Capillin: Alquino con actividad fungicida

Un enodiino: Familia de compuestos con

actividad antibiótica y anti cancerígena

Existen numerosos ejemplos de productos naturales que contienen triples enlaces.

Un triple enlace C-C resulta de la superposición de dos átomos de C con hibridación sp. Recuérdese que los orbitales híbridos sp del C adoptan un ángulo de 180º entre sí, a lo largo de un eje perpendicular a los ejes de los dos orbitales no híbridos 2py y 2pz. Cuando dos C con hibridación sp se aproximan uno a otro para enlazarse, la configuración geométrica es adecuada para que se forme un enlace s sp-sp y dos enlaces p p-p; es decir, un triple enlace. De este modo el acetileno, C2H2, es una molécula lineal con ángulos de enlace H-C-C de 180º.

    

Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a los alcanos y alquenos.  Son poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de ebullición.  Sin embargo, los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2.

Esta aumenta a medida que el carácter s de los orbitales híbridos se incrementa. Un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 %, un orbital sp2 tiene un carácter s del 33 % y un orbital sp tiene un carácter s del 50%. Una base puede extraer el H de un alquino terminal, pero no el H de un alqueno o un alcano.

Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por una B muy fuerte; como el NaNH2, para formar C- conocidos como iones alquinuro. El ión OH y los iones RO no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los alquinos. . El alquino desprotonado, es un Nu- fuerte que puede realizar fácilmente reacciones de adición y sustitución.

1. Los alquinos se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alcano con igual número de carbonos por -ino.

    2.  Elegir como cadena principal la de mayor longitud

que contiene el triple enlace.  La numeración debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.

  

3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la cadena que contiene el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc.

 

4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo siguiente:

a. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.

b. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos.  Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene preferencia el doble.

Uno de los mejores métodos para la síntesis de alquinos sustituidos es un ataque nucleofílico por un ión acetiluro a un RX no impedido

1.- Iones acetiluro en reacciones SN2. ALQUILACIÓN

La reacción de alquilación sólo se puede realizar con haloalcanos primarios.  Así, el bromuro de isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno [6] por reacción con propinil sodio [2], mediante mecanismo E2

Se pueden preparar mediante doble deshidro -halogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales.   

El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas.  En la primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno sustraido debe ser anti.

 

 

Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales

  

Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los bromos

  

Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrógeno ácido en el alquino.

 

La doble eliminación para formar alquinos terminales también puede realizarse con tert-butóxido de potasio en DMSO.

El ión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un ión alcóxido. La adición de ácido diluido protona al alcóxido para formar el alcohol.

El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los aldehídos para formar, alcoholes 3ª y 2ª, respectivamente.

En presencia de un catalizador apropiado, el H2 se añade a un alquino, reduciéndolo a alcano.

La hidrogenación de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando un catalizador parcialmente «envenenado» (parcialmente desactivado),

El catalizador utilizado se denomina catalizador de Lindlar . La reacción produce alquenos con estereoquímica cis.

Ambos sustratos, el hidrógeno y el alquino, se tienen que absorber en el catalizador para que se produzca la reacción. Una vez absorbidos, los hidrógenos se añaden al mimo lado del doble enlace (adición sin) proporcionando al producto una estereoquímica cis.

Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrógenos a un alquino con estereoquímica anti, por lo que esta reducción se utiliza para transformar alquinos en alquenos trans.

Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido puede reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrógenos se añadirán a los lados opuestos del doble enlace.

El Br y el Cl se añaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos. Si un mol de halógeno se añade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La estereoquímica de la adición puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son mezclas de isómeros cis y trans, (no es estereoselectiva)

Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.

Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.

Los HX se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.

Se pueden añadir una o dos moléculas de HX a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.

Los peróxidos catalizan una reacción en cadena radicalaria que añade HBr al doble enlace del alqueno con orientación anti-Markovnikov. Una reacción similar se produce con los alquinos, añadiéndose el HBr con orientación anti-Markovnikov.

Utilizando peróxidos, se puede añadir el bromuro de hidrógeno al alquino terminal con orientación anti-Markovnikov. El bromuro se unirá al C menos sustituido proporcionando una mezcla de isómeros cis y trans.

Los alquinos experimentan adición, catalizada por un ácido, de agua al triple enlace en presencia de ión Hg (II). Se utiliza una mezcla de HgSO4/ H2SO4 en solución acuosa.

La adición electrofílica de ión Hg (II) da lugar al catión vinílico, que reacciona con H2O y pierde un H+ para formar un alcohol organomercúrico. En condiciones ácidas de la reacción, el Hg es reemplazado por H para dar lugar a alcohol vinílico (enol). Los enoles se isomerizarán al correspondiente aldehído o cetona en un proceso denominado tautomería.

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El «disiamilborano», se adiciona solamente una vez al triple enlace y se obtiene vinilborano. En un alquino terminal, el átomo de boro se enlaza al C terminal o menos impedido.

Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratados utilizando la reacción hidroboración-oxidación. Se debe utilizar un alquilborano impedido para evitar que dos moléculas de borano se añadan al triple enlace.

En el segundo paso de la hidroboración-oxidación, una solución básica de peróxido se añade al vinilborano para oxidar el boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH). Una vez se haya formado el enol, tautomeriza el aldehído más estable. Esta reacción es una adición anti-Markovnikov de agua al triple enlace.

Etapa 1. Adición del borano al triple enlace.  El boro se une al carbono menos sustituido del alquino

Etapa 2. Oxidación del borano a alcohol

Etapa 3. Tautomería ceto-enol

Si se trata un alquino con permanganato de potasio en un medio neutro, se obtiene una α-dicetona.

En condiciones neutras, el permanganato de potasio puede oxidar un triple enlace en α-dicetona. La reacción utilizó KMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidróxido que pierde dos moléculas de agua para producir la dicetona.

Si la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica, la dicetona experimenta ruptura oxidativa. Los productos son las sales de los ácidos carboxílicos, que se pueden transformar en ácidos, añadiendo un ácido diluido

Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones básicas o si se calienta la solución demasiado, tiene lugar una ruptura oxidativa y se producirá dos moléculas de ácidos carboxílicos.

Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos.  En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico.

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