ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

                                                               

                   

En el análisis volumétrico o titulométrico se determina la concentración de un analito en una solución por reacción de sus equivalentes con los de una sustancia patrón

La volumetría es una técnica analítica incluida en los métodos clásicos de cuantificación

Se denomina volumetría porque se mide el volumen que contiene los equivalentes del analito o del patrón

5 C2O4H2 + 2 MnO4- + 6 H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Ejemplo: valoración de una solución de KMnO4

Peso de patrón primario con una precisión de 0.1 mg ej: 100,3 mg

patrón analito

1 meq patrón = 45,000 mg2,229 meq patrón = 100,3 mg

ej: 21,01 mL

Miliequivalentes patrón = miliequivalentes x

2,229 meq = 21,01 mL Nx

Miliequivalentes patrón = Vx Nx

Nx = 0,1061 N

Cerca del punto final Punto final

Conceptos de punto de equivalencia y punto final

Punto de equivalencia (PE): se alcanza por combinación estequiométrica de los equivalentes de los reactivos. Es el resultado teórico que se busca en una valoración.

Punto final (PF): es lo que medimos a través del cambio brusco de alguna propiedad de la solución cuando se alcanza el PE. Este cambio puede ser variación del color de la solución, formación de un precipitado, modificación del potencial eléctrico, etc.

Diferencia entre el PE y el PF: error volumétrico

Requisitos de las reacciones utilizadas en volumetría

Estequiometría definida

Sin reacciones colaterales con participación de los reactivos

Reacción completa

Reacción rápida

Se debe disponer de un método para determinar el punto final

Pueden implicar equilibrios ácido-base, de complexión, de precipitación y de óxido-reducción

Sustancias patrones

De alta pureza

De alto peso equivalente

Estable en sólido y en solución

Patrón primario

No higroscópicoNo eflorescenteNo se oxide con aireNo absorba CO2 del aire

Patrón secundario

Es una solución de concentración exactamente conocida, estandarizada previamente frente a un patrón primario

Cálculos

Valoración frente a patrón primario (estandarización o normalización)

miliequivalentes de P = miliequivalentes de x

masa/peso equivalente = Vx Nx

Valoración frente a patrón secundario

VP NP = Vx Nx

Valoración por retorno

Se agrega un exceso de un reactivo a la

solución de analito que se quiere

determinar.

El exceso de reactivo (lo que no reaccionó

con el analito) se determina por valoración

con un segundo titulante.

¿cómo se calculan los equivalentes de analito?

(1) Se calculan los equivalentes totales agregados de reactivo

(2) Se determina el exceso de reactivo a través de la retrotitulación

(3) Por diferencia (1) – (2) se calculan los equivalentes que reaccionaron y

que corresponden a los del analito

¿Cuándo se emplea valoración por retorno?

No existe buen indicador del PF de la

titulación directa

El PF es más nítido que el

correspondiente a la titulación directa

La primer reacción es lenta y requiere un

tiempo para completarse

Algunos ejemplos

Na2SO3 se trata con I2. El exceso de I2 se retrotitula Na2S2O3. Se calcula la cc de Na2SO3.

BaCl2 se trata con AgNO3. Precipita AgCl. El exceso de Ag+ en la solución se retrotitula con KSCN. Se calcula la cc de BaCl2.

Na2SO4 se trata con BaCl2. Precipita BaSO4. El exceso de Ba2+ en la solución se retrotitula con EDTA. Se calcula la cc de Na2SO4.

Curvas de titulación

pH / pM / E

Volumen de titulante

PE

2

3

4

1

0

= fracción titulada = moles P/moles x

VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Ácido fuerte – base fuerte

Ácido débil – base fuerte

Base débil – ácido fuerte

Curva ácido fuerte-base fuerte (monopróticos)

Titulación de 20 mL de HCl 0.1 M con Na(OH) 0.1 M

H+ + OH- H2O

Antes del PE exceso de H+

PE H2O

Después del PE exceso de OH-

volumen Na(OH) = 0 mL

0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL

volumen Na(OH) = 20 mL

volumen Na(OH) > 20 mL

[H+] = CHCl

[H+] = (mmoles H+ - mmoles OH-)/VT

[H+] = 10-7

[OH-] = (mmoles OH- - mmoles H+)/VT

Antes del PE

Después del PE

PE

Volumen Na(OH)/mL pH

0 1.00

5 1.22

10 1.48

15 1.85

20 7.00

25 12.05

30 12.30

40 12.52

50 12.62

Antes del PE

Después del PE

PE

12

8

4

010 20 30 400

pH

Volumen de NaOH (mL)

7 PE

Curva de titulación de ácidos monopróticos fuertes

Determinación del PF usando indicador visual

Los indicadores ácido-base son ácidos o bases orgánicas débiles

AH + H2O A- + H3O+ KI

pH = pKI + log[A-]

[AH]

>10

< 0.1

pH = pKI + log 10 = pKI + 1

pH = pKI + log 0.1 = pKI - 1 pH = pKI ± 1

Rango de viraje del indicador

Elección de indicador: ácido fuerte-base fuerte

Volumen de base

pHfenolftaleína

7 PE

azul de bromocresol

pH

Volumen de base

7 PE

heleantinapH

Volumen de base

7 PE

Curva ácido débil-base fuerte (monopróticos)

Titulación de 20 mL de HAc 0.1 M con Na(OH) 0.1 M

HAc + H2O Ac- + H3O+ ka

Antes del PE

HAc + OH- Ac- + H2O

Antes de comenzar

0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL

volumen Na(OH) = 0 mL

[H+] = √ ka Ca

defecto

pH = pKa + log [Ac-]/[AcH]

volumen Na(OH) = 20 mL

volumen Na(OH) > 20 mL

PE

Después del PE

Ac- + H2O AcH + OH-

exceso de OH-

[OH-] = √ kb CbNo olvidar dilución

Ac- + H2O AcH + OH-

OH-

Volumen Na(OH)/mL pH

0 2.87

5 4.27

10 4.74

15 5.22

20 8.72

30 12.30

40 12.52

50 12.63

Antes del PE

Después del PE

PE

12

8

4

010 20 30 400

pH

Volumen de NaOH (mL)

8.72 PE

Curva de titulación de ácidos monopróticos débiles

Ka = 1.810-

5

Elección de indicador: ácido débil-base fuerte

pHheleantina

Volumen de base

8.72 PE

fenolftaleínapH

Volumen de base

PE8.72

vol. Na(OH) = 0 mL [H+] = √ ka Ca pH = 5.5

pH = pKa pH = 10vol. Na(OH) = 10 mL

Curva de titulación de ácidos muy débiles

Ej: H3BO3 Ka = 10-10

Titulación de 20 mL de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.1 M

vol. Na(OH) = 40 mL [OH-] = 0.120/60 pH = 12.52

vol. Na(OH) = 20 mL [OH-] = √ kb 0.05 pH = 11.35 PE

8

4

010 20 30 400

pH

Volumen de NaOH (mL)

11.3PE

Curva de titulación de H3BO3

Volumen de NaOH (mL)

10 20 30 400

pH

11.3

8.72

7

Ácido fuerte

Ácido débil

Ácido muy débil

Curvas de titulación de ácidos con base fuerte

Resumen