Aminas

Harry Alices-Villanueva, Ph.D.

2009©

Aminas Son compuestos de átomos de nitrógeno

unidos a un grupo alquilo o aromático El par de electrones solitario en el nitrógeno

los hace básicos y nucleofilicos. Muchas aminoas son “bioactivas”produciendo

diversas respsuestas biologicas desde alteración del estado de animo, halucinaciones, o muerte.

Aminas

Ocurren en plantas y animales. Trimetilamina – animales; olor de peces Nicotina – tabaco Cocaína – estimulante; arbusto de coca

Trimetilamina

Nicotina

Cocaína

Nomenclatura

Aminas se clasifican como primarias, secundarias o terciarias dependiendo del número de sustituyentes orgánicos unidos al nitrógeno.

Contraste con alcoholes y halogenuros de alquilo.

Nomenclatura

Nomenclatura

Alcohol terciario Amina terciaria Amina primaria

Nomenclatura

Compuestos con cuatro grupos uniods al nitrógeno también existen, pero el nitrógeno debe llevar una carga positiva.

Sales de amonio cuaternarias.

Sal de amonio cuaternaria

Nomenclatura

Aminas pueden estar sustituídas por grupos alquilo: alquilamina.

Aminas pueden estar sutituídas por grupos aromáticos: arilamaina.

Nomenclatura

Etilamina (una alquil amina)

Nomenclatura

Anilina (una aril amina)

Nomenclatura

Butano-1,4-diamina

H2NCH2CH2CH2CH2NH2

Nomenclatura

Aminas con grupos funcionales adicionales se nombran considerando al grupo –NH2 un sustituyente amino en la molécula padre.

NH2

CH3CH2CH2COOHÁcido 2-aminobutanoico

Nomenclatura

Ácido 2,4-diaminobenzoico

Nomenclatura

H2NCH2CH2CCH3

4-amino-2-butanona

O

Nomenclatura

Aminas sim’etricas secundarias o terciarias se nombran a~nadiendo el prefijo di- o tri- al grupo alquilo.

Difenilamina Trietilamina

Nomenclatura

Aminas secundarias o terciarias sutituídas no simetricamente se nombran como una amina N-sustituída.

N-etil-N-metilciclohexilamina

Nomenclatura

Aminas secundarias o terciarias sutituídas no simetricamente se nombran como una amina N-sustituída.

N,N-dimetilpropilamina

N—CH2CH2CH3

CH3

CH3

Nomenclatura

Hay nombres comunes. A fenilamina se le llama anilina.

Nomenclatura

Aminas heterocíclicas – compuestos en donde al átomo de nitr’ogeno forma parte de un anillo.

Cada anillo tiene su propio nombre parental.

En todos los casos, el átomo de nitrógeno lleva el número 1.

Nomenclatura

Piridina Pirrol

Nomenclatura

Quinolina Imidazol

Nomenclatura

Indol Pirimidina

Estructura y propiedadesde las Aminas

El átomo de nitrógeno tiene hibridación sp3.

Tres sustituyentes ocupan tres esquinas de un tetrahedro y el par solitario de electrones ocupa la cuarta esquina.

Angulos C—N—C cerca de 109o.

Estructura y propiedadesde las Aminas

sp3

Estructura y propiedadesde las Aminas

Al igual que alcoholes, las aminas son altamente polares.

Aquellas de menos de 5 átomos de carbonos son por lo general solubles en agua.

Las primarias y secundarias forman enlaces de hidrógeno y tienen por tanto puntos de ebullición más altos que alcanos de comparable peso molecular.

Estructura y propiedadesde las Aminas

Enlaces de hidrógeno en las aminas.

Compound CH3CH3 CH3OH CH3NH2 CH3CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2NH2

Mol.Wt. 30 32 31 44 46 45

BoilingPoint ºC

-88.6º 65º -6.0º -42º 78.5º 16.6º

Comparación Puntos Ebullición

Estructura y propiedadesde las Aminas

Otra propiedad de las aminas es su olor.

Las de bajo peso molecular huelen a pescado.

Las diaminas (tales como putrescina [1,4-diaminobutano]) tienen olores pútridos como su nombre sugiere.

Putrescina

Basicidad de las Aminas

Debido al par solitario de electrones las aminas son básicas y nucleofílicas.

Reaccionan con ácidos para formar sales ácido-base.

Reaccionan con electrofilos. +

-N: + H—A ⇄ N-H + :A-Una amina; base de Lewis

Un ácido Una sal

Basicidad de las aminas Aminas son mbases más fuertes que

alcoholes, éteres o agua. Cuando una amina es disueltra en agua, se

establece un equilibrio en donde agua actua como ácido y dona H+ a la amina.

La constante de equilirio define la constante de basicidad Kb que mide la habilidad de una amina para aceptar un protón.

A mayor Kb (menor pKb) más fuerte es la base (más favorable el equilibrio).

Basicidad de las Aminas

Compound

            

               

                 NH3  

 

        

               

                           

            

             CH3C≡N

pKa 11.0 10.7 10.7 9.3 5.2 4.6 1.0 0.0 -1.0 -10.0

Las arilaminas son bases más debiles que las alquilaminas debido a la estabilización por resonancia debido al traslapo del par solitario de electrones con la nube aromática π del anillo de benceno.

Basicidad de las Aminas

Basicidad de las Amidas

Las amidas (RCONH2) son no-básicas. No reaccionan con ácidos. Sus soluciones acuosas son neutras. Los electrones solitarios son

compartidos por traslapo de orbitales con el grupo carbonilo vecino y están por tanto menos disponibles a formar enlaces con un ácido.

Sintesis de Aminas Primarias

ExampleNitrogenReactant

CarbonReactant

1st ReactionType

Initial Product2nd ReactionConditions

2nd ReactionType

Final Product

1. N3(–)

RCH2-X or R2CH-X

SN2RCH2-N3 or

R2CH-N3

LiAlH4 or4 H2 & Pd

HydrogenolysisRCH2-NH2 or

R2CH-NH2

2. C6H5SO2NH(–)RCH2-X or

R2CH-XSN2

RCH2-NHSO2C6H5 orR2CH-NHSO2C6H5

Na in NH3 (liq) HydrogenolysisRCH2-NH2 or

R2CH-NH2

3. CN(–)RCH2-X or

R2CH-XSN2

RCH2-CN orR2CH-CN

LiAlH4 ReductionRCH2-CH2NH2 or

R2CH-CH2NH2

4. NH3

RCH=O or R2C=O

Addition /Elimination

RCH=NH orR2C=NH

H2 & Nior NaBH3CN

ReductionRCH2-NH2 or

R2CH-NH2

5. NH3 RCOXAddition /

EliminationRCO-NH2 LiAlH4 Reduction RCH2-NH2

6.NH2CONH2

(urea)R3C(+) SN1 R3C-NHCONH2 NaOH soln. Hydrolysis R3C-NH2

Sintesis de Aminas Primarias

Rx de alquilación SN2de halogenuros de alquilo.

Amonia: NH3 + R—X RNH3+X- RNH2 Primaria

Primaria: RNH2 + R—X R2NH2+X- R2NH Secundaria

Secundaria: R2NH + R—X R3NH+X- R3N Terciaria

Teerciaria: R3N: + R—X R4N+X- Sal de amonio 4o

Aminación Reductiva deAldehídos y/o cetonas

Aminas pueden ser sintetizadas en un solo paso por tratamiento de un aldehído o una cetona con amonia y amina en presencia d eun agente reductor en un proceso llamado aminación reductiva.

Amonia, aminas primarias y aminas secundarias producen aminas primarias, secundarias y terciarias respectivamente.

Grafica pagina 384 abajo

Aminación Reductiva

Aminación Reductiva

Mecanismo

Aminación

Reductiva

Reducción de Nitrobenceno

Reacción de Aminas: Acilación

Aminas Heterocíclicas

Medicamento anti-úlceras

Aminas Heterocíclicas

Medicamento sedante

Aminas Heterocíclicas

Grupo heme de hemoglobina (pirrol)

Aminas Heterocíclicas

Morfina Codeína Heroína

Aminas Heterocíclicas

La regla de morfina: un anillo aromático unido a un carbono cuaternario unido a otros dos carbonos unido a una amina terciaria

Metadona

Aminas