APITULO 3

Espectroscopia

ESPECTROMETRIA DE LUZ INFRARROJA

Introduccin. Espectroscopia Infrarroja.

La radiacin infrarroja fue descubierta por Frederic William Herschels en 1800 en un intento de medir la temperatura de separacin de la fuerza de radiacin en varias regiones del espectro solar, donde observo que uno de los termmetros presentaba una temperatura elevada en la zona del color rojo y de esta forma caracterizo la radiacin IR principalmente por sus propiedades trmicas. Y el nombre de infrarrojo fue dado por Berguerel en 1869.

LA REGION DEL INFRARROJO

La regin del infrarrojo, es una determinada zona de la radiacin electromagntica situada Mas all de la parte roja de la regin visible.

Como toda radiacin electromagntica, la radiacin infrarroja es un movimiento ondulatorio; formado por un campo elctrico oscilante perpendicular a la direccin de propagacin, y un campo magntico oscilante con la misma frecuencia y perpendicular al campo elctrico. Por lo tanto, la radiacin infrarroja como cualquier radiacin electromagntica, puede caracterizarse por la, Frecuencia de Oscilacion (() y por la Longitud de onda ((). La frecuencia (() de la radiacin infrarroja alcanza nmeros muy grandes, y para caracterizar la radiacin infrarroja, se utilizan normalmente el numero de onda ((), que se expresa en cm-1 (inverso de la longitud de onda), por lo tanto es el numero de ondas de la radiacin contenidas en un centmetro.

( (cm-1) = 1 / ((cm ) = 104 / ( ((m)

En el lenguaje espectroscpico corriente al nmero de onda se le llama frecuencia, por ser proporcional a la verdadera frecuencia

( = (/ C

Aunque no existen lmites precisos de separacin entre las diferentes regiones de la radiacin electromagntica; la regin del infrarrojo suele considerarse como la zona comprendida entre las longitudes de onda de 0.75-1000(m, que corresponde a los nmeros de onda de 13333-10cm-1.

A su vez, la regin del infrarrojo esta subdividida en:

Infrarrojo prximo o cercano

Infrarrojo medio o fundamental

infrarrojo lejanoInfrarrojo cercano

Suele considerarse entre 0.075-2.75(m (13333-4000cm-1), y en esta regin aparecen las bandas de absorcin debidas nicamente a los Armnicos de las vibraciones moleculares.

Infrarrojo fundamental

Este regin este comprendida entre 2.5(m-25(m (4000-400cm-1), en esta regin aparecen las bandas de absorcin debido a las vibraciones fundamentales de las molculas, por lo que es la regin ms importante y por lo tanto vamos a enfocar nuestra atencin.Infrarrojo lejano

Esta comprendida entre 25-1000(m (400-10cm-1), aqu aparecen las bandas de absorcin debidas a la rotacin de molculas ligeras, as como a los movimientos reticulares en cristales.

Efecto de la Radiacin sobre las molculas

Es conocido que la radiacin absorbida por una molcula puede ser utilizada en tres formas diferentes:

Para efectuar una excitacin electrnica .

Para causar cambios en el movimiento vibracional

Para causar cambios en el movimiento rotacional.

Se ha demostrado tanto terico como prctico que la radiacin UV-VIS tiene la suficiente energa para producir cambios electrnicos en los compuestos, encambio la radiacin infrarroja solo es capaz de producir cambios en los estados vibracionales y rotacionales de los compuestos, ya que estos estn asociados a la absorcin de pequeas cantidades de energa, es por esto que en la regin infrarroja de 4 000 - 400 cm-1 existen estos cambios y por lo tanto nos interesa el estudio de las vibraciones y rotaciones en el IR - normal.

En cambio en el IR- lejano, generalmente, solo tiene la suficiente energa para producir cambios en el estado rotacional de la molcula.

S e a observado que las molculas homopolares como el H2 , N2 , O2 , no absorben la radiacin IR, mientras que molculas como el H Cl , CO , presentan una fuerte absorcin. La razn de esta diferencia es que para una molcula interactue con la radiacin electromagntica, y la absorba debe estar asociada a un cambio del momento

dipolar ( en la molcula. Y a que no existe cambio en una molcula diatmica simtrica, la radiacin IR es incapaz de producir un cambio en la energa de vibracin de la molcula y no se producir ninguna absorcin de radiacin y se dice que es inactiva en el infrarrojo .

Por otra parte , molculas que son asimtricas como el cido clorhdrico y monoxido de carbono, no presentan una distribucin simtrica de los electrones , debido a la diferencia de los tomos que la forman generando un momento dipolo diferente de cero y por lo tanto decimos que son activas al infrarrojo .

Absorcin de radiacin IR por molculas poliatmicas Una molcula poliatomica puede considerarse como un sistema de masas unidas por enlaces, con propiedades semejantes a las de un resorte y de esta forma solo puede vibrar de cierta forma o en ciertos modos que se les conoce como modos Normales o Fundamentales de vibracin.

INTERACCION DE LA ENERGIA CON LAS MOLECULAS

La energa infrarroja provoca movimientos de torsin, flexin, rotacin y vibracin de los tomos de una molcula al interactuar con la radiacin infrarroja, ya que algunas porciones de la radiacin incidente se absorben a determinadas longitudes de onda. La multiplicidad de vibraciones que ocurren en forma simultnea producen un espectro de absorcin altamente complejo que dependen de las caractersticas de los grupos funcionales constitutivos de la molcula, as como de la configuracin total de los tomos.

VIBRACIONES MOLECULARESLoa tomos o grupos atmicos de las molculas estn en continuo movimiento unos con respecto a otros. Las posibles formas vibratorias de una molcula poliatmica son tal como lo demuestra la figura:

H

H

H

C

C

H

O

Las masas atmicas se representan con crculos cuyo peso es proporcional al correspondiente peso atmico, y que se distribuyen de acuerdo con la geometra espacial de la molcula.

Para que una molcula absorba radiacin en la regin infrarroja, debe vibrar en tal forma que haya un desplazamiento de su centro elctrico o sea debe haber un cambio en su momento dipolo.

Fcilmente vemos que distintos movimientos o vibraciones, deben resultar en distintas bandas de absorcin. Se puede ver fcilmente que partes aisladas de una molcula puede vibrar independientemente del resto de la misma. Por ejemplo, un grupo OH que forma parte de un gran grupo de tomos exhibe un movimiento de alargamiento (estretching), entre Oxigeno y el Hidrgeno. Este movimiento llamado vibraciones de alargamiento, produce distintas bandas de absorcin en el infrarrojo que son observadas para las molculas que contienen este grupo. Cada vibracin es parte independiente de la molcula y esto nos da las bases para el concepto de frecuencias de grupo.

Modos Normales de Vibracin

Cada uno de estos modos corresponde a un grado de libertad vibracional, el cual tiene una forma y una frecuencia caracterstica.

Estos modos normales de vibracin de cualquier molcula son los movimientos atmicos internos durante los cuales todos los tomos se mueven en fase con la misma frecuencia pero con diferentes amplitudes. La amplitud y direccin de cada tomo puede representarse como un vector de desplazamiento, que es representado en coordenadas cartesianas.

Esto es si un tomo tiene N tomos, entonces tendr tres veces N grados de libertad de movimiento, esto es tres grados de traslacin en los cuales la masa se mueve por los ejes X , Y , Z , significando que tiene 3 grados de libertad y si el nmero de tomos es N , entonces el nmero total de grados de libertad es 3N.

Como ya sabemos estos grados de libertad se refieren a:

Traslaciones

Rotaciones

Vibraciones

Por lo tanto en una molcula no lineal se tiene 3N - 6 grados de libertad que estn disponibles para la vibracin, y si es una molcula lineal tendr 3N - 5 grados de libertad disponibles para la vibracin.

MOLECULA NO LINEAL MOLECULA LINEAL

Traslacin 3 3

Rotacin 3 2

Vibracin 3n -6 3n-5

Total 3n 3n

GRADOS DE LIBERTAD

Un panorama ms general involucra un movimiento ms complejo de todos los tomos de una molcula. Este movimiento complejo puede ser resuelto en un pequeo nmero de movimientos, bsicos que pueden ser designados como las vibraciones fundamentales de una molcula. Puede mostrarse que el orden para resolver el movimiento complejo de una molcula no lineal N tomos, es necesario describir 3N-6 movimientos. Esta formula puede obtenerse fcilmente de la siguiente forma:

Tres coordenadas son requeridas para describir los grados de libertad de rotacin y traslacin de una molcula con N tomos.

X

Y

Z

Por lo tanto:

3N-3-3 ( 3N-6 Movimientos

Son requeridos para describir los grados vibracionales de libertad de una molcula NO-LINEAL.

Para una molcula lineal 3N-5 son requeridos puesto que esta tiene una grado rotacional de libertad. Por ejemplo, la molcula de agua tiene 3 tomos, por lo tanto:

3N-6

(3) (3) - 6 = 3

Tiene 3 movimientos vibracionales que son 2 movimientos de vibracin logitudinal de la ligadura O-H, uno SIMETRICO y otro ASIMETRICO, y un tercero que se deforma el ngulo de valencia entre H-O-H . O O O

H H H H H H

(1 X Vibracin longitudinal (2=Vibracin longitudinal (3 Vibracin de deformacin

simtrica = 3652 cm-1 asimtrica = 3756 cm-1 = 1596 cm-1

Para una molcula lineal como el CO2 se tiene:

3N - 5

(3) (3) - 5 = 4

Tiene 4 posibles frecuencias vibracionales , dos de ellas debidas, a vibraciones longitudinales una simtrica y otra asimtrica. Estas dos primeras no originan absorcin en la regin infrarroja, ya que no se produce cambio en el momento dipolo durante la vibracin, y dos ms de deformacin y dan lugar nicamente a una banda de absorcin.

NO ABSORBE

C C C

O C O O C O

Vibracin longitudinal asimtrica = 2349 cm-1 Vibracin longitudinal simtrica X 1345 cm-1

O C O

Vibracin de deformacin de O - C - O = 667 cm-1En una molcula las vibraciones se pueden clasificar en dos tipos longitudinales y de deformacin.

LONGITUDINALES son las vibraciones que ocurren en un plano.

SIMETRICA ASIMETRICA SIMETRICA ASIMETRICAVIBRACIONES DE FLEXION O DEFORMACION

Estas son vibraciones que implican movimientos de tomos que salen del eje del enlace. Se pueden considerar 4 tipos :

1) DE ALARGAMIENTO O TIJERA (SCISSORONG).

Los dos tomos conectados a un tomo central, se mueven acercndose y relajndose uno del otro con deformacin del ngulo de valencia.

2) BALANCEO O FLEXION PLANA (ROCKING)

La unidad estructural se inclina alternativamente de un lado hacia otro en el plano de simetra de la molcula.

3) OSCILACION O ABANICO (WAGGING)

La unidad estructural se inclina alternativamente de un lado hacia el otro en el plano perpendicular al plano de simetra de la molcula.

+ +

(+) = inclinacin fuera del plano hacia adelante.

4) TORSION (TWISTING)

La unidad estructural gira alternativamente en dos direcciones alrededor del plano de simetra de la molcula.

+

VENTAJAS DE LA ESPECTROSCOPA FT-IR.

Todas las frecuencias son medidas simultneamente en un interfermetro, mientras en un espectrmetro de dispersin, ellas son medidas sucesivamente. Un espectro completo puede ser obtenido muy rpidamente y muchas bsquedas (scan o barrido) pueden ser promediadas en el tiempo tomado para un barrido simple de un espectrmetro dispersivo.

Para la misma resolucin, la energa puesta a travs en un interfermetro puede ser ms alta que en un espectrmetro dispersivo donde este es restringido por rendijas (slits). En combinacin con las ventajas mltiples, la capacidad de evitar el mismo radio seal-ruido como en un instrumento dispersivo en mucho menor tiempo.

La escala de frecuencia de un interfermetro es derivado de un lser de Helio-Nen que acta como una interferencia interna para cada barrido. La frecuencia de este lser es conocida muy exactamente y es muy estable. Como resultado la calibracin de la frecuencia de interfermetros es mucho ms exacta y tiene mucha mejor estabilidad que la calibracin de instrumentos dispersivos.

La resolucin es la misma en todas las longitudes de onda. En un instrumento dispersivo, la resolucin vara porque el programa de rendijas.

INSTRUMENTACIN Los componentes mecnicos y elctricos de un Espectrofotmetro, estn diseados de tal forma, que pueden transformar, las pequeas variaciones de energa debidas a las absorciones de las muestras, en un registro espectral y reproducible.

La calidad de un espectro de infrarrojo depende de la calidad del instrumento, y este a su vez de los principales componentes, los cuales bsicamente son:

1) La Fuente de Radiacin

2) El Sistema Dispersivo

3) El Detector

1) La Fuente de Radiacin

Bsicamente la fuente es un objeto que calentado a una alta temperatura emite radiaciones infrarrojas. Idealmente una fuente infrarroja debe emitir una continua y alta energa a travs de la regin infrarroja.

Desde un punto de vista fsico, es conveniente clasificar a las fuentes dependiendo del espectro que produzcan, se dividen en: Continuo y Discontinuo.

Las fuentes continuas (a veces llamados fuentes blancas),emiten radiaciones sobre una banda amplia de longitudes de onda. Se utilizan en el estudio de espectros de absorcin y como iluminantes en campos como el de la microscopa y de la turbidimetra.

Las fuentes ms conocidas de radiacin continua son las incandecentes.

Las fuentes discontinuas emiten radiaciones intensas a longitudes de onda discreta.

La fuente de radiacin ideal es el llamado CUERPO NEGRO el cual se define como un cuerpo que absorbe y emite el mximo de energa tericamente.

En la construccin de Espectrofotmetros, las fuentes que ms comnmente se utilizan son:

a) FILAMENTO DE NERST, el cual es un tubo de cermica con una variedad de xidos de tierras raras como el Zirconio, Itrio, Torio cual se calienta elctricamente hasta ( 1900C, debido a las altas temperaturas a las que trabaja el tiempo de vida media decrece.

b) GLOBAR, es una barra de carburo de silicio, la cual trabaja a una temperatura promedio de 1200C, y debido a que es susceptible a la oxidacin , no es recomendable trabajar a altas temperaturas, sin una marcada reduccin en su vida media.

a) BOBINA DE NICHROME (Nquel-Cromo) de espirales muy juntas que se lleva a incandescencia por medio de un calentamiento resistivo. En el alambre se forma un xido negro, que produce una emisividad aceptable, se pueden lograr temperaturas hasta de 1100C.

b) KURT H. OPPERMAN de PERKIN ELMER CORPORATION, en 1956 utilizo las propiedades radiactivas de infrarrojo del AlO2 incandescente y un filamento de Rodio a altas temperaturas (1200C.

2) El sistema dispersivo

Esta es la parte del instrumento, donde la luz policromtica emitida por la fuente es convertida en haces monocromticos, y esta funcin se lleva a cabo por medio de un monocromador auxiliada por una o ms rejillas de dispersin, la cual es una superficie rayada uniformemente para poder efectuar la separacin sta sera ms selectiva, mientras mayor sea el rayado de la misma (rayas/mm).

3) El detector

Cualquier medida de radiacin infrarroja, necesita un medio para su deteccin. Por lo regular la cantidad de energa que se detecta es muy baja, por lo que los detectores deben tener una cierta, sensibilidad. Los detectores que comnmente se utilizan, convierten una radiacin incidente en una seal elctrica proporcional. Dicha radiacin es una seal alterna que es amplificada y medida.

Los tres detectores ms empleados, en la construccin de Espectrofotmetros de Infrarrojo comerciales son:

a) El bolmetro

b) El termopar

c) El detector Neumtico de Golay

a) El Bolmetro

Es sencillamente una resistencia sensible a la temperatura, con un alambre de platino o un termistor ( es un resistor que resulta de aglutinar varios xidos metlicos, que constituyen el elemento activo de este tipo de unidad de deteccin. Un elemento del bolomtro est expuesto a la radiacin, mientras que el otro esta protegido de la misma, pero sujeto a identicas condiciones ambientales.

Este detector es esencialmente un puente de WHEATSTONE equilibrado.

Cuando el sensor absorbe la radiacin infrarroja incidente, el circuito se desequilibra y esta seal es medida y amplificada.

b) El Termopar

Es el detector del infrarrojo ms ampliamente usado. Generalmente consiste en un trozo de metal noble enegrecido (por ejemplo oro) que acta como un verdadero absorbente de la radiacin. La hoja se solda a los contactos elctricos y a alambres muy finos de dos metales de potencia termoelctrico muy diferente por lo cual se mide una diferencia de voltaje.

La unidad esta encerrada en una caja de vaco de una ventana transparente al infrarrojo (KBr por ejemplo).

c) El Detector Neumtico de Golay

Este detector utiliza la expansin de un gas como dispositivo sensible, cuando el gas absorbe energia radiante, se dilata en la cmara neumtica, desplazando una membrana sensible pulimentada, que funciona como espejo, reflejando un rayo de luz auxiliar sobre una fotocelda.

La intensidad de la luz que incide sobre esta, y por lo tanto la corriente generada, est en relacin directa con la espansin del gas de la cmara, y por consiguiente con la energa radiante que incide sobre el detector.

Sistema de atenuacin o de anulacin

Este sistema es especficamente la parte del equipo que sirve de enlace entre la energa absorbida o transmitida y la seal que se registra.

Existen dos sistemas de atenuacin:

1) El convencional que es ATENUACION OPTICA

2) El nuevo sistema de ATENUACION ELECTRONICA, (RATIO RECORDING).

1) Atenuacin ptica

La mayora de los Espectrofotmetros se basan en el sistema de Anulacin Optica cuya funcin consiste en lo siguiente:

El detector, despus de recibir la radiacin incidente, la transforma en una seal elctrica pulsante, de la misma frecuencia que el espejo giratorio o CHOPPER dividido en sectores. Esta seal es vdirigida a un AMPLIFICADOR y utilizada para mover un Atenuador en forma de peine o cua colocando en el haz de referencia. El peine reduce la cantidad de cenerga del haz de referencia, hasta el momento que el detector cesa de emitir seales, por lo tanto no se puede deducir que la compensacin que realiza el Atenuador, en el haz de referencia. Es proporcional a la medida de absorcin de la muestra.

Cuando la seal es igualada, el movimiento de la plumilla cesa, esto coincide con la aparicin de un pico de la banda de absorcin. El proceso inverso regresar la plumilla ala lnea base de registro.

El chopper o cortador.

Refleja alternativamente la energa del haz, de muestra y de referencia a travs del sistema. La velocidad a la cual el Espectrofotmetro puede hacer el barrido est esencialmente lmitado por la velocidad del CHOPPER, el cual a su vez est limitado por la velocidad de respuestas del detector. Si ste es un termopar o un bolmetro metlico que son los ms usuales en intrumentacin analtica, la frecuencia del CHOPPER ser generalmente de 10 a 13 ciclos/seg.

Para diferenciar las seales causadas por variaciones en la temperatura ambiente se utiliza el CHOPPER, puesto que al interrumpir peridicamente al detector ste puede responder nica y exclusivamente a la energa que proviene de la fuente de radiacin infrarroja.

El peine ptico o cua.

Este es manejado por el servo sistema para mantener un balance nulo de energa, entre la referencia y el haz de la muestra.

El atenuador.

Est generalmente diseado con forma de peine logartmico y vara linealmente su posicin de tal forma que el, movimiento es proporcional a la tangente del desplazamiento del arco descrito por el soporte que le sirve de pivote en el cual llega la seal de referencia.

El atenuador por lo regular est compuesto de 3 a 5 dientes en forma de V, en esta parte es precisamente es donde radica la exactitud fotomtrica del sistema.

Amplificador.

En general, la seal que produce el detector es pequea (en el intervalo de 0.05-1.0 microvolts). Como este nivel de seales es aproximadamente el mismo, que la s seales parasitarias que recogen los cables protegidos de conduccin desde el detector hasta el amplificador, es corriente encontrar el AMPLIFICADOR colocado lo ms cerca posible del detector, para evitar la prdida de la seal.

El amplificador aumenta la seal a un nivel tal que las seales parsitas, despus de esta etapa, introduciran un error prcticamente insignificante. La dbil seal producida por el detector , y modula a baja frecuencia es amplificada usualmente ms de un millon de veces.

Cualquier seal de intensidad mucho ms baja procedente del equipo, se define como ruido. Entre los ruidos se incluyen los movimientos trmicos de los electrones (ruido de Johnson) y fluctuaciones en el detector, debidas a los cambios de temperaturas.

Aparte de amplificar la seal tambin convierte a sta de una seal anloga a una digital, para que el Microprocesador pueda hacer su funcin.

Anulacion electronica (ratio recording)

La diferencia bsica de diseo entre este sistema y el anterior, radica apartir del amplificador del detector, el cual manda esta seal amplificada a un Microprocesador que realiza la funcin de calcular el valor de la transmitancia electrnicamente. Este sistema lo que hace en sntesis es eliminar al peine ptico, pues la plumilla se mueve de acuerdo al clculo que hace el Microprocesador, sin tener que depender de la anulacin que se haga de la luz.

El microprocesador

Recibe la seal digital procedente del amplificador, e independientemente de medir electrnicamente el % de transmitancia vuelve a convertir la seal digital en una seal anloga para mandarla al servo motor, el cual, de acuerdo a la seal recibida, mover la plumilla que efecta el registro del Espectrograma.

Diferencias y ventajas de un sistema sobre el otro

1. La exactitud en el sistema de anulacin ptica depende fundamentalmente de la precisin de sus caractersticas fsicas.

1.1. Los errores en el mtodo da ANULACION ELECTRONICA son despreciables puesto que el mtodo es puramente electrnico y no requiere correccin de errores.

2. Un Espectrofotmetro con anulacin ptica , pierde definicin a partir del 10% de T, puesto que la seal del haz de referencia, nunca se desvanece completamente. Por consecuencia al servo atenuador, nunca transmite el cero de luz o transmitancia.

2.1. En el sistema de anulacin electrnica (ratio recording), la exactitud fotomtrica se mantiene desde el 0 hasta 100 % T.

3. En anulacin ptica no se puede utilizar altas velocidades de barrido sin que se desplacen los picos, puestos que el servo atenuador, tiene que vencer la inercia. Por lo tanto en este sistema las velocidades, deben ser moderadas para que el atenuador pueda responder a la seal correctamente.

3.1. Se pueden hacer barridos a altas velocidades sin tener desplazamientos. En el sistema (Ratio Recording) anulacin electrnica.

4.- El CHOPPER en anulacin ptica nicamente nos estar dando la relacin muestra referencia.

R R S

S S

R

4.1 El CHOPPER de anulacin electrnica (Ratio Recording), es de un diseo tal que nos permite recibir constantemente el registro de la muestra, la referencia y un blanco, por lo que se puede decir que tenemos un cero vivo o sea que constantemente durante todo nuestro anlisis tenemos como referencia al 0 % T.

R R R

B S B S B S B

B S

R

Espectroscopia IR por Transformadas de FourierLa espectroscopia infrarroja basada en la Transformada de Fourier, difiere de la espectroscopia convencional principalmente en que , las intensidades de todas las frecuencias son muestreadas al mismo tiempo.

El espectrofotometro de FTIR llamado as por que en lugar de dispersar la radiacin utiliza un interferometro del que se obtiene un interferograma y por medio de una computadora y utilizando como herramienta las ecuaciones FT transformada de fourier, esta radiacin es convertida en un espectrograma.

Espectrofotometro de FTIR consta de:

FUENTE

INTERFEROMETRO MUESTRA DETECTOR PROCESADOR

LASER

Este equipo consta de una fuente de radiacin infrarroja donde el haz luminoso llega a un divisor formado de KBr , CsI recubierto de Germanio que es colocado a 45 siendo la funcin de este de dividir el haz procedente de la fuente en dos partes:

La primera se refleja en el cristal debido a la inclinacin y al recubrimiento de Germanio, proyectndolo a un espejo fijo el cual vuelve a reflejar este haz hacia el divisor.

El segundo haz pasa a travs del divisor de haz hacia un espejo mvil el cual sirve para introducir una variable llamada diferencia de paso ptico luego los dos haces se recombinan en el divisor del haz interfirindose constructiva y destructivamente dependiendo de la diferencia del paso ptico entre el divisor del haz y los espejos, siendo la radiacin recombinada a travs de la muestra hacia el detector.

En el trayecto del haz infrarrojo, corre paralelamente un rayo lser de Helio-Nen que proporciona la exactitud en la frecuencia. Y al final del proceso se obtiene el interferograma que por medio de las ecuaciones de transformada de Fourier y con una computadora se convierte en un espectro de IR.

Fuente de radiacin que es

Lser.- es de Helio -Nen

Interfermetro

El componente esencial de un interferometro es un sistema para dividir un haz de radiacin en dos y luego volver a combinar los haces introduciendo una diferencia en su trayectoria. Este haz pasa atravz de la muestra y luego el detector. La divisin del haz se logra con un separador que trasmite aproximadamente el 50% y refleja el 50%, una parte del haz va hacia un espejo fijo y el otro a uno mvil para introducir una diferencia de variacin de la trayectoria.

Cuando se recombinan los haces se obtiene un patrn de interferencia conforme se varia la diferencia de la trayectoria para una frecuencia simple, esto es una onda senoidal con los mximos cuando los dos haces estn en fase y los mnimos cuando estn a 180 fuera de fase. El espaciamiento entre los mximos corresponde a un cambio en la diferencia de trayectoria igual a la longitud de onda.

Detectores

Los detectores mas ocupados son tres que son:

Sulfato de Triglicerina Deuterado, es un material ferroelctrico, aun en ausencia de campo, debido a la alineacin de las molculas en el cristal. Una cara del cristal est cargada positivamente y la cara opuesta es negativa. La polarizacin depende de la temperatura y su variacin se llama efecto piroelctrico. El cristal absorbe radiacin infrarroja, lo cual modifica la temperatura y la polarizacin elctrica. L a seal en un detector piroelctrico es el cambio de polarizacin.

Mercurio - Cadmio - Telurio, es un detector fotoconductor cuya conductividad elctrica se eleva cuando la radiacin infrarroja excita directamente los electrones desde la banda de valencia hacia la de conduccin.

Este detector necesita ser enfriado a la temperatura del nitrgeno lquido para reducir el ruido elctrico de origen trmico.

Tantalato de Litio, es un cristal que exhibe una polarizacin elctrica, sus dipolos estn alineados para no producir carga en los electrodos, pero cuando los cambios de temperatura varan el grado de alineacin. Se produce una polarizacin, entonces se genera una corriente para balancear la carga con respecto al cambio de temperatura.

Sistema de Procesamiento de datos

Debido a las grandes demandas computacionales impuestas por el rpido barrido , los sistemas FTIR de alta resolucin necesitan de computadoras con programas y sistemas operativos especializados con suficiente capacidad de memoria.

Propiedades de los materiales para ventanas en infrarrojo

MaterialMicrometro ((m) cm-1Rango de transmisin til 1000 cm-1 (10(m)Indice de refraccinSolubilidad en agua (gr/gr de agua)Observaciones

cloruro de sodio (NaCl)0.25-16

40 000-6251.4936 (a 20(C)Higrscopico

bromuro de potasio (KBr)0.25-2640 000-3851.5265.2 (a 20C)

Higrscopico

cloruro de potasio (KCl)0.25-2040 000-5001.4634.7 (a 20C)Higrscopico

ioduro de cesio

( CsI)0.30-5033 000-2001.74160 (a 61C)Higrscopico, se rayan fcilmente, no se puede fraccionar

silica fundida (SiO)0.20-450 000-2 5001.42

(a 3333 cm-1)insolubleSoluble en cido fluorhdrico, ligeramente soluble en alcalinos, no se fracciona, usualmete

muestra una banda mediana o fuerte cerca de 3700 cm-1 propia del agua de cristalizacin 5.

floruro de calcio (CaF2)0.20-950 000-1 1001.39

(a 2000 cm-1)1.51x10-3 (a 20C)No se use con soluciones de sales de amonio.

floruro de bario (BaF)0.2-1350 000-7701.420.12 (a 25C)No se use con soluciones de sales de amonio.

bromo-ioduro de talio (KRS-5)0.6-4016 600-2502.374.76x10-2 (a 20C)Txico, se raya fcilmente, no se fragmenta, soluble en bases, insoluble en cidos, ligeramente soluble en agua, no se use con soluciones de sales

de amonio.

bromuro de plata ( AgBr)0.5-3520 000-2852.2

(aproximado)12x10-6 (a 20C)Se raya fcilmente, se oscurece bajo la

exposicin de los rayos ultravioleta, no se fragmenta.

sulfito de zinc

policrisitalino(IRTRAN-2) ZnS1-1410 000-7152-20insolubleEl cido sulfrico, ntrico y el hidrxido de potasio lo atacan ligeramente.

selenuro de zinc

policristalino (irtran-4) znse1-19.510 000-5152.41insolubleLigeramente soluble en cidos

telurio de cadmio (CdTe)2.-2.285 000-3602.67insolubleLigeramente soluble en cidos

polietileno (alta densidad)16-333625-301.54

(a 5 000cm-1)insolubleEconmico, difcil de limpiar.

INTENSIDAD DE LAS BANDAS DE ABSORCION

La intensidad de una banda de absorcin infrarroja es proporcional al cuadrado de la velocidad de variacin del momento dipolar con respecto al desplazamiento de los tomos.

La intensidad es muy variable, y en la practica se observan bandas cuya intensidad varia de 1 a 100 (%T). La intensidad de una banda es caracterstica de cada sistema y tericamente sabemos que la intensidad es proporcional al cambio del momento dipolo durante la vibracin.

Es de esperarse que se produzcan bandas intensas cuando hay tomos con distintas electronegatividad, por ejemplo:

C - O, C - N, O - N, C = O etc.

Y bandas dbiles en parejas de tomos de electronegatividad similar, por ejemplo:

C - C, N - N, etc.

Aparte de la posicin de una banda de absorcin, la intensidad de esta banda es un complemento en la identificacin de esta , por ejemplo:

Una banda en la regin de 1700 cm-1 se puede interpretar como carbonilo (C=O), pero si su intensidad es del orden de = 10 -100 esto no es posible y habr que buscar otra interpretacin adecuada a esta intensidad.

Por el contrario si la intensidad de la banda es de = 1500 esto nos indicara que posiblemente se debe a la absorcin de 2 grupos de carbonilos de la molcula, ya que esta intensidad de absorcin seria muy grande como para que fuera ocasionada por un slo grupo carbonilo.

FRECUENCIAS DE ALARGAMIENTO

-OH H

LIBRE

-C(C-

LIGADURA OH

-C(C-

NH

H

-C-C(N

H

=C-C(N Conj.

H

ISOTIOCIANATO -N=C=S SCN

ISOCIANATO -N=C=O

ISOCIANURO -+N(C--

-Fe (CN)6 -SH

Aromtico Satd

C-H -P-H

-SiH

4000 3500 3000 2500 2000INTERPRETACION

Para la interpretacin del espectro de IR , primero debemos conocer el espectro, sus ordenadas y sus absisas como se muestra a continuacin.

% de T

4000 400cm-1

Espectro de infrarrojo

En un espectro de IR tenemos dos zonas principalmente, la de 4000 a 1600 que es la zona de mayor informacin de grupos funcionales y la 1600 a 400 que es la zona de huellas donde podemos verificar o comprobar los grupos funcionales de la primera zona.

Los principales movimientos son:

ASIMETRICOS

STRETCHING

SIMETRICOS

SCISSORING BENDING ROCKING

WAGGING

TWISTING

Los movimientos en el IR pueden aumentar por lo tonos de combinacin y sobretonos y puede disminuir por movimientos prohibidos, por alta simetra en la molcula.

En la elucidacin de estructuras de compuestos orgnicos por espectroscopia IR se dar un resumen de los nmeros de onda en cm-1 en los cuales aparecen los grupos funcionales:

Alcanos.- son compuestos que contienen metilos y metilenos los cuales presentas los siguientes nmeros de onda 2960, 2925 , 2870 , 2850 , 1460 , 1385 , y 720 cm-1.

Alcanos ramificados .- presentan un par de bandas 1385 y su comprobacin en 1140 , 1170 , 1210 , y 1155 cm-1Alcanos cclicos.- presentan bandas en la mismo regin que los alcanos pero la banda en 1460cm-1 aumenta en intensidad.

Alquenos.- son compuestos que presentan dobles enlaces y sus bandas estn entre 3000 - 3080 , 1601 - 1670 , 1000 - 800 cm-1.

Alquinos.- compuestos que presentan una triple ligadura y sus bandas aparecen en 3300 , 2260 - 2100 , 1300 - 1200 cm-1.

Nitrilos.- presenta sus bandas en 2260- 2100 cm-1.

Aromticos dan bandas entre 3001 - 3070 , 2000- 1650 , 1640-1300, 1250- 1100 ,1100 - 690 cm-1.

Alcoholes .- da bandas 3500 , deforma la regin 1500 , 1200 - 1000 cm-1.

cidos .- presenta bandas en 3500 , 1700 y deforma las regiones de 1400 , 1200 cm-1.

teres.- dan bandas en 1275 - 1075 que es la banda principal.

bvnAldehdos.- presentan bandas en 2700 - 2800 , 1700 .

Cetonas .- su banda principal es de 1700.

Anhdridos.- sus bandas principales son las que se localizan en 1800 y deforma las regiones1400 , 1200.

Aminas .- sus bandas son 3500 - 3300 , 1350 - 1500 , 1000 - 750 cm-1Nitros.- presenta dos bandas casi gemelas en 1550 , 1350 cm-1.

Tambin se pueden obtener espectros de IR de compuestos inorgnicos , aunque su interpretacin es complicada.

Nitros presenta dos bandas casi gemelas en 1550, 1350 cm-1.

Tambin se pueden obtener espectros de IR de compuestos inorgnicos , aunque su interpretacin es complicada.

La tabla 4 muestra de forma abreviada las frecuencias de grupo para algunos de los grupos orgnicos funcionales ms comunes.

EnlaceTipo de compuestoIntervalo de frecuencias, cm-1Intensidad

C(HAlcanos2850 2970

1340 1470Fuerte

Fuerte

C(HAlqueno 3010 3095

675 995

Media

Fuerte

C(HAlquinos ((C(C(H)3300Fuerte

C(HAnillos aromticos3010 3100

690 900Media

Fuerte

O(HAlcoholes, fenoles

Alcoholes con puente de hidrgeno, fenoles.

cidos carboxlicos

cidos Carboxlicos con puente de hidrgeno3590 3650

3200 3600

3500 3650

2500 2700Variable

Variable, a veces ancha

Media

Ancha

N(HAminas, amidas3300 3500Media

C(CAlquenos1610 1680Variable

C(CAnillos aromticos1500 1600Variable

C(CAlquinos2100 2260Variable

C(NAminas, amidas1180 1360Fuerte

C(NNitrilos2210 2280Fuerte

C(OAlcoholes, teres, cidos carboxilicos, steres1050 1300Fuerte

C(OAldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres1690 1760Fuerte

NO2Nitrocompuestos1500 1570

1300 1370Fuerte

Fuerte

En la figura 3 se muestra de forma ms detallada las frecuencias de grupo en el grfico de correlaciones.

Debe observarse que aunque la mayora de las frecuencias de grupo estn en intervalo de 3600 cm-1 a 1250 cm-1, unas pocas veces se encuentran en la regin de la huella digital. Estas incluyen la vibracin de tensin C-O-C a unos 1200 cm-1 y la vibracin de tensin C-Cl en 700 a 800 cm-1.

En la regin de la huella digital entre 1200 y 700 cm-1 pequeas diferencias en la estructura y la constitucin de las molculas originan cambios importantes en la distribucin de los picos de absorcin. Como consecuencia, la estrecha correspondencia entre dos espectros en esta regin ( y en otras ) constituye una evidencia de la identidad de los compuestos que producen los espectros. La mayora de los enlaces simples originan bandas de absorcin a estas frecuencias y como sus energas son aproximadamente iguales, se produce una fuerte interaccin entre los enlaces vecinos.

Las bandas de absorcin son pues el resultado combinado de estas distintas interacciones y dependen de la estructura bsica general de la molcula. Debido a su complejidad, raramente es posible la interpretacin exacta de los espectros en esta regin; por otra parte, esta complejidad es la que conduce a la singularidad y por consiguiente a la utilidad de la regin para fines de identificacin.

Los mtodos cuantitativos de absorcin en el infrarrojo difieren algo de los mtodos espectroscpicos moleculares de ultravioleta/visible debido a la mayor complejidad de los espectros, a la estrechez de las bandas de absorcin y a las limitaciones instrumentales de los instrumentos de infrarrojo. Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos de infrarrojo dispersivos son, por lo general, de menor calidad que los que se obtienen con los espectrofotmetros de ultravioleta/visible. La precisin y exactitud de las medidas con los instrumentos de trasformadas de Fourier son claramente mejores que con los instrumentos dispersivos. Sin embargo, para obtener resultados de buena calidad es esencial prestar atencin meticulosa a los detalles.

La aplicacin de los mtodos de infrarrojo al anlisis cuantitativo tiene varios inconvenientes. Entre ellos figura el frecuente incumplimiento de la ley de Beer y la complejidad de los espectros; esto ltimo aumenta la probabilidad de superposicin parcial de los picos de absorcin. Adems, la estrechez de los picos y los efectos de la radiacin parsita hacen que las mediciones de absorbancia dependan de una forma crtica de la anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda. Por ltimo, las cubetas estrechas que se requieren para muchos anlisis son poco prcticas de utilizar y pueden originar importantes incertidumbres analticas. Por estos motivos, los errores analticos asociados a un anlisis infrarrojo cuantitativo, aun con mucho cuidado y esfuerzo, pocas veces pueden reducirse al nivel asociado con los mtodos de ultravioleta y visible.

TCNICAS PARA LA MANIPULACIN DE LAS MUESTRAS.

Las muestras por su estado fsico pueden ser gaseosas, lquidas o slidas, y dependiendo de esto y de sus caractersticas especficas se preparan para ser ingresadas al equipo y ser leidas.

1-. Muestras gaseosas.

El espectro de un lquido de bajo punto de ebullicin o de un gas se puede obtener permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta a la que se le ha hecho el vaco.

Existe una variedad de cubetas para este objeto, con longitudes de camino ptico que varan desde unos pocos centmetros a varios metros. Las mayores longitudes de camino ptico se obtienen en cubetas compactas que poseen superficies reflectantes interna, de modo que el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de la cubeta.

Los espectros infrarrojos en fase gaseosa difieren notablemente de los obtenidos en las fases lquida o slida. El espectro de una pelcula fina de xido de propileno lquido, difiere del espectro vapor del xido de propileno. Las diferencias de los dos espectros se deben principalmente a que las molculas presentan una rotacin libre en el estado gaseoso y las interacciones intermoleculares son mnimas.

En molculas sencillas los espectros en fase gaseosa ponen de relieve la estructura fina de las bandas, debida a las transiciones entre los relieves de energa de rotacin.

Como las sustancias en fase gaseosa tienen una concentracin baja, para obtener espectros de gases son necesarios espesores de varios centmetros en lugar de las fracciones de milmetros que bastan han los otros casos.

Los espectros tpicos del amonaco y metano en estado gaseoso. A causa de la complejidad de los espectros, estos gases (en particular el amoniaco) se utilizan de ordinario en la calibracin de las frecuencias del espectrofotmetro.

En la mayora de los laboratorios, no se necesitan por lo general los espectros en fase gaseosa por que son muy pocas las sustancias orgnicas encontradas cuyo espectro infrarrojo en estados gaseoso interese. Adems, estas sustancias son generalmente productos conocidos y pueden analizarse con ms facilidad por cromatografa vapor lquido (cromatografa gas lquido).

Tcnicas de toma de muestras gaseosas

Se han desarrollado numerosas tcnicas especiales de tratamiento de gases, en lo que se refiere a la pesada de pequeas cantidades de gases y a la transferencia completa de gas a la celda. En el caso de lquidos que se han vaporizado en una celda de gases calentada, estas tcnicas pueden ser muy sencillas. En la prctica corriente, sin embargo la cantidad de gas que ha de entrar en una celda de gases se introduce normalmente de sistemas tpicos de acumulacin de gases, que estn controlados por relaciones de volumen-presin. En primer lugar, se hace el vaco en la celda de gases que se ha de llenar y luego se deja entrar el gas en la misma. En muchos casos puede obtenerse la muestra de gas directamente de un baln de gases, despus de haber hecho el vaco y conectado con el sistema en la lnea. En general, para obtener espectros de muestras a bajas presiones, o mezclas de gases en que se han de determinar cantidades como traza de impurezas gaseosas, se han diseado celdas de gases de gran paso ptico.

Celdas de gases, construccin y tipos

Las celdas para muestras gaseosas varan desde 5 cm hasta varios metros de espesor, dependiendo de la presin del gas y de la intensidad de las bandas de absorcin de la muestra. El tipo ms sencillo de celda para gases consta de un tubo de vidrio o de metal, en cuyos extremos van pegadas las ventanas de haluro y de un tubo acoplado para entrada y salida de la muestra. Si hay que introducir una pequea cantidad de gas en la celda, el cuerpo de vidrio de la misma est generalmente provisto de un brazo lateral que puede enfriarse a la temperatura del Nitrgeno lquido o hielo seco. Para la unin de las ventanas con el cuerpo de la clula se utilizan distintos tipos de cementos (gliptal, grasa de silicona y resinas epoxdicas).

Con el fin de aumentar el espesor efectivo, la celda de gases tiene que ser instalada de forma que refleje el haz de 90 de la fuente a travs de una unidad equipada con espejos que reflejan repetidamente el haz entre los extremos de la larga clula antes de girar de nuevo 90 para que entre en el monocromador. Se han desarrollado celdas para laboratorios hasta 40 metros, empleando la tcnica de multi-reflexin.

2. Muestras liquidas

La mayora de las muestras que se registran en el infrarrojo, para el examen cualitativo son lquidos puros o soluciones de slidos, lquidos y gases.

Para los lquidos puros a menudo, es suficiente una pelcula fina de depositada entre las ventanas de NaCl, (tcnica de suspensin), para obtener un buen espectro que permita la interpretacin de los posibles grupos funcionales. En muchos casos, cuando se necesita repetir espectros del mismo material o de productos muy relacionados, se pueden comparar los espectros ms fcilmente, si es controlable el espesor de la muestra.

Para facilitar las comparaciones se emplea una celda de espesor fijo, las longitudes ptimas de paso de la celda vara de acuerdo con la absorcin de las muestras a estudiar (por lo general de 0.55 a 1.00 mm).El empleo de celdas fijas de espesor conocido es casi una necesidad para los lquidos voltiles o para sustancias con viscosidad baja.

En general, los espectros obtenidos empleando lquidos puros reflejan un nmero de parmetros de importancia, tales como interacciones intermoleculares, isomera conformacional, tautomera y asociaciones intermoleculares.

Estas interacciones dependen de la temperatura, y algunas tambin de los alrededores (por la interaccin de los disolventes). Las variaciones de los espectros pueden conducir a un gran cmulo de informaciones referentes a la naturaleza de la sustancia.

Espectros en solucin

Los espectros de soluciones diludas con disolventes no polares, eliminan por lo general la mayora de las interacciones intermoleculares. Sin embargo, pueden subsistir algunas de las interacciones principales como el enlace de Hidrgeno intramolecular o en el caso de Acidos crboxlicos, la dimerizacin por enlace de Hidrgeno. Como se dijo antes, se introducen nuevas limitaciones debido a la solubilidad del compuesto en estudios y a las absorciones del disolvente.

En el caso de compuestos de baja solubilidad en disolventes no polares, el empleo de disolventes polares introduce interacciones soluto-disolventes. Puesto que no es satisfactorio ningn disolvente para la regin completa desde 5000-667 cm-1 (2 a 15 (m) es en general necesario un estudio de los espectros en solucin en dos o ms disolventes. Desde el punto de vista prctico, las principales ventajas del trabajo con soluciones, son la facilidad de preparacin de las muestras, la uniformidad de la dispersin del soluto y la posibilidad de fijar la concentracin y el espesor.

El cloroformo, el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono, son los disolventes ms utilizados en el estudio de espectros de soluciones. Puede estudiarse los efectos de concentracin, empleando el mismo espesor de la celda y determinar la intensidad de las bandas de absorcin, dbiles y fuertes a una sola concentracin utilizando celdas anchas y estrechas.

Como los intervalos de frecuencias que pueden emplearse en el examen de espectros de cualquier soluto en un disolvente determinado son limitados, debido a las absorbancias del disolvente, an cuando se usen celdas de compensacin, donde slo interfieren las bandas principales, es conveniente disponer de una tabla donde se representen las absorciones de los diferentes disolventes.

Las regiones espectrales de absorcin son indicativas de las regiones de absorcin de los disolventes que no se pueden utilizar.

El cloroformo es un disolvente general bastante bueno. Sin embargo, el cloroformo comercial contiene pequeas cantidades de etanol ( CH3-CH2-OH ) 1 2 % como estabilizador.

Antes de utilizarlo, el etanol tiene que ser eliminado, lo cual se consigue al hacer pasar el disolvente a travs de almina activada. El cloroformo libre de etanol puede conservarse durante una semana antes de que pueda detectarse el fosgeno como impureza. Cuando se emplea este disolvente como medida de las posiciones de las bandas, como las correspondientes absorciones de Carbonilo e Hidroxilo, convine recordar que el cloroformo es un disolvente relativamente polar, por lo que es capaz de asociarse con otras especies polares, y por ello las posiciones observadas de las bandas pueden despalazarse a frecuencias ms bajas (mayores logitudes de onda) que las observadas en disolventes menores polares como el CCl4.

El teracloruro de carbono, muestra caractersticas espectrales buenas en la regin de 4000 a 1600 cm-1 (regin de longitud de onda bajas aproximadamente 2.5 a 6 (m). En general los grupos funcionales polares tales como el grupo carbonilo, presentan frecuencias de absorcin mximas en este disolvente.

Lquidos puros.

Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando no se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del lquido puro. En este caso, slo una pelcula muy delgada tiene un camino ptico suficientemente corto como para producir espectros satisfactorios. Por lo comn, una gota del lquido puro se comprime entre dos placas de sal de roca para obtener una placa con un grosor de 0.01 mm o menos. Las dos placas se mantienen unidas por capilaridad y se colocan entonces en la trayectoria del haz. Sin duda, con esta tcnica no se obtienen datos de transmitancia muy reproducibles, pero resulta satisfactoria para muchas investigaciones cualitativas.

3. Slidos.

Los espectros de slidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente al infrarrojo, se obtienen con frecuencia dispersando el analito en una matriz lquida o slida, y analizando la mezcla resultante. Estas tcnicas requieren que el tamao de la partcula del slido suspendido sea menor que la longitud de onda del haz infrarrojo; si no se cumple esta condicin, se pierde una parte de la radiacin por dispersin.

Uno de los mtodos utilizados para preparar la mezcla a analizar consiste en triturar de 2 a 5 mg de una muestra finamente pulverizada (tamao de partcula ( 2 (m) en presencia de una o dos gotas de un aceite pesado de un hidrocarburo (Nujol). (Suspensin).

En una segunda tcnica, se elabora una pastilla del analito en una matriz de KBr. Los espectros resultantes a menudo presentan bandas a 345 y 1640 cm-1 (2,9 y 6,1 (m) debidas a la humedad absorbida.

Cmo se elabora una pastilla?

El procedimiento general consiste en pulverizar la muestra en un mortero de Agata, aproximadamente de 2 3 mg, adicionar de 200-300 mg de KBr, y continuar moliendo hasta que la muestra se haya molido por completo. La muestra se transfiere a una matriz (DADO) en el cual se procura que quede una superficie homognea. Esto se logra golpeando ligeramente el dado sobre una superficie, se tapa y se le dan aproximadamente dos vueltas para asegurarnos de que la superficie quedar homognea. Se coloca en la prensa y se conecta a la bomba de vaco para posteriormente aplicarle la presin de (25000 lb/plg2 por aproximadamente 30 segundos.

Nota: Asegurarse de que el dado se coloca en el centro de la prensa, puesto que en caso contrario se puede producir una deformacin en el mismo.

El mtodo de la pastilla ofrece cierta ventaja sobre otras tcnicas, pero tambin ciertas desventajas, que debemos considerar. Puesto que el KBr es higroscpico, es difcil preparar una pastilla libre por completo de humedad contaminante. Esto hace difcil el anlisis cualitativo de la regin espectral del -OH y el -NH, e incluso imposible, ya que una absorcin positiva en esta regin aparece casi siempre como resultado de la humedad absorbida (Agua).

En ocasiones se preparan pastillas que contienen demasiada muestra lo cual produce un espectro deforme de difcil interpretacin. En tales casos es en general necesario repetir la preparacin, volviendo a triturar la pastilla con una cantidad adicional de KBr, para formarla de nuevo, o lo que usualmente se hace, es partir dicha pastilla a la mitad para disminuir la concentracin y moler una de las dos mitades con adicin de KBr. Cuando la concentracin de la muestra es muy grande, la mayora de bandas se nos salen de la carta.

Otro mtodo puede ser el de reducir el espesor de la pastilla con una lija del nmero No. 320-a, posteriormente se vuelve a pulir con una lija de esmeril muy fino No. 4/0. Tal tcnica es til cuando toda la muestra disponible est en la pastilla. Como la pastilla es pequea (13 mm) el mtodo es rpido y fcil y en general pueden obtenerse excelentes espectros de las pastillas con el espesor reducido.

Despus de haber preparado nuestra pastilla se coloca en un portamuestra el cual est diseado especialmente para este tipo de anlisis; y este a su vez se coloca en nuestro espectrofotmetro para correr el anlisis, que finalmente nos dar el espectrograma correspondiente.

Tcnicas de suspensin

Para la mayora de materiales orgnicos, se ha comprobado que un aceite mineral refinado (Nujol) es el lquido adecuado para la dispersin de muestras pulverizadas. El nujol es una mezcla de hidrocarburos saturados de cadena lineal. Este material presenta slo cuatro regiones de absorcin, desde 5000 a 650 cm-1. Estas, son debidas a las bandas de vibracin de tensin del C-H de 2850-3000 cm-1 (3.51 a 33 (m), los modos de flexin del C-H, a 1468 cm-1 (6. 81 (m) y 1379 cm-1 (7.25 (m) y la vibracin de balanceo relativamente ancha y dbil del metileno (CH3), a 720 cm-1 (13.88 (m) no se absorban otras vibraciones, ya que se requiere slo una suspensin fina de Nujol para examinar la muestra. La desventaja del Nujol resulta evidente para el lector: no ser posible utilizarlo, para estudiar vibraciones de C-H aliftico en la muestra, debido a la absorcin del medio de suspencin. En realidad, para compuestos aromticos y para muestras en que slo se solicitan anlisis de grupos funcionales, este medio es muy til.

Cuando se requiere el anlisis del C-H aliftico se puede sustituir al nujol por hidrocarburos halogenados como medio de suspensin. En general se emplea como alternativa el Hexacloro butadieno o el Florolube (perfluoro queroseno).

El mtodo general ms utilizado consiste, primero en triturar la muestra seca a un polvo fino, en un mortero de gata, o en un instrumento de pulverizacin automtico.

Se aaden unas gotas del agente de suspensin y se continua la molienda hasta que se obtiene como una pasta uniforme. Una porcin de la pasta se intercala entre dos ventanas de NaCl stas se comprimen para obtener una pelcula fina y se colocan en un soporte de muestra apropiado luego se procede al registro del espectro.

Dependiendo de la muestra existen algunas variaciones en el procedimiento de molienda, por ejemplo, resulta en ocasiones til, disolver el slido en un disolvente voltil, y moler la muestra de slido precipitado, cuando el disolvente se evapora este procedimiento reduce mucho el esfuerzo necesario para pulverizar la muestra. Una segunda tcnica til consiste en moler materiales relativamente amorfos, tales como polmeros, con hielo seco, de forma que puedan obtenerse tamaos de partculas, bastante pequeos. En la mayora de los casos, estos materiales son ms bien quebradizos cuando se muelen a baja temperatura. Ambos procedimientos, tienen la desventaja de que se absorbe rpidamente humedad durante la operacin de molienda y esto puede ocasionar deterioro en las ventanas adems de absorber con intensidad en la regin infrarroja.

Para obtener buenos espectros de muestras suspendidas, debe ponerse una particular atencin y cuidado durante la operacin de molienda. Una muestra mal molida provocar una dispersin excesiva en la regin de las ondas bajas.

Masas fundidas y pelculas

Si la muestra a examinar, es un slido de bajo punto de fusin es posible a menudo, calentar con cuidado, dos ventanas de cloruro de sodio en una estufa y preparar una masa fundida de la muestra entre las mismas. En la prctica es mejor calentar las ventanas sobre un cartn de amianto, y separalas despus del soporte metlico, depositndolas sobre un apoyo de tefln fino o amianto para evitar su ruptura al enfriar.

La mayora de los materiales de bajo punto de fusin, no cristalizan en seguida, y pueden examinarse como verdaderas masas fundidas. En aquellos que si cristalizan es posible obtener buenos espectros, despus de fundir y cristalizar entre las ventanas de NaCl. Es importante mencionar que la cistalizacin puede verificarse, con una orientacin preferente y el espectro resultante puede ser diferente del obtenido por otras tcnicas, como por ejemplo las de suspensin o solubilizacin.

Las pelculas de polmeros orgnicos pueden depositarse sobre ventanas de NaCl empleando soluciones. En la mayora de los casos resulta mejor utilizar disolventes de bajo punto de ebullicin y alta volatilidad, pero algunas veces los disolventes de alto punto de ebullicin pueden eliminarse bien, por evaporacin al vaco a temperaturas elevadas. Para el anlisis cualitativo pequeas cantidades de disolventes retenidos, no interfieren en la identificacin de grupos funcionales.

En estudios ms detallados, tales como el anlisis cuantitativo de grupos terminales y estudios cinticos de oxidacin a temperaturas elevadas, el disolvente tiene que eliminarse, antes del examen espectral.

4. Tcnicas de reflectancia Hoy se dispone de accesorios que pueden incorporarse a la mayora de espectrofotmetros para estudios de reflectancia infrarroja.

El funcionamiento del mismo es en la forma siguiente:

El haz incidente se refleja en la superficie de la muestra en vez de transmitirse a travs de ella, con el fin de obtener medidas reales de reflectancia. Con este sistema es posible obtener espectros de reflectancia o de transmitancia, dependiendo de la muestra. Los materiales orgnicos de unos 2.5 mm. de espesor son por lo general opacos y dan espectros de reflectancia. Sin embargo, pelculas muy finas montadas sobre una superficie reflactante producen un espectro de transmitancia.

En muchos casos, los espectros de transmitancia son muy difciles de obtener, o por que la muestra absorbe demasiado, o porque pueden ser un revestimiento sobre una superficie no transparente. En estos casos, los espectros de reflectancia, pueden suministrar informaciones decisivas sobre la muestra, y por lo general un mximo cerca de la posicin del mximo de absorbancia. Aunque es posible calcular las posiciones de absorcin a partir de medidas de reflectancia , esto resulta por lo general muy difcil.

Para muchas aplicaciones el espectro de reflectancia puede suministrar todos los datos necesarios para la identificacin o caracterizacin, por comparacin del espectro de reflectancia con espectros similares obtenidos de sustancias conocidas.

Algunos accesorios de reflectancia tienen un ngulo variable, lo que permite realizar estudios de reflectancia a ngulos comprendidos entre 15 y 80. El haz de infrarrojo se refleja por una serie de espejos hacia un cristal especial de Bromuro de Talio, penetra en este y se transmite por refleccin para salir y pasar a la seccin del monocromador del aparato. El montaje que sostiene el cristal puede girarse, a cualquier ngulo comprendido entre 15 y 80 , sin afectar al trayecto de salida del haz. Cuando la muestra es colocada, junto al cristal, el haz se refleja por la muestra a un ngulo previamente fijado en la unidad, y se barre el espectro. En las curvas del espectro uno se da cuenta que estas son inversas al de transmitancia normal, y si el ngulo se varia, cambia significativamente la intensidad de las bandas de REFLECTANCIA.

Reflectancia difusa.

La espectroscopa de reflectancia difusa en el infrarrojo se ha convertido en una tcnica importante para la determinacin rutinaria de los constituyentes en slidos finamente divididos. De hecho es ampliamente utilizada en la determinacin de protenas, humedad, almidn, aceites, lpidos y celulosa en productos agrcolas tales como granos y aceites de semillas, etc.

En la espectroscopa de reflectancia en el infrarrojo cercano, la muestra finamente pulverizada se irradia con una o ms bandas de radiacin de longitud de onda comprendida entre 1 y 2,5 (m, o 10 000 y 4000cm-1. Se produce una reflectancia difusa, en la que la radiacin penetra a travs de la superficie de la capa de partculas, excita los modos de vibracin de las molculas del analito, y luego se dispersa en todas direcciones.

De este modo, se produce un espectro de reflectancia que depende de la composicin de la muestra. En el grfico se imprime en el eje de la ordenada el logaritmo de la inversa de la reflectancia R, y R es el cociente entre la intensidad de radiacin reflejada por la muestra y la reflectancia de un patrn, como puede ser el sulfato de bario u xido de magnesio finamente pulverizados. Para las mediciones de la reflectancia, las muestras se pulverizan hasta un tamao de partcula controlado y homogneo y se mide su reflectancia a dos o ms longitudes de onda. Para establecer las longitudes de onda ptimas se ha de emplear un tiempo y un esfuerzo considerables.

La gran ventaja de los mtodos de reflectancia en el infrarrojo cercano es su rapidez y su simplicidad en la preparacin de la muestra.

Aplicaciones cualitativas de la absorcin en el infrarrojo medio.

La identificacin de un compuesto orgnico a partir de los espectros de infrarrojo es un proceso en dos etapas. La primera etapa implica la determinacin de los grupos funcionales que parece ms probable que estn presentes, examinando la regin de frecuencias de grupo, que abarca la radiacin comprendida desde los 3600 cm-1 a los 1200 cm-1 aproximadamente. La segunda etapa consiste en una comparacin detallada del espectro desconocido con los espectros de compuestos puros que contienen los grupos funcionales encontrados en la primera etapa. En este caso, la regin de la huella digital, de 1200 cm-1 a 600cm-1, es muy til, debido a que pequeas diferencias en la estructura y la constitucin de una molcula provocan cambios significativos en el aspecto y la distribucin de los picos en esta regin. En consecuencia, una gran coincidencia de la regin de "huella digital" (as como en otras) entre los espectros de dos compuestos constituye casi una evidencia de su identidad.

La frecuencia aproximada ( o nmero de onda) en la que un grupo funcional, como C=O, C=C, C(H, C(C, o O(H, absorbe radiacin infrarroja, se puede encontrar en tablas especializadas.

Debido a las interacciones con otras vibraciones asociadas con uno o ambos tomos que forman el grupo, estas frecuencias denominadas frecuencias de grupo rara vez permanecen invariables. Por otra parte, los efectos de las interacciones suelen ser pequeos; como consecuencia de ello, se puede asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorcin para un grupo funcional determinado.

CAMPOS DE APLICACIONES

Para aprovechar al mximo los espectrogramas, sea cual sea el campo en el cual se trabaja, se recomienda analizarlos, de cualquiera de las siguientes formas:

1 A PARTIR DE LAS VIBRACIONES FUNDAMENTALES, para realizar este tipo de interpretacin se necesita la suficiente experiencia, ya que la asignacin y clasificacin de las bandas o picos, puede resultar complicada por la presencia de sobre tonos y bandas de combinacin.

2 LA INTERPRETACION POR COMPARACION es una de las ms usuales en sta tcnica lo que hace es cotejar el espectrograma de muestra con el espectrograma de un estndar, de otras muestras que se tengan como referencia o de publicaciones en las cuales se apoya uno para llevar a cabo, este comparativo.

Es importante mencionar algunos de los campos de aplicacin de esta tcnica y la utilidad de los mismos.

ADHESIVOS

Se utiliza para la identificacin de los componentes individuales de la formulacin de stos; como puede ser un polmero del tipo de Neopreno, resinas fenlicas, antioxidantes (N-FENIL -B- NAFTIL AMINA), plastificantes, estabilizadores, etc.

BIOQUIMICA

Anlisis de:

Piedras renales, piedras biliares, piedras de la glndula prstata, identificacin de esteroides.

COSMETICOS

Anlisis de:

Lpiz labial, aceites esenciales, talcos, fragancias, antitranspirantes.

DROGAS

Identificacin de narcticos y drogas peligrosas, deteccin de compuestos txicos en plantas y animales.

CONTAMINACION

Determinacin de aceite en compuestos orgnicos y en agua, identificacin de gases en el aire (calibracin cuantitativa de bajos niveles en ppm de gases en aire), anlisis de muestras de aire de polvo de cuarzo y asbestos, identificacin de pesticidas en suelos y aguas de riego.

ACEITES ESENCIALES Y PRODUCTOS ALIMENTICIOS

Identificacin de aceites esenciales, monitoreo de la calidad de productos alimenticios, deteccin de insecticidas en plantas alimenticias.

GEOQUIMICA

Caracterizacin de minerales (especialmente carbonatos) composicin qumica, medida del espesor de pelculas.

PETROLEO Y LUBRICANTES

Anlisis de:

Aceite, gasolina, lubricantes, grasas, determinacin de aditivos, calidad de nuevos aceites.

POLIMEROS

Identificacin de polmeros, aditivos y plastificantes relacin de Me/PH n resinas, siliconizadas, determinacion de isocianatos en poliuretanos, dioctilftalatos en resinas de PUG, orgnicos complejos como el Hule, Resinas, Estereo -ismeros, en Polmeros etc.

FARMACEUTICOS

Determinacin de compuestos farmacuticos comunes, determinacin de estructuras y componentes sintticos, anlisis de ungentos y cremas.

TEXTILES

Identificacin de fibras, aditivos textiles, fibras microscpicas, lubricantes en fibra, composicin del porcentaje de polister y lana, identificacin de retardadores de flama.

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