Apuntes de Corrosión y

7/26/2019 Apuntes de Corrosión y

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APUNTES DEL CURSO ELECTIVO (en desarrollo)CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE MATERIALES

1. Introd!!"#nCorrosión es el ataque destructivo de un metal por la ocurrencia de una reacción

química o electroquímica con el medio circundante. Es usual confundir este fenómeno conel desgaste de un material producto de la acción de un medio físico, como es por ejemplo laerosión o abrasión. No obstante, este último puede ocurrir en conjunto o en combinación deun ataque químico. Considerando sólo la atmósfera circundante, muchos metales yoaleaciones forman un sistema termodin!micamente inestable, los que en contacto con airereaccionan transform!ndose en ó"idos. #na e"cepción lo constituyen los metales noblescomo el oro, la plata, el platino, etc.

$ajo esta consideración termodin!mica de la factibilidad de la ocurrencia o no deuna reacción química yo electroquímica, sería pr!cticamente imposible de utili%ar metalesen condiciones atmosf&ricas ordinarias. 'in embargo, un segundo aspecto a considerar es lavelocidad de las reacciones involucradas. (e aquí nace una segunda premisa, es admisiblela utili%ación de un metal factible de corroerse siempre y cuando su velocidad de corrosiónsea aceptablemente baja. )or tanto, el estudio de la corrosión involucra al menos estosdos aspectos fundamentales, la factibilidad termodin!mica de la ocurrencia de ciertasreacciones así como tambi&n la cin&tica y formas de control de las mismas.

El estudio de la corrosión es un aspecto fundamental a considerar en cualquier proceso productivo pues su ocurrencia est! asociada a p&rdidas económicas significativas.

*as p&rdidas económicas pueden dividirse en p&rdidas directas e indirectas. *as p&rdidas directas son aquellas asociadas tanto al costo de reposición de equipos, estructuras,m!quinas o componentes corroídos como al uso de mano de obra involucrada. *as p&rdidasindirectas son qui%!s m!s difíciles de cuantificar pues dependen del tipo de proceso productivo, del conte"to geogr!fico, efectos asociados como por ejemplo p&rdidas de vidashumanas o impacto ambiental negativo altamente significativo. 'in embargo, a modo deejemplo es posible mencionar+ interrupciones en la producción reposición o reparación deequipos o componentes-, p&rdidas del producto escapes de petróleo desde estanques dealmacenamiento-, p&rdidas de rendimiento formación de acreciones en reactor flash oC)'-, contaminación de los productos contaminación de c!todos por corrosión de !nodosde base plomo en E-, sobredimensionamiento dise/o de estanques de mayor espesor delrequerido por desconocimiento de la velocidad de corrosión real del material utili%ado-,entre otros.

*a estimación de los costos asociados a fenómenos de corrosión por p&rdidasdirectas yo indirectas no es del todo e"acta. 0 modo de ejemplo, se estima que en Estados#nidos alrededor del 12 del )3$ equivalente a 456 mil millones de dólares 7och et al.,4889- est! asociado a p&rdidas por este concepto. En el caso de Chile y considerando unaestimación equivalente al 12, los costos asociados a la corrosión son del orden de 1.: milmillones de pesos, en el que el sector minero tiene una importante participación en particular en lo que se refiere a las instalaciones de e"tracción por solvente, electro;inning,fundiciones y puertos de embarque.

C<==<'3>N 9



1.1 T"$os de !orros"#n*a corrosión puede ocurrir de muchas y diversas formas con un gran número de variablesinvolucradas, por lo que su clasificación es relativamente compleja de definir. 'in embargo,una bastante aceptada es clasificarla de acuerdo a la naturale%a del agente o medio

corrosivo, al mecanismo de acción involucrado en el fenómeno y al aspecto del metal osuperficie corroída. 1.% Clas"&"!a!"#n de a!erdo al 'ed"o !orros"o No e"iste total consenso en la clasificación respecto del medio corrosivo, algunos autoressugieren una agrupación definida dependiendo de si el medio se encuentra al estado líquidoo gaseoso incluyendo en esta clasificación el medio asociado a condiciones ambientalesnormales. #na de las clasificaciones propuestas es la siguiente+• Corrosión húmeda o líquida, se requiere la e"istencia de una fase líquida o bien una fase

vapor como por ejemplo+ agua de mar, sales fundidas, soluciones !cidas o b!sicas,agentes org!nicos, etc.

•

Corrosión atmosf&rica definida como la corrosión de un material e"puesto al aire o a suscontaminantes. Este tipo de corrosión es la que se encuentra en cualquier instalación y esla que probablemente origina la mayor cantidad de perjuicios tanto directos comoindirectos.

• Corrosión seca o a alta temperatura en ausencia de humedad-, referida a la reacción deo"idación de un metal en contacto con el aire. *a formación de esta capa de ó"ido actúamuchas veces como una capa protectora de la superficie met!lica e inhibe el avance dela superficie corroída.

1.. Clas"&"!a!"#n de a!erdo al 'e!an"s'o de !orros"#n

Esta clasificación se relaciona con los mecanismos de generación del deterioro o desgastedel material y dependiendo de la naturale%a de las reacciones involucradas estaclasificación comprende dos grupos+

• Corrosión química, referida a todos aquellos casos en que el metal reacciona con un agenteno iónico por ejemplo+ o"idación en aire a alta temperatura, reacción de un metal con unasolución de yodo en tetracloruro de carbono, reacción de un metal en una solución !cida oalcalina, etc.

• Corrosión electroquímica, referida a todos aquellos casos en que el metal es atacado en presencia de un electrolito. Esto implica entonces una transferencia de carga el&ctrica atrav&s de un electrolito. 'i la corrosión se produce sin una fuer%a electromotri% e"terna se

dice entonces que la corrosión es galv!nica, de lo contrario se trata de una corrosiónelectroquímica propiamente tal. En esta clasificación se encuentra la corrosión ensoluciones salinas y agua de mar, corrosión atmosf&rica, corrosión en suelos, etc.1.* Clas"&"!a!"#n de a!erdo al as$e!to de la s$er&"!"e !orro"da#na segunda clasificación obedece a la apariencia del metal o de la superficie corroída y permite evaluar los da/os producidos por este fenómeno. En este sentido (illon y ?ontana proponen una categori%ación basada en la facilidad de identificación y es la siguiente+

C<==<'3>N 4



Categoría (escripción ?orma decorrosión

@rupo 9 ?!cilmente identificable por inspecciónvisual ordinaria

#niforme)or picado

pitting-En hendiduras@alv!nica

@rupo 4 )uede requerir alguna an!lisissuplementario adicional

ErosiónCavitación?ricción3ntergranular

@rupo 1 'u identificación requiere un an!lisisadicional generalmente microscopía yasea óptica, metalogr!fica, electrónica,

microsonda, etc.

$ajo tensión?atiga

a. Corrosión uniforme o generali%ada, es la forma m!s benigna de corrosión pues el ataque see"tiende en forma homog&nea sobre toda la superficie del metal y la penetración corrosivaes igual en todos los puntos ?igura 9-. Esto permite estimar f!cilmente la vida útil delmaterial.

?igura 9. 0vance de la %ona corroída en la superficie met!lica causada por una corrosiónuniforme

Consideremos el caso de una placa de acero sumergida en un medio !cido ?igura 4-. En la

superficie del acero ocurren dos semirreacciones correspondientes al proceso anódico decorrosión y un proceso catódico complementario en que ambas ocurren en la mismasuperficie+

44A Fe Fe +

→ +

)roceso anódico 99BDE=@E?<=D0 -

C<==<'3>N 1



4A F H H +

+ →

)roceso catódico 44BDE=@E?<=D0 -

?igura 4. <currencia de semi reacciones de o"idación y reducción en la superficie de una

placa de acero sumergida en una solución !cida.

b. Corrosión locali%ada, referida a un desgaste o deterioro local en el material restringido sóloa peque/as %onas como consecuencia de que los procesos anódico y catódico ocurren en%onas separadas. (entro de esta clasificación se agrupan otras formas de corrosióndependiendo de la forma del ataque locali%ado. Esta subdivisión es la siguiente+

b.9 Corrosión por picadura (pitting), la corrosión se locali%a en peque/os puntos en lasuperficie del material y se propaga hacia el interior del mismo a la forma de canalescilíndricos, cónicos, u otras formas geom&tricas. Esta forma de corrosión se origina por lasdiferentes velocidades de corrosión en la superficie del material. *as picaduras se clasificanen profundas o superficiales dependiendo del grado del ataque y del !rea atacada. 0 modode convención suele utili%arse el factor de picadura que corresponde a la relación entre la penetración m!"ima producida en el metal p- y la penetración media del material d-determinada por la p&rdida de peso de la muestra ?igura 1-. 'i esta ra%ón es cercana a launidad, se considera una corrosión del tipo uniforme o generali%ada.

?igura 1. Dorfología típica de la %ona deteriorada en corrosión por picado. Estocorresponde a un corte transversal en la superficie met!lica.

C<==<'3>N G



Este tipo de corrosión se observa en metales como el aluminio, titanio, cobre, aceros en presencia de medios agresivos con ciertos contenidos de iones como cloruro, bromuro,ioduro, percloratos, entre otros. #n caso típico de este tipo de corrosión es el que se presenta en los aceros ino"idables en presencia de cloruro en la electroobtención de cobre.

b.6. Corrosión en hendiduras, asociada a la producida por estancamiento de solución enhendiduras o rendijas e"istentes en el material ya sea por dise/o o construcción, por ejemplo+ empaquetaduras, empalmes, junturas, remaches, hilos, unión con pernos, bajodepósitos porosos, etc.

Este tipo de corrosión puede ocurrir sobre cualquier metal y en cualquier mediocorrosivo, 'in embargo, metales como el aluminio o aceros ino"idables que presentan unacapa o"idada protectora son particularmente susceptibles a la corrosión por hendidurasespecialmente en presencia de cloruro.

El tama/o de la hendidura o grieta debe ser lo suficientemente grande para permitir que se introdu%ca líquido pero a la ve% lo suficientemente peque/a de modo que el líquido permane%ca estancado en dicha %ona no superior a 1.9H mm-.

#n mecanismo propuesto considera en la superficie de la hendidura, la ocurrenciade semi reacciones anódica y catódica del tipo+

An M M n+

→ +

semiIreacción anódica 11BDE=@E?<=D0 -

4 4< GA G H O OH −

+ + →

semiIreacción catódica GGBDE=@E?<=D0 -

(ado que la solución se encuentra estancada, el o"ígeno necesario para la semiIreacción Gse agota, sin embargo la reacción de disolución 1 continúa pues los electrones alcan%an ele"terior de la hendidura a trav&s de la superficie del metal donde hay una cantidadsuficiente de o"ígeno disponible para la reducción, origin!ndose así una celda deconcentración por aireación diferencial- entre la %ona interna y e"terna de la hendidura.

?igura G. Decanismo de corrosión por hendidura en presencia de ión cloruro.

C<==<'3>N :



En presencia de cloruro, la acumulación de cationes al interior de la hendidura escontrarrestada por una migración de iones cloruro e hidro"ilos desde el seno de la solución.Estos últimos presentan una menor movilidad iónica ocurriendo entonces la formación deDCl el que es hidroli%ado formando un hidró"ido del metal D y !cido clorhídrico deacuerdo a la reacción+

4 MCl H O MOH HCl + → +

::B DE=@E?<=D0 -

El JCl formado deteriora la capa pasiva forma o"idada del metal D que actúa como capa protectora e impide la disolución del metal en %onas m!s profundas- y aumenta la cin&ticade disolución del metal al interior de la hendidura.

0 modo de convención se define se define la temperatura crítica de corrosión como latemperatura a la cual se observan primeros indicios de corrosión por cavitación del materialen cuestión inmerso en una solución de cloruro f&rrico al 982. 0 modo de ejemplo, algunosvalores típicos se muestran en abla 9 siguiente+

abla 9. emperatura crítica de corrosión por cavitación de algunas aleaciones.

0leación emperatura KC-ipo 196 acero ino"idableaustenítico con adición de Do 4 a12-

I1KC

0leación H4: acero ino"idableaustenítico con contenidos de Do, Cuy i-

I1KC

ipo 195 acero ino"idableaustenítico con adición de Do 1 aG2-

0lgunos factores que afectan la resistencia a la corrosión por hendiduras son los siguientes+

+a!tores Des!r"$!"#n,eo'-tr"!os Dateriales involucrados+ metalImetalL metalIno metal

(imensiones de la hendidura?orma de la hendidura=a%ón de !rea superficial interior y e"terior a la

hendiduraMed"o!"r!ndante

Características físico químicas+ contenido de <4, pJ,concentración de ClI, temperatura, agitaciónransferencia de masa, difusión, convección, migración?actores biológicos

Rea!!"onesele!tro/'"!as

(isolución del metal=educción de <4

Evolución de J4

C<==<'3>N 6



Metal0r"!os Composición de la aleación+ elementos mayoritarios,elementos minoritarios aleantes-, impure%asCaracterísticas de la capa pasiva porosidad, conductor el&ctrico, etc-

b. 1 Corrosión galvánica, referida a la corrosión originada por la unión entre dos metalesdistintos que presentan diferentes potenciales electroquímicos. Cuando dos metalesdistintos son el&ctricamente conectados y est!n ubicados en una solución conductoraelectrolito- se origina un potencial el&ctrico. Esta diferencia de potencial constituye lafuer%a impulsora para la disolución del metal menos noble el&ctricamente m!s negativo-.Consideremos por ejemplo, el uso de cinc como protección galvani%ado por inmersión en ba/o en caliente o bien electro depositado- del eje de transmisión de acero ino"idable enuna lancha deportiva. Esto es posible dado el car!cter menos noble del cinc actúa como!nodo- respecto del que presenta el acero 196 actúa como c!todo-.<tro ejemplo es el Mesta/ado, que consiste en electro depositar de un film de esta/o no

tó"ico, en el caso de la industria de alimentos- en la superficie de acero para producir envases. *os potenciales est!ndar son I8.916 O y I8.GG9, respectivamente.En condiciones aeróbicas e"terior de la lata-, el esta/o potencial menos negativo- actúacomo c!todo protegiendo la base de acero, la corrosión anódica ocurrir! sólo en aquellas%onas donde el acero est& desprotegido, lo que puede ocurrir producto de golpes en elenvase durante su manipulación.En el interior del envase y dependiendo del alimento !cido y en presencia o ausencia deo"ígeno- la reacción catódica ser! la correspondiente al hidrógeno+

C<==<'3>N 5



44 4A H H +

+ →

66BDE=@E?<=D0 -

y en medios m!s alcalinos+

4 44 4A 4 H O H OH −

+ → +

55BDE=@E?<=D0 -

*a corrosión no ser! muy alta dado el alto valor de sobrepotencial necesario para lareacción de evolución de hidrógeno gaseoso sobre el esta/o potencial muy negativo, eneste caso-. 'in embargo, si bien en la pr!ctica es poco factible que ocurra la evolucióncatódica de hidrógeno, sí es posible la aparición de hidrógeno gaseoso lo que produce unhinchamiento que puede confundirse con el hinchamiento del envase producto de ladescomposición del alimento contenido, lo que obliga a recha%ar las partidas.

Considerando la reacción global en una solución 8.9D de !cido cítrico a pJP1.H+

4 4 Fe Sn Fe Sn+ +

+ → +

HHBDE=@E?<=D0 -de potencial

4 4

4

48.8:Q, - log

4o o

Fe Fe Sn Sn Sn E E E Fe

+ +

+

+

÷= − − ÷

4 4

4 4, 8.GG , 8.9GG-- 8.81log 8.4Q6 8.81log

Sn Sn E

Fe Fe

+ +

+ +

÷ ÷= − − − − = − − ÷ ÷

*a polaridad de la celda se invierte cuando EP8 y esto ocurre cuando R'n 4STP9.1298I98R?e4ST

C<==<'3>N H



?igura :. 'erie galv!nica de aleaciones y metales en agua de mar

Menosno3le

MagnesioAleaciones de magnesioCinc

BerilioAluminio 3S (98.7%Al, 1.2%Mg)Aluminio 61S (.!".8%Si, m#$.

.1%Mg)Aluminio 63S (.2".6%Si, .!".9%Mg,

o&ros)Aluminio 2 (2.2"2.8%Mg, .1".3%Cr,

o&ros)Aceros 'ao car'onoAceros aleadosierro *undidoAceros 32 ,33, 321,3!7, 31, !16

(Aus&en+&ico, no magn&icos, 17"19%Cr,

8"1%-i, 2% ma$. Mg, .1% ma$. C,1%ma$. Si, .3% ma$. S, .!% m#$.

)Aceros !3 (*err+&ico, 'uena resis&encia a

la corrosi/n 0 a la &emera&ura, .12%

m#$ C, 1 % m#$. Mn, .!% m#$. ,

.3%m#$. S1% m#$. Si, 16"18% Cr, .% m#$. Cr)Aceros 3! (Aus&en+&ico, no magn&icos,

18.%Cr, 9%-i, .8%C)Aceros 316 (Aus&en+&ico, ino$ida'le,

17%Cr, 11.%-i, .8%C)

-i"resis& (aleaciones de ierro

aus&en+&icas, gra*i&o laminar 0

gra*i&o es*eroidal, 12"32%-i, .1"

.%Cr, Si, Cu, Mn, 2.!"3%C)Me&al Mun&4 (aleaci/n Cu"5n con

&ra4as de ierro, ariedad del la&/n,

6%Cu"!%5nas&ello0 B (resis&en&e a la

corrosi/n 0 al&a &em., 69%-i,

1%Co, 1%Cr, 28%Mo)ello 'rass (aleaci/n Cu"5n,

1%5n, 8%Cu)Co're9"1-i7"3 co're"n+uel 'ao :e7"3 co're"n+uel, al&o *e

-+uel;nconel, n+uel"cromola&aMonel, n+uel"co're<i&anio5irconio=ra*i&o>rola&ino

M4s

no3le

C<==<'3>N Q



Pasividad

Inmunidad C o r r o s i ó n

C o r r o s i ó n

?igura 6. a- (iagrama de )ourbai" para el esta/o en medio acuoso a 4:KC, b- Uonas de pasividad, inmunidad y corrosión en el diagrama de figura a-.

b.4 Corrosión por erosión, referida a un tipo especial de corrosión por el deterioro de unmetal e"puesto a un fluido líquido o gaseoso- que se mueve a alta velocidad. El roce

mec!nico del fluido con el metal resulta en un incremento en la velocidad del ataquecorrosivo del metal. El ataque toma la forma de surcos, valles, agujeros redondeados uotros, que en general presentan cierta orientación en la dirección de avance del fluido.

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Es usual encontrar este tipo de corrosión en sistemas de tuberías y en intercambiadores decalor.*a corrosión por erosión es afectada significativamente por la velocidad del fluido,turbulencia, presencia de sólidos en suspensión salida de gases del convertidor o reactor flash- y la temperatura.El incremento en la agresividad del ataque se debe principalmente a la destrucción o

eliminación de la capa protectora del metal, por lo que la naturale%a de la misma tiene unefecto significativo en la velocidad de deterioro del metal. )or ejemplo, la capa protectoraformada en la superficie de un acero ino"idable es significativamente m!s resistente yadherente que la formada en una aleación de base plomo, que en particular en presencia deo"ígeno, el producto de corrosión estar! constituido fundamentalmente por ó"idos de plomo, con una muy baja adherencia y resistencia mec!nica.En general, aceros al carbono y metales que presentan baja resistencia mec!nica como sonel cobre, aluminio y plomo son susceptibles de corrosión por erosión. 0dicionalmente,materiales endurecidos por solución sólida, en general, presentan una mejor resistencia a lacorrosión por erosión que aquellos endurecidos por un tratamiento t&rmico heterog&neos-.(os casos particulares de corrosión por erosión, lo constituyen las denominadas por

cavitación y por fricción.

b.4.9 Corrosión por cavitación, este tipo de corrosión tambi&n es un caso particular de corrosión por pitting y puede considerarse como un tipo de corrosión por erosión. 'e produce por la formación y colapso de burbujas por diferencias de presión- en la superficiedin!mica de contacto metalIlíquido.

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b.4.4. Corrosión por fricción, producida por el roce o fricción que tiene su origen enel movimiento relativamente peque/o por ejemplo el producido durante la vibración- entredos superficies sólidas en contacto, donde al menos una de ellas es un metal. El mecanismoest! asociado al deterioro de la capa protectora de la superficie met!lica y se incrementa aaltas temperaturas y en presencia de partículas sólidas, las que incluso pueden corresponder

al producto de corrosión no adherido y disgregado en la superficie de contacto.

b.5 Corrosión intergranular , producida por una disolución preferencial en la %onaadyacente a los límites de grano o bien locali%ada en los límites de grano, %onas que secomportan anódicamente respecto del grano mismo. =ecordar que los límites de grano sondefectos de superficie asociados a cambios en la orientación cristalogr!fica de la estructuracristalina.Este tipo de corrosión resulta en una p&rdida de resistencia y ductilidad, su avance esrelativamente r!pido y puede ocasionar una falla catastrófica. Es el caso de aleaciones baseníquel e"puestas a una atmósfera enriquecida en a%ufre a alta temperatura, en estascondiciones es posible la formación de Ni' de menor punto de fusión, que penetra a lolargo de los límites de grano.

<tro ejemplo es el de algunos aceros ino"idables austeníticos como el 03'3 18G 8.8H 2Cm!"., 9HI482 Cr, HI98.:2 Ni- que cuando son e"puestos a temperaturas elevadas durantesu fabricación, soldadura, etc.- puede producirse una precipitación de compuestos ricos enelementos aleantes del tipo Cr, ?e-41C6- que justamente le confieren al acero el car!cter deresistente a la corrosión. Estos generalmente nuclean y crecen en los límites de granoresultando en %onas adyacentes al límite de grano empobrecidas en dichos elementos. Elacero entonces es sensibili%ado y susceptible a un ataque intergranular en un mediocorrosivo.

En general, un incremento en el ataque intergranular se ve favorecido por lossiguientes factores+

I 'egregación de elementos específicos o compuestos, como en el caso de aleaciones

de aluminio o cromoIníquelI Enriquecimiento de uno de los elementos aleantes en los límites de granoI Empobrecimiento de elementos resistentes a la corrosión en los límites de grano

como en el caso de algunos aceros ino"idables.

C<==<'3>N 94



b.H Corrosión bajo tensión o fractura por corrosión bajo tensión stress corrosión craVing-, producida cuando el metal se encuentra en un medio agresivo en combinación con la acción

de esfuer%os de tracción. Esta solicitación mec!nica puede ser a la forma de esfuer%osresiduales producto por ejemplo de un trabajado en frío, un tratamiento t&rmico del materialo durante la soldadura o bien a la forma de esfuer%os e"ternamente aplicados. *a fractura puede ser del tipo transgranular o intergranular dependiendo del material y del mediocorrosivo. 0lgunos ejemplos de metales y aleaciones y condiciones del medio que puedenoriginar corrosión bajo tensión.

Daterial Dedio corrosivo0leación de basealuminio

'oluciones de NaClIJ4<4

0gua de mar 0ire, vapor de agua

0leación de basecobre

Oapores y solución de amoníaco

3nconel aleacionesausteníticas de base

'oluciones de soda c!ustica

C<==<'3>N 91



cromoIníquel-Donel aleaciones deníquelIcobre superior a 652 Ni-

'oda c!ustica líquidaWcido fluorhídrico

0ceros al carbono 'oluciones de Na<J

'oluciones de Na<JINa4'i<1'oluciones de nitratos de calcio, amonio y sodioDe%cla de !cidos'oluciones de JCN'oluciones !cidas de J4'0gua de mar 'ales fundidas NaI)b

0ceros ino"idables 'oluciones !cidas con ciertas concentraciones de cloruroOapor condensado de aguas con ciertos contenidos de cloro'oluciones de NaClIJ4<4

0gua de mar

J4'0leaciones de titanio JN<1

0gua de mar N4<G

DetanolIJCl

b.94 Corrosión por fatiga, asociada al desgaste originado por la e"posición de un material aun agente corrosivo en combinación con una solicitación mec!nica esfuer%o- cíclica. Elesfuer%o cíclico por sí sólo puede producir falla por fatiga, sin embargo, la e"posición a unambiente corrosivo causa una disminución en la vida de fatiga del material en cuestión

?igura.En general, la falla por corrosión por fatiga se presenta de tipo transgranular a e"cepciónde metales muy blandos como el plomo y el esta/o- con ramificaciones desde la grieta o%ona primaria %ona de inicio de la falla-.

C<==<'3>N 9G



b.1 Corrosión en placas, agrupa a los estados intermedios entre una corrosión uniforme ylocali%ada. El ataque se e"tiende m!s en algunas %onas pero se mantiene un ataquegenerali%ado del material.

b.99 Corrosión selectiva o desaleante, producida por el ataque preferencial disolución- deun elemento constituyente de una aleación sólida. Es el caso de la descincinificación oli"iviación de cinc en un bronce, lo que resulta en un latón empobrecido en cinc con unamatri% esponjosa y poco resistente. El ataque preferencial ocurre en aquel metal menosnoble EKCu4SCu P 8.1G O, EKUn4SUnP I8.561 O-. <tros ejemplos lo constituyen ladisolución de níquel, esta/o y cromo en las aleaciones de cobre, el níquel en algunos acerose incluso el hierro en la fundición gris.En el caso de la descincificación del cobre el mecanismo involucrado ocurre en tres etapas+

•

(isolución del latón.• )ermanencia de los iones cinc en la disolución.• Electrodeposición del cobre en solución sobre el latón•

b.91 Corrosión seca, referida a la corrosión en ausencia de un electrolito líquido. En particular en el caso de la o"idación de metales, entendida en este caso como la formación

C<==<'3>N 9:



de ó"idos met!licos, que ocurre en general a temperaturas elevadas. Este tipo de corrosiónes particularmente importante en procesos que ocurren a alta temperatura como son+

• urbinas0erospace and gas turbine• ratamientos t&rmicos• )rocesos minero metalúrgicos

• )etroquímicas

*a formación de películas de ó"ido sobre la superficie met!lica, muchas veces actúa comocapa protectora del sustrato met!lico y el grado de protección depende de varios factores,entre otros+

• *a ra%ón de volúmenes entre el ó"ido formado y el metal consumido• $uena adherencia de la capa de ó"ido• >"ido de alto punto de fusión• Coeficiente de dilatación similar al sustrato met!lico• >"ido pl!stico a alta temperatura•

>"ido de baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones met!licos yo"ígeno

#n alto grado de protección est! relacionada con la ra%ón entre el volumen de ó"idoformado y el volumen de metal consumido. 'i el volumen de ó"ido es relativamente bajo,se generar tensiones residuales que pueden provocar la fractura de la capa de ó"idoformada. )or el contrario, si el volumen de ó"ido es muy alto, e"istir! una tensión tal quela capa de ó"ido se desprender! del sustrato met!lico. En este sentido, )illing y $ed;orthdefinieron un par!metro que permite definir el grado de protección de la capa de ó"idoformado basado en la ra%ón de volúmenes, la que se conoce como la ra%ón )I$+

d !"n#$

=QQB

DE=@E?<=D0 -

(onde + peso molecular del ó"ido grmol-d + densidad del metal grcm1-n+ número de !tomos del metal en la mol&cula de ó"ido(+ densidad del ó"ido grcm1-;+ peso atómico del metal grmol-

#n valor de )$ menor a la unidad indica un ó"ido poroso y poco protector como es el casode metales alcalinos. 'i la ra%ón es mayor que la unidad, e"istir! un esfuer%o compresivo por lo que ó"ido tender! a romperse como es el caso del ?e4<1?e que presenta un )$ de4.9:. #n ó"ido continuo y protector presenta una ra%ón cercana a la unidad, no obstantedeben cumplirse adem!s los factores descritos anteriormente.

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. CIN5TICA DE CORROSIÓN.1 Introd!!"#nEl an!lisis termodin!mico del sistema referido a un metal en contacto con un medio

corrosivo proporciona los conceptos fundamentales de la tendencia a la ocurrencia de unfenómeno de corrosión. 'in embargo, el an!lisis se completa con la cuantificación ovalori%ación de la velocidad con la que cual ocurre el fenómeno.al como se mencionó en el capítulo introductorio, se debe considerar que el fenómeno decorrosión est! siempre presente, es así como en un sistema abierto, la ocurrencia de unacorrosión atmosf&rica es altamente factible.$ajo esta consideración, la velocidad con que ocurre dicho fenómeno resulta fundamentalen lo que se refiere al dise/o, selección de materiales, inspecciones, mantenciones ym&todos de protección de materiales*as reacciones involucradas en la corrosión electroquímica son procesos heterog&neos queocurren en la interfase metalsolución electrolítica o corrosiva donde el paso de unacorriente el&ctrica est! asociado a la distribución de cargas el&ctricas en ambos lados de lainterfase y de la ocurrencia de reacción ó"ido reducción en el mismo sistema.El estudio de la cin&tica de corrosión necesariamente entonces involucra el estudio de los procesos cin&ticos que ocurren en dicha interfase.

#na reacción de electrodo ocurre en una serie de etapas, cada una de las cuales con unacin&tica característica. *a cin&tica electroquímica estudia el desarrollo tanto del procesoglobal como las reacciones parciales involucradas.

Cuando una corriente el&ctrica 3 circula a trav&s de una celda electrolítica, se puedendistinguir por lo menos tres procesos cin&ticos fundamentales en las vecindades delelectrodo+

• )rocesos de transporte de masa reactivos- desde la solución a la (oble capael&ctrica (CE-

• =eacción de intercambio de electrones transferencia de cargas el&ctricas desde lafase met!lica hacia el electrolito o viceversa- a trav&s de la (CE

• )rocesos de transporte de masa productos- hacia el seno de la solución• <tros+ reacción química, fenómenos de adsorción, equilibrios iónicos, formación de

capas o películas insolubles, etc.

.% Plantea'"ento de la !"n-t"!a ele!tro/'"!a

*as reacciones de electrodo son reacciones heterog&neas que se producen en el campoel&ctrico de la interfase electrodosolución. *a velocidad de la reacción electroquímica v see"presa como el cambio del número de moles de una especie por unidad de tiempo por !rea unitaria 0. Consideremos la reacción de electrodo dada por+

< SneI = (e modo que

C<==<'3>N 95



9 9v

O %d& d&

' dt ' dt = − =

donde dN< y dN= son los cambios en el número de moles de < y =, respectivamente en eltiempo dt.

*a electrolisis de 9 mol de < requiere el paso de n? coulombs , donde n es el número deequivalentes de = que se intercambian y ? es la constante de ?araday.*a cantidad de corriente para los dN= moles es

%d( nFd& =

'i la carga que circula por la celda electrolítica es 3, la densidad de corriente i ser! 30, pues3Pdqdt, luego

9v

% ) d( nF d& i nF

' ' dt ' dt = = = =

por lo que i es una medida de la velocidad de la reacción de electrodo.

.% Polar"6a!"#n del ele!trodo

Consideremos la celda electrolítica representada por la figura siguiente+

En cada electrodo de la celda se establecen equilibrios din!micos+

D ' Sne'XSneDX

Cada uno de estos equilibrios corresponde a uno anódico y otro catódico, para los cualessus respectivas velocidades de reacción se pueden e"presar mediante las densidades decorriente parciales anódica ia Y 8- y catódica ic Z 8-, por lo que la velocidad neta dereacción del proceso global es la suma algebraica de las densidades de corriente parciales.En el equilibrio,

C<==<'3>N 9H



a ci i=

Cuando se conecta un generador de tensión e"terno a la celda electrolítica cuando se perturba el equilibrio, circulando entonces una corriente neta a trav&s de cada interfase, por

lo que las densidades de corriente parciales anódica y catódica no son iguales. En el anódola corriente neta es 3 P [3a[I[3c[ Y8, mientras que en el catódo 3 P [3a[I[3c[Z8.El paso de corriente est! asociado con un despla%amiento del potencial de equilibrio decada electrodo de su valor de equilibrio. Ese despla%amiento se conoce como polari%aciónde electrodo. *a diferencia entre el potencial de electrodo cuando circula corriente y su potencial de equilibrio se denomina sobrepotencial, donde+

\a P EaIEeq,a sobrepotencial anódico\c P EcI Eeq, c sobrepotencial catódico

donde Eeq,a y Eeq,c correspondena a los potenciales reversibles anódico y catódico,

respectivamente.El sobrepotencial es equivalente a una energía el&ctrica capa% de for%ar el paso de unacorriente el&ctrica a trav&s de una resistencia ya sea química o el&ctrica. En relación con lacin&tica de procesos electroquímicos fundamentales se pueden distinguir al menos, trestipos de polari%ación+ a- polari%ación de activación, b- polari%ación de concentración y c- polari%ación de resistencia.

a- )olari%ación de activaciónEste tipo de polari%ación tiene su procedencia en cualquiera de las reacciones consecutivas parciales que tienen lugar en la interfase incluyendo la propia transferencia de carga, cone"cepción de los procesos de transporte de masa.*a polari%ación por activación es el factor controlante usual en corrosión por !cidos fuertes.)or ejemplo, en el caso de corrosión de cinc en una solución desaireada de JCl.

=eacción anódica UnUn4S S 4e=eacción catódica 4JS S 4e J4

*a velocidad de reducción de los iones hidrógeno es función de la velocidad detransferencia de electrones al ión hidrógeno en la superficie met!lica. )or tanto e"iste unavelocidad propia de la reacción de reducción que depende entre otros del metal, de laconcentración del ión hidrógeno y de la temperatura del sistema.

C<==<'3>N 9Q



Consideremos el mismo sistema anterior pero en presencia de o"ígeno disuelto, por lo queahora las reacciones posibles ser!n+

=eacción anódica UnUn4S

S 4e=eacción catódica 4JS S 4e J4

4JS S 94<4 S4e J4<

'ea un sistema electroquímico constituido por una solución acuosa de cloruro de cobre, enla cual se encuentran inmersos dos electrodos, uno de cobre y otro de platino saturado concloro a presión parcial de cloro gas de 9 atm.

C<==<'3>N 48



En el electrodo de cobre se establece el equilibrio+Cu4S S4eI Cu

] en el de platino se establece el equilibrio clorocloruro+Cl49 atm- S 4eI 4ClI

El potencial de electrodo en cada caso corresponde al e"presado por la ecuación de Nersnt+

4lno

Cu Cu Cu

%* E E a

nF += +

4

4 4 4ln

Cl oCl Cl

Cl

%* p E E

nF a −

= +

'e establece entonces una celda galv!nica cuya fuer%a electromotri% E es la diferencia delos potenciales de los dos electrodos+

4Cu Cl E E E = −

Cuando se mide E, lo que se hace es compensar e"actamente con un potencial e"terno^O-, de modo que no haya circulación de corriente en el circuito celdaIfuente e"terna,luego+

4, - 8Cu Cl + E E ∆ + − =

Es decir, ^O es una medida de E de celda. 'i la celda est! en equilibrio se tiene que+

4, -Cu Cl + E E ∆ = − −

y no hay ocurrencia de reacciones netas en el sistema.En condiciones de no equilibrio,

4, - 8Cu Cl + E E ∆ + − >

ncial de descomposición

C<==<'3>N 49



Cin&tica del electrodo

)olari%ación del electrodo

)olari%ación por activación

)olari%ación por concentración

)olari%ación por resistencia

Efecto de la polari%ación en la velocidad de corrosión

Curvas de polari%ación anódica

Curvas de polari%ación catódica

)otencial mi"to de corrosión

?enómeno de pasivación

0l interior de una picadura, el medio corrosivo electrolito- no se renueva con la mismafacilidad que sobre el resto de la superficie, por lo que se puede producir acumulación de productos de reacción ó"idos o hidró"idos-.*os iones met!licos, así como sus productos de reacción con el agua, se mueven por difusión en una solución salina por ejemplo, de NaCl- que actúa como electrolito soporte.*a ?ig. 15 muestra un esquema de la situación generada.

C<==<'3>N 44



Me

Mez+

Me

Mez+

H+H+

Cl-

Cl-Cl-

Cl-Cl-

ELECTROLITO

METAL

PELÍCULA PASIVANTE

+".

*os iones met!licos disueltos se hidroli%an según la reacción

Me78 8 6 9%O : Me (O9)7 8 6 98

lo que resulta en un incremento de la concentración de protones ;98<- en el interior de la picadura. 0l aumentar la concentración de protones, se produce a su ve% un aumento en laacide% de la solución confinada en la picadura. '3 la disminución de pJ es significativa o biencae en la %ona en que el ó"ido protector no es estable de acuerdo al diagrama de )ourbai"-,este ó"ido no volver! a formarse manteni&ndose la condición de disolución activa del metal, H.

C<==<'3>N 41



Me

MeZ+ Me (OH)Z

P ot en ci al

e el e ct ! o o" E ( #V )

$H%&'

MeOZ

alcalino*cio

Este mecanismo constituye un proceso autocatalítico, donde la disolución primaria del metalgenera condiciones para la continuación del fenómeno de corrosión locali%ada. *a situación esaún m!s crítica si se considera adem!s que la acumulación de cargas positivas en el interior del pit, resulta en una tendencia a la migración de aniones agresivos a dicha %ona debido a laatracción el&ctrica.*a concentración de iones puede ser tal que se supera el producto de solubilidad de la sal delanión con el metal, observ!ndose una precipitación de la misma. *a solución, así concentrada y!cida, puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturadaL al mojar otras %onas de lasuperficie met!lica, producir! nuevamente corrosión, ya que es un medio muy agresivo por susalinidad y su acide%. )or esto, es común observar que debajo de una picadura se producenotras en alineadas verticalmente.

#na ve% formada una picadura, el hecho de disminuir el potencial a valores de %ona pasiva nointerrumpe inmediatamente el proceso, ya que la situación electroquímica en el interior de lacavidad sigue siendo activa, por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior seainferior al de equilibrio metalion en medio !cido. )or lo tanto, al reducir el potencial deelectrodo de un metal ya picado las corrientes seguir!n siendo altas, hasta alcan%ar un potencialllamado MPoten!"al de Re$as"a!"#n ERP-, según el esquema de la ?ig. 1Q.

De3"era'os enton!es estd"ar el $oten!"al de re$as"a!"#n del ele!trodo de "no=.

C<==<'3>N 4G



ERP

E (#V)

Lo I

EE,

EP

HISTRESIS

SENTI.O .E POLARIZACI/N

*a amplitud de la hist&resis es una indicación de la susceptibilidad al picado, porque es unamedida de la facilidad con que se produce el sistema autocalatítico. 3ncluso, en el caso de que laruptura de la paIsividad sea consecuencia de una acción no electroquímica, como un da/omec!nico sobre la película protectora, la diferencia entre los potenciales EP y ERP indicar! la posibilidad de que el metal recupere su inmunidad.

9I4 disolución activa del metal4I1 pasividad disminución brusca de i formación de una delgada película de ó"idoinhibiendo su disolución-1IG crecimiento película de ó"ido en condiciones de formación de película pasivante noconductora aislante-, un aumento del potencial resulta en un aumento de la película deló"ido pasivante sin un aumento significativo de i. ej+ al: ecolución de o4 si el ó"ido pasivante es buen conductor el&ctrico, al alcan%ar el

potencial de desprendimiento de o"ígeno se descompone el agua h4o 4hS S 94o4 S

4eI. ej+ fe, ni6I5 transpasividad o solubili%ación de los ó"idos protectores en que la película pasivante que puede pasar a un estado de o"idación mayor, esto va acompa/ado de unadisolución del metal. ej+ Cr, Dn o aleaciones con estos elementos como aleantes

cr 4o1S:h4o_4croG4I S 98hS S6eI

HIQ corrosión fenómenos de corrosión locali%ada picado- por presencia de iones que pueden romper la capa pasiva localmente. ej+ fe, cr, al en presencia de clI, no1I, brI,etc. puede ocurrir tambi&n corrosión por ataque intergranulao o corrosión bajo tensión

C<==<'3>N 4:

Apuntes de Corrosión y

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