Aplicación de la Microscopía de FuerzaAtómica en la investigación de materiales

Mary Cruz Reséndiz González

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i. Introducción a SPM

ii. Partes de un SPM

iii.Historia

iv. Forma más común de SPM

a) Modos de operación

v. Aplicaciones de SPM

vi. Conclusiones

Introducción a SPM

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Técnicas de microscopía en las cuales una punta delgada ycon terminación extremadamente fina, monitorea lasuperficie de una muestra registrando la interacción entre lapunta y la muestra a fin de obtener una imagen de lamorfología y estudiar sus propiedades.

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Partes de un SPM

escáner

punta

cantilever

cabeza

software

Historia de SPM

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G. Binning and H. Rohrer,Ch. Geber and E. Weibel. Physical Review Letters, 49, 57 (1982)

“Por el diseño del Microscopio de Tunelamiento”

Gerd BinnigHeinrich Rohrer

Premio Nobel en Física 1986

Átomos de Xe sobre una superficie de Ni

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Innovación e Historia

Torsional Resonance Mode

High Temp Polymer Imaging

Electrical Apps Modules

PhaseImagingTM

AndLiftModeTM

Closed-Loop SPMand

1st Life Science AFM

TappingModeTMAFM Force

Spectroscopy

Single Harmonic Imaging

HarmoniXTM Material Mapping

DimensionIcon

BioScope Catalyst

2009

MIRO Image Reg. & Overlay

Algunas configuraciones para investigación:

Caliber

Innova

Multimode

Dimension Icon

Bioscope Catalyst

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Equipos totalmente automatizados:

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Técnica ó

Microscopía

Interacción registrada Información obtenida

STM Corriente de tunelamiento

Topografía tridimensional: tamaño, forma y

periodicidad detallada, rugosidad de la superficie.

Estructura Electrónica, y posible identidad elemental.

AFMFuerzas Interatómicas e

intermoleculares

Topografía tridimensional: tamaño, forma y

periodicidad de detalles, rugosidad superficial

MFMFuerzas Interatómicas y Fuerzas

intermoleculares Dureza y elasticidad de la superficie localizadas.

LFM Fuerzas de fricción Diferencias de adhesion y fricción localizadas.

MFM Fuerza Magnética Tamaño y forma de detalles magnéticos. Fuerza y

polaridad de campos magnéticos localizados.

SThM Transferencia de calorDiferencias en Conductividad térmica entre detalles

superficiales.

EFM Fuerzas Electrostáticas Gradientes de Fuerza Electrostática en la superficie de

la muestra debida a concentraciones de dopante.

NSOMReflexión, absorción y

Fluorescencia de luz Propiedades ópticas de la superficie.

• No solo topografía!

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Acrónimos…

• Magnético & Eléctrico

• MFM

• EFM

• SP

• C-AFM

• TUNA

• SSRM

• SCM

• PFM

• Mecánico:

• Fase

• FMM

• Force Volume

• Nano-Indentación

• LFM or FFM

• HarmoniX

Térmico:– SThM– TA

Modos especiales:– Modo-TR– Q-control– Nanolithografía– Nanomanipulación– TERS

Electrochemical– EC-AFM– EC-STM– SECPM

Retroalimentación que mantiene constante la deflexión del cantilever

Electrónica del Controlador

Scanner

Cantilever & punta

Muestra

Electrónicadel Detector

Fotodiodo del detector

láser

AFM: forma más común de SPM

Principales modos de operación:

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• Modo Contacto

• Modo Contacto intermitente o Tapping

• Modo

13

13

La importancia de la punta..

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Aplicación de SPM a superficies metálicas

• Morfología & Rugosidad

• Paraámetros de proceso y deposición

• Espesor de películas delgadas

• Pruebas Mecánicas

• Nanoidentación

• Instrumentos para observar flexión, tensión, y estrés por compresión

• Compositos

• Distribución de fases de materiales

• Corrosión

• Estudios en celdas electroquímicas In situ

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¿Porqué usar AFM para analizar morfología?

• Estudiar partículas individuales directamente de la escala nanométrica a ~100 micras

• Resolución: 1-5nm lateral, <0.05nm vertical

• Provee información tridimensional

• Preparación simple de muestra

• Analiza aislantes y conductores

• Opera en medio ambiente y líquido

• Investiga fuerzas superficiales e interacciones

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Tamaño de partícula: partículas de titanio

muestra cortesía de T. Matsoukas, D. Vorkapic, Penn. State Univ.

17

muestra cortesía de T. Matsoukas, D. Vorkapic, Penn. State Univ.

Tamaño de partícula: partículas de titanio

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Imagen de Fase

Medición simultánea durente el modo Tapping

El retraso de faseentre la oscilacióndel cantilever y laseñal de oscilaciónenviada al piezo,son monitoreadasy registradas paraestablecerdiferencias, comoadhesión yviscoelasticidad.

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Partículas de titanio recubiertas

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Distribución en compositosPartículas de arcilla en papel

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Soldadura de SnPb

Cortesía de Donovan Leanord, Phil Russell, North Carolina State University

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EFM en polipropileno con 10% de carbono

3x3 m

Topografía EFM Fase

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No solo topografía…

• Materiales/Mecánica

• fase

• nano-identación

• fricción

• elasticidad

• acústica

• respuesta piezo-eléctrica

• …..

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EC AFM para el estudio de la corrosión

J. Electrochemical Society 2004 151 B319. Yong Hwan Kim, … Won Sub Chung*Pusan National University, Korea

La prevención de lacorrosión es de granimportancia económica.El entendimiento de sumecanismo esfundamental para suinhibition. El modoECAFM del multimodo seusó en conjunto conmétodos electroquímicostradicionales parainvestigar las etapas delmecanismo de corrosiónde una superficierecubierta de zinc.

Series de imágenes ECAFM in-situ de zinc en agua destilada.

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Estudio de una batería de litio por EC AFM

Se estudió el potencial de K2FeO4 y BaFeO4 como materiales electrodo para baterías recargables de litio.

Se evaluó la inserción del ion litio en estos compuestos, así como la dependencia en morfología y su comportamiento electroquímico.

Imágenes de AFM in situ de una película delgada de K2FeO4 en LiClO4 1M

Maxim Koltypin, Stuart Licht*, Israel Nowik, Ran Tel Vered, Elena Levi, Yosef Gofer, and Doron Aurbacha*J. Electrochem. Soc. 2006 153 A32

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Cu 5x5μm Co 2x2μm

Fe 2x2μm Ni 2x2μm

Imágenes cortesía de Batric Pesic, Universidad de Idaho

Morfología de Cu, Co, Ni y Fe electrodepositados

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Co Height 5x5μm

Co Height Co MFM

Co 2x2 μm

Imágenes cortesía

de Batric Pesic,

Universidad de

Idaho

Auto-Ensamble de Co duranteelectrodeposición

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No solo topografía…

• Eléctrica

• dopantes,carga, resistividad, campo eléctrico, potencial, corriente

• Térmica

• temperatura

• Magnética

• Campo magnético

• …..

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Cortesía de D. Leonard and P. Russell North Carolina State University

Barrido de 7.5µm

Depresiones y ángulos de diferentes límites de grano

=> - límites de granoenergías de

superficie- coeficiente de

difusión de superficie

Diferente orientación de los cristales

Superficie de alúmina grabada térmicamente

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Microscopía de Fuerza Magnética de Perlita

10μmAltura Magnética

Cortesía de Donovan Leanord, Phil Russell, North Carolina State University

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Potencial de superficie en Al

Topografía (a) e imágenes SP (b) de una muestra de aluminio. Barrido de 8.8µm

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EFM de composito Cu-Epoxy

9.71μm Scan

Altura Electrostática

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EFM en transistor saturado

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Altura EFM Fase, lift

EFM en Polipropileno modificadollenado con carbono

3x3 m

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EFM en PANI en PMMA

muestra cortesía de Matthew Housley, UCSBVoltaje: 5V

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Potencial de superficie: Tungsteno en Silicio

Topografía (izq.) e imágenes SP (der.) de tungsteno islas sobre silicio. Las regiones obscuras corresponden a un potential bajo en la imagen SP Barrido de 76µm.

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No solo topografía…

• Materiales/Mecánica

• nanomanipulación

• nanoidentación

• nanolitografía

• …..

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Barrido de 900nm x 500nm, nanotubos de carbono

Nanomanipulación de CNT

1. Obtenida en modo Tapping

2. Manipulación en modo Contacto

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Tamaño de barrido 900nm x 500nm, nanotubos de carbono

Nanomanipulación & Nanolitografía

1. Nanomanipulación 2. Nanolithografía

Tamaño de barrido de 4µm x 4µm, canal formado en Si con oxidación anódica (G. Jones, Uni Cambridge, UK)

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• Identaciones con varias

fuerzas usadas para

probar el filo y la

orientación de las puntas

de diamante montadas en

los cantilevers de

identación.

Identaciones en una rejilla de oro de 1µ2.

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Identaciones en dos películas diferentes de DLC

• Tres fuerzas diferentes aplicadas (23, 34, and 45µN) con cuatro

identaciones hechas con cada fuerza

• Cada película fué identada usando la misma fuerza y cantilever a

fin de comparar la dureza

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No solo topografía…

• Materiales/Mecánica

• Experimentos con temperatura controlada

• Control de atmósferas…..

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Estudios de transiciones térmicas en polímeros

T=100oC T=110oC T=125oC

T=140oC T=160oC T=100oC

fusión & cristalización de polipropileno sindiotáctico (imágenes de altura)

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AFM a temperaturas elevadas

En aire

En He

290C 1400C 1600C

290C 1600C 2000C

3 m

5 m

Capa ultrafina de PMMA-PS copolímero (imagen de fase)

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Fusión y recristalización de PEO

Ciclo de fusión y

recristalización. antes

(izq.) & después (der).

Imágenes de 8x8µm

en modo Tapping.

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15 m

-6°C -13ºC -18ºC

-25ºC -28ºC -30ºC

Cristalización de polidietilsiloxano (PDES)

Estudios de AFM a bajas temperaturas

También para biomateriales..

• AFM provee:

• Alta resolución en caracterización de superficies y propiedades mecánicas antes y durante la síntesis de un material (sintético o natural)

• Biocompatibilidad de tejidos, entre el material artificial y su interacción con el material biológico (proteínas, celulas, etc.)

• AFM puede usarse para determinar:

• Cambios en la superficie de implantes y sus propiedadesmecánicas antes y después de usarse

• Estos análisis son importantes en:

• Investigación y desarrollo

• Control de calidad

• Análisis de fallas

Ventajas..

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• Operación en fluidos “real”

• Operación con amplio rango de temperatura

• Alta resolución, datos tridimensionales

• Capacidad de mediciones dinámicas(por ejemploestimulo-respuesta)

• Pruebas no destructivas

• Capacidad de medición de fuerzas del órden de pNw

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LifeScience examples: from large to small

Large scale image of endothial cells, and high magnification image of GroEs proteins

65x65 um scan 78x78 nm scan

5050

Bone Architecture: Human Cortical Bone

1 m scan

• The collagen fibrils have a periodic pattern of 70 nm.

• Hydroxyapatite particles are also visible

Courtesy of R. Railsback and D. Nicollela, Southwest Research Institute

5151

Using AFM to Diagnose Diseased Cartilage

healthy osteoarthritic

Courtesy of M. Stolz, Aebi Group, U. of Basel,

M.E. Mueller-Institute for Structural Biology

Mol. Biol. Cell (1999) 10: 145a, ~5 µm scans

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Contact lenses (worn gas permeable)

After injecting cleaning solution

After rubbing in cleaning solution

Contact Mode30 µm scans

Before

Conclusión:

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• Las técnicas de SPM son complementarias entre sí.

• Permiten estudiar morfología y propiedades:

a) Elucidación de micro/nanoestructuras(compromiso estructura/estado de la punta).

b) Proporcionan evidencia de defectos o dislocaciones en la estructura cristalográfica.

c) Diferenciación química en moléculas orgánicas

d) Aplicación en control de calidad industrial

• Tienen aplicación en: física de la materia condensada, biología, biotecnología, metrología y ciencia de materiales.

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Gracias por su atención..