CIENCIA DE LOSCIENCIA DE LOS

MATERIALES IIMATERIALES II

PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

CARACAS, VENEZUELA.

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR.

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412,CIENCIA DE MATERIALES II.

PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

INTRODUCCIÓN.

Ciencia de Materiales II es el título que hemos dado a estas notas que sirven de apoyo a la enseñanza de

la asignatura de su mismo nombre, MT-2412, que se dicta como materia obligatoria del Pensum de Estudios de

la carrera de Ingeniería de Materiales en la Universidad Simón Bolívar. Estas notas son una recopilación

bibliográfica, donde en algunas partes mostramos resultados de nuestra propia investigación y que son

representativas de varios años de docencia tanto en la Universidad Simón Bolívar en el Departamento de Ciencia

de los Materiales, como en la Universidad Central de Venezuela en la Escuela de Ingeniería Metalúrgica y

Ciencia de los Materiales; y que de acuerdo a nuestra óptica, se han adaptado al programa vigente de MT-2412,

cuyo contenido se anexa.

Hemos hecho énfasis en presentar los fundamentos teóricos básicos, que permitan formar integralmente

al futuro ingeniero de materiales, lo cual es posible porque este manuscrito está concebido para que se mantenga

una estrecha interrelación con la asignatura MT-2411, Ciencia de Materiales I; y que debe de servir de apoyo a

otras materias del pensum como son los Laboratorios de Materiales I, II y III; así como a MT-4411,

Transformaciones en Sólidos y a MT-3312, Fundición.

CIENCIA de MATERIALES se le puede definir como la sistematización y la formulación de las leyes

que gobiernan el comportamiento y las propiedades de la materia en todos sus estados, aún cuando normalmente

se restringe al estado sólido. Esta área del conocimiento comprende a las disciplinas de la Física, de la Química,

y de la Metalurgia; y su conocimiento es básico para el ingeniero de cualquier especialidad; particularmente,

porque él o ella siempre desarrollan sus actividades profesionales mediante el uso de materiales.

Ya que estamos en la actividad educativa de ingenieros, es por supuesto conveniente definir la

INGENIERIA, como la profesión universitaria donde el conocimiento de las ciencias matemática y naturales,

obtenido ese conocimiento a través del estudio, de la experiencia y de la práctica, es aplicado con criterio a

desarrollar maneras de cómo utilizar económicamente los materiales en beneficio de una sociedad. De hecho, la

solución a problemas específicos debe cumplir ciertos requerimientos de naturaleza legal, económica, ambiental

y ética, donde la actividad de diseño es esencial; particularmente, porque el ejercicio de la ingeniería involucra

esfuerzos intelectual, de creatividad y de motivación, para servir a la comunidad.

Para especificar claramente nuestros objetivos propuestos para la formación del profesional

universitario que se requiere en nuestro país, es necesario definir exactamente los términos involucrados en el

párrafo anterior de acuerdo a nuestras propias ideas. Cuando se habla de Educar, se quiere significar que en el

educando se le debe desarrollar la disciplina mental y la capacidad para pensar de manera lógica; cualidades que

permanecen a través de toda la vida, y que le permite mantener una efectiva comunicación. Esto es de

importancia particular, porque un Reporte o Informe con unas pobres concepción y escritura, crea malos

entendidos y requiere de duplicación de esfuerzos; con lo que se conduce a una pérdida en productividad y por lo

tanto incide económicamente en el proceso.

La ÉTICA, que es parte de la Filosofía que trata de la Moral, está basada en los principios de conducta

que gobiernan una actividad tanto individual como profesional. Estos principios constituyen los fundamentos de

las reglas de comportamiento moral y de cortesía, adecuados a un verdadero profesional; fundamentos que sirven

para recordarle a los individuos que la integridad es de importancia primordial en la autoregulación del

desempeño de la profesión.

La ECOLOGÍA, como parte de la biología que estudia las relaciones existentes entre los organismos y

el medio en que viven, permite evitar el progresivo escurrimiento de la vida terrestre por efectos de la

contaminación ambiental, que concierne a todo el género humano; y que debe ser tomado en cuenta por los

profesionales cuando están en el ejercicio de su profesión.

En un país en vías de desarrollo, como lo es el caso de Venezuela, las funciones que el ingeniero debe

desarrollar son muy amplias, y siempre está envuelto en una o más de las actividades conducentes a la solución

de problemas, que se clasifican de la siguiente manera:

a).- Dirigir y controlar la producción industrial;

b),- Mantener, automatizar y/o reemplazar equipos antiguos, es decir, modernizar;

c),- Seleccionar Materiales y Equipos para la industria;

d).- Analizar, Evaluar y Tomar Decisiones de naturaleza Técnico-Económica relativas a los

Proyectos Industriales;

e).- Diseñar Materiales útiles a los diversos procesos industriales y a la sociedad;

f).- Diseñar Procesos Industriales; y

g).- Desarrollar y/o Adaptar nuevas Tecnologías.

Para ello, el ingeniero de cualquier especialidad requiere de la aplicación de los conocimientos científicos junto a

aspectos financieros y administrativos, de los cuales su frecuencia de utilización es la siguiente:

1).- Aplicación de los Principio Científicos, que va en orden creciente desde (a) hasta (g); y

2).- El uso de los conocimientos Financieros y Administrativos, que va en orden creciente de (g) hasta (a).

En función de los proceso industriales, las actividades ingenieriles correlacionadas con las diferente

especialidades, se pueden clasificar en dos grandes grupos:

A).- INGENIERIAS DE PROCESOS, denominadas así porque para el ejercicio de la profesión específica,

se requiere del continuo uso de los conocimientos teóricos básicos de la ciencia y de la ingeniería para "saber

cómo son" los procesos industriales; lo que quiere decir, que es imprescindible saber y conocer "el por qué" de

los elementos, de los mecanismos y de las configuraciones de los procesos. Abarca a las disciplinas ingenieriles

de Metalurgia donde se incluye Materiales; Petróleo; y Química. De acuerdo a la clasificación del párrafo

anterior, requiere el continuo uso de los conocimientos científicos para control del proceso.

B).- INGENIERÍA DE SERVICIOS, llamadas así debido a que el ejercicio de la profesión exige del saber y

conocer "cómo hacer" las cosas en los procesos industriales; incluye a todas las demás especialidades de la

ingeniería.

Otra manera de clasificar la actividad ingenieril es en función de las relaciones entre el diseño y los

materiales; teniendo en cuenta que entendemos Diseño, como la representación mediante dibujos adecuados, de

una idea que es el producto de un proceso de cálculos, obtenidos mediante el uso de conocimientos científicos a

su concepción. Esa representación incluye además: a los procesos y a las condiciones de fabricación; a los

probables resultados; junto a las características de calidad; y a las pruebas a que debe ser sometido el producto de

esa idea. De esta forma, podemos hacer otra clasificación en las siguientes ramas:

A).- INGENIERÍAS DE DISEÑO DE MATERIALES, que incluye a Metalurgia y Materiales, y a Química;

y

B).- INGENIERÍAS DE DISEÑO CON MATERIALES, comprende a las demás áreas.

La estructura de estas notas se ha realizado de la siguiente forma: En el Capítulo I se encuentran los

fundamentos básicos relativos a Estabilidad y Equilibrio de Fases, haciéndose mención de algunos conceptos de

la Termodinámica de Materiales que es una asignatura paralela al curso; de igual manera, someramente se

describe la naturaleza de los líquidos, debido a que es a partir de ellos donde se produce la mayoría de los

materiales que usan; se toma en cuenta la transición del vidrio por ser tópico particular de la especialidad en

cerámica y se tocan aspectos genéricos sobre soluciones sólidas que permitan entender los conceptos primarios

de formación de aleaciones y de segundas fases; se finaliza el capítulo con la descripción de movimientos

atómicos y cómo medir la velocidad a las que suceden las transformaciones de fase. Se inicia el Capítulo II con

el concepto de energía superficial que es básico para el entendimiento de la cinética de las transformaciones de

fase, donde los eventos de nucleación y de crecimiento se explican en base al estado líquido para así poder

entender la formación de segundas fases e inclusiones en aleaciones. El Capítulo III trata sobre diagramas

binarios de equilibrio fases, sus métodos experimentales de determinación; se describen las trayectorias de

enfriamiento conducentes a la formación de las microestructuras en aleaciones como factor primordial que

determina las propiedades y el comportamiento en servicio de los materiales, se hace énfasis en las reacciones

peritécticas y eutécticas por ser a través de ellas que sucede la mayoría de la formación microestructural en

materiales de uso cotidiano. En el Capítulo IV, se dan los fundamentos de los diagramas ternarios de equilibrio

de fases que son de importancia para cerámica y metalurgia; en este capítulo también se describen las

trayectorias de enfriamiento y se enseña a determinar las cantidades relativas de fase. En el Capítulo V se

describen las aleaciones del sistema hierro-carbono, donde se consideran los principios fundamentales de

formación tanto de aceros como de fundiciones; en este capítulo se trata brevemente de los efectos de los

elementos aleantes sobre la forma de los diagramas binarios de fases que cada elemento forma en particular con

el hierro, para que sirva de base al estudio de otros aceros como lo son los inoxidables. También se trata

brevemente la trayectoria de solidificación y de enfriamiento de las fundiciones en sistemas binarios, como base

para la generación de fundiciones grises, blancas, y maleables; que son materiales de amplio uso con los cuales

el ingeniero de material debe trabajar o producir. El Capítulo VI, versa sobre las Relaciones Estructura-

Propiedades de los Materiales, en el que se trata los fundamentos de los tratamientos térmicos y sus objetivos;

igualmente se presentan los fundamentos de los cambios de fase, los tipos y sus características en el estado

sólido; haciendo énfasis en los productos generados en los aceros. Finalmente, el Capítulo VII, está relacionado a

los fenómenos de Recristalización y de Sinterización, en este ultimo tópico se describe la formación de una

microestructura cerámica.

Omar Quintero-Sayago.

Profesor

Universidad Simón Bolívar

Caracas, Venezuela. 2004

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR.

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412,CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPÍTULO I

CONTENIDO

1. Transformaciones y Equilibrio de Fases …………………………………………… 5

1.1. Estabilidad y Equilibrio de Fase. ………………………………………………….. 51.2. Naturaleza de los Líquidos. ………………………………………………………. 13

1.3. Temperatura de Transición y Formación del Vidrio. ……………………………… 17

2. Soluciones Sólidas. ………………………………………………………………... 20

2.1. Tipos de Soluciones Sólidas. ………………………………………………………. 22

2.1.a. Soluciones Sólidas Intersticiales. …………………………………………………. 22

2.1.b. Soluciones Sólidas Sustitucionales. ……………………………………………….. 24

2.1.c. Compuestos Intermetálicos. ……………………………………………………….. 28

2.1.e. Terminación de la Solubilidad Sólida Primaria. …………………………………… 29

3. Movimientos Atómicos. ……………………………………………………………. 30

3.1. Difusión. …………………………………………………………………………… 31

3.2. Aplicaciones de la Leyes de Fick. ………………………………………………… 353.3. Efectos de la Temperatura sobre la Difusión. ……………………………………… 39

3.4. Factores que afectan al Coeficiente de Difusión. …………………………………. 41

3.5. Mecanismos de Movimiento de los Átomos. ……………………………………… 41

3.6. Efecto del Potencial Químico sobre la Difusión. ………………………………….. 43

3.7. Efecto Kirkendall. ………………………………………………………………… 43

4. Difusión en Compuestos No-Estequiométricos. ………………………………….. 44

5. Velocidad de Reacción. ……………………………………………………………. 45

5.1. Velocidad de Transformación de Primer Orden. …………………………………. 48

5.2. Velocidad de Transformación de Segundo Orden. ……………………………………….. 49

Ejercicios Tema I. …………………………………………………………………. 50

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MT-2412,CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPÍTULO I

1. TRANSFORMACIONES Y EQUILIBRIO DE FASES

1.1. ESTABILIDAD Y EQUILIBRIO DE FASE.

Se puede definir fase como toda parte homogénea de materia que es físicamente distinguible,

consistente de un conjunto de átomos y mantenida en equilibrio bajo condiciones externas específicas. Dichas

regiones, se pueden distinguir por una serie comun de parámetros que definen propiedades intrínsecas, como

son: densidad, composición, conductividad, etc. Dos fases son distinguibles, si representan diferentes estados de

agregación, diferentes arreglos estructurales en sólidos o si tienen diferente composición.

Los bordes de separación entre las fases son volumenes de material denominados interfases, las cuales

separan a cada fase mediante una superficie generalmente plana llamada intercara o interfaz. Normalmente, a

las fases se les describe con letras del alfabeto griego; mientras que a los componentes se les asignan letras del

alfabeto latino.

La figura 1.1 representa a un cuerpo de dimensiones l, m, n, donde l > m > n. Este cuerpo está en reposo

sobre sus dimensiones m y n, que se encuentran sobre el plano horizontal; el centro de masa del cuerpo se ha

dibujado como un punto ubicado en su centro. Este cuerpo en la posición (a) no está en su estado mas estable, ya

que la aplicación de una fuerza, F, hace que su centro de masa descienda, lo cual baja su energía potencial y porlo tanto, su energía libre desciende en una cantidad ΔG, cuando alcanza la posición (c). La fuerza se aplicó sobre

la cara l-m; si ahora la aplicamos sobre la cara n-l, la energía potencial descenderá, pero a un valor mayor que en

caso anterior, lo cual conduce a una configuración final en un nuevo estado metaestable. Vemos que en los casos

considerados, hemos tenido dos configuraciones metaestables y una configuración estable.

Decimos que la configuración (a) es metaestable por las siguientes razones:

1.- el cuerpo permanecerá en este tipo de configuración hasta tanto no se aplique una fuerza F suficiente

para hacerlo girar.

2.- esa fuerza F, es la necesaria para hacer subir su centro de masa a la posición (b) con lo que se genera unaumento en su energía libre en una cantidad ΔG*, antes de que el cuerpo alcance la posición (c) sin que

haya acción de ninguna fuerza adicional.

La configuración (b) no puede mantenerse por sí misma, ya que necesita de la acción de la fuerza F y

por lo tanto se dice que es una configuración inestable.

Fig. 1.1

Fig. 1.2

Al considerar el equilibrio en materiales, es importante tomar en cuenta el significado de equilibrioen sistemas termodinámicos. Un sistema termodinámico simplemente es una región del espacio donde

nosotros deseamos enfocar nuestra atención; en el caso de materiales, el sistema normalmente consiste de un

gramo-mol de sustancia. Consideremos una esfera de masa "m" que está colocada en el valle de la figura 1.2; es

evidente que la posición mostrada representa un mínimo en la energía potencial de la esfera. Si la esfera es

desplazada a cualquier lado de su posición inicial, hay la acción de una fuerza gravitacional que la retorna a su

posición de mínima energía potencial, porque cuando yace en el valle la acción neta de las fuerzas es cero y se

dice que el sistema está en equilibrio mecánico.

Cuando se considera el intercambio de calor entre dos cuerpos, se asume que ellos están a la misma

temperatura inicial y que están en contacto interno. Si hay una pequeña transferencia de un cuerpo al otro, la

temperatura del cuerpo que está recibiendo calor se incrementa algo, mientras que la temperatura del otro cuerpo

se disminuye parcialmente; en consecuencia, se induce una diferencia de temperatura y el calor tiende a fluir

desde el cuerpo más caliente hacia el más frío, con el propósito de alcanzar el estado isotérmico, es decir, la

condición de temperatura constante. El sistema estará en equilibrio térmico solamente cuando la temperatura

es la misma en cualquier lugar del mismo.

Se define el equilibrio químico como la condición donde la energía potencial de un determinado

átomo o molécula es la misma en cualquier parte del sistema. En un sistema donde hay más de una fase, las

composiciones y las cantidades de los componentes de esas fases permanecen fijas y no cambian cuando se

alcanza el equilibrio químico. De hecho, excepto para sistemas compuestos por elementos puros, las fases que

están en equilibrio tienen diferentes composiciones. Lo que se requiere es que el cambio en energía potencial

cuando un átomo o molécula se mueve de una fase a otra sea cero; al alcanzarse esta condición, las

composiciones de las fases permanecerán invariantes con el tiempo.

Por lo tanto, un sistema tiene completo equilibrio termodinámico, cuando ha alcanzado de

manera simultánea, los equilibrios mecánico, térmico y químico. Una fase que denominaremos α ,

termodinámicamente siempre tiene una energía libre, Gα, definida por:

Gα = H

α - TS

α (I.1),

donde Hα es su entalpía, S

α es su entropía, y T es la temperatura a la cual ella se encuentra, cuando es medida en

grados absolutos. El término G, conocido como energía libre de Gibbs es una propiedad de estado, de tal manera

que para un determinado estado, cada fase tendrá un valor característico de G. El estado de un sistema es lacondición de fase en la que él existe; como ejemplo, si es la fase α, o si es la mezcla de fases (α + β), cada una

de ellas posee composiciones, presiones y temperaturas especificadas. Las funciones de estado son aquellas

cantidades cuyos valores simplemente están determinados por el estado del sistema.

Una fase puede estar constituída por un solo componente o por más de uno, lo que implica que

termodinámicamente es una solución que puede ser sólida, líquida, o gaseosa. La figura 1.3, presenta un

esquema de las variaciones de la energía libre con la temperatura para un sistema unicomponete, cuando se

considera su estabilidad en sus sistemas condensados. Claramente se observa, que a temperaturas menores a lade equilibrio de fusión, Tf, la fase estable es la sólida; mientras que a mayores temperaturas, la estable es la fase

líquida. Mediante consideraciones de la influencia de las propiedades atómicas, de las propiedades químicas y de

las propiedades cristalinas sobre la energía libre, es posible predecir la cantidad en que dos o más elementos

tendrán miscibilidad, para formar lo que en termodinámica se denomina solución. En principio, las distintas

fases de un sistema son mecánicamente separables, como se aprecia en la figura 1.4, en la cual encontramos las

fases líquida, sólida y gaseosa, de un solo componente que es el agua. Otro ejemplo es el del agua y el aceite, en

donde no hay miscibilidad; encontrándonos con dos fases líquidas de dos componentes.

Fig. 1.3

Fig.1.4

Una solución puede tener una de tres condiciones: insaturada, saturada, y sobresaturada. Si el solvente

tiene disuelto una cantidad menor de soluto a la que él puede disolver a unas determinadas condiciones de

temperatura y de presión correspondientes a determinado equilibrio termodinámico, la solución estará en

condición de insaturada. Si disuelve mayor cantidad de soluto a la que debiera disolver bajo condiciones de

equilibrio, la solución está sobresaturada. Si disuelve la cantidad límite de soluto, correspondiente al

equilibrio termodinámico, está en condición de solución saturada. La condición de sobresaturación es

termodinámicamente inestable y por lo tanto, tenderá a estabilizarse o a saturarse mediante rechazo del exceso de

soluto, lo cual puede conducir a precipitación de una nueva fase.

Se denomina Componente, al número de especies químicas que forman parte de un sistema;

entendiéndose que el término especie corresponde a aquellos átomos o moléculas que son idénticos. Cuando los

elementos del sistema aparecen siempre en forma de compuestos, se considera como componentes a las

moléculas y no a los elementos químicos. Veamos un ejemplo: un vaso que contiene güisqui, hielo y soda; el

sistema consistirá de dos fases, si despreciamos el vapor, y de tres componentes.

Se denomina Variables a las características del sistema que lo hacen cambiar, cuando esas

propiedades cambian. Se puede decir que las variables son intensivas cuando son independientes de la masa;

entre ellas tenemos la presión y la temperatura, entre las más comunes. Son variables extensivas, cuando son

proporcionales a la masa del sistema.

Grados de Libertad, se refiere al número de variables que pueden modificarse de manera

independiente, sin que aparezca una nueva fase o desaparezca una ya existente.

Se produce un cambio de fase, porque hay un cambio en su energía libre; el producto es otra fase o

una mezcla de fases que de manera significativa difieren de la fase inicial. Estas diferencias pueden ser en

estructura cristalina, en composición química, en energía interfacial, o en la cantidad de energía de deformación.

Para metales, materiales cerámicos, y polímeros, todas las relaciones en equilibrio conforman una ley general

llamada Regla de las Fases de Gibbs. Esta regla prescribe el número de fases presentes en un sistema de

composición específica, que está en equilibrio a temperatura y presión específicas. La regla de las fases no indica

el tiempo requerido para que el sistema alcance el equilibrio. El enunciado de la regla de las fases es el siguiente:

F + P = C + 2 (I.2),

donde F es el número de grados de libertad, C es el número de componentes, y P es el número de fases en

equilibrio.

Para sistemas bajo presión constante, se elimina un grado de libertad y por lo tanto la Regla de Fases de

Gibbs es ahora: F + P = C + 1(I.3). La mayor limitación de la regla de las fases es que se aplica

solamente a estados en equilibrio, donde se requiere equilibrio homogéneo dentro de cada fase y equilibrio

heterogéneo entre fases. Un sistema que está en equilibrio siempre obedece la regla de las fases; sin embargo, lo

opuesto no es siempre verdadero, es decir, la conformación o congruencia con la regla de las fases no es una

prueba conclusiva de equilibrio. Más aún, uno de los principales usos de la regla de las fases es asegurarnos si se

ha alcanzado o no el equilibrio. No es posible tener menos de cero grados de libertad, excepto para

circunstancias no usuales. Por lo tanto, en un sistema binario en equilibrio a presión constante no habrá más de

tres fases presentes; es decir, cuando C = 2, F = (3 - P); o P = 3 cuando F = 0. Tres fases pueden estar en

cualquier combinación de gas, líquido, y sólido; los principales casos prácticos para un sistema binario son: un

líquido y dos sólidos; dos líquidos y un sólido; o tres sólidos. La presencia de cuatro fases en un sistema binario

a presión constante es una indicación positiva de equilibrio incompleto.

En el estado condensado es decir en los estados líquido y sólido, las reacciones ocurren tanto a

presión como a temperatura constantes; en consecuencia para materiales sólidos y líquidos a presión atmosférica,

el cambio de volumen que acompaña a un cambio de estado es muy pequeño y se desprecia. Todo cambio

espontáneo en un sistema está acompañado de un cambio negativo de la energía libre. En el cambio de fase α ->

β; el cambio de energía libre es:

(Gβ - G

α) = ΔG

α --> β < 0 (I.4);

esto quiere decir que la energía libre de Gibbs debe decrecer, lo que para un proceso real indica irreversibilidad.

Si ΔGα ->β

= 0 (I.5), el proceso es reversible y está ocurriendo bajo condiciones de equilibrio.

Las condiciones que definen la estabilidad de las fases en un sistema como el agua en sus estados

sólido, líquido y vapor, se ilustra en la figura 1.5, que es un diagrama de fases, donde se ve que la fase vapor

es estable a altas temperaturas y bajas presiones; mientras que la fase sólida es estable a bajas temperaturas y a

altas presiones. Igualmente el diagrama muestra que la fase líquida es estable a temperatura y a presiones

intermedias.

Fig. 1.5

Termodinámicamente para un sistema unicomponente, la fase estable es aquella que posee la más

baja energía libre; lo que significa para el agua, que a bajas temperaturas y a altas presiones la energía libre del

sistema es más baja cuando contiene moléculas de agua que están enlazadas en la forma de un sólido. Si

quisieramos hacer coexistir por tiempos muy largos a las tres fases del agua dentro de un solo sistema,

tendríamos que colocarlo en la condición termodinámica invariante del punto triple, a una presión de 0,006

atmósferas y a la temperatura de 0,0075 °C. Para un sistema de un solo componente, la existencia de más de una

fase sólida se conoce como polimorfismo, que es la característica que permite cambiar las propiedades de los

materiales mediante tratamientos térmicos.

El diagrama de la figura 1.6 esquematiza las variaciones en la energía libre de Gibbs como función de la

temperatura para las fases condensadas del hierro, que son de particular importancia por ser la base para

obtención de propiedades en los aceros. Esta figura 1.6 indica que a temperaturas menores a 910 °C, la faseestable es el hierro-α cuya estructura cristalina es cúbica centrada en el cuerpo, bcc. En el rango 910 °C a 1400

°C, la fase hierro-γ de estructura cristalina cúbica centrada en las caras, fcc, es la estable. De nuevo, en el rango

entre 1400 °C y 1535 °C, la fase estable que posee una estructura cristalina bcc es denominada hierro-δ. A

mayores temperaturas a 1535 °C hay existencia de una fase única de hierro en el estado líquido. Es importanteseñalar que a la temperatura Curie de 771 °C, el hierro-α pierde su magnetismo durante el calentamiento; es

decir, que se pierde la fuerte interacción en los momentos magnéticos entre electrones de átomos adyacentes,

debido a que se inicia el predominio de la agitación térmica sobre la interacción entre momentos magnéticos

electrónicos. Esto, conduce a pérdida del paralelismo en la orientación de los momentos magnéticos, lo que

genera un cambio en la energía libre no señalado en la figura 1.6 porque se mantiene la estructura cristalina bcc.

Fig. 1.6

1.2 NATURALEZA DE LOS LÍQUIDOS.

Antes de considerar la naturaleza de los materiales en el estado líquido, es necesario definir conceptos

de amplio uso. Se define Aleación, como una sustancia macroscópicamente homogénea que se compone de dos

o más elementos químicos, de manera tal, que en su composición hay predominio de los átomos metálicos y

donde también hay el predominio del enlace metálico; ésto, trae como consecuencia, que posea propiedades

metálicas. El elemento presente en mayores proporciones se le llama metal base o solvente, y a los demás

elementos se les denomina solutos; cuando a una aleación de manera intencional se le añade solutos metálicos o

no-metálicos con objetivos específicos, a éstos elementos se les llama aleantes. La presencia de elementos

aleantes, a menudo producen cambios drásticos en las propiedades físicas, químicas y mecánicas del metal base;

el tipo y la cantidad de cambio producido en las propiedades, depende de si los elementos aleantes son solubles,

son insolubles, o forman parte de una nueva fase, con el metal base.

En las aleaciones, como sistemas de varios componentes, su concentración se puede expresar de varias

maneras, consideremos:a).- Porcentaje en Peso,

w/o. Si la aleación está formada por los componentes A y B, que son elementos

químicos puros, el porcentaje en peso de A, w

/o A, es:w

/o A = Peso APeso A + Peso B

x 100 es decir: w

/o A = WAWA + WB

x 100 (I.6)

b).- Porcentaje Atómico, a/o. Es el número de átomos de soluto por átomo de aleación, expresado en

porcentaje. Si nA es el número de átomos de A, y N es el número total de átomos en la aleación, el

porcentaje atómico del elemento A, a/o A. es:

a/o A = nA

N x100 (I.7)

c).- Concentración Atómica de A o Fracción Atómica de A, a la relación entre la concentración

atómica de la especie A y la concentración total de la solución: CA = nA

N (I.8)

El interés comercial del metalúrgico por conocer la estructura de los metales en el estado líquido

fundamentalmente radica en que, la mayoría de las aleaciones se producen y se les refina en el estado líquido y

posteriormente se les somete al proceso de vaciado para fabricar tanto el producto final como el semiterminado.

Por otro lado, desde el punto de vista de la nucleación y del crecimiento, la morfología de las estructuras de

vaciado pueden modificarse mediante adecuados tratamientos en el estado líquido; por lo tanto, siendo la

estructura de los metales líquidos una dispersión coloidal de racimos de átomos en una matríz monoatómica, la

aplicabilidad ingenieril es muy amplia.

Cuando a los metales y aleaciones en estado líquido se les hace ensayos de difracción de rayos-X,

presentan modelos de difracción en forma de pocas bandas difusas; indicando esos aros difusos que los átomos

en el líquido no poseen orden de largo alcance como en los sólidos cristalinos, sino que hay una tendencia al

empaquetamiento alrededor de un determinado átomo, como se muestra en la figura 1.7.a. Por lo tanto, es

posible considerar que los metales fundidos están constituídos por fragmentos de retículos cristalinos que flotan

en un medio que consiste de átomos de metal en un estado desordenado donde esos átomos en los fragmentos

reticulares del líquido, heredan la estructura electrónica del sólido.

Los átomos del medio desordenado poseen una estructura electrónica que apreciablemente se acerca a la

de los átomos aislados. Por supuesto, es de esperarse que desde el punto de vista de físico, la mayoría de las

propiedades representativas de los metales en estado líquido, deben depender del número de átomos

desordenados. La figura 1.7.b sirve para comparar el modelo del patrón de difracción del mismo metal justo a

temperaturas por debajo de la de solidificación, con el patrón de difracción en el estado líquido.

Fig. 1.7

La interpretación cuantitativa de las técnicas de difracción de rayos-X se efectúan analizando las

intensidades y las posiciones de los aros difusos, con el propósito de obtener una visión acerca de los átomos con

respecto a sus vecinos más cercanos. Por lo tanto, se considera que la difracción se debe al número de átomos∫(4πr2ρ) dr de cada capa esférica de espesor dr que rodea a un átomo de referencia. Si el número de átomos por

metro cúbico, ρ, fuese constante, la cantidad 4πr2ρ simplemente sería una parábola que aumenta al aumentar r,

como se muestra en la figura 1.8 para el sodio. La variación en la densidad de átomos, determinada por el

modelo de difracción de rayos-X se muestra como una línea sólida. La densidad es esencialmente cero para

distancias dentro del radio del átomo de referencia; a partir de allí, aumenta hasta un valor máximo en el centro

de la primera capa compacta de átomos primeros vecinos, para luego decaer hasta un mínimo antes de alcanzar

un segundo máximo menos pronunciado.

Si el número de vecinos mas cercanos, es decir el número de coordinación, al átomo de referencia se

determina como el área bajo la curva hasta el punto mínimo, se encuentra que es de 10,6. Como el sodio en

estado sólido es cúbico centrado en el cuerpo, bcc, el número de coordinación en el sólido es 8, aún cuando las

líneas verticales de la figura 1.8 muestran que hay seis átomos adicionales ligeramente más alejados de los ocho

vecinos más cercanos.

En la figura 1.8, la parte superior se explica los dos máximos de la curva en términos de las capas de

átomos vecinos alrededor del átomo de referencia. La curva sombreada representa una distribución uniforme de

átomos y las líneas verticales muestran tanto las posiciones como el número de átomos vecinos al sodio en

estado sólido. Los metales cúbicos centrados en las caras, fcc, y los hexagonales compactos, hcp, en el estado

sólido tienen un número de coordinación de 12, pero su estructura en el estado líquido es similar a la del Sodio,

para mostrar similaridad en la estructura del líquido y no en el sólido; este hecho, es una indicación que las

propiedades de los metales líquidos son más uniformes que las que presentan en el estado sólido. Puede entonces

considerarse, que en el estado líquido, los metales exhiben orden local o de corto alcance, pero desorden de largo

alcance. Sin embargo, ese orden de corto alcance en el líquido es transitorio en su naturaleza, debido a que

persiste por muy cortos espacios de tiempo en determinadas regiones de muy pequeño tamaño, para

desintegrarse por colisiones atómicas y formarse nuevamente en otras áreas del líquido. Estos hechos tienen que

ver con los fundamentos de la Teoría Fluctuacional sobre la cual se basan los conceptos de nucleación de fases.

Fig. 1.8

Una característica de los metales líquidos, es que a medida que desciende la temperatura en él, mayor es

la estabilidad de las agrupaciones atómicas de corto alcance. Todo esto, demuestra que el número de átomos

vecinos a la primera y segunda esfera de coordinación a un determinado átomo, no se modifica sustancialmente

con la fusión, esto, permite, se espere que en el estado líquido se mantenga la estructura electrónica que poseía el

sólido.

Desde el punto de vista comercial, la transformación líquido-sólido es importante, porque tiene que ver

con los cambios que suceden durante la solidificación de aleaciones líquidas; estos cambios ayudan a tener una

visión de lo que se produce internamente, en relación con la naturaleza de los estados sólidos y líquidos. Atemperaturas menores a la de equilibrio, Tf, en términos de la termodinámica, la energía libre del sólido, GS, está

por debajo de la energía libre del líquido, GL, como se esquematiza en la figura 1.2. Por lo tanto, si se enfría el

metal líquido por debajo de la temperatura Tf; es decir se crea un subenfriamiento ΔT = (Tf - T), el cambio de

energía libre que acompaña al proceso de solidificación es (GS - GL) = ΔG < 0. Como ΔG es negativo, el

proceso es factible de sucederse y se producirá una fase estable que es la sólida. Igual razonamiento puede

hacerse para relacionar las energías libres en el proceso de fusión de un metal sólido a o por sobre la temperaturade equilibrio Tf.

A la temperatura Tf se puede hacer el análisis del equilibrio entre las fases líquida y sólida, lo cual

puede darnos información relativa al cambio de entropía, ΔSf, que acompaña al proceso de fusión. La fusión está

acompañada de cambios repentinos en propiedades como densidad (volumen específico), calor específico, yexpansión térmica. Debido a que ΔG = 0, se tiene:

HL – HS = Tf (SL – SS) o sea ΔHf = Tf ΔSf (I.9)

Como ΔHf, la entalpía de fusión o calor latente de fusión es positiva; es decir, hay que añadir calor al

sistema para que se produzca el proceso de fusión, ΔSf también debe ser positivo. Esto significa que la fase

líquida tiene un mayor entropía (mayor azar) que la fase sólida; lo cual está de acuerdo con la visión usual de un

desorden relativo de la fase líquida, a pesar de la existencia de racimos de átomos ordenados móviles por la

presencia de espacios vacíos o huecos en la estructura del sólido.

A partir de la ecuación (1.9) se obtiene que ΔSf = ΔHf/Tf y al suponer que tanto la entalpía de fusión

como la entropía de fusión prácticamente no varían con la temperatura, los cambios de energía libre, ΔGv, se

pueden determinar así:

ΔGV = ΔHf - T ΔSf = ΔHf - T ΔHfTf

= ΔHf Tf - TTf

(I.10)

El valor ΔHf corresponde a la resistencia de las fuerzas interatómicas del sólido; mientras que Sf, la

entropía, representa el grado de orden del sólido.

1.3.- TEMPERATURA DE TRANSICIÓN Y FORMACIÓN DEL VIDRIO.

Cuando se enfría desde el estado líquido un vidrio o un polímero de alto peso molecular que poseen

configuraciones moleculares complejas, el fenómeno de cristalización no ocurre fácilmente y el cambio de

estado de líquido a sólido ocurre gradualmente en un rango de temperaturas, como se esquematiza en la figura

1.9 para comparar el comportamiento durante el enfriamiento del cristal, del líquido, y del vidrio.

Fig. 1.9

La estructura de los vidrios claramente se distingue de la de los líquidos, porque es efectivamente

independiente de la temperatura. Al enfriar un líquido, hay un cambio discontinuo de volumen al alcanzarse el

punto de fusión, donde el material cristaliza. Si no hay cristalización, hay un decrecimiento del volumen a

aproximadamente la misma velocidad de descenso del punto de fusión hasta que se produce una disminución en

su coeficiente de expansión en un rango de temperaturas, llamado rango de transformación del vidrio. En

otras palabras, lo que sucede es que cuando los vidrios se les está enfriando desde el estado de fundidos,

presentan un aumento de su viscosidad con el decrecimiento de la temperatura; en ese rango de temperaturas, el

vidrio sufre un cambio brusco de material viscoso a rígido y frágil. Esto permite establecer que un vidrio es unsólido no-cristalino, resultante de que cuando un líquido es subenfriado a una determinada temperatura Tg, sus

moléculas se inmovilizan. El valor exacto de Tg, es decir de la temperatura de transición del vidrio,

depende de la velocidad de enfriamiento.

Al discutir las propiedades de los vidrios es muy útil considerar la temperatura de transición del vidrio,Tg, que corresponde a la temperatura de intercepción entre la curva del estado vítreo y la del líquido subenfriado;

siendo su valor exacto una función de la velocidad de enfriamiento. A temperaturas por debajo de ella, el

material está congelado y retiene las características de la estructura de los líquidos; cesando la rotación y la

translación de los iones o las moléculas, permaneciendo solamente la vibración térmica como sucede en los

materiales cristalinos. Recordemos que una característica o particularidad de un material es una cualidad

distintiva de él; mientras que una propiedad de un material es un rasgo o cualidad expresada en términos de una

respuesta medible, debido a un estímulo específico que ha sido impuesto al material.

Las diferentes velocidades de enfriamiento de los vidrios, lo que corresponde a diferentes tiempos de

relajación, dan origen a diferentes configuraciones en el estado vítreo que son equivalentes a diferentes puntos a

lo largo de la curva del líquido subenfriado, tal como se muestra en la figura 1.10. A partir de esta figura, se

puede ver que la temperatura de transición del vidrio aumenta al incrementarse la velocidad de enfriamiento, R,

como también aumenta el volumen específico (cm3/g) de los cristales formados. El volumen específico del

vidrio a la temperatura To puede ser V1 o V2 o V3, dependiendo de cual de las tres velocidades de enfriamiento

se usaron para formar el vidrio. Los líquidos de estructuras moleculares complejas que tiene altas viscosidades

no cristalizan fácilmente y cuando se les enfría tienden al estado vítreo; por lo tanto, las redes de dichas

estructuras complejas, como son la sílice y los silicatos, forman excelentes vidrios al ser subenfriados. La figura1.11 presenta un esquema de las variaciones estructurales como función de la presión, para la sílice, SiO2, que es

un sistema unicomponente de amplio interés tanto en metalurgia como en cerámica; se puede observar que

pueden presentarse cinco fases en equilibrio y también se presentan las temperaturas de transición sólido-sólido a

l atmósfera de presión.

Fig. 1.10

Fig. 1.11

En la escala atómica, la característica estructural distinguible de los vidrios, al igual que los líquidos a

partir de los cuales provienen, es la ausencia de periodicidad atómica u orden de largo alcance, como se mostró

en la figura 1.8. Dicha pérdida de periodicidad no implica la ausencia de orden de corto alcance en la escala de

pocos angstroms; como ya se explicó, ese orden de corto alcance se describe en términos del sistema decoordenadas para un átomo central, expresado en términos de la función distribución radial ρ(R), definida como

la densidad atómica en capa esférica de radio R a partir del centro del átomo seleccionado en el líquido o el

vidrio.

2.- SOLUCIONES SÓLIDAS

Una fase que contenga más de un componente forma una solución que ahora posee una energía libreΔG, donde se supone que esos componentes con energías libres molares parciales Gi, actúan de manera

interdependiente. Su interacción está relacionada en términos del potencial químico µi, o de la actividadtermodinámica "ai" del componente "i", que es una cierta fracción de la concentración, Xi. El potencial

químico es simplemente un nombre y un símbolo alternativo, debido a que Gi = µ i, donde la actividad

termodinámica está relacionada a Gi a través de la expresión:

Gi = µi = Gi° + RT ln ai, (I.11)

donde Gi° es el valor de la energía libre en un estado de referencia, que cuando se toma el estado puro del

componente como estado de referencia, Gi° = 0; en esa ecuación, R es la constante universal de los gases = 8,31

J/(mol x °K) = 1,987 cal/mol x ºK).

Consideremos el problema de formación de una solución sólida sustitucional por los elementos A

y B, imaginándonos que existe un retículo cristalino donde puedan residir los átomos de A y de B. En este

sistema habrá equilibrio mecánico, cuando la presión sea uniforme a través de todo el sistema y la condición de

presión uniforme es análoga a la condición de la esfera en el valle de la figura 1.2. Se obtendrá equilibrio

térmico, cuando la temperatura de la solución sólida es la misma en todo el sistema. Se alcanzará el equilibrio

químico, cuando las energías potenciales para los componentes A y B sea igual en todas partes. Por lo tanto,

cuando se consideran soluciones sólidas es necesario examinar con más cuidado el significado de equilibrio

químico.

El equilibrio químico de una solución sólida involucra dos diferentes consideraciones. La primera es

que los átomos tenderán de manera natural a estar completamente intermezclados. La segunda consideración se

refiere a la diferencia de energía, que depende de cómo se mezclan los átomos o se arreglan en el retículo

cristalino. En este caso, los átomos interactúan muy fuertemente y la energía de un determinado átomo

dependerá de los tipos de átomos vecinos a él.

Por lo tanto, en una solución sólida habrá una tendencia a mezclarse como en una solución gaseosa,

pero con la diferencia de que será necesario tomar en cuenta adicionalmente, las energías de los átomos en los

diferentes medios. Si los átomos en la solución sólida no interactúan entre sí, o si la interacción A-B es muy

similar a las interacciones A-A y B-B, la tendencia al mezclado dominará el estado del equilibrio químico y en el

sistema se producirá una solución al azar. Si por otro lado, la energía de enlace A-B es muy alta en relación a los

enlaces A-A y B-B, dominará las consideraciones de energía y el sistema consistirá de regiones que en su

mayoría contienen átomos de A segregados en regiones mayoritariamente conteniendo átomos de B. En este

último caso, los átomos de A y los átomos de B tenderán a segregarse en fases separadas. En el equilibrio, la

energía potencial de un átomo A en la fase rica en A será igual a la energía potencial del átomo A en la fase rica

en B, a pesar de la existencia de una diferencia en composición entre las dos fases. La energía potencial del

átomo B es de igual manera la misma en las dos fases. Por lo tanto, se puede resumir, que el equilibrio químico

en materiales depende de consideraciones tanto en la energía como en el estado del sistema bajo estudio. Este

simple ejemplo, sirve para ilustrar la gran importancia que tiene el equilibrio químico, al establecer que el

equilibrio termodinámico en un material depende de las consideraciones relativas a la energía del sistema y al

estado de mezcla de dicho sistema.

Cuando a una estructura cristalina se incorporan átomos extraños, se obtiene una solución sólida; ello

es entonces, una fase resultante de la presencia de átomos de soluto en la estructura cristalina del solvente. En

consecuencia, se puede definir como solución, a la fase multicomponente que existe en un rango de

composiciones. Por lo tanto, las proporciones en que esos átomos de diferentes elementos pueden compartir la

estructura del solvente, son variables y para el ingeniero metalúrgico y de materiales este hecho es de una gran

importancia práctica, debido a que a menudo se asocia la solubilidad sólida con estructura metálicas simples. Sin

embargo, en las soluciones sólidas se producen cambios en las propiedades químicas, físicas, mecánicas,

eléctricas, y térmicas, cuando se les compara con las de la fase solvente.

Muchos materiales cambian sus arreglos atómicos en el estado sólido, en función de la temperatura.

Definamos como Alotropía a los cambios reversibles en la estructura cristalina que se suceden a determinadas

temperaturas en los elementos puros, como se ejemplarizó en la figura 1.6 para el hierro. Definamos además,

como Polimorfismo al término usado para designar las diversas estructuras cristalinas de un material que

generalmente es un compuesto químico y que por lo tanto posee una composición constante, cuyo ejemplo típico

se da en la figura 1.11, para la sílice.

Cuando los cambios en estructura se producen en elementos químicos como los metales, a las diferentes

fases se les denomina Fases Alotrópicas. Las transformaciones alotrópicas son muy comunes en metales, en

especial muchos de los metales de transición y los elementos del grupo IV-B de la Tabla Periódica, presentan

dos o más cambios en estructura cristalina entre la temperatura ambiente y la de fusión. Un ejemplo es el titanio

que cuando se encuentra a temperaturas menores a 800 ºC su estructura cristalina es hexagonal compacta, hcp;

mientras que a mayores temperaturas a 800 ºC es cúbica centrada en el cuerpo, bcc. Estas transformaciones de

fase, conduce a cambios de volumen y por lo tanto a cambios de densidad a consecuencia de los cambios de

empaquetamiento atómico, como se ve en la figura 1.9 para materiales que al enfriar poseen estructura cristalina

y aún sucede para los materiales vítreos. En las soluciones sólidas, los átomos de los componentes aparecen

mezclados en una misma red espacial y forman un mismo cristal. Cuando los dos elementos tienen la misma red

cristalina, el elemento que se encuentra en mayor proporción se le denomina Solvente o Disolvente y al otro

se le llama Soluto. Cuando la estructura cristalina de los elementos componentes es distinta, el solvente será

aquel que mantiene su estructura cristalina original.

2.1.- TIPOS DE SOLUCIONES SÓLIDAS.

Como todos los metales y compuestos presentan cierto grado de solubilidad sólida, es de vital

importancia la determinación del rango de solubilidad para un caso dado; para ello, partiendo de la posición

que pueden ocupar los átomos de soluto en la red cristalina del solvente, dos tipos de soluciones sólidas, que son:

2.1.a).- SOLUCIONES SÓLIDAS INTERSTICIALES, aquellas donde los átomos de soluto ocupan posiciones

intersticiales del retículo del solvente, como se muestra en la figura 1.12. La introducción de un

elemento intersticial en una estructura cristalina, aumenta la entropía del cristal de la misma manera a

como lo hacen las vacancias. Esta forma de incremento en la entropía, se conoce como entropíaintrínseca, la cual surge a raíz de que la introducción de ese átomo intersticial afecta a los modos

normales de vibración del retículo. Dado que el átomo intersticial de soluto distorsiona el arreglo

ordenado de los átomos en el retículo cristalino del solvente, conduce a que las vibraciones del cristalahora sean más irregulares o sea son al azar. Si SS es la entropía del soluto y ns es el número de átomos

de ese soluto, la contribución de estas fuentes es nS SS a la entropía total. En consecuencia, la entropíade mezcla Sm producida por un elemento intersticial en una solución sólida intersticial es:

Sm = k [(nsolv. + nS) Ln(nsolv. + nS) - nSLn nS - nsolv. Ln nsolv.] (I.12)

De aquí se deduce, que la relación entre la temperatura y el número de átomos de soluto en equilibrio en

el retículo cristalino del solvente se puede expresar mediante la ecuación:Cc = B exp[ - Qc/RT] (I.13)

donde Cc es la concentración de equilibrio del soluto, es decir, [Cc = ns/nsolv]; Qc, es el trabajo

requerido para introducir un mol de soluto en el retículo del solvente; R es la constante universal de los

gases, 1,987 cal/mol; y T es la temperatura en grados absolutos; k, es la constante de Boltzmann, 1,38 x

10-6

erg/ºK = 1,38 x 10-23

J/ºK = 8,63 x 10-5

eV/ºK; B es una constante que incluye a la entropía

intrínseca.

Fig. 1.12

Los factores que gobiernan la solubilidad sólida intersticial son los siguientes:

2.1.a.1).- El número de intersticios que puede ocupar el átomo de soluto en la red del solvente.

2.1a.2).- El tamaño del átomo de soluto. Si llamamos A al elemento solvente y B al elemento soluto, eltamaño máximo que permitirá solubilidad está expresado por la relación: rB ≤ 0,59 < rA, siendo r el

radio del átomo considerado.

2.1.a.3).- Afinidad Química. Recordemos que la afinidad química o caràcter químico de un elemento,

depende de su número atómico y de su agrupación electrónica en su zona externa; esta agrupación

electrónica está a su vez determinada por el potencial de ionización.

Como se puede deducir, el factor tamaño es determinante; sin embargo, cuando los átomos intersticiales

de soluto son pequeños, se disuelven mucho más fácilmente en los metales de transición que en los

otros metales; se cree que la capacidad de los elementos de transición para disolver átomos intersticiales

se debe a su estructura electrónica poco usual. Es un hecho bien sabido que todos los elementos de

transición poseen la capa electrónica incompleta inmediatamente anterior a la más externa o de

valencia; en cambio, los demás metales tienen sus capas de valencia completadas.

Las fases intersticiales se forman con los metales de transición y los elementos H, B, C, y N; según

la relación (rB/rA) < 0,59 para producir unas estructuras cristalinas cúbicas centradas en las caras, fcc, o

hexagonales compactas, hcp; y si la relación radio atómico del soluto al del solvente mayor a 0,59 su

estructura cristalina es compleja. Las fases intersticiales poseen altas temperaturas de fusión y sonextremadamente duras y además son inertes a las reacciones químicas cuando la relación (rB/rA) < 0,59

debido a que la ubicación del átomo intersticial en la red del solvente no genera excesiva distorsión de

su retículo cristalino; ésto, tiende a optimizar el empaquetamiento atómico, con lo cual se produce unmáximo refuerzo en la energía de enlace entre átomos. Si la relación (rB/rA) > 0,59 el soluto intersticial

produce una elevada distorsión reticular; en consecuencia, hay expansión y alteración del arreglo

atómico para formar estructuras cristalinas diferentes y complicadas a la del solvente puro. En este caso,

las temperatura de fusión y la dureza son altas, pero nunca son las óptimas; del mismo modo se reduce

la capacidad de ser inertes a las reacciones químicas.

2.1.b).- SOLUCIONES SÓLIDAS SUSTITUCIONALES, se forman cuando los átomos de soluto ocupan las

posiciones de otros átomos en la estructura del solvente, como se esquematiza en la figura 1.13.

Fig. 1.13

Dependiendo de cómo se realiza la sustitución de los átomos, se pueden clasificar como:

2.1.b.1).- SOLUCIONES SÓLIDAS SUSTITUCIONALES TOTALES, a las producidas por el

reemplazo de los átomos del solvente por átomos de soluto en todas las posiciones de la estructura

cristalina, manteniéndose la estructura cristalina del solvente.

2.1.b.2).- SOLUCIONES SÓLIDAS PRIMARIAS. Si mediante la adición progresiva de átomos de

soluto, la solución tiene una solubilidad sólida limitada para cualquier temperatura considerada, pero se

mantiene la misma estructura cristalina del solvente, la solución sólida así formada se le llama

Primaria o tambien solución sólida terminal.2.1.b.3).- Cuando la adición del soluto conduce a la formación de una nueva fase, se le denomina

SOLUCIÓN SÓLIDA SECUNDARIA, que tiene como característica principal, tener una estructura

cristalina diferente a la del solvente. Si estas soluciones secundarias poseen un amplio rango de

composiciones en las cuales son homogéneas, se les llama FASES INTERMEDIAS, que se forman

cuando al metal de menor valencia se le adiciona un soluto de mayor valencia y cuya composiciónatómica se puede expresar como AxBy, donde x e y son variables. Cuando el intervalo de composición

es muy pequeño o corresponde a relaciones atómicas estequiométricas definidas se les llama

COMPUESTOS INTERMEDIOS; y si en estos compuestos el soluto es no metálico, se les denominaCOMPUESTOS INTERMETÁLICOS. Su composición se atómica expresa como AmBn, donde m y n

son valores constantes.

Fig. 1.14

Fig. 1.15

Las soluciones sólidas sustitucionales pueden ser ordenadas o desordenadas. Son SOLUCIONES

SÓLIDAS DESORDENADAS, cuando los dos tipos de átomos se distribuyen al azar en la estructura

cristalina, sin mostrar preferencia por tener átomos iguales o desiguales como vecinos más cercanos, tal

como se esquematiza en la figura 1.14. Las soluciones sólidas se dice son SOLUCIONES

ORDENADAS, cuando los dos tipos de átomos se arreglan de acuerdo a un modelo geométrico

espacial, como el esquematizado en la figura 1.15.

Cuando los átomos en la solución sólida desordenada a elevadas temperaturas se rearreglan entre sí en

un arreglo ordenado a baja temperatura, la primera fase es una fase ordenada isoestructural, como se ve

en la figura 1.16.b, en donde hay pocos cambios en la posición de los átomos de la fase desordenada o

solución al azar, figura 1.16.a; ésto, conduce a pequeños efectos de endurecimiento en la aleación a

consecuencia de distorsiones creadas en el retículo cristalino. Si por otro lado, se forma una estructura

ordenada neoestructural, figura 1.16.c, que de manera significativa difiere en cuanto a la estructura

cristalina de la fase desordenada, se produce apreciable efecto de endurecimiento en la aleación.

Las soluciones sólidas perfectamente ordenadas que forman un nuevo retículo cristalino mayor que el

de la estructura desordenada sobre el cual se ha basado, se le conoce como SUPER-RETÍCULO. El

proceso de ordenamiento es función de la temperatura; es estable a bajas temperaturas, pero a medida

que se aumenta la temperatura, a consecuencia del incremento en las vibraciones atómicas, los átomos

abandonan sus posiciones del super-retículo y por lo tanto éste pierde el orden de largo alcance; sin

embargo, es posible mantener la ordenación de corto alcance.

Fig. 1.16

Los factores que gobiernan la solubilidad sólida sustitucional son:

1.- Factor Estructura. Para formar una serie continua de soluciones sólidas, es condición necesaria que

tanto el soluto como el solvente posean la misma estructura cristalina. Esto se debe a que aún cuando la

estructura cristalina permanezca incambiable a medida que se añade soluto, las dimensiones de la celda

unitaria van cambiando.

2.- Factor Tamaño. Si el tamaño de los átomos de soluto y del solvente difieren en más del 15%, se

limita la solubilidad sólida sustitucional; en consecuencia, se dice que las aleaciones tienen un factor

tamaño desfavorable para producir solubilidad sólida sustitucional total. Cuando se añade un soluto de

diferente tamaño al del solvente, sus efectos sobre el retículo cristalino se esquematizan en la figura

1,17.a para un tamaño menor y en la figura 1.17.b para un tamaño atómico mayor al solvente.

Se puede apreciar en esa figura 1.17, que alrededor del átomo de soluto se crea un estado elástico de

deformación, que conduce a notables cambios en las propiedades de la solución sólida. Si los elementossoluto y solvente son respectivamente B y A, de radios rB y rA, el factor tamaño está dado por la

expresión: [(rB - rA)/rA] x 100 (I.13) Si los demás factores permanecen constantes, a

menor distorsión del retículo del solvente, mayor es el rango de solubilidad del átomo de soluto; y se

considera que cuando el factor tamaño es ≤ al 8%, habrá solubilidad sólida total, si todos los demás

factores son favorables. Cuando el tamaño es favorable y los dos elementos pertenecen al mismo grupo

de la Tabla Periódica, puede haber tendencia a formar solubilidad sólida amplia o total.

Fig. 1.17

3.- Factor Electronegatividad. Si los dos elementos tienen diferente electronegatividad, lo más

probable es que no formen amplios rangos de solubilidad sólida. Si la diferencia es grande, tenderán a

formar estructuras estables comunmente denominadas fases intermedias, en vez de formar soluciones

sólidas sustitucionales totales. La razón para que la electronegatividad sea cercana en la formación de

soluciones sólidas sustitucionales amplias, es para que se mantenga el mismo tipo de enlace metálico

que tenía la estructura del solvente.

4.- Factor Valencia. Si dos elementos tienen la misma valencia, formarán solución sólida sustitucional

total, cumpliéndose además que los metales de menor valencia tienen tendencia a disolver metales de

mayor valencia que viceversa. La regla de valencia no es un principio general, ya que cuando dos

elementos de alta valencia se diluyen, no es posible determinar siempre cuál de los dos formará una

solución sólida más extensa con respecto al otro.

Debe notarse que el factor tamaño por si solo no promete, cuando es favorable, una amplia solubilidad;

para obtenerla, es necesario que también los átomos sean electroquímicamente similares, de lo

contrario, formarán compuestos intermedios. Estas reglas de solubilidad, antes mencionadas constituyen

las denominadas REGLAS DE HUME-ROTHERY. Para solubilidad sólida sustitucional total no se

obedecen estrictamente, pero si tienen aplicabilidad general cuando se refieren a aleaciones de base

noble, es decir, a las aleaciones formadas con los metales llamados nobles.

Fig. 1.18

Los principios establecidos para la formación de soluciones sólidas sustitucionales en sistemas

elementales tambien se aplican a compuestos como los que se forman en materiales cerámicos, donde la

figura 1.18 muestra una simple solución sólida sustitucional al azar de óxido de níquel en óxido de

magnesio. En esta solución sólida sustitucional, el arreglo de los iones oxígeno, O2-

, no se ve afectado

por la solución; sin embargo, la sustitución se produce entre los iones de níquel, Ni2+

, y los iones de

magnesio, Mg2+

. Es importante señalar que el estado de las cargas en un compuesto iónico afecta a

la naturaleza de la sustitución, lo que quiere decir que no se puede reemplazar de manera indiscriminada

los iones de níquel por iones de aluminio, Al3+

en la figura 1.18, porque sería equivalente a la formaciónde una solución sólida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes arreglos

atómicos que conducen a formulas químicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son

diferentes entre sí.

2.1.c.- COMPUESTOS INTERMETÁLICOS, son mezclas mecánicas resultantes de insolubilidad sólida de los

átomos componentes del sistema. Se caracterizan porque su estructura cristalina es diferente a la de los

elementos puros que les da origen; se transforman a una composición fija y a una temperatura tambien

fija; difieren de los compuestos químicos en que no se cumplen las reglas de enlace de valencia; se

forman ya sea con elementos metálicos entre sí o entre metales y no metales, donde hay predominio de

enlaces iónico o covalente. Las propiedades asociadas a los compuestos intermetálicos son: altas

resistencia y dureza; baja ductilidad; y bajas conductividades eléctrica y térmica. Dependiendo de las

diferencias en electronegatividad entre el soluto y el solvente, se puede formar enlace iónico o covalente

donde el enlace covalente no conduce a propiedades electroconductoras. Las propiedades de conducción

eléctrica en este tipo de materiales va a depender de la disminución en la componente de enlace

covalente; lo cual es importante en los semiconductores formados entre elementos de los Grupos III y V

de la Tabla Periódica.

Existen sistemas de aleaciones que permiten la formación de fases intermedias donde las composiciones

de esas fases tienen una relación definida del número de electrones de valencia con respecto al número

de átomos en esas fases. Esto sucede, para soluciones sólidas donde el factor tamaño y las diferencias en

electronegatividad entre el soluto y el solvente son pequeñas, además de que la aleación contenga

átomos de diferentes valencias, para conducir a que la extensión de la solubilidad sólida esté limitada

por un parámetro característico denominado la Concentración Electrónica, (e/a), que viene a ser el

número de electrones libres por átomo de aleación, que varía con la concentración atómica. Las

concentraciones electrónicas se caracterizan por poseer las siguientes relaciones: cuando es (3/2), se lesdenomina fases β que tienen estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo, bcc; cuando es (21/32)

se les llama fases γ de estructura cúbica compleja; y si es (7/4) se les designa como fases ε de estructura

cristalina hexagonal compacta, hcp. Se les llama Fases Laves a las fases intermedias que tienen unacomposición genérica AB2, que cristalizan ya sea en estructura cúbica compleja como el MgCu2, y el

CuNi2; o en sistema hexagonal como el MnNi2, y el TiCo2; o en tipo hexagonal complejo como TiFe2 y

MnZn2.

En los casos más simples, cuando el átomo de soluto contribuye con todos sus electrones de valencia a

la nube de electrones libres, la concentración electrónica se puede calcular de manera sencilla a partir delos porcentajes atómicos (

a/o) y de las valencias (vi) de los elementos solvente y soluto, mediante la

expresión:(e/a) = {[(

a/o A ) (vA) + (

a/o )B (vB) ] / 100 } (I.14)

El significado físico de la concentración electrónica no es simple ya que es difícil visualizar el proceso

mediante el cual los electrones de valencia que pertenecen a átomos del soluto y del solvente, se

convierten en una propiedad común de la banda conductora de la aleación.

Normalmente se considera solamente que los electrones "s" y "p" intervienen en el proceso, pero

ocasionalmente el número total de electrones fuera de la órbita de los pares inertes, es decir, los "s", "p",

y "d", son utilizados para denotar la concentración electrónica. J. Friedel, Advanced Physiscs, 3, 446,

1954, sugiere que en una aleación, algunos de los electrones (s + p), pueden estar en un estado de

confirmación cerca del núcleo del soluto. Sin embargo, considera que al hallar la relación

(electrón/átomo) correspondiente a los elementos de transición, su número de electrones de valencia se

considera es cero. Muchos compuestos electrónicos tienen propiedades parecidas a las de las soluciones

sólidas, incluyendo un amplio intervalo de composición, de alta ductilidad, y de baja dureza.

2.1.e.- TERMINACIÓN DE LA SOLUBILIDAD SÓLIDA PRIMARIA. También se conoce como la "Teoría

Electrónica de la Solubilidad Sólida Primaria de Aleaciones, basada en los Metales Nobles". Una de las

observaciones más interesantes de Hume-Rothery y su Escuela es lo concerniente al efecto de la

concentración electrónica sobre la solubilidad sólida. Si tomamos un elemento de baja valencia como

solvente y le añadimos un elemento de mayor valencia como soluto, escogiendo solamente aquellos que

presentan (a), tamaño favorable y (b), factor electroquímico favorable, encontraremos que existe una

relación entre el límite de solubilidad sólida primaria y la valencia del soluto. Cuando se mide la

composición de la solución sólida en función de la concentración electrónica, el límite desolubilidad está dado por:

XB = ea - 1

vB - 1 (I.15)

donde XB es la concentración atómica del elemento de valencia diferente a la unidad y vB es la valencia

del soluto. Esta ecuación nos dá cuál es la solubilidad máxima del elemento soluto B en el solvente A,

sin que cambie la estructura cristalina del solvente; por lo tanto, define el límite de la concentración de

la solubilidad sólida primaria.

Las fases intermedias se caracterizan porque a menudo poseen elevadas temperaturas de fusión, en

especial en los sistemas cerámicos, lo que hace que sean los constituyentes de los refractarios usados

para el revestimiento de los hornos para fusión de metales y de vidrios. Hay varios tipos de refractariosbasados en el sistema Al2O3-SiO2, clasificados como: refractarios ácidos, cuando el contenido de SiO2

es mayor o igual a 95%; estos ladrillos o refractarios de sílice tienen propiedades de estabilidad, son

relativamente livianos y poseen relativamente bajos coeficientes de expansión a las temperaturas detrabajo. Los refractarios cuyo contenido de SiO2 es intermedio, es decir en el orden de 55%, se les llama

Arcillosos y generalmente se utilizan hasta temperaturas de 1500 ºC; y los refractarios de alta alúmina

se utilizan para operaciones donde las temperaturas son superiores a 1500 ºC.

Otra propiedad de las fases intermedias es su resistencia a la abrasión y por eso su uso en la fabricación

de materiales abrasivos, en donde la muy alta dureza es un requisito principal. Un ejemplo es el carburo

de silicio, SiC, que posee una estructura cristalina cúbica covalente similar a la del diamante.

3.- MOVIMIENTOS ATÓMICOS.

Tomemos un vaso con agua y añadámosle una gota de tinta de color azul, observaremos que el agua que

originalmente era transparente, progresivamente se va coloreando. Esto indica que los átomos y moléculas que

constituyen la tinta se mueven dentro del agua, para que a ese continuo movimiento atómico se le denomine

como difusión; siendo una característica de sólidos, líquidos, y gases a cualquier temperatura, excepto en el cero

absoluto. Este hecho tiene una importancia ingenieril muy grande, debido a que produce cambios muy

pronunciados en los materiales. Como ejemplo, podemos decir que muchas reacciones en materiales, tales como

nucleación y crecimiento de granos, cambios de fase, reacciones de precipitación, endurecimientos superficiales,

homogeneización, etc., involucran la redistribución de los átomos presentes.

Las velocidades de reacción, es decir, las rapideces a las que se suceden las reacciones,

necesariamente están controladas por las velocidades netas de migración de los átomos participantes; y a esta

migración o movimiento neto de regiones de alta concentración a regiones de baja concentración, se le conoce

como DIFUSIÓN. El movimiento de cada átomo siempre se ve afectado por sus vecinos y las fuerzas que

originan esos movimientos se analizan mediante los fundamentos de la termodinámica. La difusión es más

compleja que las otras dos ramas de los Fenómenos de Transporte: flujo viscoso y transferencia de calor, debido

a que en difusión hay que operar con mezclas, donde cada especie se difunde a su propia velocidad, a

consecuencia de las diferentes naturaleza y concentraciones. En consecuencia, es necesario definir velocidades

locales. En difusión, los movimientos son de relativo corto alcance en cambios alotrópicos, en la recristalización

y en la precipitación de fases. La difusión es fundamental en los cambios de fase y es muy importante en los

tratamientos térmicos; de manera generalizada, se puede afirmar que es básica para la mayoría de reacciones y

procesos tanto en metales, como en materiales cerámicos y en polímeros. La difusión en su naturaleza es

básicamente estadística y el término se aplica al flujo macroscópico, no a los movimientos individuales

resultantes de los innumerables movimientos al azar de cada uno de los átomos involucrados en el proceso. La

trayectoria de los átomos individuales puede ser en zig-zag, al azar o impredecible; pero cuando muchos de ellos

se mueven, producen un flujo sistemático. La impredecibilidad del movimiento se debe a las vibraciones

térmicas dentro del sólido.

3.1.- DIFUSIÓN.

En un metal puro, debido a que todos sus átomos son iguales, se hace muy difícil observar la difusión;

sin embargo, mediante el uso de átomos radioactivos es posible medir la velocidad de autodifusión a la que los

átomos se difunden dentro de su misma especie. La relación entre los movimientos atómicos individuales y la

autodifusión se ilustra en la figura 1.19, donde se puede ver las distribuciones atómicas en la parte superior y las

correspondientes curvas de concentración en la parte inferior de dicha figura, para tres etapas de proceso de

autodifusión. En la parte que corresponde a la condición anterior a la difusión, se ve que hay una región centralque contiene una concentración uniforme, C1, de átomos radioactivos y dos regiones adyacentes que no los

contienen. Como la difusión es espontánea, termodinámicamente en el proceso hay cambio en su energía libre,

es decir se produce aumento de su entropía. Los átomos radioactivos de la figura 1.19 están identificados con un

asterisco en su centro. Mediante uno cualquiera de los mecanismos que consideraremos más adelante, cada

átomo tiende a moverse o a saltar desde su posición inicial hasta una posición vecina; esos saltos conducen a que

haya mezcla de átomos, lo que conduce a un aumento en la entropía del sistema.

En la figura 1.19, en (b) que corresponde a un salto promedio por átomo, se muestra la distribución de

los átomos (dC/dx). A medida que los movimientos continúan se puede alcanzar la condición (c), donde hay una

distribución uniforme de átomos radioactivos, (dC/dx) = 0, en la que los átomos continúan moviéndose al azar,

pero la concentración es constante y ya no puede observarse el fenómeno de difusión. Al término (dC/dx) se le

llama gradiente de concentración y es el que determina si hay o no hay difusión observable. Cuando (dC/dx) > 0,

para el caso de autodifusión que estamos considerando, indica que hay flujo neto de átomos radioactivos a

través del plano I en la dirección negativa de "x". (dC/dx) < 0, indica que el flujo neto es a través del plano II en

la dirección positiva de "x".

Fig. 1.19

Fig. 1.20

Lo expresado anteriormente nos demuestra que la condición necesaria para que exista difusión entre dos

puntos es que debe existir una diferencia de concentración entre esos dos puntos considerados, cuando

suponemos:

(a).- La concentración, C, de átomos/cm3, varía solamente en la dirección del eje x, mostrado en la figura

1.20.

(b).- El gradiente de concentración (∂C/∂x) es lo suficientemente pequeño para que la diferencia entre los

planos atómicos vecinos pueda considerarse infinitesimal.

(c).- Cada átomo migra al azar mediante una serie de saltos de un sitio reticular a otro.

(d).- La frecuencia promedio de saltos, f, para un átomo es constante para una composición constante.

(e).- La longitud de salto, b, es siempre constante.

Consideremos la secuencia de planos atómicos normales al gradiente de concentración y separados unadistancia de salto "b" como en la figura 1.20. Si C1 y C2 son las concentraciones en los planos I y II,

respectivamente, siendo C1 < C2, el número de átomos en los planos son: n1 = C1 b y n2 = C2 b. En un pequeño

intervalo de tiempo, dt, el número de átomos que saltan el plano I es n1 f dt; sin embargo, en promedio,

solamente la mitad de los átomos salta del plano I al plano II, es decir, es [(1/2)(n1 f dt)]. De igual manera, el

número de átomos que salta del plano II hacia el plano I es [(1/2)(n2 f dt)]; de modo que el número de átomos

que pasa a través de un plano de área unitaria en la unidad de tiempo es nd = [(1/2)(n1 - n2) f dt] = (1/2) b (C1 -

C2) f dt. A la cantidad de material que pasa a través de la unidad de área del plano perpendicular, se le llama

Flujo, J, en (átomos/cm2 s).

Como (C1 - C2) = - b (∂C/∂x), se obtiene:

(a), nd = - (1/2) b2 f (∂C/∂x) dt; o (b), nd = - D (∂C/∂x) dt; (I.16)

siendo D el coeficiente de difusión o factor de frecuencia medido en (cm2/s), dado por D = (1/2) b

2 f. La

derivación de la ecuación (1.16) en sus modos (a) o (b), se le conoce como la Primera Ley de Fick, ellaindica que la velocidad de flujo atómico, dada por J = (nd /dt) es proporcional al gradiente de concentración,

donde (∂C/∂x) es en (átomos /cm3/cm). Esta primera Ley de Fick, en su forma de:

J = - D(∂C/∂x) (I.16.1)

es posible expresarla en términos de gramos de soluto, en vez del número de átomos; y en este caso será:

dm = - D (∂C/∂x) dt (I.17)

debido a que el flujo puede matemáticamente definirse por:

J = (m/A t) (I.18)

luego se obtiene que:

(dm/dt) = - D (∂C/∂x) (I.19)

donde en esta ecuación, dm son los gramos de soluto que pasan a través de un cm2 de un plano normal a la

dirección de difusión. (∂C /∂x) es el gradiente de concentración en el plano, expresándose C en (g/cm3) y t, es el

tiempo en segundos. Si se considera el área, A, para difusión,m = AD[ - (C2 - C1)/(x2 - x1)] t (I.20).

La primera Ley de Fick tiene limitadas aplicaciones debido a que supone una difusión en el estado

estacionario, lo cual casi nunca se encuentra en los sólidos. Retornando a la figura 1.19 y suponiendo que los dos

planos no están tan cercanos, sino que se hallan a una distancia h > b, pero que es lo suficientemente pequeña

como para mantener la infinitesimalidad del gradiente de concentración a lo largo del eje "x", se puede entonces

generalizar diciendo que: la concentración en el plano I es C y que en el plano II, la concentración es C +

h(∂C/∂x); luego el flujo atómico a través del plano I será: (dm/dt) = - D(∂C/∂x) y que el flujo a través del plano

II será:

(dm/dt) + h [∂(dm/∂t) /dx] = - D (∂C/∂x) - h {∂[D(∂C/∂x)]/∂x} (I.21)

La velocidad de acumulación de átomos en el elemento es la diferencia, es decir:

- h ∂ dm

dt∂x = h

∂ D ∂C∂x

∂x (I.22)

como no hay pérdida ni ganancia de átomos durante el proceso, ∂ dm

dt∂x = - ∂C

∂t lo que produce la

Segunda Ley de Fick:

∂C∂t = ∂∂x D ∂C

∂x (I.23)

Esta ecuación diferencial parcial de segundo orden es la ecuación básica para el estudio de la difusión

isotérmica. Cuando para el caso especial de que D es constante, se obtiene: ∂C∂t = D ∂

2C∂x2

(I.24)

Se puede generalizar la Segunda Ley de Fick para tres dimensiones así:

∂C∂t = ∂∂x Dx ∂C

∂x + ∂∂y Dy ∂C∂y + ∂∂z Dz

∂C∂z (I.25)

donde Dx, Dy, Dz, son los coeficientes de difusión a lo largo de los ejes x, y, z, respectivamente. Para condiciones

de difusión en estado no-estacionario, habrá acumulación de materia difusible en una unidad de volumen, y la

concentración en cualquier punto dentro del sólido, variará con el tiempo y por lo tanto (∂C/∂t) es diferente de

cero.

En cristales simétricos, tales como los cúbicos, los coeficientes de difusión a lo largo de los tres ejes son

generalmente iguales; pero en cristales de baja simetría, la difusión puede ser anisotrópica, como sucede en el

estaño, tetragonal, y en el cinc, hexagonal. En el bismuto, de estructura cristalina rombohédrica, en las cercanías

a su temperatura de fusión, la velocidad de difusión perpendicular al eje del rombohedro es de aproximadamente

106 veces mayor que a lo largo o paralelo a ese eje, lo que demuestra la anisotropía de la difusión. Hay que

recordar varios conceptos que son: Simetría es la correspondencia estructural en tamaño, en forma y en posición

relativa; Cristal, es el sólido tridimensionalmente uniforme, que presenta un modelo atómico repetitivo de largo

alcance; y Red Cristalina, definida como el arreglo espacial de sitios equivalentes dentro de un cristal.

Una solución a la Segunda Ley de Fick para medir el coeficiente de difusión donde se asume que el

flujo de átomos es unidireccional en una muestra semi-infinita, es mediante el método de Grube, que asume

constancia del coeficiente de difusión. Este método es aplicable únicamente cuando la difusividad varía muy

poco con la composición. Es aplicable a sistemas de aleación donde la difusividad varía moderadamente con la

composición, si las dos regiones a partir de la intercara consisten de materiales que varían muy poco en su

composición. Cuando se considera que hay difusión donde se mantiene constante la concentración en el plano I

es: C1 - C

C1 - Co = erf x

2 D t (I.26)

Si los gradientes de concentración cambian con el tiempo, entonces la segunda Ley de Fick se puede

escribir de manera aproximada por la expresión: C(x,t) - C0C1 - C0

= 1 - erf x2 D t

(I.27)

siendo Co, la composición inicial; C1, la concentración de la interfaz en x = 0, Plano I, para todo tiempo t > 0;

C(x,t), la concentración correspondiente a un punto "x" situado en el interior, para un tiempo t > 0; erf u, es la

función error Gaussiana, definida por:

erf u = 2π

u - u33 x 1! + u5

5 x 2! - u77 x 3! + ...... (I.28)

que se obtiene en tablas matemáticas. La derivada de la erf con respecto a la variable x, se expresa así:

ddx erf x

2 Dt = 2

π 1

2 Dt - 1

2 Dt 3x23 x 1! +... (I.29)

3.2.- APLICACIONES DE LAS LEYES DE FICK.

3.2.1.- Las dos Leyes de Fick se usan para una gran cantidad de trabajos de difusión, especialmente en

materiales, pero ellas no explican la difusión con el incremento de concentración, sino con la

disminución de la concentración. Sabemos que los átomos preferencialmente migran en direcciones

hacia las que se produce una disminución de la energía libre, es decir, en las direcciones que conducen a

que el sistema tienda al equilibrio, de modo que la condición esencial para que ocurra la difusión es quehaya una diferencia de potencial químico, Δµ (diferencia de energía libre), como se puede deducir de la

ecuación (1.8). La velocidad de flujo, se supone es proporcional al gradiente de potencial químico, (Δµ

/Δx), y se alcanzará el equilibrio cuando los potenciales químicos de cada una de las especies presentes

sea la misma en todo el sistema como se estableció en el parágrafo 1.1. Un ejemplo de difusión en la

que hay una disminución en la energía linterna es la precipitación de soluciones sobresaturadas, en

donde los átomos de soluto se concentran para formar núcleos de precipitados de una segunda fase. La

difusión es un hecho muy importante en el caso de homogeneización de vacancias.

3.2.2.- Otra aplicación de las Leyes de Fick es cuando se consideran procesos en donde las reacciones son

controladas por difusión, como en el caso de transformaciones de fase en el estado sólido; las

transformaciones líquido-sólido; la oxidación; la conducción eléctrica a elevadas temperaturas en los

sólidos iónicos; la deformación plástica a elevadas temperaturas de la mayoría de los materiales; y la

sinterización, es decir, cuando se busca enlazar partículas que han sido puestas en íntimo contacto y se

les calienta a elevadas temperaturas.

Veamos el caso de la oxidación de metales, que como sabemos, todos ellos tienden a formar óxidos

en presencia de aire o de soluciones acuosas, a excepción del oro. La formación de óxidos metálicos es

debido a que la energía libre de la fase óxido es menor que la suma de las energías libres del metal y del

oxígeno por separado; en consecuencia, se requiere de suplir una apreciable cantidad de energía libre

para invertir este proceso durante la refinación de los minerales en metales puros. La oxidación del

hierro es un ejemplo típico del proceso de oxidación natural. La oxidación que se sucede en medios

acuosos como agua o ácidos diluídos, se llama Corrosión y representa un grave problema ingenieril.

Fig. 1.21

Afortunadamente la oxidación es normalmente un proceso lento a la temperatura ambiente y la razón es

que una vez que la superficie del metal empieza a oxidarse, el proceso continuará solamente si los iones

oxígeno se difunden a través del óxido y reacionan con los iones metálicos en la interfaz metal-óxido o

cuando los iones metálicos se difunden a través del óxido y reaccionan con los iones oxígeno en la

intercara óxido-material. A medida que la capa de óxido aumenta, la distancia para difusión aumenta y

la velocidad de oxidación decrece.

En la figura 1.21 se esquematiza el proceso de oxidación de un metal en presencia de una atmósfera

oxidante. Supongamos que la oxidación se sucede por difusión de los iones oxígeno a través de la capa

de óxido y de la interfaz metal-óxido. La velocidad de aumento de la capa de óxido, (dx/dt), es

proporcional al flujo de átomos de oxígeno que llegan a la intercara metal-óxido, mediante la expresión:(dx/dt) = a1 Joxig.; siendo a1, una constante de proporcionalidad. Como la deferencia en concentración

de oxígeno entre las intercaras óxido-oxidante y metal-óxido permanecen constantes a través de todo elproceso de oxidación y es igual a ΔC, entonces podemos expresar el flujo de átomos de oxígenomediante la Primera Ley de Fick, ecuación (I.16.1) de la siguiente manera: Joxig. = - Doxig. (ΔC/x), siendo

Doxig., el coeficiente de difusión para el oxígeno y x el espesor de la capa de óxido. Al combinar esta

dos últimas ecuaciones, tendremos: (dx/dt) = - a1 Doxig. (ΔC/x) con lo que al integrar dará: x2 = - a1

Doxig. ΔC t, que se puede expresar como:

x = K (t)0,5

(I.30);siendo K = (- a1 Doxig. ΔC)

0,5. Concluímos entonces, que la capa de óxido formado es directamente

proporcional a (t)0,5

y gráficamente se puede expresar como se muestra en la figura 1.22. El signo

menos en las ecuaciones es debido a que ΔC es negativo. La ecuación (I.30), se conoce como oxidación

parabólica, que es un comportamiento observado en la oxidación de aquellos metales que producen

capas densas no porosas.

Fig. 1.22

3.2.3.- En fenómenos tales como descarburación de los aceros, cuando se someten a tratamientos térmicos y

en los procesos de endurecimiento superficial, también se aplican las Leyes de Fick.

La figura 1.23 presenta los fenómenos de oxidación y de descarburación de los aceros cuando son

sometidos a altas temperaturas, durante los tratamientos térmicos. A los óxidos producidos se les llama

genéricamente "scale" y se clasifican en base a las condiciones que gobiernan su formación, en óxido

atmosférico y en óxido del horno. En esta figura 1.23, se ve que las flechas están en direcciones

opuestas e indican las trayectorias de difusión del carbono y de difusión del hierro durante el proceso de

tratamiento térmico.

Fig. 1.23

Durante el calentamiento del acero se produce óxido sobre su superficie, a consecuencia de la presencia

de aire y se le denomina Óxido Atmosférico. Este óxido consiste de dos capas, una es superficial queocupa entre el 5 y el 10 % del espesor y es de Hematita, Fe2O3; y otra capa en el fondo que consiste de

Magnetita, Fe3O4, con un espesor relativo del 95 al 90 % del espesor total de la capa de óxido. Se

caracteriza este óxido por ser muy poco poroso y se adhiere sólidamente a la superficie del metal y

perfectamente se mezcla con la matríz durante la posterior deformación plástica. El Óxido del Horno, se

produce durante el mantenimiento a elevadas temperaturas; y generalmente contiene tres tipos de óxidode hierro: Fe2O3, Hematita; Fe3O4, Magnetita; y FeO, Wüstita.

En la sección transversal de la capa de óxidos formados durante los tratamientos térmicos de los acerosse encuentran las siguientes capas: Capa I, consistente de Hematita Fe2O3; Capa II, cristales de

Magnetita Fe3O4; Capa III, Wüstita y exceso de oxígeno, que en estado frío consiste de Fe + Fe3O4;

Capa IV, zona de reacción Fe2+

+ O2-

<===> FeO; Capa V, Wüstita saturada de hierro y corresponde a

la zona inicial del hierro; Capa VI, consistente de poros; Capa VII, óxidos de impurezas y de elementos

aleantes contenidos en el acero; Capa VIII, zona descarburizada; Capa IX, ferrita; y, Capa X,

microestructura de la matríz que contiene perlita.

3.3.- EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN.

El coeficiente de difusión, D, aumenta exponencialmente con la temperatura, de acuerdo a la

expresión:D = Do exp { - Qd/RT} (I.31)

siendo Do el factor frecuencia dado en unidades de (cm2/s); Qd, es el cambio de entalpía o la energía de

activación efectiva para difusión (cal/mol); R, es la constante universal de los gases; y T es la temperatura (ºK).

En la ecuación (I.16.a): D = (1/2)b2 f, y la frecuencia de saltos f es el producto del número de vibraciones por

unidad de tiempo por la probabilidad de que el átomo venza la energía de barrera; es decir,

f ≈ (1/3) ν exp { - Qd/RT} (I.32)

donde ν es la frecuencia de vibración. El coeficiente de difusión D será entonces:

D = (1/6) b2 ν exp { - Qd/RT} (I.33)

y el factor frecuencia, Do, es:

Do = b2 (ν/6) (I.34).

Los parámetros Do y Q pueden variar con la composición, pero son prácticamente independientes de la

temperatura en el rango de estabilidad de cada fase. Si Qd es muy grande, el proceso prácticamente se anula.

Al variar la temperatura, hay también variación de la entropía del sistema, lo que produce distorsioneselásticas en los átomos que rodean al átomo que salta. Experimentalmente, el factor de frecuencia Do y la energía

de activación efectiva para difusión Qd pueden obtenerse si se grafica Ln D vs (1/T); lo que produce una línea

recta de pendiente (Qd/R) debido a que: [(d Ln D)/d(1/T)] = - (Qd/R) (I.35)

La velocidad de difusión en las vecindades de las dislocaciones, de los bordes de grano, y a lo largo de

superficies libres, es considerablemente mayor que en el interior de los granos. Esto, aparentemente se debe a

que una alta concentración de defectos hace que la energía de activación para difusión a lo largo de las

dislocaciones de arista, o de los bordes de grano, o de irregularidades superficiales sea menor.

3.4.- FACTORES QUE AFECTAN AL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN.

3.4.1.- La temperatura tiene un marcado efecto. Si todos los demás factores permanecen constantes, el

efecto de cada uno de ellos se puede describir

3.4.1.a.- Si comparamos las difusiones intersticial y sustitucional, la energía de activación para difusión

intersticial, (Qd)i, es menor que la energía de activación para difusión sustitucional, (Qd)S.

3.4.1.b.- La energía de activación para difusión es menor en un solvente que tenga baja temperatura defusión (Qd)T, que para un solvente que posea una alta temperatura de fusión.

3.4.1.c.- La energía de activación para difusión (Qd) es menor para cuando la estructura tiene un bajo

factor de empaquetamiento que cuando el cristal tiene un empaquetamiento más denso.

3.4.2.- Cuando las soluciones son no-diluídas, el coeficiente de difusión depende de la concentración,

debido a los siguientes factores:

3.4.2.a.- Las fuerzas cohesivas generalmente varían con la composición y es razonable esperar que laenergía de activación para difusión, (Qd), al menos sea directamente proporcional a las energías

de enlace; en consecuencia, para temperaturas constantes, el coeficiente de difusión decrece al

aumentar la concentración de soluto.

3.4.2.b.- La migración de los átomos en una solución no-ideal no es completamente al azar, sino que

tiene la dirección hacia donde se decrece la energía libre.

3.5.- MECANISMOS DE MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS.

El mecanismo de difusión en los sólidos es mucho menos conocido que en líquidos y en gases. En

sólidos, como se aprecia en la figura 1.24, el movimiento atómico puede inicialmente considerarse de acuerdo a

si es el movimiento individual de un solo átomo a un tiempo, o si es según movimiento cooperativo de dos o más

átomos. En este sentido, pueden clasificarse los movimientos atómicos de acuerdo a los siguientes mecanismos:

3.5.1.- MOVIMIENTO DE VACANCIAS. En todo cristal hay sitios reticulares que no están ocupados y a esos

sitios se les llama vacancias. En la figura 1.24.a se esquematiza este tipo de movimiento, donde se

visualiza que el movimiento de las vacancias es en dirección opuesta a la de los átomos adyacentes.

Este tipo de movimiento de difusión es dominante en metales y en aleaciones que cristalizan en el

sistema cúbico centrado en las caras, fcc, y opera también en muchos metales cúbicos centrados en el

cuerpo, bcc, y en metales hexagonales compactos, hcp; también es dominante en óxidos y en

compuestos iónicos. En el caso de compuestos iónicos, se producen vacancias en respuesta a la

presencia de impurezas y a composiciones no estequiométricas, donde esas vacancias tambien pueden

producirse de manera independiente de estos factores químicos. Se llama Defecto Schottky al par de

cargas opuestas ion-vacancia, donde este par es requerido para mantener la neutralidad eléctrica local en

la estructura cristalina de los compuestos iónicos.

Fig. 1. 24

3.5.2.- MOVIMIENTOS DE INTERSTICIOS. El movimiento intersticial es el de un átomo que ocupa un sitio

intersticial normalmente no ocupado por un átomo en la estructura cristalina perfecta; tambien puede

ser que haya inserción de un átomo extra en la estructura cristalina perfecta, de tal manera que dos

átomos ocupen posiciones cercanas a la ocupada por un solo átomo en un sitio atómico de la estructura

perfecta. Se dice que un átomo difunde mediante el mecanismo intersticial, cuando pasa de un sitio

intersticial a otro vecino, sin producir desplazamientos permanentes de ningún átomo del solvente,

figura 1.24.b. Cuando el átomo intersticial es de tamaño grande, produce esfuerzos de compresión, en

especial, si el movimiento es cooperativo entre dos átomos intersticiales. Se cree que el movimiento

intersticial es el que opera en aleaciones para aquellos átomos de soluto que normalmente ocupan

posiciones intersticiales, como lo es el caso del carbono en el hierro-α y en hierro-γ. Se denomina

Defecto Frenkel a la combinación vacancia-intersticio en las estructuras cristalinas de los

compuestos iónicos. Los compuestos que tienen estructuras no compactas, llamadas tambien estructuras

abiertas, pueden acomodar cationes intersticialmente sin que se produzca excesiva deformación elástica

del retículo cristalino. En compuestos iónicos y cerámicos, existen defectos reticulares de las

estructuras, denominados Atrapamiento de Electrones y Atrapamiento de Huecos Electrónicos, que

complican mucho más la neutralidad de las cargas.

3.5.3.- MECANISMO DE INTERCAMBIO. Es el más simple que opera entre dos átomos vecinos y se realiza

de manera cooperativa, figura 1.24.c. Cálculos energéticos han demostrado que este mecanismo no es

muy probable, debido a que se requiere de una gran cantidad de energía para desplazar hacia afuera los

átomos que rodean a los átomos que se están moviendo.

3.5.4.- MECANISMO DE ANILLO DE ZENER. Es otro mecanimo de difusión mediante el intercambio

cooperativo de cuatro átomos, figura 1.24.d. Así se explica la difusión en soluciones sólidas

sustitucionales; para tratar de demostrar el por qué de ciertas anomalías observadas en los coeficientes

de difusión, D, para metales cúbicos centrados en el cuerpo, bcc.

3.6.- EFECTO DEL POTENCIAL QUÍMICO SOBRE LA DIFUSIÓN.

Las Leyes de Fick tienen un amplio uso para explicar la difusión en metales; sin embargo, ellas no

explican la difusión cuando la migración es hacia regiones de alta concentración en vez de hacia bajas

concentraciones, denominada en inglés, "up-hill diffusion". En realidad, como se mencionó en el aparte (3.2.1),

los átomos preferencialmente migran en direcciones hacia donde se disminuya la energía libre; es decir, en

direcciones que produzcan tendencia de todo el sistema hacia el equilibrio termodinámico. En consecuencia, lacondición esencial para que ocurra difusión es que exista una diferencia de potencial químico, Δµ.

3.7.- EFECTO KIRKENDALL.

Un segundo fenómeno independiente que sucede en aleaciones, que a menudo se confunde con la

dependencia del coeficiente de interdifusión, es el hecho que los coeficientes de difusión intrínseca para los dos

componentes en una determinada aleación binaria pueden tener valores desiguales; en consecuencia, una de las

especies atómicas migra más rápido que la otra y no tiene ninguna relación con la concentración. Como

resultado, cuando dos metales con diferentes coeficientes de difusión interdifunden, hay un transporte neto de

material a través del plano de la intercara original entre los dos especímenes, para producir lo que se denomina

Efecto Kirkendall.

Este efecto, se ejemplariza en la figura 1.25, donde se colocan dos materiales, oro y níquel, en contacto

íntimo y en la interfaz entre ellos, se ubican alambres marcadores inertes de tungsteno o de molibdeno. Esos

marcadores, no deben reaccionar con los dos materiales. Después de varias horas a una adecuada temperatura, se

observa que se produce interdifusión de oro y de níquel, lo que genera un cambio en la distribución de la

concentración, figura 1.25. Cuando se obtiene que DAu > DNi, significa que se difunde un mayor número de

átomos de oro que de níquel, lo que se puede ver porque los marcadores o trazadores se han desplazado hacia el

lado del oro, produciendo lo que se conoce como Desplazamiento Kirkendall. Para tiempo constante, el

desplazamiento Kirkendall aumenta con el incremento de la temperatura; también se incrementa al aumentarse la

diferencia en composición entre las muestras ensayadas. En general, puede decirse, que los trazadores se

desplazan hacia el lado del metal que posee menor temperatura de fusión. El plano de los marcadores en laposición de la interfaz original, denominada interfaz de Matano, tiene la propiedad de producir dos áreas A1 y

A2, que cuando son iguales indican que también son iguales las cantidades de átomos de las dos especies

atómicas bajo estudio. Si se usa la intercara de Matano para describir el comportamiento de la difusión, se

necesita únicamente el coeficiente de interdifusión, D, relacionado a los coeficientes de difusiones

intrínsecas, D Ni y D Au, por la expresión: D = X Ni DAu + X Au D Ni (I.36)

siendo Xi, la fracción atómica del elemento i.

Fig. 1.25

El método de Matano-Boltzmann para la determinación del coeficiente de interdifusión, D, es

una operación matemática más complicada que lo visto hasta ahora y requiere el uso de integración gráfica para

la solución de la ecuación (I.23). Se realiza en dos etapas: después del recocido de difusión, se efectúa análisis

químico de la muestra y se grafica una curva de concentración, C, versus distancia a lo largo de la barra de

ensayo a partir de uno de sus extremos; la segunda etapa consiste en determinar cuál es la sección transversal de

la barra, denominada interfaz de Matano, figura 1.25.a, a través de la cual hubo igual flujo de átomos de las dos

especies consideradas. Una vez localizada, sirve de origen, x, para el sistema de coordenadas que define: del lado

izquierdo, la distancia es negativa; y del lado derecho, la distancia x es positiva. Ahora, se define la soluciónde Boltzmann a la ecuación de Fick según:

D = - 12t ∂x∂C x dC

C1

C2 (I.37)

4.- DIFUSIÓN EN COMPUESTOS NO-ESTEQUIOMÉTRICOS.

En cualquier material que constituye una solución sólida se crean defectos y cada tipo de defecto y su

concentración pueden describirse en términos de la energía asociada a la deformación creada en sus alrededores,

así como tambien mediante sus propiedades termodinámicas. Sin embargo, para su estudio nos podemos apoyar

en la Química de Defectos que permite tratar todas las imperfecciones como entidades químicas; sin

embargo, en realidad no son reacciones químicas sino que se asumen como tales. En el aparte (2.1.b) cuando se

trataron las soluciones sólidas sustitucionales en compuestos iónicos, se dijo que no se puede reemplazar de

manera indiscriminada los iones de níquel por iones de aluminio, Al3+

en la figura 1.18, porque sería equivalentea la formación de una solución sólida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes

arreglos atómicos que conducen a formulas químicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son

diferentes entre sí. En consecuencia, debido a la mayor valencia del aluminio, este elemento dará una carga neta

positiva al compuesto de óxidos para crear una condición de alta inestabilidad por el desbalanceo de las cargas

existentes entre los iones; por lo tanto, es necesario que al formarse compuestos de naturaleza iónica se debe

mantener la neutralidad entre los iones involucrados en las reacciones de su formación.

Fig. 1.26

La figura 1.26 muestra que para la solución sólida sustitucional diluída de Al2O3 en MgO, para que

exista neutralidad de sustitución de las cargas es necesario llenar solamente dos iones Al3+

por cada tres iones

Mg2+

, dejando en consecuencia una vacancia en el ion magnesio.

La figura 1.27 muestra el arreglo atómico en un compuesto no estequiométrico Fe1-xO, donde x ≈ 0,05.

Idealmente, un compuesto estequiométrico de FeO debería ser idéntico al MgOcon una estructura cristalina

tipo NaCl que consista de igual número de iones Fe2+

y de iones O2-

; sin embargo como en la naturaleza nunca

se encuentra el FeO debido a la naturaleza polivalente del hierro siempre habrá algunos iones Fe3+

que estén

presentes en la solución. Este hecho, conduce a que los iones de hierro trivalentes desempeñen similares

funciones a las de los iones trivalentes de aluminio en la solución sólida de óxido de aluminio en óxido de

magnesio que se ejemplarizó en la figura 1.18. En la figura 1.27 se ve que para mantener la neutralidad de lascargas en el compuesto estequimétrico Fe1-xO, se requiere un sitio vacante Fe

2+ para compensar la presencia de

cada dos iones Fe3+

.

Fig. 1.27

5- VELOCIDAD DE REACCIÓN.

En Ciencia de Materiales es muy importante conocer a qué velocidad un proceso tiende a alcanzar el

equilibrio; en especial, porque en muchas transformaciones de fase en materiales nunca se alcanza el equilibrio y

en consecuencia, las propiedades de esos materiales están determinadas, entre otros factores, por los estados de

no-equilibrio comunmente denominados estados metaestables.

La mayoría de los procesos se suceden en al menos dos etapas:

1.- la transformación de una fase metaestable a una inestable, lo que requiere de la aplicación de una cierta

cantidad de trabajo, es decir, del consumo de cierta cantidad de energía por parte del sistema, y

2.- la transformación es espontánea desde ese estado inestable a otro estado estable y por lo tanto no se requiere

de aplicación de trabajo o el consumo de energía del sistema.

El incremento en la energía libre ΔG* se conoce como energía libre de activación, y a la

configuración inestable se le llama estado activado. El movimiento de un átomo de una posición a otra, se puede

describir en términos de un estado activado que posee una definida energía libre de activación. En la figura

1.28, supongamos que un átomo vibra alrededor de la posición (a) y que la energía libre del sistema puededescender desde Ga a Gc, si se mueve hasta la posición (c). Para que esto suceda, es primeramente necesario

vencer la energía de barrera (b), es decir, es necesario suplir una energía libre bajo la forma de energía térmica

que hace vibrar a los átomos.

Fig. 1.28

De acuerdo a los principios de la termodinámica estadística, la Probabilidad P que un átomo adquiera

suficiente energía térmica para vencer la barrera de altura ΔG* es:

P = exp{ - ΔG* /kT} (I.38).

Supongamos que el átomo vibra alrededor del punto (a) con una frecuencia, ν, que es del orden de 1013

s–1

, de

tal manera que esa frecuencia ν es la que le permite a ese átomo vencer dicha barrera, entonces, la velocidadde reacción, R, a la cual ese átomo vence la barrera es:

R = (frecuencia de intentos) x (probabilidad de un determinado intento exitoso); (I.39)

esto quiere decir: R = ν exp{ - ΔG* /kT} (I.39).

Como ΔG* = ΔE* - T ΔS*, siendo ΔS* la entropía de activación y ΔE* la energía de activación; entonces:

R = ν exp{ - ΔS* /k} exp{ - ΔE* /kT} (I.40);

k es la constante de Boltzmann.

Fig. 1.29

Las figuras.1.29 y 1.30 esquematizan las posibilidades de reacción: paralela en la figura 1.29 y

transformación en serie, figura 1.30, para el caso de existencia de un estado metaestable, cuya energía libre esG1. Ese estado metaestable se puede transformar de la siguiente forma:

1.- hacia otro estado metaestable de energía libre G2, si se le suple una energía de activación ΔG*1, o

2.- hacia el estado de equilibrio de energía libre G3, donde G3 < G2, si se le suple una energía de activación

ΔG*3 que es: ΔG*

3 > ΔG*2.

Eso quiere decir, que el sistema puede seguir la trayectoria 1 ---> 2 o 1 ---> 3.

La termodinámica predice que el sistema tenderá a alcanzar el estado (3); sin embargo, como ΔG*2 <

ΔG*3, la cinética predice que la velocidad de reacción 1 ---> 2 será mas rápida que la reacción 1 ---> 3. Como el

tiempo requerido para la transformación es inversamente proporcional a la velocidad; para un determinado

período de tiempo, se formará una mayor cantidad de producto metaestable (2) que de producto estable (3). En

consecuencia, como la energía de activación 1 ---> 2 es menor que la 1 ---> 3, el sistema se transformará a un

estado metaestable (2) en vez de hacerlo hacia un estado de equilibrio (3). Si además la temperatura T es tan baja

que la energía térmica disponible hace que la probabilidad de transformación 2 ---> 3 sea esencialmente cero, el

sistema permanecerá indefinidamente en el estado (2).

Podemos deducir entonces, que aún cuando haya un estado de menor energía libre, si la energía libre de

activación es grande al compararla con la energía térmica disponible, la reacción no se sucederá a una velocidad

medible y por lo tanto, el sistema permanecerá en estado metaestable.

También es posible generalizar que cuando hay dos maneras posibles de reacción, es decir, dos

trayectorias paralelas, la descomposición del estado inicial procederá a lo largo de la más rápida trayectoria y en

consecuencia, la velocidad de transformación estará determinada por la velocidad de más rápido proceso.

Cuando pueden ocurrir dos reacciones en serie, como se esquematiza en la figura 1.30, es decir:1 ---> 2 ---> 3, al ser [1 ---> 3] ≠ [2 ---> 3], ΔG**

3 ≠ ΔG*2 ;

entonces, si se cumple que: ΔG*2 < ΔG**

3 , la velocidad de reacción 1 ---> 2 es mucho mas rápida que la 2 ---> 3

y por lo tanto, la velocidad de reacción está controlada primeramente por la velocidad del mas lento proceso.

Fig. 1.30

Aquellas reacciones o procesos que dependan de la velocidad de saltos atómicos exitosos, se dice que

son procesos o reacciones térmicamente activadas; debido a que la velocidad R aumenta a medida que lo

hace la temperatura, es decir la energía térmica aumenta; de manera general, se expresa la velocidad de

transformación mediante la ecuación de Arrhenius:

R = A exp {- ΔE*/RT} (I.41);

siendo A, una constante para cada proceso en particular, R es la constante de los gases. En materiales, los

procesos normalmente suceden a elevadas temperaturas y por lo tanto, la velocidad a la que suceden las

transformaciones es muy rápida; y es por lo tanto, la velocidad de transporte de los reaccionantes y de los

productos el factor dominante. Ejemplos de procesos térmicamente activados en el estado sólido, que dependen

de los movimientos atómicos incluyen: difusión, oxidación y transformaciones de fase.

5.1.- VELOCIDAD DE TRANSFORMACIÓN DE PRIMER ÓRDEN.

Es aquella, que para una temperatura dada, la velocidad de reacción solamente depende de la primera

potencia de la concentración de los reaccionantes. Si la concentración de esta especie se representa por "C" y si

el volumen del sistema permanece constante durante el curso de la reacción, la ley de comportamiento de la

transformación de primer orden es - (dC/dt) = kC, siendo k, una constante de reacción, cuyas unidades son s–1

.

Si la concentración inicial para el tiempo t = 0 es Co y si para un tiempo posterior, t, la concentración ha

decaído a "C", por integración de:

- dCC

= k dt0

t

Co

C

, se obtiene: Ln (Co / C) = kt. (I.42)

La razón para que el signo de (dC/dt) sea negativo, es porque la concentración "C" decrece con el tiempo.

Cuando "a" moles del componente "A" están inicialmente presentes en un volumen unitario y "x" moles hanreaccionado en esa unidad de volumen, después de un tiempo, t, entonces: Co = a, y C = a - x; por lo tanto:

Ln [a / (a - x)] = kt.(I.43)

5.2.- VELOCIDAD DE TRANSFORMACIÓN DE SEGUNDO ÓRDEN.

Es aquel tipo de reacción donde la velocidad de transformación es proporcional al cuadrado de la

concentración de uno de los reaccionantes o al producto de las concentraciones de las especies reaccionantes:

-(dC/dt) = k C2.

- dCC2

= k dt0

t

Co

C

, por lo tanto:

(1/C) - 1/Co) = kt (I.44).

A veces, es conveniente desarrollar la velocidad de reacción, mediante introducción de un término que es función

de la cantidad de reacción que ha ocurrido en un tiempo, t. La reacción total es A + B ----> productos. Si

llamamos: "a" a la concentración inicial de "A"; "b" a la concentración inicial de "B"; y, "x" a la disminución de

"A" o de "B", con el tiempo, t, entonces: (a - x) será la concentración de "A" en el tiempo t y (b - x) es la

concentración de "B" con el tiempo; por lo tanto: dx/dt = k [A] [B] ; es decir:

dx/dt = k (a - x) (b - x); dx/{(a - x) (b - x)} = k dt,

que por integración de:

1a - b

(- dxa- x + dx

b - x)= k dt

0

t

0

x

se obtiene

1a - b

Ln (a - x) - Ln (b - x) 0x = kt, (I.45)

que conduce a:

[1/(a - b)] Ln {b(a - x)/a(b - x)} = kt (I.46)

FUNCIÓN ERROR

z erf(z) z erf(z) z erf(z) z erf(z)

0,00 0,0000 0,20 0,2227 0,60 0,6039 1,00 0,8427

0,01 0,0113 0,25 0,2763 0,65 0,6420 1,10 0,8802

0,02 0,0226 0,30 0,3286 0,70 0,6778 1,20 0,9103

0,03 0,0338 0,35 0,3794 0,75 0,7112 1,30 0,9340

0,04 0,0451 0,40 0,4284 0,80 0,7421 1,40 0,9523

0,05 0,0564 0,45 0,4755 0,85 0,7707 1,50 0,9661

0,10 0,1125 0,50 0,5205 0,90 0,7969 1,60 0,9763

0,15 0,1680 0,55 0,5633 0,95 0,8209 1,70 0,9838

EJERCICIOS TEMA I.

Use la metodología que se propone para la solución de estos ejercicios, para que le sirva de entrenamiento al

estudio de esta y de las demás asignaturas de su carrera de ingeniería de materiales. Busque en eldiccionario, la etimología de las palabras que se subrayan, porque esos conocimientos, le ayudarán a fijar con

claridad los conceptos expuestos. Se recomienda que empiece por leer y entender lo descrito en la

Introducción.

1.1.- Responda exhaustivamente las siguientes preguntas:

Considere que usted se encuentra con un gráfico como el de la figura E.1.1:

Fig. E.1.1

1.1.a.- Establezca los ejes de coordenadas dándole valores numéricos y sus correspondientes

unidades.

1.1.b.- Defina con claridad y exactitud qué define ese dibujo. Llénelo completamente para avanzar en

su estudio.

1.1.c.- En el punto "A", establezca las condiciones de equilibrio termodinámico.

1.1.d.- Repita lo mismo para el punto "B", ubicado sobre la línea que se inicia en el punto "C".

1.1.e.- ¿Qué concepto permite diferenciar las condiciones de equilibrio termodinámico entre esos tres

puntos?.

1.1.f.- Explique, ¿qué sucede en el sistema del dibujo, cuando se pasa desde el punto "A" hasta el

punto "D", siguiendo la trayectoria indicada?. ¿Cómo se denomina ese cambio?.

1.1.g.- ¿Habrá posibilidad de encontrar un líquido en el gráfico de la pregunta (a)?. Especifíquelo.

1.1.h.- Considere dos puntos en la región especificada en la pregunta (g) y establezca las diferencias

en cuanto a sus características estructurales.

1.2- Defina qué es un vidrio. Describa cuales son sus principales características estructurales.

1.3- De manera exhaustiva, establezca el equilibrio termodinámico entre los componentes de una solución

sólida de componentes A y B, que nada tienen que ver con la pregunta (1).

1.4.- Considere un solvente de estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo:

1.4.a.- Defina tanto intersticios octahédricos como intersticios tetrahédricos.

1.4.b.- Explique, cómo Ud. obtiene el número de intersticios de cada tipo por celda unitaria.

1.5.- Una aleación contiene 92 w

/o de Al y 8 w

/o de Mg. ¿Cuáles son los correspondientes a/o de cada

componente en esta aleación?.

1.6.- Considere el sistema Al-Cu, en donde una solución sólida contiene 0,01w

/o de cobre en aluminio.

Determinar la distancia entre átomos de cobre en esa solución, si se supone que es homogénea.

1.7.- Asuma que un solvente A de estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo puede acomodar un

soluto B, de igual estructura cristalina, en posiciones intersticiales octahédricas. Determine cuales serían

las composiciones máximas y mínimas de esas soluciones sólidas.

1.8 Un trozo de material de cobre que está libre de oxígeno, se lleva hasta la temperatura de 900 ºC donde

está expuesto a una atmósfera ligeramente oxidante. Después de 15 horas de mantenimiento a esa

temperatura dentro del horno, el oxígeno ha penetrado 1,5 mm y ha alcanzado una determinada

concentración. Responda, dando las correspondientes explicaciones a las siguientes preguntas:

1.8.a.- Discuta, ¿que ecuación usa para resolver este problema, si se considera que la concentración de

la especie que difunde permanece constante en la superficie?.

1.8.b.- Calcule, ¿cual será la profundidad que se alcanza cuando el tiempo de mantenimiento a la

misma temperatura es de 60 horas?.

1.9.- Suponga que a la temperatura de 700 ºK, la probabilidad que un átomo tiene de una energía mayor a la

crítica para vencer la barrera de altura es 10–7

. Determinar, ¿cual es la probabilidad que ese átomo tenga

una energía mayor a la de barrera a la temperatura de 1200 ºK?.

1.10.- Si en la Wüstita, Fe1-x O la relación Fe3+ a Fe2+ puede alcanzar 0,5. Explique cómo hace usted para la

determinación de:

1.10.a.- Con esta relación, ¿qué fracción de sitios catiónicos normales son vacancias?.

1.10.b.- ¿Cuál es la fracción de oxígeno en esta composición?.

1.11.- En un proceso de autodifusión en níquel, la relación entre átomos radioactivos a átomos no-radioactivos

es 48:52. Explique como hace para determinar la concentración de cada tipo de átomos/cm3 de metal, si

se conoce que el parámetro reticular de la celda unitaria del níquel es 3,6 Å.

1.12.- En la Sección 1.3 se establece: “A temperaturas por debajo de ella”, (la temperatura de transición del

vidrio), “el material está congelado y retiene las características de la estructura de los líquidos; cesando

la rotación y la translación de los iones o las moléculas, permaneciendo solamente la vibración térmica

como sucede en los materiales cristalinos”. Analice si hay completo equilibrio termodinámico.

1.13.- Como ingeniero de materials, usted trabaja en una empresa fabricante de vidrios para la industria

automotríz, donde usted se desempeña como Jefe de Producción. El Departamento de Control de

Calidad de su empresa le informa que los ensayos de densidad del producto dan valores menores a los

estipulados por las Normas de Fabricación. Describa, ¿cómo hace usted para resolver ese problema?.

OQS/2003

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR.

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412,CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPÍTULO II

CONTENIDO.

1. Energía Superficial y Tensión Superficial. ………………………………………… 541.1. Aplicaciones de la Tensión Superficial. ……………………………………………. 55

2. Cinética de las Transformaciones de Fase. …………………………………………. 58

2.1. Nucleación de un Sólido a partir del Estado Líquido. ……………………………… 60

2.2. Nucleación Homogénea. ……………………………………………………………. 61

2.3. Nucleación Heterogénea. …………………………………………………………… 60

3. Crecimiento. ………………………………………………………………………… 73

4. Segundas Fases. …………………………………………………………………….. 79

Ejercicios Tema II. ………………………………………………………………… 81

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR.

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412,CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPÍTULO II

I.- ENERGÍA SUPERFICIAL Y TENSIÓN SUPERFICIAL.

Una partícula, digamos un átomo, ubicado sobre la superficie libre de un líquido o de un sólido, no tiene

vecinos sobre el "lado libre", si se ha supuesto que no existe materia en ese lado libre, como se esquematiza en la

figura 2.1.

La energía asociada a un borde de fase está relacionada a factores de empaquetamiento atómico y a las

energías de enlace entre átomos que tienen valores negativos, debido a que cuando se forma un enlace, hay

evolución de energía; estos significa, que la energía de un átomo sobre la superficie libre es mayor que la de un

átomo en el interior de la fase sólida, porque el número de enlaces con los vecinos es menor, como lo indican las

flechas para los átomos oscurecidos en la figura 2.1. Al aumentar el área de una superficie, la energía superficialaumenta por este efecto. Se puede definir la energía libre de superficie, σ, como la energía requerida para

crear 1 m2 de una nueva superficie, medida en J/m

2.

Fig. 2.1

Evidentemente, los líquidos poseen energía superficial, que es una propiedad característica de la fase al

hacer una superficie libre. Como una reducción en el área superficial del líquido conduce a una reducción en la

energía libre del sistema, la superficie del líquido tenderá a contraerse tanto como le sea posible. Esta tendencia a

contraerse en la superficie del líquido, produce una fuerza tensional sobre la superficie libre, denominada

tensión superficial, que es la fuerza motora para reducir la energía entre dos fases y se le define como la

fuerza en Newtons que actúa en ángulos rectos sobre una línea de 1 metro de longitud sobre esa superficie. El

trabajo hecho para producir 1 m2 de una nueva superficie, es equivalente al trabajo realizado para estirar la

superficie en 1 metro a lo largo de una línea de 1 metro, contra la tensión superficial, como se muestra en la

figura 2.2; donde AB es una línea de 1 metro de longitud sobre la superficie de un líquido. La energía requeridapara estirar la superficie del líquido hasta CD, es σ en J, si BC es un metro y la tensión superficial σ está dada

en N/m. Como la nueva fase producida por el estirado se ha creado por separación entre átomos del líquido, latensión superficial σ no se altera y es una propiedad característica del líquido, permaneciendo constante a

temperatura constante. Los sólidos también poseen energía libre de superficie, y en ellos, el concepto de tensión

superficial es difícil de visualizar, debido a que poseen superficies rígidas.

Fig. 2.2

1.1 APLICACIONES DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL.

La presión ejercida sobre una burbuja esférica de un gas, contenida en metal líquido es muy importante,

ya que la presencia de gases afecta a las propiedades de servicio del metal o aleación. A una cierta distancia, h, apartir de la superficie líquida, como se esquematiza en la figura 2.3, la presión PB, sobre la burbuja de radio, r,

en el equilibrio, debe ser igual a la suma de la presión atmosférica PA; de la presión debida al metal, PM; y, de la

presión requerida para mentener la superficie metal-gas de la burbuja contra la presión superficial, Pσ; en

consecuencia, PB = PA + PM + P

σ (II.1);

Es decir, se puede escribir:PB = PA + h ρ g + (2 σ/r) (II.2)

siendo ρ, la densidad del metal, y g, la intensidad de la gravedad 9,81 cm/s2.

Fig. 2.3

Cuando tres fases coinciden en un borde común, como se esquematiza en la figura 2.4, el balance entre

las fuerzas de tensión entre las intercaras se resuelve para el equilibrio del punto de intersección de las

superficies, así:σ βγ = σ

αβ cos θ1 + σαγ

cos θ2 (II.3)

siendo θ1 el ángulo entre las fases α y β y θ2 el ángulo entre las fases α y γ. Las σij son las tensiones

superficiales en las intercaras entre las fases adyacentes. Un caso especial de este borde comun es cuando las tresfases en contacto son un líquido, un sólido y un gas; si la fase α es líquida, la fase β es gas, y la fase γ es unasuperficie plana de un sólido, entonces θ2, el ángulo θ

αγ = θL = 0 y θ1 se define como el ángulo de contacto.

Normalmente, la fase gaseosa es aire y θ convencionalmente se mide en la fase líquida. Ahora la expresión de la

ecuación (II.3) se transforma en:σβγ = σ

αβcos θ + σ

αγ (II.4)

Fig. 2.4

Si θ > 90º, cos θ < 0 y σαγ > σ

βγ; esto significa que la atracción entre átomos de las fases α y γ no es

tan fuerte como la atracción entre los átomos de α; luego la fase líquida α no moja al sólido que es la fase γ,figura 2.5. Si θ < 90º, cos θ > 0 y σ

αγ < σβγ

; esto significa que los átomos de la fase líquida α tienen una

atracción relativamente fuerte por los átomos de la fase γ; luego el líquido α , moja al sólido γ, como seesquematiza en la figura 2.6. Como es difícil la medida de los valores de σ

βγ y de σαγ

, θ provee solamente el

significado de solamente estudiar su relativa fuerza. Si θ = 0º, la fase líquida α cubre completamente a la fase

sólida γ. Si θ = 180º, significa que no hay atracción entre la fase líquida α y la fase sólida γ; esta es una

probable situación que nunca se alcanza en el planeta tierra.

Fig. 2.5

Fig. 2.6

El concepto de mojado es muy importante, por su aplicabilidad a procesos industriales como

Soldadura, Fundición, y Sinterización. Por supuesto, un líquido polar como el agua mojará más fácilmente a

solidos polares como vidrios y sólidos iónicos como la esfalerita que a sólidos covalente no-polares como la

parafina. En consecuencia, el comportamiento de un metal o aleación vaciado en moldes (fundición) depende en

gran parte de la tensión superficial del metal y de su capacidad para mojar las paredes del molde. La energía en

la intercara entre dos fases sólidas en una aleación y entre los granos de una misma fase es de importancia para la

decisión de la forma que tendrá ese borde. La figura 2.7 muestra la forma de una partícula de un precipitado defase β en un borde de grano de la fase α, donde se aprecia el efecto del ángulo interfacial θ sobre la morfología

de las fases; en (a), 0 < θ < 90º; en (b), θ = 90º; y en (c), θ = 0º.

Fig. 2.7

En la figura 2.7.a, el equilibrio de las fuerzas de tensión interfacial deben balancearse y por lo tanto se

cumple que:σαα

= 2σαβ

cos θ (II.5),

cuando se asume que la partícula de fase β es simétrica con respecto al borde de grano de la fase α. Si θ = 90º,

la partícula de β tiende a ser esférica, figura 2.7.b; y si θ = 0º, la fase β se dispersa a lo largo del borde de grano

para formar una película, figura 2.7.c. En este caso, si la fase β es frágil la aleación tenderá a fallar por fractura

intercristalina.

Fig. 2.8

En el sinterizado de polvos tanto de metales como de materiales cerámicos para producir partes sanas

mediante calentamiento de esas partículas en forma de polvo después de haber sido compactadas bajo la acción

de altas presiones; el proceso es dependiente de la tendencia de una de las estructuras a reducir su energía libre

de superficie. Los átomos o los iones se difunden en los puntos de contacto entre las partículas para formar

uniones; entonces, los poros en la estructura tienden a adquirir una morfología esferoidal y se contraen por

difusión de vacancias hasta que se logra producir un producto sustancialmente sano, como se ilustra en la figura

2.8. En esta figura, se representan las etapas de sinterizado de polvos metálicos compactos. En la figura 2.8.a se

juntan las partículas de metal; en (b) se produce la formación de poros al sellarse la superficie externa; en (c) hay

la tendencia de los poros a ser de morfología esférica; y en (d) el producto es aproximadamente compacto.

2. CINÉTICA DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE.

En el procesamiento de los materiales, a menudo se produce la transformación de una fase en otra y

estas transformaciones de fase involucran una velocidad de cambio desde un estado metaestable a otro estado

metaestable o estable. Ello, involucra tres fenómenos prácticamente inseparables que son: Difusión, Nucleación

y Crecimiento.

En general, para todos los sistemas, ya sean metálicos, cerámicos, y poliméricos, la naturaleza de la

transformación de fases depende de:1.- Un factor termodinámico, ΔG, denominado energía libre, especificado por la expresión

ΔG = ΔH - TΔS (II.6)

que determina si la transformación es posible, ecuación (I.4) o no es posible que suceda, ΔG > 0.

2.- Un factor cinético, que va a definir el tamaño, la forma y la velocidad a la que esa neofase se forma.

Una de las áreas importantes de la ciencia de materiales es el control de la microestructura, lo cual

consiste en obtener una estructura electrónica o una microestructura, con el propósito de producir en el material

un conjunto de propiedades tanto electrónicas como mecánicas, adecuadas. En algunas ocasiones, el cambio en

estructura electrónica no envuelve un cambio en el número de fases presentes; sin embargo, los procesos

significativos en materiales como: solidificación, tratamientos térmicos, y refinamiento zonal, envuelven un

cambio de fases o una transformación de fase.

En esencia, un cambio de fase es una reacción, y para que se produzca se requiere que transcurra

cierto tiempo, de manera que sucedan los eventos de: (a), ruptura de enlaces atómicos en la fase inicial; (b), la

reubicación de átomos en las nuevas fases; y (c), el establecimiento de nuevos bordes de fase. Cada una de estas

etapas, requiere del consumo de una cierta cantidad de energía; y como ésta es dependiente de la temperatura, es

de esperarse que ella produzca una marcada influencia sobre la transformación de fase. El tamaño, la forma, y la

velocidad a las que la fase se forma, fundamentalmente se ven influenciadas por la cinética de las

transformaciones de fase, ya que la cinética nos permite considerar la velocidad a la cual un proceso tiende al

equilibrio; y por lo tanto, es posible predecir la microestructura que se forma en un período de tiempo finito. Es

importante señalar que aún cuando las leyes termodinámicas nos permiten predecir las microestructuras que

pudieran existir en el equilibrio, cuando existen unas determinadas condiciones termodinámicas de: temperatura,

presión y composición química; es realmente la cinética la que nos dice cómo es posible alcanzar ese equilibrio

termodinámico. La ecuación (I.10) describe el cambio de energía libre por unidad de volumen que lidera el

proceso de transformación de fase. Los átomos a lo largo de los bordes de fase, poseen mayor energía que los

que se encuentran en el interior de la fase; en consecuencia, cuando hay equilibrio es imposible que de manera

automática suceda la aparición de una nueva fase. La energía asociada a un borde de fase está relacionada con

factores de empaquetamiento y con las energías de enlace.

Si consideramos dos fases α y β, donde α es estable a temperaturas mayores a TE que representa una

temperatura de equilibrio, y β es estable a temperaturas menores a ella. Recordemos que una fase es

termodinámicamente estable con respecto a otra si ella posee una menor energía libre. La fase α podría serlíquida y la β la fase sólida de un metal puro cuya temperatura TE corresponde a la de fusión Tf. Según la

ecuación

ΔGV = ΔHf Tf - TTf

(I.10),

la diferencia ΔT = (Tf - T), se denomina: (a), subenfriamiento cuando T < Tf, y (b), sobrecalentamientocuando T > Tf. Si durante la transformación hay evolución de calor, como en el caso de la solidificación, ΔHf < 0

para cualquier T < Tf. Esa ecuación (I.10) nos dice cuál es la fuerza motora que lidera el proceso de

transformación de fase; igualmente, nos indica que la fuerza motora para que ocurra la reacción aumenta a

medida que decrece la temperatura por debajo de la de equilibrio.

La formación de la fase β requiere que los átomos se alinien en posiciones normales del retículo

cristalino de la fase β y por lo tanto, es necesario algún tipo de rearreglo atómico local. Estos hechos sugieren

dos razones por las cuales la transformación no puede suceder instantáneamente en todo el volumen de la fasemadre α, ya que:

a).- de acuerdo a la naturaleza de los líquidos, (aparte 1.2), la probabilidad que todos los átomos de la fase β

se alinien entre sí de manera simultánea es muy baja; por lo tanto, hay que vencer una energía de barrerapara la formación de pequeñas partículas de β, aún a temperaturas menores a la de equilibrio. Si el

sistema es metaestable, tambien es necesario suplir alguna energía de activación, aún cuando no todos

los átomos del sistema deben ser activados simultáneamente;

b).- como los rearreglos atómicos están controlados por difusión, significa que la formación de la fase β

debe ser un proceso térmicamente activado dependiente del tiempo.

Lo anterior, permite subdividir la transformación α ----> β en dos etapas discretas, que son:

1.- la formación de pequeños núcleos de fase β a partir de la fase matríz α , proceso denominado

nucleación;

2.- el crecimiento de esos núcleos.

Se deduce entonces, que la velocidad total de transformación depende de cuántos núcleos de la fase β se forman;

y de cuál es la rapidéz de crecimiento de ellos.

Al estudiar las reaciones en el estado líquido y las líquido-sólido, es necesario considerar aspectos como

energía superficial, energía de deformación, relaciones de orientación entre las estructuras cristalinas de la matríz

y de la nueva fase, y los efectos de borde de grano.

2.1.- NUCLEACIÓN DE UN SÓLIDO A PARTIR DEL ESTADO LÍQUIDO.

Por simplicidad, consideremos la nucleación de un sólido a partir de un líquido. En el apartado (1.2) se

analizaron las características del estado líquido. En su estado cristalino, los materiales presentan orden de largo

alcance, estando caracterizado por la regularidad del espaciado atómico en distancias considerables.

La transformación líquido-sólido es un proceso discontinuo de primer orden, caracterizado por la

existencia de núcleos de la fase sólida dentro del líquido antes de que se produzca la solidificación; durante este

proceso se produce el crecimiento de esos núcleos hasta conformar todo el volumen. Aún cuando los cristales

metálicos que se depositan a partir del líquido poseen simetría interna, comunmente son de geometría externa

irregular debido a la desigualdad en las velocidades de crecimiento y a las restricciones mutuas durante las

últimas etapas del proceso de cristalización.

Se puede definir la nucleación como la formación de una nueva fase en una región distinta y separada

de sus alrededores por un borde discreto. En consecuencia, es interesante saber cómo es el cambio desde una

posición de equilibrio estable o metaestable hacia otra posición, en respuesta a una fuerza motora que la dirige.

La existencia de una fuerza motora, es decir, de un descenso en la energía libre del sistema, nos indica que la

transformación es favorable; esta fuerza motora es un requerimiento necesario pero no suficiente, ya que son los

factores cinéticos los que determinan si se sucede o no se sucede la transformación que estamos considerando. En

consecuencia, la nucleación es un fenómeno relacionado con la pregunta de si esa transformación se inicia;

mientras que el crecimiento es otro fenómeno relacionado al hecho que esa transformación continúe. La

nucleación puede ser homogénea y heterogénea.

2.2.- NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA.

Se llama así, a la formación de una fase sólida debida a la agregación de átomos de los componentes de

la otra fase, sin que se produzcan cambios de composición y sin la influencia de agentes externos. Esto ocurre

durante el movimiento general de los átomos dentro del líquido, para conducir a la creación de grupos ordenados

de átomos en pequeñas zonas de mayor densidad que la del líquido. Estos embriones de cristales son efímeros e

inestables, pero los que de manera simultánea alcanzan condiciones energéticas y tamaños críticos, se estabilizan

y crecen.

La teoría general de nucleación se explica en términos de los cambios de energía libre resultantes de la

precipitación de una partícula. Los cambios de energía libre producidos cuando hay la formación de un embrión

de sólido a partir de un líquido de composición uniforme es debido a dos hechos:

1.- A un cambio en la energía libre asociado a las diferencias en energía libre de volumen de los átomos tanto

en el sólido como en el líquido, y

2.- A que hay una superficie de transición entre las fases sólida y líquida; en consecuencia, los átomos

contenidos en ella poseen una alta energía que da origen a una energía libre de superficie.

El cambio total de energía libre envuelto en la producción de un núcleo cuyo volumen es V de fase β está dado

por:ΔG = A σ - V ΔGv (II.7)

Al considerar que la partícula nucleada tiene una morfología esférica, de manera esquemática, en la figura

2.9 se presentan las variaciones de la energía libre total, ΔG, como una función del radio de partícula, r. Ahora, laecuación anterior adquiere la forma: ΔG = 4 π r2 σ - 43 π r3 ΔGv (II.8)'

Fig. 2.9

En esa ecuación (II.8)’, el primer miembro representa la variación de la energía libre de

superficie del núcleo y en ella, σ, es la energía superficial, erg/cm2; el segundo miembro representa la

variación de la energía libre de volumen; y en ella, ΔGv, es el cambio de energía libre por unidad de

volumen que es negativa para cualquier T < Tf, y r, es el radio de la partícula esférica solidificada. Un hecho muy

importante de la solidificación es que a presión constante, los cristales de sólido poseen una temperaturacaracterística de equilibrio líquido-sólido, Tf; en donde únicamente hay el equilibrio termodinámico, es decir, a

esa temperatura las energías libres del líquido y del sólido son iguales, como lo indican las figuras 1.2; 1.4; y 1.5.

A pesar de ello, cuando un liquido se enfría hasta una temperatura por debajo de su temperatura de equilibrio

termodinámico, la solidificación a Tf, no se produce instantáneamente de manera espontánea; normalmente el

líquido requiere de un cierto subenfriamiento necesario, antes de que el proceso se inicie, como lo demuestra la

ecuación (I.10).

En la figura 2.9 se observa que cuando r < r*, hay predominio del término de la energía libre de superficieσ, lo cual produce un incremento en la energía libre total con el aumento de r; de igual manera, para r > r* el

término energía libre de volumen es predominante y conduce a una disminución en la energía libre total alaumentar r. Esto significa que hay una energía de barrera para la formación de un núcleo de la fase β; por lo

tanto, ese núcleo de fase β debe ser mayor que un tamaño crítico, r*, antes que pueda crecer mediante

disminución de la energía libre total. Cualquier núcleo de fase β cuyo r < r*, se redisolverá espontáneamente en

la fase matríz α, aún a temperaturas menores a la de equilibrio. El radio crítico, r*, de una partícula esférica quees estable para un determinado subenfriamiento, ΔT = (Tf – T), está dado por la ecuación:

r* = - ΔG

v

2σ

(II.8)

obtenido a partir de:

∂ΔG∂r r = r*

= 0 (II.9)

Otra manera de expresar el radio crítico, siendo VS el volumen molar del sólido, es:

r* = - 2 σ Tf Vs''

ΔH ΔT (II.10)

El volumen molar o volumen molecular-gramo es el volumen que contiene un mol de cualquier elemento en

condiciones normales de temperatura y presión.

La figura 2.10 esquematiza la dependencia del radio crítico como función del subenfriamiento. La

partícula de radio r* se denomina núcleo crítico y se cumple que todos los núcleos que posean un tamaño r >

r* son estables y crecen espontáneamente; mientras que todos los núcleos que posean un tamaño r < r* se

denominan embriones y tienden a desaparecer. Ya se sabe que los embriones se forman de manera espontáneaen el interior del líquido a cualquier temperatura T > Tf y T < Tf, debido al aumento de entropía del sistema; sin

embargo, no pueden crecer debido a que la energía libre del sistema aumenta.

Como hay una energía de barrera para la formación de fase β, para que ella se forme es necesario proveer

esa energía en forma de energía térmica; en consecuencia, la nucleación homogénea requiere de una fuerza motora

muy grande, a consecuencia de la gran contribución de la energía superficial sobre la energía libre total de los

embriones. El cambio local de energía libre ΔG* que sucede en los embriones que nuclean, se determina al

introducir r* en la ecuación que describe el cambio de energía libre total, ΔG:

ΔG* = 3ΔH2

ΔT2

16πσ3Tf2

(II.11)

A menudo, el cambio local de energía libre, ΔG*, se le llama trabajo para nucleación. Lo expresado

hasta ahora nos dice cual es el tamaño requerido por el embrión para formar un núcleo crítico a cualquier

temperatura, sin embargo, nada dice si los embriones que poseen esos tamaños críticos existen en el líquido a esa

temperatura. Para un líquido metálico en equilibrio, aún cuando las posiciones relativas que ocupen los átomos en

cualquier tipo de arreglo considerado, existe en todo instante un orden de corto alcance; esto significa, que un

grupo de átomos puede estar asociado momentáneamente en la misma forma a como lo estaría en el sólido, para

constituir los denominados embriones o racimos. Para cada temperatura, existe una distribución estadística de

tamaño de racimos y un tamaño máximo de racimo que se pueda formar.

Fig. 2.10

Para calcular el número de núcleos n* en el sistema a cualquier temperatura, consideremos el valor de la

energía libre crítica ΔG*, necesaria para formar núcleos estables, es decir, r > r*; además, consideremos el

número de sitios disponibles, s, para formación de núcleos. El incremento en la energía para formar núcleos se

balancea con la entropía de mezcla resultante de las diversas maneras cómo se pueden arreglar los núcleos en

esos sitios. El número de núcleos, n*, para cualquier temperatura en escala absoluta es:

n* = s exp { - (ΔG*/kT)} (II.12).

El cambio de energía libre por unidad de volumen de los racimos de partículas formadas, ΔGc, es

ΔGc = n

i ΔG

i - TΔS

(II.13)donde: n´i, es el número de racimos constituídos por "i" átomos por racimo; ΔGi, es la energía libre para

formación de un racimo de "i" átomos y ΔS es la entropía de mezcla de los n´i racimos; ΔS, para una solución

ideal se determina así:

ΔS = - k ni' Ln ni'

ni' + ni + ni' Ln ni

ni' + ni (II.14)

ni, es el número de átomos por unidad de volumen; k es la constante de Boltzmann.

Si consideramos el equilibrio metaestable, es decir, que el número de racimos constituídos por "i"átomos es igual al número de átomos por unidad de volumen, ni, se obtiene:

∂ni

∂Gc = 0

(II.15)

Además, si pensamos que el número total de átomos, n, es muy grande con relación al número de átomos porunidad de volumen, es decir, n >> ni, tendremos:

ni* = n exp -

κT

ΔGi*

(II.16); esta ecuación, nos da la distribución deracimos de sólido para T ≠ Tf, cuando los racimos poseen un radio crítico.

En sistemas condensados, transiciones líquido-sólido y sólido-sólido, la cinética está dada por lafrecuencia de nucleación, es decir, por la velocidad de nucleación homogénea, Ih, que depende de dos etapas

de activación térmica y contiene un término exponencial que incluye al incremento de energía libre para la

formación de un núcleo crítico que surge de la necesidad de vencer la energía de barrera ΔG*; y de un término

pre-exponencial que es proporcional a la frecuencia de encuentro de átomos en el sistema, determinado no sólo

por el número de núcleos que tienen suficiente energía para ser estables, sino que tambien dependen de la

capacidad que tienen los átomos para difundirse hacia los núcleos potencialmente estables, lo cual está dado por

el producto de una frecuencia de vibración atómica por su movimiento atómico elemental. La velocidad de

nucleación homogénea es del tipo: Ih = K exp - ΔG* + ΔGA k T (II.17);

siendo ΔG*, el trabajo para nucleación, es decir, la máxima fluctuación en energía libre necesaria para la

formación de un núcleo y ΔGA, la energía de activación para difusión a través del borde de separación entre las

fases. La expresión más simple, usada para la determinación de la velocidad de nucleación homogénea es:

Ih = 1033 exp - 16 π σ3 Tf2 VS

2

3 ΔH2 ΔT2 k T (II.18);

la cual nos indica que la velocidad de nucleación homogénea para la mayoría de los metales es extremadamente

sensible al subenfriamiento ΔT y es dependiente del tamaño del sistema bajo consideración. Esta expresión,

indica que Ih se mantiene muy pequeña hasta que aumenta bruscamente a partir de un valor crítico de la

temperatura de nucleación, Tn.

La figura 2.11 expresa de manera cualitativa como es la dependencia de Ih como función del

subenfriamiento. A partir de la figura 2.10, es de esperarse que a medida que el subenfriamiento es menor,

mayores serán los tamaños de los embriones; debido al incremento de las vibraciones atómicas a mayores

temperaturas. Esto se representa en la figura 2.12.

Del mismo modo, la figura 2.13 muestra la forma esperada que relaciona el tamaño máximo de los

embriones y la temperatura si seguimos el argumento matemático; para ello denominemos como r´, el tamaño

máximo del embrión. La relación entre el tamaño del embrión y el radio crítico para nucleación homogénea

para una determinada temperatura fijará si hay nucleación a esa temperatura o el líquido permanecerá

subenfriado en un estado de líquido metaestable.

Fig. 2.11

Fig. 2.12

Al superponer las figuras 2.12 y 2.13, da como resultado la figura 2.14, donde el punto de intercepción, ΔT*, de

las curvas representa la temperatura a la cual los embriones cristalizarán; esa temperatura ΔT* es la temperatura

donde el sólido nuclea espontáneamente en el líquido y se le llama Temperatura de NucleaciónHomogénea, Tn. Se ha encontrado empíricamente que para la mayoría de metales líquidos, el subenfriamiento

ΔT* requerido es una fracción constante de la temperatura de fusión, expresada en °K; ΔT* ≈ 0,2Tf. Esto es

debido principalmente a la gran diferencia en estructura entre las fases sólida y líquida.

Fig. 2.13

Fig. 2.14

Para aleaciones, la nucleación homogénea es un proceso mucho más complicado, debido a que de

acuerdo al diagrama de fases se requiere de equilibrio entre el núcleo sólido y el líquido que posee una

composición diferente y por lo tanto, el proceso de difusión en el líquido es muy importante, como sucede en las

primeras etapas de la nucleación predendrítica. En el caso de la solidificación predendrítica, los autores de esta

teoría suponen que el mecanismo es por nucleación heterogénea y que el crecimiento sucede sin redistribución

del soluto; sin embargo, no hay un tratamiento matemático aceptable para discutir el proceso.

Es importante señalar que el máximo tamaño del embrión que tiene probabilidades razonables de existir

depende de: (1) la temperatura, (2) el tamaño de la muestra y (3) el criterio tomado para definir la probabilidad

razonable. Si se toman valores arbitrarios para la segunda y tercera condiciones, es posible calcular r´ como

función de la temperatura.

De manera resumida, se pueden mostrar los eventos descritos para la nucleación homogénea, mediante

el uso de la figura 2.15, donde se esquematiza a través de la historia térmica de un metal puro, su proceso de

solidificación. En las primeras etapas de la solidificación, como lo muestra la figura 2.15, para el caso hipotético

de un metal puro, la curva de enfriamiento figura 2.15.a, empieza a desviarse levemente a un cierto grado desubenfriamiento, ΔT = ΔTn, donde ocurre la nucleación. En este punto, aparece la primera fracción de sólido, fs;

el pequeño número de granos inicialmente formados no modifica de manera apreciable a la curva deenfriamiento, porque su comportamiento está regido por el flujo externo de calor, qe. Al continuar el

enfriamiento, el subenfriamiento notablemente aumenta la velocidad de nucleación, I, es decir, Ih, que

rápidamente se incrementa hasta un valor máximo, figura 2.15.c que corresponde a un mínimo en la curva

Temperatura-tiempo. En este punto, la velocidad de crecimiento, V, de los granos, es decir la velocidad de

crecimiento de las puntas dendríticas, también alcanza su máximo valor.

Fig. 2.15

El subsecuente incremento de temperatura es debido al alto flujo del calor interno, qi, producto de lavelocidad de transformación, (dfS/dt) y del calor latente liberado para producir el fenómeno de la

recalescencia, figura 2.15.a. Nótese que I = Ih es mucho más sensible a los cambios en temperatura que como

lo es V, figura 2.15.c.

La velocidad de enfriamiento, (dT/dt) alcanza su máximo valor cuando el flujo de calor interno, qi,

que es proporcional al calor latente de fusión y a la velocidad volumétrica de transformación, (dfs/dt). El

calor externo, es como lo describe la expresión:

dTdt = - qe A'

v c + dfsdt Δhf

c (II.19)

siendo Δhf = ΔHf/vm, ΔHf es el calor latente de fusión y vm es el volumen molar. A' es el área de extracción de

calor de la pieza y v es su volumen. En el caso de nucleación, (dT/dt) = 0.

El final de la solidificación sucede después del impedimento al crecimiento por tropiezo entre los

granos, lo que involucra el engrosamiento o el embastecimiento de las dendritas a una velocidad de las

puntas dendríticas, V = 0. Durante este intervalo de tiempo, el número de granos, N, permanece constante.

Durante las primeras etapas de la solidificación equiaxial, donde la fracción volumétrica de sólido es aún muy

pequeña, el proceso es esencialmente controlado por la nucleación. Posteriormente, la temperatura del sistema ha

aumentado a un valor por encima de la temperatura de nucleación y en esta segunda etapa, la solidificación está

controlada por el crecimiento de las dendritas. El número de granos esencialmente permanece constante y el

proceso de solidificación procede a través de engrosamiento de los brazos dendríticos.

Para las transformaciones sólido-sólido, las velocidades de nucleación son apreciablemente menores a

las líquido-sólido por las siguientes razones:

(a), en el estado sólido, las velocidades de difusión son menores que en el estado líquido, lo que conduce a

que haya una mayor dificultad para el rearreglo atómico que va a dar origen a un núcleo;

(b), las energía superficiales sólido-sólido normalmente son mucho mayores que las energías superficiales

líquido-sólido y por lo tanto, hay un incremento en la energía de activación ΔG* para que se forme un

núcleo en una fase madre en el estado sólido;(c), el cambio de energía libre por unidad de volumen, ΔGv para transformaciones sólido-sólido es menor

que para las líquido-sólido, lo que genera un incremento en ΔG* para las primeras; y

(d), como normalmente los volúmenes específicos de las fases sólidas α y β son diferentes, la formación de

un núcleo genera un cambio volumétrico que genera una energía de deformación y que en el estado

sólido se debe incluir en el cambio de energía libre total ΔG para las transformaciones sólido-sólido, y

dado que ese término de energía de deformación elástica es positivo, produce un aumento en

ΔG*. En las transformaciones líquido-sólido, el término de energía de deformación no se toma en

cuenta debido a que el líquido como fase madre fácilmente puede absorber cualquier expansión o

contracción debidas a la presencia de un núcleo.

Todas estas, son las razones por las cuales, las transformaciones sólido-sólido raramente alcanzan el

equilibrio y por lo tanto las velocidades de nucleación para estas reacciones son tan lentas que conducen a la

retención de fases metaestables, donde esta es la regla y no la excepción.

2.3.- NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA

En la práctica, para los metales y para la mayoría de otros líquidos, excepto los que forman vidrios,

el fenómeno de nucleación se sucede a subenfriamientos que generalmente son pequeños, al comparárselos conlos que predice la teoría para nucleación homogénea, ≈ 0.98 Tf.

En realidad, la nucleación se inicia sobre partículas de impurezas como lo son las paredes del

molde y la presencia de otros agentes nucleantes: capas de óxido, inclusiones flotantes y racimos de átomos

de impurezas; esto, hace que energéticamente la nucleación heterogénea requiera de una menor fuerza motora y

se vea más favorecida que la homogénea. Se considera que la nucleación heterogénea se produce sobre la

superficie del substrato. La teoría desarrollada para explicar la nucleación heterogénea se basa en que a partir de

un substrato planar se forma un sólido cuya forma geométrica es un casquete esférico, como el esquematizado enla figura 2.16, donde se muestra un factor crítico que es el ángulo θ. Si el líquido cristaliza sobre ese substrato, la

energía superficial por unidad de volumen de metal solidificado es la sumatoria de los términos de las diversas

energías de superficie. Un casquete esférico como el mostrado en la figura 2.16, tendrá un volumen, V, y un

área, A, que son:

V = 31 π h3(3r- h)

(II.20)

por lo tanto:

V = 31 π r3

2 - 3 cosθ + cos2θ

(II.21)

siendo: A = 2πrh; en consecuencia: A = 2 π r 2 1 - cos θ (II.22).

Fig. 2.16

Bajo condiciones de equilibrio, el balance energético en el punto de unión entre el substrato, el líquido y

el cristal nucleado, representado como un diagrama vectorial produce:

σSL - σSC - σLC cosθ = 0 (II.23)

En consecuencia, el ángulo de contacto, θ, es una función de las energías superficiales, σSL, σSC y σLC, que

respectivamente representan a las intercaras substrato-líquido, substrato-cristal y líquido-cristal.

Al suponer que la energía superficial, σ, es isotrópica, el racimo de átomos sólidos que forman el

casquete esférico de radio, r, tendrá un tamaño crítico, r*, cuando la energía libre para formar un casquete,ΔG*

ci, es: ΔG*ci = ΔG*

i f(θ) siendo, ΔG*i, la energía libre para nucleación homogénea y

f(θ)= 41

(2 + cosθ)(1 - cosθ)2 cuando θ --> 0; lo cual quiere decir que a medida que el mojado entre el cristal

y el substrato mejora, la barrera para la nucleación disminuye. Este resultado no es del todo verdadero, ya que

aún para substratos idealmente planos, el trabajo para formación de un núcleo cristalino bidimensional debe

poseer un valor finito.

La velocidad para nucleación heterogénea en metales, Ip, se calcula mediante la expresión:

Ip = n' sn 1033 exp - 16 π σ3Tf

2Vs2

3 ΔH2ΔT2 k T

(II.24)

siendo: n´S, el número de átomos superficiales en el substrato, por unidad de volumen del líquido y n, el número

total de átomos en el líquido, por unidad de volumen. La figura 2.17 esquematiza las diferencias existentes entre

las nucleaciones heterogénea y homogénea como función del subenfriamiento.

Fig. 2.17

En algunos casos de soluciones diluídas, donde los átomos soluto pueden ejercer un efecto limitante, es

común que imperfecciones superficiales como: dislocaciones de hélice que emergen a ella, bordes de grano y

escalones, pueden actuar como sitios preferenciales para la nucleación heterogénea, lo cual se evidencia en la

posterior estructura de crecimiento. Un tratamiento alternativo para el análisis de la nucleación heterogénea,especialmente en sistemas que poseen bajos valores de θ , es considerar las posibles variaciones de la

correspondencia reticular o desajuste reticular, δ, a través de la interfaz entre el substrato y el cristal que

solidifica.

La figura 2.18, esquematiza los modelos de interfaz sólida en la escala atómica, en (a), se muestra una

interfaz coherente deformada y en (b), se presenta el esquema de una interfaz semi-coherente. El desajustereticular, δ, se determina:

δ = a

s

ac - a

s

(II.25)siendo ac y as, los respectivos espaciados reticulares entre el cristal y el substrato. Cuando el desajuste reticular

es pequeño, δ ≤ 0,05, los átomos se acomodan produciendo una deformación elástica en el sólido formado;

como en la figura. 2.18.a donde hay un perfecto ajuste a través de la interfaz y se le llama coherente; estos

bordes poseen una baja energía interfacial. Cuando los desajustes reticulares son mayores que los que pueden

acomodar átomos mediante deformación del retículo cristalino pero menores a las acomodaciones donde eldesajuste sea imposible, es decir, 0,05 < δ < 0.25, el borde abarca regiones de buen ajuste entremezclados con

una red de dislocaciones y se dice que el borde de interfaz es semi-coherente, caracterizado por poseer una

mayor energía interfacial que los bordes coherentes.

Fig. 2.18

Este principio de las variaciones del desajuste reticular sirve de base para explicar la nucleación

heterogénea en aleaciones comerciales. Para poder predecir la efectividad de la adición de cualquier compuesto

al metal líquido, es necesario conocer los siguientes parámetros:

1.- la solubilidad del compuesto a la temperatura de adición,

2.- la velocidad de nucleación del compuesto a partir del líquido sobresaturado, suponiendo que el

compuesto se disuelve en una cantidad apreciable y se recombina en las cercanías de la temperatura de

equilibrio del liquidus, de manera que actúe como un efectivo nucleante.

3.- los parámetros reticulares del compuesto y del metal a la temperatura de nucleación, y

4.- las energías interfaciales asociadas al sistema líquido-nucleante.

3.- CRECIMIENTO.

Después que se ha producido la nucleación, el núcleo es estable y continúa creciendo en tamaño a

expensas de la matríz hasta que haya sido consumida por la fase transformada. Para que esto suceda, los átomos

deben estar en capacidad de cruzar la interfaz núcleo-fase madre y adosarse entre sí, sobre la superficie de la fase

que va creciendo. La figura 2.19 esquematiza, a nivel atómico, cómo es esa región entre el líquido y el sólido; se

puede ver que la interfaz líquido sólido, en escala atómica constituye lo que a nivel microscópico hemos

denominado que es una interfase.

Fig. 2.19

Debido a que el crecimiento de un núcleo estable está determinado por la velocidad a la que los átomos

se adosan a la superficie de la interfaz y por la velocidad a la cual ellos se ajustan a la estructura cristalina del

sólido que se va formando; en consecuencia, la facilidad a la cual los átomos se pueden juntar entre sí en una

interfaz sólida que va creciendo, depende de varios factores; los dos principales se pueden describir como el

grado de sobresaturación y la temperatura. Dado que tanto la nucleación como el crecimiento son procesos que

requieren de movimientos atómicos, la velocidad de crecimiento está controlada por difusión. La figura 2.20

esquematiza el fenómeno.

Fig. 2.20

La cinética del proceso atómico en la interfaz sólido-líquido es posible explicarla de la siguiente

manera: al considerar una interfaz sólido-líquido que se mueve a consecuencia de la existencia de flujo de

átomos en ambos sentidos, como se esquematiza en la figura 2.20; siendo: la reacción de fusión expresada comoel flujo de átomos del sólido hacia el líquido y dado por: (dn/dt)f = velocidad de fusión; la reacción de

solidificación está dada por el flujo de átomos del líquido hacia el sólido y determinado por: (dn/dt)s =

velocidad de solidificación. Estas velocidades están dadas por:

dndt f

= ff af nf νf exp ΔGfk T

y (II.26)

dndt s

= fs as ns νs exp ΔGsk T

en esas ecuaciones (II.26), los respectivos símbolos corresponden a: "f"= factor probabilístico de que un

átomo con suficiente energía se mueva hacia la interfaz; "a"= probabilidad de que un átomo no es rechazado

al alcanzar la superficie, debido a una colisión elástica; "n"= número de átomos por unidad de sólido o de

líquido, en la interfaz;"υ"= la frecuencia de vibración atómica; y "ΔG", es la energía de activación para un

salto atómico. El producto "nυ" indica la frecuencia de saltos atómicos por unidad de área, cada vez que ellos

vibran. El producto "fa" tiene que ver con el hecho de que los átomos solamente pueden saltar si se mueven en ladirección correcta y que además no son rechazados. El término exp{- ΔG/kT} se refiere al hecho de que sólo

aquellos átomos que poseen suficiente energía, son los que están en capacidad de saltar.

La figura 2.21, muestra la dependencia de las velocidades de fusión y de solidificación con latemperatura. En equilibrio, (dn/dt)f = (dn/dt)s, cuando T = Tf. Por lo tanto, para que haya solidificación debe

cumplirse: (dn/dt)s > (dn/dt)f (II.27); lo cual significa que la interfaz sólido-líquido se mueve

hacia el interior del líquido; para que eso suceda, es necesario entonces que la temperatura de la interfaz, T, seamenor que la fusión, Tf, lo cual produce un subenfriamiento ΔTk = (Tf - T), denominado subenfriamiento

cinético; que es el requerido para que haya un flujo neto de átomos del líquido hacia el sólido.

Fig. 2.21

Durante el proceso de crecimiento, la inestabilidad de una interfaz es el producto de los fenómenos de

transporte de átomos que dan origen al esqueleto de la fase sólida y de una manera amplia se puede definir la

interfaz, como el borde entre el líquido y el sólido. La estructura de la interfaz depende del carácter químico del

material y del ambiente térmico en el cual crece el cristal; en consecuencia, la naturaleza de la interfaz entre el

cristal y la fase a partir de la cual está creciendo, es de esperarse, como ya se estableció anteriormente, que tenga

notable influencia sobre la cinética y sobre la morfología de las estructuras de solidificación.

Por supuesto, la estructura cristalina de esa superficie depende a su vez del cambio de potencial químico

entre las fases líquida y sólida en la interfaz; en consecuencia, la rugosidad de la intercara es esencial para su

movimiento a medida que avanza el proceso de solidificación. Generalmente, el adosamiento atómico sucede

sobre los bordes, antes de formarse otros, en especial, cuando las caras cristalográficas son perfectamente

compactas. Para cristales esféricos, siempre hay bordes disponibles para el adosamiento atómico; mientras que

para superficies planas, virtualmente son intercaras planares que requieren nuevos eventos de nucleación, a

menos que intersecciones de dislocaciones de hélice con esa interfaz, como se esquematiza en la figura 2.22,

sirven de bordes autopropagantes, donde a consecuencia de que la velocidad de adosamiento atómico es

constante, la velocidad angular en el punto de intersección sea mayor a que fuera de él, para producir un

crecimiento en espiral. Esas espirales, obviamente, son esenciales y especialmente lo son para crecimientos

cristalinos a pequeños grados de subenfriamiento. La velocidad de crecimiento de un cristal a partir de un líquido

es proporcional al subenfriamiento.

De igual manera, la forma de la intercara líquido-sólido está afectada por el gradiente de temperatura

local, que está determinado por la manera cómo se realiza la disipación del calor latente de cristalización. Alsuponer que la temperatura de la interfaz es siempre Tf, su velocidad de avance en el líquido está determinada

por la velocidad de pérdida de calor.

Fig. 2.22

La figura 2.23 muestra que hay dos posibilidades de existencia del gradiente delante de laintercara líquido-sólido. En la figura 2.23.a, el flujo de calor a partir del líquido hacia el sólido, más el calor

latente de solidificación se disipan a través del sólido formado. Esto conduce a que la interfaz sea estable porque

la mayor parte del calor debe fluir a través de un saliente hacia el líquido; y como la cantidad de calor que fluye

hacia el interior del líquido es menor, produce una refusión. En la figura 2.23.b, la disipación de calor se efectúa

tanto a través del líquido como del sólido de una manera eficiente; y el saliente del sólido que se forma, se

proyecta cada vez más dentro del líquido y por lo tanto, la interfaz planar es inestable, lo que conduce a

proyecciones cristalográficas denominadas dendritas, cuya esquematización tridimensional se presenta en la

figura 2.24.

Fig. 2.23

Aparentemente, el crecimiento cristalográfico de las dendritas está, presumiblemente, unido a la

movilidad anisotrópica de la interfaz sólido-líquido, como se discutió con anterioridad. Entre los brazos

dendríticos primarios, proyección principal de la figura 2.24, hay diferencia de orientación de varios grados, de

modo tal que:

1.- el crecimiento dendrítico implica regularidad en la microestructura, es decir, se crea una orientación

preferencial o textura, y

2.- ese crecimiento produce una pronunciada subestructura de bordes de bajo ángulo.

Fig. 2.24

En el estado estacionario, la longitud L de las dendritas es: L = V t (II.28), que aumentaproporcionalmente con el cuadrado del subenfriamiento, ΔT, del líquido; siendo V, la velocidad de avance de la

intercara que es proporcional a (ΔT)2. El líquido residual que se encuentra entre los brazos dendríticos, es decir

en las regiones interdendríticas, se calienta debido a la evolución del calor latente de solidificación; y por lo

tanto, hace que la cristalización sea lentamente, como se visualiza en la curva de enfriamiento de la figura 2.25.

Fig. 2.25

Hay dos factores que de manera muy efectiva, afectan al movimiento difusivo de átomos hacia el

núcleo formado, que son:

1.- la fuerza motora para la transformación, es decir, el cambio de energía libre asociado a la transformación, que es proporcional a la cantidad de subenfriamiento ΔT, como lo muestra la ecuación (1.10), y,

2.- El coeficiente de difusión atómica, que es proporcional a la expresión exp {- Qd/RT}, como lo establece

la ecuación (1.31).

En función de su dependencia con la temperatura, la velocidad de crecimiento V, tiene la apariencia que

se muestra en la figura 2.26 donde se esquematizan los efectos de la temperatura y del subenfriamiento sobre las

velocidades de nucleación N, de crecimiento V, y total de transformación, T; para las dos primeras, tambien lomuestra la figura 2.15. Cuando las temperaturas de proceso son cercanas a la de equilibrio de transformación, TE,

la fuerza motora es pequeña; en consecuencia, la velocidad de crecimiento tiende a cero; y a muy bajas

temperaturas de transformación, el coeficiente de difusión es pequeño y de nuevo la velocidad de crecimiento

tiende a cero. Para rangos de temperaturas intermedios, hay máximos tanto para la velocidad de nucleación como

de crecimiento; como la velocidad de difusión es más sensible a la temperatura que la fuerza motora, el máximo

en la velocidad de crecimiento normalmente ocurre a mayores temperaturas que el máximo de la velocidad de

nucleación. Esta misma figura 2.26, muestra que la velocidad total de transformación T, depende tanto de la

velocidad de nucleación como de la de crecimiento. A bajas temperaturas, y a temperaturas justamente por

debajo de la de equilibrio, la velocidad de transformación es pequeña, porque lo son tambien pequeñas las

velocidades de nucleación y de crecimiento. Existe un rango de temperaturas intermedio, donde la velocidad

total de transformación aumenta y alcanza un valor máximo.

Fig. 2.26

Dado que la velocidad de reacción, R, es inversamente proporcional al tiempo durante el cual transcurre

la reacción, conduce a que ese tiempo tambien es inversamente proporcional a velocidad total de transformación,

T A temperatura constante, ese tiempo de transformación varía de acuerdo a la expresión:

y = 1 - exp{- ktn}, (II.29),

conocida como ecuación JMAK debida a Johnson-Mehl (1939) a Avrami (1939) a Kolmogorov (1937);

donde y es la fracción de fase transformada, k, es una constante, t, es el tiempo, y n, es una constante que

depende del modo de transformación.

10-2 10-1 100 1010,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 ecuación JMAK

tiempo, s

frac

ción

tra

nsfo

rmad

a, y

Fig. 2.27

Normalmente, la gráfica y versus t tiene una forma sigmoidal, como se aprecia en la figura 1.52, donde

en la región central la velocidad de transformación es mayor; lo que conduce a curvas de la cinética de

transformación isotérmica como las mostradas en la figura 2.28, que presenta una forma de letra "C". Al mínimo

tiempo que intercepta a la curva de inicio de transformación, se le llama Naríz de la Curva.

Fig. 2.28

En la práctica, el tiempo durante el cual sucede cualquier transformación es muy importante, porque

determina el tamaño de partículas de la fase transformada. Cuando la velocidad de nucleación es pequeña pero la

velocidad de crecimiento es alta, sólo habrá producción de un número relativamente pequeño de núcleos

formados antes de que se complete la transformación; en consecuencia el tamaño de partículas producidas es

apreciablemente grande. Si la velocidad de nucleación es alta y la velocidad de crecimiento es baja, habrá un

número relativamente grande de partículas nucleadas antes de completarse la transformación y por lo tanto, el

tamaño promedio de partículas de fase transformada será pequeño.

4.- SEGUNDAS FASES.

En los apartados anteriores, se discutió la formación de fases que precipitan, es decir, que nuclean y

crecen como la fase mayoritaria que microestructuralmente se le llama la fase primaria y que va a constituir la

matríz. Sin embargo, en sistemas no-binarios, hay la nucleación y el crecimiento de fases en cantidades

minoritarias denominadas como segundas fases, que son, provenientes ya sea de los elementos aleantes o de

las impurezas. Si el elemento secundario en una aleación está presente en cantidades relativamente pequeñas,

normalmente se le considera como impureza, aún cuando la verdadera distinción entre impureza y elementoaleante consiste en que el elemento aleante se añade intencionalmente con propósitos definidos; mientras que la

impureza es residuo del proceso de refinación o de fabricación.

La magnitud de los efectos que tanto los elementos aleantes como las impurezas producen sobre las

propiedades de la aleación, depende fundamentalmente de la naturaleza del elemento. A veces, cantidades delelemento extraño del orden de 0,01w/o producen profundos cambios en algunas o en todas las propiedades del

metal base.

El término inclusión, es ampliamente aplicado a partículas extrañas de materia, que se disponen a

través de la estructura de un metal; en ocasiones al azar y en otras de manera sistemática. Esos materiales

extraños tienen tanto composiciones químicas como estructuras cristalinas claramente definidas; y se presentan

bajo la forma de óxidos, carburos, sulfuros, escorias vítreas, fundentes, fragmentos de refractario y fracciones de

adiciones de aleaciones metálicas no disueltas.

En general, las inclusiones tienen efectos perjudiciales sobre las propiedades del metal. Imparten

propiedades mecánicas direccionales a los materiales trabajados; pobre calidad a las superficies mecanizadas;

reducción en propiedades de resistencia a la fatiga; excesiva abrasión sobre las matrices para trabajo en frío; y,

pobres características de conformabilidad a las láminas. Si hay oxidación interna, producen aumento de la

resistencia en caliente; si hay desoxidación, producen restricción en el crecimiento de los granos; y en aceros, la

presencia de azufre produce mejoras en la maquinabilidad.

Las inclusiones más comunmente se originan durante las operaciones de fusión y de vaciado de las

aleaciones; aún cuando tambien pueden incorporarse durante las operaciones de trabajado en caliente cuando son

pobremente controladas, generando defectos superficiales y grietas oxidadas que penetran dentro del metal.

Cuando las inclusiones se originan en las operaciones de fusión y de vaciado, se agrupan en dos clases, de

acuerdo a su tamaño y a su distribución: (1), las precipitadas a partir del líquido o de la aleación durante el

enfriamiento; y (2), las atrapadas por turbulencia entre el metal y la escoria o fundentes o por erosión de las

paredes del horno y de las cucharas de vaciado y de los sistemas de entrada a los moldes. Las primeras son

productos de reacción con el líquido y normalmente son pequeñas en tamaño y están uniformemente

distribuídas; mientras que las atrapadas, pueden ser muy grandes y casi siempre accidentalmente al azar en su

distribución.

La apariencia morfológica de las inclusiones generadas por reacciones en el metal y por la operación de

enfriamiento, dependen mucho de las condiciones de solubilidad:

a.- las formadas por reacciones de desoxidación, normalmente forman óxidos altamente refractarios, que son

líquidos a todas las temperaturas de proceso e insolubles en el líquido. No presentan una morfología

específica;

b.- las fases no-metálicas solubles en el líquido a altas temperaturas, que se separan en dos líquidos al enfriar,

adquieren forma globular, cuya cristalización puede ser en estructuras monofásicas o multifásicas;

c.- las que cristalizan a partir del líquido durante la solidificación de las fases primarias, tienen unas formas

angulares muy bien definidas; es decir, presentan ángulos bruscos;

d.- las derivadas de la cristalización secundaria del líquido, se disponen en forma de red alrededor de las

dendritas o de los granos; algunas veces, en las intersecciones de tres granos, mostrando una característica

típicamente eutéctica; y

e.- las que se forman por reacción entre elementos aleantes e impurezas contenidas, tienen las siguientes

características: si son productos de reación de altas temperaturas de fusión, el residuo en la pieza vaciada

será en forma de partículas finas, usualmente dispersas al azar; si las condiciones permiten su

decantación, el tope de una pieza puede contener racimos de inclusiones que coagulan durante la flotación

gravitacional. Las inclusiones más finamente divididas, provienen de reacciones tipo desoxidación, que se

asocian cuando en el enfriamiento, el metal empieza a solidificar, su distribución es preferencialmente

alrededor de la periferia de las dendritas.

EJERCICIOS TEMA II.

2.1.- La velocidad de cristalización para el cobre, de estructura cristalina cúbica centrada en las caras y de

radio atómico 1,28Å es de 5,2 x 10-5

m/s. Explique cómo hace para calcular el número de átomos que

por segundo y por milímetro cuadrado de ordenarán en las direcciones preferentes <100>.

2.2.- Suponga que a partir de un líquido, se pueden producir fases sólidas de diferentes morfologías. Una de

ellas es un paralelepípedo recto rectangular de lados 2A x 3A x 12A; otra morfología es cilíndrica de

dimensiones 3A de diámetro x 20A de longitud; y la tercera morfología es cúbica de 8A para cada lado.

Explique y demuestre ¿cómo Ud. hace para determinar el orden de solidificación de esas morfologías?.

2.3.- Dos fases α y β, de radios rA y rB, respectivamente, tienen ajuste reticular a través de la intercara

coherente. Si las dos fases tienen estructuras cristalinas que respectivamente son cúbica centrada en lascaras y cúbica simple, y la coherencia está en el paralelismo entre los planos [110]α y [111]β; explique

cómo determinar las relaciones entre radios atómicos.

2.4.- (a). Describa cómo hace usted para calcular el radio crítico (cm) de un núcleo homogéneo que se

forma cuando solidifica cobre puro. Asumir que el subenfriamiento es 0,2 Tf, conociendo la siguiente

información para el cobre: Tf = 1083 ºC (1356K); ΔHf = 1826 J/cm3; energía superficial = 177 x 10-7

J/cm2.

(b). Determinar el número de átomos contenidos en ese núcleo de tamaño crítico cuando tiene ese

subenfriamiento.

OQS/2004

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR.

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412,CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPÍTULO VI

CONTENIDO.

1.- Relaciones Estructura-Propiedades de los Materiales. ……………………………………….. 1

2. Tratamientos Térmicos. ……………………………………………………………………….. 1

2.1. Objetivos de los Tratamientos Térmicos. ……………………………………………………… 4

3. Cambios de Fase. ……………………………………………………………………………… 6

3.1. Características Principales de las Transformaciones en Estado Sólido. ………………………. 7

4. Tipos de Cambios de Fase. …………………………………………………………………….. 9

4.1. Cambios de Fase sin Cambio en Composición. ……………………………………………….. 9

4.2. Cambios de Fase Acompañados de Difusión. …………………………………………………. 15

4.3. Precipitación Isotérmica. ………………………………………………………………………. 16

4.4. Transformación Isotérmica de la Austenita. …………………………………………………… 18

4.5. Transformación de la Austenita Mediante Enfriamiento Continuo. ………………………….. 27

4.6. Factores que Afectan a la Transformación Austenítica al Enfriar. ……………………………. 29

4.6.1. Efecto del Tamaño de Grano. …………………………………………………………………. 29

4.6.2. Efecto de la Homogeneidad de la Austenita. ………………………………………………….. 30

4.6.3. Efecto de la Composición. …………………………………………………………………….. 30

5. Martensita en Aceros. ………………………………………………………………………….. 33

6. Efectos Térmicos, Cambios Volumétricos y Esfuerzos Producidos por la

Transformación de la Austenita. ……………………………………………………………….. 36

7. Templabilidad. ………………………………………………………………………………….. 38

8. Ensayo Jominy. ………………………………………………………………………………… 41

9. Revenido. ……………………………………………………………………………………….. 43

10. Modificación de las Propiedades por Cambios Microestructurales. …………………………… 46

11. Equilibrio Geométrico. …………………………………………………………………………. 47

12. Propiedades Dependientes de la Cantidad de las Fases Presentes. …………………………….. 50

Ejercicios Tema VI. …………………………………………………………………………….. 54

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR.

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412,CIENCIA DE MATERIALES II.PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPÍTULO VI

6.1.- RELACIONES ESTRUCTURA-PROPIEDADES DE LOS MATERIALES

Las propiedades de los materiales dependen, de manera general, de la estructura que ellos posean cuando están

en las condiciones de servicio. Existen varias maneras cómo cambiar las propiedades de un metal o una aleación.

Ellas son:

- Endurecimiento por deformación, realizada mediante trabajado mecánico de la pieza; esto también

sucede cuando la pieza se somete a la acción de partículas macroscópicas, atómicas y subatómicas. En

el caso del conformado mecánico, la pieza cambia de tamaño y/o de forma; mientras que en los otros

casos eso no sucede.

- Endurecimiento por Solución Sólida, ya sea por átomos intersticiales o por átomos sustitucionales,

generalmente se realiza mediante tratamientos térmicos.

- Refinamiento del Tamaño de Grano, normalmente realizado mediante uno o combinación de los

procesos de solidificación, de trabajado mecánico y de tratamientos térmicos.

- Endurecimiento por Dispersión, que incluye a las estructuras laminares o dispersas al azar, lo cual se

puede lograr mediante solidificación y tratamientos térmicos.

6.2. TRATAMIENTOS TÉRMICOS

Un tratamiento térmico, en general, consiste de un calentamiento del metal hasta una temperatura

determinada, la permanencia de éste a dicha temperatura y el posterior enfriamiento; todo ello, produce la

modificación deseada en la estructura y en las propiedades del material. Los factores que ejercen una gran

influencia durante el tratamiento térmico son: la temperatura, el tiempo de permanencia y las velocidades de

calentamiento y de enfriamiento. En la figura 6.1, se esquematiza cómo es la secuencia de un tratamiento

térmico, descritas cada una de las etapas de calentamiento, de mantenimiento a la temperatura y de enfriamiento

mediante los parámetros: velocidad de calentamiento, vc; temperatura de calentamiento, es decir, la temperatura

máxima hasta la cual ha de ser calentado el material, Tγ; el tiempo de permanencia o de mantenimiento a la

temperatura de calentamiento, tγ; y, velocidad de enfriamiento, ve.

En la práctica, los tipos de tratamiento térmico utilizados, se pueden clasificar según dos aspectos

fundamentales que son:

6.2.a.- La temperatura límite de calentamiento, que puede subdividirse en:

6.2.a.1- Tratamientos térmicos cuyo calentamiento es realizado hasta temperaturas superiores a las de

transformaciones de fase, y

6.2.a.2- Tratamientos térmicos cuyo calentamiento es inferior a las temperaturas de transformación de

fases.

Fig. 6.1

La velocidad de calentamiento promedio, Vc, pr, se determina mediante la expresión genérica:

ntocalentamie

piezahornoprcal t

TTV

)(..

−=

(VI.1)

Para calentamientos a temperaturas superiores a 600 °C, el tiempo de calentamiento se calcula mediante la

siguiente expresión:

−

−

⋅

⋅=

ph

ihpcal TT

TT

Ah

CWt ln

)((VI.2)

Cuando las temperaturas son mayores a 600 °C, el tiempo de calentamiento se calcula mediante la expresión:

−−

+

−+−

+

⋅

⋅⋅

⋅=

h

h

h

h

h

h

h

h

h

pcal T

Tarctag

T

TT

T

T

Tarctg

T

TT

T

TA

CWt

'2

'1

'1

ln''

2''

1

''1

ln

100

10041

3σε

(VI.3)

En ellas, Th, es la temperatura del horno; Tp es la temperatura del cuerpo; Cp es el calor específico; W, es el

peso del cuerpo, h, es el coeficiente de transferencia de calor por convección; A es el área de calentamiento de la

pieza; T’, es la temperatura inicial de calentamiento; T’’ es la temperatura a la que queremos calentar la pieza;

ambas expresadas en grados absolutos; ε el coeficiente de negrura o emisividad; y, σ, es una constante.

Las piezas o el material se deben calentar a velocidades que dependen de factores determinantes como son:

a- Fuente generadora de calor, es decir, tipo de horno;

b- Tamaño de la carga de material;

c- Propiedades Termofísicas y Fisicoquímicas del material;

d- Geometría de las piezas;

e- Intervalo de temperaturas.

Todos estos factores tienen importancia debido a que al calentar cualquier cuerpo, en su superficie se generan

esfuerzos de tracción y en su centro hay esfuerzos de compresión.

6.2.b- De acuerdo a la velocidad de enfriamiento, la cual es vital porque determina las propiedades de

los materiales, debido a que las diferentes velocidades de enfriamiento conducen a la obtención de

diferentes estructuras y por lo tanto, conducen a diferentes propiedades.

En las operaciones de tratamientos térmicos, el control del enfriamiento hasta la temperatura ambiente se

realiza a velocidades de enfriamiento, que de manera aproximada se pueden expresar mediante la Ley de Newton

para enfriamiento natural, correspondiente a la ecuación (III-8):

{ }taTT

TT

f

f ⋅−=−

−exp

0

(VI.4)

siendo: T, la temperatura para el tiempo t; T la temperatura de inicio del enfriamiento; T0, la temperatura final; t,

el tiempo; y a, una constante de enfriamiento. Las velocidades de enfriamiento, Venf. = - dT/dt se pueden

clasificar así: lentas, cuando son menores a 50 °C/s, intermedias, si oscilan entre 50 y 250 °C/s; rápidas, al estar

entre 250 y 500 °C/s; y, muy rápidas, cuando son mayores a 500 °C/s.

6.2.1.- OBJETIVOS DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS.

Siempre un tratamiento térmico se realiza con un propósito particular. En algunos casos, para ablandar una

pieza; en otros, para hacerla más tenaz y aún en otros para producir altos valores de dureza. Normalmente un

proceso que sea adecuado para un determinado material, no necesariamente lo es para el mismo objeto en otro

material. En cuanto a sus objetivos, los tratamientos térmicos se pueden explicar mejor en términos de qué es lo

que esperamos obtener, de acuerdo a las razones por las cuales se realiza un tratamiento térmico.

1- Liberación de Esfuerzos, tanto en productos trabajados en frío como en productos vaciados.

2- Mejorar la uniformidad estructural en piezas vaciadas, forjadas y soldadas.

3- Para ablandar después que el material ha sido trabajado en frío, para piezas en hierro gris o en maleable.

4- Para refinar la estructura en piezas fundidas en acero, en piezas forjadas.

5- Para aumentar la dureza o la resistencia, especialmente en aceros.

6- Para tratamientos superficiales donde haya:

6.a Ningún cambio en composición, como es el caso de los endurecimientos por llama y por inducción,

y

6.b Cambio de composición, caso de los procesos de carburización, carbonitruración, cianuración,

nitruración. etc.

7- Para propósitos especiales como: eliminación de fragilidad, restaurar características de inoxidabilidad,

mejorar propiedades eléctricas, etc.

8- Tratamientos de Solución y de Endurecimiento por Precipitación en aleaciones de base aluminio tanto

trabajadas como vaciadas, Aleaciones de Cobre-Berilio, Aceros Maraging, Aleaciones especiales usadas

en aeronáutica, otras aleaciones de base Magnesio, Bronces al Aluminio y Bronces al Níquel.

Los Términos comunes, que se usan para describir la mayor de los tratamientos térmicos de casi todos los

metales y aleaciones son:

RECOCIDO: es muy general y se aplica a los procesos de tratamientos térmicos que normalmente requieren

de una velocidad de enfriamiento relativa mente lenta.

NORMALIZADO: es otro término general, utilizado para describir un proceso que involucra un

calentamiento hasta temperaturas donde hay cambios de fase, seguido de un enfriamiento al aire. En esta

definición no se describe qué se trata de alcanzar en el tratamiento térmico.

TEMPLE: involucra un enfriamiento violento desde la temperatura a la cual se mantiene la pieza.

REVENIDO: es el proceso de recalentar un material después de templado hasta una temperatura a la cual se

desarrolla una propiedad específica, la cual depende de varios factores como son: la condición del

material antes del temple, la efectividad del medio templante y la composición química del material.

TRATAMIENTO DE SOLUCIÓN: término usado para describir el calentamiento por sobre la línea del

solvus, seguido de un temple, con el objetivo de producir una solución sólida sobresaturada

estructuralmente inestable, es decir, que tenga la tendencia a regresar a la forma de un agregado

generalmente llamado precipitado.

6.3.- CAMBIOS DE FASE.

Una transformación de fase es una reacción donde una fase madre se transforma a otra fase por la acción de

un cambio de energía libre favorable. El resultado de una transformación de fase o de una mezcla de fases es una

fase o mezcla de fases que significativamente difieren de la fase inicial.

La fase producto usualmente difiere en estructura cristalina con respecto a la fase madre y a esa estructura se

le designa como fase-β, para distinguirla de la fase inicial que se le llama fase-a. Sin embargo, en muchos casos

la fase producto difiere solo de la fase matriz en cuanto a su composición química, como es el caso de la

descomposición espinodal; en la cantidad de energía superficial, como en la sinterización de polvos metálicos; en

la energía interfacial, caso del crecimiento de los granos; o en la cantidad de energía almacenada, que es lo

encontrado en la recristalización de las aleaciones trabajadas en frío. Esta manera general de interpretación de las

transformaciones de fase permite un tratamiento unificado de la cinética de los diferentes procesos que ocurren

en las aleaciones en el estado sólido.

Hay muchos factores que influyen para que la energía libre de la fase madre, Gα sea mayor que la energía

libre de la fase transformada, Gβ; recordemos que la velocidad a la que suceden las transformaciones, está dada

por factores cinéticos. Los principales factores de interés metalúrgico son:

1. Un cambio en temperatura que mueve la aleación en el diagrama de fases desde la región donde α es la

fase estable a la región de estabilidad de la fase-β. Un ejemplo es el enfriamiento hasta una temperatura

menor a la de equilibrio.

2. La presencia de energía de deformación en la fase-α, como lo sería por trabajado en frío, donde el metal

o aleación reacciona bajo esta fuerza motora que conduzca a los procesos de recuperación y de

recristalización.

3. La presencia de energía interfacial en la fase-α, como podría ser el caso de un tamaño de grano

relativamente pequeño; donde la respuesta es un proceso de crecimiento de grano.

4. La existencia de una energía superficial extra, debida a que la fase-α existe bajo la forma de partículas

muy pequeñas. Un ejemplo, es el de las partículas de polvo metálico en la pulvimetalurgia; la respuesta

del sistema es el proceso de sinterizado, en donde las partículas se aglomeran para eliminar la mayor

parte de la superficie libre.

6.3.1.- CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DE LAS TRANSFORMACIONES EN ESTADO SÓLIDO.

La estructura cristalina de la fase sólida influye notablemente en sus transformaciones de fase de diferentes

maneras:

1. Los átomos están más firmemente enlazados que en la fase líquida y por lo tanto se difunden más

lentamente, en órdenes de magnitud de aproximadamente 10-5 aún a temperaturas muy cercanas a la de

fusión.

2. A menudo se forman estructuras cristalinas intermedias, es decir, retículos de transición, que permiten

que la transformación se realice vía una o más fases metaestables.

3. El comportamiento de la fase inicial con respecto a la fase producto puede estar fuertemente

determinada por el ajuste reticular de su intercara mutua; como ejemplo, se puede formar

preferentemente un retículo de transición debido a que energéticamente posee una relación de

orientación cristalográficamente favorable con respecto a la fase inicial.

4. En adición a la presencia de partículas extrañas, pueden existir otros núcleos catalizadores de la

transformación: entre ellos: defectos puntuales, lineales y planares y/o regiones de una alta deformación

local.

5. La energía total ahora incluye a la energía de deformación resultante ya sea por los cambios

volumétricos como conjunto, si la fase producto ocupa un volumen mayor o menor que el de la fase

inicial, o por incompatibilidad local del enlace atómico a través de la intercara.

6. El crecimiento de los núcleos se puede ver limitado por el proceso de difusión dentro del cuerpo de las

fases.

En vista de los múltiples aspectos que tienen influencia sobre los procesos de transformaciones de fase de las

complejas aleaciones comerciales, se usa una ecuación del tipo JMAK (II.29), para describir la transformación

como conjunto. El cambio en la energía libre ΔG que acompaña a la nucleación homogénea de partículas

esféricas se modifica por la acción de la energía de deformación así:

(VI.5)

Siendo: V, el volumen de la partícula y ΔGE, la energía total de deformación por unidad de volumen de partícula

tanto en la fase matriz como en la partícula. ΔGE es positiva mientras ΔGV es negativa. Si la intercara

matriz/partícula se considera que es un borde incoherente ordinario, el valor de ΔGE varía con la forma de la

partícula, como se muestra en la figura 6.2, donde la forma está definida por la relación (c/a) de los semiejes (a,

a, c) de un elipsoide.

Una partícula en forma de disco tiene un valor de ΔG bajo, pero la cantidad de energía interfacial es

entonces mayor que para el mismo volumen de una partícula de forma esférica. La cantidad relativa de borde está

determinada por el factor de forma, f, que es grande para discos o para agujas.

Para una intercara incoherente, la energía interfacial es grande y es relativamente insensible a los

cambios en orientación o en composición; por lo tanto, si las partículas de segunda fase tienen una interfase

incoherente, la ventaja de una baja energía de deformación para una forma de disco se ve superada por la alta

energía superficial total.

Fig. 6.2

A menudo el término Intercara Coherente incluye tanto las intercaras totalmente coherentes, figura 6.3.a,

como las intercaras semicoherentes figura 6.3.b; ellas, contrastan con la Interfaz Incoherente, figura 6.3.c, que

virtualmente no posee ajuste atómico entre las fases. La descripción del ajuste atómico debe incluir a los planos

(hkl) a través de los cuales existe el ajuste y de las direcciones [uvw] a lo largo de las cuales los átomos están

asentados.

Fig. 6.3

Un tipo de orientación similar se aplica a un borde semicoherente, excepto que es necesaria la

información relativa a la densidad de dislocaciones interfaciales, es decir, el número de ellas por unidad de área.

Un estimado de esta densidad se obtiene a través de desajuste, δ, en el espaciado interat6mico así:

(VI.6)

donde aσ y aρ son las distancias interatómicas en la fase inicial (α) y en la fase producto (β) en una particular

dirección que interesa. Como se requiere de mucha energía elástica para vencer los efectos del desajuste a

grandes distancias, una intercara tiende a tener una estructura en donde las dislocaciones interfaciales de forma

periódica compensen al desajuste δ. La energía de una interfaz totalmente coherente es muy baja; la de una

intercara semicoherente gradualmente se incrementa con el aumento de la densidad de dislocaciones

interfaciales, pero nunca excede a la mitad del valor de la energía interfacial de una intercara incoherente.

6.4.- TIPOS DE CAMBIOS DE FASE.

Para una determinada aleación que se pueda mover de una condición de inestabilidad a otra de mayor

estabilidad mediante una o varias transformaciones de fase diferentes, la riqueza en el espectro de esas

transformaciones contribuye sustancialmente a una variedad de propiedades, dadas por la apropiada selección de

los tratamientos térmicos y mecánicos.

Se pueden categorizar de acuerdo a la naturaleza del proceso que las rige de la siguiente manera:

6.4.1. CAMBIOS DE FASE SIN CAMBIOS DE COMPOSICIÓN.

4.1.a. TRANSFORMACIONES CONGRUENTES: se refieren a las reacciones donde las

composiciones de la fase madre y de la fase transformada son las mismas. En el estado s6lido,

consideremos las transformaciones polimórfícas donde hay o no hay alteraciones en la

coordinación atómica; en consecuencia, se consideraran las siguientes:

4.1.a.1. TRANSFORMACIONES RECONSTRUCTIVAS: las que suceden donde hay

alteración en el número de coordinación atómico; en ellas, se produce un significativo rearreglo

de los enlaces atómicos. La reconstrucción se sucede solamente por movimiento de los átomos

individuales; el movimiento puede ser solo por difusión, como es el caso de la descomposición

espinodal, o por reacción interfacial en donde un átomo se mueve a través de la intercara α/β.

En general, tanto la difusión como la reacción interfacial deben ocurrir, pero a menudo uno de

los procesos requiere del uso de casi toda la energía libre disponible para la transformación y

por lo tanto, controla la velocidad a la que se sucede la transformación como conjunto. Los

átomos que constituyen la fase madre, α, pueden rearreglarse no solamente en la forma de una

fase producto, β, de equilibrio, sino también a través de varias fases de transición, β’, β’’, etc.,

si la cinética de dichas transformaciones alternas es más favorable. Este tipo de transformación

requiere de valores altos de las energías de activación y son reacciones relativamente lentas.

4.l..a.2. TRANSFORMACIONES POR DESPLAZAMIENTO: En contraste con el amplio

espectro de transformaciones reconstructivas de la fase matriz, α , la posibilidad de una

reacción de desplazamiento puede no existir para un determinado sistema de aleaciones. Las

condiciones son en extremo restringidas, debido a que la estructura cristalina de la fase α debe

transformarse sin movimiento individual de átomos en una estructura cristalina que posea una

menor energía. En la figura 6.4 se esquematiza la reacción donde hay un enderezamiento de los

enlaces atómicos, y esos átomos retienen sus mismos vecinos para producir cambios de

volumen que pueden conducir a severa fractura si los materiales son frágiles.

Fig. 6.4

Fig. 6.5

La figura 6.5, nos muestra una comparación esquemática de los cambios en estructura cristalina

que acompañan a una transformación reconstructiva y a una reacción por desplazamiento. TE es

la temperatura de transformación α β bajo condiciones de equilibrio.

4.1.b. TRANSFORMACIONES POR ORDENAMIENTO: no requieren de cambio en el número de

coordinación; pero si de difusi6n para relocalizar sus átomos. Como ejemplo, la transformación del latón

β a latón β’ que se ve en la figura 6.6. Si imaginamos que el retículo cúbico centrado en el cuerpo, bcc,

está compuesto de dos tipos de sitios, que denominaremos sitios-α ubicados en las esquinas del cubo y

los sitios-β ubicados en los centros del cubo. Si las fracciones atómicas de los componentes A y B del

sistema son XA y XB respectivamente, tendremos un orden perfecto en la figura 6.6b. Como el sistema

de aleaciones es Cu-Zn, los sitios-α están ocupados por átomos de Zn y 1os sitios-β por átomos de Cu.

En esta estructura, cada átomo de Zn está rodeado por ocho (8) átomos de Cu y viceversa.

Fig. 6.6

4.1.c. TRANSFORMACIONES POR CORTE: comúnmente denominadas Transformaciones

Martensíticas, que ocurren por un desplazamiento cooperativo de átomos. La nueva fase posee la misma

composición pero diferente estructura cristalina, donde no se requiere de difusión lo cual indica que no

es un proceso térmicamente activado. La formación de la martensita es similar al deslizamiento y al

maclaje, por ser un mecanismo de cizallamiento; sin embargo difiere de ellos en que hay cambios de

estructura cristalina. Para esos tres mecanismos, la composición de la zona cizallada es la misma que la

de la matriz, siendo coherente con ella.

Quizás uno de los mas importantes aspectos de las reacciones martensíticas es la relación

cristalográfica existente entre la fase martensita y la fase madre, lo cual permite que opere un

mecanismo de crecimiento muy rápido. Otro aspecto importante de este tipo de transformaci6n sólido-

sólido es que no sigue la ecuación cinética tipo JMAK, ecuación (II.29) ya que la velocidad de

crecimiento es tan grande, que la velocidad a la que el volumen de fase madre se transforma está

controlada casi totalmente por la etapa de nucleación de la fase transformada.

En la figura 6.7, vemos cómo las estructuras cúbica centrada en las caras, (fcc) y la hexagonal

compacta (hcp), varían en cuanto a sus arreglos del apilamiento atómico. Los planos (111) de la

estructura fcc se apilan en la secuencia ………….ABCABCABCABC……………; mientras que los

planos (0001) de la estructura hcp se apilan en la secuencia ………….ABABABABAB……………..

Mediante un proceso de cizallamiento, los átomos del plano C de un cristal fcc, se pueden mover parte

de una distancia interatómica para producir un apilamiento hcp, como el que se muestra en la figura 6.8.

Notemos que mediante corte de los planos C, es decir, de los (111) señalados por círculos sólidos,

cuando se colocan yaciendo justamente sobre las posiciones A, se como círculos punteados, se obtiene

una secuencia de apilamiento ……………ABABABABAB…………… Este tipo de transformaciones

por corte se ven favorecidas por el subenfriamiento y por la presencia de esfuerzos mecánicos, donde

indudablemente las dislocaciones están involucradas en este tipo de proceso.

Fig. 6.7

De las transformaciones por cizallamiento, la más popular es la formación de Martensita en los

aceros. Ella es una solución sólida sobresaturada de carbono en una estructura tetragonal centrada en el

cuerpo (bct), que no aparece en el diagrama de equilibrio de fases porque tiene una mayor energía libre

que las fases encontradas en el diagrama de equilibrio Hierro-Carbono para la misma composición

química. En los aceros, la martensita se produce por enfriamiento violento (temple) desde el campo

austenítico. La transformación austenita martensita no sucede a una temperatura constante, sino en un

rango de temperaturas que depende del contenido de Carbono en el acero, como se ve en la Fig. 6.9.

Fig. 6.8

Fig. 6.9

La temperatura de inicio de transformación de austenita a martensita se llama MB y la de final

de transformación, se denomina MF. Se puede ver claramente en esta figura 6.9 que la cantidad de

martensita que se forma a una temperatura dada por debajo de MB aumenta al aumentar el enfriamiento

por debajo de ella. La temperatura de inicio de transformación se puede determinar en función de los

elementos aleantes, así:

MoCrNiMnCCM S %5,7%1,12%7,17%4,30%423539)( −−−−−=° (VI.7)

La martensita se forma a partir de la austenita como placas individuales a medida que desciende

la temperatura. Cada placa se forma en un pequeño intervalo de tiempo, que probablemente es menor a

un microsegundo. Al continuar el enfriamiento, la transformación adicional es mediante nuevas

formaciones de placas, donde el crecimiento de las ya existentes es muy pequeño. El plano de esas

placas tiene una orientación característica en relación a los ejes de la austenita de la que proviene,

conocido como plano de hábito. Hay también otra característica, que es la orientación relativa entre el

eje de la celda de la martensita y los ejes de la original austenita.

A medida que la austenita cambia a martensita, en la fase madre se produce una distorsión

macroscópica debida al cizallamiento sobre la intercara austenita/martensita y una pequeña expansión en

dirección normal a le intercara. La energía de deformación por desajuste entre la martensita y la matriz

de austenita sin transformar, se ve reducida por la formación de placas sobre las cuales hay

cizallamiento no homogéneo, el cual cancela los cambios dimensionales macroscópicos en el plano de la

placa.

En la figura 6.10 se muestra cómo varían las dimensiones del retículo bct, con el aumento del

contenido de carbono; se puede notar que para muy bajos contenidos de carbono, el retículo centrado en

el cuerpo es cúbico, es decir, c = a; pero a medida que el contenido de carbono aumenta, esa relación

(c/a) va en aumento. Los parámetros de la martensita en Ángstrom son:

Ca

Cc

%013,0861,2

%11,0861,2

−=

+=(VI.8)

Para la austenita, el parámetro reticular es: a = 3.548 + 0,044 %C (VI.9). Se dice

que la reacción martensítica es una transformación ATÉRMICA, porque es dependiente de la

temperatura, pero independiente del tiempo durante el cual se mantiene a esa temperatura.

Fig. 6.10

La descomposición de austenita a (ferrita + cementita), puede sucederse de dos maneras, como

se esquematiza a continuación:

AUSTENITA (fcc) enfriamiento lento FERRITA (bcc) + CARBONO

temple revenido

MARTENSITA (bct)

Las propiedades de las estructuras intermedias dependen de factores como: contenido de

carbono, velocidad de enfriamiento y tamaño de grano; aún cuando el tamaño de grano austenítico no

afecta a la martensita. En los aceros al carbono, la transformación martensítica procede de una fase de

equilibrio a altas temperaturas, austenita-fcc, a una fase de no-equilibrio como lo es la martensita-bct. Al

ser metaestable la martensita, solo se forma por un enfriamiento muy rápido; además, tiene la

característica que al calentar nuevamente esta fase hasta temperaturas menores a A1, proceso conocido

como Revenido, la martensita que posee una estructura metaestable tetragonal centrada en el cuerpo,

bct, se descompone, por reacciones de nucleación y crecimiento en estructuras de equilibrio (ferrita +

cementita).

6.4.2- CAMBIOS DE FASE ACOMPAÑADOS DE DIFUSIÓN.

Aún cuando las transformaciones Congruentes se suceden mediante difusión prácticamente nula, no es

el caso general de las reacciones en el estado sólido Entre las reacciones por difusión más importantes en los

aceros se encuentra la transformación eutectoide, en donde la Austenita de composición 0,8% de carbono

simultáneamente, a la temperatura eutectoide, se disocia en un agregado laminar de Ferrita de composición

0,025% de carbono y Carburo de Hierro de composición 6,67% de carbono de acuerdo a:

γ (0,8 %C) α (0,025 %C) + Fe3C (6,67 %C) (VI.10)

Para que esto suceda, debe existir un proceso de difusión de carbono, como el que se muestra en la

figura 6.11, donde se observan las láminas de ferrita y las láminas de carburo que crecen a partir de los bordes de

grano de la austenita, mediante difusión de a de carbono a través de tres caminos: a través de la austenita, a través

de la ferrita, y a lo largo del borde de fase.

Fig. 6.11

Si el enfriamiento es rápido, pero nunca siendo un temple, las láminas son más delgadas y más

numerosas que si el enfriamiento es lento; esto se debe, a que al enfriar lentamente hay mayor tiempo para la

difusión del carbono y por lo tanto hay menor sobresaturaci6n al nuclearse una nueva lámina.

Otro ejemplo de reacciones difusionales en el estado sólido pueden ser vistos en los procesos de

precipitación. A 1500 ºC, un material cerámico de composición 70MgO-30Fe2O3 consiste de una solución sólida

monofásica, figura 6.12.a; en la figura 6.12.b se muestra la microestructura correspondiente a un enfriamiento

continuo a una velocidad de enfriamiento tal que produzca nucleación y crecimiento de MgFe2O4 en los bordes

de grano.

Se puede ver en la figura 6.12.a que la línea de solvus, es decir la línea límite de solubilidad del Fe2O3

en (Mg,Fe)O desciende con la temperatura y que la precipitación produce magnesioferrita (MgFe2O4) y periclasa

(MgO). En la figura 6.12.b a 1000x se aprecia que a elevadas temperaturas hay la precipitación sobre bordes de

grano y la precipitación intragranular durante la secuencia de enfriamiento. Los precipitados sobre los bordes de

grano crecieron mediante difusión de óxido de hierro a partir de la solución sólida adyacente; a medida que

continuaba el enfriamiento, la velocidad de difusión desciende y aumenta el grado de sobresaturación, en

consecuencia también ocurre la precipitación en el interior de los granos. Todo este proceso de enfriamiento

conduce a la precipitación sobre los bordes de grano dando como resultado áreas despojadas de soluto y de

precipitación intragranular que crece a lo largo de planos cristalográficos específicos de la fase madre.

(a) (b) Fig. 6.12

6.4.3.- PRECIPITACIÓN ISOTÉRMICA

Es otro tipo de reacción donde hay difusión. Cuando a una solución sólida α , la enfriamos

violentamente, es decir, la templamos y mantenemos a una temperatura por debajo del límite de solubilidad, se

produce la precipitación de la fase β, figura 6.13; si el subenfriamiento es muy pequeño, se requiere de mucho

tiempo para que se produzca la precipitación. En la figura 6.14 se esquernatiza la cinética de la precipitación del

50% de la fase β, cuando se mantiene isotérmicamente la aleación X0 a diferentes temperaturas por debajo de la

línea del solvus.

Para analizar este comportamiento, que es característico de una gran variedad de materiales, debemos

tomar en cuenta los conocimientos adquiridos en la Sección 3 del Tema II usando los siguientes factores:

coeficientes de difusión del soluto, los gradientes de composición con la fase madre, y la velocidad de nucleación

de la nueva fase. En la figura 6.15.a se aprecia que el coeficiente de difusión aumenta con la temperatura, línea

punteada; el gradiente de concentración (ΔX/Δx) con la fase matríz surge de la diferencia entre la concentración

inicial y el límite de solubilidad. Esta diferencia típicamente aumenta con el subenfriamiento, es decir línea

continua decrece con la temperatura. El flujo de átomos de soluto que hace que cada precipitado crezca, es el

producto D (ΔX/Δx) como se muestra en la figura 6.15.b y es proporcional a la velocidad de crecimiento, G,

como lo demuestra la figura 6.16 para las fases constitutivas del vidrio soda-caliza.

Fig. 6.13

Fig. 6.14

En la figura 6.16, las dos fases cristalinas wolastonita (CaSiO3) y devitrita (Na2Ca2Si6)16) crecen dentro

de un líquido vítreo sobresaturado. Como se vió en el Tema II, figuras 2.26 y 2.28, la velocidad de nucleación, N,

y la velocidad de crecimiento, G, tienen un máximo cuando el subenfriamiento es moderado, figura 2.26, para

determinar que la velocidad de precipitación como conjunto, R, está dada por el producto (N x Gn).

Normalmente, en vez de la velocidad hay interés en el tiempo, t, requerido para alcanzar una etapa de reacción

específico, dado por t = R-1, figura 2.28 y ecuación (I.41); para ello es conveniente utilizar gráficas

semilogarítmicas para los datos reacción-tiempo que muestren con claridad los cambios relativos en función del

tiempo, figuras 6.14 y 2.28, donde esta última presenta resultados para diferentes etapas de reacción.

Fig. 6.15

Fig. 6.16

6.4.4.- TRANSFORMACIÓN ISOTÉRMICA DE LA AUSTENITA.

Es una reacción de gran importancia en los tratamientos térmicos de los aceros, por lo tanto, es una de

las reacciones en sólidos que ha sido más ampliamente estudiada. Cualquier enfriamiento muy lento de un acero

desde muy elevadas temperaturas, es decir, desde la región austenítica, seguirá el Diagrama de Equilibrio de

fases Hierro-Carbono. Cualquier velocidad de enfriamiento interpretada como de no-equilibrio, se puede analizar

mediante el uso de las curvas Tiempo-Temperatura-Transformación, comúnmente llamadas Curvas TTT,

producidas a partir de los conceptos esquematizados en las figuras 2.26, 2.28, y 6.14.

Un acero eutectoide, al ser calentado a temperaturas mayores a 723 °C, se transforma de acuerdo a la

reacción (Ferrita + Fe3C) Austenita, tal como se describió en el Tema V, Sección 3.9, y se ha esquematizado

en las figuras 5.28 a 5.31, inclusives. Cuando el proceso de calentamiento es hasta temperaturas menores a A1,

Tema V, Sección 3.2, una microestructura que consista de ferrita y de cementita, no produce cambios de fase. Sin

embargo, una microestructura austenítica al transformarse a perlita durante el enfriamiento o a cualquiera otra

reacción se retarda, con lo cual la microestructura del material drásticamente se altera, siendo mayor esa

alteración cuanto mayor es la velocidad de enfriamiento. Esto se debe a que la formación de la perlita a partir de

la austenita de composición eutectoide requiere de un rearreglo y de una redistribución de los átomos de carbono

tanto en la ferrita como en la cementita que constituyen la perlita; por lo tanto se dice que es un proceso

controlado por difusión.

La transformación isotérmica de la austenita a perlita se puede explicar de la siguiente manera: la

austenita se transforma a perlita debido a dos factores que son:

a- por la diferencia en energía libre entre ellas, lo cual da la fuerza motora para que se inicie la

transformación, y

b- por la activación térmica para difusión.

Fig. 6.17

Como se observa en la figura 6.17, a cualquier temperatura menor a la temperatura eutectoide, TE, la

energía libre de la perlita siempre es menor que la de la austenita; en consecuencia, la diferencia de energías

libres aumenta a medida que disminuye la temperatura, lo cual se esquematiza como la fuerza motora para la

reacción.

La difusión, que es el otro factor que afecta a la transformación de la austenita a perlita, es necesaria

debido a que siendo la austenita eutectoide de composición uniforme en cuanto a su contenido en carbono, debe

descomponerse simu1táneamente en ferrita de muy bajo carbono y en cementita de muy alto contenido de

carbono; por lo tanto, debe de producirse rechazo de átomos de carbono en la interfaz de la ferrita laminar que va

creciendo y concentrarse delante de la interfaz de la lámina de cementita que simultáneamente va creciendo,

después que se han nucleado sobre los bordes de grano de la austenita, como se esquematiza en la figura 6.18

Fig. 6.18

Siendo la difusión un proceso térmicamente activado, la velocidad de difusión crece de una manera

exponencial al aumentar la temperatura. Para que la reacción perlítica se suceda a una máxima velocidad es

necesario que se produzca la mejor combinación entre la velocidad de difusión y la fuerza motora. Se aprecia en

la figura 6.18 que la difusión de átomos de carbono en la reacci6n perlítica se sucede a través de tres probables

trayectorias:

a- a través de la austenita,

b- a través de la ferrita, y

c- a lo largo de los bordes de fase.

La cinética de la transformación isotérmica de la austenita a cualquier temperatura bajo consideración está

descrita por la expresión:

(VI.11)

que es una curva sigmoidal cuya forma se muestra en la figura 6.19, cuando se expresa la fracción de austenita

transformada, f, como una función del tiempo, t, en escala logarítmica.

Mediante calentamiento hasta austenizar y luego realizando enfriamientos a diferentes trozos de

pequeñas muestras de acero, se puede grabar la historia de la transformación de la austenita desde su inicio hasta

su final, cuando la reacción se efectúa a temperatura constante, como se puede ver en la figura 6.20. Para este

caso se tomó un acero eutectoide y se produjo un diagrama TTT, que es un diagrama de transformación

isotérmica. Es importante enfatizar que este tipo de diagrama no es un diagrama de equilibrio, porque él nos

indica los cambios que ocurrirán cuando se usa el tiempo como variable; mientras que el diagrama de equilibrio

no nos muestra ninguna variación con el tiempo. Un diagrama TTT, es un diagrama de transformación

isotérmica, debido a que nos describe la cinética de precipitación en el estado sólido.

Fig. 6.19

Fig. 6.20

Si se observa al microscopio cada una de las muestras, designadas como A, B, y C, del conjunto A, B,

C, D y E de la figura 6.21ª donde se describe el enfriamiento isotérmico, veremos en la figuras 6.21b-d, lo

siguiente: En b), se inicia la transformación de la austenita en (Ferrita y Cementita), es decir Perlita. P, es la

perlita y M, es la martensita producida debido a que no hubo suficiente tiempo para formar la perlita antes del

temple hasta la temperatura ambiente. c), se observa cuándo se ha transformado el 25 % de la austenita inestable.

Finalmente en d), se puede ver cuando se ha transformado el 75 % de la austenita, que de acuerdo a la figura

6.21a, correspondería al punto D.

En la figura 6.22, se muestra la distribución de las microestructuras producidas por transformación

isotérmica de la austenita a diferentes subenfriamientos para un acero de composición eutectoide.

Fig. 6.21

Fig. 6.22

Cuando un acero se templa desde la región austenítica hasta una temperatura intermedia entre 550°C y

MS y se mantiene a esa temperatura, la transformación isotérmica de la austenita inestable produce una estructura

denominada bainita. Desde el punto de vista de su microestructura, la bainita se puede definir como el producto

no-laminar de la reacción isotérmica eutectoide a temperaturas menores a la nariz de la perlita y mayores que la

de inicio de la martensita, que produce una mezcla bifásica de ferrita y cementita. La reacción austenita inestable

a bainita es de naturaleza dual, debido a que posee algunas características de nucleaci6n y de crecimiento

similares a la transformación austenita a perlita, y también posee características similares a la transformación

austenita a martensita. La transformación perlítica involucra una redistribución de carbono seguida de un cambio

en estructura; y la reacción martensítica envuelve solamente un cambio en estructura cristalina. La

transformación bainítica se caracteriza porque involucra un cambio estructural seguido de una redistribución de

carbono, para precipitar el carburo. En la figura 6.23, se esquematizan las diferencias en los crecimientos de la

perlita nucleada por un cristal de carburo, y de la bainita nucleada por un cristal de ferrita, donde el carburo se

presenta como pequeñas placas discontinuas.

Fig. 6.23

Cuando la bainita se forma a menores subenfriamientos, se denomina bainita superior y la producida

a mayores subenfriamientos se llama bainita inferior. En la figura 6.24, se presenta la variación de la

velocidad de crecimiento de la perlita, G, como función de la temperatura de reacción para un acero eutectoide.

La figura 6.25, nos muestra la variación en las velocidades de nucleación, N, y de crecimiento, G, de la perlita

para un acero eutectoide como función de la temperatura de transformación. La velocidad de nucleación es el

número de núcleos que se forman por unidad de volumen, que usualmente es un milímetro cúbico, por segundo.

Como ya se ha mencionado, en la austenita de composición química homogénea, los núcleos se forman

heterogéneamente sobre sus bordes de grano, como se ha indicado en la figura 6.21.b parte izquierda superior.

La dependencia entre el espaciado interlaminar con la temperatura en la reacción perlítica es importante

porque es una característica que permite determinar s velocidad de crecimiento. La figura 6.26, grafica el log del

espaciado interlaminar de la perlita vs. el log (TE - TR), donde TE es la temperatura del eutectoide y TR es la

temperatura de transformación, expresadas en grados centígrados. En este tipo de gráfica, donde los datos

conforman una línea recta cuya pendiente es (- 1), produce una relación funcional del tipo:

REp TTS

−≅

1(VI.12)

La perlita formada a bajos subenfriamientos se dice que es perlita gruesa y tiene espaciados

interlaminares del orden de l0-3 mm, para conferir al material una dureza Rockwell-C de aproximadamente l5;

mientras que la perlita formada a grandes subenfriamientos tiene un espaciado interlaminar del orden de l0-4 mm

y una dureza Rockwell-C de 40. Al igual que la perlita, la reacción bainítica produce una mezcla de ferrita y de

carburo, donde el carbono que originalmente se encuentra uniformemente distribuido en la austenita se concentra

ahora en regiones localizadas de alto contenido de carbono, para constituir los carburos y dejar un matriz ferrítica

prácticamente libre de carbono. Los cambios en composición que ocurren durante la reacción bainítica no

involucran a los elementos aleantes sustitucionales que estén presentes en el material, ya que no hay

redistribución de éstos elementos durante la transformación básica; por lo tanto, la composición de la ferrita y del

carburo con respecto a esos elementos permanece constante a como estaban en la austenita original.

Fig. 6.24

Fig. 6.25

En la figura 6.27 puede verse que la reacción bainítica nunca llega a completarse, ya que al observarse al

microscopio presenta una característica acicular, es decir en forma de agujas como lo evidencia la figura 6.28. La

formación de las placas de bainita está acompañada de distorsiones superficiales, es decir, de rotaciones y de

codos de acomodación sobre la superficie, de manera que es probable que haya cizallamiento reticular al

formarse esas placas de bainita. El posterior crecimiento, aparentemente se ve retardado por el tiempo requerido

para el proceso de difusión que acompaña a la reacción. Cada placa de bainita está compuesta de un volumen de

ferrita en donde están embebidas las partículas de carburo, tal como se esquematizó en la figura 6.23. Dado que

la microestructura es extremadamente fina, para resolverla es necesario utilizar microscopio electrónico a 15.000

aumentos, donde las áreas irregulares oscuras corresponden a regiones de ferrita y las áreas claras dentro de las

oscuras son partículas de carburo, visualizados en la figura 6.28 que muestra a 15.000 x la microestructura de la

bainita transformada a 460 °C; por supuesto, corresponde a la bainita superior.

Fig. 6.26

Fig. 6.27

Fig. 6.28

Experimentalmente se ha encontrado que en la bainita superior, la ferrita y el carburo nuclean de manera

independiente en la austenita, donde la etapa que controla la velocidad de formación es la difusión del carbono en

a austenita. De modo que la cementita nucleada en la austenita crecerá y producirá descenso en la concentración

de carbono en sus alrededores donde la austenita se transforma a ferrita; si la ferrita se nuclea primero, el rechazo

de carbono delante de la interfaz austenita-ferrita que avanza, permite la nucleación y el crecimiento de la

cementita en la austenita delante de la interfaz bainita-ferrita que va avanzando. De esta manera, habrá

nucleación de ferrita en las regiones adyacentes a las de carburo y viceversa.

Fig. 6.29

La bainita inferior es diferente a la superior en cuanto a su apariencia y en su formación, como se

evidencia en la figura 6.29. Debido a que la velocidad de difusión es baja a las temperaturas en el rango de 250 y

350 °C, el carburo de hierro en la bainita inferior se precipita internamente en las placas de ferrita, donde los

carburos predominantemente tienen una orientación cercana a los 55° con respecto al eje longitudinal de la

ferrita, figura 6.30. El carburo que constituye la bainita inferior es diferente al de la cementita, y corresponde al

carburo épsilon, ε, que posee una estructura cristalina hexagonal en vez de la ortorrómbica de la cementita. La

concentración de carbono en el carburo épsilon es de aproximadamente 8,4% en vez del 6,67% de la cementita.

Fig. 6.30

En la figura 6.31 se muestran unas trayectorias arbitrarias; para un diagrama de transformación

isotérmica de de un acero de composición eutectoide. En la trayectoria 1, la muestra se templa hasta 160 °C y se

le deja a la temperatura por 20 minutos; al alcanzar la temperatura MS se inicia la transformación de la austenita

inestable a martensita, como 160°C es la temperatura donde el temple directo convierte el 50% de la

microestructura en martensita, el mantenimiento a esa temperatura transforma una cantidad muy pequeña. Por lo

tanto, en el punto 1 la microestructura consistirá de 50% de martensita y 50% de austenita retenida.

Fig. 6.31

En la trayectoria 2, donde la muestra se ha templado hasta una temperatura de 250°C que es mayor a MS

y se mantiene durante 100 segundos, al no tocar la línea de inicio de transformación de la bainita ella no se puede

formar, de tal manera que aún se retiene la austenita inestable y suceder el posterior temple hasta la temperatura

ambiente la convierte en una microestructura totalmente martensítica.

La trayectoria 3 consiste en templar la muestra desde el campo austenítico estable hasta 300 °C y

mantener a esa temperatura durante 500 segundos; lo que produce 50% de bainita y 50% de austenita, que luego

del subsecuente temple permite observar una microestructura que contiene 50% de bainita y 50% de martensita.

La trayectoria 4, cuyo temple hasta 600°C mantiene constante esta temperatura, convierte totalmente la

austenita en perlita fina. Como es un constituyente estable, al mantener durante 104 segundos (2,8 horas) a 600

°C no altera la estructura y la microestructura que se observa a temperatura ambiente será perlita fina.

Definamos a la martensita como la solución sólida sobresaturada de carbono en una estructura

cristalina tetragonal centrada en las caras (bct), caracterizada por tener exactamente la misma composición de la

austenita de la cual proviene.

6.4.5.- TRANSFORMACIÓN DE LA AUSTENITA MEDIANTE ENFRIAMIENTO CONTINUO.

Como pudimos ver en los diagramas tiempo-temperatura-transformación, TTT, a bajas temperaturas, las

reacciones ocurren lentamente; lo mismo sucede a temperaturas cercanas al equilibrio, sin embargo, a

temperaturas intermedias, la transformaci6n es más rápida. Con esta información vamos a estudiar el progreso de

la transformación para diferentes velocidades de enfriamiento, es decir, cuando el enfriamiento es continuo. Para

ello, consideremos un diagrama TTT como el que se muestra en la figura 6.32, en donde lo hemos dibujado en

líneas punteadas. Si tomamos una muestra de acero de composición eutectoide y la llevamos hasta austenización,

donde le permitimos que se transforme totalmente y luego le hacemos un enfriamiento como el que se describe

mediante la trayectoria (1) , podemos observar que cuando pasan “t” segundos después de sacada la muestra del

horno, es decir, después de iniciado el enfriamiento, tocamos el inicio de la transformación de la austenita

inestable en perlita, lo cual corresponde al punto “a” de la figura; sin embargo, realmente no se observa que se

haya iniciado ninguna transformación, en realidad ella se inicia un tiempo “t1” que es mayor que “t” y que

corresponde al punto “b”. El punto “a” tiene el significado de que representa el tiempo requerido para la

nucleación isotérmica de la perlita a la temperatura T; sin embargo, para el tiempo t1 > t, es cuando a la

temperatura T1 < T, correspondiente al punto (b) es el verdadero inicio de la transformación. Al tiempo t2 que es:

t2 = (t1 – t) se le conoce como tiempo o Período de Incubación y viene a representar el período inicial en

donde el volumen de fase austenítica transformada crece muy lentamente a partir de los núcleos. De igual manera

como el punto (a) sufrió un desplazamiento hasta el punto (b), el punto (c) de final de transformación sufre un

desplazamiento hacia el punto (d).

Fig. 6.32

El razonamiento anterior nos explica el por qué las líneas del inicio y del final de la transformación de la

austenita bajo enfriamiento continuo, no son coincidentes con las equivalentes líneas de la transformación

isotérmica.

En las curvas de transformación de la austenita mediante enfriamiento continuo hay das velocidades

muy importantes denominadas de la siguiente manera:

Velocidad Crítica de Enfriamiento o Velocidad Crítica de Temple, CRM, que es la mínima

velocidad de enfriamiento que produce una microestructura enteramente martensítica, que como se puede ver en

la figura 6.33, toca tangencialmente a la curva de transformación de la austenita inestable. Esta velocidad crítica

de enfriamiento se ve afectada por la composición química, por el tamaño de grano austenítico y por la

homogeneidad de la austenita. Es una propiedad muy importante para un acero, porque indica qué tan rápido

debe enfriarse ese acero para producir una microestructura totalmente martensítica.

Velocidad Crítica de Perlita, CRP, que es la máxima velocidad de enfriamiento que no produce

martensita y por lo tanto debe de producirse perlita. Para un acero de composición eutectoide, esas dos

velocidades críticas de enfriamiento son de aproximadamente 200 °C/s y 50 °C/s respectivamente, en el rango de

temperaturas entre 750 y 500 °C.

Fig. 6.33

6.4.6.- FACTORES QUE AFECTAN A LA TRANSFORMACIÓN AUSTENÍTICA AL ENFRIAR.

6.4.6.1.- EFECTO DEL TAMAÑO DE GRANO.

Normalmente la reacción de transformación de la austenita a perlita es nucleada sobre los bordes de

grano de la austenita; por lo tanto, el acero que posea un tamaño de grano austenítico pequeño, producirá mayor

cantidad de núcleos de perlita por unidad de volumen, para cualquier temperatura dada. El efecto neto del efecto

del tamaño de grano austenítico, será el de producir un aumento en la velocidad de reacción y por lo tanto una

disminución del tiempo para inicio de la transformación, como se esquematiza en la figura 6.34.

Fig. 6.34

6.4.6.2.- EFECTO DE LA HOMOGENEIDAD DE LA AUSTENITA.

Como la transformación perlítica en aceros puede ser nucleada por formación carburos, los carburos

residuales o las áreas locales de austenita ricas en carbono pueden dar origen a que la reacción perlítica se inicie

más pronto y por lo tanto, generan desplazamiento de las curvas TTT hacia menores temperaturas de

transformación. Una alta temperatura de austenización, por su tendencia a producir granos gruesos, y una

austenita más homogénea tenderá a desplazar las curvas de inicio de transformación hacia mayores tiempos;

mientras que una menor temperatura de austenización, hará un efecto opuesto

6.4.6.3.- EFECTO DE LA COMPOSICIÓN.

La mayoría de los elementos aleantes de los aceros, excepto el cobalto, producen retardo en el inicio de

la transformación de austenita a perlita; debido a que los átomos soluto en la aleación, así como los átomos de

carbono deben redistribuirse entre las fases carburo y ferrita que están creciendo, con lo que se retarda la difusión

atómica. El carbono, al actuar como estabilizador de la austerita, permite que ella esté en equilibrio con ferrita a

menores temperaturas, a medida que la concentración de carbono aumenta.

Fig. 6.35

En la figura 6.35, se esquematizan los efectos producidos por el contenido ce carbono sobre la curva de

transformación de un acero de composición eutectoide, (a); para hipoeutectoide, (b); para hipereutectoide, (c). En

la figura 6.36 se ve el efecto de 0,25% de molibdeno sobre cualquiera de esos aceros.

Fig. 6.36

Fig. 6.37

En la figura 6.37 se muestra la forma que tiene un diagrama Tiempo-Temperatura-Transformación para

un acero hipoeutectoide; vemos al que la austenita empieza a transformarse a ferrita primaria a una temperatura

menor a la de equilibrio de transformación, siendo la exactitud de esa temperatura una función del

subenfriamiento o de la velocidad de enfriamiento. De igual manera, en la figura 6.38 se esquematiza un

diagrama Temperatura-Tiempo-Transformación para un acero hipereutectoide; nótese que en ambas figuras se

relacionan con el diagrama de equilibrio de fases hierro-carbono. También hay que hacer notar que tanto MB

como MF se presentan a diferentes temperaturas en las dos figuras.

Si al acero de bajo carbono se le añade un elemento estabilizador de la austenita, es de esperarse que la

temperatura de transformación A1 descienda a A’1 y por lo tanto, descenderá la velocidad de descomposición de

la austenita a (ferrita y cementita), como se ve claramente en la figura 6.39. Esta disminución es debida a una

reducción en la cantidad de subenfriamiento a cualquier temperatura menor a A1. Esto significa que bajo

condiciones de enfriamiento continuo, la transformación se suceder en un rango de temperaturas menor, donde la

difusión es más lenta y por lo tanto, da como resultado que la microestructura sea más fina, es decir, menor

tamaño de grano ferrítico y menor espaciado interlaminar en la perlita.

Fig. 6.38

Fig. 6.39

Fig. 6.40

De la figura 6.39 se puede deducir que la adición de un elemento estabilizador de la austenita desplaza la curva

Tiempo-Temperatura-Transformación hacia la derecha, para producir mayores tiempos a cualquier temperatura,

para que se complete la transformación. Los elementos aleantes en los aceros al carbono no cambian la dureza de

la perlita, de la bainita o de la martensita; simplemente producen aumento de los tiempos de inicio de

transformación de la perlita y de la bainita y bajan el rango de transformación de la martensita. De igual manera,

los elementos aleantes producen incrementos tanto en la resistencia a la fluencia como en la tenacidad. La

magnitud del desplazamiento de la curva TTT, se llama Grado de Templabilidad del Acero.

Los procesos de transformación en los aceros, de acuerdo a la figura 6.40 se presentan en la Tabla 6.1,

donde se nombrar los correspondientes Tratamientos Térmicos y las respectivas microestructuras y fases

presentes al final de cada uno de ellos.

TABLA 6.1 Procesos de Transformación para los aceros.

Proceso Procedimiento Fases Resultantes

RECOCIDO Enfriamiento lento desde el rango de la austenita estable Ferrita + Fe3C

TEMPLE Enfriamiento violento desde el rango de la austenita

estable

Martensita *

TEMPLE

INTERRUMPIDOEnfriamiento violento hasta T MS (aust. inest.) seguido de

enfriamiento lento en el rango (Ms - Mf)

Martensita *

AUSTEMPERING Temple interrumpido, seguido de transformación

isotérmicaFe3C + Ferrita

REVENIDO Recalentamiento de la Martensita Fe3C + Ferrita

* La martensita debe revenirse.

6.5.- MARTENSITA EN ACEROS.

En la figura 6.41 se esquematizan los retículos cristalinos cúbico centrado en las caras, fcc, y tetragonal

centrado en el cuerpo, bct, de los aceros, donde se indican las orientaciones relativas existentes entre ellos. Los

átomos numerados del 1 al 6 muestran el arreglo octaédrico de la celda fcc; si hay carbono presente, al

transformarse a martensita la celda unitaria es bct debido al atrapamiento de los átomos de carbono en los

correspondientes intersticios.

En ausencia de átomos de carbono, el cambio de hierro-γ a hierro-α da como resultado una separación

simétrica del 10% entre los átomos de hierro; cuando hay presencia de átomos de carbono, los átomos de hierro 3

y 4 de la figura 6.41 se contraen en un 4% y como los átomos de carbono de diámetro 1,41 Å son muy grandes

para ubicarse entre ellos, los de las posiciones 1 y 2 se separan en un 36%. Esto, conduce a desplazamientos

asimétricos de la estructura tetragonal, que se pueden esquematizar como se representan en la figura 6.42. En el

hierro-γ el átomo de Fe tiene un diámetro de 2,508 Å y en el hierro-α es de 2,479 Å.

Fig. 6.41

Fig. 6.42

Dependiendo del contenido de carbono en el acero, hay dos tipos de martensita. En las aleaciones Fe-C

que contienen hasta 0,6% de carbono, existe la martensita en lajas, que consiste de dominios donde hay

grupos de lajas separadas por bordes de bajo ángulo o por bordes de grano de ángulo grande, como se muestra en

la figura 6.43. La estructura dentro de las lajas de martensita está altamente distorsionada y consiste de regiones

donde hay altas densidades de dislocaciones enmarañadas. En las aleaciones con contenidos mayores al 1,0% C,

hay predominio de la martensita en forma de placas o agujas, que a menudo están rodeadas de

relativamente grandes cantidades de austenita retenida, coma se ve en la figura 6.44.

Fig. 6.43

Fig. 6.44

Fig. 6.45

Cuando el contenido de carbono está entre 0,6% y 1,0% de carbono, la microestructura de la martensita

es una mezcla entre martensita en lajas y martensita acicular, como se ve en la figura 6.44, donde la flecha señala

unas placas, designadas con la letra P. En la figura 6.45 se muestra la variación de Ms con el contenido de

carbono en el diagrama de equilibrio Fe-C se ve claramente que el rango de mezcla se inicia entre 200 y 300 °C.

6.6.- EFECTOS TÉRMICOS, CAMBIOS VOLUMÉTRICOS Y ESFUERZOS PRODUCIDOS POR LA

TRANSFORMACIÓN DE LA AUSTENITA.

La transformación de austenita en perlita o en martensita está acompañada de una expansión reticular

del acero y de una liberación de energía térmica; las temperaturas críticas pueden determinarse al medir los

cambios dimensionales en función de la temperatura, mediante uso de un dilatómetro, o mediante curvas de

calentamiento y de enfriamiento, es decir, utilizando el análisis térmico. Una simple demostración de cambios

dimensionales y térmicos se puede realizar a través de un alambre usado en los pianos, que es de composición

aproximadamente eutectoide, donde se le conecta corriente eléctrica; esto produce calentamiento y cuando la

temperatura sobrepasa A1 se le desconecta para que se enfríe al aire.

Como el calentamiento no es uniforme a lo largo del alambre, se produce pandeo y no es fácil detectar la

transformación a austenita a la temperatura A1. El alambre al irse enfriando, permite que el pandeo cambie de

manera estacionaria con la progresiva formación de la austenita y se contrae por efecto del descenso de

temperatura. Dado que el enfriamiento es rápido en el alambre delgado, el acero se transforma a temperaturas

menores a A1, lo que sucede cuando su coloración es rojo oscuro que corresponde al rango de temperaturas entre

500 y 600 °C. La austenita al irse transformando a perlita, el alambre se ve que está más caliente, efecto conocido

como Recalescencia, lo cual produce una expansión del mismo, derivada de la transformación y del aumento de

temperatura en él, lo cual genera un nuevo alabeo. A medida que la estructura transformada continúa

enfriándose, el alambre se va contrayendo hasta alcanzar su dimensión original.

Bajo condiciones de enfriamiento lento, como sucede dentro de un horno donde el gradiente de

temperaturas, aún en secciones gruesas no es grande, toda la transformación ocurre a alta temperatura, AR1, y la

expansión que acompaña a la transformación se compensa mediante deformación plástica en el metal. Bajo estas

circunstancias, no hay generación de apreciables esfuerzos residuales. Si el enfriamiento de una pieza se realiza

al aire o en un medio líquido, su parte externa puede alcanzar la temperatura de transformación y expandirse,

mientras el centro que está a mayor temperatura es totalmente austenítico.

Para acomodar esa expansión exterior, el metal en su región central es halado hacia la superficie

pudiendo al final, crear cierta concavidad. Una vez que la sección superficial se ha transformado y recuperado su

contracción normal, la sección central alcanza su temperatura de transformación y empieza a expandirse; para

ajustar la expansión del interior, las capas superficiales deben expandirse; como ellas en este momento están

contrayéndose, la expansión se sucede por flujo plástico, pero a una menor temperatura y en un metal que es

menos plástico. Por la tanto, las regiones externas de la pieza se elongarán y estarán en un estado de tensión;

mientras que las regiones internas, estarán ahora en compresión. Este proceso, crea tensiones residuales, que

permanecen en la pieza una vez que ha terminado el efecto de la fuerza que la ha originado. La magnitud del

esfuerzo térmico, σt, creado, se determina de manera aproximada:

σt = α·E·ΔT (VI.13);

siendo: α = el coeficiente de expansión lineal, E el módulo elástico, ΔT = la diferencia de temperaturas. σt = es

el esfuerzo térmico distribuido entre la región externa y la interna, debido a una diferencia de temperaturas

durante la transformaci6n de la austenita. Si el esfuerzo residual sobre la superficie excede el valor

correspondiente a la resistencia a la tracción del acero, se generaran fisuras o grietas superficiales; si excede el

esfuerzo de fluencia, la capa superficial se deformará plásticamente. A la temperatura ambiente, la superficie

tendrá esfuerzo compresivo residual mientras que la región interna poseerá esfuerzo tensil residual.

Fig. 6.46

Si se hace un temple, la figura 6.46 muestra esquemáticamente las variaciones de volumen que se

producen al transformarse la austenita en martensita. La austenita se contrae de manera normal hasta alcanzar

MS; entre ésta temperatura y MF, la transformación de austenita a martensita produce expansión; y después que se

ha transformado toda la austenita, es decir, a menores temperaturas que MF, la martensita se contrae

normalmente. En este caso, el enfriamiento puede conducir a que la superficie se encuentre en una condición de

fragilidad debida a la martensita, la cual no tiene capacidad para ser deformada plásticamente y las secciones

superficiales pueden astillarse y algunas veces explotar violentamente. La expansión será más grande, cuanto

menor sea la temperatura MS.

El límite elástico de la mayoría de los metales decrece rápidamente con el aumento de la temperatura, y

como los esfuerzos son elásticamente balanceados, tienden a disminuir mediante flujo interno; de igual manera,

pueden ser reducidos esos esfuerzos, mediante una deformación externa que genere invertir los esfuerzos en las

secciones originales. La martensita formada a partir de una austenita de relativamente baja temperatura, puede

estar sujeta a esfuerzos de mayor magnitud, debidos a un límite elástico mayor. Las primeras placas de

martensita formadas en una austenita plástica pueden expandirse sin problemas; cuando la austenita adyacente

posteriormente se transforma a martensita, la correspondiente expansión que la acompaña se ve limitada por

contacto con ella y por lo tanto, las agujas de martensita que se formó inicialmente están bajo condiciones de

elevados esfuerzos elásticos tensiles localizados, en donde sus nuevos vecinos están balanceados en compresión.

Los esfuerzos residuales pueden ser liberados mediante calentamiento a temperaturas suficientemente altas donde

permitan la deformación plástica.

6.7.- TEMPLABILIDAD.

Es la distribución de dureza en la sección transversal de una pieza templada y se puede definir como la

propiedad de un acero que determina la profundidad y la distribución de la dureza inducida por temple. De

manera general nos indica la capacidad de un material para endurecerse y es una medida de la profundidad de

endurecimiento y no de la máxima dureza obtenida. Esto es importante, porque la templabilidad de un acero se

refiere a la profundidad de la martensita producida por unas condiciones determinadas de tratamiento térmico y

no concierne con la dureza obtenida en la martensita.

El objetivo de un temple es el de conducir a la descomposición de la austenita bajo condiciones de no-

equilibrio para usualmente producir martensita. Los requerimientos básicos para producir endurecimiento de un

acero mediante descomposición eutectoide son:

1. Adecuado contenido de Carbono, en virtud de que la naturaleza de la dureza de la martensita es

fuertemente dependiente del contenido de carbono en el acero y prácticamente no se ve afectada por los

elementos aleantes. La Fig. 6.47 sirve para comparar las durezas de la martensita y de los productos de

la transformación eutectoide, como función del contenido de carbono en los aceros.

Fig. 6.47

2. Descomposición de la Austenita bajo Condiciones de No-equilibrio, que puede producir perlita gruesa,

perlita fina, bainita y martensita; que representan varios grados de endurecimiento del acero.

La velocidad a la que una determinada porción de un acero se enfría a partir de la temperatura de

austenización depende de dos factores: (a). la temperatura que posee la superficie de la pieza por efecto

del medio templante, y (b). la velocidad de flujo de calor dentro de la pieza. A mayor templabilidad,

menor es la velocidad de enfriamiento necesaria para producir una estructura totalmente martensítica en

un acero.

Tabla 6.2 Valores del factor enfriante.

Valor H Condición del temple Agitación

0,20

0,35

0,50

0,70

1,00

1,50

2,00

5,00

∞

Aceite (pobre)

Aceite (bueno)

Aceite de Temple muy bueno

Aceite de Temple fuerte

Agua, pobre templante

Agua templante muy buena

Salmuera

Salmuera

Temple Ideal

Ninguna

Moderada

Buena

Violenta

Ninguna

Fuerte

Ninguna

Violenta

Las velocidades de temple están limitadas por la relación Volumen / Área de la pieza, debido a

que el calor debe salir desde el centro hacia la superficie. Un método conveniente de separar los efectos

del temple y de la templabilidad sobre la formación de la martensita, involucra el uso de un factor “H”,

que representa el poder enfriante que posee un medio de temple:

H = F/k (VI.14);

siendo, F = factor de transferencia de calor (cal/cm2seg°C) y k = la conductividad térmica del material

(cal/cm2seg°C). La Tabla 6.2 presenta los valores aproximados de H para diferentes medios templantes.

La definición de templabilidad está convenientemente dada en términos de una medida específica que es

el Diámetro Crítico Ideal, DI. Este valor, para un determinado acero es el diámetro en pulgadas de una barra

cilíndrica que formará 50% de martensita en el centro durante un temple ideal; este 50% de martensita es un

valor arbitrario, tomado coma una medida conveniente. El significado de éste valor de templabilidad es el de que

una barra de este mismo acero cuyo diámetro es mayor que el crítico ideal, DI, no puede ser endurecida en toda

su sección transversal aunque se use un temple infinitamente rápido. Por lo tanto, la templabilidad es un índice de

la profundidad a la cual se puede formar martensita en un determinado acero como resultado de un determinado

tratamiento de endurecimiento. El diámetro crítico ideal puede determinarse experimentalmente, pero también

puede calcularse a partir de la composición química del acero; en este caso, se requiere de dos tipos de factores

que son: un diámetro base, Dc, que depende del contenido de carbono y del tamaño de grano ASTM. Las figuras

6.48 y 6.49, respectivamente, presentan esos factores.

Fig. 6.48

El diámetro crítico ideal es el producto de Dc y de todos los factores de multiplicación para los

elementos aleantes del acero dado. Di = Dc ·∑ FM (VI.15), siendo F, el f a c t o r

multiplicante obtenido de la figura 6.49 y el subíndice M, corresponde al elemento aleante respectivo. Como el

diámetro crítico ideal, en pulgadas, representa el tamaño de la barra que puede ser endurecida totalmente (50%

de martensita en el centro) mediante un temple ideal, es evidente que solamente barras de este acero de menor

diámetro son las que pueden ser totalmente endurecidas a través de un medio templante actual como lo sería el

aceite o el agua.

La figura 6.50 nos muestra la relación entre el diámetro crítico ideal, Di y el diámetro crítico, DM que

puede ser totalmente endurecido a través de un medio templante que tiene un valor dado, H.

Fig. 6.49

Fig. 6.50

6.8.- ENSAYO JOMINY.

La templabilidad de un acero es una propiedad del mismo y para una colada, una templabilidad definida,

puede ser expresada en términos del diámetro crítico ideal. Sin embargo, se pueden usar otros métodos como lo

es el ensayo Jominy; en este caso, la prueba es normalizada y puede ser realizada por el usuario y por el

manufacturador. La figura 6.51 nos presenta el procedimiento para la barra normalizada Jominy, después que ha

sido adecuadamente austenizada. Este tipo de temple produce en la barra un amplio rango de velocidades de

enfriamiento que decrecen a partir del máximo, obtenida en el extremo templado. La figura 6.52 nos muestra la

curva Jominy que se obtiene al graficar los valores de dureza medidos en Rockwell C a lo largo de la longitud de

la barra, a distancias de 1/16 de pulgada de separación a partir del extremo templado. Los métodos más comunes

de presentar lo datos de templabilidad Jominy, se presentan en la figura 6.53.

Fig. 6.51

Fig. 6.52

Fig. 6.53

La figura 6.53.b muestra la banda de templabilidad en donde se aprecia el decaimiento de las curvas de

templabilidad para los aceros AISI 4145H. Para seleccionar un acero que cumpla unos determinados

requerimientos de templabilidad es necesario tomar en cuenta el amplio rango de variación en templabilidad del

mismo grado AISI. La correlación entre las velocidades de enfriamiento a las diferentes distancias por debajo de

la superficie de una determinada pieza de acero con las correspondientes velocidades de enfriamiento en un

ensayo Jominy, hace posible que se pueda predecir la distribución de durezas que se podrían producir mediante

un determinado medio de temple. Se define la Distancia Jominy como la distancia a partir del extremo

templado de la barra Jominy, en donde se forma el 50% de martensita.

6.9.- REVENIDO.

Un acero cuya estructura martensítica esté recién formada es muy dura y al mismo tiempo es muy frágil.

Su fragilidad es en parte debido a las propiedades intrínsecas de la martensita y en parte a los esfuerzos internos

que acompañan a la transformación martensítica Al hacer un tratamiento térmico de revenido al acero

previamente templado a temperaturas por debajo de A1, se aumenta su ductilidad con un pequeño descenso de su

dureza. En la figura 6.54 se muestra esquemáticamente el proceso térmico.

Fig. 6.54

Durante el revenido, la estructura martensítica es inestable con respecto a la ferrita y a la cementita y por

lo tanto, hay una tendencia a descomponerse en esos constituyentes aún a temperatura ambiente; viéndose

acelerada esta descomposición al revenirse el acero templado. La mejor manera de estudiar el proceso de

revenido es a través de técnicas como metalografía, análisis de difracción de rayos X y dilatometría. Ellas

muestran que el proceso de revenido, para los tiempos normales de tratamiento, ocurre en una serie de etapas

bien definidas en diferentes intervalos de temperatura, como son:

100 a 200 °C. La martensita fresca al ser atacada químicamente con un reactivo adecuado para su

observación metalográfica produce una coloración blanca; sin embargo, al ser atacada después de haber sido

calentada en este rango produce una coloración oscura, no pudiéndose observar la aparición de ningún tipo de

partículas y se dice que la microestructura es martensita revenida. Los patrones de difracción de rayos X de la

martensita revenida en este rango muestran que se han producido marcados cambios en la estructura que son muy

finos en escala, como para ser evidenciados a través del microscopio óptico.

La figura 6.55 muestra que la relación (c/a) de la martensita, que es una medida de la cantidad de

carbono en solución, varía can la temperatura de revenido; en ella, cuando (c/a)M = 1,00 la martensita se ha

transformado a (ferrita + carburo). Aun cuando no hay la aparición de líneas características de la cementita, los

datos de difracción de rayos X indican que en este rango de temperaturas el 75% del carbono precipita a partir de

la solución sólida en forma de carburo de transición, denominado carburo épsilon, ε, que posee una estructura

hexagonal compacta y cuya formación esta acompañada de un pequeño incremento en la dureza.

Fig. 6.55

Fig. 6.56

200 a 260 °C. En esta región, el acero empieza a ablandarse, pero no se observan marcados cambios en

la estructura. La austenita retenida se empieza a descomponer y la figura 6.56 nuestra los cambios que se suceden

al revenir la martensita, como función del aumento de la temperatura para un acero de composición eutectoide.

260 a 360 °C. Los patrones de difracción de rayos X en esta región empiezan a mostrar las líneas

características de la estructura de la cementita, que es ortorrómbica. El carburo de transición absorbe átomos de

carbono y se transforma en partículas muy finas de cementita, las cuales aún no pueden ser resueltas bajo el

microscopio óptico y la estructura aún se le llama martensita revenida. En este rango, hay un marcado

descenso de la dureza durante el revenido.

360 a 723 °C. A mayor temperatura de revenido, es decir, este rango, las partículas de cementita serán

más grandes, debido a que termodinámicamente la energía libre de las partículas grandes es menor que la de las

pequeñas. Después de revenido un acero a temperaturas iguales o mayores a 650 °C, las partículas de carburo son

resueltas fácilmente al microscopio óptico y en esta condición la estructura se conoce como esferoidita, porque

las partículas de carburo adquieren la forma esférica.

El revenido de la martensita involucra la difusión de átomos de carbono a partir de la solución sólida

homogénea a medida que crecen las partículas de carburo; por lo tanto, la cantidad de revenido depende tanto de

la temperatura como del tiempo que se mantiene a esa temperatura. La energía de activación asociada a los

mecanismos de revenido es lo suficientemente alta como para hacer que la temperatura sea el factor mía

importante que el tiempo; esto quiere decir, que un pequeño incremento en la temperatura de revenido es

equivalente a un gran incremento en el tiempo. El revenido fundamentalmente actúa sobre las características

mecánicas disminuyendo la resistencia a la tracción y la dureza y aumentando la ductilidad. Esas variaciones

suelen seguir alguna ley, que se denomina gráfica de revenido y en algunos casos tiene representación analítica.

Fig. 6.57

Cuando se desea mostrar cómo una propiedad como la dureza varía en función de la temperatura, °K, y

del tiempo, seg., los datos se grafican contra la cantidad: T(c + Log t) donde c, es una constante que depende del

tipo de acero y se muestra en la figura 6.57. Para aceros al carbono, oscila entre 11 y 18.

6.10.- MODIFICACIÓN DE LAS PROPIEDADES POR CAMBIOS MICROESTRUCTURALES.

Al comparar las propiedades de los materiales monofásicos con las de los de fases múltiples, nos

encontramos con que los materiales polifásicos son grandemente dependientes de la microestructura; en

consecuencia, vamos a estudiar brevemente cuales son los factores que alteran la microestructura y luego,

analizaremos la dependencia de las propiedades con relación a las microestructuras de fase múltiple. Se puede

decir, de una manera general, que los materiales polifásicos son mezclas de dos o más fases, las cuales pueden

originares mediante; a), procesos de mezcla mecánica, como es el caso de añadir llenadores a los cauchos y a los

plásticos y b), procesos de solución y posterior transformación de fases, como es el caso de los tratamientos

térmicos. Por supuesto, hay combinaciones de estos procesos.

Para simplificar el estudio, vamos a dirigir nuestra atención a las microestructuras bifásicas, aún cuando

varios materiales puedan tener diversas fases de equilibrio y otras fases adicionales de no equilibrio. Ya que

nosotros consideramos estructuras cristalinas; las microestructuras se analizan mejor a través de su geometría, lo

que incluye la cantidad, el tamaño, la forma, la orientación y la distribución de los granos y las fases

individuales.

6.10.1.- CANTIDAD. Si no hay posteriores reacciones, en una mezcla mecánica, la cantidad de cada fase es

fácilmente especificada en términos de las adiciones de las materias primas. Cuando hay

transformaciones microestructurales, las composiciones iniciales también determinan la fracción de cada

fase, considerando que se ha alcanzado el equilibrio; en realidad, la cantidad de cada fase depende del

procedimiento en que se ha procesado, por ejemplo, relacionándola con la condición de equilibrio,

mediante un temple, se puede alterar grandemente la fracción de cada fase.

6.10.2.- TAMAÑO. El tamaño de cada fase separada, es altamente sensible al procedimiento en que se realiza la

transformación de la microestructura. Cuando se hace el revenido de la martensita, se pueden producir

microestructuras que aún cuando tienen la misma composición, si comparamos dos de ellas, una puede

ser más fina que la otra microestructura con solamente variar el tiempo para una temperatura de

transformación que permanezca constante.

6.10.3.- FORMA. La forma de las partículas puede variar de equiaxial a laminar a fibrosa. Cuando es equiaxial,

las tres dimensiones son aproximadamente equivalentes. Cuando es laminar, una de las dimensiones es

apreciablemente menor que las otras dos. Cuando es fibrosa, una de las dimensiones es apreciablemente

elongada.

6.10.4.- ORIENTACIÓN. Es muy importante debido a que en muchos casos se hace uso de la orientación para la

creación de materiales reforzados. Si se emplea un enfriamiento direccional, se pueden producir

microestructuras eutécticas de fases alternadas. Cuando en los granos individuales se observa la

precipitación de una segunda fase a lo largo de ciertos planos cristalográficos específicos del solvente, se

obtienen las estructuras Widmanstäten.

6.10.5.- DISTRIBUCIÓN. Proviene de la distribución de las energías interfaciales. Las heterogeneidades en

distribuciones bifásicas pueden provenir de la mezcla incompleta o de la segregación durante la reacción

en estado sólido.

6.11.- EQUILIBRIO GEOMÉTRICO.

En general, las reacciones se desplazan hacia las fases de equilibrio con el objeto de disminuir la energía

libre del sistema, haciendo que ésta tienda al mínimo. Las combinaciones de fases que posean la más baja energía

libre total, serán las fases más estables. El equilibrio geométrico es el resultado de la minimización de las

energías interfaciales; por lo tanto, existe una “fuerza motora” que dirige la microestructura hacia la geometría

que posea la menor energía libre, lo cual puede hacerse mediante:

6.11.a. AGLOMERACIÓN DE PARTÍCULAS, Si suponemos que los granos de un material bifásico son

esferas, nosotros podemos calcular la energía del borde de fase por unidad de volumen de partícula, Γ,

así: (VI.16)

σ = la energía interfacial por unidad de área de borde.

El mecanismo de aglomeración de partículas es más complejo que el crecimiento de los granos,

debido a que los átomos de la partícula que tiene menor radio va en solución, entonces, se difunde a

través de la fase matriz y finalmente va a precipitarse en otra partícula cuyo radio es mayor. Para

demostrar lo dicho, consideremos la figura 6.58, en donde Xα es el límite de solubilidad normal del

elemento B en la fase α, siendo α la fase rica en elemento A, y Xβ, es el límite normal de solubilidad

del elemento A en β, siendo β la fase rica en B y además, Xc es una fase intermedia.

Fig. 6.58

Ahora consideremos la figura 6.59 en la cual una composición X0 contiene partículas de β en

una matriz de α. Adyacente a las partículas más pequeñas de β, la superficie por unidad de volumen

extra, produce un aumento de la energía libre de la curva Gc a Gf y por lo tanto, aumenta el límite de

solubilidad del elemento B en α de Xαc a Xαf; siendo los subíndices: “c” = grueso y “f” fino. Podemos

entonces concluir que las partículas más finas se disolverán en la matriz; pero al hacer esto, la matriz

puede exceder el límite de solubilidad Xc que está adyacente a las partículas gruesas, lo cual permite el

crecimiento de ellas. Este proceso continuamente consume las partículas más pequeñas decreciendo el

número total de ellas e incrementa entonces el tamaño promedio de las partículas.

Fig. 6.59

La velocidad de aglomeración primeramente se halla gobernada por la velocidad de difusión a través de

la matriz; en consecuencia, la aglomeración ocurre más rápido a altas temperaturas. Otros factores que

influencian la velocidad de aglomeración de partículas son: 1), distancia entre partículas, 2), diferencia

en tamaño entre las partículas y 3), energía interfacial. En el gráfico de la figura 5.59 se puede ver que

para cualquier temperatura, el límite de solubilidad Xαf para partículas finas, es mayor que para las

partículas gruesas Xαc.

6.11.b. FORMAS DE EQUILIBRIO. Sabemos que la esfera tiene la mínima área por unidad de volumen; por lo

tanto, una fase minoritaria tendrá la forma esférica si no hay energía superficial anisotrópica con la

orientación del cristal. La forma laminar es el resultado de un crecimiento direccional rápido, en vez de

serlo bajo condiciones extremas de equilibrio.

6.11.c. ÁNGULOS DIEDROS. Sabemos que cuando un borde de grano encuentra una superficie externa, se

forma una ranura térmica y por lo tanto, un ángulo diedro, tal como el mostrado en la figura 6.60.

Fig. 6.60

Las energías de las tres superficies se mantienen en un balance vectorial, de acuerdo a la ecuación:

=2

cos2θ

σσ sb (VI.17)

Fig. 6.61

Debido a que la energía de una fase borde es a menudo menor que la del borde de grano, el

ángulo diedro es menor de 120°. Esto no es indicativo de que la energía del área borde es mínima; se

produce una mínima energía de borde debido a que bajas energías interfaciales reemplazan a altas

energías interfaciales. Si el ángulo diedro es menor de 60°, la segunda fase, β, se encontrará en

equilibrio y distribuída a lo largo de los bordes de los tres granos adyacentes a la fase α, como se

observa en la figura 6.61. Si σαβ < 0.5 σαα, la fase menor se distribuye como una película entre los

granos adyacentes, debido a que el ángulo diedro cae a 0°, este tipo de distribución tiene un marcado

efecto sobre ciertas propiedades como ductilidad y tenacidad, particularmente si la fase en el borde de

grano es frágil, de manera que la propagación de una grieta tiene una trayectoria continua. En la figura

6.62 se aprecia la microestructura del material compuesto 85W-10Ni-5Fe a 800x donde a la temperatura

de 1460ºC la solución líquida Fe-Ni penetró el borde entre dos granos de W con un ángulo de 15º.

Fig. 6.62

6.12.- PROPIEDADES DEPENDIENTES DE LA CANTIDAD DE LAS FASES PRESENTES.

Dos fases nunca tienen todas sus propiedades completamente idénticas, cada una es estructuralmente

diferente, por lo tanto, en las microestructuras multifásicas debemos esperar las mismas características. Solo

pocas de las propiedades que dependen únicamente de la cantidad de cada fase son insensibles a la geometría

estructural; sin embargo, la mayoría de las propiedades son sensibles a la geometría microestructural.

6.12.a. PROPIEDADES INSENSIBLES A LA MICROESTRUCTURA. Se pueden determinar mediante

adecuada pesada de los pesos promedios de las propiedades de cada fase individual. La densidad es

una propiedad aditiva que enfatiza lo dicho anteriormente.

.............332211 +++= ρρρρ fffmaterial (VI.18)

Si hay solamente dos fases presentes, la densidad varía linealmente con la fracción volumétrica, f, de

cada fase. Cuando hay poros, el producto f·ρ es cero para la fracción de poros. La capacidad

calorífica por unidad de volumen de una microestructura multifásica, tiene relación aditiva similar. El

promedio de estas dos propiedades, ρ y Cp, dependen de la fracción de volumen y la contribución de

una fase no afecta la contribución de otra fase adyacente.

6.12.b. PROPIEDADES SENSIBLES A LA MICROESTRUCTURA. Las propiedades que tengan respuesta a

un gradiente, son sensibles a la geometría de la microestructura. En el caso más simple, es la selección

de trayectorias para el transporte de energía; en otros vasos, el comportamiento de cada fase depende de

las características de las fases de los granos adyacentes. Las conductividades eléctrica y térmica de las

microestructuras multifásicas siguen reglas mixtas; sin embargo, los procedimientos de pesada

necesarios, varían de acuerdo a la forma y distribución de las fases.

Fig. 6.63

La figura 6.63 nos muestra tres ejemplos simplificados de modelos microestructurales; ellos se

aplican tanto a las conductividades eléctrica como térmica. En el caso a), la conducción es en paralelo y

se cumple: ..............332211 +++= kfkfkfkm (VI.19) siendo km = l a

conductividad promedio del material.

En el caso b), la conducción es en serie y se cumple:

.................1

+++=C

C

B

B

A

A

m k

f

k

f

k

f

k(VI.20)

El caso c) de la figura 6.63, corresponde a una vista en planta de los arreglos de la microestructura,

donde se indica cómo es el flujo de calor para los dos casos.

Cuando hay dos fases, la conductividad se determina por

BBAA

bAm kfkf

kkk

+= (VI.21)

en este caso, la conductividad térmica de la estructura es menor que la obtenida por una interpolación

lineal de la fracción volumétrica.

Cuando une fase se halla dispersa en otra, lo cual es muy común en las microestructuras, es

necesario una interpolación más complicada, expresada por:

+

−−

+

−+

=

12

11

12

121

d

c

d

c

d

c

d

c

cm

kk

kk

fd

kk

kk

fd

kk

El subíndice “c”, se refiere a la fase continua y el subíndice “d”, a la fase dispersa. Los módulos

elástico, E, y de Young, Y, también son sensibles a la microestructura y pueden analizarse en función

de la figura 6.63. Si el esfuerzo es longitudinal, como las dos capas son paralelas y ambas se deforman,

ε1 = ε|| = ε2 (VI.23), entonces:

2

2

2

1

1

1

Y

AfP

YfA

P

Y

AfP

==||

(VI.24)

Donde los esfuerzos en cada tipo de lámina pueden ser expresados como un peso P sobre la

adecuada fracción de área, fA

||||

===+Y

YPf

Y

YPfPPPP 2211

21

de donde se obtiene: Y|| = f1Y1 + f2Y2 (1) (VI.25)

Cuando la carga que se aplica es transversal, entonces: σ1 = σ⊥ = σ1 (VI.26)

2

2

1

122111

|1

1

εεεε

σεσ

ffffYY

+=

+==

luego:21

111

YYY+=

⊥

(VI.27)

Las ecuaciones (VI.26) y (VI.27) se aplican a una estructura perfectamente laminar sometida a

esfuerzos compresivos y tensiles, ya sean paralelos o a lo largo de los bordes de la fase. Los esfuerzos en

la fibra, dependen de la distribución de la deformaci6n en la fase matriz y viceversa. La propiedad del

conjunto es dependiente de la interacción física de cada fase individual.

6.12.c. EFECTO DEL TAMAÑO DE LAS FASES SOBRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS. El

embastecimiento de la microestructura de un material afecta directamente sus propiedades mecánicas;

como ejemplo, diremos que un acero con una microestructura muy fina de carburo disperso en ferrita es

más dura y resistente que un acero del mismo contenido do carbono, pero con microestructura más

basta. Variaciones similares se observan en los aceros martensíticos revenidos a diferentes temperaturas.

Cuando se aglomeran las partículas de carburo, hay grandes regiones en donde existe una matriz ferrítica

dúctil en la cual se producirá deslizamiento sin restricciones.

6.12.d. EFECTO DE LA FORMA DE LAS FASES Y SU DISTRIBUCIÓN SOBRE LAS PROPIEDADES

MECÁNICAS. La forma y la distribución de las fases en la microestructura, afectan notablemente las

propiedades del material. En un acero, el efecto de la esferoidización sobre la resistencia se muestra en

la figura 6.64. La resistencia decrece debido a que la estructura esferoidizada ofrece menor resistencia al

movimiento de las dislocaciones, que la fase laminar. La estructura esferoidizada es más tenaz debido a

que las grietas en la fase carburo, no pueden propagarse mucho antes de entrar en una fase dúctil como

la ferrita.

Fig. 6.64

6.12.e. EFECTOS DE LA POROSIDAD. Los poros juegan un rol muy significativo en el comportamiento

mecánico de un material, debido a que esos poros pueden crear concentraciones de esfuerzos que

excedan la resistencia la fractura o la resistencia al cizallamiento de la estructura; al mismo tiempo, los

poros afectan las propiedades magnéticas del material, la permeabilidad magnética relativa inicial, µr in,

y la inducción magnética de saturación, Bmax, aumentan al disminuir la porosidad, es decir, al aumentar

la densidad, debido a que hay una mayor interacción magnética entre los granos adyacentes. La

magnetización o imantación remanente, Br y la fuerza coercitiva, Hc, por el contrario, decrecen con el

aumento de la densidad, debido a la eliminación de las paredes de los poros que permiten el movimiento

de los dominios, dando como resultado la desmagnetización.

EJERCICIOS CAPÍTULO VI

6.1.- Si la velocidad de nucleación de la perlita a una determinada temperatura tiene un valor de 1000/cm3/s y

la velocidad de crecimiento es de 3 x 10-5 cm/s; explique ¿cómo hace para calcular el tiempo necesario

para obtener 50 % de transformación?.

6.2.- Un acero enfriado lentamente desde la región austeníticapresenta una microestructura que consiste de

50% de perlita y 50% de ferrita. Describa cómo hace usted para:

6.2.a.- Estimar el contenido de carbono de la aleación.

6.2.b.- Obtener la microestructura de equilibrio producida al calentar al material hasta la temperatura

de 730 ºC.

6.2.c.- Establecer la microestructura que tendrá cuando se calienta a 800 ºC.

6.2.d.- Dibujar esquemáticoamente la microestructura de esa aleación a las temperaturas anteriores de

tratamiento térmico.

6.3.- Un acero de 0,5 % de carbono al ser examinado al microscopio óptico, muestra que contiene 80% de

perlita y 20% de ferrita. Describir cómo hace para:

6.3.a.- Determinar cuál será la cantidad de perlita en equilibrio.

6.3.b.- Establecer ¿cómo será posible alcanzar esa relación microestructural 80:20?.

6.3.c.- Determinar cuál será la relación en el material descrito inicialmente, si en el equilibrio la

relación de ancho de ferrita a ancho de cementita de la perlita es de 7:1.

6.4.- Si la velocidad de descomposición de la martensita en aceros se describe por la ecuación 1.41, describa

cómo hace usted para determinar el órden magnitud de las velocidades de reacción a 100 ºC y a 200 ºC,

sabiendo que la energía de activación para reacción es de 119,7 kJ/mol.

OQS/2004