S2, conduce al siguiente resultado:

ESO =1

2〈Ψ(0)

n |A(J2 − L2 − S2|Ψ(0)n 〉 = 1

2〈A〉[J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)]

(62)

Por tanto, el conjunto de estados que componen un termino espectral (mismos valoresde L y S) se desdoblan en J grupos denominados niveles, cada uno con los mismosvalores de J , L y S.

Cada uno de estos niveles es un multiplete compuesto de 2J + 1 estados degeneradosque solo se diferencian por el valor de MJ .

La diferencia energetica entre dos niveles consecutivos segun (62) viene dada por

∆ESO = EJ+1 − EJ = 〈A〉(J + 1) (63)

conocida como regla del intervalo de Lande.

Niveles a partir de terminos.

Cada uno de los niveles (multipletes) que se derivan de un termino se denotan con elmismo sımbolo empleado para este ultimo anadiendo el subındice J :

2S+1(Letra que identifica a L

)J

(64)


Ejemplo: asumiendo acoplamiento LS, los 9 estados degenerados del termino espectral3P (L = 1, S = 1) se desdoblan en tres grupos de niveles degenerados, uno para cadavalor de J :

J = L+ S, . . . , |L− S| = 2, 1, 0

los cuales se denotan 3P2,3P1 y 3P0, respectivamente.

El primero de ellos esta compuesto por 2J + 1 = 5 estados degenerados (con MJ =−2,−1, 0, 1, 2), el segundo por 3 (MJ = −1, 0, 1) y el tercero por uno (MJ = 0).

El orden energetico de los multipletes depende de J y del signo de 〈A〉, pudiendo darsedos situaciones, denominadas:

1. Multiplete regular ↔ 〈A〉 > 0 → multiplete mas estable el de menor valor de J .

2. Multiplete invertido ↔ 〈A〉 < 0 → multiplete mas estable el de mayor valor de J .

El que se de una u otra situacion depende del tipo de configuracion y puede deducirseen buena aproximacion de la Tercera regla de Hund

Cuando una subcapa atomica esta llena hasta menos de la mitad, el multipletees regular, siendo invertido en caso de que la subcapa este llena hasta mas dela mitad

Ejemplo: el multiplete mas estable del carbono que se obtiene de la configuracion1s22s22p2 es 3P0, mientras que para la configuracion 1s22s22p4 del oxıgeno es 3P2.

4.3. Acoplamiento jj

Para atomos pesados (Z grande) VSO

VSO � Vee (65)

de manera que el Hamiltoniano atomico total puede ser aproximado por

H ≈ Te + Vne + VSO ≡ Hξ (66)

con lo que Vee puede ser considerado como una perturbacion.

En este caso, ni L2 ni S2 conmutan con Hξ, por lo que ni L ni S son numeros cuanticosadecuados.

Sin embargo, cada uno de los N operadores monoelectronicos

jzi = lzi + szi (67)

conmuta con Hξ, de manera que los correspondientes autovalores ji dados por

ji = li + si, li + si − 1, . . . , |li − si| (68)

son numeros cuanticos adecuados en buena aproximacion.


Ademas, en este caso, el numero cuantico J puede aproximarse aplicando de forma repetidala regla

J = j1 + j2, j1 + j2 − 1, . . . , |j1 − j2| (69)

a los electrones de una configuracion de forma similar a como vimos en la §3.3, lo que seconoce con el nombre de acoplamiento jj.

Para el caso particular de dos electrones los estados se denotan empleando la notacion

(j1, j2)J (70)

Ejemplo: asumiendo acoplamiento jj, de la configuracion 6p7s se tiene que l1 = 1, l2 = 0y s1 = s2 = 1/2, con lo cual

j1 = 1 + 1/2, . . . , |1− 1/2| = 3

2,1

2

j2 = 0 + 1/2 =1

2

y los posibles valores de J vienen dados por

J =3

2+

1

2, . . . ,

∣∣∣32− 1

2

∣∣∣ = 2, 1

y

J =1

2+

1

2, . . . ,

∣∣∣12− 1

2

∣∣∣ = 1, 0

Notese que J = 1 se obtiene dos veces. Por tanto obtenemos los cuatro estados siguientes:(32,1

2

)2(3

2,1

2

)1(1

2,1

2

)1(1

2,1

2

)0

En la Figura 2 se representa graficamente un diagrama donde se pueden observar las diferenciasentre los acoplamientos LS y jj para configuraciones del tipo np(n+ 1)s.


np(n+ 1)s

3P

1P

3P0

3P1

3P2

1P1

(

1

2, 1

2

)

(

1

2, 3

2

)

(

1

2, 1

2

)

0

(

1

2, 1

2

)

1

(

1

2, 3

2

)

2

(

1

2, 3

2

)

1

Interaccionespın orbita

LS

Interaccionelectronica

Interaccionespın orbita

jj

Interaccionelectronica

C: 2p3s

Pb: 6p7s

Figura 2: Diagrama de correlacion para acoplamientos LS y jj.


5. Espectros atomicos

5.1. Origen del espectro. Reglas de seleccion

Origen del espectro.

Recordemos que los espectros atomicos resultan de las transiciones entre distintos estadoselectronicos con diferente energıa.

Sin embargo, la Mecanica Cuantica no permite todas las transiciones posibles sino tansolo aquellas que cumplen las denominadas reglas de seleccion.

Para que una transicion entre los estados estacionarios |ψk〉 y |ψl〉 este permitida es ne-cesario que la probabilidad de transicion entre ambos, dada por el coeficiente de Einstein

Bk→l =2π

3h2∣∣〈ψl|µ|ψk〉

∣∣2 (71)

sea distinta de cero (en la ecuacion anterior µ representa el operador momento dipolarelectrico).

Reglas de seleccion: acoplamiento LS y acoplamiento jj. El calculo del coeficiente de Eins-tein para transiciones entre estados en un atomo conduce a las siguientes reglas de seleccionen funcion del tipo de acoplamiento (ver Figura 3):

Acoplamiento LS:

∆S = 0 (72a)

∆L = 0,±1 (72b)

∆J = 0,±1 (excepto la tansicion J = 0 →0) (72c)

∆MJ = 0,±1(excepto la tansicion MJ = 0 →0 si ∆J = 0) (72d)

Acoplamiento jj:

∆J = 0,±1 (excepto la tansicion J = 0 →0) (73a)

∆MJ = 0,±1(excepto la tansicion MJ = 0 →0 si ∆J = 0) (73b)

5.2. Efecto Zeeman

Cuando se aplica un campo magnetico externo ~B a un atomo este interacciona con los mo-mentos magneticos de espın y orbital del conjunto de electrones.

Si el campo es uniforme y solo tiene componente z es posible demostrar que el operador quedescribe la interaccion entre ambos es

VB =e

2mec

(Jz + Sz

)B (74)

5 Espectros atomicos 29

3P

3D

3P0

3P1

3P2

3D1

3D2

3D3

Figura 3: Esquema del espectro asociado a una transicion 3P →3 D cuando se considera la interaccionespın-orbita (acoplamiento LS).

Aplicando teorıa de perturbaciones a primer orden es posible aproximar la correspondientecorreccion a los niveles energeticos (en u.a.) cuando B es pequeno mediante

EB = ge

2mecBMJ (75)

g ≡ 1 +J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)

2J(J + 1)(76)

De manera que el campo magnetico rompe la degeneracion entre los estados del mismo nivel(multiplete).

Las reglas de seleccion para el acoplamiento LS dadas en (72) siguen siendo validas.

Si la transicion se produce entre niveles con S = 0 y J = L los valores de g son identicos ylas transiciones con igual valor de ∆MJ tienen la misma energıa↪→ efecto Zeeman normal: ver Figura 4.

Si la transicion se produce entre niveles que no son singletes los valores de g son distintos ylas transiciones con igual valor de ∆MJ tienen distinta energıa↪→ efecto Zeeman anomalo

La Figura 5 resume el efecto de ir considerando las sucesivas interacciones en el Hamiltonianoatomico.


Figura 4: Esquema del desdoblamiento de los niveles al aplicar un campo magnetico a una transicion1P1 →1 D2. Ejemplo de efecto Zeeman normal: hay 9 transiciones pero solo tres lıneas en el espectro.Arriba: esquema energetico. Abajo: lıneas del espectro.

-2-1012

-101

0

-1

0

1

1s2p

3P

1P

3P0

3P1

3P2

1P1

H0 H0 + Vee H0 + Vee + HS.O H0 + Vee + HS.O + B

Configuraciones Terminos Niveles Estados MJ

Figura 5: Efecto de la inclusion de diversas interacciones en el Hamiltoniano atomico.

5 Espectros atomicos 31

5.3. Terminos adicionales en el Hamiltoniano atomico

Existen algunos efectos de menor importancia que tambien contribuyen a la energıa de un atomopolielectronico, tales como:

1. El tamano finito del nucleo y efecto del movimiento nuclear.

2. El termino relativista debido a la interaccion entre los momentos de espın de los electrones →interaccion espın-espın.

3. El cambio de masa relativista de la masa del electron con la velocidad.

4. La estructura hıperfina: si el nucleo tiene espın no nulo el correspondiente momento magneticode espın nuclear interaccionara con los momentos magneticos de espın y orbital electronicos.


6. Problemas

1: Construya funciones de onda antisimetricas que representen los estados correspondientes alos terminos de la configuracion 1s12s1 a partir de los orbitales φ1s, φ2s.

2: Considerando que las transiciones entre niveles deben cumplir con los siguientes requisitos(acoplamiento Russell-Saunders):

∆S = 0, ∆L = 0,±1, ∆J = 0,±1 (J = 0 → J ′ = 0 prohibida)

indicar los saltos permitidos entre niveles de las configuraciones: sp↔ s2 y sp↔ pd.

3: Asumiendo acoplamiento Rusell-Saunders deduzca los terminos y niveles para el estadofundamental de Boro, Carbono, Nitrogeno y Oxıgeno.

4: Indique los terminos de menor energıa para los siguientes atomos empleando las reglas deHund: a) Be; b) C; c) O; d) Cl; e) As.

A Material complementario 33

A. Material complementario

En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguirel tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo mas autocontenido posible.

A.1. Sistema de dos partıculas: consecuencias de la indistinguibilidad

Partıculas distintas. Consideremos el ejemplo de la figura 6, donde a la partıcula que inicialmente(t = t0) se encuentra cercana al agujero A la etiquetamos como “Partıcula 1” y a la queinicialmente se encuentra cercana al agujero B la etiquetamos como “Partıcula 2”.

Para resaltar que dichas partıculas son distintas se ha empleado distinto color para cada una deellas, simbolizando que poseen alguna propiedad fısica que las distingue, como distinta carga,distinta masa, distinto espın, . . .

A

B C

D AD

CB

Figura 6: Cuando dos partıculas distintas chocan como en el tablero de la figura es posible distinguircual de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros C y D sinnecesidad de seguir su trayectoria, tanto en Mecanica Clasica como en Mecanica Cuantica, sin masque determinar las propiedades de cada una de ellas.

Como las partıculas no son identicas (y, por tanto, son distinguibles) podrıamos identificarcual de ellas esta en cada agujero (C o D) despues del choque (t = T ), lo que condue a dosestados distintos: bien el de la izquierda, bien el de la derecha de la Figura 6

1. Partıculas macroscopicas → Mecanica Clasica:↪→ podemos distinguirlas mediante sus propiedades↪→ tambien podemos distinguirlas mediante el seguimiento de su trayectoria

2. Partıculas microscopicas → Mecanica Cuantica:↪→ solo podemos distinguirlas mediante sus propiedades, pudiendo darse dos posiblesestados en los que:

ΨDist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) Partıcula 1 en ~RC ; Partıcula 2 en ~RD (77)

Ψ′Dist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) Partıcula 1 en ~RC ; Partıcula 2 en ~RD (78)


donde ~RC y ~RD denotan las posiciones de los agujeros C y D, respectivamente. Esimportante resaltar que

ΨDist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) 6= Ψ′Dist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) (79)

pues las dos partıculas son distintas.

Partıculas identicas. Consideremos ahora el ejemplo de la Figura 7 donde las partıculas 1 y 2 sonahora identicas:

A

B C

D AD

CB

Figura 7: Cuando dos partıculas identicas chocan como en el tablero de la figura es posible distinguirclasicamente cual de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros Cy D siguiendo su trayectoria: bien la de la izquierda o la de la derecha. Si no es posible seguir latrayectoria de las partıculas, como sucede en Mecanica Cuantica, solo sabemos que hay una partıculaen el agujero C y otra en el D, pero no sabemos la identidad de cada una.

1. Partıculas macroscopicas → Mecanica Clasica↪→ se pueden distinguir mediante su trayectoria↪→ podemos decidir a que estado hemos llegado: el de la izquierda o el de la derecha dela Figura 7

2. Partıculas microscopicas → Mecanica Cuantica↪→ no es posible averiguar que partıcula esta en ~RC y que otra en ~RD

↪→ ambas situaciones son igualmente probables pues ambas partıculas son identicas:∣∣ΨIndist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T )∣∣2 = ∣∣ΨIndist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T )

∣∣2 (80)

↪→ ambas situaciones corresponden al mismo estado, del cual solo sabemos que tenemosuna partıcula en ~RC y otra en ~RD pero no cual de ellas esta en cada sitio.

El ejemplo anterior muestra como la individualidad de una partıcula microscopica sepierde en el momento que se mezcla con partıculas similares.


La condicion (80) impone una limitacion a la funcion de onda pues las dos unicas posi-bilidades compatibles con (80) son

ΨIndist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) = ΨIndist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) Simetrica(81)

ΨIndist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) = −ΨIndist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) Antisimetrica(82)

denominandose simetrica y antisimetrica, respectivamente, frente al intercambio de coor-denadas.

La referencia explıcita al tiempo suele omitirse con frecuencia, pero se sobreentiende quese considera siempre un instante determinado.

El subındice Indist se omite pues se sobreentiende que en Mecanica Cuantica este essiempre el caso con partıculas identicas.

Toda partıcula microscopica tiene un espın bien definido, que debe incluirse como unacoordenada mas a la hora de tener en cuenta la simetrıa de permutacion.

La simetrıa frente a la permutacion de las partıculas para el modulo al cuadrado de lafuncion de onda se extiende a cualquier otro observable: las propiedades en un determi-nado instante de un sistema formado por partıculas identicas no cambian al permutar lasposiciones de dichas partıculas entre sı.

Significado de las variables de la funcion de onda. Representacion del intercambio de partıculas

En las ecuaciones (80)-(82) el significado de las variables de la funcion de onda es elsiguiente:

La primera variable de la funcion Ψ siempre representa las coordenadas de lapartıcula que “etiquetamos” como 1 y las denotamos como τ1, la segunda varia-ble siempre representa las coordenadas de la partıcula que “etiquetamos” como2 y las denotamos como τ2, etc...

Es decir, existe libertad para intercambiar las etiquetas de las partıculas o las coordenadaspero el orden de las variables en Ψ es siempre el mismo.↪→ Representamos el intercambio de partıculas, bien intercambiando sus coordenadas sincambiar sus etiquetas, bien intercambiando sus etiquetas sin cambiar sus coordenadas.En ambos casos se obtiene:

Ψ(τ1 = (~ra,msa), τ2 = (~rb,msb)

)7−→ Ψ

(τ1 = (~rb,msb), τ2 = (~ra,msa)

)(83)

donde τ = (~r,ms) representa las coordenadas espaciales y de espın, respectivamente.Por ejemplo, si Ψ(u, v) = g(u)h(v), tendrıamos que:6

g(τ1 = (~ra,msa)

)h(τ2 = (~rb,msb)

)7−→ g

(τ1 = (~rb,msb)

)h(τ2 = (~ra,msa)

)(84)

6Evidentemente este ejemplo no representa una funcion con simetrıa de intercambio bien definida, pues no es nisimetrica ni antisimetrica respecto a dicho intercambio.


Otra forma de proceder asume que el significado de las variables de la funcion de ondaes el siguiente:

Cada variable de la funcion Ψ representa las coordenadas de la partıcula indi-cada.

Es decir, el orden de las variables en Ψ puede cambiar pero las etiquetas y las coordena-das de las partıculas no se intercambian.↪→ Representamos el intercambio de partıculas intercambiando las variables correspon-dientes en la funcion de onda, sin cambiar ni las etiquetas ni las coordenadas de laspartıculas. Es decir:

Ψ(τ1 = (~ra,msa), τ2 = (~rb,msb)

)7−→ Ψ

(τ2 = (~rb,msb), τ1 = (~ra,msa)

)(85)

Por ejemplo, si Ψ(u, v) = g(u)h(v), el intercambio de partıculas equivale a la transfor-macion:

Ψ(u, v) = g(u)h(v) 7−→ Ψ(v, u) = g(v)h(u) (86)

g(τ1 = (~ra,msa)

)h(τ2 = (~rb,msb)

)7−→ g

(τ2 = (~rb,msb)

)h(τ1 = (~ra,msa)

)(87)

En este tema asumiremos esta segunda forma de interpretar el significado de las variablesque aparecen en la funcion de onda, pues:

• Simplifica la notacion.

• Hace mas evidente el efecto del intercambio al no tener que sustituir el valor de lacoordenada.

Ası pues, la generalizacion de las ecuaciones (80)-(82) para un sistema de N partıculasserıa la siguiente:

|Ψ(τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN

)|2 = |Ψ

(τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN

)|2 (88)

Ψ(τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN

)= Ψ

(τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN

)Simetrica (89)

Ψ(τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN

)= −Ψ

(τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN

)Antisimetrica (90)

En algunos textos se llega a prescindir del sımbolo que designa la coordenada, indicandosolamente la etiqueta de la misma:

|Ψ(1, . . . , i, . . . , j, . . . , N

)|2 = |Ψ

(1, . . . , j, . . . , i, . . . , N

)|2 (91)

Ψ(1, . . . , i, . . . , j, . . . , N

)= Ψ

(1, . . . , j, . . . , i, . . . , N

)Simetrica (92)

Ψ(1, . . . , i, . . . , j, . . . , N

)= −Ψ

(1, . . . , j, . . . , i, . . . , N

)Antisimetrica (93)

Observese que tanto Ψ(1, . . . , i, . . . , j, . . . , N

)como −Ψ

(1, . . . , j, . . . , i, . . . , N

)repre-

sentan el mismo estado de N fermiones, pues ni el valor de |Ψ|2 ni el valor esperado decualquier observable, 〈Ψ|A|Ψ〉/〈Ψ|Ψ〉, cambian al intercambiar las partıculas o multipli-car la funcion de onda por una constante. Lo mismo sucede con Ψ

(1, . . . , i, . . . , j, . . . , N

)y Ψ

(1, . . . , j, . . . , i, . . . , N

)en el caso de dos bosones, si bien en este caso la funcion de

onda no cambia de signo.


A.2. Derivacion clasica del operador espın-orbita

Un unico electron. El acoplamiento espın-orbita en el atomo de Hidrogeno surge de la interaccionentre el momento magnetico de espın

~µs = −gee

2mec~s ' − e

mec~s (94)

con el campo magnetico orbital del proton, ~B, segun

VSO = −~µs · ~B (95)

A continucacion deduciremos la expresion de la Mecanica Clasica para ~B que, una vez intro-ducida en (95) nos servira para deducir la forma del operador correspondiente.

El origen del campo magnetico experimentado por el electron moviendose a una velocidad~v en una orbita circular alrededor del proton puede ser explicado clasicamente como sigue.

1. Desde el marco de referencia del electron este ve al proton moviendose a una velo-cidad −~v en una orbita circular alrededor de el: ver Figura 8.

v −v+Ze

−e +Ze

me mp

L L B

−r−er

Figura 8: Izquierda: un electron moviendose en una orbita circular visto desde el nucleo. Derecha:el mismo movimiento visto por el electron desde su marco de referencia; el electron ve el nucleomoviendose en una orbita circular alrededor de el.

2. La Electrodinamica Clasica establece que el electron experimenta el campo magneti-co

~B = −~v ×~E

c= − 1

mec~p× ~E =

1

mec~E × ~p (96)

donde ~p = me~v es el momento lineal del electron y ~E es el campo electrico generadopor el potencial Coulombiano del proton:

~E(~r) =e

r2~r

r=e~r

r3(97)

3. Para un problema mas general que involucre un electron moviendose bajo la accionde un potencial central

V (~r) = V (r) (98)


como, por ejemplo, un campo efectivo generado por el resto de electrones, se tieneque (ver Tema 7)

~E ≡~F

q=

~F

−e= −1

e

(−∇2V (r)

)=

1

e

dV (r)

dr

~r

r(99)

4. Por tanto el campo magnetico del nucleo calculado en el marco de referencia delelectron se obtiene al insertar (99) en (96)

~B =1

mec~E × ~p =

1

emec

1

r

dV (r)

dr~r × ~p =

1

emecr

dV (r)

dr~l (100)

donde ~l = ~r × ~p es el momento angular del electron, de manera que

VSO = −~µs · ~B =e

mec~s · ~B =

1

m2ec

2r

dV (r)

dr~s ·~l (101)

La energıa anterior resulta ser el doble de la observada para la interaccion espın-orbita,lo cual es debido a que se ha obtenido en el marco de referencia del electron↪→ marco no inercial ↔ el electron esta acelerado al moverse en una orbita circularalrededor del nucleo↪→ para un tratamiento correcto debemos emplear un marco de referencia inercial comoel del nucleo↪→ el cambio de marco involucra la transformacion relativista de las velocidades, lo quereduce en un factor 2 la expresion (101) como consecuencia del movimiento adicional deprecesion de µs, de forma que:

VSO =1

2m2ec

2r

dV (r)

dr~l · ~s (102)

A partir de la expresion clasica (102) el correspondiente operador mecano-cuantico parala interaccion espın-orbita es

VSO =1

2m2ec

2r

dV (r)

drl · s ≡ ξ(r) l · s = ξ(r)

(lxsx + lysy + lz sz

)(103)

Cerca del nucleo (ver §2.2) V (r) → −Ze2/r, de forma que

VSO =Ze2

2m2ec

2r3l · s (104)

lo que nos permite deducir de forma cualitativa que la interaccion espın-orbita sera tantomayor cuanto

• Mayor sea el numero atomico → atomos pesados.

• Menor sea la distancia al nucleo → electrones de capas internas.

• Mas alineados esten ~l y ~s.


Varios electrones.

Un modo de determinar VSO para un atomo polielectronico consiste en asumir la apro-ximacion de partıcula independiente bajo un potencial central Vi(ri) y sumar las corres-pondientes contribuciones para cada electron:

VSO ≈ 1

2m2ec

2

N∑i=1

1

ri

dVi(ri)

drili · si =

N∑i=1

ξi(ri) li · si (105)

Para atomos ligeros puede demostrarse que la expresion anterior es aproximadamenteigual a

VSO = A(r1, . . . , rN)L · S = A(r1, . . . , rN)(LxSx + LySy + LzSz

)(106)

donde L y S son los momentos angulares orbital y de espın totales, y A es una funcionde las variables ri.

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