Arnulfo Quintero

7/22/2019 Arnulfo Quintero

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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

T E S I SQUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIASCON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTA:

ARNULFO ROSALES QUINTERO

MODELO DINÁMICO DE UNA COLUMNA DE

DESTILACIÓN REACTIVA PARA LA

HIDRODESULFURACIÓN DE GASÓLEO LIGERO

DIRECTOR: DR. FELIPE DE JESÚS VARGAS VILLAMILCODIRECTOR: DR. ENRIQUE ARCE MEDINA

MEXICO D.F. MARZO 2004



CARTA DE CESIÓN DE DERECHOS

En la CIUDAD DE MÉXICO, D.F. , el día 05 del mes de MARZO del año 2004 ,el que suscribe ARNULFO ROSALES QUINTERO, alumno del Programa deMAESTRÍA EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMIC A,con numero de registro B-010068, adscrito a la SECCIÓN DE ESTUDIOS DEPOSGRADO E INVESTIGACIÓN DE LA ESCUELA SUPERIOR DEINGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS, manifiesta que esautor intelectual del presente trabajo bajo la dirección del DR. FELIPE DE JESUS

VARGAS VILLAMIL Y DEL DR. ENRIQUE ARCE MEDINA y ceden los derechosdel trabajo intitulado MODELO DINÁMICO DE UNA COLUMNA DEDESTILACIÓN REACTIVA PARA LA HIDRODESULFURACIÓN DE GASÓLEOLIGERO, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión con fines académicos yde investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas odatos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del director del trabajo. Estepuede ser obtenido escribiendo a las siguientes direcciones:

• M.C. Arnulfo Rosales Quintero: Avenida 14 oriente No. 14, San AndrésCholula, Puebla, México. email:[email protected]. • Dr. Enrique Arce Medina: Edificio 8, Tercer Piso, ESIQIE, IPN. Unidad

Profesional Adolfo López Mateos, México, D. F., C. P.: 07738, Tel. 5729 60 00 ext 55125. email:[email protected].

Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente ycitarla fuente del mismo.

Atentamente

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

COORDINACIÓN GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

Arnulfo Rosales Quintero

Nombre y firma



Agradecimientos

A mi padres:

Rosa Quintero.

Eulalio Rosales.

A mis hermanos: Enriqueta, Pedro, Adriana y José Juan.

A mis asesores:

Dr. Felipe de Jesús Vargas Villamil.

Dr. Enrique Arce Medina.

A los profesores de la sección de posgrado:

Dr. Roberto Limas Ballesteros.

Dr. Ricardo Macias Salinas.

Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata.

Dr. José Javier Castro Arellano.

Dr. Christian Bouchot Duran.

Dr. Luis Alejandro Galicia Luna.

Al Instituto Politécnico Nacional (IPN) y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas (ESIQIE) por brindarme esta grandiosa oportunidad.

A mis compañeros del posgrado: Fabián Mederos, Gabriela Gonzáles, Angélica Oropeza,Andrés Sánchez, Verónica Cocoletzi, Alberto Vázquez, Simon Osembo, Gabriela Fonseca,

Julián Sustersick.

Reconocimientos

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y al Instituto Mexicano del

Petróleo (IMP) por su apoyo económico.



Justo en este día de plenitud,

cuando todo madura y no sólo la uva se vuelve

dorada, ha invadido mi vida un rayo de sol:

he mirado hacia atrás, he mirado hacia adelante y

jamás he visto tanto y tan bueno.

Ecce Homo, Friedrich Nietzsche.



II

Índice

Lista de figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI

Lista de tablas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX

Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI

Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV

Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVI

Capítulo 1. Generalidades.

1.1. Regulaciones ambientales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Desulfurización en las refinerías . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3. Tecnologías de desulfuración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.1 Hidrodesulfuración (HDS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.2 Oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.3 Adsorción reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3.4 Extracción con solventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.5 Destilación reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4. Proceso de hidrodesulfuración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4.1 Proceso de hidrodesulfuración convencional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.5. Proceso de hidrodesulfuración vía destilación reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Capítulo 2. Destilación reactiva: Aplicaciones y modelado.

2.1. Aplicaciones industriales de la destilación reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.1 Beneficios de la integración de reactor-separación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19



III

2.1.2 Aplicaciones industriales de la destilación reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2. Antecedentes en el modelado en destilación reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.1 Modelos en estado estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2.2 Modelos dinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Capítulo 3. Cinética química.

3.1. Compuestos presentes en las fracciones de petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.1 Hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.2 Compuestos de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2. Rutas de reacción del dibenzotiofeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3.

Mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.4. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.4.1 Hidrogenólisis del dibenzotiofeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4.2 Hidrogenación del dibenzotiofeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Capítulo 4. Equilibrio vapor-líquido.

4.1.

Equilibrio vapor-líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.3. Reglas de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.3.1 Parámetros de interacción binaria para el hidrógeno con hidrocarburos . . . . 50

4.3.2 Parámetros de interacción binaria para el ácido sulfhídrico con hidrocarburos .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.4. Cálculos en mezclas multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.4.1 Algoritmo de flash isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.4.2 Algoritmo para el cálculo de puntos de saturación Newton – Raphson uni-

dimencional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.4.3 Algoritmo de cálculo de puntos de saturación multidimencional . . . . . . . . . 63



IV

Capítulo 5. Descripción del modelo dinámico.

5.1. Descripción de la columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2. Suposiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.2.1 Limitaciones del modelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.2.1.1 Eficiencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.2.1.2 Zona reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.2.1.3 Efectos de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.2.1.4 Fracciones de petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3. Modelo matemático de la columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3.1 Etapas en la columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.3.2 Rehervidor y condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.4. Método de solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Capítulo 6. Análisis y discusión de resultados.

6.1. Cambio de tipo escalón en el flujo de alimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.1.1 Respuesta a un cambio en +5% en el flujo de alimentación de gasóleo . . . . 85

6.1.2 Respuesta a un cambio en -5% en el flujo de alimentación de gasóleo . . . . . 88

6.2. Cambio de tipo escalón en la composición de alimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.2.1 Respuesta a un cambio en +5% en la composición de DBT en la alimentación

de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.2.2 Respuesta a un cambio en -15% en la composición de DBT en la alimentación

de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6.3. Cambio de tipo escalón en la temperatura de alimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.3.1 Respuesta a un cambio en +3% en la temperatura de alimentación dehidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Conclusiones y recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107



V

Apéndice A. Propiedades de las fracciones de petróleo.

A.1 Peso molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

A.2 Temperatura crítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

A.3 Presión crítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

A.4 Factor acéntrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

A.5 Calor específico de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

A.6 Entalpía de vaporización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

Apéndice B. Derivadas para los algoritmos de equilibrio vapor-líquido.

B.1 Matriz jacobiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

B.2 Derivadas del logaritmo del coeficiente de fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

B.3 Derivadas de la energía residual reducida de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

B.4 Derivadas de la regla de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Apéndice C. Entalpía.

C.1 Entalpía de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

C.2 Entalpía de líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131



VI

Lista de figuras

1.1 Esquema de la refinación del petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 Clasificación de las tecnologías de desulfurización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 Reacción de oxidación de los compuestos de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4 Diagrama del proceso de desulfurización oxidativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.5 Desulfurización por adsorción reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.6 Diagrama para la desulfurización por adsorción reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.7 Diagrama de desulfurización extractiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.8

Diagrama de hidrodesulfuración vía destilación reactiva de gasolína . . . . . . . . . . 12

1.9 Esquema del proceso de HDS convencional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.10 Esquema vía destilación reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1 Publicaciones y patentes relativas al proceso de destilación reactiva . . . . . . . . . . 21

2.2 Esquema convencional (a) y vía destilación reactiva (b) para la producción de

acetato de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3 Tiempos y escalas relativas en destilación reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1 Escala relativa de resistencia a la HDS de los dibenzotiofenos . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2 Rutas de reacción para hidrodesulfuración del dibenzotiofeno . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.3 Mecanismos de reacción de la hidrogenación e hidrogenólisis . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.4 Etapas involucradas en la reacción catalítica de hidrogenólisis e hidrogenación . 39

4.1 Etapa simple de separación continua (Flash) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2

Algoritmo de cálculo de flash isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3 Algoritmo de cálculo de puntos de saturación unidimencional . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4 Algoritmo de cálculo de puntos de saturación multidimencional . . . . . . . . . . . . . 65

4.5 Envolvente de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66



VII

5.1 Esquema de la columna reactiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.2 Esquema de una etapa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.3 Esquema del condensador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.4 Esquema del rehervidor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.5 Algoritmo de solución para la columna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.1 Metodología de las simulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

6.2 Respuesta de la fracción molar de la fase líquida a un cambio de +5% en el flujo de

alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.3 Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio de +5% en el flujo de


6.4 Respuesta de las cargas térmicas del condensador (Qc) y rehervidor (Qr) a un

cambio de +5% en el flujo de alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.5 Respuesta de la temperatura a un cambio de +5% en el flujo de alimentación de

gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.6 Respuesta de la fracción molar de la fase líquida a un cambio de -5% en el flujo de


6.7 Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio de -5% en el flujo de



cambio de -5% en el flujo de alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.9 Respuesta de la temperatura a un cambio de -5% en el flujo de alimentación de

gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.10 Respuesta en la fracción molar de fase líquida a un cambio en +5% en la

composición de DBT en la alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.11 Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio en +5% en la composición

de DBT en la alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92


cambio en +5% en la composición de DBT en la alimentación de gasóleo . . . . . . . . . 92

6.13 Respuesta de la temperatura a un cambio en +5% en la composición de DBT en la




VIII

6.14 Respuesta de la fracción molar de la fase líquida a un cambio en -15% en la

composición de DBT en la alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6.15 Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio en -15% en la composición

de DBT en la alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95


cambio en -15% en la composición de DBT en la alimentación de gasóleo . . . . . . . . 95

6.17 Respuesta de de la temperatura a un cambio en -15% en la composición de DBT

en la alimentación de gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.18 Respuesta de la fracción molar de la fase líquida a un cambio de en +3% en la

temperatura de alimentación de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.19 Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio de en +3% en la

temperatura de alimentación de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98


cambio de en +3% en la temperatura de alimentación de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . 98

6.21 Respuesta de la temperatura a un cambio de en +3% en la temperatura de

alimentación de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99



IX

Lista de Tablas.

1.1 Límites permisibles de contenido total de azufre en diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Reacciones características en los diversos procesos de refinería . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3 Tabla comparativa de los procesos de HDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.1 Mezcla de gasóleo ligero (Pseudocomponentes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Contenido de azufre promedio de petróleos en el mundo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3 Contenido de azufre y °API promedio de los crudos mexicanos de exportación . 33

3.4

Compuestos de azufre presentes en las fracciones del petróleo . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.5 Valores de las constantes cinéticas para la hidrogenólisis del DBT . . . . . . . . . . . 41

3.6 Valores de las constantes cinéticas para la hidrogenación del DBT . . . . . . . . . . . 42

3.7 Coeficientes estequiométricos para las reacciones de HDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.1 Parámetros usados en las ecuaciones 4.6a-f, 4.7a-d y 4.8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.2 Parámetros de interacción binaria (k i,j) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.1 Flujos de cada compuesto en las corrientes de alimentación y salida a la columna . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.2 Número de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.2 Número de ecuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.1 Porcentaje de desviación con respecto al estado estacionario inicial (alimentación

de gasóleo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.2

Porcentaje de desviación con respecto al estado estacionario inicial (alimentación de

hidrógeno) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

6.3 Tiempo necesario para alcanzar el estado estacionario (alimentación de gasóleo) . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6.4 Tiempo necesario para alcanzar el estado estacionario (alimentación de hidrógeno) .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103



X

A.1 Propiedades físicas de los pseudocomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

A.2 Propiedades físicas de los compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

C.1 Constantes para el cálculo del calor específico de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

C.2 Entalpías de vaporización y formación para cada compuesto . . . . . . . . . . . . . . . 131



XI

Nomenclatura

Letras latinas.

Ares

Energía residual de Helmholtz

a Parámetro de la ecuación de Peng-Robinson

B Flujo del fondo de la columna

b Parámetro de la ecuación de Peng-Robinson

C Concentración molar

Cpv Calor específico de la fase vapor

Cpl Calor específico promedio de la fase líquida

D Flujo de destilado

F Flujo de alimentación a la columna

f Fugacidad del i-ésimo compuesto en la fase respectiva

GS Gravedad específica

gcat Gramos de catalizador

g Vector de funciones termodinámicas

g Aceleración de la gravedad

H res

Entalpía residual de la mezcla en la fase vapor

H v Entalpía de la fase vapor

hl Entalpía de la fase líquida

hw Altura del vertedero

how Altura de líquido sobre el vertedero

J Matiz jacobiana

K i Constante de equilibrio de fases

k i,j Parámetro de interacción binaria

K w Factor de Watson

L Flujo de líquido

Lw Longitud del vertedero



XII

Mv Retención de la fase vapor

Ml Retención de la fase líquida

Ne Número de etapas en la columna

Nr Número de etapas reactivas

n Número de moles

nc Número de compuestos

P Presión

P r Presión reducida

PM Peso molecular

R Constante de los gases ideales

R Velocidad de reacción global

r Velocidad de reacción

T Temperatura

T c Temperatura crítica

T b Temperatura de ebullición

T ref Temperatura de referencia

T r Temperatura reducida

t Tiempo

V Flujo de vapor

V Volumen molar

V Volumen total

w Masa de catalizador

x Fracción molar de la fase líquida

y Fracción molar de la fase vapor

z Fracción molar

Letras griegas.

α Parámetro de la ecuación de Peng-Robinson

β Fracción vaporizada

ε Criterio de convergencia para los algoritmos de punto de saturación



XIII

χ Variable (P ó T)

δ Parámetro de la ecuación de Peng-Robinson

δ i,j Delta de Kroenecker

iφ Coeficiente de fugacidad del i-ésimo compuesto en la fase respectiva

γ i Coeficiente de actividad del i-ésimo compuesto

η Constante de la correlación de Moysan y col.

λ Calor latente de vaporización

ν Coeficiente estequiométrico

ρ l Densidad molar de líquido

ω Factor acéntrico

ξ Vector de variables

ζ Criterio de convergencia para el algoritmo de flash isotérmico

Γ Función de Rachford-Rice

Σ Sumatoria

Ω Vector de funciones algebraicas

Ψ Vector de funciones

Superindices.

F Alimentación

l Líquido

v Vapor

Abreviaciones.

CFD Dinámica computacional de fluidos

Col. Colaboradores

DR Destilación reactiva

Ec. Ecuación



XIV

EdE Ecuación de estado

EVL Equilibrio vapor-líquido

EU Estados Unidos

FCC Desintegración catalítica fluidizada

Fig. Figura

GLP Gas licuado de petróleo

HDS Hidrodesulfuración

hn Hidrogenación

hs Hidrogenólisis

max Valor máximo

MINLP Programación no-lineal mixta entera

ppm Partes por millón

res residual

UE Unión Europea

VdW Van der Waals

Especies químicas.

AcOH Acido acético

Ar Hidrocarburo aromático

CHB Ciclohexilbenceno

DHDBT Dihidibenzotiofeno

DBT Dibenzotiofeno

DF Difenilo

HH-DBT 1, 2, 3, 4, 10, 11-Hexahidrodibenzotiofeno

HC Hidrocarburo

MeOH Metanol

MeAc Acetato de metilo

PC Pseudocomponente

TH-DBT 1, 2, 3, 4-Tetrahidrodibenzotiofeno



XV

Resumen

En esta tesis se desarrolla un modelo dinámico para la hidrodesulfuración de gasóleo ligero

vía destilación reactiva. Se supone que los compuestos de azufre presentes están

representados por el dibenzotiofeno (DBT), que es un compuesto modelo generalmente

utilizado para representarlos, y el gasóleo por tres pseudo componentes, que representan a

las cadenas de hidrocarburos ligeras, medianas y pesadas.

El modelo dinámico de la columna catalítica está formado por un conjunto de ecuaciones

diferenciales y algebraicas. El objetivo del modelo es describir la evolución de los estados

de la columna (temperatura, fracción molar, y retención de líquido) con respecto al tiempo.

Las ecuaciones representan los balances de materia, de energía, restricciones

termodinámicas, la hidráulica de los platos, y las velocidades de reacción. Este conjunto de

ecuaciones diferenciales y algebraicas se resuelven utilizando el método de integración de

Gear. Se seleccionó este método puesto que los modelos de las columnas de destilación son

generalmente sistemas de ecuaciones diferenciales rígidos. Esto dificulta su integración por

métodos convencionales.

Se realizaron diversas simulaciones para estudiar el comportamiento dinámico de las

variables de estado en las corrientes de productos de la columna de destilación. Se probaron

cambios de tipo escalón a los flujos de alimentación de gasóleo, a la composición del DBT

en el flujo de alimentación y a la temperatura del flujo de alimentación de hidrógeno. Se

seleccionó este tipo de perturbación puesto que es uno de los cambios más violentos que se

le puede introducir a un proceso. Esta perturbación se utiliza generalmente para estudiar el

desempeño de controladores, su sintonización y la identificación de los procesos.

Los resultados presentan trayectorias con comportamiento oscilatorio y amortiguado, con

un tiempo característico de aproximadamente 7 horas, excepto en el caso de la temperatura

en el fondo de la columna que muestra una respuesta del tipo de sistema de primer orden.

La respuesta oscilatoria es característica de las columnas de destilación. El tiempo

característico es razonable puesto que los flujos utilizados son a escala industrial.



XVI

Abstract

A dynamic model of a reactive distillation column for hydrodesulfurization of light gas oil

is presented in this thesis. An assumption is made for the sulfur compounds to be

represented by the dibenzothiophene (DBT), this compound is generally utilized to do so,

and by the same token three pseudo compounds represent the hydrocarbons of light,

medium and heavy fractions of the gas oil.

The dynamic model of the catalytic column is defined by a set of algebraic and differential

equations. The modeling task objective is to describe the column state’s evolution

(temperature, molar fraction and liquid holdup) with respect to time. The equations

correspond to the material balances, energy balances, the thermodynamic constrains, the

plate hydraulics and the reaction rates. The set of the algebraic and differential equations

are solved using the Gear integration method. This method was selected because the models

of distillation columns include systems of stiff differential equations. This feature makes

the conventional integration methods hard to solve.

Several simulations were performed in order to study the dynamic behavior of the state

variables in the product streams of the column. Step changes were imposed to the following

variables: the feed flow rate of the gas oil, the DBT composition in the feed stream and the

feed temperature of the hydrogen. This type of disturbance was chosen because its severity.

For this reason, the step change is the disturbance most used to study the controller’s

behavior during the tuning procedures, as well as its use for the identification of dynamic

processes.

Results of the simulations illustrate curves of damped oscillatory behavior, with a settling

time of about 7 hours, except in the case of the temperature at the column bottoms were the

curve follows a first order response. The oscillatory response and the settling time are

characteristics of the industrial distillation columns.



Capítulo 1

Generalidades

En este capítulo se describen las regulaciones ambientales que han motivado la mejora,

optimización y el desarrollo de nuevos procesos para la desulfuración de fracciones de

petróleo. Se ubica al proceso de desulfuración dentro del proceso de refinación, se

describen las tecnologías utilizadas actualmente para la desulfuración de las fracciones del

petróleo y se analizan los beneficios del uso de destilación reactiva en el proceso de

hidrodesulfuración.

1.1 Regulaciones ambientales.

Las nuevas regulaciones ambientales han restringido el contenido de azufre en los

combustibles fósiles y se preveé una mayor exigencia en el futuro, ver tabla 1.1 (Tippet y

Col., 1999; Skew y Col., 2001).

Las fracciones del petróleo, que son la base de los combustibles fósiles, son mezclas

complejas de hidrocarburos y contaminantes naturales tales como: compuestos de azufre,

nitrogenados, metálicos, etc. Estos contaminantes son precursores de compuestos nocivos

para el medio ambiente.

De aquí surge un interés en la eliminación de los compuestos de azufre, debido a su alto

impacto ambiental, además existen consideraciones económicas relativas a su

procesamiento. Estos se pueden resumir en los siguientes puntos:

A. Los compuestos de azufre generan SOx durante su combustión en los vehículos

automotores (Babich y Moulijn, 2003).

B. Son precursores de la lluvia ácida (Vivic y Jones, 1997).



Capítulo 1 Generalidades

2

C. Desactivan a los catalizadores utilizados en la refinación del petróleo (Vivic y

Jones, 1997).

Debido a los puntos A y B la comunidad internacional ha planeado reducir los límites

máximos permisibles de compuestos de azufre (tabla 1.1), además la reposición de

catalizadores aumenta los costos de producción (punto C).

Tabla 1.1: Concentración máxima de azufre en el diesel.

Estados Unidos Unión Europea México

Año 2000 2005 2000 2005 2000

Contenido de azufe

(ppm). 200T 16T 350E 50E 500

T: Tippett y Col. 1999.

E: Eskew y Col. 2001.

El objetivo es claramente reducir el contenido de azufre por debajo de los 50 ppm, aunque

Alemania planea reducirlo a 10 ppm en el periodo 2003-2005 (Eskew y Col., 2001).

Las regulaciones representan un reto tecnológico y económico, puesto que se requiere

reducir el contenido de azufre sin reducir los márgenes de utilidad, tanto para las plantas

existentes como para los nuevos procesos (Ory, 2001).

Para las plantas existentes que tienen una producción fija y una reducción de azufre

determinadas tanto por su diseño original, como por la composición de la fracción de

petróleo procesada, la opción es optimizar y reconfigurar el proceso conjuntamente con la

implementación de nuevos y mejores catalizadores. Para los nuevos procesos el reto es

lograr un diseño eficiente e integrado (desde el punto de vista energético) y así mismo

cumplir con las normas ambientales (Vargas-Villamil, 2001a).




3

1.2 Desulfuración en las refinerías del petróleo.

El petróleo crudo requiere de un proceso de refinación, que consiste en separar la amplia

gama de hidrocarburos presentes y remover los contaminantes, para así obtener productos

de uso práctico, de mayor valor agregado y que cumplan las especificaciones ambientales y

técnicas. Los principales productos de la refinación son: gas licuado de petróleo (GLP),

gasolína, turbosína, diesel y gasóleos.

Es importante señalar que la refinación del petróleo requiere de un alto consumo de

hidrógeno (H2), así mismo se produce ácido sulfhídrico que es usualmente enviado a un

proceso Claus para la recuperación del azufre elemental.

El primer proceso durante la refinación del petróleo es la destilación atmosférica (Fig. 1.1),

donde las fracciones ligeras, medianas y pesadas son separadas mediante corrientes

laterales. Esta separación es posible debido a los diferentes puntos de ebullición de cada

corte. Las corrientes de salida típicas son: gas amargo, gasolína, naftas, destilados

intermedios, gasóleos y residuo atmosférico, estas contienen en diversa proporción los

contaminantes que posteriormente serán removidos y generalmente las fracciones mas

pesadas (con alto peso molecular) contienen mayor concentración compuestos de azufre

(Thompson, 1980).

La corriente de gas amargo que es la más ligera, es una mezcla de ácido sulfhídrico (H2S),

dióxido de carbono, hidrocarburos ligeros y vapor de agua, que pasa por una sección de

desulfuración y posteriormente se separan los hidrocarburos (esencialmente metano) que

constituyen al gas licuado de petróleo (GLP). Los demás compuestos se envían al proceso

Claus para la recuperación del azufre (Chávez-Reyes, 2002).

La corriente de gasolína pasa a una sección de desulfuración y posteriormente es mezclada

y acondicionada con aditivos para su comercialización. La corriente de naftas es así mismo

desulfurizada y pasa a una unidad reformadora cuyo propósito es mejorar su número de

octano. Los destilados intermedios (querosina y turbosina) pasan a un proceso de




4

desulfuración para su posterior utilización como combustibles. La corriente de gasóleo se

utiliza principalmente para la producción de diesel.

Figura 1.1: Esquema de la refinación del petróleo.

La corriente de a los residuos atmosféricos contiene principalmente hidrocarburos de alto

peso molecular. Estos son destilados al vacío (Fig. 1.1) para recuperar gasóleo de vacío

como destilado y el residuo de vacío como producto de fondo (Chávez-Reyes, 2002).

Después de la destilación atmosférica y de vacío, son necesarios diversos procesos para

mejorar y descontaminar las fracciones del petróleo, algunos de los más importantes se

presentan en la tabla 1.2 y se describen a detalle en el trabajo de Chávez-Reyes (2002).

Adicionalmente en el mezclado y acondicionamiento se combinan los diferentes efluentes para obtener combustibles de mejor calidad, se agregan aditivos para mejorar el desempeño

de los combustibles durante su combustión en los vehículos automotores y así mismo

cumplir con las normatividades actuales.




5

La desulfuración es uno de los procesos más importantes en la refinación del petróleo (Fig.

1.1) y tiene como objetivo reducir la concentración de compuestos de azufre en una

fracción de petróleo. Esto se efectúa mediante un sistema de separación física, en este caso

A (tabla 1.2) es un solvente; o bien haciéndolos reaccionar con otro compuesto en presencia

de un catalizador, en este caso A (tabla 1.2) es un reactivo (Babich y Moulijn, 2003).

Tabla 1.2: Reacciones características en los diversos procesos de refinación

del petróleo (Chávez-Reyes, 2002).

Proceso Ejemplo

Desulfuración C2H5-S-H + A → C2H5-H + AS

Etil-mercaptano Etano

Desintegración

catalítica fluidaC16H34 → 2 C8H17

Hexadecano Octeno

Hidrodesintegración C32H66 + 3 H2 → 4 C8H18

Tricontano Octano

Reformado C7H16 → C7H8 + 4 H2

Heptano Tolueno

1.3 Tecnologías de desulfurización.

Existen diversas rutas tecnológicas para la desulfuración de las fracciones del petróleo.

Algunas requieren del rompimiento de enlaces para formar otros compuestos y otras del

uso agentes de extracción. En base a estos lineamientos es posible hacer una clasificación

de acuerdo al tipo de transformación de los compuestos de azufre (Fig. 1.2).




6

Figura 1.2: Clasificación de las tecnologías de desulfuración (Babich y Moulijn, 2003).

En las tecnologías basadas en la reacción de los compuestos de azufre se producen nuevos

compuestos que posteriormente son separados, los hidrocarburos se recuperan o

permanecen en el proceso, se conocen las siguientes tecnologías: hidrodesulfuración

(HDS), oxidación, adsorción reactiva y biodesulfuración (Babich y Moulijn, 2003).

En las tecnologías basadas en la separación de los compuestos de azufre se requieren de un

agente de separación, este se agrega a las fracciones de petróleo alterando la volatilidad

relativa de cada compuesto y facilitando así la separación de los compuestos de azufre, el

agente de separación debe ser recuperable y reutilizable debido a su costo, la tecnología

más representativa es la extracción con solventes (Babich y Moulijn, 2003).

En las tecnologías basadas en la combinación reacción - separación en un solo equipo se le

denomina destilación reactiva (Fig. 1.2). A continuación se da una breve descripción de

cada tecnología.




7

1.3.1 Hidrodesulfuración (HDS)

En esta tecnología las fracciones del petróleo junto con los compuestos de azufre se hacen

reaccionar con hidrógeno (H2) en presencia de un catalizador, se obtienen como resultado

de la reacción hidrocarburos no azufrados y ácido sulfhídrico (H2S).

El nivel de desulfuración depende de varios factores entre ellos la naturaleza de la fracción

de petróleo a tratar (composición y tipos de compuestos de azufre presentes), de la

selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentración de sitios activos,

propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de reacción (presión, temperatura,

relación hidrocarburo/hidrógeno, etc.) y del diseño del proceso. Es importante señalar que

el H2S debe ser continuamente removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS

y envenena el catalizador (Shafi y Hutchings, 2000).

1.3.2 Oxidación.

Esta tecnología se basa en la oxidación de los compuestos de azufre para producir sulfonas,

se requiere un sistema de recirculación para recuperar el agente oxidante, no requiere el

consumo de H2 y no se altera la composición del combustible procesado (Fig.1.3).

Figura 1.3: Reacción de oxidación de los compuestos de azufre (Avidan y Cullen, 2001).

La compañía UniPure Corp. (de Estados Unidos, EU) publicó un diagrama de proceso

utilizando esta tecnología (Fig. 1.4), la alimentación al reactor es diesel a 366 K (200°F)

mezclado con peróxido de hidrógeno (H2O2) y agua (H2O), el reactor opera a 1 bar. El

diesel y los compuestos oxidados en el reactor son separados en un decantador, el diesel se




8

pasa a través de un adsorbente para retirar las sulfonas remanentes y el contenido de azufre

del diesel es menor a 5 ppm (Avidan y Cullen, 2001).

Figura 1.4: Diagrama del proceso de desulfuración oxidativa ( Refining Processes, 2002).

La extensión a otros tipos de alimentación esta aún en desarrollo, los mecanismos de

reacción no están disponibles en literatura abierta y se reporta una planta en construcción

( Refining Processes, 2002).

1.3.3 Adsorción reactiva.

En esta tecnología la fracción del petróleo se pone en contacto con un adsorbente en

presencia de hidrógeno, como resultado el azufre presente en las moléculas de los

compuestos se enlaza al adsorbente y se recupera la parte orgánica de la molécula (Fig 1.5).

Figura 1.5: Desulfuración por adsorción reactiva (Meier y Col. 2001).




9

La compañía Conoco Phillips (EU) presenta un esquema basado en esta tecnología. Este

proceso consta de un reactor de lecho fluidizado y una sección de regeneración donde el

adsorbente es recuperado (Meier y Col. 2001). Los productos pasan a una sección de

estabilización donde son separados los componentes ligeros del diesel (Fig. 1.6).

Figura 1.6: Diagrama para la desulfuración por adsorción

reactiva ( Refining Processes, 2002).

El azufre es removido como SO2 en la sección de regeneración. Con este esquema se

alcanza una reducción de azufre total menor a 10 ppm, sin embargo la eficiencia de este

proceso esta limitada a la capacidad de adsorción que a su vez depende de la afinidad del

adsorbente con los compuestos de azufre. La composición del adsorbente no es de dominio

público.

1.3.4 Extracción con solventes.

Esta tecnología se basa en la diferencia de solubilidades entre los compuestos de azufre y

los hidrocarburos en un solvente ( Refining Processes, 2002). Los compuestos de azufre son

más solubles en el solvente, el cual debe reunir diversas características:




10

• Un punto de ebullición diferente a la de los compuestos de azufre. Esto permite

recuperarlo mediante destilación

• Un costo relativamente bajo para asegurar la factibilidad económica del proceso.

Figura 1.7: Diagrama de desulfuración extractiva ( Refining Processes, 2002).

La compañía GTC Technology (EU) presenta un esquema de desulfuración de gasolína

provenientes de la FCC mediante extracción con solventes (Fig. 1.7), consta de dos

columnas una de destilación extractiva en la que se alimenta la gasolína y solvente

recirculado se obtiene como destilado, gasolína con bajo contenido de azufre y como

residuo una mezcla de solvente y compuestos de azufre, en la segunda columna se recupera

el solvente y se recircula ( Refining Processes, 2002).

Para este proceso se reporta que no se altera la estructura química de los compuestos de

azufre, el solvente es más bien una mezcla de solventes i.e. acetona-metanol (Babich y

Moulijn, 2003). Con esta tecnología se alcanza una reducción de 20 ppm de contenido de

azufre en gasolína proveniente de la unidad de FCC ( Refining Processes, 2002).




11

1.3.5 Destilación reactiva

La combinación de destilación y reacción en un mismo equipo se conoce como destilación

reactiva (DR), actualmente muchos procesos están siendo investigados por el potencial de

esta integración (Taylor y Krishna, 2000; Sundmacher y Kienle, 2003).

La compañía CDTECH (EU) presenta un diseño para la hidrodesulfuración de gasolínas

provenientes de la FCC vía destilación reactiva (llamado CDHDS), la columna consta de

dos zonas reactivas, el hidrógeno se alimenta en la parte inferior y la gasolína se introduce

entre las dos zonas reactivas (Fig. 1.9).

En la zona inferior reaccionan los compuestos de azufre más pesados (i.e. Dibenzotiofenos)

y en la zona superior reaccionan los compuestos de azufre ligeros (i.e. Tioles), esto es

importante porque se remueven continuamente los compuestos pesados de la zona del

catalizador, que son precursores de la formación de coke en la superficie del mismo (Fig.

1.8).

El destilado esta compuesto principalmente de gases (H2 y H2S) y una corriente líquida de

hidrocarburos ligeros que son mezclados con la corriente de fondos que contiene gasolína

desulfurizada (Fig. 1.8).

Este proceso puede integrarse con el proceso CDHydro (hidrogenación de corrientes de

naftas mediante DR) de la misma compañía (CDTECH), mejorando así la eficiencia en el

uso de la energía y los reactivos ( Refining Processes, 2002). Es importante señalar que los

mecanismos de reacción para el tipo de catalizador utilizado no son de dominio público.

Con esta tecnología es posible reducir el contenido de azufre hasta 95% y se reporta un

ahorro hasta del 25% en los costos de instalación y operación con respecto al proceso

convencional (Rock y Col., 1998), la compañia CDTECH ha instalado tres unidades de

hidrodesulfuración de gasolínas vía destilación reactiva y tiene 17 más en construcción

( Refining Processes, 2002).




12

Figura 1.8: Diagrama de hidrodesulfuración vía destilación reactiva de

gasolína (Rock y Col., 1998).

Otra alternativa para la desulfuración de fracciones de petróleo mediante la combinación

reacción – separación es la oxidación de los compuestos azufre. Esto debido a que los

sulfóxidos producidos tienen puntos de ebullición mayores a los reactivos, por tanto la

oxidación se puede complementar con la destilación para remover el azufre y por ende

tener un proceso de desulfuración mediante destilación oxidativa (Babich y Moulijn 2003).




13

1.4 Proceso de hidrodesulfuración de diesel.

Los procesos convencionales de HDS constan básicamente de un sistema de reacción donde

los compuestos orgánicos de azufre reaccionan con el hidrógeno para obtener compuestos

orgánicos y ácido sulfhídrico, un sistema de separación para remover compuestos ligeros

(i.e. H2, H2S e hidrocarburos ligeros) del diesel y un sistema de recirculación, existen

diversas tecnologías basadas en esta configuración ( Refining Processes, 2002).

El sistema de reacción consta usualmente de reactores empacados de tres fases (Trickle

bed), son llamados así porque se encuentran presentes la fase líquida (gasóleo), la fase gas

(H2 y H2S) y la fase sólida (catalizador). Estos son operados a co-corriente, es decir, la fase

líquida y gas fluyen en la misma dirección y la masa de catalizador se mantiene fija

(Froment y Col., 1994; Korsten y Hoffmann, 1996; Chowdhury y Col., 2002). Los detalles

internos del reactor se presentan en Vega (1997).

A continuación se presentan los esquemas de proceso de HDS convencional y destilación

reactiva.

1.4.1 Proceso convencional.

El esquema de este proceso se presenta en la figura 1.9, la alimentación de gasóleo se

mezcla con una corriente de hidrógeno y es precalentada en un horno con el flujo de salida

del reactor. La carga y el gas rico en hidrógeno se introducen por la parte superior del

reactor que contiene catalizadores con óxidos de cobalto, níquel y/o molibdeno soportados

en alúmina. Los compuestos de azufre, como son los mercaptanos, sulfuros y, tiofenos,

reaccionan con el hidrógeno para formar ácido sulfhídrico (Vargas-Villamil y Col. 2001a).

El efluente del reactor es enfriado y enviado a un separador de fases. El gas rico en

hidrógeno es separado del hidrocarburo, recirculado, comprimido y mezclado con

hidrógeno fresco para reponer el hidrógeno consumido durante la reacción. El exceso de

ácido sulfhídrico es removido purgando parte del hidrógeno de recirculación (Fig. 1.9).




14

Figura 1.9: Esquema del proceso de HDS convencional (Vargas-Villamil y Col. 2001a)

El producto hidrodesulfurizado pasa a una torre fraccionadora donde se obtiene como

producto de fondo el diesel y por el domo gas amargo y nafta (Fig. 1.9). La temperatura de

operación del reactor esta en el intervalo de 613 K a 653 K (340°C-380°C) y la presión de

49.2 a 68.6 bar (54 a 70 kg/cm2).

1.5 Proceso de hidrodesulfuración vía destilación reactiva.

En el trabajo de Vargas-Villamil y Col. (2001b) se propone la hidrodesulfuración de

gasóleo ligero vía destilación reactiva. La Figura 1.14 muestra el esquema propuesto, el

cual sustituye el reactor por una columna reactiva seguida de una etapa de separación y

recirculación de hidrógeno. El esquema de recirculación es más sencillo que el proceso

convencional y la sección de separación ha sido sustituida solamente por una columna

estabilizadora.




15

Figura 1.10: Esquema vía destilación reactiva (Vargas-Villamil y Col. 2001b).

En este proceso la masa de catalizador, los flujos de gasóleo y de hidrógeno de

recirculación son comparables con los del proceso convencional. La corriente de fondos

pasa a una columna estabilizadora donde el hidrógeno y el ácido sulfhídrico solubles en la

mezcla líquida son separados para así obtener en el fondo diesel con baja concentración de

compuestos de azufre (menor a 500 ppm (0.05 % peso), tabla 1.3).

A continuación se presenta una tabla comparativa entre el proceso convencional de

hidrodesulfuración (HDS), el proceso optimizado (HDS Op.) y el proceso vía destilación

reactiva, se comparan los costos de operación, la concentración de azufre lograda y las

condiciones de operación.




16

Tabla 1.3: Tabla comparativa de los procesos de HDS (Vargas–Villamil y Col. 2003).

HDS HDS Op. HDS via DR

Costos de operación (US$/h) 554.3 518.3 490.7

Producción de diesel (kmol/h) 346.7 346.7 346.7

Producción de naphta (kmol/h) 6.55 6.55 6.0

Concentración del azufre en el

diesel (ppm) 219 256 257

Presión de alimentación al

reactor (bar) 57.66 57.66

Presión de alimentación a la

columna (bar):

Gasóleo 11.57

Hidrógeno 12.25

Temperatura de alimentación al

reactor (K) 614 614

Temperatura de alimentación a

la columna (K):

Gasóleo 480.7

Hidrógeno 383.0

Hidrógeno de reposición

(kmol/h)

246.3 229.6 229.6

Purga (kmol/h) 173.9 156.9 139.6

Hidrógeno recirculado (kmol/h) 1309 1309 1309

En esta tabla se muestra que el proceso vía destilación reactiva se puede operar a

condiciones menos severas de presión y temperatura, esto resulta en un aumento en la

seguridad de operación, además los costos de operación son menores y la concentración de




17

compuestos de azufre se mantiene dentro de los límites permisibles (menor a 0.050 %

peso), aunque es ligeramente mas alta que la del proceso optimizado. Las presiones y

temperaturas de alimentación a la columna son menores que las del proceso convencional,

es decir, las condiciones de operación son más seguras.

El proceso de desulfuración es de gran importancia en la refinación del petróleo, debido a

que se remueve el azufre de las fracciones del petróleo y existen diversas tecnologías para

la desulfuración de las fracciones del petróleo.

En particular la HDS vía destilación reactiva ha probado tener beneficios en el uso de la

energía y los reactivos (Rock y Col., 1998). El proceso de hidrodesulfuración vía

destilación reactiva es novedoso, el conocimiento de la dinámica de este proceso y su

control es importante para la aceptación de esta nueva tecnología a nivel industrial.

Para estudiar el comportamiento dinámico del proceso de hidrodesulfuración vía destilación

reactiva para gasóleo ligero, es necesario comenzar con la columna de destilación reactiva

que es en si la parte fundamental del proceso. El propósito de esta tesis es desarrollar un

modelo dinámico de una columna de destilación reactiva para la hidrodesulfuración de

gasóleo ligero.

El proceso de hidrodesulfuración vía destilación reactiva es nuevo y los datos

experimentales son escasos y más aún en aspectos dinámicos, en esta tesis sólo se

analizaran las tendencias y la sensibilidad de las variables principales a cambios en

condiciones de operación.

Esta tesis contiene seis capítulos y tres apéndices. En el primer capítulo se describen las

tendencias en las regulaciones ambientales a nivel mundial, también se describen el

procesos de hidrodesulfuración convencional y el proceso de hidrodesulfuración vía

destilación reactiva. En el segundo capítulo se describen los avances en destilación reactiva.

En el tercer capítulo se describen de los compuestos presentes en las fracciones del petróleo

y se justifica el uso del dibenzotiofeno como compuesto representativo de los compuestos




18

de azufre. Se describen así mismo las ecuaciones de las velocidades de reacción para el

dibenzotiofeno. En el cuarto capítulo se describen los principios del equilibrio de fases y

los algoritmos utilizados para obtener los puntos de saturación. En el quinto capítulo se

describe el modelo matemático de la columna de destilación reactiva, así como el

procedimiento de solución del mismo. En el sexto capítulo se presentan los resultados y las

conclusiones de la simulación del modelo propuesto.

En el primer apéndice se presentan las correlaciones para obtener las propiedades físicas de

los pseudocomponentes utilizados. En el segundo apéndice se presentan las derivadas

necesarias en los cálculos de equilibrio vapor-líquido y en el tercer apéndice se describen

las ecuaciones para el cálculo de la entalpía tanto de la fase vapor como de la fase líquida.



Capítulo 2

Destilación reactiva: aplicaciones y modelado

En este capítulo se describen brevemente los principales procesos y trabajos sobre el

modelado de columnas de destilación reactiva. La simulación dinámica del proceso de

hidrodesulfuración vía destilación reactiva es importante para estudiar su diseño, su

optimización y control.

2.1 Aplicaciones industriales de la destilación reactiva.

Los procesos químicos requieren de diversas etapas para poder obtener productos valiosos,

estas etapas llamadas operaciones unitarias fueron estudiadas durante décadas de forma

independiente. Con la aparición de computadoras de alta velocidad se ha revolucionado la

integración de las operaciones unitarias, impulsando así al desarrollo de nuevos procesos

sumamente eficientes en el consumo de reactivos y energía, reduciendo con esto los costos

de operación e instalación (Siirola, 1995; Sundmacher y Kienle, 2003).

En particular, la integración de las operaciones de reacción y separación en un mismo

equipo ha tenido una gran aceptación en la comunidad científica internacional, conduciendo

al desarrollo de nuevas tecnologías. A continuación se da una perspectiva de los beneficios

y aplicaciones de esta integración.

2.1.1 Beneficios de la integración reactor-separación.

La mayor parte de los procesos químicos están formados de una sección de reacción

seguida de una sección de separación. Esta configuración se mejora mediante la integración

de ambas operaciones (reacción y separación) en una sola unidad. Diversas tecnologías han

aprovechado esta integración:



Capitulo 2 Destilación reactiva: aplicaciones y modelado

20

Membranas reactivas.- En esta tecnología se utiliza una membrana que funciona

como barrera para determinados compuestos y así mismo contener sitios activos que

actúan como catalizador para compuestos específicos, i.e. Deshidrogenación de

ciclohexano (C6H12) para obtener benceno (C6H6) e hidrógeno (H2), en este caso el

hidrógeno se difunde a través de los poros de la membrana, mientras que el C 6H12 y

el C6H6 permanecen en la otra parte de la membrana (Fogler, 1999).

Adsorción reactiva.- En esta tecnología los átomos o moléculas de una mezcla se

enlazan selectivamente con las de un sólido alterando ambos su estructura

molecular, las moléculas que se enlazaron con el sólido son desorbidas

posteriormente y el sólido se puede reutilizar, i.e. Desulfuración de diesel (Meier y

Col. 2001).

Cristalización reactiva.- En esta tecnología los compuestos de una mezcla son

separados mediante la formación de cristales, i.e. Síntesis del p-acetaminodofenol a

partir de la reacción de ácido acético y p-amino fenol, en el que la sección de

reacción opera a alta temperatura y la zona de cristalización (donde se forman los

cristales) a baja temperatura (Seidlitz y Col., 2001).

Extracción reactiva.- En esta tecnología se promueve la formación de una segunda

fase líquida que contiene un solvente selectivo, de este modo se extrae el producto

deseado de la zona de reacción, previniendo reacciones secundarias, i.e. Producción

de butanal por hidroformilación de olefinas y extracción in-situ del butanal (Kuntz,

1987).

Destilación reactiva.- En esta tecnología la reacción y destilación se llevan a cabo

en un mismo equipo, i.e. Producción de acetato de metilo (Agreda y Partin, 1983) y

producción de metil tert-butil éter (Smith, 1990).

La aceptación de estas tecnologías a escala industrial requiere un gran trabajo tanto

experimental como de modelado, debido que al hacer esta integración la complejidad del

proceso se incrementa. En particular, la destilación reactiva (DR) ha capturado el interés de

la industria y la academia en las últimas décadas, esto reflejado en un incremento en el

número de patentes y artículos en revistas especializadas (Fig. 2.1). Actualmente existe




21

mucho interés para su aplicación a diversos procesos. Esto se debe a sus ventajas

potenciales (Krishna y Taylor, 2000):

La reacción y la separación se llevan a cabo en un solo equipo eliminando así la

necesidad de un tren de separación adicional.

Es un proceso muy eficiente en el uso de reactivos y energía, i.e. Reducción del

80% en el uso de energía en comparación con el proceso convencional para la

producción de acetato de etilo vía DR. (Malone y Doherty, 2000).

Se puede mejorar la conversión y selectividad de los reactivos, i.e. Conversión del

98% de propileno y del 100% en benceno, en la producción de cumeno vía DR

(Shoemaker y Jones, 1987).

Se remueven continuamente los inhibidores de las reacciones, i.e. Remoción

continua del H2S en la HDS de diesel (Vargas-Villamil y Col., 2001b).

Se reducen los costos de operación, i.e. Reducción del 25% en los costos de

operación con respecto al proceso convencional para la HDS de gasolínas (Rock y

Col., 1998).

Figura 2.1: Publicaciones y patentes relativas al proceso de destilación

reactiva (Malone y Doherty, 2000).




22

Estas ventajas son importantes, pero en la implementación de la destilación reactiva en los

procesos es importante considerar los siguientes puntos (Krishna y Taylor, 2000):

Volatilidad.- Las volatilidades de los compuestos se deben mantener de forma tal

que se pueda alcanzar una alta concentración de reactivos y una baja concentración

de productos en la zona reactiva.

Tiempos de residencia.- Si los tiempos de residencia para que se lleve a cabo la

reacción son demasiado grandes, entonces es necesario una mayor retención de

líquido. i.e. metatesis de 2-penteno para obtener 2-buteno y 3-hexeno, vía DR donde

la retención de las etapas reactivas es de aproximadamente el doble que en las no

reactivas (Jackson y Grossman, 2001)

Condiciones de proceso.- Las condiciones óptimas de reacción pueden diferir de

aquellas necesarias para que la destilación sea posible y viceversa.

2.1.2 Aplicaciones industriales de la destilación reactiva.

Una de las aplicaciones de la destilación reactiva de mayor impacto económico y

ampliamente estudiadas en la comunidad científica es la producción de acetato de metilo a

partir de ácido acético y metanol (Siirola, 1995).

En el proceso convencional se usa un reactor donde el ácido acético (AcOH) reacciona con

metanol (MeOH) para producir acetato de metilo (MeAc) y agua. Los productos no son

fáciles de separar debido a la formación de azeótropos entre el acetato de metilo (MeAc)-

metanol (MeOH) y el acetato (MeAc)–agua (H2O). Por esto, el proceso incluye ocho

columnas de destilación (atmosféricas, al vacío y/o extractivas, Fig. 2.2(a)) generando con

esto altos costos de inversión y fijos. Esto complica su análisis y control del mismo.

Agreda y Col. (1983 y 1990) desarrollaron el proceso vía destilación reactiva. El impacto

económico produjo reducciones dramáticas en los costos de inversión y operación (Malone

y Doherty, 2000). Este proceso integra la reacción en una sola columna eliminando la

necesidad de un complejo sistema de destilación y recirculación (Fig. 2.2(b)).




23

Figura 2.2: Esquema convencional (a) y vía destilación reactiva (b) para la

producción de acetato de metilo (Siirola, 1995).

Otras aplicaciones importantes de la destilación reactiva son:

Esterificación:

Producción de acetato de etilo a partir de etanol y ácido acético (Izarraraz y Col.,

1980; Vora y Daoutidis, 2001).

Eterificación:

Producción de Metil tert butil éter (MTBE) a partir de isobuteno y metanol(Smith, 1981 y 1982; De Garmo y Col. 1992).

Producción de etil tert butil éter (ETBE) a partir de isobuteno y etanol en resina de

intercambio iónico Amberlist 15 (Sneesby y Col., 1997; Higler y Col. 2000).




24

Producción de ter amil metil éter (TAME) a partir de 2-metil–1-buteno, 2-metil–

2-buteno y metanol (Brockwell y Col., 1991; Sundmacher y Col., 1999).

Hidratación:

Producción de etilenglicol a partir óxido de etileno y agua (Ciric y Gu, 1994;

Jackson y Grossman, 2001)

Alkilación:

Producción de cumeno a partir propileno y benceno (Shoemaker y Jones, 1987).

Nitración:

Producción de nitroclorobenceno a partir de clorobenceno y ácido nítrico (Belson,

1990).

También existen diversas reacciones a nivel industrial que involucran reactivos no

condensables como O2 e H2 i.e. oxidación (oxidación de ciclohexano para producir

ciclohexanona) e hidrodesulfuración (HDS).

Existen muchos procesos de HDS convencional para gasóleos ( Refining Processes, 2002),

el proceso vía destilación reactiva es novedoso y atractivo en comparación con el proceso

de hidrodesulfuración convencional (Vargas-Villamil y Col., 2001).

En el proceso vía destilación reactiva el hidrógeno (que se encuentra en condiciones

supercríticas) actúa como agente de extracción y como reactivo. Esto permite la remoción

continua de los inhibidores (H2S) de las reacciones de hidrodesulfuración (Vargas-Villamil

y Col., 2003).

En este proceso el contacto a contracorriente permite que el hidrógeno limpie

continuamente la zona del catalizador, aumentando su vida media puesto que las fracciones

pesadas permanecen en la parte baja de la columna y es posible operar a menores

temperaturas y presiones que el proceso convencional (Vargas-Villamil y Col., 2003).




25

2.2 Antecedentes en el modelado en destilación reactiva.

El analisis y modelado en destilación reactiva es considerablemente más complejo que en

destilación convencional, esto debido a la interacción entre los diversos fenómenosinvolucrados: equilibrio vapor-líquido, transferencia de masa entre las fases, difusión

intrapartícula (para reacciones catalizadas por sólidos) y cinética química.

La figura 2.3 muestra las escalas de tiempo y longitud relacionadas con los procesos de DR,

las longitudes varian desde 1 nm (longitud de los poros de un catalizador) hasta varios

metros (diámetro de las columnas) y los tiempos de varios ms (difusión entre las fases)

hasta varias horas (dinámica de las columnas). Estas escalas conjuntamente con las no

linealidades de los diversos fenómenos involucrados han conducido a fenómenos tales

como multiplicidad de estados y comportamientos dinámicos complejos (Sundmacher y

Kienle, 2003).

Figura 2.3: Tiempos y escalas relativas en destilación reactiva (Adaptado de

Krishna y Taylor, 2000).




26

A continuación se presentan diversas aportaciones en el modelado en el proceso de

destilación reactiva, las aportaciones se pueden clasificar en diversas clases, entre las más

importantes destacan el modelado en estado estacionario y dinámico.

2.2.1 Modelos en estado estacionario.

Las primeras investigaciones sobre destilación reactiva fueron publicadas por Nelson

(1971) que utiliza el método de Newton-Raphson; Jelineck y Hlavacek (1976) que utilizan

un método de relajación para la solución del conjunto de ecuaciones y Izarraraz y Col.

(1980) que presentan una extensión al método θ para sistemas reactivos.

Avances importantes han sido desarrollados por Doherty y Col. (1987, 1988a-b, 1992),

quienes utilizan el concepto de variables transformadas para la composición. De esta forma

obtienen ecuaciones similares a las de destilación convencional. Isla e Irazoqui (1996)

utilizan un modelo de equilibrio y el método de Naphtalli-Sandholm para resolver el

conjunto de ecuaciones y el método γ-φ para representar el equilibrio de fases y lo aplican

a la producción de MTBE. La extensión del modelo de no equilibrio a columnas reactivas

fue elaborada por Higler y Col. (2000), en este modelo la transferencia de masa entre lasfases se basa en la teoría de Maxwell-Stefan.

El diseño de columnas de destilación reactiva mediante técnicas de optimización ha sido

estudiado por Ciric y Gu (1994) mediante la formulación de un problema de programación

no-lineal mixta entera (MINLP por sus siglas en ingles). Recientemente Jackson y

Grossman (2001) presentan una formulación basada en programación disyuntiva

generalizada que también es un problema de MINLP. Por otro lado también se ha estudiado

la existencia de múltiples estados estacionarios que ilustran la complejidad de la

integración reactor-separación (Jacobs y Krishna, 1993; Nijhuis y Col., 1993; Ciric y Miao,

1994; Guttinger y Morari, 1998).




27

Existen otras líneas importantes de investigación en destilación reactiva, tales como el

desarrollo de experimentos (Sundmacher y Col., 1999) y los efectos de mezclado entre las

fases (Alejski, 1991).

2.2.2 Modelos dinámicos.

El comportamiento dinámico de las columnas de destilación es complejo y no lineal, se han

encontrado inestabilidades incluso en mezclas binarias (Jacobsen y Skogestad, 1994). Las

ecuaciones diferenciales frecuentemente son rígidas y el tiempo de cómputo es excesivo si

se tienen demasiados componentes o demasiadas etapas, también existen problemas en el

modelado termodinámico de mezclas no ideales o si existen marcadas diferencias en las

volatilidades relativas entre los compuestos.

El control y la simulación dinámica de columnas de destilación convencionales han sido

ampliamente estudiadas (Skogestad, 1997). Existen algoritmos que involucran la

destilación de mezclas azeotrópicas (Prokopakis y Seider, 1983; Widagdo y Col., 1992),

modelos aproximados que utilizan métodos de colocación ortogonal (Cho y Joseph, 1983) y

se han propuesto modelos de no equilibrio que involucran de forma rigurosa los efectos de

transferencia de masa y transferencia de energía entre fases (Kooijman y Taylor, 1995).

En el trabajo de Doherty y Buzad (1992) se justifica el estudio de columnas de destilación

reactiva desde un punto de vista dinámico y concluyen que:

“Simulaciones en estado estacionario son inadecuadas para la evaluación efectiva de

esquemas de control y operabilidad de columnas de destilación reactiva, esquemas de

control pueden fallar bajo condiciones dinámicas. Por lo que existen buenas oportunidades

de investigación en esta área, incluyendo efectos tales como la multiplicidad de estados

estacionarios en destilación reactiva y estrategias para la operación en el estado

requerido”.




28

Uno de los primeros artículos donde se reporta el comportamiento dinámico de columnas

de destilación reactiva es el de Roat y Col. (1986) utilizando como caso de estudio un

sistema ideal. Posteriormente Grosser y Col. (1987) estudian la producción de Nylon 6,6 el

modelo utilizado solo incluye al balance de materia en cada etapa, desprecia la hidráulica

del líquido, considera flujo equimolar de vapor y el equilibrio de fases es ideal. Espinoza y

Col. (1994) utilizan el concepto de variables transformadas (Doherty y Barbosa, 1987) y

presentan un modelo reducido basado en el método de colocación ortogonal (Cho y Joseph,

1983). Aleski y Duprat (1996) presentan un modelo mas completo que incluye balances de

materia y energía, relaciones hidráulicas, restricciones termodinámicas y mediante

simulación analizan el arranque de una columna para la esterificación de ácido acético.

El control de columnas de destilación reactiva ha sido estudiado por Al Arfaj y Luyben

(2000, 2002a-d) utilizando solo el balance de materia y controladores convencionales,

Daoutidis y Col. (1999, 2001) utilizan un modelo más completo que incluye balances de

materia y energía y utilizan controladores no lineales para alcanzar la pureza de producto

deseada.

La integración reactor-separación en un mismo equipo no es trivial y más aún en aspectos

dinámicos, por esto relativamente pocos autores han estudiado el comportamiento dinámico

de columnas de destilación reactiva y ha sido utilizando modelos ideales. Además

Skogestad (1997) señala que es necesario proponer modelos dinámicos de columnas

destilación con presión variable, flujos variables y termodinámica no ideal para entender

mejor estos sistemas.

La principal aportación de este trabajo es el desarrollo y simulación de un modelo dinámico

de una columna de destilación reactiva para la hidrodesulfuración de gasóleo ligero, este

modelo se basa en los principios de conservación, contempla la variación de la presión, de

los flujos y el equilibrio de fases considera la no idealidad de la mezcla mediante el uso de

la ecuación de estado de Peng-Robinson y reglas de mezclado de van der Waals. Este

modelo es una primera aproximación para describir y estudiar este proceso.




29

Este modelo es dinámico porque se toma en cuenta el término de acumulación con respecto

al tiempo y que así mismo representa las características dinámicas más importantes (i.e.

flujos, temperaturas, composiciones) con respecto del tiempo.

Durante la implementación del modelo se requiere del conocimiento de diversas áreas de la

ingeniería como son: cinética química, termodinámica, métodos numéricos, procesos de

separación y programación. El modelo implementado es una herramienta útil para conocer

la respuesta ante diferentes perturbaciones y cambios en condiciones de operación de la

columna y será de utilidad en trabajos futuros para estudios de optimización y control.



Capítulo 3

Cinética química

Los fluidos provenientes de los yacimientos petroleros son mezclas que contienen

hidrocarburos identificables y no identificables que pueden ser agrupados en pseudo-

componentes. Estos fluidos contienen una gran variedad de compuestos de azufre que

pueden ser clasificados de acuerdo a su reactividad durante la HDS y de acuerdo a esto se

utiliza como compuesto representativo al dibenzotiofeno (DBT). En este capítulo

describen las rutas y los mecanismos de reacción para el DBT, así como las expresiones

cinéticas para las rutas de hidrogenación e hidrogenólisis del DBT.

3.1 Compuestos presentes en las fracciones de petróleo.

Las fracciones del petróleo son mezclas complejas de hidrocarburos y de compuestos

inorgánicos de distintos tamaños y diversos grupos moleculares. Aunque existen avances en

las técnicas analíticas en identificación de compuestos en el estudio, análisis y diseño de

procesos es suficiente utilizar solo los compuestos más representativos de las familias presentes, ya que si se tomaran en cuenta todos los compuestos presentes solo se

complicarían los cálculos y no proporcionaría mayor información.

3.1.1 Hidrocarburos.

Las fracciones del petróleo incluyen típicamente compuestos de bajo peso molecular como

metano, etano y nitrógeno; compuestos de peso molecular intermedio como son el propano,

el butano; y compuestos de alto peso molecular cuyos componentes individuales pueden

identificarse como especies químicas sólo en forma limitada. Si suponemos que la

identificación completa fuera factible, ésta daría lugar a tal número de compuestos

individuales que complicarían enormemente los cálculos sin beneficio alguno de interés

práctico.



Capítulo 3 Cinética química

31

El enfoque práctico consiste en representar las especies químicas individuales por grupos o

familias que se caracterizan por alguna o algunas de las propiedades representativas del

conjunto. Las propiedades medibles más utilizadas son: la gravedad específica (GS ), la

temperatura normal de ebullición (T b) y el peso molecular ( PM ), concretamente la gravedad

específica esta relacionada con la escala de grados API.

51315141

API .GS

.−=° (3.1)

Donde GS es la gravedad especifica a 289 K (60°F).

El diesel o gasóleo ligero primario es un combustible derivado de la destilación atmosférica

del petróleo, con hidrocarburos de punto de ebullición comprendido entre los 453 K a

643 K. Para efectos de estimación de propiedades termodinámicas, los hidrocarburos son

visualizados como si fueran un solo compuesto denominado pseudocomponente (PC).

Tabla 3.1: Mezcla de gasóleo ligero (pseudocomponentes).

Pseudocomponente T b(K) GS °API

PC202 475.05 0.7963 46.19

PC280 553.58 0.8380 37.35

PC353 626.06 0.8731 30.56

En esta tesis se utilizan tres pseudocomponentes para representar las fracciones ligeras,

medianas y pesadas de la mezcla de gasóleo (tabla 3.1; Vargas-Villamil y Col., 2001a), las propiedades termodinámicas necesarias en cálculos tales como: el peso molecular, factor

acéntrico, calor específico a presión constante, temperatura y presión críticas se calculan

mediante las correlaciones del apéndice A.




32

3.1.2 Compuestos de azufre.

La composición y cantidad de compuestos de azufre presentes en el petróleo crudo varía

ampliamente dependiendo de su origen (tabla 3.2). Se pronostica que las refinerías tendrán

que procesar crudos más pesados (con hidrocarburos de alto peso molecular) y con mayor

contenido de azufre (Swain, 1993). Esto es importante porque influye en la severidad de las

condiciones de operación y en el consumo de hidrógeno requerido durante el proceso de

HDS.

Tabla 3.2: Contenido de azufre promedio de petróleos en

el mundo (Dosher y Carney, 1994).Origen del petróleo crudo °API % Azufre (peso)

Asia 37.1 0.10

Europa occidental 36.1 0.23

Medio oriente 33.9 1.74

África 34.7 0.64

Hemisferio Occidental

(Excepto EU) 28.3 1.63

Estados Unidos (EU) 31.6 0.85

Cifras estimada (1993)

En México se extraen diversas clases de crudos, los cuales tienen sus propias características

y en general se les clasifica como: pesados (10-22.3 °API), ligeros (31.1-39 °API) y

superligeros (>39°API). Estos se diferencian por la composición de compuestos de azufre

presentes (tabla 3.3).




33

Tabla 3.3: Contenido de azufre promedio y °API promedio de los crudos

mexicanos de exportación.

°API % Azufre (peso)

Maya 22.0 3.3Istmo 33.6 1.3

Olmeca 39.3 0.8

Una caracterización completa de los compuestos de azufre en diversos crudos, se presenta

en el trabajo de Thomson (1980), ahí se reportan 176 compuestos individuales identificadosmediante diferentes técnicas para petróleos de diversas partes del mundo. Este tipo de

caracterizaciones no es común para todas las fracciones de petróleo debido a que es larga y

costosa.

Tabla 3.4: Compuestos de azufre presentes en las fracciones del petróleo.

Tioles Sulfuros Disulfuros

No aromáticos

R o R’ : Radicales alquilo o fenilo

Tiofenos Benzotiofenos Dibenzotiofenos

Aromáticos

R, R’ o R’’ : Radicales alquilo




34

Para facilitar su estudio y análisis los compuestos de azufre se agrupan en familias con

características similares. Estas difieren en la estructura y ubicación del azufre en la

molécula (tabla 3.4). Esta clasificación es importante porque:

La naturaleza química de los radicales orgánicos y de los anillos aromáticos

influyen en la reactividad durante la HDS.

Landau (1997) divide las familias de acuerdo con su reactividad en dos grupos:

1) Alifáticos y compuestos no heterocíclicos e incluye: tioles, sulfuros, disulfuros y

tiofenos.

2) Compuestos poliaromáticos que incluyen benzotiofenos y dibenzotiofenos.

Los compuestos del primer grupo son altamente reactivos, no presentan resistencia a la

HDS y pueden ser removidos completamente de las fracciones de petróleo sin mucha

dificultad (Babich y Moulijn 2003; Landau 1997).

Figura 3.1: Escala relativa de resistencia a la HDS de los dibenzotiofenos (Houalla, 1980).

Los compuestos del segundo grupo presentan una baja reactividad y son difíciles de

remover, esta tendencia aumenta si la molécula contiene grupos alquilo (Houalla, 1980;

Fig. 3.1).

Esta baja reactividad esta relacionada a la presencia de anillos aromáticos que aumentan la

estabilidad de las moléculas y a impedimentos estéricos durante la adsorción en el




35

catalizador. Se ha encontrado experimentalmente que la presencia de este grupo de

compuestos aromáticos es mayor mientras mas alto es el punto de ebullición de la fracción

de petróleo (Kabe e Ishihara., 1992, Ma y Col., 1994).

Para la hidrodesulfuración de gasóleo es necesario considerar al menos uno o más de estos

compuestos aromáticos. En esta tesis se supone que los compuestos de azufre están

representados por el dibenzotiofeno (DBT) debido a las siguientes razones:

Es considerado uno de los compuestos mas resistentes a la HDS (Landau, 1997).

Es uno de los compuestos arómaticos de azufre más abundantes en los cortes de

gasóleo (Li y Col., 1993).

También es importante señalar que la cantidad de compuestos de azufre en las fracciones

del petróleo es vasta, en estudios de diseño y modelado de procesos incluir a todos los

compuestos de azufre complicaría demasiado los cálculos sin beneficio alguno de interés

práctico.

3.2 Rutas de reacción del dibenzotiofeno.

Durante la hidrodesulfuración de los compuestos de azufre, se han identificado

principalmente dos rutas de reacción (Houalla y Col., 1978).

• Hidrogenólisis: Es el rompimiento de los enlaces C-S para dar origen a H2S y otro

hidrocarburo de menor peso molecular.

ArS + 2 H2 → Ar+H2S

• Hidrogenación: Consiste en la adición de hidrogeno a las moléculas de

hidrocarburos saturando las dobles ligaduras de tipo olefínico o aromático, esto

aumenta la relación H/C.

ArS + 5 H2 → Ar + H2S




36

Donde Ar son hidrocarburos aromáticos. En particular el dibenziotiofeno se hidrogeniza

produciendo difenilo (DF) y H2S, y se hidrogena para obtener ciclohexilbenzeno (CHB) y

H2S (Fig. 3.2), (Broderick y Gates, 1981).

Figura 3.2: Rutas de reacción para hidrodesulfuración del

dibenzotiofeno (Broderick y Gates, 1981).

3.3 Mecanismos de reacción.

En el trabajo de Houalla y Col. (1978) se describen los mecanismos de reacción para

hidrogenólisis e hidrogenación del dibenzotiofeno (Fig. 3.3) en presencia de un catalizador

de CoO-MoO3/Al2O3.

Durante la hidrogenólisis el DBT es hidrogenado para producir el compuesto desulfurizado

difenilo (DF), a esta etapa le sigue otra más lenta donde se produce CHB.




37

Durante la hidrogenación el DBT se hidrogeniza parcialmente en los productos intermedios

1,2,3,4-Tetrahidrodibenzotiofeno (TH-DBT) o 1,2,3,4,10,11-Hexahidrodibenzotiofeno

(HH-DBT) estableciéndose un equilibrio entre ambos compuestos, que posteriormente son

convertidos a CHB.

Figura 3.3: Mecanismos de reacción de la hidrogenación

e hidrogenólisis (Houalla y col, 1978).

Existen diversos trabajos que describen los mecanismos de reacción y expresiones cinéticas

para el tiofeno, benzotiofeno, 4-metil dibenziotiofeno, 4-6 di-metil-dibenziotiofeno (Van

Parijis y Froment 1986; Van Parijis y Col. 1986; Vanrysselberghe y Col. 1998).

3.4 Velocidad de reacción.

La velocidad de reacción (r’ i) es la cantidad de moles que desaparecen y/o se forman por

unidad de tiempo y por peso de catalizador.




38

),,(' r catalizadodel pesonComposicióaTemperatur f r i = (3.2)

Esta es una función de la temperatura, la composición de reactivos y productos y del peso

del catalizador. En el caso de reacciones catalizadas la expresión resultante depende de

diversas etapas (Fogler, 1999), estas deben ser consideradas para obtener las expresiones

matemáticas de la velocidad de reacción y estas son:

1) Transporte de las moléculas de reactivo de la mezcla líquido o gas a la superficie

externa del catalizador.

2) Difusión de la(s) molécula(s) de reactivo(s) a través de los poros internos del

catalizador.

3) Adsorción del (los) reactante(s) en los sitios activos del catalizador (los lugares

factibles a ser ocupados por una especie reactiva). En esta etapa el tamaño y los

tipos de enlace de la molécula son determinantes en la forma que interaccionan con

los sitios activos.

4) Reacción en la superficie del catalizador.

5) Desorción de los productos de reacción del/los sitio(s) activo(s).

6) Difusión de los productos hacia el exterior de los poros del catalizador.7) Transporte de los productos de la superficie del catalizador a la mezcla.

Existen variaciones en las etapas descritas anteriormente y además las velocidades de cada

etapa son diferentes. Esto se debe principalmente a la estructura y naturaleza química de los

compuestos que participan en la reacción (Fogler, 1999).

Cuando la transferencia de masa no afecta la velocidad de reacción, entonces se asume que

las etapas 1,2,6 y 7 son muy rápidas y las etapas 3,4 y 5 son determinantes en la obtención

de la expresión cinética. De acuerdo a la forma en que interactúan las moléculas en los

pasos 3,4 y 5, las reacciones catalíticas se clasifican en tres grandes tipos (Fogler, 1999), a

saber:




39

Langmuir-Hinshelwood de sitio simple.- En este mecanismo la adsorción y la

posterior reacción se llevan a cabo en un solo tipo de sitio activo.

Langmuir-Hinshelwood de sitio dual.- En este mecanismo la adsorción de dos

moléculas de reactivo distintas se llevan a cabo en 2 tipos de sitios activos. Y

posteriormente estas reaccionan entre si.

Eley-Riedel.- En este mecanismo la molécula de reactivo es adsorbida y reacciona

con una molécula de reactivo en la fase fluida.

Figura 3.4: Etapas involucradas en la reacción catalítica de hidrogenólisis e hidrogenación.

Existen diversos trabajos sobre los modelos cinéticos para DBT (ver Angeles, 2001), en

esta tesis se utilizan las expresiones propuestas por Broderick y Gates (1981), debido a que

representan el comportamiento de un reactor de HDS de una planta convencional del

sistema nacional de refinerías (Vargas-Villamil y Col., 2001a).




40

3.4.1 Hidrogenólisis del dibenzotiofeno.

La expresión para la velocidad de reacción de hidrogenólisis (hs) del DBT es del tipo

Langmuir-Hinshelwood (Fig. 3.4; Broderick y Gates, 1981) de acuerdo a las siguientes

etapas:

1. Adsorción del DBT y del H2.

2. Reacción el complejo activado DF* es desorbido y reacciona con H2 de forma

inmediata para formar DF.

3. Desorción del H2S.

Asumiendo que la etapa controlante es la reacción en la superficie y elaborando un balance

de sitios, la expresión correspondiente es (Broderick y Gates, 1981):

]K 1[

kK

]K K 1[

K

22

22

22 H H

H H

S H S H DBT DBT

DBT DBT hs

C

C

C C

C r

+++= (3.3a)

= Texpk 21 Rkaka (3.3b)

= TexpK 4

3 Rka

ka DBT (3.3c)

= TexpK 6

52 Rka

ka H (3.3d)

= TexpK 8

72 Rka

kaS H (3.3e)

Donde r hs es la velocidad de reacción de hidrogenólisis (mol/(gcat s)); k es la constante de

velocidad de hidrogenólisis (mol/(gcat s)); K DBT es la constante de equilibrio para la

adsorción del DBT (L/mol); K H2 es la constante de equilibrio para la adsorción del H2

(L/mol); K H2S es la constante de equilibrio para la desorción del H2S (L/mol), C DBT , C H2 y




41

C H2S son las concentraciones (mol/L), T es la temperatura en Kelvin y R en (cal/mol/K),

los valores de las constantes están en la tabla 3.5.

Tabla 3.5: Valores de las constantes para la hidrogenólisis del DBT.

i kai i kai

1 7.87 x 105 mol/(gcat s) 5 4.00 x 103 L/mol

2 -3.01 x 104 cal/mol 6 -8.37 x 103 cal/mol

3 1.80 x 10-1 L/mol 7 7.00 x 10-1 L/mol

4 4.54 x 103 cal/mol 8 5.26 x 103 cal/mol

3.4.2 Hidrogenación del dibenzotiofeno.

La expresión para la velocidad de reacción de hidrogenación (hn) es del tipo Langmuir-

Hinshelwood (Fig. 3.4, Broderick y Gates, 1981), de acuerdo a las siguientes etapas:

1. Adsorción del DBT.

2. Reacción en la superficie con el H2 para obtener el producto intermedio

dihidibenzotiofeno (DHDBT), este producto intermedio se descompone

rápidamente en presencia de H2 en ciclohexilbenceno (CHB).

Asumiendo que la etapa controlante es la reacción en la superficie y elaborando un balance

de sitios, la expresión correspondiente es (Broderick y Gates, 1981):

]K 1[

K K k'22'

DBT DBT

H DBT DBT H

hnC

C C r

+= (3.4a)

= TexpK k' 2

12 Rkb

kb H (3.4b)

= TexpK 4

3 Rkb

kb DBT (3.4c)




42

Donde r hn es la velocidad de reacción de hidrogenación (mol/(gcat s)); k’K H2 es la constante

de velocidad de hidrogenación multiplicada por constante de equilibrio para la adsorción

del H2 (L/(gcat s)); K DBT es la constante de equilibrio para la adsorción del DBT (L/mol) y R

en (cal/mol/K), los valores de las constantes están en la tabla 3.6.

Tabla 3.6: Valores de las constantes para la hidrogenación del DBT.

i kbi

1 4.22 x 104 mol/(gcat s)

2 -2.77 x 104 cal/mol

3 2.00 x 100 L/mol

4 1.43 x 103 cal/mol

Las velocidades de reacción globales de cada especie reaccionante son función de los

coeficientes estequiométricos de las reacciones involucradas.

hn ,ihs ,ii r r R += (3.5a)

hshsihsi r r ',, ν = (3.5b)

hnhnihni r r ',, ν = (3.5c)

Donde r i,hs es la velocidad de reacción del compuesto i en la reacción de hidrogenólisis y

r i,hn es la velocidad de reacción del compuesto i en la reacción de hidrogenación, ν i,hs y ν i,hn

son los coeficientes estequiométricos del compuesto i en la reacción respectiva (tabla 3.7).

Tabla 3.7: Coeficientes estequiométricos para las reacciones de HDS.

DBT H2 CHB DF H2S

ν i,hs -1 -2 0 1 1

ν i,hn -1 -5 1 0 1



Capítulo 4

Equilibrio Vapor-Líquido

En este capítulo se describen los principios del equilibrio vapor-líquido (EVL) puesto que

es de fundamental importancia en la destilación. Se hace especial énfasis en el modelado

del EVL utilizando ecuaciones de estado y se analiza el uso de reglas de mezclado

permitiendo así la manipulación de mezclas multicomponentes. Adicionalmente se

presentan los algoritmos para el cálculo de flash isotérmico y puntos de saturación

utilizando ecuaciones cúbicas de estado.

4.1 Equilibrio vapor-líquido.

Los procesos de separación involucran a menudo el contacto entre dos o más fases. El

objetivo es que uno o más componentes se transfieran de una fase a otra y viceversa y se

considera que las fases se encuentran en equilibrio termodinámico. El equilibrio de fases en

un sistema cerrado vapor-líquido se alcanza cuando la presión, la temperatura y las

fugacidades de cada compuesto son iguales en cada una de las fases (Smith y Col. 1997;

Walas, 1985).

PPP == vl (4.1a)

TTT == vl (4.1b)

P P vii

l ii y x φ φ = i = 1.. nc (4.1c)

Dondei

φ es el coeficiente de fugacidad del i-ésimo compuesto en la fase respectiva, que es

función de la composición, temperatura y presión.



Capítulo 4 Equilibrio Vapor – Líquido

44

Una variable de interés para el cálculo del EVL es la constante de equilibrio de fases que se

define como la relación entre la fracción molar de vapor dividida entre la fracción molar de

líquido.

i

i

i x

y K = (4.2)

Aunque la constante K i no tiene significado físico se interpreta de la siguiente forma: si

K i>1 para un compuesto en particular, este se encontrará en mayor proporción en la fase

vapor, si por el contrario K i<1 el compuesto se encontrará en mayor proporción en la fase

líquida

En el caso ideal la constante de equilibrio de fases es independiente de composición y es

simplemente el cociente entre la presión de saturación del i-ésimo compuesto y la presión

del sistema. Para los cálculos de EVL K i se inicializa asumiendo que solo es función de P y

T, en esta tesis para inicializar los cálculos se utiliza la siguiente ecuación.

( ) ( ) )(1PT, i ,r ii ,r i T F exp P K −= (4.3a)

Donde:

∑=

=

=3

0,, )(

j

j

jir jir T d T F (4.3b)

i ,c

i ,r P

P P

= (4.3c)

i ,c

i ,r

T

T T

= (4.3d)

Donde i se refiere al i-ésimo compuesto, T r,i es la temperatura reducida y P r,i es la presión

reducida, ω i es el factor acéntrico, T c,i es la temperatura crítica, P c,i es la presión crítica; los

valores de ω i , T c,i y P c,i se presentan en el apéndice A.




45

En el caso no ideal se combinan la ecuación 4.1c y 4.2, entonces la constante de equilibrio

de fases se rearregla en términos del coeficiente de fugacidad:

( ) )P(T,

)P(T, PT i

v

i

i

l

iiii

y ,

x ,

y , x , , K φ

φ

= (4.4)

Esta forma es aplicable cuando se tiene una ecuación de estado que represente las no

idealidades de ambas fases y si alguno(s) de los compuestos se encuentra en estado

supercrítico (arriba de su temperatura y presión críticas).

4.2 Ecuaciones de estado

Las ecuaciones de estado (EdE) relacionan los cambios en temperatura, presión y volumen

molar de un compuesto puro o una mezcla, el caso mas simple es la ecuación de los gases

ideales, sin embargo se basa en suposiciones muy drásticas y es aplicable solo a algunos

casos muy particulares. Actualmente existen EdE que son aplicables tanto a la fase líquida

como a la fase vapor, entre ellas están:

Viriales i.e. Benedict-Webb-Rubin, etc. Cúbicas i.e. Soave, etc.

Basadas en interacciones moleculares i.e. SAFT, etc.

Las ecuaciones de estado cúbicas han sido de las más utilizadas debido a su versatilidad

para el cálculo de propiedades termodinámicas y equilibrio de fases (Valderrama, 2003). La

primera ecuación cúbica de utilidad práctica y que toma en cuenta la desviación del

comportamiento ideal fue propuesta por J.D. van der Waals en 1873.

2VV

T a

b

R P −

−= (4.5)




46

Donde R es la constante universal de los gases, a y b son constantes características y V es el

volumen molar. La constante a se relaciona con las fuerzas de atracción entre las moléculas

del fluido (Sandler y Orbey, 1998) y la constante b representa el volumen ocupado por las

moléculas a presión infinita (Valderrama, 2003).

Diversas modificaciones han sido propuestas para mejorar tanto la predicción de las

propiedades termodinámicas de compuestos puros, como la descripción del equilibrio vapor

líquido de mezclas y han sido enfocadas principalmente a:

Modificaciones a la constante a i.e. Redlich-Kwong, etc.

Modificaciones al segundo término de la ecuación 4.5 i.e. Peng-Robinson (1976), etc.

El uso de un tercer parámetro i.e. Patel-Teja (1982), etc.

La ecuación utilizada en esta tesis es la de Peng-Robinson (1976) debido a las siguientes

razones:

Únicamente requiere del conocimiento de la temperatura crítica, presión crítica

y factor acéntrico de cada compuesto.

No presenta grandes dificultades analíticas en su aplicación al EVL (Michelsen

y Mollerup, 1992).

No requiere de parámetros ajustables para cada compuesto puro.

Es aplicable a las fases líquidas y vapor mediante la elección de una regla de

mezclado (Smith y Col., 1997).

Es recomendada para mezclas de hidrocarburos con gases inorgánicos (Moysan

y Col., (1983); Carrol y Mather, 1995).

La forma estándar de la ecuación de Peng-Robinson es:

)V(

(T)

V

TP

b , F

a

b

R−

−= (4.6a)




47

donde:

)V)(V()V( 21 bbb , F δ δ ++= (4.6b)

c

r ca

P

,T T Ra

)()((T)

2 ω α Ω= (4.6c)

c

cb

P

T Rb

Ω= (4.6d)

[ ]2 )1()(1)( r r T ,T −+= ω ϕ ω α (4.6e)

2210)( ω ω ω ϕ GGG ++= (4.6f)

Donde δ 1, δ 2, Ωa, Ω b, G0, G1 y G2 están definidos en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1: Parámetros usados en las ecuaciones 4.6a-f, 4.7a-d y 4.8.

Parámetro Valor Parámetro Valor

δ1; δ2 1+ 2 ; 1- 2 G0 0.37464

Ωa 0.457236 G1 1.54226

Ω b 0.077796 G2 -0.26992

La forma cúbica de la ecuación de Peng-Robinson se utiliza para calcular el volumen molar

(Ecs. 4.7a-b). Esta tiene tres raíces en la región (T<Tc), para valores fijos de P y T, en los

cálculos de equilibrio vapor-líquido se escoge la raíz mas pequeña para el volumen delíquido, la raíz más grande para el volumen de vapor y la raíz restante no tiene significado

físico. Las raíces se encuentran analíticamente como se describe en Perry y Col. (1999).

0VVV 542

33 =+++ GGG (4.7a)




48

Donde los coeficientes son:

−−+=

P

T)1(P 213

RbG

δ δ (4.7b)

+++−=

P

T)T)((P 212

214

δ δ δ δ b R RbbaG (4.7c)

++−=

P

)T(P 2123

5

δ δ b RbabG (4.7d)

La aplicación de la ecuación de PR al equilibrio vapor líquido se elabora mediante el

coeficiente de fugacidad (Ec. 4.8).

( )

++

∂∂

−

∂∂

−−

+

−−

∂∂

−=

b

b

n

nb

bn

an

na Rb

a

R

b

n

nb

Rb x , ,

iT i

i

ii

2

12

21 V

Vln

)(1)(11

)(T

T

)V(Pln

)(1

T

VP1)P(Tln

δ

δ

δ δ

φ

(4.8)

La aplicación de las ecuaciones 4.6-8 a mezclas multicomponentes requiere de la elección

de una regla de mezclado que es el objetivo de la siguiente sección.

4.3 Reglas de Mezclado.

En el modelado del equilibrio vapor líquido con EdE una regla de mezclado representa la

relación que existe entre las constantes a y b de los compuestos puros con las

composiciones de los compuestos en la mezcla. En general, existen dos tipos de reglas de

mezclado para ecuaciones cúbicas de estado (Sandler y Orbey, 1998):

Reglas que incorporan un modelo de actividad (γi) i.e. Wong-Sandler (WS, 1992).

Reglas del tipo van der Waals (VdW) i.e. Panagiotopoulos y Reid (1985).




49

El primer tipo de reglas requiere del conocimiento de un modelo de actividad (i.e. NRTL,

UNIFAC, etc.). Los parámetros necesarios en estos modelos se obtienen mediante ajuste de

datos experimentales o bien del conocimiento de la estructura molecular de los compuestos.

El segundo tipo de reglas es más simple (Ecs. 4.9a-b) y sólo requieren del conocimiento del

parámetro de interacción binario (k i,j) que es una medida de las fuerzas intermoleculares

entre las diferentes moléculas en una mezcla, este se obtiene mediante regresión de datos

experimentales o bien mediante correlaciones predictivas.

)1( ,

11

ji ji ji

n j

j

ni

i

k aa z z a

cc

−= ∑∑ =

=

=

=

(4.9a)

∑=

=

=cni

i

iib z b

1

(4.9b)

En ausencia de datos experimentales el parámetro de interacción binaria se puede suponer

cero para las interacciones de hidrocarburos con hidrocarburos (Jensen y Fredenslund,

1987). Esto es importante en esta tesis porque las fracciones de petróleo son mezclas de

hidrocarburos representadas por pseudocomponentes por lo que esta suposición es válida

para estos compuestos.

Además los pseudocomponentes se caracterizan por la gravedad específica y la temperatura

de ebullición del corte, se desconoce su estructura molecular y los datos experimentales de

EVL son escasos, por tanto el cálculo de los coeficientes de actividad no es factible y las

reglas que incorporan modelos de actividad son descartadas.

En esta tesis se utilizan las reglas del tipo van der Waals por las siguientes razones:

• Sólo requieren del conocimiento del parámetro de interacción binaria.

• Son aplicables a las fases líquida y vapor.




50

• Se recomiendan para mezclas de hidrocarburos con gases inorgánicos i.e. H2, H2S

(Moysan y Col., 1986).

• No requieren de un modelo de actividad.

En el proceso de refinación del petróleo, el hidrógeno se encuentra en contacto con

hidrocarburos y específicamente en el proceso de hidrodesulfuración las fracciones de

petróleo están en contacto con hidrógeno (H2) y el ácido sulfhídrico (H2S) producto de la

reacción del hidrógeno con los compuestos de azufre. La importancia industrial de estos

sistemas (HC´s-H2S y HC´s-H2) ha motivado su estudio en la comunidad científica.

4.3.1 Parámetros de interacción binaria para el hidrógeno con hidrocarburos.

En el proceso de HDS el hidrógeno se encuentra arriba de su temperatura crítica (Tc,H2

=34.19 K), es decir, se encuentra en condición supercrítica, además existe una interacción

asimétrica relacionada a la forma y tamaños moleculares de los hidrocarburos (HC´s) con el

H2 (Huang y Col. 1994). Estos factores complican la predicción del EVL para los sistemas

HC´s-H2.

A continuación se da una breve descripción de los artículos que modelan el equilibrio defases en sistemas HC´s–H2 y HC´s–H2S.

Graboski y Daubert (1979): Presentan una modificación a la funcionalidad de α con la

temperatura (Ec. 4.6e) para la EdE de Soave, basada en regresión de datos de EVL de

mezclas binarias HC´s–H2.

−=

2

2

T 302280exp2021

H ,c

H T ..α (4.10)

Donde T c,H2 = 41.67 K y ω H2 = 0.0.




51

Moysan y Col. (1983): Presentan una correlación de carácter predictivo para el parámetro

de interacción binario de la regla de mezclado de VdW en función de la temperatura e

independiente de la naturaleza del solvente.

2

21)1(

1 H

H ,r

j ,i

T k

α

η −−+= (4.11)

Donde η (Soave) = 0.04170, η (PR) = 0.0600.

Wang y Zhong (1989): Presentan correlaciones para el parámetro de interacción binaria

utilizando tres diferentes reglas de combinación. Se restringe su uso a columnas de

absorción con perfiles de temperaturas aproximadamente constantes, por lo que en sistemas

no isotérmicos como columnas de destilación queda descartado su uso.

Twu y Col. (1996): Presenta una modificación para el parámetro α (Ec. 4.6e) análoga a las

funciones de distribución, para diversos hidrocarburos (desde metano a n-decano) e H2 para

la EdE de Soave.

[ ] ( ))1( )1( M N

r

M N

r T LexpT −= −α (4.12)

Los valores de N, M y L son característicos para cada compuesto. Se presentan cálculos de

las constantes de Henry para 4 sistemas H2-HC´s, utilizando reglas de mezclado de VdW

sin parámetro de interacción binaria.

Huang y Col. (1994): Utilizan la EdE de PRSV y reglas de mezclado de WS para describir

el EVL de mezclas de HC´s-H2. Presentan una correlación para el parámetro de interacción

en función de la temperatura y para los parámetros del modelo de actividad NRTL.

La predicción del EVL esta determinada principalmente por dos factores (Twu, 2002):

• La regla de mezclado utilizada.

• La funcionalidad del parámetro α (Ec. 4.6e).




52

Como se revisó en los párrafos anteriores ambos factores han sido estudiados en el

modelado de mezclas de H2 e HC´s. Moysan y Col. (1987) señalan que el parámetro de

interacción en estos sistemas es dependiente principalmente de la temperatura y en menor

parte por la naturaleza del solvente (HC).

4.3.2 Parámetros de interacción binaria para el ácido sulfhídrico con hidrocarburos.

A continuación se da una breve descripción de los artículos que modelan la interacción de

HC´s-H2S.

Graboski y Daubert (1978): Presentan correlaciones para el parámetro de interacción binario utilizando reglas de mezclado de VdW y la EdE de Soave.

HC S H jik δ δ −+=2

0244.00178.0, (4.13)

Donde δ es parámetro de solubilidad ya sea del H2S y/o del hidrocarburo ( HC ),

Valderrama y Col. (1987): Presenta una correlación para el parámetro de interacción enfunción del factor acéntrico y la temperatura reducida del HC y es aplicable a sistemas con

cadenas de carbono >5 (CN>5) hasta CN 9.

HC r

jiT

B Ak

,, += (4.14a)

2210 HC HC A A A A ω ω ++= (4.14b)

2210 HC HC B B B B ω ω ++= (4.14c)

Donde A0-A2 y B0-B2 son constantes ajustadas de los parámetros de interacción

optimizados. La complejidad de esta correlación no se justifica y no se proveen datos que

muestren su extrapolación a otros sistemas.




53

Nishiumi (1988): Utiliza la misma base de datos de Valderrama y Col. (1987) y presenta su

correlación en función de los volúmenes molares críticos.

2

,

,

,

,, )1(

+

+=−

jc

ic

jc

ic

jiV

V E

V

V DC k (4.15a)

jiccC ω ω −+= 21 (4.15b)

jid d D ω ω −+= 21 (4.15c)

0= E (4.15d)

Carrol y Mather (1995): Presentan correlaciones para el parámetro de interacción binaria

utilizando la EdE de PR y reglas de mezclado de VdW. Recomiendan la siguiente

correlación en función de la temperatura de ebullición del hidrocarburo:

275 10234109950840 HC ,b HC ,b j ,i T x.T x..k −− −+= (4.16)

Esta correlación señalan es de carácter predictivo y se recomienda cuando no existen datos

experimentales o no es aceptable la suposición de k i,j = 0, como sucede en las fracciones de

petróleo.

Stamataki y Magoulas (2000): presentan una correlación para el parámetro de interacción

binaria en función del factor acéntrico (Ec. 4.17). Utilizan una modificación de la EdE de

P-R y es comparada con la de Carrol y Mather obteniendo valores similares. Diversos

sistemas binarios y multicomponentes son comparados entre los que destaca la aplicación a

una fracción de petróleo utilizando tres pseudocomponentes.

HC1498010290 ..k j ,i −= (4.17)

Los artículos revisados correlacionan el parámetro de interacción binaria con datos

experimentales. No existen artículos donde se correlacionen sistemas H2S-HC´s utilizando

reglas de mezclado de WS lo que seria de utilidad práctica en muchos sistemas industriales.




54

En esta tesis las correlaciones utilizadas en los cálculos de EVL son: la de Moysan y Col.

(1983) para H2-HC´s y la de Carrol y Mather (1995) para HC´s-H2S. Debido a que ambas

utilizan la misma ecuación de estado, las mismas reglas de mezclado y son de carácter

predictivo. No existen correlaciones de EVL para los demás pares binarios, por lo que se

asume que los demás parámetros de interacción binarios son cero (tabla 4.2).

Tabla 4.2: Parámetros de interacción binaria (k i,j).

H2 H2S DBT DF CHB PC202 PC280 PC353

H2 0 0 0 Mo Mo Mo Mo Mo

H2S 0 0 0 CM CM CM CM CM

DBT 0 0 0 0 0 0 0 0

DF Mo CM 0 0 0 0 0 0

CHB Mo CM 0 0 0 0 0 0

PC202 Mo CM 0 0 0 0 0 0

PC280 Mo CM 0 0 0 0 0 0

PC353 Mo CM 0 0 0 0 0 0

Mo: Moysan y Col. (1983) ; CM: Carrol y Mather (1995).




55

4.4 Cálculos en mezclas multicomponentes.

En los cálculos de los procesos de separación es necesario conocer la composición de las

fases y la distribución de las mismas. Un proceso flash es una etapa simple de separación

que consiste en separar una corriente en dos fases una líquida y otra vapor (Fig. 4.1).

Figura 4.1: Etapa simple de separación continua (Flash).

Para cada compuesto se debe cumplir el balance de materia y el equilibrio de fases,

adicionalmente se debe cumplir la suma de las fracciones molares para el sistema.

iii x K y = (4.18a)

iii y x z VLF += (4.18b)

011

=−

∑∑

=

=

=

=

cc ni

i i

ni

i i

y x (4.18c)

Combinando las ecuaciones 4.18a-c e introduciendo la fracción vaporizada ( β =V/F) se

obtiene la ecuación de Rachford – Rice.




56

( )( )

011

1

1

=−+

−=Γ ∑

=

=

cni

i i

ii

K

K z

β (4.19)

donde z i es la composición del compuesto i en la alimentación, β es la fracción vaporizada(V/F) que se encuentra entre 0 y 1, K i es la constante de equilibrio de fases. Existen

diversos casos dependiendo del valor de la función de Rachford – Rice y de β .

4.A) Si β < 0 y Γ< 0 la mezcla es entonces líquido subenfriado.

4.B) Si β = 0 y Γ= 0 la mezcla es entonces líquido saturado.

4.C) Si β = 1 y Γ=0 la mezcla es entonces vapor saturado.

4.D) Si β > 1 y Γ> 0 la mezcla es entonces vapor sobrecalentado.

Los cálculos más comunes dependiendo de las especificaciones son::

Flash isotérmico:

Se especifica: La composición de la alimentación ( z i), la presión y la

temperatura del sistema.

Se calcula: La fracción vaporizada ( β ), la composición de la fase vapor y

de la fase líquida.

Temperatura de burbuja:

Se especifica: La composición de la fase líquida ( z i = xi), la presión y la

fracción vaporizada ( β = 0).

Se calcula: La composición de la fase vapor y la temperatura de

equilibrio.

Temperatura de rocio:

Se especifica: La composición de la fase vapor ( z i = yi), la presión y la


Se calcula: La composición de la fase líquida y la temperatura de

equilibrio.




57

Presión de burbuja:

Se especifica: La composición de la fase líquida ( z i = xi), la temperatura

y la fracción vaporizada ( β = 0).

Se calcula: La composición de la fase vapor y la presión de equilibrio.

Presión de rocio:

Se especifica: La composición de la fase vapor ( z i = yi), la presión y la


Se calcula: La composición de la fase líquida y la presión de equilibrio.

4.4.1 Algoritmo de flash isotérmico.

Los cálculos de flash isotérmicos son necesarios para calcular la composición de la

corriente de entrada a la columna de destilación. El algoritmo utilizado consta de dos ciclos,

en el interno se converge la fracción vaporizada ( β ) mediante el método de Newton-

Raphson y en el externo la igualdad de las fugacidades.

1. Especificar las variables: T, P , z i .

2. Suponer K i independiente de la composición (Ec. 4.3a-d).

3. Ciclo interno:

3.1 Evaluar la ecuación de Rachford – Rice (Ec. 4.19) y su derivada con

respecto β (Ec.4.20).

[ ]∑=

= −+

−−=

∂

Γ∂ cni

i i

ii

P ,T K

K z

12

2

)1(1

)1(

β β (4.20)

Verificar si se cumple alguna de las condiciones 4.A o 4.D, en caso de quese cumpla alguna ir a al paso 8, de otra forma seguir al paso 3.2.

3.2 Actualizar β mediante el método de Newton-Raphson (Ec. 4.21).




58

[ ] [ ] [ ]

m

P ,T

mmm

∂

Γ∂

Γ−=

+

β

β β

1 (4.21)

3.3 Verificar convergencia:

ε β

β β ≤

− +

m

mm

][

][][ 1

(4.22)

si ε es menor a una tolerancia (i.e. 10 –5

) entonces ir al paso 4, en caso

contrario regresar al paso 3.1.

4. Evaluar xi y yi mediante:

)1(1 −+=

i

ii

K

z x

β (4.23a)

iii x K y = (4.23b)

5. Calcular los coeficientes de fugacidad usando la EdE de PR y las reglas de

mezclado de VdW.

6. Evaluar las fugacidades de cada compuesto en cada fase.

7. Verificar convergencia con la desigualdad.

ζ ≤

∑=

=

cni

il

i

v

i

c f

f

n 1

2

ln1

(4.24)

si ζ es menor a una tolerancia (i.e. ζ = 10 –5

) entonces ir al paso 8, en caso contrario

actualizar K i con la ecuación (4.25) y regresar al paso 3.

anterior actual)()( il

i

v

ii K

f

f K = (4.25)

8. Terminar e imprimir el valor de β y de las composiciones de las fases ( xi y yi).




59

Figura 4.2 Algoritmo de cálculo de flash isotérmico (Adaptado de Sandler, 1999).

=

l

i

viii

f f K K

Si

ε β

β β ≤

− +

m

mm 1 NoVerificar

convergencia

ζ ≤

∑

2

ln1

l

i

v

i

c f

f

n

Si

No

P , T , z i

Fijar

Suponer

K i y β

Actualizar [ ]

m

m

mm

∂

Γ∂

Γ−=+

β

β β

1

1+= mm β β

Evaluar:

xi , yi

P x f

P y f

l

ii

l

i

v

ii

v

i

φ

φ

=

=

Calcular:

Evaluar la ecuación de Rachford-Rice

( Γ ) y su derivada con respecto a β

Verificar

convergencia

Imprimir xi , yi y β

Terminar

=

l

i

viii

f f K K

Si

ε β

β β ≤

− +

m

mm 1

ε β

β β ≤

− +

m

mm 1 NoVerificar

convergencia

ζ ≤

∑

2

ln1

l

i

v

i

c f

f

nζ ≤

∑

2

ln1

l

i

v

i

c f

f

n

Si

No

P , T , z i

Fijar

P , T , z i

Fijar

Suponer

K i y β

Suponer

K i y β β

Actualizar [ ]

m

m

mm

∂

Γ∂

Γ−=+

β

β β

1

Actualizar [ ]

m

m

mm

∂

Γ∂

Γ−=+

β

β β

1

1+= mm β β

1+= mm β β

Evaluar:

xi , yi

Evaluar:

xi , yi

P x f

P y f

l

ii

l

i

v

ii

v

i

φ

φ

=

=

Calcular:

P x f

P y f

l

ii

l

i

v

ii

v

i

φ

φ

=

=

Calcular:





Verificar

convergencia

Imprimir Imprimir xi , yi y β

Terminar Terminar




60

4.4.2 Algoritmo para el cálculo de puntos de saturación Newton – Raphson uni-

dimencional.

Existen diversas estrategias para encontrar los puntos de saturación (Walas, 1984; Sandler y

Orbey, 1998), una forma útil es a partir de la ecuación de Rachford-Rice usando el método

de Newton-Raphson (Fig. 4.3) y se describe a continuación.

1. Especificar el tipo de cálculo:

1.1 Definir χ =P ó T.

1.2 Fijar β y z i:

Punto de rocio: β =0 y z i = xi.

Punto de burbuja: β =1 y z i = yi.

2. Suponer χ =P ó T.


4. Evaluar la Ec. de Rachford-Rice y su derivada con respecto a χ (P ó T).

[ ]∑=

=

∂

∂

−+=

∂

Γ∂ c

_

ni

i

i

i

ii K

K

z K

12

))(ln(

)1(1))(ln(

χ χ χ

χ β χ

(4.26a)

Donde:

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂ _ _ _

v

i

l

ii K

χ χ χ χ

φ

χ

φ χ

χ χ

)ln()ln())(ln( (4.26b)

Los detalles de las derivadas se dan en el apéndice B.

5. Actualizar χ mediante el método de Newton Raphson.




61

[ ] [ ] [ ]

m

mmm

∂

Γ∂

Γ−=

+

))(ln(

)ln()ln(

1

χ

χ χ (4.27)


ε ≤−+

m

mm

χ

χ χ

)][ln(

)][ln()][ln( 1

(4.28)

si ε es menor a una tolerancia (i.e. 10 –5

) entonces ir al paso 6, en caso contrario

actualizar K i (Ec. 4.4) con la ecuación de PR y reglas de mezclado de VdW y regresar

al paso 4.

7. Terminar e imprimir el valor de χ y las composiciones de las fases




62

Figura 4.3 Algoritmo de cálculo de puntos de saturación unidimensional (Adaptado de

Walas, 1985).

Evaluar la ecuación de Rachford-Rice ( Γ )y su derivada con respecto a ln (χ).

Verificar

convergencia

[ ] [ ][ ]

ε χ

χ χ ≤

−+

+

1

1

)ln(

)ln()ln(m

mm

No

Si

Imprimir

Tipo de

cálculo

Burbuja : z i=xi

Rocio : z i=yi

Fijar

1= β

0= β

Suponer

χ = P ó χ = T

Suponer

K i

Burbuja : yi = K i xi

Rocio : xi = yi / K i

χ = P ó χ = T

Definir

Actualizar la χ mediante:

[ ]

[ ]

m

m

mm χ χ

∂

Γ∂

Γ−=+

)ln(

)][ln()][ln( 1

χ

l

i

v

ii K

φ

φ =

[ ] ( )1)][ln(exp

+= mm χ χ

Burbuja : yi

Rocio : xi

χ = P ó χ = T

Terminar

Evaluar la ecuación de Rachford-Rice ( Γ )y su derivada con respecto a ln (χ).

Verificar

convergencia

[ ] [ ][ ]

ε χ

χ χ ≤

−+

+

1

1

)ln(

)ln()ln(m

mm

No

Si

Imprimir Imprimir

Tipo de

cálculo

Burbuja : z i=xi

Rocio : z i=yi

Fijar

1= β

0= β

Suponer

χ = P ó χ = T

Suponer

K i



χ = P ó χ = T

Definir

Actualizar la χ mediante:

[ ]

[ ]

m

m

mm χ χ

∂

Γ∂

Γ−=+

)ln(

)][ln()][ln( 1

χ

l

i

v

ii K

φ

φ =

[ ] ( )1)][ln(exp

+= mm χ χ

Burbuja : yi

Rocio : xi

χ = P ó χ = T

Burbuja : yi

Rocio : xi

χ = P ó χ = T

Terminar Terminar




63

4.4.3 Algoritmo para el cálculo de puntos de saturación Newton – Raphson multi-

dimensional.

La generalización del método de Newton-Raphson requiere de la construcción de un

conjunto de funciones, esto se hace obteniendo el logaritmo de la ecuación 4.1c junto con la

ecuación de Rachford-Rice (Ec. 4.19) forman un conjunto de nc+1 ecuaciones (Michelsen,

1980).

−+ −

−+

−+

=

∑

=

=

c

ccc

i

i i

ii

l v

l v

K K z

K

...

K

g n

1

nnn

111

)1(1)1(

)ln()ln()ln(

)ln()ln()ln(

β

φ φ

φ φ

(4.29)

El vector de nc+1 variables esta definido de la siguiente forma.

=

)ln(

)ln(

...

)ln( 1

χ

ξ

cn K

K

(4.30)

donde χ =T ó χ =P, este sistema de nc+1 ecuaciones por nc+1 variables se resuelve

mediante el método de Newton-Raphson multidimencional (Michelsen, 1980).

1. Especificar el tipo de cálculo:

1.1 Definir χ =P ó T.

1.2 Fijar β y z i:

Punto de rocio: β =0 y z i = xi.

Punto de burbuja: β =1 y z i = yi.

2. Suponer χ = P ó T.





64

4. Evaluar las funciones g i y la matriz jacobiana del sistema (Ec. 4.31), utilizando la

EdE de PR y reglas de mezclado de VdW.

∂

∂

= j

i ji

g J ξ

, (4.31)

Los detalles de las derivadas se dan en el apéndice B.

5. Resolver la Ec. 4.32a y actualizar ξ mediante 4.32b.

)( )(mmm

g J ξ ξ ξ =∆ (4.32a)

mmmξ ξ ξ ∆+=

+1 (4.32b)


ε ξ

ξ ξ ≤

− +

max

1

m

i

m

i

m

i

i

(4.33)

si ε es menor a una tolerancia definida (i.e. 10 –5

) entonces terminar, en caso contrario

actualizar ξ y regresar al paso 3.

7. Terminar e imprimir las composiciones de las fases y el valor de χ =T ó χ =P.




65

Figura 4.4: Algoritmo de cálculo de puntos de saturación

multidimensional (Michelsen, 1980).

Verificar

convergencia

[ ] [ ][ ]

ε ξ

ξ ξ ≤

− +

m

i

m

i

m

i

i

1

max No

Si

Tipo de

cálculo Burbuja : z i=xiRocio : z i=yi

Fijar

1= β 0= β

Suponer

χ= P ó χ= T

Suponer

K i



χ = P ó χ = T

Definir

1

+= mmξ ξ

Actualizar ξ mediante:

mmmξ ξ ξ ∆+=+1

[ ][ ] )()(Jmmm

g ξ ξ ξ =∆

Resolver: ( )ii K ξ exp= i=1..nc

( )1

exp +=cnξ χ

Evaluar las funciones g(ξ m) y la

matriz jacobiana J (ξ m)

Calcular los logaritmos de los

coeficientes de fugacidad y susderivadas mediante la EdE de PR

Imprimir

Burbuja : yi

Rocio : xi

χ = P ó χ =T

Terminar

Verificar

convergencia

[ ] [ ][ ]

ε ξ

ξ ξ ≤

− +

m

i

m

i

m

i

i

1

max[ ] [ ]

[ ] ε

ξ

ξ ξ ≤

− +

m

i

m

i

m

i

i

1

max No

Si

Tipo de

cálculo Burbuja : z i=xiRocio : z i=yi

Fijar

1= β 0= β Burbuja : z i=xi

Rocio : z i=yi

Fijar

1= β 0= β

Suponer

χ= P ó χ= T

Suponer

χ= P ó χ= T

Suponer

K i

Suponer

K i





χ = P ó χ = T

Definir

χ = P ó χ = T

Definir

1 += mm ξ ξ 1 += mm ξ ξ Actualizar ξ mediante:

mmmξ ξ ξ ∆+=+1

Actualizar ξ mediante:

mmmξ ξ ξ ∆+=+1

[ ][ ] )()(Jmmm

g ξ ξ ξ =∆

Resolver:

[ ][ ] )()(Jmmm

g ξ ξ ξ =∆

Resolver: ( )ii K ξ exp= i=1..nc

( )1

exp +=cnξ χ

( )ii K ξ exp= i=1..nc

( )1

exp +=cnξ χ









Imprimir Imprimir

Burbuja : yi

Rocio : xi

χ = P ó χ =T

Burbuja : yi

Rocio : xi

χ = P ó χ =T

Terminar Terminar




66

Los tres algoritmos anteriores fueron programados en lenguaje FORTRAN, se programaron

en forma modular lo que permite elaborar varias modificaciones sin mayor dificultad, para

el calculo de los puntos de saturación se puede utilizar el algoritmo unidimensional o

multidimencional sin mayor problema.

Los cálculos de saturación son necesarios para calcular las fracciones molares de las fases

presentes en los cálculos de destilación, ya sea temperatura de burbuja o presión de burbuja

(Gani y col., 1986), se requieren usualmente de 7 a 9 iteraciones para alcanzar la

convergencia requerida.

Los cálculos de puntos de saturación son muy sensibles a la inicialización de las variables,

el procedimiento para inicializar consiste en converger la presión o temperatura utilizando

las correlaciones 4.3a-d, permitiendo así tener una inicialización cercana a la solución final.

La figura 4.5 presenta la envolvente de fases para una composición característica de la

columna de DR, el intervalo de operación de la columna es de los 10-15 bar para la presión

y de 420 K a 680 K para la temperatura. De esta figura se nota que el EVL existe en el

intervalo de operación.

Figura 4.5: Envolvente de fases.



Capítulo 5

Descripción del modelo dinámico

En este capítulo se describe un modelo dinámico para una columna de destilación reactiva

para la hidrodesulfuración de gasóleo ligero. Este modelo representa las variaciones de las

fracciones molares, flujos, presión y temperatura de la columna reactiva como una función

del tiempo. Las ecuaciones diferenciales del modelo se basan en los principios de

conservación. La solución de estas ecuaciones diferenciales se lleva a cabo mediante el

método de Gear (Gani y Col., 1986a). El equilibrio de fases se calcula utilizando la

ecuación de Peng-Robinson y las reglas de mezclado de van der Waals.

5.1 Descripción de la columna.

El esquema de la columna de destilación reactiva modelada en esta tesis se muestra en la

figura 5.1. Consta de dos alimentaciones una de gasóleo que contiene a los compuestos de

azufre (DBT) y se introduce en la zona superior, otra de hidrógeno que contiene trazas de

H2S que es introducida en la zona inferior. Esta configuración permite el contacto a

contracorriente en la zona reactiva, permitiendo que los compuestos ligeros permanezcan

en la parte superior y los compuestos pesados en la parte inferior.

La corriente de fondos contiene al gasóleo, difenilo y ciclohexilbenceno producidos en la

reacción, dibenzotiofeno que no reaccionó y trazas de H2S y H2 solubles en la fase líquida

(Tabla 5.1). Esta corriente pasa a una columna estabilizadora para reducir los compuestos

volátiles presentes.

La corriente de destilados contiene principalmente H2 que no reaccionó, H2S producido en

la reacción y en menor proporción el pseudocomponente más ligero (Tabla 5.1). Esta

corriente es recirculada por razones económicas.



Capítulo 5 Descripción del modelo dinámico

68

Figura 5.1: Esquema de la columna reactiva.

En suma las especificaciones son las siguientes:

22 etapas de equilibrio incluyendo al rehervidor y al condensador.

Etapas reactivas (8-17).




69

Una alimentación de gasóleo ligero (F1, etapa 4).

Una alimentación de hidrógeno (F2, etapa 20).

Condensador parcial.

Tabla 5.1: Flujos de cada compuesto en las corrientes de entrada y

salida a la columna (flujos en Kg/h).

i F1 z i ,1 F2 z i ,2 D yi ,1 B x i ,22

H2 - - 3 057.69 2 862.96 8.82

H2S - - 1 266.02 1 849.45 34.65

DBT 3 458.47 - - 0.01 41.27

DF - - - - - - 14.52

CHB - - - - - - 2 970.93

PC202 26 445.41 67.47 1 108.97 25 404.26

PC280 30 537.93 - - 0.16 30 536.98

PC353 17 266.15 - - - - 17 266.17

Total 77 707.96 4 391.18 5 821.55 76 277.60

5.2 Suposiciones.

El modelo dinámico incluye diversas suposiciones que permiten representar las

características dinámicas más importantes de la columna y despreciar las dinámicas

(fenómenos) no dominantes desde un punto de vista dinámico, así mismo permiten que el

problema sea manejable desde un punto de vista numérico.




70

Además permiten simplificar el modelo que de otra manera complicaría los cálculos, un

modelo simple sería más fácil de corregir y entender que un modelo complejo (Skogestad,

1991). Un modelo complejo podría necesitar demasiado tiempo de cómputo y requeriría de

la estimación de una gran cantidad de parámetros que podrían no estar disponibles en

literatura abierta (Skogestad, 1991).

Por tanto las suposiciones para el modelo de la columna de destilación reactiva son

entonces:

I. No hay pérdidas de calor.

II. Mezclado perfecto y equilibrio termodinámico.

III. Las reacciones de HDS ocurren en el seno de la fase líquida.

IV. Se supone que el gasóleo esta representado por 3 pseudocomponentes y los

compuestos de azufre por el dibenzotiofeno.

V. Se modela al condensador y el rehervidor como etapas en equilibrio.

La primera suposición se refiere a que las paredes de la columna no transfieren calor al

medio ambiente, es decir, la columna esta perfectamente aislada térmicamente, no existen

corrientes colaterales en las etapas mediante las cuales se pueda extraer calor a la columna

y el calor sólo se extrae del condensador y se agrega en el rehervidor.

La segunda suposición (mezclado perfecto) se entiende que la concentración es homogénea

en cualquier punto de cada fase y el equilibrio de fases se cumple entre las corrientes que

abandonan cada etapa, ambas suposiciones implican que las etapas están diseñadas de

forma tal que permiten que las resistencias a la transferencia de momento, masa y calor

entre las fases sean despreciables.




71

La tercera suposición significa que solo reaccionan los compuestos presentes en la fase

líquida y la cinética se representa por ecuaciones del tipo Langmuir-Hinshelwood

(Broderick y Gates, 1981).

La cuarta suposición esta relacionada con la cantidad de hidrocarburos presentes que se

agrupan en tres pseudocomponentes para representar las fracciones ligeras, medianas y

pesadas de la mezcla de gasóleo (Vargas-Villamil y Col., 2001a). La cantidad de

compuestos de azufre en fracciones de petróleo es vasta, por lo que se utiliza al

dibenzotiofeno como compuesto representativo.

5.2.1 Limitaciones del modelo.

Las suposiciones anteriores conllevan diversas limitaciones, estas no van en detrimento del

objetivo de esta tesis, puesto que el modelo es una primera aproximación a un nuevo

proceso y se requiere representar solo las características dinámicas más importantes (flujos,

composiciones, temperaturas y presiones). A continuación se describen las limitaciones

más importantes.

5.2.1.1 Eficiencias.

Con objeto de corregir la desviación del comportamiento en el equilibrio termodinámico de

las corrientes que abandonan cada etapa se utilizan eficiencias, existen diversas

definiciones de las cuales la más utilizada es la Murphee, desafortunadamente las

eficiencias son estrictamente válidas para sistemas binarios, por lo que su uso en mezclas

multicomponentes es cuestionable. Así mismo se ha encontrado que las eficiencias son

funciones de:

La geometría de los platos.

Los patrones de flujo, i.e. flujo disperso, flujo pistón, etc.

Los mecanismos de transferencia de masa entre las fases.

La composición y propiedades de los flujos de líquido y vapor.




72

Seader y Henley (1998) señalan que no hay forma sencilla de correlacionar estas variables

para encontrar los valores de las eficiencias, una forma de solventar esta dificultad es

utilizando los denominados modelos de no-equilibrio que involucran a los efectos de

transferencia de masa y energía entre las fases (Higler y Col., 1998; Martínez-Ortiz, 2002),

sin embargo esto escapa de los límites de esta tesis.

5.2.1.2 Zona reactiva.

De acuerdo a la tercera suposición solo reaccionan los compuestos en la fase líquida, es

decir, se considera a cada etapa reactiva como un reactor perfectamente mezclado en

equilibrio termodinámico.

Es importante señalar que en la zona reactiva se encuentran tres fases presentes: la fase

líquida (representada principalmente por el gasóleo), la fase vapor (principalmente H2) y la

fase sólida (catalizador de CoMo), similar a un reactor catalítico de tres fases operado a

contra corriente.

En este tipo de reactores existen diferentes factores que complican el análisis de la

transferencia de masa entre la fase fluida y el catalizador, entre tales factores se encuentran:

La geometría de los poros no es uniforme lo que complica el modelado en términos

de difusión.

Las trayectorias de difusión intra partícula son tortuosas, extremadamente complejas

y solo se conocen valores promedio.

Los mecanismos moleculares involucrados, i.e. difusión de Fick, difusión de

Knudsen, etc.

Estos mecanismos requieren del planteamiento de ecuaciones diferenciales que serían una

complejidad extra al modelo ya en si complejo de la columna. Una discusión del arreglo del

catalizador en los platos se presenta en Krishna y Taylor (2000).




73

5.2.1.3 Efectos de mezclado.

El flujo ideal se presenta cuando se supone que el fluido dentro de la columna se mueve a

través de ella con un comportamiento parecido a un pistón, donde cada partícula tiene un

tiempo de residencia idéntico, es decir, existe un perfil de velocidades plano sin mezclado

en la dirección axial (Martínez-Ortiz, 2002). Los modelos de mezclado entre fases dan

lugar al planteamiento de ecuaciones diferenciales parciales y utilizarlas en el modelo

traería una complejidad innecesaria en esta tesis.

5.2.1.4 Fracciones de petróleo.

Las fracciones del petróleo son mezclas complejas que comprenden una amplia gama de

compuestos: hidrocarburos (alifáticos y aromáticos), compuestos de azufre, nitrógeno, etc.

Esto aunado a la interacción con H2 y H2S hace de la predicción y determinación del

equilibrio vapor-líquido una tarea compleja que requiere una extensa experimentación, en

el caso de las especies reaccionantes se requiere de todas sus expresiones cinéticas lo que

en la práctica es una tarea impresionante (Fromment y Col., 1994).

En esta tesis sólo se utilizan tres pseudocomponentes que son suficientes para representar

las cadenas de hidrocarburos ligeras medianas y pesadas del gasóleo, así mismo sólo se

utiliza al DBT por ser uno de los más resistentes a la hidrodesulfuración. Con estos

compuestos se representa la eliminación del azufre y los hidrocarburos presentes.

5.3 Modelo matemático de la columna.

Un modelo es una representación matemática de una situación física en base a ciertas

suposiciones, Skogestad (1991) presenta la siguiente definición de un modelo para un

proceso: Un modelo matemático de un proceso consiste en un sistema de ecuaciones cuya

solución, especificados los datos de entrada, es representativa de la respuesta del proceso.




74

Por tanto, el modelo dinámico de un proceso describe la evolución de las variables con

respecto al tiempo. Este modelo describe las características dinámicas más importantes

(Flujos, temperatura, presión y composiciones). La base de los modelos dinámicos es el

principio de conservación de masa y energía que versa:

“La velocidad de cambio en un volumen de control es igual a la cantidad de masa (o

energía) que entra, menos la cantidad de masa (o energía) que sale mas la cantidad de

masa (o energía) que se produce dentro del volumen de control.”

Una columna de destilación requieren de una o más etapas (platos) para alcanzar una

separación determinada. Para derivar el modelo dinámico de la columna basta con aplicar el

principio de conservación a una sola etapa y generalizar para el resto de la columna, en la

figura 5.2 se presenta un diagrama esquemático de una etapa.

Figura 5.2: Esquema de la etapa característica.

Donde: L y V son los flujos de líquido y de vapor respectivamente, Ml es la retención de

líquido, F es el flujo de alimentación, x es la composición de la fase líquida, y es la




75

composición de la fase vapor y z es la composición de la alimentación, todas referenciadas

al componente i en la etapa j.

5.3.1 Etapas en la columna.

La velocidad de cambio en las etapas de la columna se representa por la variación de la

retención con respecto al tiempo. La cantidad de masa que entra se representa por los flujos

de vapor y líquido de las etapas adyacentes. La velocidad de producción se representa

mediante la velocidad de reacción. En estas etapas también se cumple el principio de

conservación de energía.

Balance de materia global.

∑=

=+− ++−+−=

cni

i

j ,i j j j j j

l

j

dt

d

1

11 R FVVLLM

(5.1)

Balance de materia por componente.

[ ]

−+−+

+−−−+−

=

∑=

=

++−−

cni

i

j ,i j ,i j ,i j ,i j ,i j

j ,i j ,i j j ,i j ,i j j ,i j ,i j

l j

j ,i

x x z

x y x y x x

dt

xd

1

1111

R R )(F

)(V)(V)(L

M

1 (5.2)

Balance de energía.

[ ]

−−+

+−−−+−

=∑=

=

++−−

cni

i

j ,i

l

j

l

j

F

j j

l

j

v

j j

l

j

v

j j

l

j

l

j j

l

j

l

j

j

hh H

h H h H hh

Cpdt

d

1

1111

R )(F

)(V)(V)(L

M

1T (5.3)

Donde H F

j es la entalpía de la alimentación en la etapa j, h jl y H

v j son las entalpías de la fase

líquida y vapor respectivamente en la etapa j y Cpl j es el calor específico promedio de la

fase líquida (ver apéndice C) y el estado de referencia es el calor de formación a 298

Kelvin.




76

Velocidad de reacción.

∑=

=

−=r nk

k

j ,k k ,i j j ,i r w1

R 0 ν (5.4)

Donde vi,k es el coeficiente estequiométrico del compuesto i en la reacción k , r k,j es la

velocidad de reacción de la reacción k en la etapa j y w j es el peso del catalizador en la

etapa j (gcat).

Relación de equilibrio vapor-líquido.

j ,i j ,i j ,i x K y = (5.5a)

Restricción de las fracciones molares.

∑∑ =

=

=

=

−=cc ni

i ji

ni

i ji

y x1

,1

,0 (5.5b)

Relación de hidráulica en cada plato (Prokopakis y Seider, 1986).

( )oww

l

j s

l

j hh A +−= ρ M0 (5.6a)

Donde A s es el área transversal del plato, ρ l j es la densidad molar de la mezcla líquida, hw es

la altura del vertedero y how es la altura de líquido sobre el vertedero definida como:

3/2

L

L41.1

=

g h

l jw

j

ow ρ

(5.6b)

donde Lw es la longitud del vertedero y g es la aceleración de la gravedad en m/hr 2.

Relación de caída de presión en cada plato (Vora y Daoutidis, 2001).

j j j PPP0 1 ∆−−= − (5.6c)

+

=∆

−

−l

j

l

j

v

j

j

j P 1

1

2

2

1

MV

ρ ζ

ρ ζ (5.6d)




77

Donde el primer término se refiere a la contribución de caída de presión debido al flujo de

vapor a través del plato y el segundo a la contribución de caída de presión por altura de

líquido, ζ1 = 0.07 bar / (m3/hr) (0.06864 (Kg/cm

2) / (m

3/hr)) y ζ2 = 0.25x10

-3 bar/m

3

(0.2452x10-3

(Kg/cm2) / m

3); Vora y Daoutidis (2001).

5.3.2 Rehervidor y condensador

Las columnas de destilación tienen diversos tipos de condensadores y rehervidores, estos

tienen retenciones de líquido usualmente mayores que las de cualquier plato dentro de la

columna (Luyben, 1990; Kooijman y Taylor, 1995). Esto es importante desde un punto de

vista dinámico y de control puesto que permite beneficios en estabilidad frente a

perturbaciones en cualquier variable de entrada.

El condensador se modeló como un condensador parcial con retención molar constante, con

mezclado perfecto y equilibrio de fases.

Figura 5.3: Esquema del condensador.


DVL 21 −= (5.7)




78


[ ][ ]11122

1

1 DLVM

1 ,i ,i ,il

,i y x ydt

xd −−= (5.8)


vl v H h H Qc 11122 DLV +=+ (5.9)

Relación de equilibrio vapor-líquido.

1,1,1, iii x K y = (5.10a)


∑∑ =

=

=

=

−=cc ni

ii

ni

ii

y x1

1,1

1,0 (5.10b)

El rehervidor se modeló como un rehervidor parcial con retención molar constante, con

mezclado perfecto y equilibrio de fases.

.

Figura 5.4: Esquema del rehervidor.


2221 VBL += (5.11)




79


[ ]2222222121

22

22 VBLM

1 ,i ,i ,il

,i y x xdt

xd −−= (5.12)


l vl h H hQr 2222222121 BVL +=+ (5.13)

Relación de equilibrio V-L.

22,22,22, iii x K y = (5.14a)


∑∑ =

=

=

=

−=cc ni

ii

ni

ii

y x1

22,1

22,0 (5.14b)

Para el cálculo de los grados de libertad se supone que las corrientes de alimentación están

totalmente especificadas (F j, z i,j, T jF, P j

F ). En las tablas 5.2-3 se presentan el número de

variables y ecuaciones respectivamente, Ne es el número de etapas en la columna, N r es el

número de etapas reactivas y nc el número de compuestos presentes.

Tabla 5.2: Número de variables.

P j, T j 2 Ne + 4

L j, V j 2 Ne + 4

xi,j , yi,j 2 Ne nc + 4 nc

M j Ne + 2R i,j Nr nc

Qc, Qr 2

Total Ne (2 nc+5) + Nr nc + 4 nc + 12




80

Tabla 5.3: Número de ecuaciones.

Balance de materia global Ne + 2 5.1, 5.7 y 5.11

Balance de materia por

componente Ne nc + 2 nc 5.2, 5.8 y 5.12

Balance de energía Ne + 2 5.3, 5.9 y 5.13

Reacción Nr nc 5.4

Equilibrio Ne nc + 2 nc 5.5a, 5.10a y 5.14a

Sumatoria Ne + 2 5.5b, 5.10b y 5.14b

Hidráulica 2 Ne 5.6a y 5.6b

Total Ne (2 nc+5) + Nr nc + 4 nc + 6

Los grados de libertad se definen como el número de variables menos el número de

ecuaciones, por lo tanto se tienen 6 grados de libertad para la columna de destilación

reactiva. Para satisfacer los grados de libertad se especifican:

1. Presión en el domo (P1-Pesp=0).

2. Retención del domo (M1-Mesp=0).

3. Presión en el fondo (P22-Pesp=0).

4. Retención del fondo (M22-Mesp=0).

5. Flujo de destilado (D-Desp=0).

6. Flujo de fondo (B1-Besp=0).

5.4 Método de solución.

El modelo dinámico de la columna de destilación consiste en un sistema de ecuacionesdiferenciales de primer orden (balances de materia y energía) y ecuaciones algebraicas no

lineales (EVL, reacción e hidráulica), por tanto se tiene un sistema de ecuaciones de la

forma (5.15a-d).




81

),( w ,ut dt

ud Ψ= (5.15a)

)(0 w ,uΩ= (5.15b)

00 )( ut t u == (5.15c)

nmnnmn

mn

,

t t t ,w ,u

ℜ→ℜ×ℜ×ℜΨℜ→ℜ×ℜΩ

∈ℜ∈ℜ∈1

f 0

: :

],[ (5.15d)

Donde Ψ representa los balances de materia y energía, Ω representa las restricciones (EVL,reacción e hidráulica), u representa a los estados (T j, xi,j y M j ) y w representa a las variables

que deben ser obtenidas de la solución de Ω i.e. yi,j, L j ,V j, P j y R i,j.

En la mayoría de los casos las ecuaciones diferenciales que gobiernan la dinámica de las

columnas de destilación son rígidas. Esto se debe principalmente a la gran diferencia de las

retenciones del condensador y rehervidor con respecto a las retenciones de las etapas y a la

diferencia entre los valores numéricos de las variables involucradas i.e. Flujos,

composiciones y entalpía (Luyben, 1990; Kooijman y Taylor, 1995). Lo que genera

diferentes órdenes de magnitud en el tiempo de respuesta del sistema. Matemáticamente la

rigidez de un sistema esta relacionada con la magnitud de los eigenvalores de la matriz

jacobiana de Ψ (∂Ψ / ∂u). Si el cociente entre el eigenvalor mayor y el eigenvalor menor es

mayor a 104 se dice que el sistema es rígido (Gani y Col., 1986b).

En esta tesis se selecciono el método de Gear, que es recomendado para sistemas que

presentan rigidez y así descartar este problema en la implementación del modelo dinámico

de la columna, se basa en fórmulas de diferencias hacia atrás (Gear, 1971; Gani y Col.,

1986b) y esta implementado en la subrutina DIVPAG de la librería IMSL.




82

El algoritmo de solución consiste en descomponer las ecuaciones algebraicas en diversos

procedimientos (pasos 2.1.1-4 del algoritmo) que se resuelven en cada paso de integración

(Gani y Col., 1986a; Luyben, 1990). El algoritmo de solución es:

1. Inicializar los estados, i.e., xi,j , M j , T j.

1.1. Verificar la condición de la alimentación mediante un cálculo flash y calcu-

lar la entalpía de la alimentación.

2. Integrar el conjunto de ecuaciones diferenciales con el método de Gear, la subrutina

DIVPAG llama automáticamente a la subrutina con las funciones Ψ.

2.1 Resolver las restricciones Ω([u], [w])=0 mediante:

2.1.1 Calcular la presión de burbuja en cada etapa, en el caso del condensador y

el rehervidor la temperatura de burbuja.

2.1.2 Calcular las velocidades de reacción de cada compuesto.

2.1.3 Calcular los flujos de líquido y vapor.

2.1.4 Evaluar las entalpías de las fases.

2.1.5 Evaluar las funciones Ψ.

3. Verificar si se ha alcanzado el estado estacionario ([u]m-1-[u]m≤ε ), si esto es

verdadero entonces terminar (paso 5), en caso contrario ir al paso 4.

4. Incrementar el tiempo, actualizar los estados y regresar al paso 2.5. Terminar.

La presión se obtiene del cálculo de temperatura de la burbuja con los algoritmos descritos

en la sección 4.4. En el caso del rehervidor y condensador no se utilizan relaciones

hidráulicas y las presiones son constantes, por tanto el cálculo que se realiza es de

temperatura de burbuja. Las densidades molares de las fases líquida y vapor se calculan

automáticamente en los cálculos de EVL.

La entalpía se calcula mediante las fórmulas del apéndice C, las velocidades de reacción se

calculan mediante las fórmulas de la sección 3.4, el flujo de líquido se calcula utilizando la

ecuación 5.6a-b.



F i g u r a 5 . 5 : A

l g o r i t m o d e s o l u c i ó n p a r a l a c o l

u m n a .


83

E v a l u a c i ó n d e

l a s d e r i v a d a s

T e r m i n a r

m

t t

j

t t

j

t t

j , i

u

x

m m m

=

= = = ]

T [

]

M [

]

[ I m p r i m i r

1 −

=

m

m

u

u t m = t m

- 1 + h

S i

N o

| u m - 1 – u m

| ≤ ε

M é t o d o d e

i n t e g r a c i ó n ( G e a r ) .

=

Ψ

= = =

m m m t t

j

t t

j

t t

j , i

d t

d d t

d d t x

d

]

T [

]

M [

]

[

E t a p a s

C á l c u l a r : P j e y i

, j d e u n c á l c u l o d

e p u n t o d e

b u r b u j a

R e h e r v i d o r y c o n d e n s a d o r .

C a l c u l a r : T j e y i

, j d e u n c á l c u l o d e p u n t o

d e b u r b u j a

C a l c u l a r l a s v e l o c i d a d e s d e r e

a c c i ó n

e n c a d a e t a p a : R i , j

C a l c u l a r l o s f l u j o s d e v a p o r

y l í q u i d o

E v a l u a r l a s d e r i v a d a s

E v a l u a r l a s e n t a l p i a s d e l a

s

f a s e s : H v y h l .

E s p e c i f i c a c i o n e s :

F j , z i

, j , B , D , P

D , P

B , M B , M

D

I n i c i a l i z a r l o s e s t a d o s a t = t 0

=

= = = 0 0 0

] T [

]

M [

]

[

0

t t

j

t t

j

t t

j , i x

u

E v a l u a c i ó n d e

l a s d e r i v a d a s

T e r m i n a r

T e r m i n a r

m

t t

j

t t

j

t t

j , i

u

x

m m m

=

= = = ]

T [

]

M [

]

[

m

t t

j

t t

j

t t

j , i

u

x

m m m

=

= = = ]

T [

]

M [

]

[ I m p r i m i r

I m p r i m i r

1 −

=

m

m

u

u

1 −

=

m

m

u

u t m = t m

- 1 + h

t m = t m

- 1 + h

S i

N o

| u m - 1 – u m

| ≤ ε

| u m - 1 – u m

| ≤ ε

M é t o d o d e


M é t o d o d e


=

Ψ

= = =

m m m t t

j

t t

j

t t

j , i

d t

d d t

d d t x

d

]

T [

]

M [

]

[

E t a p a s



e p u n t o d e

b u r b u j a




d e b u r b u j a


a c c i ó n



y l í q u i d o



s


E t a p a s



e p u n t o d e

b u r b u j a

E t a p a s



e p u n t o d e

b u r b u j a




d e b u r b u j a




d e b u r b u j a


a c c i ó n



a c c i ó n



y l í q u i d o


y l í q u i d o




s



s


E s p e c i f i c a c i o n e s :

F j , z i

, j , B , D , P

D , P

B , M B , M

D


=

= = = 0 0 0

] T [

]

M [

]

[

0

t t

j

t t

j

t t

j , i x

u


=

= = = 0 0 0

] T [

]

M [

]

[

0

t t

j

t t

j

t t

j , i x

u



Capítulo 6

Análisis y discusión de resultados

Existen diversos cambios en las condiciones de proceso que influyen en la operación de un

equipo. En las columnas de destilación los cambios se llevan a cabo en las condiciones de

alimentación (flujo, temperatura o composición), variaciones típicas en estas condiciones

son del ±15% (Luyben, 1990).

Figura 6.1: Flujo de información para las simulaciones.

Para estudiar la dinámica se efectúa un cambio de tipo escalón en alguna variable de

alimentación a la columna (Fig. 6.1), este tipo de perturbación (escalón) que de manera brusca altera el proceso, sometiéndolo a una situación más severa de lo que podría ser una

perturbación de tipo rampa. La magnitud de los cambios es lo que generalmente se espera

en la operación real de columnas industriales (Luyben, 1990).

Perturbación Modelo Respuesta

Flujo de alimentación

Composición de alimentación

Temperatura de alimentación

Balances de materia

Balances de energía

Termodinámica

Hidráulica

Cinética Química

Flujos de vapor y líquido

Composiciones de vapor y líquido

Presión y temperatura

Perturbación Modelo Respuesta

Flujo de alimentación

Composición de alimentación

Temperatura de alimentación

Balances de materia

Balances de energía

Termodinámica

Hidráulica

Cinética Química

Flujos de vapor y líquido

Composiciones de vapor y líquido

Presión y temperatura



Capítulo 6 Análisis y discusión de resultados

85

6.1 Cambio de tipo escalón en el flujo de alimentación.

6.1.1 Respuesta a un cambio en +5% en el flujo de alimentación de gasóleo.

En este ejemplo se estudió un cambio positivo de tipo escalón en el flujo de alimentación

de gasóleo de la columna. El efecto del aumento en el flujo de gasóleo causa un aumento en

la concentración de DBT en la zona reactiva (Fig. 6.2), así mismo la concentración del

pseudocomponente mas ligero en la fase líquida disminuye (Fig. 6.2).

Figura 6.2: Respuesta de la fracción molar de la fase líquida a un cambio de +5% en el flujo

de alimentación de gasóleo.

El efecto de esta perturbación se observa con una disminución en la etapa 4 del flujo de

vapor (-0.779 %) y aumento en la etapa 20 del flujo de vapor (+0.257 %) y un

comportamiento oscilatorio del flujo de vapor y líquido (Fig. 6.3), se observa un aumento

en el calor agregado (+5.27 %) en el rehervidor y disminución en el calor retirado en el

condensador (-30.95 %) ambos presentan comportamiento oscilatorio (Fig. 6.4).




86

Figura 6.3: Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio de +5% en el flujo de

alimentación de gasóleo.

Figura 6.4: Respuesta de las cargas térmicas del condensador (Qc) y rehervidor (Qr) a un

cambio de +5% en el flujo de alimentación de gasóleo.




87

En la temperatura del domo (etapa 1) se observa un comportamiento oscilatorio decreciente

y un cambio en la temperatura de -0.2 K, mientras que en el fondo (etapa 22) se observa un

cambio en la temperatura de aproximadamente +5 K (Fig. 6.5).

Figura 6.5: Respuesta de la temperatura a un cambio de +5% en el flujo de alimentación de

gasóleo.

El aumento del flujo de alimentación de gasóleo desencadena una serie de efectos como el

aumento en el calor requerido en el rehervidor (Fig. 6.4) de aproximadamente 5 veces

mayor que el calor retirado en el condensador, este aumento se refleja en la disminución del

pseudocomponente más volátil en la fase líquida y un aumento de la concentración de DBT

en la zona reactiva de la columna componente menos volátil (Fig. 6.2).




88

6.1.2 Respuesta a un cambio en -5% en el flujo de alimentación de gasóleo.

En este ejemplo se estudió un cambio negativo de tipo escalón en el flujo de alimentación

de gasóleo de la columna. El efecto de la disminución en el flujo de gasóleo causa una

disminución de la concentración de DBT en la zona reactiva (Fig. 6.6) y la concentración

del pseudocomponente mas ligero en la fase líquida aumenta (Fig. 6.6), contrario a lo que

sucedía en el ejemplo anterior (sección 6.1.1).

Figura 6.6: Respuesta de la fracción molar de la fase líquida a un cambio de -5% en el flujo

de alimentación de gasóleo.

En este ejemplo la perturbación provoca una disminución en los flujos de vapor (etapa 4: -

1.06 % y etapa 20: -1.72 %) y líquido (etapa 4: -2.84 % y etapa 20: -1.82 %) y se observa

un comportamiento oscilatorio (Fig. 6.7). En cuanto a las cargas térmicas se observa una

disminución en la el calor agregado al rehervidor (+16.17 %) y disminución en el calor

retirado en el condensador (-1.9 %), ambos presentan un comportamiento oscilatorio (Fig.

6.8).




89

.

Figura 6.7: Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio de -5% en el flujo de



cambio de -5% en el flujo de alimentación de gasóleo.




90

En la temperatura del domo (etapa 1) se observa un comportamiento oscilatorio decreciente

(Fig. 6.9) y un cambio en la temperatura +0.3 K, mientras que en el fondo (etapa 22) se

sigue una respuesta del tipo de primer orden decreciente sin oscilación (Fig. 6.9) con un

cambio en la temperatura de aproximadamente –3.5 K.

Figura 6.9: Respuesta de la temperatura a un cambio de -5% en el flujo de alimentación de

gasóleo.

La disminución del flujo de gasóleo en la alimentación provoca una serie de efectos como

son la disminución de los flujos, la disminución del calor agregado en el rehervidor se

refleja en un aumento de la concentración del pseudocomponente más volátil en la fase

líquida.




91

6.2 Cambio de tipo escalón en la composición de alimentación.

6.2.1 Respuesta a un cambio en +5% en la composición de DBT en la alimentación de

gasóleo.

La composición de las fracciones de petróleo dependen del tipo de crudo que se este

tratando, debido a esto la cantidad de azufre presente puede variar, por esto se estudió un

cambio positivo en la composición de DBT en la alimentación de gasóleo de la columna.

El efecto del aumento en la composición de DBT provoca un aumento en la composición

de DBT en la zona reactiva (etapa 8: 3.81 % y etapa 17: 6.76 %) y una disminución de la

concentración del pseudocomponente mas ligero (etapa 15: -0.14 % y etapa 16: -0.39 %),

como se observa en la figura 6.10.

Figura 6.10: Respuesta en la fracción molar de fase líquida a un cambio en +5% en la

composición de DBT en la alimentación de gasóleo.




92

Figura 6.11: Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio en +5% en la


Figura 6.12: Respuesta de las cargas térmicas del condensador (Qc) y rehervidor (Qr)

a un cambio en +5% en la composición de DBT en la alimentación de gasóleo.




93

El efecto de esta perturbación en los flujos de líquido es menor que en el caso de las

perturbaciones en los flujos de alimentación (etapa 4: 0.98 % y etapa 20: -0.87 %; Fig.

6.11), así mismo el flujo de vapor permanece aproximadamente igual (etapa 4: 0.26 % y

etapa 20: -0.98 %). En cuanto a las cargas térmicas se observa una disminución en el calor

extraído en el condensador (-8.0 %) y un aumento en el calor agregado en el rehervidor

(1.53 %; Fig. 6.12).

Figura 6.13: Respuesta de la temperatura a un cambio en +5% en la composición de

DBT en la alimentación de gasóleo.

En cuanto a la temperatura del domo el efecto del aumento en la composición de

alimentación pequeño y en la temperatura del fondo se observa un aumento en la

temperatura (Fig. 6.13).

El principal efecto del aumento de la composición de DBT en la alimentación es en las

composiciones en la columna (Fig. 6.10), en cuanto a las demás variables el efecto es

menor.




94

6.2.2 Respuesta a un cambio en -15% en la composición de DBT en la alimentación de

gasóleo.

En este ejemplo se estudió un cambio negativo de tipo escalón en la composición de DBT

en la alimentación de gasóleo a la columna, sólo que en este caso el cambio fue más severo

(-15%).

El efecto de la disminución de la composición provoca una disminución en la composición

de en la zona reactiva (etapa 8: -15.23 % y etapa 17: -12.91 %) y un aumento de la

concentración del pseudocomponente mas ligero en la etapa 15 (0.25 %), como se observa

en la figura 6.14.

Figura 6.14: Respuesta de la fracción molar de la fase líquida a un cambio en -15% en la


El efecto de esta perturbación en los flujos de líquido es así mismo pequeño (etapa 4:

0.94 % y etapa 20: -0.79 %) y los flujos de vapor en la columna permanecen

aproximadamente iguales (etapa 4: -0.33 % y etapa 20: -0.88 %).




95

Figura 6.15: Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio en -15% en la



cambio en -15% en la composición de DBT en la alimentación de gasóleo.




96

En cuanto al calor extraído en el condensador se observa una disminución (-8.8%) y en el

calor agregado en el rehervidor se observa un aumento (1.91%) y un sobrepaso de

aproximadamente 6.0x105 Kcal/hr (Fig. 6.16). Con respecto a las temperaturas se observa

un sobrepaso de aproximadamente 1 K en la temperatura del fondo (etapa 22), la mayor

influencia de este tipo de perturbación es en las composiciones de líquido en la columna.

Figura 6.17: Respuesta de la temperatura a un cambio en -15% en la composición de DBT

en la alimentación de gasóleo.

El principal efecto de la disminución de la composición de DBT en la alimentación es en

las composiciones en la columna (Fig. 6.14), en cuanto a las demás variables el efecto es

menor.




97

6.3 Cambio de tipo escalón en la temperatura de alimentación.

6.3.1 Respuesta a un cambio en +3% en la temperatura de alimentación de hidrógeno.

La temperatura de alimentación a la columna puede variar debido a fallas en el calor

suministrado en los equipos de intercambio de calor en el proceso, en este ejemplo se

estudia un aumento en la temperatura de alimentación de hidrógeno a la columna.

El efecto del aumento en la temperatura de alimentación causa una disminución en la

concentración de DBT en la etapa 8 de la columna (-0.90 %) y un aumento concentración

en la etapa 17 (+1.87 %) como se observa en la figura 6.18. Las composiciones del

pseudocomponente mas ligero permanecen aproximadamente constantes.

Figura 6.18: Respuesta de la fracción molar de la fase líquida un cambio de en +3% en la

temperatura de alimentación de hidrógeno.




98

Figura 6.19: Respuesta de los flujos de vapor y líquido a un cambio de en +3% en la

temperatura de alimentación de hidrógeno.


cambio de en +3% en la temperatura de alimentación de hidrógeno.




99

En los flujos de vapor se observa una disminución (etapa 4: -0.11 % y etapa 20: -0.96 %) y

así mismo en los flujos de líquido (etapa 4: -0.97 % y etapa 20: -0.85 %). Con respecto a

las cargas térmicas se observa una disminución en el calor agregado en el condensador

(-9.0 %), en cuanto al rehervidor se observa un aumento en el calor agregado (5.11 %). En

la temperatura del domo hay una ligera disminución y un aumento en la temperatura del

fondo (Fig. 6.21).

Figura 6.21: Respuesta de la temperatura a un cambio de en +3% en la temperatura de

alimentación de hidrógeno.




100

A continuación se presenta una tabla comparativa de los tipos de perturbación y su efecto

en las variables dentro de la columna.

Tabla 6.1: Porcentaje de desviación con respecto al estado estacionario

inicial (alimentación de gasóleo).

Tipo de perturbación Incremento en la variable (%)

L4 V4 P4 Tdomo Qc

1. +5% en el flujo de

alimentación de gasóleo0.88 0.77 -7.25 -0.03 -30.95

2. -5% en el flujo de

alimentación de gasóleo-2.84 -1.06 5.43 0.04 16.17

3. +5% en la composición de

DBT en el flujo de

alimentación de gasóleo

0.98 0.26 -1.23 -0.004 -8.00

4. -15% en la composición de

DBT en el flujo de


0.94 -0.33 -2.08 -0.004 -8.8


alimentación de hidrógeno -0.97 -0.11 -1.46 -0.005 -9.09

En esta tabla se nota que los flujos tienden a disminuir a cualquier perturbación de

alimentación, excepto en el aumento al flujo de gasóleo, los flujos de vapor tienden a

mantenerse constantes y sólo disminuyen cuando se reduce el flujo de alimentación de

gasóleo, en el caso de la presión las variaciones son más marcadas, en la temperatura del

domo el cambio a cualquier variable esta relacionado directamente con el calor agregado o

retirado en el condensador, sólo en el caso del condensador se tienen cambios mayores que

en las demás variables.




101

En la tabla 6.2 se muestran las variaciones en la parte inferior de la columna, de igual forma

se nota una disminución del flujo de líquido, excepto en el aumento en el flujo de gasóleo y

de la temperatura de alimentación de hidrógeno, con respecto a los flujos de vapor se

observa una disminución de flujo de vapor a cualquier perturbación de alimentación. En el

caso de la presión se observa una disminución sólo en el aumento del flujo de alimentación

de gasóleo, en el caso de la temperatura del fondo (etapa 22) el cambio observado esta

relacionado directamente con el cambio en el rehervidor. En caso del rehervidor se observa

un aumento en la mayoría de las perturbaciones, excepto en la disminución del flujo de


Tabla 6.2: Porcentaje de desviación con respecto al estado estacionario

inicial (alimentación de hidrógeno).

Tipo de perturbación Incremento en la variable (%)

L20 V20 P20 Tfondo Qr


alimentación de gasóleo0.02 -0.25 -6.20 0.74 5.27


alimentación de gasóleo-1.82 -1.72 8.78 -0.45 -1.92


DBT en el flujo de


-0.87 -0.98 0.88 0.16 1.53


DBT en el flujo de


-0.79 -0.88 1.24 0.08 1.91


alimentación de hidrógeno

-0.85 -0.96 0.28 0.14 5.11

En las tablas 6.3 y 6.4 se muestran los tiempos en que las variables alcanzan el estado

estacionario, con respecto a los flujo de líquido los tiempos promedio son de alrededor de 5




103

Tabla 6.4: Tiempo necesario para alcanzar el estado

estacionario (alimentación de hidrógeno).

Tipo de perturbación Estado estacionario (h)

L20 V20 P20 Tfondo Qr


alimentación de gasóleo4.5 5.0 6.0 6.0 7.0


alimentación de gasóleo9.0 9.5 7.0 7.5 6.2


DBT en el flujo de


6.0 6.0 9.0 8.0 9.0


DBT en el flujo de


6.0 6.0 8.0 6.0 6.0


alimentación de hidrógeno6.5 5.0 8.5 5.0 8.0




104

Conclusiones y recomendaciones

Conclusiones

En esta tesis se desarrollo un modelo dinámico para la HDS de gasóleo ligero vía

destilación reactiva que es útil para estudios de dinámica y control. El modelo incluye:

termodinámica rigurosa (EVL), expresiones cinéticas para representar la eliminación del

DBT, hidráulica de cada etapa, balances de materia y balances de energía. Este modelo

representa las variaciones de los estados de cada etapa de la columna como una función del

tiempo.

Se realizaron cambios a variables de alimentación con objeto de conocer el comportamiento

dinámico, estos cambios fueron de: ± 5 % en el flujo de alimentación de gasóleo (etapa 4),

de + 5 % y –15 % en la composición de DBT en la alimentación de gasóleo (etapa 4) y + 3

% en la temperatura de alimentación de hidrógeno (etapa 20). De acuerdo con las

simulaciones elaboradas se obtuvieron las siguientes observaciones:

1. Los cambios en flujos de alimentación afectan principalmente a la presión de lacolumna, en el caso de las cargas térmicas se observó un tiempo de asentamiento de

aproximadamente 6 a 7 horas.

2. Los cambios en la composición de alimentación de DBT, se observó que afecta

principalmente a las composiciones de líquido dentro de la columna, en cuanto a los

tiempos de asentamiento es en estos cambios mayores que en las demás

perturbaciones.

3. El cambio en la temperatura del flujo de alimentación afecta principalmente a las

cargas térmicas del condensador y rehervidor.

4. En todas las perturbaciones se observó una relación directa entre temperatura del

domo y el calor extraído en el condensador, así mismo entre la temperatura del

fondo y el calor agregado en el rehervidor.




105

La diferencia en los comportamientos de las variables muestra que el sistema es no lineal,

en los sistemas lineales las respuestas serían simétricas a cambios con magnitudes positivas

y negativas iguales. Los tiempos de asentamiento y el comportamiento oscilatorio de las

variables en columnas de destilación, también han sido observados en columnas de

destilación azeotropica y reactiva (Widagdo y Col., 1992; Al-Arfaj y Luyben, 2002a-d).

Recomendaciones

El modelo desarrollado en esta tesis es de utilidad en estudios de dinámica, control, y

optimización. Como este sistema es complejo, es necesario realizar ciertas suposiciones que

tienen como objetivo despreciar las dinámicas (fenómenos) no dominantes desde un punto

de vista dinámico. Un segundo objetivo es hacer que el problema sea manejable desde un

punto de vista numérico.

Así mismo es importante señalar, que el problema atacado en esta tesis corresponde al

primer paso durante el desarrollo de un nuevo proceso. Es decir, el diseño no es óptimo,

desde varios puntos de vista: energético, operación y control. Por esto, es natural que

queden muchas preguntas por responder y por necesidad esta investigación debe

continuarse.

Entre las principales recomendaciones de este trabajo se encuentran:

• Seleccionar estructuras de control y controladores robustos con el modelo

propuesto. Esto es importante puesto que se ha detectado que este tipo de procesos

son difíciles de controlar (Roat y Col., 1986; Jacobsen y Skogestad, 1994).

• Estudiar políticas óptimas de arranque y paro mediante el modelo propuesto con

objetivos específicos i.e. minimizar el consumo de energía (Gani y Col., 1988).

• Estudiar los beneficios desde un punto de vista dinámico de utilizar diferentes

estructuras, tales como: flujos laterales (Papastathopoulou y Luyben, 1991), tanques

intermedios (Skogestad y Skouras, 2002) y reactores laterales (Sheng-Feng y Col.,

2002).




106

• Estudiar la hidrodinámica de la columna utilizando técnicas como la CFD

(Dinámica computacional de fluidos; siglas en ingles), mediante la que se pueden

representar los efectos de mezclado entre las fases.

• Estudiar los efectos de la transferencia de masa entre las fases desde un punto de

vista dinámico. Por lo que es recomendable construir un modelo de no-equilibrio

(Kooijman y Taylor, 1995; Martínez-Ortiz, 2002).

• Seleccionar el diseño óptimo de la columna: i.e. platos de alimentación, localización

del catalizador, perfil de temperatura y presión (Jackson y Grossman, 2001).

• Seleccionar un punto óptimo de operación. Esto es necesario puesto que se han

detectado múltiples estados estacionarios y multiplicidad de entradas en este tipo de

procesos (Sundmacher y Kienle, 2003).

• Construir una columna de destilación con reacción para validar el modelo y

adecuarlo a un equipo experimental (Sundmacher y Col., 1999).

• Extender el modelo cinético para incluir más compuestos orgánicos de azufre tales

como: 4,6-dimetil dibenzotiofeno. De esta forma se puede estudiar la

hidrodesulfuración profunda del diesel (Babich y Moulijn 2003).

También es importante señalar que una de las principales limitaciones de este trabajo es la

falta de datos experimentales. Esta limitación no va en detrimento de este trabajo puestoque este es una primera aproximación a un nuevo proceso que apenas ha sido explorado en

la literatura científica.



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Vivic D.A. y W. D. Jones, Hydrodesulfurization of thiophene and benzothiophene to butane and ethylbenzene by a homogeneous iridium complex, Organometallics, 16,1997, 1912-1919.

Vora N. y P. Daoutidis, Dynamics and control of ethyl acetate reactive distillation

column, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2001, 833-849.



Bibliografía

117

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Widagdo S., Seider W.D. y D.H. Sebastian, Dynamic analysis of heterogeneousazeotropic distillation, AIChE J., 38(8), 1992, 1229-1242.

Wong, D. S. y S.I. Sandler, A Theoretically correct mixing rule for cubic equations of

state, AIChE J., 38, 1992, 671.

Yaws C.L., Chemical properties handbook, MacGraw Hill, 1999.



Apéndice A

Propiedades de las fracciones de petróleo

Para estimar las propiedades de las fracciones del petróleo se utilizan pseudocomponentes.

Estos se caracterizan utilizando la gravedad específica y la temperatura normal de

ebullición de cada corte. Para el cálculo de sus demás propiedades se utilizan las

correlaciones propuestas por Kesler y Lee (1976).

A.1 Peso molecular.

3

4321 )81()81()81( bbb T . / AT . / AT . A A PM +++= (A.1a)

GS .. A 494866122721 +−= (A.1b)

GS .. A 32873652342 −= (A.1c)

72

3 10))81(7972034371()0205807708401( bT . / ..GS .GS . A −+−= (A.1d)

122

4 10))81(9818188281()0222608088201( bT . / ..GS .GS . A −+−= (A.1e)

Donde T b esta en Kelvin y GS es la gravedad especifica a 60 °F (16 °C).

A.2 Temperatura crítica.

[ ])81()81(81

1321 bbc T . / BT . B B

.T ++= (A.2a)

GS . B 81173411 += (A.2b)

GS .. B 11740424402 += (A.2c)

5

3 10)2623346690( GS .. B −= (A.2d)

Donde T b y T c están en Kelvin.



Apéndice A Propiedades de las fracciones del petróleo

119

A.3 Presión crítica.

( )3

4

2

321 )81()81()81(0.067629 bbb T .C T .C T .C C exp P c +++= (A.3a)

)0566036348(1 GS / ..C −= (A.3b) 32

2 10)11857028982242440( −++−= GS / .GS / ..C (A.3c)

72

3 10)472270648346851( −++= GS / .GS / ..C (A.3d)

102

4 10)69771420190( −+−= GS / ..C (A.3e)

Donde T b esta en Kelvin y P c en kg/cm2.

A.4 Factor acéntrico.

Para T b,r <0.8

[ ]

[ ] 6

,,

,

6

,,

,

43487.0ln7855.127915.15

5523.15

173914.0ln 37882.105615.6

77881.5033.1

ln

r br b

r b

r br b

r bc

T T T

T T T P

+−−

−++−

=ω (A.4a)

en caso contrario:

r b

wr bww

T

K T K K

,

,

2 01063.048.1359.8007465.01352.0904.7

−++−+−=ω (A.4b)

Donde T b,r es la temperatura de ebullición reducida (T b / T c) y P c es la presión crítica en

kg/cm2 y K w es el factor de Watson definido como:

GS

T K b

w

31

)8.1(= (A.5)




120

A.5 Calor específico de vapor.

2

210 TT D D DC v p ++= (A.6a)

[ ])593320261050(028270338860 0 CF .. K .. PM D w −++−= (A.6b)

1.810)489564()036801543192910( 42

1 ×−++−−= −ω ..CF K . K .. PM D ww (A.6c)

[ ] 818110)682805365(66581 7

2 .. )CF ... PM D ××−−−= −ω (A.6d)

Donde C p esta en Kcal/Kmol/Kelvin, T esta en Kelvin y CF esta definido por:

[ ] [ ] 2

10

108.12

−×−=

ω

ww K K CF (A.7)

A.6 Entalpía de vaporización (Walas, 1985).

[ ] [ ] 45603540195101087

)( .

r ,b

.

r ,b

c

b T .T .

T R

T −+−= ω

λ (A.8)

Las propiedades físicas para los tres pseudocomponentes se calcularon con ayuda del

programa MAPLE y se presentan a continuación.

Tabla A.1 Propiedades físicas de los pseudocomponentes.

T b(K) PM T c(K) P c(bar)

PC202 475.05 166.5574 656.2406 21.2649 0.4483

PC280 553.589 227.8785 730.4644 16.6904 0.6062

PC353 626.067 296.3181 795.7342 13.4502 0.7701




121

Para los otros compuestos presentes en la mezcla de gasóleo las propiedades físicas se dan

en la Tabla A.2.

Tabla A.2 Propiedades físicas de los compuestos puros.

T b(K) PM T c(K) P c(bar)

H2 20.390 2.0160 33.190Y

13.131Y -0.2180

Y

H2S 212.80 34.082 373.50Y 89.624Y 0.0960Y

DBT 604.61 184.27 897.00C1

38.591C1

0.3970C1

DF 528.15 154.21 772.50C9

33.772C9

0.4029C9

CHB 513.27 160.26 744.00Y 28.793

Y 0.3790

Y

C9: Chirico y Col. (1989); C1: Chirico y Col. (1991); Yaws (1999).



Apéndice B

Derivadas para los cálculos de equilibrio

vapor-líquidoLos algoritmos descritos en la sección 4.4 requieren del cálculo de diversas derivadas, estas

se pueden calcular de forma numérica, sin embargo el uso de expresiones analíticas permite

un enfoque modular y sistemático en la programación en el lenguaje FORTRAN, partiendo

de la Ec. 4.31.

∂

∂=

j

i ji

g J

ξ , (B.1)

B.1 Matriz jacobiana

La matriz jacobiana esta conformada por una submatriz (A ) y dos vectores (B y C ) y una

constante (D).

=

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

=

+

+++

+

+

DC

BA

)()(...

)(

)(

...

)(

)(...

)(

.........

)(...

)(

)(

1

11

1

1

1

1

1

1

1

1

1

c

c

c

cc

c

c

c

c

cc

c

n

n

n

nn

n

n

n

n

nn

n

g g g

g

g

g g

g g

J

ξ ξ ξ

ξ

ξ

ξ ξ

ξ ξ

ξ (B.2)

La submatriz A es la derivada parcial del logaritmo de la fugacidad con respecto al

logaritmo del coeficiente de distribución.



Apéndice B Derivadas para los cálculos de equilibrio vapor-líquido

123

χ χ

χ χ

φ β

φ β δ

,

,

))(ln( )1(

))(ln(

))(ln(

)(A

∂

∂−+

+

∂

∂+=

∂

∂=

j

v

ii

j

l

iiij

j

ii,j

nn y

nn x

K

g

(B.3)

Donde n es el numero de moles de la fase respectiva y n j es el número de moles del

compuesto j en la fase respectiva y δ i,j es la delta de Kroenecker.

≠

==

ji

jii,j

0

1δ (B.4)

Es importante señalar que las derivadas parciales del logaritmo del coeficiente de fugacidad

son con respecto al número de moles y no con respecto a las fracciones molares de cada

fase, esto permite una manipulación de las ecuaciones mas eficiente que de lo contrario

solo conduciría a expresiones mas complejas.

El vector B es la derivada parcial del logaritmo del coeficiente de fugacidad con respecto a

χ (P ó T), esta derivada es así mismo necesaria en el algoritmo unidimensional (Ec. 4. 26b).

∂

∂−

∂

∂=

∂

∂=

n

l

i

n

v

iii

g B

,,)(

)ln(

)(

)ln(

))(ln(

)(

χ χ χ

φ

χ

φ χ

χ (B.5)

El vector C es la derivada parcial de la ecuación de Rachford-Rice con respecto al

logaritmo del coeficiente de distribución.

[ ]21

)1(1))(ln(

)(C

−+=

∂

∂=

+

j

j j

j

n

j

K

z K

K

g c

β (B.6)

Para el vector D se asume que K i es independiente de T y P, por lo tanto la derivada parcial

de la ecuación de Rachford-Rice con respecto al logaritmo de χ (P o T).




124

0))(ln(

)(D

1=

∂

∂=

+

χ

cn g (B.7)

B.2 Derivadas del logaritmo del coeficiente de fugacidad.

El cálculo de derivadas del logaritmo del coeficiente de fugacidad (Ecs. B.3 y B.5) es a

partir de la relación entre la energía residual reducida de Helmholtz (Ec. B.8a) y el

logaritmo del coeficiente de fugacidad (Ec. B.8b) (Michelsen y Mollerup, 1992 y 1986).

∫∞

−==

V

res

dV V

n

R R

V n A F

T

P

T

),T,( (B.8a)

−

∂

∂=

T

Pln)ln(

, nR

V

n

F

V T i

iφ (B.8b)

Donde V es el volumen total de la mezcla. La derivada parcial del logaritmo del coeficiente

de fugacidad con respecto al número de moles de la fase respectiva es:

1P

PP

T

1)(ln

,

,,

,

2

,

_

+

∂

∂

∂

∂

∂

∂

+

∂∂

∂=

∂

∂

nT

V T jV T i

V T i j P T

j

i

V n

nn

nn

Rnn

F n

nn

φ (B.9a)

La derivada parcial del logaritmo del coeficiente de fugacidad con respecto a la temperatura

es:

T

1

P

T

PP

T

1

TT

)(ln

,

,,2

,

_

+

∂

∂

∂

∂

∂

∂

+

∂∂

∂=

∂

∂

nT

nV V T i

V i P n

i

V n

nn

Rn

F φ (B.9b)




126

Derivada de la energía residual reducida de Helmholtz con respecto al número de moles.

4,3,2,1,

,

2

nnnn

V T i j

F F F F nn

F n +++=

∂∂

∂ (B.12a)

)V)(V(

)()(1)(

T

V

)V(

)()(

V

)()()(

21

2

2

2

2

1,

bb

an

bnb

n

an

nn

bn

b R

b

n

nb

n

nb

b

nn

nb

n

nb

n

nb

F

iT i j

i ji ji j

n

δ δ ++

∂

∂−

∂

∂

∂

∂

+

+−

∂

∂

∂

∂

+−

∂∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

=

(B.12b)

)()(1)()()(1)(1

))(T(

V

Vln

22222

2

21

2

1

2,

∂

∂

∂

∂−

∂∂

∂−

∂

∂

∂

∂+

∂∂

∂×

×−

+

+

−=

iT ji j jT iT i j

n

n

nb

n

an

nnn

nba

n

nb

n

an

nb

nn

an

n

b R

b

b

F δ δ

δ

δ

(B.12c)

jiT i

nn

nba

n

nbb

n

an

nb R

b

b

F ∂

∂

∂

∂−

∂

∂

−

+

+

=)()()(1

))(T(

V

Vln

22

3

21

2

1

3,δ δ

δ

δ

(B.12d)

[ ]

[ ]

)V)(V(

)(1)()(

T

V

)V)(V(

V3)(V2)()(

T

V

21

22

2

21

22

2121

24,

bb

n

an

nn

bna

nn

bn

b R

bb

bbn

bn

n

bn

b

a

R F

T jii j

ji

n

δ δ

δ δ

δ δ δ δ

++

∂

∂

∂

∂+

∂∂

∂

+

+++

+++∂

∂

∂

∂

−=

(B.12e)




127

Derivadas de la presión.

[ ][ ]2

21

21

2

, )V)(V(

)(V2

)V(

TP

bb

ba

b

R

V n

inT δ δ

δ δ

++

++−

−−=

∂

∂ (B.13a)

)V)(V(

T

VT

P

21, bb

a

b

R n

nV δ δ ++

∂

∂

−−

=

∂

∂ (B.13b)

[ ][ ] i

T i

iV T i

n

nb

bb

bbb

n

an

n

n

nb

b

R

b

R

n

n

∂

∂

++

+++

+

++

∂

∂

−

∂

∂

−

+

−

=

∂

∂

)(

)V)(V(

2V)(

)V)(V(

)(1

)(

)V(

T

V

TP

2

21

2121

21

2

2

,

δ δ

δ δ δ δ δ δ (B.13c)

B.4 Derivadas de la regla de mezclado.

Las expresiones anteriores requieren el calculo de las derivadas de las constantes a y b de la

ecuación de estado y se calculan a partir de las reglas de mezclado de Van der Waals (Ecs.

4.9a-b, sección 4.3).

∑=

=

−=

∂

∂ cn j

j

j ,i ji j

T i

k aa z n

an

n 1

2

)1(2)(1

(B.14a)

∑=

=

−

∂

∂+

∂

∂=

∂∂

∂ cn j

j

ji

j

i j

i

ji j

i

k a

aa

a

aa z

n

an

n 1

,

22

)1(TT

2T

)(1 (B.14b)

)1(2)(1 22

j ,i ji

T ji

k aann

an

n−=

∂∂

∂ (B.14c)




128

∑∑=

=

=

=

−

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂ c cni

i

n j

j

ji

j

i j

i

ji ji

n

k a

aa

a

aa z z

a

1 1

, )1(TTT

(B.14d)

i

i

bnnb =∂∂

)( (B.14e)

0)(2

=∂∂

∂

i j nn

nb (B.14f)

donde la derivada de ai con respecto a la temperatura, se calcula utilizando la constante a

para el compuesto puro.

[ ]211 )T ( aa i ,r ii ,ci −+= ϕ (B.15a)

( )[ ] ic

i

ir

ir i

ici

T T

T a

a

,,

,

,

11

T

ϕ ϕ −+−=

∂

∂ (B.15b)



Apéndice C

Entalpía

C.1 Entalpía de vapor.

La entalpía de la mezcla en la fase vapor se calcula mediante:

)P,T()T()P,T( resvv H H H ∆+∆= (C.1)

donde la ∆ H v(T) es la contribución a la entalpía de vapor de la mezcla con respecto al

cambio en temperatura (Ec. C.2a) y ∆ H res

(T,P) es la contribución a la entalpía de vapor de

la mezcla a cambios en temperatura y presión (Ec. C.3a).

∑=

=

∆=∆cni

i

vii

v H y H 1

)T(T)( (C.2a)

Donde la entalpía de molar de vapor de cada compuesto (∆ H iv(T)) esta definida por la

siguiente expresión:

dT T CpT H H

ref T

v

iref

f i

vi )()((T)

T

∫+∆=∆ (C.2b)

donde ∆ H i f es la entalpía de formación a la temperatura de referencia del i-ésimo

compuesto (Tabla C.2), T ref es la temperatura de referencia (298 K) y Cpv

es el calor

específico de la fase vapor y esta dado por la ecuación C.2c.

4

4

3

3

2

210 TTTT(T) D D D D DCpv

i ++++= (C.2c)



Apéndice C Entalpía

131

C.2 Entalpía de líquido.

La entalpía de la mezcla en la fase líquida se calcula como la sumatoria de las entalpías de

líquido de cada compuesto por su fracción molar en la fase líquida:

∑=

=

∆=cni

i

l

ii

l h xh1

(C.4)

Y la entalpía molar de líquido de cada compuesto se calcula mediante:

(T)(T)(T) i

v

i

l

i H h λ −∆=∆ (C.5)

donde λ i es calor latente de vaporización del compuesto i a la temperatura T y se evalua

mediante la ecuación de Watson.

380

T)((T)

.

i ,bi ,c

i ,c

i ,biiT T

T T

−

−= λ λ (C.6)

Donde T b,i es la temperatura normal de ebullición del compuesto i, T c,i es la temperatura

crítica del compuesto i y el calor latente de vaporización a T b,i se da en la Tabla C.2.

Tabla C.2 Entalpías de vaporización y formación para cada

compuesto (λ y ∆ H i f en Kcal/mol).

i (T b,i ) H i f i (T b,i ) H i

f

H2 0.2160Pr

0.0000 CHB 11.259Y -4.600

M

H2S 4.4600Pr

-4.8200Pr

PC202 9.4141 * -66.364

DBT 13.147 * 50.9121C1

PC280 11.2676 * -90.859

DF 10.900Pr

42.660M

PC353 13.0689 * -128.32

C1: Chirico y Col. (1991).

M: Montgomery y Col. (1978). Pr: Prausnitz y Col. (1994).

Y: Yaws (1999)

*Ec. A.8



Apéndice C Entalpía

El calor específico promedio de la mezcla en la fase líquida se calcula mediante la ecuación

siguiente:

ref

T

l

l

T

dT Cp

Cp ref

−=

∫

T

T

(C.7a)

y la integral de Cpl se calcula mediante:

∑ ∫∫ ∑∫

=

=

=

=

=

=

c

ref ref

c

ref

ni

i T

l

ii

T

ni

i

l

ii

T

l

dT Cp xdT Cp xT d Cp 1

TT

1

T

(C.7b)

donde:

[ ])((T)

TT

ref ii

v

i

l

i T λ λdT CpT d Cp −−= ∫∫ (C.7c)

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