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VII CAIQ 2013 y 2das JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
ANÁLISIS DE VARIABLES PARA LA OXIDACIÓN
CONTROLADA CONTINUA DEL DEPÓSITO CARBONOSO DE
UN CATALIZADOR INDUSTRIAL AGOTADO EN UN REACTOR
DE LECHO MÓVIL
J. P. Burgi, L. A. Dosso y J. M. Grau*
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica –INCAPE (FIQ, UNL-
CONICET). Santiago del Estero 2654, 3000, Santa Fe-Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen. Se estudian cambios en las variables de operación de un reactor
de regeneración de catalizador coqueado continuo de lecho móvil construido
en laboratorio. Se trabaja con caudales entre 14 y 49 dm3.h
-1 de aire como
mezcla oxidante y se determina rango de máxima temperatura de quemado,
velocidad de avance del lecho, eficiencia de eliminación de coque (εQ) y
recuperación de actividad catalítica (RAc). El coque se evalúa por oxidación
a temperatura programada (TPO) y el recupero de actividad catalítica con la
reacción modelo de deshidrogenación de ciclohexano. Se pretende encontrar
condiciones para maximizar la eficiencia de quemado y la velocidad de
avance del lecho, minimizando la temperatura para evitar deterioro de la
fase activa. Trabajando con 38,5 dm3.h
-1 de aire se pueden procesar 42 g.h
-1
de catalizador, a 565°C con una εQ de 94 % y un RAc del 46 %, lo cual
indica un sinterizado importante de la fase metálica. Con 29,2 dm3.h
-1se
procesan 26 g.h-1
de catalizador a 523°C con una εQ de 66 %, pero con un
RAc de 89,5 %. Esto permitiría reciclar el catalizador sin el proceso de
redispersión disminuyendo costos de regeneración. Encontrar condiciones
de operación eficientes podrían ser tomadas como base para el escalado del
rector para una aplicación industrial concreta.
Palabras clave: Regeneración, Oxidación coque, Reactor Lecho Móvil.
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1. Introducción
En las últimas décadas, los catalizadores sólidos han revolucionado la industria
química y petroquímica direccionando reacciones y permitiendo obtener un sin número
de productos en forma rápida y selectiva. Durante el ciclo operativo de un reactor
catalítico industrial su eficiencia va decayendo por problemas de desactivación del
catalizador de los cuales el más importante es el ensuciamiento o formación de coque en
superficie que cubre sitios activos y obliga a detener procesos para regenerar o
reemplazar los catalizadores agotados (Cooper y Trimm, 1980). La duración de un ciclo
operativo depende de la velocidad de desactivación del catalizador y es muy variada,
desde escasos segundos a varios meses de operación dependiendo de las reacciones
catalizadas y de las condiciones operativas. Una vez detenido el proceso, la
regeneración puede hacerse “in situ” en el mismo reactor de producción o descargarse el
catalizador agotado y enviarse a un reactor específico para restituir sus propiedades.
Para evitar detención prolongada de producción y minimizar el impacto ambiental
evitando purgar a la atmosfera los gases de combustión sin un adecuado tratamiento, la
regeneración “ex situ” es la tendencia normalmente utilizada (Dufresne, 2007). De este
modo, la regeneración se puede llevar a cabo en un reactor más específico que permita
oxidar el depósito de coque acumulado en condiciones controladas de temperatura de
manera de evitar problemas de sinterizado de soporte por la exotermia de la reacción.
(Erisman; (1938); Berrebi y col.(1994)). Estos reactores de regeneración operan con una
unidad de captura de CO2 en serie minimizando la contaminación por gases de efecto
invernadero. Los reactores de regeneración pueden operar en diferentes condiciones
respecto a la movilidad del catalizador: lecho fijo, lecho móvil o lecho fluidizado. Los
más eficientes en cuanto a homogeneidad de producto y control de temperatura son los
que trabajan con el lecho catalítico fluidizado, los cuales generalmente operan en forma
isotérmica y la temperatura de quemado depende de la concentración de oxígeno de la
mezcla oxidante que se alimenta al reactor. A veces las propiedades mecánicas o la
forma de las partículas del catalizador no permiten trabajar en lecho fluidizado y se debe
operar en alguna de las otras configuraciones. Con el catalizador en lechos fijos el
reactor no opera en forma isotérmica ya que se produce un frente de quemado cuando la
mezcla oxidante alcanza el catalizador coqueado. Allí la combustión elimina el coque
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liberando nuevamente los sitios activos del catalizador. Cuando ya no queda carbón la
reacción se apaga y el frente de quemado se desplaza a lechos posteriores en la
dirección de flujo de la mezcla oxidante hasta que todo el coque se ha eliminado.
Cuando la operación ha concluido el reactor es desarmado para descargar el catalizador
regenerado de las camas fijas. Una alternativa interesante es la regeneración en un
reactor continuo de lecho móvil (Gary y Handwerk, 1980). En este caso hay un
desplazamiento del lecho de catalizador que se produce a la misma velocidad de
desplazamiento del frente de quemado del reactor de lecho fijo anteriormente descripto.
De esta manera el reactor trabaja en forma continua y no necesita detener la operación
para recambio de catalizador ya que ingresa constantemente catalizador coqueado por el
tope del reactor y se descarga catalizador regenerado por el fondo. El objetivo de este
trabajo es estudiar cambios de variables en la operatoria de un reactor de regeneración
de catalizador continuo de lecho móvil construido en laboratorio. Utilizando aire como
mezcla gaseosa oxidante se ha trabajado con diferentes velocidades de flujo y se ha
determinado la temperatura máxima de quemado, la velocidad de avance del lecho y la
eficiencia de quemado obtenido. La idea es encontrar condiciones para maximizar la
eficiencia de quemado y la velocidad de avance del lecho, minimizando la temperatura
de quemado para evitar deterioro de la fase activa. Se analiza el coque remanente de las
muestras regeneradas en diferentes condiciones mediante técnicas de oxidación a
temperatura programada (TPO) y el recupero de actividad catalítica mediante la
reacción test de deshidrogenación de ciclohexano. Los resultados se comparan a los de
catalizador fresco sin uso a los del catalizador desactivado de partida. Encontrar
condiciones de operación eficientes que serían útiles para el escalado del rector para una
aplicación industrial.
2. Experimental
2.1. Catalizador utilizado
El trabajo fue realizado con un catalizador industrial de PtSn/Al2O3 utilizado en el
proceso PACOL de deshidrogenación selectiva de n-parafinas (C10-C12) a α-mono
olefinas, materia prima de Lineal Alquil Benceno (LAB) (Hatch and Matar, 1981). El
catalizador es de forma esférica de 1,5 mm de diámetro, de color gris pálido en su
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estado inicial sin uso (PAC-FR). Durante su ciclo operativo, el catalizador se desactiva
por acumulación de coque color negro (PAC-AG) y alcanzado un cierto nivel de
ensuciamiento, debe ser regenerado (PAC-RG). Las muestras: fresca, coqueada y
regeneradas son evaluadas en actividad metálica y cantidad y tipo de coque acumulado.
2.2. Equipo utilizado y Ensayos de Regeneración
La Figura 1 ilustra el sistema utilizado de regeneración continua. El reactor de
regeneración (1) es tubular de lecho móvil descendente, diseñado y construido en el
laboratorio en acero inoxidable AISI 316, de 38 mm de diámetro interior y 600 mm de
largo efectivo. Trabaja dentro de un horno eléctrico vertical (2) que permite, mediante
un controlador de temperatura, calentar el sistema hasta condiciones de inicio de
quemado. En la parte superior se conecta mediante una unión en te (3), a una tolva de
carga de catalizador agotado (4) y a un separador de gases de combustión (5) y por la
parte inferior, mediante una unión en Y (6), descarga en forma continua mediante una
válvula rotativa (7) y tiene una entrada de la mezcla gaseosa oxidante (8). En forma
central y a lo largo del reactor una vaina metálica (9) permite el desplazamiento de dos
termocuplas que pueden medir el perfil de temperatura longitudinal del reactor y
determinar zonas de calentamiento y quemado. El sistema está montado en una
estructura metálica que tiene adosada un sistema de zarandeo mediante motor eléctrico
y excéntrico que mejora el paso del catalizador por la zona de oxidación.
La regeneración fue realizada con aire como mezcla oxidante a diferentes caudales
de inyección (3,9 a 13,6 ml.s-1
) y regulando la apertura de la válvula de descarga de
manera de mantener el perfil de quemado fijo en la zona central del reactor. Antes de
iniciar la operación se inertiza el sistema con N2 y luego se lleva hasta la temperatura de
inicio de quemado, determinada experimentalmente. Alcanzada la misma, se alimenta la
mezcla oxidante, la cual al encontrar coque en condiciones de ignición, reacciona
exotérmicamente eliminando el depósito carbonoso. Iniciado el quemado del coque el
calentamiento externo se suspende y el sistema se mantiene a temperatura constante en
forma autotérmica (Parera y col, 1987). De cada experimento se determina la
temperatura máxima alcanzada y la eficiencia de quemado en una muestra que se
identifica como PAC-RG x, donde x es el caudal de aire utilizado (ml.s-1
).
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Se define eficiencia de quemado (% εQ = 100 x (g cat regenerado/g cat procesado)) al
valor porcentual en peso de catalizador regenerado respecto al total procesado en cada
operación. La clasificación del estado del catalizador se realiza en función del color del
catalizador en la muestra, considerando regeneradas a las esferas grises y no
regeneradas a las negras. Aplicando un cuarteo apropiado de la muestra se obtiene un
valor de % εQ representativo.
También se define la productividad del reactor (PR = (ẇ x % εQ) / ḟ) correlacionando
el caudal de catalizador descargado (ẇ, g cat. procesado/h) para mantener el perfil de
quemado en la zona media del reactor, la eficiencia de quemado (% εQ) y el caudal de
mezcla oxidante utilizado, (ḟ , dm3 aire inyectado/h).
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Figura 1. Esquema del
Regenerador de Lecho Móvil
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2.3. Caracterización de Catalizadores
2.3.1. Análisis químico y textural
Para determinar la composición química del catalizador, una masa de catalizador
fresco se digiere en una mezcla de ácidos y se analiza por ICP/AES. La caracterización
textural (superficie específica, Sg y volumen de poro, Vp) se realiza mediante adsorción
de N2 a -196 °C, previa evacuación a 200 °C, en un equipo Micromeritics 2100 E.
2.3.2. Oxidación a Temperatura Programada (OTP)
El coque del catalizador desactivado en el reactor industrial se analizó por oxidación
a temperatura programada (TPO). Para ello una masa de 50 mg de catalizador coqueado
se carga en un reactor de cuarzo y se estabiliza en N2. Luego, se alimenta al reactor una
mezcla de 5 % vol. de O2:N2 con un caudal de 60 cm3.min
-1 y se aumenta la temperatura
del reactor desde 30 ºC hasta 700 ºC calentando a 10 ºC/min. El carbón se quema y los
gases de combustión son derivados a un reactor de metanación que trabaja a 400°C con
un catalizador de Ni transformando todos los gases de combustión en CH4. Finalmente
el CH4 es cuantificado por un FID en forma continua. Graficando la evolución de la
concentración de metano en función de la temperatura se obtiene el diagrama del TPO.
La concentración de carbón del catalizador se calcula a partir del área del diagrama por
calibración de los experimentos de TPO con muestras estándar de contenidos de carbón
conocidos. La medida, además da idea del grado de polimerización del depósito
carbonoso y de la temperatura de inicio de quemado.
2.3.3. Deshidrogenación de Ciclohexano (DCH)
Para cuantificar la actividad de la función metálica de los catalizadores se utilizó una
reacción modelo insensible a la estructura del sitio activo como lo es la
deshidrogenación de ciclohexano (Sinfelt, 1973). Se analizó la actividad de la muestra
fresca, desactivada y las muestras regeneradas en diferentes condiciones. La medida se
llevó a cabo en un reactor de lecho fijo de cuarzo, con 0,1 g de catalizador, a 1 atm,
400ºC, relación molar H2/CH=14,6 y WHSV=3,6 h-1
. Antes de su evaluación el
catalizador fue reducido in situ en corriente de H2 1h a 500ºC y luego llevado a
temperatura de reacción. Los productos fueron analizados en línea, por GC con un FID.
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3. Resultados y Discusión
Como resultado de los experimentos de regeneración llevados a cabo se obtienen
muestras heterogéneas compuestas por una mezcla de pellets esféricos de color blanco,
regenerados y otros de color negro, característico del material agotado de partida.
Para analizar estas muestras se ha adoptado el siguiente criterio: a) después de
realizar un cuarteo se toma una muestra representativa para su análisis químico, textural
y del depósito de coque promedio de las muestras parcialmente regeneradas y b) de cada
muestra heterogénea representativa separar una muestra homogénea de catalizador
completamente regenerado para evaluar su actividad catalítica.
La Tabla 1 muestra las condiciones de oxidación y las variables de evaluación del
regenerador con los diferentes caudales de aire a los que fue operado.
Tabla 1. Condiciones de Oxidación y Productividad del Regenerador
Catalizador TQ, °C εQ, % ḟ, dm3.h
-1 ẇ, g.h
-1 PR, g.dm
-3
PAC-RG 3,9 454 63,4 14,04 23,87 107,8
PAC-RG 5,8 502 67,7 20,88 25,50 82,7
PAC-RG 8,1 523 66,2 29,16 26,19 59,6
PAC-RG 10,7 565 93,9 38,52 42,07 102,6
PAC-RG 13,6 573 84,3 48,96 45,71 78,7
Al aumentar el caudal de mezcla oxidante, sube la temperatura del frente de
quemado y la velocidad de procesamiento, aumentando el caudal catalizador que pasa
por el regenerador. La eficiencia de quemado cuando los caudales de catalizador son
menores a 30 g.h-1
se estabiliza en el rango de 64 - 68%. Para caudales mayores crece
pero se hace inestable probablemente debido a efectos difusivos externos que generan
caminos preferenciales de la mezcla oxidante evitando un buen contacto con el
depósito carbonoso. La alta velocidad de paso de la mezcla oxidante hace perder
eficiencia de quemado generando valores de productividad erráticos. Las mejores
condiciones de quemado en cuanto a minimizar el reciclo de catalizador no quemado al
regenerador a maximizar el aprovechamiento de la mezcla oxidante, se obtuvieron con
un caudal de aire de 38,5 dm3.h
-1, que permitió procesar 42 g.h
-1 de catalizador con una
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eficiencia de quemado de 94 %. La máxima temperatura de quemado del catalizador
alcanzó en este caso los 565 °C, temperatura aún admisible para el soporte pero que
podría modificar la distribución de metales de la fase activa cambiando sus propiedades
catalíticas, lo cual será analizado posteriormente.
3.1. Análisis químico y textural de los Catalizadores
Los resultados de caracterización de los catalizadores regenerados y su comparación
conmuestras sin uso (fresca) y con la muestra de catalizador agotado de partida,
comienza con el análisis de composición química y textural. Estos resultados se
obtuvieron con las muestras heterogéneas obtenidas en los experimentos de
regeneración.
La Tabla 2 muestra los resultados del análisis químico, superficie específica y
volumen de poro del catalizador agotado utilizado en los experimentos de regeneración,
de las muestras parcialmente regeneradas y del mismo catalizador sin uso (FR).
Tabla 2. Composición química, Superficie específica y volumen de poro
Catalizador % Pt, p/p % Sn, p/p % C, p/p Sg, m2.g
-1 Vp, cm
3.g
-1
PAC-AG 0,322 0,276 8,00 28 0,056
PAC-RG 3,9 0,339 0,291 2,93 107 0,176
PAC-RG 5,8 0,341 0,292 2,58 113 0,185
PAC-RG 8,1 0,343 0,294 1,90 123 0,201
PAC-RG 10,7 0,348 0,298 0,49 145 0,234
PAC-RG 13,6 0,346 0,296 1,26 133 0,216
PAC-FR 0,350 0,300 0,00 153 0,246
El contenido metálico (porcentaje de Pt y Sn), la superficie específica y el volumen
de poro, van aumentando desde la muestra totalmente agotada a la muestra fresca, a
medida que las muestras parcialmente regeneradas pierden coque. Esto es consistente
con el porcentaje de regeneración de cada muestra. Nuevamente en esta Tabla se
observa que las mejores condiciones de regeneración se obtienen con un caudal de aire
de 38,5 dm3.h
-1, con el que se recupera más del 90% de la Sg y del Vp.
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3.2. Estudio del depósito carbonoso
Este estudio también se realizó a partir de muestras heterogéneas representativas de
cada experimento de regeneración, agregando también el análisis de la muestra agotada
de partida. La Figura 2 muestras la evolución del quemado del coque en estas muestras.
100 200 300 400 500 600
Sig
na
l F
ID,
a.u
.
Temperatura, °C
PAC-AG
PAC-RG 3,9
PAC-RG 5,8
PAC-RG 8,1
PAC-RG 10,7
PAC-RG 13,6
Para el catalizador agotado, se observa que la temperatura de inicio de quemado está
aproximadamente en 200 °C quemando a esta temperatura un carbón liviano,
probablemente muy hidrogenado. Luego de los 320 °C la señal del FID se incrementa
rápidamente, la curva cambia de pendiente y alcanza un máximo alrededor de 430 °C.
La señal luego de alcanzar el máximo disminuye rápidamente y vuelve a la línea de
base, indicando el final del quemado del carbón de mayor grado de polimerización.
Después de 550 °C el coque se ha quemado prácticamente todo. El área de estas curvas
es proporcional a la cantidad de coque remanente en las muestras. Se observa que el
coque remanente disminuye a medida que aumenta el caudal de aire en el reactor. No
obstante a caudales mayores de 38,5 dm3.h
-1, el carbón residual en la muestra puede
aumentar por deficiencia en la distribución del oxidante.
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3.3. Evaluación de las propiedades catalíticas de los catalizadores regenerados
Los resultados analizados hasta el momento indican que en el regenerador de lecho
móvil se puede trabajar con la máxima eficiencia de quemado o eliminación de coque
con un caudal de aire de 38,5 dm3.h
-1. En estas condiciones la temperatura máxima
medida del frente de quemado fue de 565 °C. Como se observa en la Tabla 2, esta
temperatura no afecta las propiedades de la alúmina soporte, la cual recupera un 95% de
la superficie específica y del volumen de poro medio del catalizador fresco.
A continuación, habiendo verificado que las propiedades texturales se recuperan
perfectamente, analizaremos que ocurre sobre la función metálica activa de este
catalizador. Para ello se ha evaluado la reactividad de los catalizadores regenerados
mediante la reacción modelo de deshidrogenación de ciclohexano. Estas medidas se han
realizado seleccionando solo los pellets gris claro de las muestras del regenerador, de
manera de evaluar el recupero de actividad de solo el catalizador regenerado. Para
completar la discusión, los resultados de actividad evaluados mediante el grado de
conversión de ciclohexano en benceno, XBz, son comparados con los de un catalizador
fresco y con los del catalizador agotado de partida. La Tabla 3 resume los resultados
obtenidos. En ella también se han agregado para su discusión dos parámetros de
análisis: la caída y el recupero de actividad, CAc y RAc, referidos ambos al
comportamiento del catalizador fresco.
Tabla 3. Calidad del catalizador regenerado
Catalizador TQ, °C ḟ / ẇ XBz, % CAc, % RAc, %
PAC-AG -- -- 1,11 97,5 --
PAC-RG 3,9 454 0,59 31,25 29,9 70,1
PAC-RG 5,8 502 0,82 37,98 14,8 85,2
PAC-RG 8,1 523 1,11 39,87 10,5 89,5
PAC-RG 10,7 565 0,92 20,48 54,0 46,0
PAC-RG 13,6 573 1,07 18,66 58,1 41,9
PAC-FR -- -- 44,57 -- --
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En los resultados de la Tabla, se puede observar que aparece un máximo de
aproximadamente 40 % de conversión de ciclohexano a benceno con una recuperación
de actividad de 89,5% respecto del catalizador fresco. Este máximo se da para la
muestra regenerada a 523 °C. La actividad de la muestra de mejor recuperación textural
es de apenas un 20 %. Este resultado remarca la importancia de la temperatura de
quemado en el deterioro de la función metálica activa. En atmósfera oxidante la
velocidad de migración superficial de los óxidos metálicos aumenta considerablemente
y sigue una ley tipo exponencial con la temperatura. Consecuentemente se deberá tener
especial cuidado con la temperatura máxima del perfil de quemado si el catalizador se
reciclará al proceso de deshidrogenación una vez eliminado el depósito carbonoso, si no
se prevé un proceso de redispersión final para su acondicionamiento.
4. Conclusiones
La pérdida de actividad de los catalizadores industriales de metal soportado por
acumulación de coque es una de las principales causas de desactivación. El coque
produce un cubrimiento de la fase metálica activa y un bloqueo de los poros del soporte.
Para su recuperación el carbón depositado debe eliminarse en forma controlada pero
minimizando el deterioro de los sitios metálicos cuya movilidad superficial se
incrementa con la temperatura y en atmósfera oxidante. La regeneración en un reactor
continuo de lecho móvil que permita controlar la temperatura de quemado es una
alternativa para el reciclado rápido y económico de estos catalizadores.
En un reactor piloto continuo de lecho móvil se ha determinado que las mejores
condiciones de operación para la recuperación de las propiedades texturales de la
muestra se consiguen trabajando con un caudal de aire de 38,5 dm3.h
-1y una velocidad
del lecho de catalizador de 42 g.h-1
. En estas condiciones la temperatura máxima de
quemado fue de 565°C con una eficiencia de eliminación de coque de 94 %, pero con
un recupero de actividad catalítica de 46 % lo cual indica un sinterizado importante de
la fase metálica. Si no se prevé un tratamiento de redispersión posterior a la eliminación
del coque que incrementa los costos de regeneración, el reactor de puede operar con un
caudal de aire de 29,2 dm3.h
-1y una velocidad del lecho de catalizador de 26 g.h
-1. En
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estas condiciones la temperatura máxima de quemado fue de 523°C con una eficiencia
de eliminación de coque de 66 %, pero con un recupero de actividad catalítica de 89,5
% lo cual indica que la fase metálica activa prácticamente no ha tenido un sinterizado
importante y por lo tanto el catalizador puede ser reciclado sin el proceso de
redispersión. Normalmente los tratamientos de redispersión, necesarios cuando el
quemado se hace “in situ” en el reactor de proceso y no “ex situ” en un reactor
específico para regeneración, pueden alterar las propiedades ácidas del soporte
incrementando los costos de regeneración.
Reconocimientos
Los autores agradecen a CONICET (PIP 2010-684) y la UNL (CAI+D 2009-60-296)
por el financiamiento de este trabajo.
Referencias
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