ANÁLISIS TÉCNICO DE 4 RUTAS DE OBTENCIÓN DE …

ANÁLISIS TÉCNICO DE 4 RUTAS DE OBTENCIÓN DE CARBONATO DE

GLICEROL POR MEDIO DEL SOFTWARE UNISIMTM A PARTIR DEL GLICEROL

OBTENIDO DE LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL.

JADER EDUARDO REYES GUARDO

UNIVERSIDAD DE SANBUENAVENTURA SECCIONAL CARTAGENA

FACULTAD DE INGENIERÍA, ARQUITECTURA, ARTES Y DISEÑO PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARTAGENA DE INDIAS D. T. Y C. 2015




JADER EDUARDO REYES GUARDO

Proyecto de Trabajo de Grado presentado como requisito para optar al título de Ingeniero Químico

Director M.Sc. Yeimmy Peralta

Ingeniera Química

UNIVERSIDAD DE SANBUENAVENTURA SECCIONAL CARTAGENA

FACULTAD DE INGENIERÍA, ARQUITECTURA, ARTES Y DISEÑO PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARTAGENA DE INDIAS D. T. Y C. 2015

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PAGINA DE APROBACION

Tutor

Evaluador

Jefe de Comité de Evaluación

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AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer a Dios, el creador del universo, porque él es mi sustento y

refugio, en los momentos difíciles el estuvo para darme ánimo, fuerza y valentía

para salir adelante.

A mis padres Juan Manuel Reyes Castillo y Rita Isabel Guardo Lopéz por su amor

y apoyo incondicional en cada momento de mi vida.

A mi hermana Viviana Margarita Reyes Guardo por su apoyo, comprensión y

consejos que me brindo durante mi carrera profesional.

A mi tía Lenis Guardo Lopéz por tenerme presente en su vida y manifestándome

su cariño y amor.

A mi tutora Yeimmy Peralta por su colaboración para terminar este trabajo de

grado y a Eduardo Sanchéz por el apoyo brindado durante el inicio de este

trabajo.

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CONTENIDO

Pág.

INTRODUCCIÓN

1. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN………….………………………………........…. 1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA…......………………………………………. 1.2FORMULACIÓN DEL PROBLEMA..…….……………………………….…..…...... 1.3 JUSTIFICACIÓN……..………….……………………………………………........... 1.4 OBJETIVOS.....…………………………………………………….……..…..…........ 1.4.1 Objetivo General..….....……………………………………………………...….…. 1.4.2 Objetivos Específicos…...………………………………………………………..... 2. MARCO REFERENCIAL...……………………………….………………………....... 2.1ANTECEDENTES INVESTIGATIVOS.…………………………………………....... 2.2 MARCO TEÓRICO...……………………………………………………….…........... 2.2.1 Historia de la glicerina………………………………...………………………........ 2.2.2 Glicerina..………………………………………………………………….………..... 2.2.3 Características físico-químicas de la glicerina.....…………………….……........ 2.2.4 Caracterización de la Glicerina.………………………………………..…….……. 2.2.5 Usos de la Olequímica en la industria………………………………..…….…..... 2.2.6 Reacciones de conversión del Glicerol…………………………………………… 2.2.6.1 Transesterificación….…………………………………………………….…....... 2.2.6.2 Hidrólisis……………………………………………………………..…..……...... 2.2.6.3 Saponificación...………………………………………………………………...... 2.2.7 Usos industriales de la glicerina…………………………………………..…........ 2.2.7.1 Resinas alquídicas..…………………………………………………………........ 2.2.7.2 Explosivos…..…………………………………………………………………...... 2.2.7.3 Fármacos……………………………………………………………………......... 2.2.7.4 Cosméticos………………………………………………………………….......... 2.2.7.5 Alimentos……………………………………………………………………….…. 2.2.7.6 Emulsificantes………………………………………………………………......... 2.2.8 Rutas de Conversión de Glicerol….…………………………………………..….. 2.3 MARCO LEGAL……………………………………………………………….…....... 3. DISEÑO METODOLÓGICO……………………………………………………..….… 3.1 TIPO DE INVETSIGACION……………………………………………………...….. 3.2 DISEÑO ADOPTADO…………………………………………………………...…… 3.3 ENFOQUE ADOPTADO…………………………………………………………….. 3.4 TÉCNICAS DE RECOLECCIÓN DE INFORMACIÓN………………….…..……. 3.4.1 Fuentes Primarias………………………………………………………….….…… 3.4.2 Fuentes Secundarias…………………………………………………….…….….. 3.5 HIPÓTESIS………………………………………………………….………..……….

1 1 2 2 4 4 4 5 5 10 10 11 12 12 14 14 14 14 16 16 16 17 17 17 1818 19 21

23 23 23 23 24 24 24 24

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3.6 VARIABLES…………………………………………………………………….....….. 3.7 OPERACIONALIZACIÓN DE VARIABLES………………………………….……. 3.8 PROCESAMIENTO DE INFORMACIÓN……………………………………..…… 4. METODOLOGIA…………………..………………………………………….....….…. 4.1 SIMULACIONES DE LA PRODUCCIÓN DE CARBONATO DE GLICEROL……………………………………………………………………….………… 4.2 PASOS PARA SIMULAR LA PRODUCCIÓN DE CARBONATO DE GLICEROL………………………………………………………………………….….…… 4.2.1 SIMULACIÓN GLICEROL Y UREA ………………………..……………………. 4.2.1.1 Condiciones de Operación con Urea……………………………………..….... 4.2.1.2 Condiciones de operación de equipos simulación con urea…………..……. 4.2.2 SIMULACIÓN GLICEROL Y CO2 .................................................................... 4.2.2.1 Condiciones de Operación con CO2………………………………….………… 4.2.2.2 Condiciones de operación de equipos simulación con CO2……………….. 4.2.3 SIMULACIÓN GLICEROL Y DMC……………………………………….…...….. 4.2.3.1 Condiciones de operación con DMC……………………………………..….… 4.2.3.2 Condiciones de operación de equipos simulación con DMC………………. 4.2.4 SIMULACIÓN GLICEROL Y EC………………………………………….-……... 4.2.4.1 Condiciones de operación con EC…………………………………….…...….. 4.2.4.2 Condiciones de operación de equipos simulación con EC…………………. 5. RESULTADOS………………………………………………………………….….….. 5.1 RENDIMIENTOS DE CARBONATO DE GLICEROL…………………….….….. CONCLUSIONES…………………………………………………………………………. RECOMENDACIONES…………………………………………………………………… GLOSARIO……………………………………………………………………………..…. REFERENCIAS

24 25 25 26 26 26 34 34 39 40 40 44 46 46 50 51 51 54 56 56 58 59 60

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LISTA DE FIGURAS

Pág

Figura 1. Formula de glicerol...……………………………………………………..….. Figura 2. Formula semidesarrollada de glicerol…..…………………………….…... Figura 3. Modelo 3D de la estructura molecular del glicerol..………………….….. Figura 4. Secuencia de reacciones para la producción de glicerol por transesterificación……………………………………….……………………..…... Figura 5. Reacción de hidrólisis para la producción de glicerol..…………….……. Figura 6. Reacción de saponificación para la producción de glicerol.….…….…... Figura 7. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y Urea…………………………………………………………………………….……… Figura 8. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y dióxido de carbono..……………………………………………………………………. Figura 9. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de etileno..…………………..………………………………….…………… Figura 10. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de dimetilo…………..………………………………………….………….… Figura 11. Rendimiento de carbonato de glicerol en cada ruta de obtención………………………………………………………………………..

11 11 11 15 16 16 19 20 20 21 57

vi

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Especificaciones de calidad para cada grupo de glicerol….………….. Tabla 2. Condiciones de entrada y operación de glicerol y urea……….….…… Tabla 3. Condición de operación separador de gases…………………………… Tabla 4. Condición de operación splitter………………………………………….. Tabla 5. Condición de operación torre destilación T-101………………………… Tabla 6. Condiciones de entrada y operación glicerol y CO2……………….…... Tabla 7. Condición de operación splitter…………………………………………... Tabla 8. Condición de operación separador de gases………………….……….. Tabla 9. Condición de operación torre destilación T-101……………………..…. Tabla 10. Condición de operación torre destilación T-102………………………. Tabla 11. Condición de operación torre destilación T-103………………...……. Tabla 12. Condiciones de entrada y operación de glicerol y DMC………..…… Tabla 13. Condición de operación splitter…………………………………….…... Tabla 14. Condición de operación torre destilación T-100………………………. Tabla 15. Condición de operación torre destilación T-101………………………. Tabla 16. Condiciones de entrada y operación de glicerol y EC…………..…… Tabla 17. Condición de operación splitter…………………………………….…... Tabla 18. Condición de operación torre destilación T-100………………………. Tabla 19. Condición de operación torre destilación T-101………………..…….

13 35 39 39 39 40 45 45 45 45 45 46 50 50 50 51 54 55 55

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INTRODUCCIÓN

En los últimos años se han presentado avances en la utilización de los

biocombustibles, esto con la finalidad de romper poco a poco la dependencia de

los combustibles fósiles (petróleo, gas natural y carbón) los cuales generan un

gran impacto ambiental por la combustión de los mismos liberando gases como el

dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, entre otros, que al ir

acumulándose en la atmósfera generan el efecto invernadero y produciéndose el

cambio climático en nuestro planeta Tierra.

Dentro de los biocombustibles se encuentra el biodiesel que se produce por medio

de la reacción de transesterificación de un aceite y alcohol (metanol, el más

usado) catalizada por una base fuerte (NaOH o KOH) se obtiene el biodiesel y

como subproducto glicerol 1 ; para reducir el impacto ambiental por los

combustibles fósiles se ha presentado el aumentado de la producción de biodiesel,

así mismo la cantidad de glicerol.

En este trabajo se busca usar el glicerol, generado en la producción de biodiesel,

ya purificado para obtener un producto llamado carbonato de glicerol(CG)

mediante cuatro (4) rutas de obtención usando como reactivos urea, dióxido de

carbono (gas de efecto invernadero de gran interés porque se puede reducir el

impacto ambiental), carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de etileno(EC).

Estas reacciones se simularán en el software UnisimTM, teniendo en cuenta las

condiciones de operación de cada ruta reportadas en literatura científica y obtener

el carbonato de glicerol, el cual es un compuesto químico del cual se pueden

obtener otros productos debido a sus propiedades fisicoquímicas. Finalmente, las

simulaciones se someten a un análisis técnico para determinar cuál de las cuatro

rutas cumple con las mejores condiciones de operación.

1 BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase

continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008. 39 p




1. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN

1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

La disminución progresiva de las reservas de petróleo y la necesidad de reducir la

contaminación ambiental ha generado un fuerte incremento de la producción de

biodiesel como fuente alternativa de energía cercano a los 250000 kg/día2. Con la

producción de biodiesel se busca disminuir el impacto ambiental generado por la

combustión de sustancias de origen fósil como el petróleo, carbón y gas. Teniendo

en cuenta la tendencia mundial de aumento en el consumo energético y, por ende,

en la producción de combustibles renovables, es necesario diseñar rutas de

aprovechamiento del glicerol obtenido como subproducto de la obtención de

biodiesel ya que sus excedentes presentan elevados costos de disposición final.

Así, en la búsqueda de soluciones para la problemática de abastecimiento de

energía se plantea una solución a la saturación del mercado debido al glicerol.

De acuerdo con Da Silva y colaboradores el glicerol puede ser usado como

precursor en la industria de cosméticos, pinturas, alimenticia, farmacéutica, entre

otras, y en la actualidad están siendo evaluadas nuevas aplicaciones en la

industria de polímeros, en el campo de estabilizadores de madera, carbonato de

glicerol, entre otras aplicaciones que han originado la búsqueda de productos de

alto valor agregado. El glicerol no solo es económico y abundante, además su

calidad es fundamental en la búsqueda del mayor aprovechamiento como

producto principal en industrias afines. Cuando el glicerol es separado del

biodiesel queda con trazas de los demás componentes tales como metanol no

reaccionado, la mayor parte del catalizador utilizado y los jabones formados por la

reacción entre los ácidos grasos libres y el catalizador básico. Por tal motivo, el

valor comercial del glicerol en este estado es bajo y la eliminación de sus

contaminantes es complicada.3 Además, el contenido de metanol hace que este

producto sea considerado como un desecho peligroso.4

2ACCURSI Federico, et al. Indicadores Regionales. Economía Región Centro. Provincias de Santa fe, Córdoba

y Entre Ríos. 2012. 7p. 3DA SILVA Gervásio, MACK Matthias, CONTIERO Jonas. Glycerol: A promising and abundant carbon source for

industrial microbiology. Biotechnology Advances 27. 2009. 31p. 4AIMARETTI, et al. Aprovechamiento de la glicerina obtenida durante la producción de biodiesel. Rosario,

Argentina. Invenio.N°. 20. Vol.11. 2008. 139p.

2

Ante esta situación, la obtención de un producto a partir del glicerol podría ofrecer

ventajas económicas para el fortalecimiento de la producción del biodiesel. Entre

la gran variedad de sustancias que se pueden obtener se destaca el carbonato de

glicerol debido a que tiene excelentes características como precursor para las

industrias de obtención de polímeros, cosméticos, fármacos, entre otros. El

carbonato de glicerol (CG) es obtenido a partir de diferentes rutas, entre las cuales

se destacan: la carboxilación del glicerol con dióxido de carbono, obtención CG a

través de urea, obtención CG usando carbonato de etileno y obtención de CG por

medio de carbonato de dimetilo. Por consiguiente, la producción de CG utilizando

como reactivo el glicerol brinda un uso alternativo para la reducción de este

subproducto de la industria del biodiesel.

En el presente proyecto, se plantea realizar el análisis técnico de la obtención del

carbonato de glicerol a través de las rutas anteriormente mencionadas mediante el

desarrollo de cuatro casos de estudio en el software UniSimTM.

1.2 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA

¿Cómo desarrollar un análisis técnico de 4 rutas de obtención de carbonato de

glicerol por medio del software UniSimTM a partir del glicerol obtenido de la

producción de biodiesel.?.

1.3 JUSTIFICACIÓN

La búsqueda de nuevas fuentes de energía como los biocombustibles, ha

captado la atención por la importancia de los mismos, con el fin de reducir la

dependencia a los combustibles fósiles en el futuro. Dentro de los

biocombustibles, el biodiesel ha aumentado su producción, por lo cual durante la

producción de biodiesel se genera como subproducto glicerol que al no tener una

buena disposición final se ha convertido en un residuo que puede afectar el medio

ambiente. Con base a esto, se decidió trabajar con el glicerol porque se puede

usar en las industrias de cosméticos, pinturas, automotor, alimenticia, tabaco,

farmacéutica, papel, cuero y textil. También es usado como materia prima para la

producción de varios químicos. Nuevas aplicaciones están siendo evaluadas en la

industria de alimentos, poliglicerol y poliuretanos, el campo de estabilizadores de

madera y producción de moléculas pequeñas, como dihidroacetona ácidos

glicérico y hidroxipiruvico y carbonato de glicerol. El glicerol no es solamente

barato y abundante, sino que además su grado de reducción es mejor que el de

los azúcares, lo cual ofrece la oportunidad de obtener químicos reducidos, como

3

succinato, etanol, xilitol, propianato, hidrógeno, entre otros, con rendimientos más

altos que en aquellos procesos en los que se usan azúcares.5 Esto contribuye a

nuevas investigaciones y aplicaciones dentro de la Ingeniería Química.

El presente proyecto es pertinente con las políticas de la Universidad de San

Buenaventura seccional Cartagena debido a que en el Proyecto Educativo

Bonaventuriano (PEB) asume la investigación como un proceso continuo,

permanente, sistemático, sustentado en la capacidad crítica, la interpretación y el

debate académico interno y externo de sus resultados.6 Debido a las políticas de

la Universidad, es necesario buscar soluciones que permitan reducir el impacto

ambiental del glicerol obtenido como residuo en la industria de producción de

biodiesel. Además, porque en este proyecto no se realizan pruebas

experimentales sino que se utiliza información técnica reportada en la literatura

científica, a partir de esto se desarrollarán simulaciones de las cuatro rutas de

obtención de CG como producto de alto valor agregado utilizando UniSimTM. Los

resultados obtenidos en las respectivas simulaciones se validarán con la

información reportada en la literatura científica permitiendo realizar comparaciones

técnicas entre las diferentes rutas de aprovechamiento del glicerol.

El subproducto principal de una planta de producción de biodiesel es el glicerol y

este puede ser vendido en forma concentrada y generar un producto de mayor

valor dándole una mejor utilidad a este subproducto.7De esta manera se logra

reducir la cantidad de glicerol obtenida de la producción de biodiesel evitando la

contaminación con este subproducto, a su vez se producen ingresos económicos

por la conversión del glicerol a CG, siendo este último útil en otras industrias.

El proyecto es factible porque se logrará el aprovechamiento del glicerol, pero para

saber cuál de las diferentes rutas a evaluar es la más viable se realiza un análisis

técnico a cada una de las rutas. Además porque se cuenta con el software

UnisimTM, con la base de datos de la Universidad de San Buenaventura seccional

Cartagena específicamente con Science Direct para buscar la información con

referente al tema de investigación cuando se establece cual es la ruta más factible

se tiene la base para la creación de la planta de la conversión del glicerol a CG.

5DA SILVA, Gervásio, MACK, Matthias, CONTIERO, Jonas. Glycerol: A promising and abundant carbon source

for industrial microbiology. Biotechnology Advances 27. 2009. 31p 6 Universidad de San Buenaventura. Proyecto Educativo Bonaventuriano (PEB). 71p.

7KERLAKIAN, Carlos y MOLINA, Claudio. Panorama mundial para la glicerina calidad Farmacopea

(USP).Revista A&G.N.°66, Vol.1. 2006. 59p.

4

1.4 OBJETIVOS

1.4.1 Objetivo General

Desarrollar un análisis técnico de 4 rutas de obtención de carbonato de glicerol por

medio del software UniSimTM a partir del glicerol obtenido de la producción de

biodiesel.

1.4.2 Objetivos Específicos

Definir las variables a manipular con sus condiciones de operación en cada una

de las rutas.

Validar las simulaciones de obtención de carbonato de glicerol con información

experimental reportada en la literatura científica.

Analizar desde el punto de vista técnico cada una de las rutas de obtención de

carbonato de glicerol.

Establecer la ruta con las mejores condiciones de operación para la obtención de


5

2. MARCO REFERENCIAL

2.1 ANTECEDENTES INVESTIGATIVOS.

En el 2011, John Alexander Posada Duque, optó al título de Doctor de Filosofía en

Ingeniería en la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales donde realizó

una tesis titulada Design and Analysis of Technological Schemes for Glycerol

Conversion to Added Value Product. En esta investigación se analiza la

conversión química y bioquímica de glicerol hacia productos de valor agregado

basado en criterios tecno-económicos. Entonces se consideraron nueve productos

finales (vía química: gas de síntesis, acroleína y 1,2-propanodiol; vía bioquímica:

etanol,1,3-propanodiol, ácido D-láctico, ácido succínico, ácido propiónico y poly-3-

hidroxibutirato).Además, un total de 27 esquemas tecnológicos fueron diseñados,

simulados y evaluados económicamente utilizando Aspen Plus y Aspen Icarus

Process Evaluator. Como una conclusión, una plataforma de biorefinerias basada

en glicerol fue obtenida para la producción rentable de combustibles fósiles y

bioplásticos.

Julián Alfredo González Garnica y Leonel Moreno Molano, estudiantes de

pregrado, Ingeniería Química, en la Universidad Industrial de Santander (UIS), en

el año 2007 realizaron una tesis titulada Producción y purificación de biodiesel y

glicerina, a partir de aceites vegetales y cinética de la reacción de

transesterificación. En este trabajo de grado se realizó la producción y purificación

de biodiesel y glicerina a partir de aceites vegetales, además se determinó la

cinética de la reacción de transesterificación de aceite de residuo de fritura

mezclado con etanol usando como catalizador NaOH en un reactor Bach

enchaquetado de 1 Litro equipado con un agitador mecánico que operaba a 400

rpm este dato fue obtenido gracias a trabajos previos los cuales recomiendan

trabajar a esas condiciones de agitación. Además se trabajó a temperaturas de

30°, 50°, 70° y 80°C se tomaron muestras a diferentes tiempos y estas fueron

analizadas por medio de HPSEC (High Performance Size-Exclusion

Chromatography). La razón molar aceite–etanol utilizada fue de 1:12 esto se usó

teniendo en cuenta estudios realizados anteriormente en los cuales esta relación

mostraba buenos resultados respecto a la formación de esteres y de glicerol.

Luego el exceso de alcohol era retirado por medio de una destilación al vacío en

un roto-evaporador a 80°C para después obtener la sepa ración de las dos fase,

esteres y glicerol, en un embudo de decantación posteriormente se lavaba la fase

de esteres con agua acidificada para retirar trazos de catalizador, glicerol, alcohol

6

y otras impurezas que llegase a presentar, de ahí se adiciona sulfato de sodio

para retirar la mayor cantidad de agua presente en el biodiesel y después se

destila nuevamente en un destilador molecular centrifugo.

En el 2009, Andrés Joaquín Calderón y Sandra Rodríguez León, estudiantes de

pregrado de Ingeniería Química en la UIS realizaron el trabajo de grado titulado

Equilibrio Líquido-Líquido de los sistemas aceite de palma-metanol-biodiesel y

biodiesel-metanol-glicerina. En la investigación se estableció una metodología

experimental para determinar datos de equilibrio líquido-líquido de los sistemas

ternarios aceite de palma-metanol-biodiesel y biodiesel-metanol-glicerina. Los

experimentos fueron realizados en celdas de equilibrio manteniendo la

temperatura a 30 y 40°C bajo una atmosfera de presión. Para el primero y

segundo sistema, el biodiesel y la glicerina se cuantificaron por cromatografía de

gases. El metanol por evaporación y el tercer componente de cada sistema por

balances de masa. El algoritmo genético y el método de Nelder Mead Simplex

permitieron el ajuste de un grupo de parámetros de interacción del modelo

UNIQUAC a un conjunto de datos experimentales para predecir el equilibrio

líquido-líquido de los dos sistemas ternarios. Los modelos matemáticos obtenidos

para los sistemas aceite de palma-metanol-biodiesel y biodiesel-metanol-glicerina

a 30°C y 40°C respectivamente, proveen una excelente representación del

equilibrio de fases debido a que sus predicciones mostraron concordancia con los

resultados experimentales.

Los estudiantes de Ingeniería Química, Iván Darío Gómez Mosquera y Norbey de

Jesús Arias Aarón, de la UIS, en el año 2009 realizaron una tesis titulada Estudio

de la cinética de formación de poliuretanos obtenidos a partir de aceite de

higuerilla modificado con glicerina por calorimetría diferencia de barrido (DSC). En

esta investigación se realizó un estudios de formación de poliuretanos obtenidos a

partir de la reacción de polimerización entre la isoforonadiisocianato (IPDI), dibutyl

indilaurate (catalizador) y un poliol modificado (PoliolGlice), el poliolGlice se

obtiene como producto de la transesterificación del aceite de higuerilla en

presencia de glicerol. Se empleó Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) como

técnica para el análisis de la cinética, haciendo uso de un método no isotérmico.

Los termogramas obtenidos presentaron dos picos producto de la reacción de la

isoforonadiisocianato con los diglicéridos y monoglicéridos. Se realizaron ocho

pruebas teniendo en cuenta un diseño de experimentos en los que se varió la

velocidad de calentamiento (5 y 10°C/min), la relación molar R (1 y 0,8 moles

NCO/moles OH) y el porcentaje de catalizador (0 y 100°C). Se realizó una

separación de los picos arrojados por el termograma y se ajustó a cada uno un

7

modelo cinético; el modelo cinético consta de 2 órdenes de reacción aparente, la

energía de activación aparente y un factor de frecuencia. Se obtuvo un modelo

cinético para cada uno de los picos separados y se hallaron sus respectivos

parámetros cinéticos como son la energía de activación (Ea), el factor

preexponencial de Arrhenius (Ao) y orden de reacción. Finalmente se analizó

como influían la relación R y la presencia de catalizador sobre la velocidad de

reacción y sobre la conversión.

“Chemical equilibrium of glycerol carbonate synthesis from glycerol”. Jiabo Li y Tao

Wang pertenecientes al Laboratorio Clave de Estado de Ingeniería Química,

Departamento de Ingeniería Química en la Universidad de Tsinghua en

Beijing,China publicaron en la revista J. Chem. Thermodynamics(p 731-736),

volumen 43, año 2011. Se realizó una investigación acerca del equilibrio químico

para la preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol. Las constantes de

equilibrio químico se calcularon para las reacciones para producir carbonato de

glicerol del glicerol. El cálculo teórico se comparó con los resultados

experimentales para la transesterificación del glicerol con carbonato de dimetilo.

La transesterificación de glicerol con carbonatos cíclicos o carbonatos de alquilo

es termodinámicamente favorable para la producción de carbonato de glicerol a

partir de glicerol de acuerdo con la constante de equilibrio. El aumento de

temperatura puede aumentar la constante de equilibrio químico para la reacción

de glicerol con carbonato de dimetilo. Para la reacción de glicerol con carbonato

de etileno, el aumento de temperatura puede disminuir la constante de equilibrio

químico. La reacción de glicerol con dióxido de carbono es termodinámicamente

limitada. La alta temperatura y baja presión son favorables a la reacción de glicerol

y urea.

Los investigadores María J. Climent, Avelino Corma , Pilar De Frutos, Sara Iborra,

Maria Noy, Patricia Concepción y Alexandra Velty pertenecientes al Instituto de

Tecnología Quimica de la Universidad Politécnica de Valencia.-C.S.I.C., en

Valencia, España publicaron un artículo titulado “Chemicals from biomass:

Synthesis of glycerol carbonate by transesterification and carbonylation with urea

with hydrotalcite catalysts. The role of acid–base pairs” en la revista Journal of

Catalysis (p 140-149), volumen 269, en el año 2010. Este estudio se realizó

porque la síntesis de carbonato de glicerol se ha realizado mediante la

transesterificación de carbonato de etileno con glicerol catalizada por óxidos

básicos (MgO, CaO y), y óxidos mixtos (Al / Mg, Al / Li) derivados de hidrotalcitas.

Los resultados mostraron que el catalizador óptimo en términos de actividad y

selectividad es una fuerte base de Al / Ca-óxido mixto (Alcamo) que es capaz de

8

catalizar la reacción a baja temperatura (35 °C), y la carga de catalizador bajo

(0,5% en peso) dando altas conversiones de glicerol con 98% de selectividad a

carbonato de glicerol. Cuando la síntesis de carbonato de glicerol se realizó por

carbonilación de glicerol con urea, los resultados mostraron equilibradas

bifuncionales ácido-base de catalizadores, donde el ácido de Lewis activa el

carbonilo de la urea y el sitio básico conjugado activa el grupo hidroxilo del glicerol

fueron los catalizadores más activos y selectivos.

“A study on the carboxylation of glycerol to glycerol carbonate with carbon dioxide:

The role of the catalyst, solvent and reaction conditions”. Michele Aresta, Angela

Dibenedetto, Francesco Nocito, Carlo Pastore miembros del Departamento de

Química de la Universidad de Bari en Italia publicaron en la revista “Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical” (p149-153), volumen 257, en el año 2006. Una

investigación donde el glicerol se hace reaccionar con CO2 (5 MPa) a 450K en

presencia de catalizadores de Sn-(nBu2Sn (OMe)2 1, 2 n-Bu2SnO o Sn (OMe) 3),

utilizando glicerol o éter dimetílico de tetraetilenglicol (tedmg) como reacción

intermedia. 1 era mucho más activo que 2. El 1demostróconvertir n-

Bu2Sn(glicerol-2H)4 en la reacción con glicerol y eliminación de MeOH. El

Monoméro 4 se propone ser la especie activa en la catálisis. Se convierte en un

material polimérico con el tiempo con la consiguiente reducción de su actividad

catalítica. También, después de que el ciclo catalítico 4 primero se convirtió en un

material oligomérico que no contiene glicerol. Esto también causó la reducción de

la actividad catalítica. 3 fue capaz de absorber CO2, pero no fue capaz de

promover la carboxilación de glicerol. 1 y 2 también promovió la transesterificación

de carbonato de dimetilo (DMC) con glicerol para producir carbonato de glicerol,

pero a una velocidad menor que la carboxilación directa de glicerol. Este hecho

parece descartar que la carboxilación de glicerol puede proceder a través de la

formación preliminar del DMC y su posterior transesterificación.

Los investigadores Han-Jun Cho, Hye-Mi Kwon, Jose Tharun, Dae-Won Park

miembros de la División de Ingeniería Química, Universidad Nacional de Pusan,

República of Corea publicaron el artículo “Synthesis of glycerol carbonate from

ethylene carbonate and glicerol using immobilize dionic liquid catalysts” en la

revista Journal of Industrial and Engineering Chemistry (p679-683 ), volumen 16 ,

en 2010 . En este estudio, los líquidos iónicos inmovilizados sobre MCM41

mesoporosos se prepararon y su rendimiento catalítico se puso a prueba en la

síntesis de carbonato de glicerol de la transesterificación de carbonato de etileno

con glicerol. Los líquidos iónicos se generaron en cloro propil funcionalizado

MCM41 (CPMCM41) a través de la inmovilización de trialquilaminas. El líquido sal

9

cuaternaria iónico inmovilizado sobre MCM41 (RNXMCM41) se caracterizó

usando un número de mediciones físico-químicas incluyendo DRX, BET, 13C y

29Si MAS-RMN. Sus rendimientos catalíticos se ensayaron en un reactor

discontinuo. La influencia de la estructura de los parámetros de la sal de amonio

cuaternario y los parámetros de la reacción tales como la temperatura y el tiempo

de reacción fueron investigados. Se encontró que RNX-MCM41 con una longitud

de cadena más larga de alquilo mostró actividad catalítica mucho mejor. La alta

temperatura y más largo el tiempo de reacción fueron favorables para la

reactividad de RNX-MCM41. El catalizador puede ser reutilizado para la reacción

hasta tres tiradas consecutivas sin ninguna pérdida considerable de su actividad

inicial.

“Coupling reaction and azeotropic distillation for the synthesis of glycerol carbonate

from glycerol and dimethyl carbonate”. Jiabo Li y Tao Wang pertenecientes al

Laboratorio Clave de Estado de Ingeniería Química, Departamento de Ingeniería

Química en la Universidad de Tsinghua en Beijing,China publicaron en la revista

Chemical Engineering and Processing: Process Intensification (p530-535),

volumen 49, año 2010. Se realizó el estudio de un nuevo proceso de la reacción

de acoplamiento y destilación azeotrópica para la síntesis de carbonato de glicerol

(GC) a partir de glicerol (G) y carbonato de dimetilo (DMC). La investigación

experimental a escala de laboratorio se llevó a cabo de forma sistemática para

este nuevo proceso. Con óxido de calcio (CaO) como el catalizador sólido, el alto

rendimiento de carbonato de glicerol se puede conseguir en una proporción molar

baja de carbonato de dimetilo a glicerol con el método de la reacción de

acoplamiento y la destilación azeotrópica. El efecto de los agentes azeotrópicas

sobre el rendimiento de carbonato de glicerol se exploró, y se indica que el

benceno fue el agente más eficaz azeotrópica. Se investigaron los efectos de los

parámetros de proceso, la altura de la torre, la cantidad de benceno añadido, la

temperatura final de fondo de la torre y la relación de reflujo. El rendimiento del

carbonato de glicerol puede ser tan alta como 98% en las condiciones en relación

molar de carbonato de dimetilo a glicerol 1:1, temperatura final del fondo de la

torre 85°C, 1,5 proporción en masa de benceno añadido a la de la mezcla

azeotrópica con metanol producido y teóricamente 4 configuraciones de reflujo.

Mediante la continua eliminación de metanol a partir del sistema de reacción con

el método de la reacción de acoplamiento y la destilación azeotrópica, el

rendimiento de carbonato de glicerol se puede retener a un alto nivel utilizando el

catalizador reciclado.

10

2.2 MARCO TEÓRICO

2.2.1 Historia de la glicerina: la glicerina (C3H8O3) fue descubierta por el químico

inglés Claude Joseph Geoffroy en 1741. En 1783, el químico sueco Carl Wilhelm

Scheele hirvió aceite de oliva con óxido de plomo (litargirio) produciendo una

solución dulce que, al lavarla con agua, llamó Ölsüss (glicerina). Esta reacción es

la que ocurre en el actual proceso de fabricación de jabón. Wilhelm Scheele fue

quien formalizó el descubrimiento de que las grasas y aceites naturales contienen

glicerina. Recibió de Chevreul el nombre de glicerina (del griego glykeros, dulce).

Berthelot demostró, en 1854, que era un alcohol trihidroxilado y su fórmula

estructural le fue asignada por Wurtz en 1855. En 1846, Sobrero produjo por

primera vez la nitroglicerina explosiva, y en 1868 Nóbel proporcionó una manera

segura de manejarla como dinamita, al producir su absorción en diatomita.

Estos descubrimientos aumentaron la demanda de glicerina que en parte se

satisfizo por el desarrollo en 1870 de un método para recuperar glicerina y sal a

partir de la lejía. Hasta 1948 la glicerina se obtenía, casi exclusivamente, como

subproducto de la fabricación de jabón y su precio variaba en forma significativa.

En 1939 se vendía a 0,264 dólares/kg y en 1946 a 1,65 dólares/kg.

Se han desarrollado muchos procesos sintéticos para fabricar glicerol, pero hasta

1948 no se utilizó un proceso en el cual, a partir de cloruro de alilo, se obtuviera

alcohol alílico que, tratado con cloro acuoso, producía clorhidrina de glicerol la

cual se hidrolizaba fácilmente a glicerol. En 1962 se terminó de construir una

planta para obtener glicerol junto con etilenglicol, por reducción catalítica e

hidrogenólisis de hexosas procedentes de melazas y otras fuentes de

carbohidratos.

El glicerol es un trialcohol que posee dos grupos hidroxilos primarios y uno

secundario, los cuales ofrecen diferentes posibilidades de reacción y son la base

de la versatilidad del glicerol como materia prima. Sin embargo la glicerina es

también altamente higroscópica, por lo que resulta difícil mantenerla con un

elevado grado de concentración.8

8WOLOJ, Daniel Jose. Nuevas aplicaciones de la glicerina. Un análisis preliminar. Trabajo de Grado Ingeniero

Químico. Buenos Aires, Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería Química. Departamento de Ingeniería Química. 2011. 18- 19p.

11

2.2.2 Glicerina: el propanotriol, glicerol o glicerina (C3H8O3) es un alcohol con tres

grupos hidroxilos (OH), por lo que podemos representar la molécula como,9

Figura 1. Formula de glicerol

Fuente: Autor, Año 2014

ó, en su forma semidesarrollada como,

Figura 2. Formula semidesarrollada de glicerol


Es el principal coproducto de la industria oleoquímica, y se obtiene a través de un proceso de transesterificación. En el proceso de transesterificación un aceite (normalmente aceite vegetal) se combina con un alcohol ligero, normalmente metanol (CH3OH) obteniéndose ésteres metílicos (biodiesel) y glicerina. Se emplea hidróxido de sodio (NaOH), u otra base similar, como catalizador. La molécula se muestra en la figura 3.

Figura 3. Modelo 3D de la estructura molecular del glicerol

Fuente: http://es.123rf.com/imagenes-de-archivo/trigliceridos.html

9BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase

continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008. 39 p.

http://es.123rf.com/imagenes-de-archivo/trigliceridos.html

12

2.2.3 Características físico-químicas de la glicerina 10 : las características Físicas: Estado líquido a temperatura ambiente, incolora, higroscópica, inodora, dulce, viscosa, parecido a un jarabe, tiene una densidad a 20 °C de 10,52 lb/gal, un punto de ebullición 290 °C, viscosidad dinámica a 20°C 150 cP y un punto de inflamación de 160 °C. Las características químicas: Su nombre IUPAC es 1,2,3 – propanotriol, tiene dos funciones alcohol primario CH2-OH y una secundaria CH-OH, dando como resultado su fórmula química que es C3H8O3. 2.2.4 Caracterización de la glicerina11: las distintas calidades de glicerina que se

obtienen son:

Glicerina cruda: es el producto contenido en la corriente de salida del proceso

de transesterificación y contiene una gran cantidad de metanol, agua, jabones y

sales. Normalmente tiene un contenido de glicerol entre 40 y 88% en peso. La

glicerina es producida principalmente como subproducto en la industria del

biodiesel y en la producción oleoquímica de jabones. Los términos glicerina o

glicerol son utilizados indistintamente para referirse al mismo compuesto. La

glicerina cruda tiene una amplia variedad de aplicaciones en la industria de tintas

de impresión, resinas alquídicas y en la industria de concentrados animales.

Glicerina grado técnico: es un producto de alta pureza con la mayoría de sus

contaminantes completamente removidos. La concentración no debe ser inferior al

98%.La glicerina grado técnico es un líquido viscoso incoloro, inodoro,

higroscópico y dulce. La glicerina grado técnico es un producto acondicionado

para uso industrial en la fabricación de diferentes tipos de productos, entre ellos:

resinas alquídicas, lacas, pinturas, tintas de impresión y plastificantes.

Glicerina USP: tiene una concentración del 99,7%, es la que cumple con la

norma USP (United States Pharmacopeia) y el Food Chemicals Codex (FCC). La

glicerina USP es un líquido viscoso incoloro, inodoro, higroscópico y dulce. La

glicerina USP (grado farmacéutico) es utilizada como base para la fabricación de

productos farmacéuticos, cosméticos y de cuidado e higiene personal; así como,

aditivo alimentario y en la industria tabacalera. También es utilizada como medio

protector para el congelamiento de glóbulos rojos, esperma, córneas y otros

10

BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008. 40 p. 11

WOLOJ, Daniel Jose. Nuevas aplicaciones de la glicerina. Un análisis preliminar. Trabajo de Grado Ingeniero

Químico. Buenos Aires, Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería Química. Departamento de Ingeniería Química. 2011. 19p

13

tejidos. En la Tabla 1 se muestra la composición química de la glicerina con

distinto grado de purificación.

Tabla 1.Especificaciones de calidad para cada grupo de glicerina.

Propiedades Contenido de Glicerol Cenizas

Glicerina cruda 40%-48% 2% máx.

Glicerina grado técnico 98% mín. NA

Glicerina refinada grado USP(99,7%) 99,7% NA

Contenido de Humedad Cloruros

NA NA

2% máx. 10 ppm máx.

0,3% 10 ppm máx.

Color Gravedad especifica

NA NA

40 máx. (Pt-Co) 1,262 (@ 25°C)

10 máx. (APHA) 1,2612 mín.

Sulfato Análisis Metales Pesados

NA NA NA

NA NA 5 ppm máx.

20 ppm máx. 99%- 100% (base seca) 5 ppm máx.

Componentes clorados Residuos de ignición

NA NA

30 ppm máx. NA

30 ppm máx. 100 ppm máx.

Ácidos grasos y esteres

NA

1 máx.

1.000 máx

Agua pH (solución 10%)

12% máx. 4-9

5% máx. 4-9,1

0,5% máx. NA

Residuos orgánicos

2% máx.

2% máx.

NA


14

2.2.5 Usos de la Olequímica en la industria: la oleoquímica es una antigua rama

de la química que se basa en la transformación de aceites y grasas vegetales y

animales en derivados de alto valor agregado por medio de procesos químicos y

fisicoquímicos. Las ventajas más importantes de la industria oleoquímica son:

Genera productos de apreciable valor a partir de aceites y grasas no comestibles o de baja calidad.

Genera productos oleoquímicos básicos y derivados con múltiples aplicaciones.

Producción compatible con el medio ambiente.

Posibilidad de operación a escala media.

Usa materias renovables y de suministro seguro.

Según la forma de utilización de los aceites vegetales o sus productos, estos pueden ser:

De ruta directa: se utiliza el aceite crudo de palma.

De ruta oleoquímica: el aceite necesita ser transformado para obtener materias primas intermedias como ésteres, ácidos grasos, sales grasas, etc.12

2.2.6 Reacciones de conversión del Glicerol: las reacciones de la conversión del glicerol son: 2.2.6.1 Transesterificación: la reacción química como proceso industrial utilizado en la producción de biodiesel, es la transesterificación, que es el proceso mediante el cual se utiliza un alcohol (etanol o metanol) en la presencia de un catalizador, para romper químicamente la molécula de un aceite puro y producir moléculas de éster etílico o metílico, junto con un co-producto que es la glicerina. Los catalizadores generalmente empleados son: metilato de sodio, la sosa o potasa. El proceso general consiste en tres reacciones reversibles y consecutivas mostradas en la figura 4. El triglicérido es convertido consecutivamente en diglicérido, monoglicérido y glicerina. En cada reacción un mol de éster metílico es liberado. Todo este proceso se lleva a cabo en un reactor donde se producen las reacciones y en posteriores fases de separación, purificación y estabilización.13 2.2.6.2 Hidrólisis: es una forma de descomposición por medio de la acción química del agua. Básicamente es una reacción química (figura 5) que consiste en la ruptura de enlaces moleculares mediante la incorporación de una molécula de

12

BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008. 40p. 13

Ibíd. 41p.

15

agua. En la hidrólisis el agua actúa de forma disociada, proporcionando a la 42 reacción los iónes H+ y OH- necesarios para descomponer los ésteres, incluidos las grasas y aceites, y producir glicerina y un ácido.14

Figura 4. Secuencia de reacciones para la producción de glicerol por transesterificación.15

Fuente: MORRISON, Robert Thornton, BOYD, Robert Neilson. Química Orgánica 5 edición.Pearson Educación Publicado en 1998

14

BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008. 41p 15

Ibid. 42p

16

Figura 5. Reacción de hidrólisis para la producción de glicerol.

Fuente: MORRISON, Robert Thornton, BOYD, Robert Neilson. Química Orgánica 5 edición. Pearson Educación Publicado en 1998

2.2.6.3 Saponificación: es una reacción química entre un ácido graso y una base o álcali, en la que se obtiene como principal producto la sal de dicho ácido y un alcohol. Se puede decir que la saponificación es la neutralización de un ácido graso. Un triglicérido, por ejemplo, en presencia de una base (todo en caliente), da lugar a moléculas de “jabón” y glicerina, como se observa en la figura 6.16

Figura 6. Reacción de saponificación para la producción de glicerol.

Fuente: MORRISON, Robert Thornton, BOYD, Robert Neilson. Química Orgánica 5 edición. Pearson Educación Publicado en 1998

2.2.7 Usos industriales de la glicerina: la glicerina se emplea en la fabricación, conservación, ablandamiento y humectación de gran cantidad de productos, éstos pueden ser: 2.2.7.1 Resinas alquídicas: una resina alquídica es básicamente un poliéster cuya cadena principal está modificada con moléculas de ácido graso, las que le otorgan propiedades particulares. Según su composición las resinas alquídicas se clasifican en:

16

BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008. 43p

17

Alquid puro: se define como el polímero formado únicamente por la combinación del anhídrido ftálico como diácido, glicerina ó pentaeritritol como 44 polioles y ácidos grasos saturados o insaturados como modificantes primarios.17 Alquid modificado: así se denomina la resina alquídica en cuya composición intervienen compuestos diferentes a los que participan en alquídicas puras, como por ejemplo polioles y poliácidos especiales, monoácidos, compuestos fenólicos, epoxídicos, acrílicos, vínilicos, siliconicos, etc. 2.2.7.4 Explosivos: un explosivo es un material que puede hacer explosión liberando grandes cantidades de energía bajo la forma de gases, calor, presión o radiación. Los explosivos se clasifican principalmente en cuatro grupos: explosivos de alto y bajo orden, explosivos nucleares y explosivos de impacto. Dentro de estos últimos encontramos, la nitroglicerina, cuyo nombre IUPAC es trinitrato de 1,2,3-propanotriol, es un éster orgánico, que se obtiene utilizando entre otros componentes, glicerina. 2.2.7.3 Fármacos: es el término farmacológico para cualquier compuesto biológicamente activo, capaz de modificar el metabolismo de las células sobre las que hace efecto. En el campo de la medicina, veterinaria y otras ciencias, se utilizan los fármacos con fines terapéuticos, para el tratamiento de un mal, diagnósticos para asistir en los hallazgos de algún mal o profiláctico para la defensa del individuo de amenazas a su salud. Este concepto de fármaco incluye las drogas, neurotransmisores, hormonas, venenos, medicamentos, etc., cuyo principio activo es usado para un preparado farmacéutico. Algunos de estos medicamentos, incluyen la glicerina dentro de su composición. Aprovechando sus propiedades de humectabilidad, lubricación, entre otras. Dentro de los más conocidos tenemos: los supositorios, jarabes, soluciones oftálmicas y protectores solares.18 2.2.7.4 Cosméticos: se entiende como cosméticos toda sustancia o preparado destinado a ser puesto en contacto con las diversas partes del cuerpo humano (epidermis, sistema capilar y piloso, labios, uñas, órganos genitales externos o con los dientes y mucosas de la cavidad bucal), con el fin exclusivo o propósito principal de limpiarlas, perfumarlas y protegerlas para mantenerlas en buen estado, modificar su aspecto y corregir los olores corporales.

17

BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008.43p 18

Ibid. 44p.

18

La glicerina es una sustancia que está presente en casi todos los productos cosméticos, porque por su estructura puede mantener el grado justo de hidratación de la piel, reteniendo el agua sobre la superficie cutánea. Algunos de estos productos son: astringentes, champú, acondicionadores y jabones. 2.2.7.5 Alimentos: la glicerina bruta que se obtiene como subproducto del proceso de fabricación de biodiesel se puede usar como suplemento en ponedoras, broilers y porcinos, aportando una energía igual o superior a la del maíz. La glicerina se puede incorporar hasta en un porcentaje de un 10% sin que aparezcan efectos adversos. En porcinos y aves, la glicerina presenta un interés tanto por ser una fuente energética como por su poder edulcorante (equivalente al 70% de sacarosa). Además, por sus propiedades tecnológicas puede ser incorporada sustituyendo o complementando la melaza. En rumiantes además de una mejora en la apetencia, observada e numerosos ensayos, el glicerol permite aumentar la densidad energética y sustituir el almidón de la ración.19 2.2.7.6 Emulsificantes: los monoglicéridos son una subfamilia de tensoactivos muy usados. Pueden ser sólidos céreos, sólidos duros o líquidos, todos ellos insolubles en agua. Su eficacia como emulsificantes agua/aceite y aceite/agua se debe en parte a la capacidad que poseen de disminuir la tensión interfacial entre el agua y distintos lípidos a altas temperaturas. Además, los monoglicéridos se caracterizan por situarse sobre la superficie de la fase dispersa de las emulsiones formando una película superficial visco-elástica o bien formando cristales líquidos. Se obtienen mediante la reacción de la glicerina con triglicéridos natural. También se pueden sintetizar a partir de metil alcanoatos tratados con glicerina. Por estas reacciones se obtiene una mezcla de alfa y beta monoglicéridos, así como de 1,2 y 1,3-diglicéridos. Otras aplicaciones de la glicerina incluyen: conservar fruta enlatada, para prevenir que se hielen los gatos hidráulicos, en algunas tintas de estampado, en la fabricación de pasteles y caramelos y, en ocasiones, para conservar ciertos especímenes en tarros de cristal en el laboratorio de biología (debido a sus cualidades antisépticas), artículos de aseo, como pasta de dientes; como agente plastificante para el celofán y como agente humectante de productos derivados del tabaco.20

19

BERNA ARTEAGA, Tatiana y ILIAS GAREJO, Ibis. Estudio de factibilidad del uso de la glicerina como fase continua en fluidos de perforación de emulsión inversa. Trabajo de Grado Ingeniero Químico. Bucaramanga. Universidad Industrial de Santander (UIS). Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. Escuela de Ingeniería de Petróleos, 2008. 45p 20

Ibid. 46p.

19

2.2.8 Rutas de Conversión de Glicerol: la tendencia actual en los proyectos de Biodiesel es purificar el glicerol hasta un 82-88% (masa/masa) y venderlo a los refinadores. Por su parte, los productos farmacéuticos, de cuidado personal, alimentos, bebidas y empresas que manufacturan nutracéuticos (alimentos benéficos para la salud humana) están surgiendo como fuertes consumidores básicos de glicerol. Según Melo et al se estima que se consumirá aún más glicerol en el futuro como consecuencia de su uso como sustituyente de grasas y en las nuevas aplicaciones que están siendo desarrolladas. A través de la simulación en UniSimTM se desarrollarán cuatro rutas de obtención

de productos de alto valor agregado. Para realizar las respectivas simulaciones de

tal forma que los resultados obtenidos en ellas sean confiables es necesario

basarnos en información experimental reportada en la literatura científica para

comprobarla información obtenida por el simulador.

Esto permite que se puedan realizar comparaciones técnicas entre las diferentes

rutas de aprovechamiento del glicerol. Así pues, se propone trabajar con las

siguientes rutas de aprovechamiento del glicerol reportadas por Li y Wang :

Figura 7. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.

Fuente: Li y Wang, Año 2010.

En la ruta 1 se utiliza urea que al reaccionar con glicerol produce carbonato de

glicerol y amoníaco. De acuerdo a Sierra Bernal, la urea es uno de los fertilizantes

más utilizados en el mercado por el alto contenido de nitrógeno que posee.

Posterior a la reacción, el amoníaco se puede utilizar nuevamente para la

producción de urea a través de la reacción con dióxido de carbono.

20

Figura 8. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y dióxido de

carbono


Al utilizar la segunda ruta intervienen reactivos tales como el dióxido de carbono y

glicerol para la producción de carbonato de glicerol y agua como subproducto.

Adicionalmente, a través de esta ruta se está utilizando un compuesto

contaminante como el dióxido de carbono para la producción de sustancias de alto

valor agregado.

Tanto el carbonato de glicerol como el agua son sustancias polares entre las que

existe una solubilidad que, posteriormente, exige una separación con mayores

dificultades. Las características anteriormente mencionadas demandan un análisis

de la factibilidad de esta ruta.

Figura 9. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de

etileno


En esta ruta se logra la obtención de carbonato de glicerol y 1,2 etanodiol (glicidol)

como subproducto a partir de la reacción del glicerol con carbonato de etileno.

21

El carbonato de etileno no es una sustancia toxica y es usada a nivel industrial en

la síntesis química, como pesticida, solvente polar y electrolito en baterías. El

glicidol es un agente estabilizante, demulsificante, intermediario químico (éteres

de glicidol, esteres y aminas). Según Ochoa et al se puede utilizar para

recubrimientos, síntesis química, farmacia, químicos sanitarios y agentes

gelificantes.

Figura 10. Preparación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de

dimetilo


Finalmente, el carbonato de glicerol se puede producir mediante la reacción de

carbonato de dimetilo y el glicerol obteniendo como subproducto el metanol.

El carbonato de dimetilo en condiciones estándares es una sustancia líquida, que

al no darle un buen manejo puede contaminar suelos y aguas subterráneas,

además no se debe agregar a las aguas residuales debido a los altos riesgos

ambientales.21 Al obtener metanol en esta ruta se puede utilizar en la producción

de Biodiesel. De esta forma el metanol puede ser recirculado al proceso de

obtención del biocombustible para reducir el consumo de metanol fresco

reduciendo así los costos globales de producción de biodiesel.

2.3 MARCO LEGAL

Ante cualquier tipo de actividad que se realice es necesario mantener un

desarrollo sostenible para evitar la sobreexplotación de los recursos naturales y la

contaminación de los mismos, como el no aprovechamiento del glicerol generado

de la producción de biodiesel, por tal razón se crea según el Decreto 2811 de

1974”Código nacional de los Recursos Naturales Renovables (RNR) y no

21

ANALYTYKA. Consultado 17 Septiembre 2012. Disponible en:http://www.analytyka.com.mx/spanish/FDS/D/15A158.htm

http://www.analytyka.com.mx/spanish/FDS/D/15A158.htm

22

renovables y de protección al medio ambiente. En este código se dicta que el

ambiente es patrimonio común, el estado y los particulares deben participar en su

preservación y manejo. Regula el manejo de los RNR, la defensa del ambiente y

sus elementos.” 22 La búsqueda del aprovechamiento del glicerol se hace

necesaria, según Da Silva, et al en la Unión Europea (UE), algunas empresas de

biodiesel tienen grandes problemas para deshacerse del exceso de glicerol y la

disposición final es costosa.

De acuerdo a la Ley 430 de 1998 en la cual se dictan” normas prohibitivas en

materia ambiental referentes a los desechos peligrosos y se dictan otras

disposiciones.”23, a su vez el Decreto 4741 de 2005 “tiene por objeto prevenir la

generación de residuos o desechos peligrosos, así como regular el manejo de los

residuos o desechos generados, con el fin de proteger la salud humana y el

ambiente.

Así mismo, el Decreto reglamentario 1362 de 2007 tiene por objeto establecer los

requisitos y el procedimiento para el Registro de Generadores de Residuos o

Desechos Peligrosos, como instrumento de captura de información, con la

finalidad de contar con información normalizada, homogénea y sistemática sobre

la generación y manejo de residuos o desechos peligrosos originados por las

diferentes actividades productivas y sectoriales del país.”24

22

ANÓNIMO. Normatividad Ambiental y Sanitaria. Consultado 15 Abril 2013. Disponible en: http://www.upme.gov.co/guia_ambiental/carbon/gestion/politica/normativ/normativ.htm#BM2_1_Normas_y_principios_ambientales_co 23

CONSTITUCIÓN NACIONAL. Normatividad Ambiental para Colombia. Consultado 15 Abril 2013. Disponible

en: http://www.corpamag.gov.co/vernormas.php 24

ANÓNIMO. Marco Normativo Ambiental. Consultado 15 Abril 2013. Disponible en: https://sites.google.com/site/marconormativoambiental/colombia

23

3. DISEÑO METODOLÓGICO

3.1 TIPO DE INVESTIGACIÓN

El tipo de investigación es explicativa porque consiste en describir los conceptos o fenómenos o del establecimiento de relaciones entre conceptos; es decir, están dirigidos a responder por las causas de los eventos y fenómenos físicos o sociales. Como su nombre lo indica, su interés se centra en explicar por qué ocurre un fenómeno y en qué condiciones se manifiesta, o por qué se relacionan dos o más variables.25 En este proyecto se estudian las causas y efectos de la relación entre las variables de temperatura, presión, tiempo, composición del glicerol, densidad, viscosidad cinemática y eficiencia que intervienen durante la realización del proyecto para la obtención del carbonato de glicerol utilizando como materia prima la glicerina producida de la fabricación de biodiesel a partir del aceite de palma, con el fin de aprovechar este subproducto para generar otros productos para evitar que la glicerina se convierta en otro contaminante para la tierra.

3.2 DISEÑO ADOPTADO

El diseño adoptado es experimental porque es un estudio en el que se manipulan

intencionalmente una o más variables independientes (supuestas causas-

antecedentes), para analizar las consecuencias que la manipulación tiene sobre

una o más variables dependientes (supuestos efectos-consecuentes), dentro de

una situación de control para el investigador.26 En el proyecto se estudian los

efectos que intervienen en la producción del carbonato de glicerol, además

estudiar el mecanismo de cómo se obtiene la mayor conversión de glicerol en


3.3 ENFOQUE ADOPTADO

El enfoque es cuantitativo porque se usa la recolección de datos para probar hipótesis, con base en la medición numérica y el análisis estadístico, para establecer patrones de comportamiento y probar teorías. 27 En el proyecto se estudian variables que necesitan ser medidas para una buena realización del proyecto .Utiliza la recolección y el análisis de datos para contestar preguntas de investigación y confía en la medición numérica, el conteo y frecuentemente en el

25 HERNANDEZ, Roberto, FERNANDEZ, Carlos, BAPTISTA, Pilar. Metodología de la Investigación. Editorial Mc Graw-Hill. 4.ed. México. Año 2006. p.108. 26

Ibid. p.160 27

Ibid. p.5

24

uso de la estadística para establecer con exactitud patrones de comportamiento de una población. 3.4 TÉCNICAS DE RECOLECCIÓN DE INFORMACIÓN

3.4.1 Fuentes Primarias: la información ha sido recolectada mediante la

búsqueda de artículos científicos de revistas especializadas que se

encuentran en base de datos como Science Direct, revistas de la

Universidad, tesis de grado de la Universidad San Buenaventura

seccional Cartagena, Universidad Industrial de Santander (UIS) y

Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, teniendo en cuenta

que la información sea de los últimos siete (7) años. La información

también ha sido aportada por el director de este proyecto de grado.

3.4.2 Fuentes Secundarias: Se ha recolectado información de tesis de grado

de la Universidad San Buenaventura seccional Cartagena, Universidad

Industrial de Santander (UIS) y Universidad Nacional de Colombia sede

Manizales, revistas especializadas que se encuentran en la Universidad

de San Buenaventura e internet para la realización de este proyecto.

3.5 HIPÓTESIS

Hi: El análisis técnico realizado a las rutas permite determinar la mejor ruta. Ho: El análisis técnico realizado a las rutas no permite determinar la mejor ruta. 3.6 VARIABLES

Variables independientes que intervienen en este proyecto son: Temperatura Presión Tiempo Composición del glicerol Variables dependientes que intervienen en el proyecto son: Densidad Viscosidad cinemática Eficiencia

25

3.7 OPERACIONALIZACÓN DE VARIABLES

VARIABLES TIPO DE VARIABLE

DIMENSIÓN INDICADORES

Temperatura Independiente T °C, K

Presión Independiente M t-2 L Pa, atm, mmHg

Tiempo Independiente T s

Composición del glicerol

Dependiente %M/M g/gtotal, kg/kgtotal

Densidad Dependiente M L-3 kg/m3, g/ml Fuente: Autor, Año 2013

3.8 PROCESAMIENTO DE INFORMACIÓN

El procesamiento de la información se llevará a cabo haciendo uso del software de simulación UnisimTM. Este programa de simulación tiene la capacidad de evaluar modelos para ciertas condiciones específicas. Para la realización de este proyecto es necesario tener en cuenta los siguientes aspectos:

Establecer los equipos totales que forman parte de cada una de las rutas de obtención de Carbonato de Glicerol.

Introducir los datos cuantitativos al software UnisimTM.

Determinar diferentes rangos de operación de las variables independientes del proceso.

Correr el software UnisimTM y observar los comportamientos de las variables de salida a partir de diferentes valores cuantitativos de las variables de entrada.

Procesar la información en figuras y tablas.

26

4. METODOLOGIA

4.1 SIMULACIONES DE LA PRODUCCIÓN DE CARBONATO DE GLICEROL.

El ambiente que nos presenta el simulador UniSimTM para iniciar las simulaciones

es este. En este programa se realizarán las cuatro simulaciones de la producción

de carbonato de glicerol, se usará como materias primas el glicerol purificado de la

producción de biodiesel, urea, dióxido de carbono, carbonato de dimetilo y

carbonato de etileno.

4.2 PASOS PARA SIMULAR LA PRODUCCIÓN DE CARBONATO DE

GLICEROL

1. Para iniciar la simulación es necesario abrir un nuevo caso en el programa y adicionar los componentes a usar, paquetes de fluido y las reacciones que van a llevarse a cabo en los procesos de simulación. Esta ventana del simulador es conocida como Simulation Basis Manager, la cual brinda la opción de acceder a diferentes opciones.

27

2. En esta ventana se selecciona y agrega los componentes que van a ser usados como materia prima en las simulaciones, de igual manera se agrega los productos que son obtenidos de cada reacción; para estas simulaciones se usa como materia prima el glicerol purificado al 99,5% w/w, urea, dióxido de carbono, carbonato de etileno y carbonato de etileno. Los productos obtenidos son agua, amoníaco, etilenglicol, metanol y de interés carbonato de glicerol.

28

3. Se tiene que agregar el carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y

carbonato de glicerol, a través de la opción Hypo Components(Componentes

Hipotéticos) porque estos no se encuentran dentro de la base de datos de

UnisimTM. Se selecciona la opción Hypo Manager.

4. Se abre una nueva ventana en la cual se adiciona el nombre del grupo, grupo

funcional al que pertenecen, para este caso son esteres carbónicos y se procede a

crearlos teniendo en cuenta como mínimo la temperatura de ebullición, peso

molecular y densidad de los componentes; para el resto de propiedades se

estiman por medio del software en la opción Estimate Unknown Props.

29

5. Se cierra la ventana de creación de los componentes hipotéticos y se ingresa a

la ventana de adicionar componentes, en esta tenemos algunos componentes

ingresados, para agregar los componentes hipotéticos se selecciona la opción Add

Group e inmediatamente se adicionan a la lista de componentes.

30

6. El paquete termodinámico se seleccionado es NRTL porque en estas

simulaciones se está trabajando con componentes orgánicos con presencia de

agua, además de modelar correctamente el equilibrio liquido -vapor.28

7. Posteriormente, se pasa a definir las reacciones que se llevarán a cabo en cada una de las simulaciones. Se da clic en Reactions que se encuentra en la parte inferior de Simulation Basis Manager

28

SELECCIÓN DE MODELOS TERMODINAMICOS. Consultado 27-Oct-14. Disponible en: http://www.academia.edu/6856860/Selecci%C3%B3n_de_Modelos_Termodin%C3%A1micos

31

8. Al dar clic en Add Rxn se abre una ventana en donde aparece diferentes opciones de reacciones pero para este caso se selecciona Conversion, teniendo en cuenta las reacciones de glicerol con urea, dióxido de carbono, carbonato de etileno y carbonato de dimetilo para la producción de carbonato de glicerol.

9. A continuación, al momento de seleccionar Conversion aparece una ventana en la cual debemos ingresar los reactivos y productos para cada una de las cuatro reacciones que se llevarán a cabo. Cabe anotar que los coeficientes de los reactivos son negativos y de los productos son positivos.

32

10. Se prosigue con el porcentaje de conversión de las reacciones, de acuerdo a las características de los procesos el porcentaje es 100.

11. Luego se debe agregar la reacción establecida con el paquete termodinámico seleccionado. Se da clic en la opción Add PF, aparece una nueva ventana en la cual se da clic en Add Set to Fluid Package y de esta manera la reacción y el paquete termodinámico están unidos.

33

12. Después de esto, se ubica en Enter Simulation Environment para comenzar las simulaciones de producción de carbonato de glicerol.

13. A continuación se inicia con la creación de cada una de las corrientes másicas y/o energéticas editando la cantidad de flujo, fracción molar de los componentes,

34

la presión y la temperatura de entrada y salida que intervienen en cada una de las rutas a simular.

4.2.1 SIMULACIÓN GLICEROL Y UREA

4.2.1.1 Condiciones de Operación con Urea.

De acuerdo a los datos obtenidos por la Federación Nacional de Biocombustibes se produce 43.739,0856 Ton/mes de Biodiesel 29 , Durante la producción de biodiesel se obtiene 1 kg de glicerol por cada 10 kg de biodiesel producido30,sabiendo esta información se procede a calcular la cantidad de de glicerol, considerando este purificado con un 99,5% w/w31.

29

Federación Nacional de Biocombustibles. Consultado: 15 Nov-14. Disponible en: http://www.fedebiocombustibles.com/v3/estadistica-produccion-titulo-Biodiesel.htm 30

ARDI, M.S, AROUA, M.K, AWANIS HASHIM, N. Progress, prospect and challenges in glycerol purification

process:A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 42. 1165p. Año 2015. 31

Lertlukkanasuk,N, Phiyanalinmat,S, Kiatkittipong, W. Reactive distillation for synthesis of glicerol carbonate via glycerolysis of urea. Chemical Engineering and Processing 70 .104 p. Año 2013.

35

Los 64,311 kgmol/h de glicerol se usarán para cada una de las rutas de producción de carbonato de glicerol. Las condiciones para esta ruta son las siguientes: El catalizador usado es ZnSO4v .La relación molar Urea/Glicerol es 1, la cantidad que se debe adicionar de catalizador es 1,5% w/w ZnSO4 por glicerol. Se usa aire como gas de arrastre para desplazar el amoníaco que se produce y no limite la producción de carbonato de glicerol. La cantidad de aire que se usa es 50%mol de la alimentación (glicerol y urea). La reacción se lleva a cabo con una conversión de glicerol de 69%, la relación de reflujo es 2 en la torre de destilación. 32 . Sabiendo que la relación molar urea/glicerol es 1, la cantidad de urea que se usa es 64,311 kgmol/h.

Tabla 2. Condiciones de entrada y operación de glicerol y urea

Condiciones de Entrada Reactor

Entrada Operación

Variables Glicerol Urea Catalizador Aire

Flujo molar, kgmol/h 64,311 64,311 0,5643 64,311

Flujo másico, kg/h 5922,4 3862 91,12 1862

Temperatura, °C 25 25 25 25 150

Presión, kPa 101,3 101,3 101,3 101,3 101,3 Fuente: Autor, Año 2014

1. Teniendo las condiciones de entradas y operación del proceso, en el cual la temperatura es 150°C como se ve en la tabla 2, se procede a crear las corrientes y el reactor.

32

Lertlukkanasuk,N, Phiyanalinmat,S, Kiatkittipong, W. Reactive distillation for synthesis of glicerol carbonate via glycerolysis of urea. Chemical Engineering and Processing 70 .106 p. Año 2013.

36

2. Luego de la reacción se enfría la corriente CG Impuro de 150°C a 25°C para condensar el CG producido.

3. La corriente CG Impuro enf. se enfrío a 25°C para condensar el CG, además para poder separar el amoníaco gaseoso que se encuentra en esta corriente y el aire que arrastra el amoníaco.

37

4. Por los Fondos_1 se obtiene CG, glicerol, agua, amoníaco (en proporciones pequeñas), urea y carbonato de zinc que no reaccionaron, los cuales se separan por medio de un splitter.

5. Luego de la separación de los sólidos (urea y carbonato de zinc), la corriente Fondos_2 se introduce a una torre de destilación para separar el CG, Glicerol, Agua y Amoníaco(pequeñas proporciones), para esto la torre debe operar a una presión menor a 101,3 kPa, se seleccionó la presión de 81,06 kPa, un

38

condensador parcial para separar el amoníaco con una composición de 3,9625 kgmol/h (67,482 kg/h) y CG con una composición 44,087 kgmol/h (5202,7 kg/h).

6. En la corriente Gases_2 sale el amoníaco, en Fondos_3 sale el Glicerol que no reaccionó y una composición pequeña de glicerol y en la corriente CG Purificado, que sale de la torre de destilación, a una temperatura de 67,95°C y una composición másica de 99,09% (94,2%molar) se enfría a 25°C para comercializar el CG obtenido.

39

4.2.1.2 Condiciones de operación de equipos simulación con urea

Tabla 3. Condición de operación separador de gases


Tabla 4. Condición de operación splitter


Tabla 5. Condición de operación torre destilación T-101


Separador V-100

Entrada Salida

Variables CG Impuro enf. Gases_1 Fondos_1

Flujo másico, kg/h 11767 3344 8423

Temperatura, °C 25 25 25

Presión, kPa 101,3 101,3 101,3

Splitter X-100

Entrada Salida

Variables Fondos_1 Sólidos Separados Fondos_2



Presión, kPa 101,3 101,3 101,3

Torre T-101 Entrada Salida Valor RR

Variables Fondos_2 Gases_2 CG_Purificado Out_3

Flujo másico, kg/h 7135 67,52 5202 1865 Temperatura, °C 25 67,97 67,97 260,4

Presión, kPa 386,4 101,3 81,06 81,06

Rel. Reflujo (RR) 4

40

4.2.2 SIMULACIÓN GLICEROL Y CO2 1. Para la simulación de esta ruta de obtención se repite los pasos 1 a 13. 4.2.2.1 Condiciones de Operación con CO2. Los 64,311 kgmol/h de glicerol calculados en la anterior simulación se usarán para esta ruta.

Las condiciones para esta ruta son las siguientes: El catalizador usado es n-Bu2Sn(OMe)2.La relación molar CO2/Glicerol es 1, la relación molar catalizador/glicerol es 1. La reacción se lleva a cabo con una conversión de glicerol de 15%, la relación de reflujo es 4 en cada una de las torres de destilación.33. Sabiendo que la relación molar CO2/glicerol es 1, la cantidad de CO2 que se usa es 64,311 kgmol/h.

Tabla 6. Condiciones de entrada y operación glicerol y CO2


Entrada Operación

Variables Glicerol CO2 Catalizador

Flujo molar, kgmol/h 64,311 64,311 64,311

Flujo másico, kg/h 5922,4 2903 19439

Temperatura, °C 25 25 25 180

Presión, kPa 101,3 5000 101,3 5000


2. Dadas las condiciones de entradas y operación del proceso, se crea las corrientes y el reactor.

33

GOMEZ-JIMENEZ-ABERASTURI, Olga. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus

derivados. Tesis doctoral. Universidad del Pais Vasco, España. 2012. 54p.

41

3. A continuación la corriente CG Impuro que sale del reactor a 180°C se enfría a 25°C para condensar el CG producido, luego del enfriamiento se usa un splitter para separar el catalizador que no reaccionó.

4. Luego la corriente Fondos_1 que sale del splitter se somete a una separación de CO2, que sale por Gases_1, que no reaccionó con el glicerol.

42

5. Posteriormente, la corriente Fondos_2 se introduce a una torre de destilación (T-101), la cual opera a una presión 101,3 kPa porque Fondos_2 entra una presión de 386,4 kPa, debido a la acción de la presión inicial del CO2 de 5000 kPa, en la entrada al proceso. De igual manera, la torre opera con un evaporador parcial a una tasa de destilado de CG a 9,5901 kgmol/h (1132 kg/h) y una tasa de evaporación de CO2 a 0,56043 kgmol/h (24,664 kg/h) y un reflujo de 4.

6. Debido a que en Fondos_3 de la Torre (T-101) sale 1,7230 kgmol/h (203,31 kg/h) de CG esta corriente se somete a una destilación para separar el CG de

43

glicerol. La Torre de destilación (T-102) opera una presión de 80 kPa, un reflujo de 4, un evaporador total y la tasa de destilación de 1,723 kgmol/h (203,7 kg/h)

7. A continuación se crea una tercera torre porque la corriente CG_1 tiene un flujo molar de agua de 11,242 kgmol/h que deben ser destilados. La torre T-103 opera a 80 kPa, un reflujo de 4 y una tasa de destilado de 11,242 kgmol/h (202,5 kg/h).

44

8. Luego se mezcla la corriente CG_2 que sale de la torre T-102 y CG_3 que sale de la torre T-103 y finalmente se enfría la mezcla a 25°C para su empaque y posterior venta. La composición molar del CG es 94,68% (98,72% másico).

4.2.2.2 Condiciones de operación de equipos simulación con CO2



Splitter X-100

Entrada Salida

Variables CG Impuro enf. Sólidos Fondos_1



Presión, kPa 101,3 101,3 386,4

45

Tabla 8. Condición de operación separador de gases








Separador V-100

Entrada Salida

Variables Fondos_1 Gases_1 Fondos_2



Presión, kPa 386,4 386,4 386,4


Variables Fondos_2 Gases_2 CG_1 Fondos_3

Flujo másico,kg/h 6393 24,67 1132 5237 Temperatura, °C 25 44,88 44,88 274,3

Presión, kPa 386,4 101,3 101,3 101,3

Rel. Reflujo (RR) 4

Torre T-102

Entrada Salida Valor RR

Variables Fondos_3 CG_2 Fondos_4

Flujos, kg/h 5237 203,7 5033

Temperatura, °C 274,3 128,9 278,9

Presión, kPa 101,3 80 80

Rel. Reflujo (RR) 4

Torre T-103


Variables CG_1 Gases_3 CG_3

Flujo másico, kg/h 1132 202,5 929,2

Temperatura, °C 44,88 -33,01 122,9

Presión, kPa 101.3 80 80

Rel. Reflujo (RR) 4

46

4.2.3 SIMULACIÓN GLICEROL Y DMC 1. Para la simulación de esta ruta de obtención se repite los pasos 1 a 13.

4.2.3.1 Condiciones de operación con DMC Los 64,311 kgmol/h de glicerol calculados en la anterior simulación se usarán para esta ruta.

Las condiciones para esta ruta son las siguientes: El catalizador usado es CaO. La relación molar DMC/glicerol es 3,5, la relación molar CaO/glicerol es 0,0634. La reacción se lleva a cabo con una conversión de glicerol de 45% en este ambiente de simulación bajo las condiciones que se evidencian en la tabla 4. La presión de operación del reactor es 5 bar (500 kPa)35, la relación de reflujo es 1 en cada torre de destilación debido a que se obtuvieron buenos resultados con este.

Tabla 12. Condiciones de entrada y operación de glicerol y DMC


Entrada Operación

Variables Glicerol DMC Catalizador


Flujo másico, kg/h 5922,4 20796 222


Presión, kPa 500 101,3 101,3 500 Fuente: Autor, Año 2014


34

GOMEZ-JIMENEZ-ABERASTURI, Olga. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados. Tesis doctoral. Universidad del Pais Vasco, España. 2012. 4p. 35

OCHOA-GOMEZ, José R,, GOMEZ-JIMENEZ-ABERASTURI, Olga, MAESTRO-MADRUGA, Belén. Synthesis of glicerol carbonate froma glicerol and dimethyl carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization. Applied Catalysis A: General 366. 315–324.Año 2009

47

3. A continuación la corriente CG Impuro que sale del reactor a 80°C se le retira el catalizador CaO por medio de un splitter.

48

4. Luego la corriente Fondos_1 que sale del splitter se somete a un enfriamiento de 80°C a 67°C para separar el metanol, que tiene un punto de ebullición de 64,5°C y condensar los vapores de CG generados.

5. Posteriormente, la corriente Fondos_1 enf. se introduce a una torre de destilación (T-100), la cual opera a presión de 75 kPa. De igual manera, la torre opera con un evaporador parcial a una tasa de destilado de DMC a 201,92 kgmol/h (18,189 kg/h) y una tasa de evaporación de metanol a 57,877 kgmol/h (1855 kg/h) y un reflujo de 1 por los resultados obtenidos.

49

6. La corriente Fondos_3 se ingresa a una segunda torre de destilación (T-101), la cual opera a presión de 74 kPa, en la entrada a la torre. De igual manera, la torre opera con un evaporador total a una tasa de destilado de GC a 28,939 kgmol/h (3,415 kg/h) y la tasa de reflujo 1 por los resultados obtenidos.

7. Finalmente, se enfría la corriente CG_Destilado, que sale de torre T-101, de 73,02°C a 25°C para su empaque y venta a los consumidores. La composición molar de CG_Destilado es 96,13% (99,12% másica).

50

4.2.3.2 Condiciones de operación de equipos simulación con DMC





Variables Fondos_1 Gases_1 Destilado Fondos_2

Flujo másico, kg/h 26745 1854 18189 6702

Temperatura, °C 67 73,84 73,84 149,7

Presión, kPa 77,35 75 75 75

Rel. Reflujo (RR) 1 Fuente: Autor, Año 2014



Splitter X-100

Entrada Salida

Variables CG Impuro Sólidos Fondos_1



Presión, kPa 500 500 77,35

Torre T-101


Variables Fondos_2 CG_Destilado Fondos_4

Flujos másico ,kg/h 6702 3414 3288


Presión, kPa 500 500 77,35

Rel. Reflujo (RR) 1

51

4.2.4 SIMULACIÓN GLICEROL Y EC 1. Para la simulación de esta ruta de obtención se repite los pasos 1 a 13. 4.2.4.1 Condiciones de operación con EC Los 64,311 kgmol/h de glicerol calculados en la anterior simulación se usarán para esta ruta.

Las condiciones de esta reacción son similares porque se puede usar el mismo catalizador CaO, la relación molar EC/glicerol es 3,5, la relación molar CaO/glicerol es 0,06. Al igual que el DMC, el EC se introduce al proceso en baja presión con 20 kPa pero la temperatura máxima de operación es 80°C36 . La reacción se lleva a cabo con una conversión de glicerol de 45% en este ambiente de simulación bajo las condiciones que se evidencian en la tabla 4, la relación de reflujo es 1 en cada torre de destilación debido a que se obtuvieron buenos resultados con este.

Tabla 16. Condiciones de entrada y operación de glicerol y EC


Entrada Operación

Variables Glicerol EC Catalizador


Flujo másico, kg/h 5922,4 20330 222


Presión, kPa 101,3 101,3 101,3 500 Fuente: Autor, Año 2014


36

GOMEZ-JIMENEZ-ABERASTURI, Olga. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus

derivados. Tesis doctoral. Universidad del Pais Vasco, España. 2012. 154p.

52

3. A continuación la corriente CG Impuro que sale del reactor a 80°C se le retira el catalizador CaO por medio de un splitter.

4. Posteriormente, la corriente Fondos_1 que sale del splitter se ingresa a una torre de destilación T-100, la torre opera a baja presión de 1 kPa, con un

53

evaporador total a una tasa de destilado de GC a 30,225 kgmol/h (3,567 kg/h) y la tasa de reflujo 1 por los resultados que se obtuvieron.

5. Luego la corriente Fondos_2 que sale de la torre T-100 se somete a un enfriamiento de 71,71°C a 35°C para condensar los vapores de CG para poder destilar la mayor cantidad posible, seguido la corriente Out2_enf se ingresa a una segunda torre T-101 que opera a presión de 0,95 kPa.

54

6. Por último, la corriente CG_1 que sale de la torre T-100 y la corriente CG_2 que sale de la torre T-101 se mezclan y se aumenta la temperatura de 4,019 °C a 25°C.

4.2.4.2 Condiciones de operación de equipos simulación con EC



Splitter X-100

Entrada Salida

Variables CG Impuro Sólidos Fondos_1



Presión, kPa 500 500 2,774

55





Torre T-100




Temperatura, °C 80 4,794 98

Presión, kPa 2,774 1 1

Rel. Reflujo (RR) 1

Torre T-101



Flujo másico, kg/h 22712 29,86 22689

Temperatura, °C 98 61,49 96,89

Presión, kPa 1 0,95 0,95

Rel. Reflujo (RR) 1

56

5. RESULTADOS

5.1 RENDIMIENTOS DE CARBONATO DE GLICEROL

Luego de realizadas las simulaciones se hizo el cálculo de los rendimientos para cada una de las rutas, la fórmula utilizada fue la siguiente:

RENDIMIENTO CON UREA

RENDIMIENTO CON CO2 ,

RENDIMIENTO CON DMC ,

RENDIMIENTO CON EC

57

En la figura 11 se observan los rendimientos obtenidos para la ruta con urea, CO2, DMC y EC respectivamente. Donde la ruta con DMC y glicerol obtuvo el mayor rendimiento con un 99,1 %, seguido de la simulación con urea un 98,44%, en tercer lugar la simulación con CO2 con el rendimiento de 98,2 y en último lugar la simulación con EC en donde se obtuvo un rendimiento de 88%.

Figura 11. Rendimiento de carbonato de glicerol en cada ruta de obtención


A pesar que la ruta DMC tiene el rendimiento más alto, en esta se usó una

configuración robusta de equipos durante las etapas de separación y purificación

para obtener ese rendimiento, por el contrario, la ruta urea usó una configuración

sencilla de equipos porque no se forman mezclas miscibles y se logró el 98,44%

de rendimiento de carbonato de glicerol por lo que la convierte en la mejor ruta.

Con los resultados obtenidos se comprobó la hipótesis porque al realizar el

análisis técnico a las rutas se logró determinar la mejor ruta para la producción de


58

CONCLUSIONES

En la ruta glicerol-urea se alcanzó una conversión del 69 % y un rendimiento del

98,44%, los valores obtenidos concuerdan con los reportes de la literatura

científica. No fue necesario una configuración robusta de equipos para la

separación y posterior purificación del carbonato de glicerol.

La simulación de CO2 y glicerol obtuvó un rendimiento de 98,2% pero una baja

conversión (15%), la cual está acorde a los resultados que evidencian otros

autores; se usó una configuración robusta de equipos en las etapas de separación

y purificación del carbonato de glicerol, lo cual no es factible desde lo técnico.

La reacción glicerol y DMC bajo las condiciones de operación reportadas logró un

rendimiento de 99,1%, en esta simulación fue necesaria una configuración robusta

en las etapas de separación y purificación del carbonato de glicerol.

El glicerol y EC usados para esta ruta simulada se logró un rendimiento (YGC) de

88%, se usó la misma configuración de equipos para las etapas de separación y

purificación del carbonato de glicerol obtenido que en la ruta glicerol y DMC. Para

aumentar el rendimiento de carbonato de glicerol se debe usar una destilación

azeotrópica para romper el azeotrópo formado entre etilenglicol-glicerol-EC-

carbonato de glicerol

Teniendo en cuenta lo anteriormente dicho la ruta de obtención de carbonato de

glicerol que cumple desde el punto de vista técnico es glicerol-urea porque no se

usó una configuración robusta de equipos en las etapas de separación y

purificación durante todo el proceso, en la cual se logró un rendimiento de 98,44%

de carbonato de glicerol.

59

RECOMENDACIONES

Se recomienda realizar integración energética a la ruta glicerol-urea para disminuir

la cantidad de servicios industriales que se deben suministrar al proceso.

Se recomienda realizar un análisis técnico y ambiental para determinar la

viabilidad y sostenibilidad de la ruta glicerol-urea.

Se recomienda trabajar con diferentes rangos de operación en cada una de las

rutas y realizar análisis de sensibilidad.

60

GLOSARIO

ÁCIDO GRASO: es una molécula orgánica formada por una larga cadena hidrocarbonada, de número par de átomos de carbono, en cuyo extremo hay un grupo carboxilo. En general podemos escribir un ácido graso genérico como R-COOH, en donde R es la cadena hidrocarbonatada que identifica al ácido en particular. Los ácidos grasos son los componentes de algunos lípidos como las grasas, donde el extremo de la molécula donde se encuentra el grupo carboxilo (-COOH) es el que se combina con uno de los grupos hidroxilos (-OH) del glicerol (más correctamente propanotriol), reaccionando con él. CONTAMINACIÓN: degradación o alteración nociva de un medio natural como consecuencia de sustancias perjudiciales que se vierten en él.

DENSIDAD: materia medida como masa por volumen unitario, expresado en libras por expresado en porcentaje en volumen. DISPERSANTE: cualquier producto químico que estimula la dispersión de las partículas, polímeros de carga negativa que neutralizan las cargas positivas que presentan los bordes de las partículas de arcilla. EMULSIFICANTE: sustancia usada para producir una emulsión de dos líquidos inmiscibles. EMULSIÓN: una mezcla líquida heterogénea, de dos o más líquidos inmiscibles, pero que son mantenidos en suspensión, uno en otro, por agitación mecánica, o más frecuentemente, mediante la adición de pequeñas cantidades de sustancias llamadas emulsificantes. Las emulsiones pueden ser mecánicas, química. Los tipos de emulsión son aceite en agua o agua en aceite. ÉSTERES: son compuestos orgánicos en los cuales un grupo orgánico reemplaza a un átomo de hidrógeno (o más de uno) en un ácido oxigenado. Un ácido oxigenado es un ácido cuyas moléculas poseen un grupo OH– desde el cual el hidrógeno (H) puede disociarse como un ion protón (H+). En bioquímica son el producto de la reacción entre los ácidos grasos y los alcoholes. Los ésteres más comúnmente encontrados en la naturaleza son las grasas, que son ésteres de glicerina y ácidos grasos.

FILTRACIÓN: es el proceso de separación de sólidos suspendidos de su líquido, forzando el líquido a través de un medio poroso. Dos tipos de filtración de fluido ocurren en un pozo: filtración dinámica durante la circulación y filtración estática cuando el fluido no está circulando.

61

FILTRADO: el líquido forzado a través de un medio poroso durante el proceso de filtración. FLUIDEZ: recíproco de la viscosidad. Medida de la velocidad a la cual un fluido es deformado continuamente por un esfuerzo de corte. Facilidad de flujo. FLUIDO: una sustancia que adopta fácilmente la forma del recipiente en el que se coloca. El término incluye líquidos y gases. Se trata de una sustancia en la que la aplicación de cada sistema de esfuerzos (excepto la presión hidrostática) producirá una deformación continuamente creciente, sin relación alguna entre el régimen de deformación en cualquier instante y la magnitud de los esfuerzos en ese instante. Los fluidos de perforación son generalmente fluidos newtonianos y plásticos, pocas veces seudoplásticos y raramente dilatantes. GRASA: es un término genérico para varias clases de lípidos, aunque generalmente se refiere a los acilglicéridos, ésteres en los que uno, dos o tres ácidos grasos se unen a una molécula de glicerina, formando monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos respectivamente. Esta está presente en muchas formas de vida, y tienen funciones tanto estructurales como metabólicas. HIGROSCOPIA: es la capacidad de algunas sustancias de absorber o ceder humedad al medioambiente. SÓLIDOS, DISUELTOS: sólidos en solución que no se pueden remover por filtración. SÓLIDOS, SUSPENDIDOS: sólidos que no están disueltos y que pueden permanecer en suspensión en un fluido. . TRIGLICÉRIDOS: son acilglicéridos (un tipo de lípidos) formados por una molécula de glicerol, que tiene esterificada sus tres grupos hidroxilo, por tres ácidos grasos saturados o insaturados. VISCOSIDAD: resistencia del fluido a fluir.

REFERENCIAS

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Facundo. Indicadores Regionales. Economía Región Centro. Provincias de Santa

fe, Córdoba y Entre Rios. pp 7. Mayo 2012.

AIMARETTI, Nora, INTILÁNGELO, Luciana, CLEMENTZ, Adriana, ANSALDI,

Juliana, YORI, Juan Carlos. Aprovechamiento de la glicerina obtenida durante la

producción de biodiesel. Universidad del Centro Educativo Latinoamericano.

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